JP2018529801A - ピーラブルコーティング組成物およびその作製プロセス - Google Patents

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Abstract

特にUV暴露後の優れたピール性、および望ましい機械特性をコーティング膜に提供することができる、ピーラブルコーティング組成物。【選択図】 なし

Description

本発明は、ピーラブルコーティング組成物およびその作製プロセスに関する。
ピーラブルコーティング(除去可能な保護コーティングとも呼ばれる)は、例えば、鋭利な物体、色移りのする物体、ならびに酸性雨および紫外線(UV)放射との接触といった、不利な環境条件に起因する劣化から表面を一定期間保護する。コーティングが保護しなければならない期間は、数か月またはさらに数年ほどであってもよいが、そのような一時的コーティングは、提供する保護の水準がもはや必要とされなくなったときに除去可能であることが、さらに望ましい。
除去可能な保護コーティングは、例えば、建築資材だけでなく、乗り物、船、器具、コンピューター、家具、スポーツ用具およびそれらが製造される部品の生産、保管および配送中に必要とされる。未だ傷のない表面を見せるときが来たら、残留物がなく、下層に損傷を与えず、労働集約型のプロセスに頼らず、いかなる追加の物質(例えば、溶媒、酸、塩基および水性洗剤)も使用せず、廃液流を発生させずに、コーティングされた船に「組み立てラインからまさに出てきたような」外観を維持するように、全体のコーティングを迅速かつ円滑に除去できることが非常に望ましい。
国際公開第2008/063411号A2は、自動車および他の製品の外表面を保護するための、ピーラブル保護コーティング組成物を開示している。コーティング組成物は、ポリビニルブチラール膜形成剤を備える水性混合物または水溶液、および増量剤を備え、混合物または溶液はポリウレタンを含まない。しかしながら、UV暴露後に得られるピーラブルコーティングを評価していない。
そのため、例えば、UV暴露の有害な影響から、基材を保護するコーティング組成物を提供するのが望ましい。加えて、そのようなコーティング組成物より形成されるコーティング膜は、残留物を残さず、単一シートとして容易に除去される。
本発明は、例えば、UV暴露といった様々な不利な環境条件に対して、基材の表面を保護するコーティングを形成するように、その表面に塗布でき、さらに、好ましくは1枚の連続シートとして容易に除去可能である、ピーラブルコーティング組成物に関する。本発明はさらに、コーティング組成物からピーラブルコーティングを調製する方法に関する。
第1の態様では、本発明は、
(a)アクリル(共)重合体の分散水溶液であって、分散水溶液は、水溶性非イオン性セルロースエーテル安定剤を備え、アクリル(共)重合体には、重合単位として、酸性官能基を含有するモノエチレン性不飽和単量体が実質的にない、アクリル(共)重合体の分散水溶液と、
(b)pH3からpH8の等電点を有する、両性界面活性剤と、
(c)コーティング組成物の固体総重量に基づき、固体重量で1%から15%の量で存在する、コアシェル重合体粒子の分散液であって、重合体粒子は、乾燥時、少なくとも一つの空隙を備える、コアシェル重合体粒子の分散液と
(d)光吸収剤、光安定剤またはそれらの混合物とを備える、ピーラブルコーティング組成物である。
第2の態様では、本発明は、
(a)コーティング組成物の固体総重量に基づき、固体重量で60%から95%の量で存在する、アクリル(共)重合体の分散水溶液であって、分散液は、水溶性非イオン性セルロースエーテル安定剤を備え、アクリル(共)重合体には、酸性官能基を含有するモノエチレン性不飽和単量体の重合単位が実質的にない、アクリル(共)重合体の分散水溶液と、
(b)pH3からpH8の等電点を有する、両性界面活性剤と、
(c)コーティング組成物の固体総重量に基づき、固体重量で1%から15%の量で存在する、コアシェル重合体粒子の分散液であって、重合体粒子は、乾燥時、少なくとも一つの空隙を備える、分散液と
(d)コーティング組成物の固体総重量に基づき、重量で0.1%から10%の光吸収剤、光安定剤またはそれらの混合物とを備える、ピーラブルコーティング組成物である。
第3の態様では、本発明は、ピーラブルコーティングを調製する方法である。方法は、
(1)第1および第2の態様のピーラブルコーティング組成物を、基材の表面に塗布することと、
(2)コーティング組成物を乾燥させる、または乾燥させることを可能にすることとを含む。
本発明のコーティング組成物は、アクリル(共)重合体の分散水溶液を備える。本明細書のアクリル(共)重合体は、重合単位として、一つ以上のアクリル単量体またはメタクリル単量体を備える、重合体または共重合体を指す。アクリル(共)重合体を、結合剤として使用してもよい。本発明における「アクリル」は、(メタ)アクリル酸、(メタ)アルキルアクリレート、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロニトリル、および(メタ)ヒドロキシアルキルアクリレートなどのそれらの改良形態を含む。本明細書を通して、「(メタ)アクリル」という単語の断片は、「メタクリル」および「アクリル」の両方を指す。例えば、(メタ)アクリル酸はメタクリル酸およびアクリル酸の両方を指し、メチル(メタ)アクリレートはメチルメタクリレートおよびメチルアクリレートの両方を指す。
本発明で有用なアクリル(共)重合体は、重合単位として、一つ以上の非イオン性モノエチレン性不飽和単量体を備えてもよい。非イオン性単量体は、pH=1〜14のイオン電荷を持たない単量体を指す。好適な非イオン性モノエチレン性不飽和単量体の例は、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2‐エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、オレイル(メタ)アクリレート、パルミチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレートなど、(メタ)アクリル酸の(メタ)アルキルエステルまたはアルケニルエステル;(メタ)アクリロニトリル;アクリルアミド;またはそれらの混合物を含む。好ましくは、ブチルアクリレートを、非イオン性モノエチレン性不飽和単量体として使用する。例えば、α.‐メチルスチレン、p‐メチルスチレン、t‐ブチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレンおよび置換スチレン;エチレン、プロピレン、1‐デセン;または酢酸ビニル、酪酸ブチル、バーサチック酸ビニルおよび他のビニルエステルなどの他のビニル単量体、塩化ビニル、塩化ビニリデンもしくはそれらの混合物といった、他の好適な非イオン性モノエチレン性不飽和単量体をさらに追加してもよい。
本発明で有用なアクリル(共)重合体は、一つ以上の多エチレン性不飽和単量体をさらに備えてもよい。好適な多エチレン性不飽和単量体の例は、ブタジエン、アリル(メタ)アクリレート、ジビニルベンゼンまたはそれらの混合物を含む。多エチレン性不飽和単量体は、重合単位として、アクリル(共)重合体の固体重量に基づき、重量で0から5%、重量で0.1%から3%または重量で0.5%から1.5%存在してもよい。
一実施形態では、本発明で有用なアクリル(共)重合体には、重合単位として、酸性官能基を含有するモノエチレン性不飽和単量体が実質的にない。「実質的にない」は、酸性官能基を含有するモノエチレン性不飽和単量体が、重合単位として、アクリル(共)重合体の固体重量に基づき、重量で0から1%、好ましくは、重量で0.5%未満、より好ましくは、重量で0.1%未満存在するという意味である。酸性官能基を含有するモノエチレン性不飽和単量体は、例えば、アクリル酸;メタクリル酸;アクリロキシプロピオン酸;(メタ)アクリロキシプロピオン酸;イタコン酸;アコニット酸;マレイン酸または無水マレイン酸;フマル酸;クロトン酸;マレイン酸モノメチル;フマル酸モノメチル;フマル酸モノブチル;イタコン酸モノメチル;2‐ホスホエチル(メタ)アクリレート、ビニルホスホン酸およびアリルホスホン酸を含む、リン酸二水素単量体(dihydrogen phosphate monomer)などのリン酸単量体;2‐アクリルアミド‐2‐メチル‐1‐プロパンスルホン酸;2‐アクリルアミド‐2‐メチル‐1‐プロパンスルホン酸のナトリウム塩;2‐アクリルアミド‐2‐メチル‐1‐プロパンスルホン酸のアンモニウム塩;ビニルスルホン酸ナトリウム;アリルエーテルスルホン酸のナトリウム塩;またはそれらの混合物を含む、少なくとも一つのカルボン酸基を含有する単量体を含んでもよい。
一部の実施形態では、本発明で有用なアクリル(共)重合体は、アクリル重合体、スチレン‐アクリル共重合体、酢酸ビニル‐アクリル共重合体またはそれらの混合物より選択されてもよい。
好ましい一実施形態では、アクリル(共)重合体は、重合単位として、アクリル(共)重合体の固体重量に基づき、重量で60%から100%、好ましくは、重量で70%から100%の、(メタ)アクリル酸の(メタ)アルキルエステルまたはアルケニルエステルより選択される非イオン性モノエチレン性不飽和単量体;ならびに重量で0から40%、好ましくは、重量で0から30%の、スチレンおよび置換スチレンまたは上記のビニル単量体より選択される非イオン性モノエチレン性不飽和単量体を備える。
別の好ましい実施形態では、アクリル(共)重合体は、重合単位として、アクリル(共)重合体の固体重量に基づき、重量で15%から85%、好ましくは、重量で20%から80%、より好ましくは、重量で30%から50%の、スチレン、置換スチレン、またはスチレンおよび酢酸ビニルなどのビニル単量体より選択される、非イオン性モノエチレン性不飽和単量体;ならびに重量で15%から85%、好ましくは、重量で20%から80%、より好ましくは、重量で70%から50%の、酢酸ブチルなどの(メタ)アクリル酸の一つ以上の(メタ)アルキルエステルまたはアルケニルエステルより選択される、非イオン性モノエチレン性不飽和単量体を備える。
上記の単量体の種類および水準は、重合単位として、異なる用途に対して好適なガラス転移温度(T)を、アクリル(共)重合体に提供するように選ばれてもよい。アクリル(共)重合体のTは、−10℃から30℃、−5℃から25℃または0℃から20℃の範囲であってもよい。本明細書で使用するTgの値は、Fox式(T.G. Fox、Bull. Am. Physics Soc.、1巻、第3号、123ページ(1956年))を使用して計算される値である。例えば、単量体MおよびMの共重合体のTを計算する場合、以下の通りである。
式中、T(calc.)は、共重合体に対して計算されるガラス転移温度であり、w(M)は、共重合体における単量体Mの重量分率であり、w(M)は、共重合体における単量体Mの重量分率であり、T(M)は、Mの単独重合体のガラス転移温度であり、T(M)は、Mの単独重合体のガラス転移温度であり、すべての温度の単位はKである。単量体のガラス転移温度については、例えば、J. BrandrupおよびE.H. Immergutによって編集された、Interscience Publishersの「Polymer Handbook」で見つけることができる。
一実施形態では、本発明で有用なアクリル(共)重合体分散液は、安定剤として水溶性非イオン性セルロースエーテルを備える。好適な水溶性非イオン性セルロースエーテルは、例えば、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロースまたはそれらの混合物を含んでもよい。一実施形態では、ヒドロキシエチルセルロースを安定剤として使用する。分散液中の水溶性非イオン性セルロースエーテルは、アクリル(共)重合体の固体重量に基づき、重量で0.1%以上、重量で0.5%以上またはさらに重量で0.8%以上、および同時に、重量で2%以下、重量で1.5%以下またはさらに重量で1.0%以下であってもよい。
本発明で有用なアクリル(共)重合体の分散水溶液は、上に記載した単量体の懸濁重合または乳化重合など、当該技術分野でよく知られる重合技術によって調製されてもよい。乳化重合が好ましいプロセスであり、D. C. BlackleyのEmulsion Polymerization(Wiley、1975年)に詳細に考察され、あるいは、H. WarsonのThe Applications of Synthetic Resin Emulsionsの第2章(Ernest Berm Ltd.、ロンドン、1972年)でも考察されている。アクリル(共)重合体粒子の分散水溶液を調製する乳化重合技術は、重合体技術の分野ではよく知られており、複数段階の重合プロセスを含む。各単量体に対し、分散水溶液を調製する際に使用する単量体の総重量に基づく単量体の濃度は、アクリル(共)重合体の固体重量に基づく、共重合されたそのような単量体の濃度と実質的に同じである。乳化重合のため他の原料と混合する前に、水溶性非イオン性セルロースエーテルを、最初に安定剤として水中に溶解してもよい。乳化重合は界面活性剤の存在下で行われてもよい。これらの界面活性剤は、例えば、アルキル硫酸、アリール硫酸、アルキルアリール硫酸またはアルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、アルキルアリールスルホン酸のアルカリ金属またはアンモニウム塩;アルキルスルホン酸類;スルホコハク酸塩;脂肪酸類;エチレン性不飽和界面活性剤単量体;およびエトキシ化アルコールまたはエトキシ化フェノールといった、陰イオンおよび/または非イオン性乳化剤を含んでもよい。使用する界面活性剤の量は、大抵、単量体の総重量に基づき、重量で0.1%から6%である。好ましくは、非イオン性界面活性剤を使用する。乳化重合プロセスに好適な温度は、100℃より低く、30℃から95℃の範囲、または50℃から90℃の範囲であってもよい。単量体の混合物は、水中にそのまま、またはエマルションとして加えてもよい。単量体混合物は、1回以上の追加もしくは連続で、直線的にもしくは非線形的に、反応期間にわたって、またはそれらの組み合わせで加加してもよい。界面活性剤は、単量体の重合の前もしくはその間、またはそれらの組み合わせで追加してもよい。また、界面活性剤の一部は重合後に追加し得る。
乳化重合プロセスでは、遊離基開始剤を使用してもよい。好適な遊離基開始剤の例は、過酸化水素、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム、t‐ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、過硫酸アンモニウムおよび/または過硫酸アルカリ金属、過ホウ酸ナトリウム、過リン酸、ならびにそれらの塩;過マンガン酸カリウム、およびペルオキソ二硫酸のアンモニウムまたはアルカリ金属塩を含む。通常、遊離基開始剤を、単量体の総重量に基づき、重量で0.01から3.0%の水準で使用してもよい。
好適な還元剤と連結する上記の開始剤を備える酸化還元系を、乳化重合プロセスで使用してもよい。好適な還元剤の例は、ホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウム、アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ヒドロ亜硫酸ナトリウム、硫化ナトリウム、水硫化ナトリウムまたは亜ジチオン酸ナトリウムなどの硫黄含有酸のアルカリ金属およびアンモニウム塩、ホルマジンスルフィン酸(formadinesulfinic acid)、ヒドロキシメタンスルホン酸、重亜硫酸アセトン、グリコール酸、グリオキシル酸水和物、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、酒石酸、ならびに前述の酸の塩を含む。酸化還元反応に触媒作用を及ぼす金属塩である鉄、銅、マンガン、銀、白金、バナジウム、ニッケル、クロム、パラジウムまたはコバルトを使用してもよい。任意で金属用のキレート剤を使用してもよい。
乳化重合プロセスでは、一つ以上の連鎖移動剤も使用してよい。好適な連鎖移動剤は、3‐メルカプトプロピオン酸、ドデシルメルカプタン、3‐メルカプトプロピオン酸メチル、3‐メルカプトプロピオン酸ブチル、ベンゼンチオール、アゼライン酸アルキルメルカプタン(azelaic alkyl mercaptan)またはそれらの混合物を含む。存在する場合、連鎖移動剤は、単量体の総重量に基づき、重量で0.01%から5%、重量で0.05%から3%または重量で0.1%から2%の量で存在してもよい。
乳化重合が完了した後に、中和剤としての有機塩基および/または無機塩基も使用してよい。好適な塩基は、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化亜鉛、モノエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミン、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、水酸化アルミニウム、2‐アミノ‐2‐メチル‐1‐プロパノールまたはそれらの組み合わせを含む。好ましくは、2‐アミノ‐2‐メチル‐1‐プロパノールを中和剤として使用する。
本発明で有用なアクリル(共)重合体分散水溶液は、アクリル(共)重合体分散水溶液の総重量に基づき、固形分の重量で30%から70%、固形分の重量で35%から60%、または固形分の重量で40%から50%を含有してもよい。
本発明で有用なアクリル(共)重合体分散水溶液は、コーティング組成物の総重量に基づき、固体重量で60%以上、固体重量で75%以上、またはさらに固体重量で80%以上、および同時に、固体重量で95%以下、固体重量で90%以下、またはさらに固体重量で85%以下の量で存在してもよい。
本発明のコーティング組成物は、コアシェル重合体粒子の分散液をさらに備え、その粒子は乾燥時、一つ以上の空隙を備える。そのような中空粒子は、当該技術分野でしばしば、「不透明重合体」と呼ばれ、上でBlackleyまたはWarsonにおいて考察した通り、よく乳化重合プロセスにより作製される。より具体的には、不透明重合体は、コアシェル重合体粒子を形成するように、多段階水性乳化重合によって最もよく形成される。コアシェル重合体粒子のコアは、乾燥時、可視光を散乱させることができる、すなわち、コアシェル重合体粒子を含む組成物に不透明度を提供することができる、少なくとも一つの空隙を有するコアを含む。コアシェル粒子の中の一つ以上の空隙は、乾燥時、例えば、完全にまたは一部コア重合体を加水分解および溶解することによって、続いて起こる粒子のつぶれを制限して、酸性薬剤、基剤または非イオン性有機剤でコア重合体を膨張させることなどによって生成される。コアシェル粒子は、好ましくは、多段階水性乳化重合によって形成され、その後に基剤で膨張する。そのような多段階プロセスは、米国特許第4,427,836号、第4,468,498号、第4,469,825号、第4,594,363号、第4,677,003号、第4,910,229号、第4,920,160号、第4,970,241号、第5,157,084号、第5,494,971号、第5,510,422号、第6,139,961号、第6,632,531号、第6,896,905号および第8,470,910号、ならびに欧州特許出願第267,726号、第331,421号および第915,108号に開示されている。
一実施形態では、コアシェル重合体粒子は多段階重合体である。好ましい多段階重合体の段階は、コア段階重合体(「コア」)およびシェル段階重合体(「シェル」)を含む。コアおよびシェルは各々独立して、一つより多い段階を含んでもよい。また、一つ以上の中間段階があってもよい。中間段階重合体は、存在する場合、コアを一部または完全にカプセル化し、それ自体がシェルによって一部または完全にカプセル化される。中間段階は、コアの存在下で乳化重合を行うことで調製してもよい。好ましい多段階重合体のコアは乳化重合体であり、重合単位として、コア重合体の重量に基づき、重量で5%から100%、重量で20%から60%または重量で30%から50%の、少なくとも一つの親水性モノエチレン性不飽和単量体、および重量で0から95%の少なくとも一つの非イオン性モノエチレン性不飽和単量体を含む。コア重合体の総重量に基づき、重量で少なくとも5%の少なくとも一つの親水性モノエチレン性不飽和単量体を含有するコアは、概して、膨張の好適な度合いをもたらすであろう。コア重合体は、多段階重合の単一段階または単一ステップにおいて作製されてもよく、または複数の連続するステップで作製されてもよい。
コア重合体を作製するのに有用である、好適な親水性モノエチレン性不飽和単量体は、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリロキシプロピオン酸、(メタ)アクリロキシプロピオン酸、イタコン酸、アコニット酸、マレイン酸または無水物、フマル酸、クロトン酸、マレイン酸モノメチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノブチル、イタコン酸モノメチルなどを含む、少なくとも一つのカルボン酸基を含有する単量体など、酸性官能基を含有するモノエチレン性不飽和単量体を含んでもよい。アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。コア重合体を作製するのに好適な非イオン性モノエチレン性不飽和単量体は、アクリル(共)重合体で使用する上記のものを含む。
単一段階のプロセスまたは数段階を伴う一プロセス、どちらによって得られるかに関わらず、コアは、非膨張状態で直径が50ナノメートル(nm)から1.0ミクロンまたは100nmから300nmの平均粒子サイズを有してもよい。コアが、事前形成重合体またはシード重合体より得られる場合、シード重合体は、好ましくは、30nmから200nmの平均粒子サイズを有する。コアはまた任意で、コアの総重量に基づき、重量で0.1%から20%または重量で0.1%から10%の多エチレン性不飽和単量体を含有してもよく、使用する量は概して、使用する親水性モノエチレン性不飽和単量体の量におおよそ直接正比例する。あるいは、コア重合体は、コア重合体の総重量に基づき、重量で0.1%から60%のブタジエンを含有してもよい。好適な多エチレン性不飽和単量体は、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,1,1‐トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジビニルベンゼン、ビニル(メタ)アクリレート、アリル(メタ)アクリレートなど、アルキレングリコールジアクリレートおよびジメタクリレートを含む。
多段階重合体のシェルを形成する際に、重合単位として使用する単量体、およびシェルにおけるその相対的比率は、コアを膨張できる水性またはガス状の揮発性または不揮発性の基本的な膨張剤に対して透過性を持つようなものであるべきである。複数のシェルを利用する場合、本明細書では、シェルの組成物をシェルすべての全組成物として考える。スチレンが好ましい単量体である。代替の実施形態では、シェルは、シェルの重量に基づき、多エチレン性不飽和単量体をさらに備える。好適な多エチレン性不飽和単量体は、コア重合体において任意で使用するために、本明細書に開示する単量体である。シェルは、重合単位として、シェルの重量に基づき、重量で0%から35%、0%から10%または0.1%から10%の、コア重合体において使用するために上に記載したような、酸性官能基を含有する、一つ以上のモノエチレン性不飽和単量体を含んでもよい。(メタ)アクリル酸が好ましい。好ましくは、シェル重合体における酸官能性モノエチレン性不飽和単量体の比率は、コア重合体における酸官能性モノエチレン性不飽和単量体の比率の3分の1を超えない。存在する場合、コア対中間段階の重量比は、通常1:0.5から1:10の範囲または1:1から1:7の範囲である。コア対シェルの重量比は、通常1:5から1:20の範囲または1:8から1:15の範囲である。シェル重合体の量は、シェル重合体を単一段階または複数の段階、どちらで形成するかに関わらず、通常、非膨張状態で(すなわち、pHを約6以上に上げる、いずれかの中和の前に)、多段階重合体粒子の全体サイズが70nmから4.5ミクロン、100nmから3.5ミクロン、200nmから2.0ミクロンまたは300nmから2000nmとなるような量である。親水性コア重合体が完全にカプセル化されるときには、1時間および室温という分析条件の下、アルカリ金属塩基で滴定しない。カプセル化の程度は、シェル重合の過程において試料を除去し、水酸化ナトリウムで滴定することによって判定し得る。
コアシェルラテックス重合体粒子の空隙は、好ましくは、シェルに染み込みコアを拡張する、水性の基本的な膨潤剤(swellant)で、酸含有コアを膨張させることによって生み出す。この拡張は、コアの外周をシェルの内周の管孔に一部合併し、また全体的にシェルおよび粒子全体を一部拡大または膨らませることを伴ってもよい。乾燥させて膨潤剤を除去すると、コアの収縮によって微小空洞が発現し、その広がりは前のサイズへの復元に対するシェルの抵抗によって決まる。コアに好適な膨張剤は、例えば、アンモニア、水酸化アンモニウム、アルカリ金属水酸化物(水酸化ナトリウムなど)および揮発性低級脂肪族アミン(トリメチルアミンおよびトリエチルアミンなど)を含む。膨張ステップは、多段階シェル重合ステップのいずれの最中、段階的重合ステップとステップとのいずれかの間、または多段階重合プロセスの最後に発生してもよい。
乾燥時に一つ以上の空隙を含有する、市販のコアシェル重合体粒子は、例えば、The Dow Chemical Companyより入手可能なROPAQUE(商標)不透明重合体(ROPAQUEはThe Dow Chemical Companyの商標)、ArkemaのCELOCOR(商標)不透明重合体、Hankuck Latices Co., Ltd.より入手可能なHIQUE(商標)不透明重合体、またはそれらの混合物を含んでもよい。
コーティング組成物におけるそのようなコアシェル重合体粒子の量は、コーティング組成物の固体総重量に基づき、固体重量で1%以上、固体重量で2%以上、固体重量で3%以上、またはさらに固体重量で5%以上、および同時に、固体重量で15%以下、固体重量で12%以下、固体重量で10%以下、またはさらに固体重量で8%以下であってもよい。
本発明のコーティング組成物はさらに、一つ以上の両性界面活性剤(すなわち、両親媒性界面活性剤)を備える。両性界面活性剤は、酸および塩基官能性の両方を持ち、例えば、ニューヨーク州ニューヨークのMarcel Dekker発行、B.R. BluesteinおよびC.L. Hilton編集のSurfactant Series12巻、Amphoteric Surfactants(1982年)で当該技術分野ではよく知られている。本発明で有用な両性界面活性剤は、pH=3からpH=8の等電点を有するものを含んでもよい。等電点は、各両性界面活性剤に特有のpHで発生し、界面活性剤分子の負電荷が、その同じ分子の正電荷とちょうど釣り合う、そのpHである。
本発明で有用な両性界面活性剤は、弱酸官能性、特に、カルボキシ官能性を有するものを含む。カルボキシ部分は、少なくとも一つの種類の陽イオンを持つ塩として、ならびにプロトン化体および塩形態の混合物として、完全なプロトン化(カルボン酸)体で存在してもよい。カルボン酸部分もまた、一部内塩であってもよい。本明細書で使用する場合、内塩は陰イオンを帯びる部分を持つ分子を指し、また、それに対する対イオン(すなわち、陽イオン)は、その同じ分子に付着する部分である。
本発明で有用である、好適な両性界面活性剤は、例えば、アミノカルボン酸、両性イミダゾリン誘導体、ベタインおよび高分子両性電解質を含む。これらの部類のうちのいずれを原料とする両性界面活性剤も、フルオロカーボン置換基、シロキサン置換基またはそれらの組み合わせでさらに置換されてもよい。有用なさらなる両性界面活性剤は、ニューヨーク州ニューヨークのMarcel Dekker発行、B.R. BluesteinおよびC.L. Hilton編集のSurfactant Series12巻、Amphoteric Surfactants(1982年)で見つけ得る。
本発明において両性界面活性剤として有用なアミノカルボン酸は、プロトン化体またはカルボン酸体のいずれかで存在する、カルボキシ部分を有してもよい。一つより多いカルボキシ基が分子に存在する場合、それらのカルボキシ基はすべて、プロトン化体またはカルボン酸体であってもよく、またはプロトン化体およびカルボン酸体のある混合物として存在してもよい。さらに、プロトン化対非プロトン化のカルボキシ部分の比率は、所与の系において、分子ごとに異なってもよく、そうでない場合には、同一であってもよい。カルボン酸部分の対イオンとして存在する陽イオンは、リチウム、ナトリウム、カリウム、アミン(すなわち、アミンのプロトン化または他の第4級置換に由来するアンモニウム陽イオン)、亜鉛、ジルコニウム、カルシウム、マグネシウムおよびアルミニウムの陽イオンを含む。アミノカルボン酸のいずれも、プロトン化体(アンモニウム)または遊離アミン体(すなわち、脱プロトン化第1級、第2級または第3級アミンとして)のいずれかで存在する、アミノ部分を有してもよい。一つより多いアミノ基が分子に存在する場合、それらのアミノ基はすべて、プロトン化体または遊離アミン体であってもよく、またはプロトン化体および遊離アミン体のある混合物として存在してもよい。プロトン化対非プロトン化のアミン部分の比率は、所与の系において、分子ごとに異なってもよく、そうでない場合には、同一であってもよい。アンモニウム部分の対イオンとして存在する陰イオンは、塩化陰イオン、臭化陰イオン、硫酸陰イオン、炭酸陰イオン、水酸化陰イオン、ギ酸陰イオン、酢酸陰イオン、プロピオン酸陰イオンおよび他のカルボン酸陰イオンを含む。
本発明における両性界面活性剤として有用である、好適なアミノカルボン酸は、例えば、R‐NH‐CHCOOHの一般構造を有し、式中、R=C―C20の直鎖または分岐したアルキル、アルケニルもしくはフルオロまたはシリコン官能基疎水性物質であるα‐アミノカルボン酸、ならびにR‐NH‐CHCHCOOHのおよびRN(CHCHCOOH)の一般構造を有し、式中、Rはα‐アミノカルボン酸について上に記載した通りである、β‐アミノカルボン酸を含む。β‐アミノカルボン酸は、DERIPHAT(商標)の名の下、フィラデルフィア州キングオブプルシアのHenkel Corporationより入手できる。別段の断りがない限り、DERIPHAT両性電解質は、一般式R‐NHCHCHCOOHを有し、式中、R=ヤシ脂肪酸の残基、牛脂脂肪酸の残基、ラウリン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、リノール酸、他のC―C20の直鎖または分岐したアルキル、アルケニルおよびそれらの混合物である。本発明で有用である好適なアミノカルボン酸の例は、N‐ココ‐β‐アミノプロピオン酸ナトリウム;N‐ココ‐β‐アミノプロピオン酸;N‐ラウリル/ミリスチル‐(3‐アミノプロピオン酸;N‐タロー‐β‐イミノジプロピオン酸二ナトリウム、RN(CHCHCOONa);N‐ラウリル‐β‐イミノジプロピオン酸二ナトリウム;ならびにN‐ラウリル‐β‐イミノジプロピオン酸の部分ナトリウム塩およびRN(CHCHCOOH)(CHCHCOONa)を含む。有用なポリアミノカルボン酸は、RC(=O)NHC(NHCHCHCOOHおよびR置換エチレンジアミンテトラ酢酸(EDTA)を含み、式中、R=C―C20の直鎖または分岐したアルキルまたはアルケニル、およびx=0〜3である。
本発明において両性界面活性剤として有用な両性イミダゾリン誘導体は、5員環の1および3の位置に窒素原子、ならびに2,3の位置に二重結合を有する、様々に置換される2‐アルキル‐2‐イミダゾリンおよび2‐アルケニル‐2‐イミダゾリンに由来するものを含んでもよい。アルキル基またはアルケニル基は、C―C20の直鎖または分岐鎖であってもよい。両性イミダゾリン誘導体は、クロロ酢酸ナトリウム、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレートおよび(メタ)アクリル酸のようなアルキル化剤でさらなる反応を可能にする条件下において、イミダゾリンが加水分解で開環する反応によって生み出す。1‐(2‐ヒドロキシエチル)‐2‐(R)‐2‐イミダゾリンとアクリル酸またはアクリル酸エステルとの反応に由来し、式中、R4=ヤシ脂肪酸の残基である、好適な両性界面活性剤の例は、ココアンホカルボキシプロピオン酸;R‐C(=O)NHCHCHN(CHCHOH)(CHCHCOONa);ココアンホプロピオネート;R‐C(=O)NHCHCHN(CHCHCOOH)(CHCHOCHCHCOOH);R‐C(=O)NHCHCHN(CHCHCOONa)(CHCHOCHCHCOONa);ココアンホグリシネート、R‐C(=O)NHCHCHN(CHCHOH)(CHCOONa);ココアンホカルボキシプロピオネート;ココアンホカルボキシグリシネート;および[R‐C(=O)NHCHCH(CHCHOH)(CHCOONa)]OHを含む。
本発明において両性界面活性剤として有用なベタインは、少なくとも一つの第4級アンモニウム陽イオンおよび少なくとも一つのカルボキシ陰イオンを含有する表面活性内塩を指す。ベタインの命名は、ベタインと呼ばれ、内塩として存在する、単一化合物(トリメチルアンモニオ)酢酸に由来する。本発明の両性界面活性剤として有用である、好適なベタインは、例えば、一般式RCONHCHCHCH(CHs)CHCOO;R‐O‐CH‐N(CHCHCOO;およびR(CHCHCOOで、式中、R=C―C20の直鎖または分岐のアルキル、アルケニルまたはフルオロもしくはシリコン官能基疎水性物質である化合物を含む。ベタインの具体的な例は、N‐ドデシル‐N,N‐ジメチルグリシンおよびコカミドプロピルベタイン、MONATERIC(商標)CAB、ならびにSolvay Chemicalsより入手可能なMIRANOL(商標)CM‐SFを含む。
通常、フルオロカーボン置換基が上記の両性界面活性剤に付着する場合、それらの置換基は、6から18個の炭素原子を有する、分岐または非分岐のパーフルオロアルキル基である。しかしながら、これらの置換基は代わりに一部フッ素化されてもよい。置換基はまた、アリール官能性を持ってもよい。好適なフルオロカーボン両性界面活性剤の例は、3Mより入手可能なフッ素化アルキルFLUORAD(商標)FC100、およびDuPontより入手可能なフッ素化アルキルZONYL(商標)FSKを含む。
通常のシロキサン官能性両性界面活性剤は、以下の構造を有してもよい。
式中、Rは両性部分を表し、n=3から50、かつm+n=3から50である。例は、Goldschmidt Chemical Corporationより入手可能なポリアルキルベタインポリシロキサン共重合体ABIL(商標)B9950である。
本発明で有用な高分子両性界面活性剤は、ニューヨークのMarcel Dekker発行、B.R. BluesteinおよびC.L. Hilton編集のSurfactant Series12巻、Amphoteric Surfactantsの5章(1982年)に記載されるような、例えば、タンパク質、タンパク質加水分解物、タンパク質加水分解物の誘導体、デンプン誘導体、ならびに合成の両性オリゴマーおよび重合体を含んでもよい。特に有用なのは、カルボキシ官能性を持つそれらの高分子両性電解質である。
本発明のコーティング組成物における両性界面活性剤は、アクリル(共)重合体の固体重量に基づき、重量で0.1%から6.0%、重量で0.25%から5.0%または重量で0.5%から4.0%の量で存在してもよい。
本発明のコーティング組成物は、光吸収剤、光安定剤またはそれらの混合物、および好ましくは、紫外線(UV)光吸収剤またはUV光安定剤をさらに備える。光吸収剤および光安定剤は、ヒンダードアミン;ベンゾフェノン;トリアジン;シュウ酸アニリド;ベンゾトリアゾール、具体的には、いくつかが「TINUVIN」の商標でBASFより入手可能である、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール化合物;またはそれらの混合物より選択されてもよい。通常のベンゾトリアゾールの例は、2‐(2’‐ヒドロキシ‐5’‐メチルフェニル)ベンゾトリアゾールであって、好ましくは、TINUVIN 1130である。好適なUV光安定剤の例は、セバシン酸ビス‐(1‐オクチルオキシ‐2,2,6,6‐テトラメチル‐4‐ピペリジニル)(TINUVIN 123など)、および2,4‐ビス[N‐ブチル‐N‐(1‐シクロヘキシルオキシ‐2,2,6,6‐テトラメチルピペリジン‐4‐イル)アミノ]‐6‐(2‐ヒドロキシエチルアミン)‐1,3,5‐トリアジン(TINUVIN 152など)を含む。コーティング組成物の光吸収剤および光安定剤は、コーティング組成物の固体総重量に基づき、合わせて重量で0.1%から10%、重量で0.2%から5%または重量で0.5%から1.5%の量で存在してもよい。
本発明のコーティング組成物は、一つ以上の消泡剤をさらに備えてもよい。本明細書の「消泡剤」は、泡の形成を減少させ妨害する化学添加物を指す。消泡剤は、シリコンベースの消泡剤、鉱油ベースの消泡剤、エチレンオキシド/プロピレンオキシドベースの消泡剤、ポリアクリル酸アルキルまたはそれらの混合物であってもよい。好適な市販の消泡剤は、例えば、両方ともにEvonik Industrialsより入手可能なTEGO(商標)Airex 902 WおよびTEGO Foamex 1488ポリエーテルシロキサン共重合体エマルション、BYKより入手可能なBYK(商標)‐024シリコン消泡剤、San Nopcoより入手可能なNOPC0(商標)NDWおよびNXZ鉱油消泡剤、またはそれらの混合物を含む。消泡剤は、コーティング組成物の固体総重量に基づき、重量で0から1%、重量で0.01%から0.8%または重量で0.1から0.5%の量で存在してもよい。
本発明のコーティング組成物は、「レオロジー調整剤」としても知られる増粘剤を、さらに一つ以上備えてもよい。増粘剤は、ポリビニルアルコール(PVA)、粘土材料、酸誘導体、酸共重合体、ウレタン関連増粘剤(urethane associate thickener:UAT)、ポリエーテル尿素ポリウレタン(PEUPU)、ポリエーテルポリウレタン(PEPU)またはそれらの混合物を含んでもよい。好適な増粘剤の例は、ナトリウムまたはアンモニウムで中和されたアクリル酸重合体などの、アルカリ膨潤性エマルション(ASE);疎水性修飾アクリル酸共重合体などの、疎水性修飾アルカリ膨潤性エマルション(HASE);疎水性修飾エトキシ化ウレタン(HEUR)などの、会合性増粘剤;ならびにメチルセルロースエーテル、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、疎水性修飾ヒドロキシエチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、ナトリウムカルボキシメチル2‐ヒドロキシエチルセルロース、2‐ヒドロキシプロピルメチルセルロース、2‐ヒドロキシエチルメチルセルロース、2‐ヒドロキシブチルメチルセルロース、2‐ヒドロキシエチルエチルセルロースおよび2‐ヒドロキシプロピルセルロースなどの、セルロース増粘剤を含む。好ましくは、増粘剤はHEURをベースとする。増粘剤は、コーティング組成物の固体総重量に基づき、重量で0から3%、重量で0.1%から2%または重量で0.3%から1%の量で存在してもよい。
本発明のコーティング組成物は、一つ以上の造膜助剤をさらに備えてもよい。本明細書の「造膜助剤」は、周囲条件下において重合体粒子を連続膜に融合する、ゆっくり蒸発する溶媒を指す。好適な造膜助剤の例は、2‐n‐ブトキシエタノール、ジプロピレングリコールn‐ブチルエーテル、プロピレングリコールn‐ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールn‐プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールn‐プロピルエーテル、n‐ブチルエーテルまたはそれらの混合物を含む。好ましい造膜助剤は、ジプロピレングリコールn‐ブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、n‐ブチルエーテルまたはそれらの混合物を含む。造膜助剤は、コーティング組成物の固体総重量に基づき、重量で0から10%、重量で0.1%から9%または重量で1%から8%の量で存在してもよい。
本発明のコーティング組成物は、上記の中和剤を一つ以上さらに備えてもよく、約7から11または約7から9の範囲である、コーティング組成物のpH値を調整するのに充分な量で使用する。
本発明のコーティング組成物には、上記のコアシェル重合体粒子と異なる、無機充填剤もさらなる有機充填剤もなくてもよく、またはどちらかをさらに備えてもよい。これらの充填剤は、コーティング組成物から得られるコーティング膜のピール性を損なわない量で、コーティング組成物に存在してもよい。例えば、コーティング組成物は、コーティング組成物の固体総重量に基づき、合計で0から5%未満の量、好ましくは、重量で2%未満、より好ましくは、重量で1%未満、最も好ましくは、重量で0.5%未満の無機充填剤またはさらなる有機充填剤を備えてもよい。そのような無機充填剤およびさらなる有機充填剤の例は、シリカゾル、The Keim‐Additive Co.より入手可能なポリエチレン(PE)ワックスエマルションULTRALUBE(商標)E‐340、BYK Additives and Instrumentsより入手可能な微粉化PEワックスCERAFLOUR(商標)929、Deuteron Co.より入手可能なポリ尿素艶消し剤DEUTERO(商標)MKなどのPEワックス、またはそれらの混合物を含む。
上記の成分に加えて、本発明のコーティング組成物は、以下の添加物、緩衝液、分散剤、湿潤剤、防黴剤、殺生物剤、皮張り防止剤、着色剤、流動剤(flowing agent)、抗酸化剤、可塑剤、レベリング剤および粉砕展色剤(grind vehicle)のいずれか一つまたはいかなる組み合わせをさらに備えてもよい。これらの添加物は、コーティング組成物の固体総重量に基づき、合わせて重量で0から5%または重量で0.01%から2%の量で存在してもよい。
本発明のコーティング組成物は、コーティング技術分野で知られる技術で調製してもよい。本発明の水性コーティング組成物を調製するプロセスは、アクリル(共)重合体の分散水溶液、両性界面活性剤、コアシェル重合体粒子の分散液、光吸収剤および/または光安定剤を混ぜるステップを含んでもよい。また、他の任意成分も上記の通り追加してよい。水性コーティング組成物の成分は、本発明の水性コーティング組成物を提供するように、いかなる順序で混合してもよい。上述の任意成分のいずれも、水性コーティング組成物を形成するための混合中またはその前に、組成物に追加してもよい。
本発明のコーティング組成物は、コーティング組成物より得られるコーティング、すなわち、基材に塗布したコーティング組成物を乾燥した後のコーティング膜に、優れたピール性を提供する。本発明のコーティング組成物は、QUV暴露前およびさらにその後でも、下記の実施例の項に記載するピール試験に従う、ピール性水準4以上、またはさらに5をコーティングに提供する。一実施形態では、本発明のコーティング組成物は、金属表面または塗装金属表面に塗布されたとき、ピール強度2ニュートン/インチ(N/in)未満、好ましくは、1N/in未満を有する。用語「塗装金属表面」は、溶媒系エポキシコーティングおよび二成分ポリウレタンコーティングなどの溶媒系コーティング、または水性アクリルコーティングによってコーティングされる、金属表面を意味する。ピール強度は、下記実施例の項に記載するFINAT試験方法に従って測定されてもよい。加えて、コーティングがその耐用年数中に充分な耐久性を有するために、高抗張力のコーティングもまた望ましい。一実施形態では、コーティング組成物は、JG/T172‐2005の方法に従い、少なくとも8MPa、少なくとも12MPaまたは少なくとも13MPaの抗張力をコーティングに提供する。ピーラブルコーティングを調製する方法は、本発明のコーティング組成物を形成することと、コーティング組成物を基材に塗布すること、およびピーラブルコーティングを形成するように、塗布したコーティング組成物を乾燥させるまたは乾燥させることを可能にすること、とを含んでもよい。
本発明のコーティング組成物を使用するプロセスは、以下の、コーティング組成物を基材に塗布すること、および塗布したコーティング組成物を乾燥させるまたは乾燥させることを可能にすること、とを含んでもよい。本発明のコーティング組成物は、はけ塗り、浸し塗り、圧延および吹き付けを含む必要な手段によって、基材に塗布し得る。コーティング組成物は、好ましくは、吹き付けによって塗布される。空気噴霧スプレー、エアスプレー、エアレススプレー、大容量低圧力スプレー、静電ベルの応用などの静電スプレーなど、標準的なスプレー技術および吹き付け用機器、ならびに手動または自動の方法のいずれかを使用し得る。本発明のコーティング組成物を基材に塗布した後、剥がすことができる膜(すなわち、ピーラブルコーティング)を形成するように、室温(20〜25℃)、または例えば、35℃から60℃の高温で、コーティング組成物を乾燥してもよく、または乾燥させることを可能にしてもよい。
本発明の水性コーティング組成物は、様々な基材に塗布し接着させ得る。好適な基材の例は、木材、金属、プラスチック、泡、石、エラストマー基材、ガラス、布、コンクリート、セメント基材または事前にコーティングされた基材を含む。コーティング組成物は、船舶用および保護コーティング、自動車コーティング、木材コーティング、一般金属コーティング、コイルコーティング、屋根コーティング、プラスチックコーティング、粉末コーティング、缶コーティングおよび土木コーティングなど、様々なコーティング用途に好適である。本発明のコーティング組成物は特に、船のコーティングに好適である。水性コーティング組成物は、単独で使用することができ、または他のコーティングと組み合わせて使用して、多層コーティングを形成することができる。
本発明の一部実施形態を、これから以下の実施例に記載するが、特段の指定がない場合、すべての要素および割合は重量による。次の材料を実施例で使用する。
ROPAQUE Ultra Eは、The Dow Chemical Companyより入手可能な、不透明で中が空洞の球形重合体色素(「Ultra E」)であり、コアシェル構造を持つ重合体粒子を備え、有機充填剤として使用する。
EVERSORB(商標)AQ1(「AQ1」)は、Everlight Chemicalより入手可能な、ベンゾトリアゾールおよびヒンダードアミン光安定剤(HALS)の混合物である。
EVERSORB AQ3(「AQ3」)は、Everlight Chemicalより入手可能な変性ベンゾトリアゾールであり、UV吸収剤として使用する。
EVERSORB AQ4(「AQ4」)は、Everlight Chemicalより入手可能なHALSである。
MIRATAINE(商標)CAB(「CAB」)は、Solvay Chemicalsより入手可能なコカミドプロピルベタインであり、両親媒性界面活性剤として使用する。
TEXANOL(商標)エステルアルコールは、Eas(商標)an Chemical Companyより入手可能な2,2,4‐トリメチル‐1,3‐ペンタンジオールモノイソブチラートであり、造膜助剤として使用する。
NOPCO(商標)NDWは、The San Nopcoより入手可能な鉱油であり、消泡剤として使用する。
ANGUS(商標)AMP−95(「AMP‐95」)は、The Dow Chemical Companyより入手可能な2‐アミノ‐2‐メチル‐1‐プロパノールであり、中和剤として使用する(ANGUSはThe Dow Chemical Companyの商標)。
ACRYSOL(商標)TT615は、The Dow Chemical Companyより入手可能な疎水性修飾アルカリ膨潤性エマルションであり、レオロジー調整剤として使用する(ACRYSOLはThe Dow Chemical Companyの商標)。
KATHON(商標)LX−150は、The Dow Chemical Companyより入手可能なイソチアゾロンであり、殺生物剤として使用する(KATHONはThe Dow Chemical Companyの商標)。
DISPONIL(商標)SLS(「SLS」)は、BASF Chemicalsより入手可能なラウリル硫酸ナトリウムであり、アルキルフェニルエトキシレート(APEO)なしの界面活性剤として使用する。
RHODAFAC(商標)RS−610リン酸塩は、The Solvay Chemicalsより入手可能なポリオキシエチレントリデシルエーテルリン酸塩であり、界面活性剤として使用する。
TRITON(商標)X−405(「X‐405」)は、The Dow Chemical Companyより入手可能なポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテルであり、界面活性剤として使用する(TRITONはThe Dow Chemical Companyの商標)。
DEUTERON(商標)MKポリ尿素艶消し剤(「MK」)は、Deuteron Co.より入手可能で、有機充填剤として使用する。
BINDZIL(商標)2040は、Akzo Nobel Companyより入手可能な二酸化ケイ素エマルションであり、無機充填剤として使用する。
CERAFLOUR(商標)929は、BYK Additives and Instrumentsより入手可能な微粉化変性ポリエチレン(PE)ワックスであり、有機充填剤として使用する。
SILQUEST(商標)A−171(「A‐171」)は、GE Toshiba Siliconesより入手可能なビニルトリメトキシシランであり、架橋剤として使用する。
Ti‐PURE(商標)R−706は、DuPontより入手可能な表面修飾二酸化チタン粉末であり、無機充填剤として使用する。
次の標準的な分析機器および方法を実施例で使用する。
ピール試験
ピール試験は、コーティング組成物より形成される膜の除去の容易さ、すなわちピール性を判定するために使用する。溶媒系エポキシを事前にコーティングしたパネル上に、コーティング組成物を吹き付け、厚さ約300〜400μmの湿潤膜を形成する。30分(min)の気流乾燥後、パネルを80℃で約2時間オーブンの中に置く。得られるパネルは約100〜150μmの乾燥膜厚を有する。
得られた上記のパネルの一部を、膜のピール性(すなわち、QUV暴露前のピール性)を判定するために直接試験する。上で得られた他のパネルを、さらにQUV促進耐候試験機(Q‐Lab Co.製造の型式QUV/SPRAY−67)のQUVチャンバの中に置き、2週間曝露する。その後、QUV暴露後のパネルを取り出して24時間で室温にまで冷却し、次いでQUV暴露後のピール性を判定するために試験する。QUV暴露前後の膜のピール特性は、以下の通り判定される。膜をパネル(QUV前のパネルおよびQUV後のパネルそれぞれ)から手で剥がし、除去の容易さ(すなわち、ピール性)について1から5の階級で格付けする。
評価1は、膜を手で除去するのが非常に困難で、道具を用いて除去するとその過程で粉々になりやすいことを意味する。
評価2は、膜を手で剥がすのが困難で、一枚の連続シートとしては剥がれずに、粉々になりやすいことを意味する。
評価3は、パネル上に20%より大きい面積の残留片があるものの、かなり手間をかければ膜を手で剥がすことができることを意味する。
評価4は、ほとんど手間をかけずに手で膜を剥がすことができ、膜は一枚の連続シートとして剥がれるか、または5%未満の面積の残留片があるかを意味する。
評価5は、ほぼ手間をかけずに一枚の連続シートとして膜は剥がれ(すなわち、膜は破れない)、残留物もないことを意味する。
引張試験
塗布器を使用してコーティング組成物をプラスチック紙上に塗布し、厚さ400μmの湿潤膜を形成する。湿潤膜を一定の温度および湿度条件(25℃、50%RH)下で14日間乾燥させる。得られた乾燥膜(厚さ:150±50μm)の抗張力を、JG/T172‐2005の方法(中国)に従い、Universal Testing Machine(AI−7000M、Gotech Testing Machines Co., Ltd.)を使用して測定する。少なくとも8MPaの抗張力を持つ膜が望ましい。
ピール強度試験
ピール強度(180°)を、FINAT Technical Handbook第7版(2005年)のFINAT Test Method1番に従い、Universal Mechanical Tester Instron型式5943を使用して測定する(ジョー(jaw)分離速度:毎分300mmで誤差±2%、試験温度:23±2℃)。
金属板および溶媒系エポキシを事前にコーティングした金属板を、まず完全に洗浄する。コーティング組成物を、金属試験板または事前にコーティングした金属板にそれぞれ塗布し、室温で7日間乾燥させる。その後、25mm幅で縦方向の最短の長さが175mmの細長いコーティング片を用意する(乾燥コーティング膜の厚さ:約150±50μm)。次いで細長いコーティング片を、180°の角度でコーティング膜を剥がして試験する。各試料に対して、少なくとも三つの細長いコーティング片を測定し、ピール強度の平均値を報告する。
アクリルラテックス結合剤Iの調製
単量体混合物の調製:エトキシ化プロポキシ化アルコールを備え、The Dow Chemical Companyより入手可能なECOSURF(商標)SA−9界面活性剤(26.28グラム(g)、固体重量で99.97%)(ECOSURFはThe Dow Chemical Companyの商標)を、撹拌しながら単量体槽の中に追加した。その後、結果として得られた界面活性剤溶液の中に、酢酸ビニル(VA)(1532.88g)およびブチルアクリレート(BA)(270.00g)をゆっくり追加し、単量体混合物を得た。
The Dow Chemical Companyより入手可能な第2級アルコールエトキシレートのTERGITOL(商標)15−S−40界面活性剤(91.44g、固体重量で70.0%)(TERGITOLはThe Dow Chemical Companyの商標)、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)(15.84g)および脱イオン(DI)水(253.08g)を含有する溶液を、熱電対、冷却コンデンサーおよび撹拌機を装備する、5リットルの4口丸底フラスコの中に追加した。この溶液を、窒素雰囲気下で85℃にまで加熱した。すべてのHECが溶解すると、NOPCO NDW(99.8%、2.16g)をフラスコの中に追加した。促進剤として硫酸第一鉄水溶液(3.24gのDI水中に0.01gの硫酸第一鉄)を、フラスコの中に追加した。最初の触媒として過硫酸ナトリウム(SPS)水溶液(28.08gのDI水中に0.95gのSPS)を、フラスコの中にさらに追加した。その後、上で得られた単量体混合物を、220分以内に直接フラスコ中に供給した。温度は75〜77℃に維持した。次いで、SPS触媒水溶液(170gのDI水中に0.95gのSPS)、および170.0gのDI水中に酢酸ナトリウム(5.00g)および酢酸(2.45g)の緩衝水溶液を、220分の時間に渡って、0.88g/minの速度でフラスコの中に供給した。追加が完了すると、反応混合物を10分間76℃に保持し、次いで、第1チェイサー(chaser)触媒として、t‐ブチルヒドロペルオキシド(t‐BHP)(12.56gのDI水中に0.24gのt‐BHP)、および第1チェイサー活性化剤として、重硫酸ナトリウム(SBS)(5.75gのDI水中に0.15gのSBS)を、冷却中にショットで追加し、その後、70℃以上で約20分間保持した。次いで、第2チェイサー触媒(8.2gのDI水中に2.3gのt‐BHP)および第2チェイサー活性化剤(8.2gのDI水中に1.65gのSBS)を、0.3g/minの速度で供給した。結果として得られた混合物を室温にまで冷却し、アクリルラテックス結合剤I(計算したT:20℃、粒子サイズ:約380nm、固体:55.0%)を得た。
アクリルラテックス結合剤IIの調製
アクリルラテックス結合剤Iを調製する上記と同じ手順に従い、アクリルラテックス結合剤IIを調製したが、単量体混合物は次のように調製した。
単量体混合物の調製:ECOSURF SA−9界面活性剤(26.28g、固体重量で99.97%)を、撹拌しながら単量体槽の450.5gのDI水中に追加した。その後、結果として得られた界面活性剤溶液の中に、VA(1000.88g)、BA(780.00g)、アクリル酸(AA)(30.1g)およびA‐171(15.8g)をゆっくり追加し、単量体混合物を得た。
得られたアクリルラテックス結合剤IIは、次の特性を有する:計算したT:10℃、粒子サイズ:280nmおよび固体:55%。
アクリルラテックス結合剤IIIの調製
アクリルラテックス結合剤Iを調製する上記と同じ手順に従い、アクリルラテックス結合剤IIIを調製したが、単量体混合物は次のように調製した。
単量体混合物の調製:ECOSURF SA−9界面活性剤(26.28g、固体重量で99.97%)を、撹拌しながら単量体槽の450.5gのDI水中に追加した。その後、結果として得られた界面活性剤溶液の中に、スチレン(ST)(885.88g)およびBA(880.00g)をゆっくり追加し、単量体混合物を得た。
得られたアクリルラテックス結合剤IIIは、次の特性を有する:計算したT:22℃、粒子サイズ:380nmおよび固体:55%。
アクリルラテックス結合剤IVの調製
アクリルラテックス結合剤Iを調製する上記と同じ手順に従い、アクリルラテックス結合剤IVを調製したが、単量体混合物は次のように調製した。
単量体混合物の調製:ECOSURF SA−9界面活性剤(26.28g、固体重量で99.97%)を、撹拌しながら単量体槽の450.5gのDI水中に追加した。その後、結果として得られた界面活性剤溶液の中に、メチルメタクリレート(MMA)(885.88g)およびBA(880.00g)をゆっくり追加し、単量体混合物を得た。
得られたアクリルラテックス結合剤IVは、次の特性を有する:計算したT:22℃、粒子サイズ:380nmおよび固体:55%。
実施例(Ex)1
AMP‐95を上で得られたアクリルラテックス結合剤Iの中に追加し、結合剤をpH値約7〜9にまで中和した。400〜800rpmの速度範囲で高速分散機を使用して、撹拌中に30分に渡り、Ultra E(10.0g、固体重量で30%)を結合剤の中に追加した。その後、TEXANOL造膜助剤(2.0g、固体重量で100%)を20分に渡って追加した。CAB界面活性剤(2.0g、固体重量で35%)およびAQ1光吸収剤(1.0g、固体重量で90%)の混合物をさらに30分に渡って供給した。次いで、ACRYSOL TT−615レオロジー調整剤(0.8g、固体重量で30%)を20分に渡って追加した。最後に、KATHON LX−150殺生物剤(0.50g、固体重量で1.4%)およびNOPCO NDW消泡剤(0.50g、固体重量で20%)を追加してコーティング組成物を得た。
Ex2〜8および比較(Comp)Ex A〜K
Ex2〜8およびComp Ex A〜Iのコーティング組成物は、表1〜3に所与の処方に基づき、上のEx1に記載したのと同じ手順に従い調製する。
Comp Ex JおよびKのコーティング組成物は、上のEx1に記載したのと同じ手順に従い調製するが、色素は、コーティング組成物を形成するために他の成分と混合するより前に、The Dow Chemical Companyより入手可能なOROTAN(商標)CA−2500ポリ酸分散剤(OROTANはThe Dow Chemical Companyの商標)によって分散した。
得られたコーティング組成物を、上記の試験方法に従い評価した。得られたコーティング膜の特性を表1〜3に示す。
表1に示す通り、Comp Ex A、CおよびDは、QUV暴露後に必要とされるピール性を達成しなかった。酸単量体の重合単位を備えるComp Ex Bのコーティング組成物用の結合剤IIも、QUV暴露後、コーティングに与えたピール性は不充分であった。
表2に示す通り、SLS、RS‐610またはX‐405界面活性剤を備えるコーティング組成物は、QUV暴露前後に満足のいくピール性をコーティングに与えていない(Comp Ex E〜G)。PEワックスおよびポリ尿素粉末などの有機充填剤を備えるコーティング組成物(Comp Ex HおよびI)も、QUV暴露前後に満足のいくピール性をコーティングに与えていない。シリカゾルおよびTiO2などの無機充填剤を備えるコーティング組成物より調製されたコーティングは両方、QUV暴露後に不十分なピール性を示した(Comp Ex JおよびK)。
表3に示す通り、Ex1〜8のコーティング組成物はすべて、QUV暴露前およびその後も、満足するピール性および望ましい抗張力を実証した。加えて、Ex1のコーティング組成物のピール強度を、上記の試験方法に従って評価した。Ex1のコーティング組成物は、金属板または事前にコーティングした金属板に塗布したとき、1N/in未満のピール強度を実証した。

Claims (13)

  1. ピーラブルコーティング組成物であって、
    (a)アクリル(共)重合体の分散水溶液であって、前記分散水溶液は、水溶性非イオン性セルロースエーテル安定剤を備え、前記アクリル(共)重合体には、重合単位として、酸性官能基を含有するモノエチレン性不飽和単量体が実質的にない、分散水溶液と、
    (b)pH3からpH8の等電点を有する、両性界面活性剤と、
    (c)前記コーティング組成物の固体総重量に基づき、固体重量で1%から15%の量で存在する、コアシェル重合体粒子の分散液であって、前記重合体粒子は、乾燥時、少なくとも一つの空隙を備える、コアシェル重合体粒子の分散液と、
    (d)光吸収剤、光安定剤またはそれらの混合物と、を備える、ピーラブルコーティング組成物。
  2. 前記コアシェル重合体粒子は、前記コーティング組成物の固体総重量に基づき、固体重量で3%から10%の量で存在する、請求項1に記載のコーティング組成物。
  3. 前記両性界面活性剤は、アミノカルボン酸;フルオロカーボン置換基、シロキサン置換基もしくはそれらの組み合わせで置換されるアミノカルボン酸;両性イミダゾリン誘導体;フルオロカーボン置換基、シロキサン置換基もしくはそれらの組み合わせで置換される両性イミダゾリン誘導体;ベタイン;フルオロカーボン置換基、シロキサン置換基もしくはそれらの組み合わせで置換されるベタイン;またはそれらの混合物より選択される、化合物である、請求項1に記載のコーティング組成物。
  4. 前記水溶性非イオン性セルロースエーテルは、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキシエチルセルロースまたはそれらの混合物より選択される、請求項1に記載のコーティング組成物。
  5. 前記水溶性非イオン性セルロースエーテル安定剤の濃度は、前記アクリル(共)重合体の固体重量に基づき、重量で0.1%から2%の範囲である、請求項1に記載のコーティング組成物。
  6. 前記アクリル(共)重合体は、−10℃から30℃のTを有する、請求項1に記載のコーティング組成物。
  7. 前記アクリル(共)重合体の分散水溶液は、前記コーティング組成物の固体総重量に基づき、固体重量で60%から95%の量で存在する、請求項1に記載のコーティング組成物。
  8. 前記光吸収剤または前記光安定剤は、ヒンダードアミン、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、トリアジン、シュウ酸アニリドまたはそれらの混合物より選択される、請求項1に記載のコーティング組成物。
  9. 前記コーティング組成物は、前記コーティング組成物の固体総重量に基づき、重量で0.1%から10%の光吸収剤、光安定剤またはそれらの混合物を備える、請求項1に記載のコーティング組成物。
  10. 造膜助剤、消泡剤、レオロジー調整剤またはそれらの混合物をさらに備える、請求項1に記載のコーティング組成物。
  11. 前記コーティング組成物は、塗装金属表面に塗布されるとき、2N/in未満のピール強度を有する、請求項1に記載のコーティング組成物。
  12. ピーラブルコーティング組成物であって、
    (a)前記コーティング組成物の固体総重量に基づき、固体重量で60%から95%の量で存在する、アクリル(共)重合体の分散水溶液であって、前記分散液は、水溶性非イオン性セルロースエーテル安定剤を備え、前記アクリル(共)重合体には、酸性官能基を含有するモノエチレン性不飽和単量体の重合単位が実質的にない、アクリル(共)重合体の分散水溶液と、
    (b)pH3からpH8の等電点を有する、両性界面活性剤と、
    (c)前記コーティング組成物の固体総重量に基づき、固体重量で1%から15%の量で存在する、コアシェル重合体粒子の分散液であって、前記重合体粒子は、乾燥時、少なくとも一つの空隙を備える、コアシェル重合体粒子の分散液と
    (d)前記コーティング組成物の固体総重量に基づき、重量で0.1%から10%の光吸収剤、光安定剤またはそれらの混合物と、を備えるピーラブルコーティング組成物。
  13. (1)請求項1〜12のいずれか一項に記載のピーラブルコーティング組成物を、基材の前記表面に塗布することと、
    (2)前記コーティング組成物を乾燥させる、または乾燥させることを可能にすることと、を含むピーラブルコーティングを調製する方法。
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