JP2000053874A - 熱可塑性樹脂組成物、水性組成物、感熱性粘着剤及び感熱性粘着シ―ト - Google Patents

熱可塑性樹脂組成物、水性組成物、感熱性粘着剤及び感熱性粘着シ―ト

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JP2000053874A
JP2000053874A JP11092678A JP9267899A JP2000053874A JP 2000053874 A JP2000053874 A JP 2000053874A JP 11092678 A JP11092678 A JP 11092678A JP 9267899 A JP9267899 A JP 9267899A JP 2000053874 A JP2000053874 A JP 2000053874A
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Japan
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thermoplastic resin
heat
weight
sensitive adhesive
resin composition
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JP11092678A
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English (en)
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Seiji Mizumoto
清治 水元
Ikuo Takahashi
郁夫 高橋
Kazuhiro Nakanishi
一弘 中西
Tsuneo Baba
恒夫 馬場
Kenji Izuhara
賢治 出原
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Daicel Corp
Original Assignee
Daicel Chemical Industries Ltd
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Publication date
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗工後、より高い温度で加熱乾燥を行うこと
ができ、長時間保存する場合にもブロッキングが生じな
い熱可塑性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 熱可塑性樹脂及び固体可塑剤とを含有す
る熱可塑性樹脂組成物に於いて、一若しくは複数のアル
キル基及び/又はアルキレン基で置換され置換基の炭素
数の合計が3以上の置換シクロヘキサン環又は置換シク
ロヘキセン環を有するアルコールと多塩基酸との反応に
よって得られる多エステル化合物を固体可塑剤として用
いる。多エステル化合物として、ビス(シス−3,3,
5−トリメチルシクロヘキシル)フタレートが好まし
い。本発明の熱可塑性樹脂組成物はヒトの生殖器官に耐
する安全性が高い。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】この発明は、所謂ディレイド
タックラベルに使用される組成物、感熱性粘着剤及び感
熱性粘着シートに関し、更に詳しくは、常温では粘着性
を有さず、加熱によって粘着性を発現する熱可塑性樹脂
組成物、水性組成物、感熱性粘着剤及び感熱性粘着シー
トに関するものである。
【0002】
【従来の技術】従来より、瓶、ペットボトル等の容器に
ラベルを貼付する際には、ラベル基材上に粘着剤を塗工
すると同時に容器に貼付されるグルーラベルや、ラベル
基材上に粘着剤及び剥離紙を順次形成した粘着ラベル等
が使用されている。
【0003】しかし、グルーラベルを使用する場合に
は、粘着剤の粘度の管理や粘着剤を塗工する機械の清掃
等の手間を要するため、最近ではあまり好まれないのが
実状である。また、剥離紙を形成した粘着ラベルを使用
する場合、ラベルから剥がした大量の剥離紙がゴミとし
て発生するため、その処分に手間を要し、資源の節減の
観点からも好ましくない。
【0004】このような問題点を解決するものとして、
ディレイドタックラベルと称されるものが知られてい
る。ディレイドタックラベルは、常温では非粘着性であ
るが加熱によって粘着性を発現するディレードタック層
をラベル基材上に形成したものであり、剥離紙が不要
で、しかも加熱するだけで容易に容器に貼付することが
できるという利点を有している。ディレイドタック層
は、通常、ガラス転移温度が0〜30℃程度の熱可塑性
樹脂に、固体可塑剤の粒子と必要に応じて粘着付与剤を
散在させたものであり、加熱によって固体可塑剤を溶融
し、これによって熱可塑性樹脂を可塑化して粘着性を発
現させるものである。固体可塑剤の例は特開平7−27
8521号公報、特開平7−145352号公報等に記
載されており、例えば、化1に示すジシクロヘキシルフ
タレートがよく知られている。
【0005】
【化1】
【0006】
【発明が解決しようとする課題】上述のようなディレイ
ドタックラベルは、最近では感熱性粘着剤を含有するエ
マルジョンを基材の裏面に塗工することにより製造され
ることが多いため、乾燥のための加熱工程を経て製造さ
れることが多い。その場合の加熱温度は、塗工段階でジ
シクロヘキシルフタレートが溶融して粘着性が発現して
しまわないように、45℃以下の低温であることが必要
とされている。しかし、このような低温の加熱では加熱
乾燥工程に時間を要するため、ディレイドタックラベル
の生産性が低下してしまうという問題点がある。また、
ディレイドタツクラベルでは上述のように剥離紙を使用
していないため、重ねたまま例えば夏場の高温下で長期
間保存すると、ジシクロヘキシルフタレートによる熱可
塑性樹脂の可塑化が徐々に起こり、ラベル同士が互いに
付着する所謂ブロッキングが起こってしまう。従って、
このようなブロッキングを防止するために、保冷設備が
必要となるという問題点がある。
【0007】そこで、本発明の目的は、塗工後、よリ高
い温度で加熱乾燥を行うことができ、しかも、長期間保
存する場合にもブロッキングが生じない熱可塑性樹脂組
成物、該組成物を水に分散させた水性組成物、上記組成
物を用いた感熱性粘着剤及び感熱性粘着シートを提供す
ることである。
【0008】
【課題を解決するための手段】本発明の熱可塑性樹脂組
成物は、熱可塑性樹脂と、固体可塑剤とを含有してい
る。固体可塑剤は加熱されると溶融して熱可塑性樹脂を
可塑化させ、粘着性を発現させるものである。本発明
は、一若しくは複数のアルキル基及び/又はアルキレン
基で置換され置換基の炭素数の合計が3以上の置換シク
ロヘキサン環又は置換シクロヘキセン環を有するアルコ
ールと、多塩基酸との多エステル化合物を固体可塑剤と
して使用すれば、熱可塑性樹脂の可塑化が起こり始める
温度を高めることができ、しかもラベルの貼付を行う温
度では十分に粘着性を発現するごとに基づいて為された
ものである。
【0009】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態につい
て説明する。本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性
樹脂と、固体可塑剤としての多エステル化合物とを含有
している。本発明に於いて使用される熱可塑性樹脂は、
例えば、(メタ)アクリル酸エステルの単独又は共重合
体、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、
酢酸ビニル−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エ
チレン−(メタ)アクリル酸エステル共重合体、エチレ
ン−(メタ)アクリル酸共重合体、(メタ)アクリル酸
エステル−(メタ)アクリル酸共重合体、スチレン−ア
クリロニトリル−(メタ)アクリル酸エステル共重合
体、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル−(メタ)
アクリル酸共重合体、スチレン−アクリロニトリル−
(メタ)アクリル酸エステル−(メタ)アクリル酸共重
合体、エチレン−酢酸ビニル−(メタ)アクリル酸エス
テル共重合体、ビニルピロリドン−(メタ)アクリル酸
エステル共重合体、スチレン−ブタジエン−(メタ)ア
クリル酸共重合体などの(メタ)アクリル酸又はそのエ
ステルを単量体として含むアクリル系重合体;酢酸ビニ
ル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体などの酢酸ビニ
ルを単量体として含む酢酸ビニル系重合体;スチレン−
ブタジエン共重合体、イソブチレン樹脂、イソブチレン
−イソプレン共重合体、ブタジエン樹脂、スチレン−イ
ソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重
合体などの合成ゴム;天然ゴム;エチレン−塩化ビニル
共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、ビニ
ルピロリドン−スチレン共重合体、塩素化プロピレン樹
脂、ウレタン樹脂、エチルセルロースなどが挙げられ
る。これらの熱可塑性樹脂は単独で用いてもよく、2種
以上併用してもよい。
【0010】好ましい熱可塑性樹脂には、アクリル系重
合体[例えば、(メタ)アクリル酸エステルを単量体と
して含むアクリル系重合体]、酢酸ビニル系重合体、合
成ゴム、天然ゴムなどが含まれる。前記アクリル系重合
体の中でも、特に、アクリル酸エステル−メタアクリル
酸エステル共重合体(例えば、アクリル酸C2−20ア
ルキルエステル−メタクリル酸C1−4アルキルエステ
ル共重合体)、アクリル酸エステル−メタアクリル酸エ
ステル−(メタ)アクリル酸共重合体(例えば、アクリ
ル酸C2−20アルキルエステル−メタクリル酸C1−
4アルキルエステル−(メタ)アクリル酸共重合体)、
アクリル酸エステル−スチレン−(メタ)アクリル酸共
重合体(例えば、アクリル酸C2−20アルキルエステ
ル−スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体)等のアク
リル酸エステル(例えば、アクリル酸C2−20アルキ
ルエステル)とメタクリル酸エステル(例えば、メタク
リル酸C1−4アルキルエステル)又はスチレンとをコ
モノマーとして含むアクリル酸共重合体などが好まし
い。
【0011】熱可塑性樹脂のガラス転移温度(Tg)
は、被着物の種類等を考慮し、粘着シートとした場合の
接着性及び耐ブロッキング性を損なわない範囲で適宜選
択でき、通常、−10〜70℃程度である。前記ガラス
転移温度が−10℃未満の場合には耐ブロッキング性が
低下しやすい。また、前記ガラス転移温度が高すぎる
と、接着性が低下しやすくなる。
【0012】本発明では、固体可塑剤として、多エステ
ル化合物が使用される。この多エステル化合物を構成す
るアルコールは、置換シクロヘキサン環又は置換シクロ
ヘキセン環を有するアルコールであって、そのシクロヘ
キサン環又はシクロヘキセン環の水素が一若しくは複数
のアルキル基及び/又はアルキレン基で置換され、その
置換基の炭素数の合計が3以上のアルコールである。
【0013】前記アルコールにおいて、シクロヘキサン
環又はシクロヘキセン環の置換基であるアルキル基とし
ては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、ペンチル、
ヘキシル基などが挙げられる。好ましいアルキル基に
は、メチル、イソプロピル、t−ブチル基などの炭素数
1〜6(特に、炭素数1〜4)程度のアルキル基が含ま
れる。
【0014】多エステル化合物を構成するアルコールと
しては、化2から化4に化合物(I)〜(VII)として示
す一若しくは複数のアルキル基で置換された置換シクロ
ヘキサン環を有する置換シクロヘキサノール、化5に化
合物(VIII)〜(X)として示す一若しくは複数のアル
キル基で置換された置換シクロヘキセン環を有する置換
シクロヘキセノール、化6に示すカルボニル基を有する
置換シクロヘキサノール(化合物(XI、(XII))又は
置換シクロヘキセノール(化合物(XIII))、化7に示
すアルキレン基で置換された置換シクロヘキサン環を有
する置換シクロヘキサノール(化合物(XIV)、(X
V))、化8に示すノルボルナン環を有するアルコール
(化合物(XVI)、(XVIII)又はノルボルネン環を有す
るアルコール(化合物(XVII)、(XIX))、化9に示
すアダマンタン等の多環を形成した置換シクロヘキサノ
ール(化合物(XX)、(XXI))等を挙げることがで
き、これらのアルコールの混合物も用いることができ
る。なお、化7に示す化合物(XIV)及び(XV)は、ノ
ルボルナン環を有するアルコールとして分類することも
できる。
【0015】
【化2】
【0016】
【化3】
【0017】
【化4】
【0018】
【化5】
【0019】
【化6】
【0020】
【化7】
【0021】
【化8】
【0022】
【化9】
【0023】これらのアルコールのうち、上記置換シク
ロヘキサノール、即ち、一若しくは複数のアルキル基及
び/又はアルキレン基で置換され置換基の炭素数の合計
が3以上の置換シクロヘキサノールが好ましく、中でも
化2に化合物(I)として示す3,3,5−トリメチル
シクロヘキサノールが粘着性の発現温度及び耐ブロッキ
ング性の観点から好ましい。
【0024】化8に示すノルボルナン環又はノルボルネ
ン環を有する化合物(XVI)、(XVIII)、(XVII)及び
(XIX)のアルコールは、シクロヘキサン環の置換基の
炭素数の合計は3以下ではあるが、ノルボルナン環又は
ノルボルネン環を形成することによリ、単にアルキル基
等の置換基を有しているものより融点が高くなるので、
これらのアルコールによって構成される多エステル化合
物も、本発明に於ける固体可塑剤として使用することが
できる。
【0025】本発明では、多エステル化合物を構成する
ための酸として、多塩基酸が用いられる。前記多塩基酸
には、多価カルボン酸、多価スルホン酸、多価ホスホン
酸などが含まれる。多価カルボン酸としては、化10、
化11で表される酸無水物(無水フタル酸、無水ピロメ
リット酸、シクロヘキセン−4,5−ジカルボン酸無水
物、無水トリメリット酸)に対応する多価カルボン酸
(フタル酸、ピロメリット酸、シクロヘキセン−4,5
−ジカルボン酸、トリメリット酸)や、化12で表され
る多価カルボン酸(テレフタル酸、イソフタル酸)など
が例示できる。上記式中、ベンゼン環には、メチル、エ
チル、イソプロピル、t−ブチル基などのアルキル基
(例えば、C1−4アルキル基);フェニル基、ナフチ
ル基などのアリール基;フッ素、塩素、臭素原子などの
ハロゲン原子などの置換基が置換していてもよい。
【0026】
【化10】
【0027】
【化11】
【0028】
【化12】
【0029】上記化2から化9に示すアルコールと化1
0から化12に示す多塩基酸との組み合わせにより得ら
れる多エステル化合物のうち、可塑化が起こり始める温
度及び加熱時の粘着性の性能の観点から、化2の3,
3,5−トリメチルシクロヘキサノールと化10の無水
フタル酸とのエステルである、化13に示したビス(シ
ス−3,3,5−トリメチルシクロヘキシル)フタレー
トが特に好ましい。
【0030】
【化13】
【0031】なお、上記3,3,5−トリメチルシクロ
ヘキサノールには、ヒドロキシル基と5位のメチル基と
の立体的な位置関係により、シス体とトランス体の2つ
の幾何異性体が存在するが、本発明では、何れの異性体
から得られる多エステル化合物も用いることができる。
また、これらの異性体の混合物から得られる多エステル
化合物も使用することができる。
【0032】置換シクロヘキサン環又は置換シクロヘキ
セン環を有するアルコールと多塩基酸とによリ構成され
る多エステルを得るためのエステル化反応を行う方法は
特に限定されるものではなく、従来よリ公知の方法によ
って行うことができる。例えば、上記アルコールと多塩
基酸とをプロトン酸触媒の存在下、トルエン溶媒中で所
定の温度で反応させ、生成する水を除去することによ
り、目的とする多エステル化合物を得ることができる。
【0033】これらの多エステル化合物の中で、融点が
70℃以上160℃以下の多エステル化合物が好まし
い。多エステル化合物の融点が70℃よリ低いと耐ブロ
ッキング性が劣り、160℃を超えると溶融するのに時
間がかがり、生産性が低下したり、基材が変質したりす
る虞がある。
【0034】本発明では、多エステル化合物としてビス
(3,3,5−トリメチルシクロヘキシル)フタレート
を好適に使用することができる。このビス(3,3,5
−トリメチルシクロヘキシル)フタレートとして、例え
ば、ビス(トランス−3,3,5−トリメチルシクロへ
キシル)フタレート、ビス(シス−3,3,5−トリメ
チルシクロヘキシル)フタレート、及びこれらの混合物
の何れを使用してもよい。固体可塑剤としてビス(3,
3,5−トリメチルシクロへキシル)フタレートを用い
る場合の上記トランス体とシス体の比率[トランス体/
シス体(重量比)]は、可塑化開始温度等の点から、好
ましくは0/100〜40/60、さらに好ましくは0
/100〜15/85、特に好ましくは0/100〜5
/95程度であり、とりわけビス(シス−3,3,5−
トリメチルシクロヘキシル)フタレートを単独で用いる
のが好ましい。
【0035】また、前記多エステル化合物として、ビス
(1−アダマンチル)イソフタレート(融点141
℃)、ビス(3,5−ジメチル−1−アダマンチル)イ
ソフタレート(融点88℃)などのアダマンタン環にメ
チル基等のアルキル基(例えばC 1-4アルキル基など)
を有していてもよいビス(1−アダマンチル)イソフタ
レート類;ビス(3,5−ジメチル−1−アダマンチ
ル)テレフタレート(融点176℃)などのアダマンタ
ン環にメチル基等のアルキル基(例えばC1-4アルキル
基など)を1以上有するビス(1−アダマンチル)テレ
フタレート類;ビス(1−アダマンチル)フタレート、
ビス(3,5−ジメチル−1−アダマンチル)フタレー
トなどのアダマンタン環にメチル基等のアルキル基(例
えばC1-4アルキル基など)を有していてもよいビス
(1−アダマンチル)フタレート類なども好ましい。
【0036】固体可塑剤としての多エステル化合物の含
有量は、熱可塑性樹脂100重量部に対して30重量部
以上1000重量部以下てあり、100重量部以上10
00重量部以下が好ましい。さらに好ましくは150重
量部以上900重量部以下、特に200重量部以上80
0重量部程度である。多エステル化合物の含有量が30
重量部より少ないと、加熱時に十分な粘着性が発現しな
い場合が生じ、また、1000重量部よリ多いと、凝集
力が低下し十分な接着強度が発現しないことがある。
【0037】本発明の熱可塑性樹脂組成物では、固体可
塑剤として、ラットに1000mg/kgの用量で7日
間連続経口投与したときにラットの精巣組織に対して組
織学的な変化をもたらさない多塩基酸多エステル化合物
を用いる。
【0038】前記組織学的な変化とは、例えば、両側
性、片側性、限局性又は広範囲の精細管又は精細胞の変
性、萎縮をいう。このような組織学的な変化の有無は、
被検物質を投与したラットの精巣を固定、パラフィン包
埋後、薄片とし、HE染色して得られた標本を顕微鏡で
観察することにより判定できる。
【0039】特に好ましい固体可塑剤には、ラットに2
000mg/kgの用量で7日間連続経口投与したと
き、ラットの体重変化、精巣重量変化、精巣上体重量変
化、又は肝臓重量変化が、無投与の対照に対し有意差を
示さない多塩基酸多エステル化合物が含まれる。
【0040】多塩基酸多エステル化合物としては、上記
特性を有する化合物であればよく、例えば、前記例示の
多エステル化合物が挙げられる。好ましい多塩基酸多エ
ステル化合物には、フ夕ル酸ジエステルなどが含まれ
る。上記特性を有する代表的な多塩基酸多エステル化合
物として、ビス(シス−3,3,5−トリメチルシクロ
ヘキシル)フタレートなどが挙げられる。
【0041】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記のよ
うに固体可塑剤として動物の精巣に対する安全牲の極め
て高い化合物を含む。そのため、これを用いた感熱性粘
着剤や感熱性粘着シートは、ヒトに対する安全性、より
具体的にはヒトの雄性生殖器官に対する安全性の点で著
しく優れる。
【0042】本発明では、固体可塑剤としての多エステ
ル化合物を2種以上併用してもよい。また、必要に応じ
て他の固体可塑剤を本発明の効果を損なわない範囲で併
用してもよい。併用し得る他の固体可塑剤としては、例
えば、フタル酸ジフェニル、フタル酸ジヘキシル、フタ
ル酸ジイソヘキシル、フタル酸ジシクロヘキシル、フタ
ル酸ジヒドロアビエチル、フタル酸ジナフチル等のフタ
ル酸エステル類、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸
ジベンジル、イソフタル酸ジシクロヘキシル等のイソフ
タル酸エステル類、テレフタル酸ジメチル、テレフタル
酸ジベンジル、テレフタル酸ジシクロヘキシル等のテレ
フタル酸エステル類、安息香酸スクロール、二安息香酸
エチレングリコール、三安息香酸トリメチロールエタ
ン、三安息香酸グリセリド、四安息香酸ペンタエリスロ
ット、八酢酸スクロール、クエン酸トリシクロヘキシ
ル、N−シクロヘキシル−p−トルエンスルホンアミド、
アルキル化及びアリール化燐酸、尿素誘導体、塩化パラ
フィン等が挙げられる。
【0043】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、必要に応
じて粘着付与剤を更に含有していてもよい。使用し得る
粘着付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、脂肪族系
石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロン−インデン樹
脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェ
ノール樹脂、ロジン誘導体(ロジン、重合ロジン、水
添)ロジン及びそれらのグリセリン、ペンタエリスリト
ール等とのエステル、樹脂酸ダイマー等)、キシレン樹
脂等の樹脂類を挙げることができる。これらの粘着付与
剤は、2種以上併用してもよい。
【0044】粘着付与剤の含有量は特に限定されるもの
ではないが、熱可塑性樹脂と多エステルとの組合せに応
じて適宜決められ、熱可塑性樹脂100重量部に対して
10重量部以上600重量部以下であり、20重量部以
上500重量部以下が好ましい。
【0045】本発明の熱可塑性樹脂組成物には、上記粘
着付与剤の他に、特性を損なわない範囲で慣用の添加
剤、例えば、製膜助剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘
剤、滑剤、安定剤(酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定
剤等)、帯電防止剤、ブロッキング防止剤(無機粒子、
有機粒子等)を添加してもよい。
【0046】前記製膜助剤としては、例えば、エチレン
グリコールモノn−ブチルエーテル、ジプロピレングリ
コールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリ
コールモノn−ブチルエーテル、プロピレングリコール
モノn−ブチルエーテル、エチレングリコールモノフェ
ニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエー
テル、エチレングリコールモノ2−エチルヘキシルエー
テル、プロピレングリコールジアセテート、2,2,4
−トリメチル−1,3−ペンタンジオールモノイソブチ
レート、2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタンジ
オールジイソブチレート、フタル酸ジブチル、フタル酸
ジオクチル、セバシン酸ジオクチル、ベンジルアルコー
ル、トルエン、アセトン、メタノール、エタノール、n
−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、n−
ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。これらの製
膜助剤は単独で用いてもよく、2種以上併用してもよ
い。
【0047】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、分散剤を
用いて水に分散させた水性組成物とすることもできる。
用い得る分散剤は特に限定されるものではなく、従来よ
リ公知のアニオン系、ノニオン系の何れをも使用するこ
とができる。アニオン系分散剤としては、カルボン酸
塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩
等を挙げることができ、カルボン酸アンモニウム塩が好
ましい。ノニオン系分散剤としては、ポリエチレングリ
コール型のもの、多価アルコール型のもの等を挙げるこ
とができる。
【0048】水への分敵の方法も、従来より公知の各種
の方法を採用することができる。例えば、本発明の熱可
塑性樹脂組成物の各成分を予め混合した後に水に分散さ
せる方法と、熱可塑性樹脂エマルジョン又は粘着付与剤
エマルジョンに固体可塑剤を分散させた後にこれらのエ
マルジョンを混合する方法、固体可塑剤を水に分散させ
ておき、この分散液に熱可塑性樹脂エマルジョン及び粘
着付与剤エマルジョンを混合する方法等が挙げられる。
固体可塑剤を上記エマルジョン又は水に分散させる方法
としては、溶融させた固体可塑剤を分散させる方法、固
体可塑剤を微粉末にしながら分散させる方法及び微粉末
にした固体可塑剤を分散させる方法等を例示することが
できる。
【0049】なお、熱可塑性樹脂エマルジョンは、乳化
重合により調整してもよく、また、乳化重合以外の方法
により重合体を得た後、必要に応じて添加剤を用いるこ
とによりエマルジョン化して調整してもよい。例えば、
水溶性の有機溶剤(例えば、イソプロピルアルコールな
どのアルコールなど)の存在下で重合した重合体を含む
有機溶液に添加剤(例えば、乳化剤、pH調整剤、酸な
ど)を添加した後、水を添加してエマルジョン化し、そ
の後、有機溶剤を除去することにより熱可塑性樹脂エマ
ルジョンを調整することができる。
【0050】水性組成物中の固体可塑剤の平均粒子径
は、0.5μm以上20μm以下であることが好ましく、
1μm以上15μm以下が更に好ましい。平均粒子径が
0.5μmよリ小さいと耐ブロッキング性が低下した
り、粉砕に時間を要して生産性が低下する虞がある。平
均粒子径が20μmを超えると塗工面がざらつき、ラベ
ルの品質が低下する虞がある。
【0051】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、感熱性粘
着剤として使用することができ、基材の少なくとも一方
の面に感熱性粘着剤の層を形成することにより、感熱性
粘着シートが得られる。感熱性粘着剤の層は、感熱性粘
着剤を有機溶剤に溶解させて塗工するか、加熱溶融して
塗工することにより形成するができる。また、熱可塑性
樹脂組成物及び分散剤によリ調製された水性組成物は、
これを基材の少なくとも一方の面に塗工して乾燥させる
ことにより、感熱性粘着シートとすることができる。塗
工方法としては、例えばロールコーター、エヤナイフコ
ーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコー
ター、コンマコーター、グラビアコーター、シルクスク
リーンコーター等を用いた方法を挙げることができる。
【0052】本発明の感熱性粘着剤の層を形成する基材
としては、紙、塗工紙、プラスチックフィルム、木材、
布、不織布、金属等を挙げることができる。プラスチッ
クフィルムを構成するポリマーとしては、例えば、ポリ
エチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ(メタ)アクリル酸
エステル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体、酢酸セルロース等の
セルロース誘導体、ポリエステル(ポリエチレンテレフ
タレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリアルキ
レンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ
ブチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレート
等)、ポリカーボネート、ポリアミド(ポリアミド6、
ポリアミド6/6、ポリアミド6/10、ポリアミド6/
12等)、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリイミ
ド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエステル等が挙げ
られ、更にこれらの共重合体、ブレンド物、架橋物を用
いてもよい。
【0053】
【実施例】以下、実施例に基づいて本発明をよリ詳細に
説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるもので
はない。
【0054】〔ビス(シス−3,3,5−トリメチルシ
クロへキシル)フタレートの製造〕撹拌翼付2Lガラス
製3口フラスコに、シス−3,3,5−トリメチルシク
ロへキサノール313g(2.2mol)、無水フタル
酸148g(1.0mol)、トルエン1200ml
(溶媒)を仕込み、p−トルエンスルホン酸14g
(0.073mol)の触媒存在下、還流下で反応させ
た。反応進行に伴い水が生成するので、これを系外に留
出させた。反応は窒素雰囲気下で行った。6時間で所定
長の生成水が留出したので反応を終了した。反応液を水
抽出し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水後、濃縮し
た。濃縮後にメタノールを600ml添加し、晶析し
た。得られた結晶を濾過、洗浄、乾燥して、目的のビス
(シス−3,3,5−トリメチルシクロへキシル)フタ
レート(融点93℃)を350g得た。収率は84%で
あった。
【0055】〔ビス(トランス−3,3,5−トリメチ
ルシクロへキシル)フタレートの製造〕撹拌翼付2Lガ
ラス製3口フラスコに、トランス−3,3,5−トリメ
チルシクロへキサノール313g(2.2mol)、無
水フタル酸148g(1.0mol)、トルエン120
0ml(溶媒)を仕込み、p−トルエンスルホン酸14
g(0.073mol)の触媒存在下、還流下で反応さ
せた。反応進行に伴い水が生成するので、系外に留出さ
せた。反応は窒素雰囲気下で行った。6時間で所定量の
生成水が留出したので反応を終了した。反応液を水抽出
し、有機層を硫酸マグネシウムで脱水後、濃縮した。濃
縮液にメタノールを400ml添加し、晶析した。得ら
れた結晶を濾過、洗浄、乾燥して、目的のビス(トラン
ス−3,3,5−トリメチルシクロへキシル)フタレー
ト(融点57℃)を326g得た。収率は79%であっ
た。
【0056】ビス(シス−3,3,5−トリメチルシク
ロヘキシル)テレフタレート(融点133℃)、ビス
(トランス−3,3,5−トリメチルシクロヘキシル)
テレフタレート(融点103℃)、ビス(3,5−ジメ
チル−1−アダマンチル)イソフタレート(融点88
℃)、ビス(1−アダマンチル)イソフタレート(融点
141℃)、ビス(3,5−ジメチル−1−アダマンチ
ル)テレフタレート(融点176℃)等の他の多エステ
ルについても、上記の方法に準じて製造した。
【0057】(実施例1) 〔固体可塑剤水分散液の調製〕固体可塑剤として、ビス
(シス−3,3,5−トリメチルシクロヘキシル)フタ
レート(融点93℃)100重量部、分散剤としてアニ
オン系界面活性剤(ポリカルボン酸アンモニウム塩)1
5重量部及び水80重量部を混合し、ボールミルを用い
て平均粒子径2.2μmになるまで粉砕することによ
り、ビス(シス−3,3,5−トリメチルシクロヘキシ
ル)フタレートの水分散液を得た。なお、固体可塑剤の
平均粒子径は、レーザ回折式粒度分布測定装置((株)
堀場製作所製LA−500)によリ測定し、メジアン径
で記載した。 〔感熱性粘着剤の調製〕上記で調製したビス(シス−
3,3,5−トリメチルシクロヘキシル)フタレートの
水分散液中に、熱可塑性樹脂としてのアクリル系重合体
(2−エチルヘキシルアクリレート−メチルメタクリレ
ート−アクリル酸共重合体、ガラス転移温度Tg:28
℃)の水系エマルジョン、粘着付与剤としてのテルペン
樹脂の水系分散液及び水を加えて均一になるまで撹拌
し、固形分濃度50重量%の感熱性粘着剤を得た。この
ときの配合比は、固体可塑剤[ビス(シス−3,3,5
−トリメチルシクロヘキシル)フタレート]100重量
部に対して熱可塑性樹脂(アクリル系重合体)26重量
部、粘着付与剤(テルペン樹脂)17重量部であった。 〔感熱性粘着シート及び接着強度測定用試験片の作製〕
上記で調製した感熱性粘着剤を秤量84.9g/m2の片
アート紙の原紙面(裏面)及び厚さ25μmのコロナ放
電処理したポリエチレンテレフタレートフィルム(以
下、単に「PETフイルム」ともいう。)に、バーコーター
を用いて乾燥後の塗工量が12g/m2となるように塗工
し、70℃で2分間乾燥させて感熱性粘着シートを得
た。PETフィルムに塗工して得られた感熱性粘着シート
を幅25mm、長さ125mmに切断し、120℃で30秒
間加熱して粘着性を発現させた後、ガラス板(岩城硝子
(株)製、Micro Slide Glass白縁磨)上に置き、ゴム
ロールで2kgの荷重をかけて1往復することにより貼り
付け、接着強度測定用試験片を作製した。
【0058】(実施例2) 〔感熱性粘着剤の調製〕実施例1で調製したビス(シス
−3,3,5−トリメチルシクロヘキシル)フタレート
の水分散液中に、熱可塑性樹脂としてスチレン−ブタジ
エン−アクリル酸共重合体(ガラス転移温度Tg:20
℃)の水系エマルジョン、粘着付与剤としての水素添加
テルペン樹脂の水系分散液及び水を加えて均一になるま
で撹拌し、固形分濃度54重量%の感熱性粘着剤を得
た。このときの配合比は、固体可塑剤[ビス(シス−
3,3,5−トリメチルシクロヘキシル)フタレート]
100重量部に対して熱可塑性樹脂(スチレン−ブタジ
エン−アクリル酸共重合体)40重量部、粘着付与剤
(テルペン樹脂)26重量部であった。 〔感熱性粘着シート及び接着強度測定用試験片の作製〕
上記で調製した感熱性粘着剤を秤量84.9g/m2の片
アート紙の原紙面(裏面)及び厚さ25μmのコロナ放
電処理したPETフイルムに、バーコーターを用いて乾燥
後の塗工量が12g/m2となるように塗工し、70℃で
2分間乾燥させて感熱性粘着シートを得た。PETフィル
ムに塗工して得られた感熱性粘着シートを幅25mm、長
さ125mmに切断し、120℃で30秒間加熱して粘着
性を発現させた後、ガラス板(岩城硝子(株)製、Micr
o Slide Glass白縁磨)上に置き、ゴムロールで2kgの
荷重をかけて1往復することにより貼り付け、接着強度
測定用試験片を作製した。
【0059】(実施例3) 〔固体可塑剤水分散液の調製〕固体可塑剤として、ビス
(シス−3,3,5−トリメチルシクロヘキシル)テレ
フタレート(融点133℃)100重量部、分散剤とし
てアニオン系界面活性剤(ポリカルボン酸アンモニウム
塩)15重量部及び水80重量部を混合し、ボールミル
を用いて平均粒子径2.6μmになるまで粉砕すること
により、ビス(シス−3,3,5−トリメチルシクロヘ
キシル)テレフタレートの水分散液を得た。 〔感熱性粘着剤の調製〕上記で調製したビス(シス−
3,3,5−トリメチルシクロヘキシル)テレフタレー
トの水分散液中に、熱可塑性樹脂としてのアクリル系重
合体(2−エチルヘキシルアクリレート−スチレン−ア
クリル酸共重合体、ガラス転移温度Tg:30℃)の水
系エマルジョン、粘着付与剤としてのロジンエステルの
水系分散液及び水を加えて均一になるまで撹拌し、固形
分濃度52重量%の感熱性粘着剤を得た。このときの配
合比は、固体可塑剤[ビス(シス−3,3,5−トリメ
チルシクロヘキシル)テレフタレート]100重量部に
対して熱可塑性樹脂(アクリル系重合体)17重量部、
粘着付与剤(ロジンエステル)26重量部であった。 〔感熱性粘着シート及び接着強度測定用試験片の作製〕
上記で調製した感熱性粘着剤を秤量84.9g/m2の片
アート紙の原紙面(裏面)及び厚さ25μmのPETフイル
ムに、バーコーターを用いて乾燥後の塗工量が12g/m
2となるように塗工し、70℃で2分間乾燥させて感熱
性粘着シートを得た。PETフィルムに塗工して得られた
感熱性粘着シートを幅25mm、長さ125mmに切断し、
170℃で30秒間加熱して粘着性を発現させた後、ガ
ラス板(岩城硝子(株)製、Micro Slide Glass白縁
磨)上に置き、ゴムロールで2kgの荷重をかけて1往復
することにより貼り付け、接着強度測定用試験片を作製
した。
【0060】(実施例4) 〔固体可塑剤水分散液の調製〕固体可塑剤として、ジメ
ンチルフタレート(融点134℃)100重量部、分散
剤としてアニオン系界面活性剤(ポリカルボン酸アンモ
ニウム塩)15重量部及び水80重量部を混合し、ボー
ルミルを用いて平均粒子径2.5μmになるまで粉砕す
ることにより、ジメンチルフタレートの水分散液を得
た。 〔感熱性粘着剤の調製〕上記で調製したジメンチルフタ
レートの水分散液中に、熱可塑性樹脂としてのアクリル
系重合体(2−エチルヘキシルアクリレート−スチレン
−アクリル酸共重合体、ガラス転移温度Tg:30℃)
の水系エマルジョン、粘着付与剤としてのロジンエステ
ルの水系分散液及び水を加えて均一になるまで撹拌し、
固形分濃度53重量%の感熱性粘着剤を得た。このとき
の配合比は、固体可塑剤(ジメンチルフタレート)10
0重量部に対して熱可塑性樹脂(アクリル系重合体)1
7重量部、粘着付与剤(ロジンエステル)26重量部で
あった。 〔感熱性粘着シート及び接着強度測定用試験片の作製〕
上記で調製した感熱性粘着剤を秤量84.9g/m2の片
アート紙の原紙面(裏面)及び厚さ25μmのPETフイル
ムに、バーコーターを用いて乾燥後の塗工量が12g/m
2となるように塗工し、70℃で2分間乾燥させて感熱
性粘着シートを得た。PETフィルムに塗工して得られた
感熱性粘着シートを幅25mm、長さ125mmに切断し、
170℃で30秒間加熱して粘着性を発現させた後、ガ
ラス板(岩城硝子(株)製、Micro Slide Glass白縁
磨)上に置き、ゴムロールで2kgの荷重をかけて1往復
することにより貼り付け、接着強度測定用試験片を作製
した。
【0061】(実施例5) 〔固体可塑剤水分散液の調製〕固体可塑剤として、ジボ
ルニルフタレート(融点136℃)100重量部、分散
剤としてアニオン系界面活性剤(ポリカルボン酸アンモ
ニウム塩)15重量部及び水80重量部を混合し、ボー
ルミルを用いて平均粒子径2.8μmになるまで粉砕す
ることにより、ジボルニルフタレートの水分散液を得
た。 〔感熱性粘着剤の調製〕上記で調製したジボルニルフタ
レートの水分散液中に、熱可塑性樹脂としてのアクリル
系重合体(2−エチルヘキシルアクリレート−スチレン
−アクリル酸共重合体、ガラス転移温度Tg:30℃)
の水系エマルジョンおよび酢酸ビニル系共重合体(酢酸
ビニル−エチレン共重合体、ガラス転移温度Tg:7
℃)、粘着付与剤としてのテルペンフェノール樹脂の水
系分散液及び水を加えて均一になるまで撹拌し、固形分
濃度50重量%の感熱性粘着剤を得た。このときの配合
比は、固体可塑剤(ジボルニルフタレート)100重量
部に対して熱可塑性樹脂(アクリル系重合体)14.4
重量部、熱可塑性樹脂(酢酸ビニル系共重合体)3.6
重量部、粘着付与剤(テルペンフェノール樹脂)26重
量部であった。 〔感熱性粘着シート及び接着強度測定用試験片の作製〕
上記で調製した感熱性粘着剤を秤量84.9g/m2の片
アート紙の原紙面(裏面)及び厚さ25μmのPETフイル
ムに、バーコーターを用いて乾燥後の塗工量が12g/m
2となるように塗工し、70℃で2分間乾燥させて感熱
性粘着シートを得た。PETフィルムに塗工して得られた
感熱性粘着シートを幅25mm、長さ125mmに切断し、
170℃で30秒間加熱して粘着性を発現させた後、ガ
ラス板(岩城硝子(株)製、Micro Slide Glass白縁
磨)上に置き、ゴムロールで2kgの荷重をかけて1往復
することにより貼り付け、接着強度測定用試験片を作製
した。
【0062】(実施例6) 〔固体可塑剤水分散液の調製〕固体可塑剤として、ビス
(4−t−ブチルシクロヘキシル)フタレート(融点1
16℃)100重量部、分散剤としてアニオン系界面活
性剤(ポリカルボン酸アンモニウム塩)15重量部及び
水80重量部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径
2.6μmになるまで粉砕することにより、ビス(4−
t−ブチルシクロヘキシル)フタレートの水分散液を得
た。 〔感熱性粘着剤の調製〕上記で調製したビス(4−t−
ブチルシクロヘキシル)フタレートの水分散液中に、熱
可塑性樹脂としてのアクリル系重合体(2−エチルヘキ
シルアクリレート−スチレン−アクリル酸共重合体、ガ
ラス転移温度Tg:30℃)の水系エマルジョン、粘着
付与剤としてのテルペン樹脂の水系分散液及び水を加え
て均一になるまで撹拌し、固形分濃度50重量%の感熱
性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤[ビ
ス(4−t−ブチルシクロヘキシル)フタレート]10
0重量部に対して熱可塑性樹脂(アクリル系重合体)1
7重量部、粘着付与剤(テルペン樹脂)26重量部であ
った。 〔感熱性粘着シート及び接着強度測定用試験片の作製〕
上記で調製した感熱性粘着剤を秤量84.9g/m2の片
アート紙の原紙面(裏面)及び厚さ25μmのPETフイル
ムに、バーコーターを用いて乾燥後の塗工量が12g/m
2となるように塗工し、70℃で2分間乾燥させて感熱
性粘着シートを得た。PETフィルムに塗工して得られた
感熱性粘着シートを幅25mm、長さ125mmに切断し、
140℃で30秒間加熱して粘着性を発現させた後、ガ
ラス板(岩城硝子(株)製、Micro Slide Glass白縁
磨)上に置き、ゴムロールで2kgの荷重をかけて1往復
することにより貼り付け、接着強度測定用試験片を作製
した。
【0063】(実施例7) 〔固体可塑剤水分散液の調製〕固体可塑剤として、ビス
(トランス−3,3,5−トリメチルシクロヘキシル)
テレフタレート(融点103℃)100重量部、分散剤
としてアニオン系界面活性剤(ポリカルボン酸アンモニ
ウム塩)15重量部及び水80重量部を混合し、ボール
ミルを用いて平均粒子径2.5μmになるまで粉砕する
ことにより、ビス(トランス−3,3,5−トリメチル
シクロヘキシル)テレフタレートの水分散液を得た。 〔感熱性粘着剤の調製〕上記で調製したビス(トランス
−3,3,5−トリメチルシクロヘキシル)テレフタレ
ートの水分散液中に、熱可塑性樹脂としてスチレン−ブ
タジエン−アクリル酸共重合体(ガラス転移温度Tg:
20℃)の水系エマルジョン、粘着付与剤としての水素
添加テルペン樹脂の水系分散液及び水を加えて均一にな
るまで撹拌し、固形分濃度52重量%の感熱性粘着剤を
得た。このときの配合比は、固体可塑剤[ビス(トラン
ス−3,3,5−トリメチルシクロヘキシル)テレフタ
レート]100重量部に対して熱可塑性樹脂(スチレン
−ブタジエン−アクリル酸共重合体)40重量部、粘着
付与剤(水素添加テルペン樹脂)26重量部であった。 〔感熱性粘着シート及び接着強度測定用試験片の作製〕
上記で調製した感熱性粘着剤を秤量84.9g/m2の片
アート紙の原紙面(裏面)及び厚さ25μmのPETフイル
ムに、バーコーターを用いて乾燥後の塗工量が12g/m
2となるように塗工し、70℃で2分間乾燥させて感熱
性粘着シートを得た。PETフィルムに塗工して得られた
感熱性粘着シートを幅25mm、長さ125mmに切断し、
140℃で30秒間加熱して粘着性を発現させた後、ガ
ラス板(岩城硝子(株)製、Micro Slide Glass白縁
磨)上に置き、ゴムロールで2kgの荷重をかけて1往復
することにより貼り付け、接着強度測定用試験片を作製
した。
【0064】(実施例8) 〔固体可塑剤水分散液の調製〕固体可塑剤として、ビス
(3,5−ジメチル−1−アダマンチル)イソフタルレ
ート(融点88℃)100重量部、分散剤としてアニオ
ン系界面活性剤(ポリカルボン酸アンモニウム塩)15
重量部及び水80重量部を混合し、ボールミルを用いて
平均粒子径2.8μmになるまで粉砕することにより、
ビス(3,5−ジメチル−1−アダマンチル)イソフタ
ルレートの水分散液を得た。 〔感熱性粘着剤の調製〕上記で調製したビス(3,5−
ジメチル−1−アダマンチル)イソフタルレートの水分
散液中に、熱可塑性樹脂としてのアクリル系重合体(2
−エチルヘキシルアクリレート−メチルメタクリレート
−スチレン−アクリル酸共重合体、ガラス転移温度T
g:28℃)の水系エマルジョン、粘着付与剤としての
テルペンフェノール樹脂の水系分散液及び水を加えて均
一になるまで撹拌し、固形分濃度53重量%の感熱性粘
着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤[ビス
(3,5−ジメチル−1−アダマンチル)イソフタルレ
ート)]100重量部に対して熱可塑性樹脂(アクリル
系重合体)27重量部、粘着付与剤(テルペンフェノー
ル樹脂)27重量部であった。 〔感熱性粘着シート及び接着強度測定用試験片の作製〕
上記で調製した感熱性粘着剤を秤量84.9g/m2の片
アート紙の原紙面(裏面)及び厚さ25μmのPETフイル
ムに、バーコーターを用いて乾燥後の塗工量が12g/m
2となるように塗工し、70℃で2分間乾燥させて感熱
性粘着シートを得た。PETフィルムに塗工して得られた
感熱性粘着シートを幅25mm、長さ125mmに切断し、
120℃で30秒間加熱して粘着性を発現させた後、ガ
ラス板(岩城硝子(株)製、Micro Slide Glass白縁
磨)上に置き、ゴムロールで2kgの荷重をかけて1往復
することにより貼り付け、接着強度測定用試験片を作製
した。
【0065】(実施例9) 〔固体可塑剤水分散液の調製〕固体可塑剤として、ビス
(1−アダマンチル)イソフタルレート(融点141
℃)100重量部、分散剤としてアニオン系界面活性剤
(ポリカルボン酸アンモニウム塩)15重量部及び水8
0重量部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子径2.
8μmになるまで粉砕することにより、ビス(1−アダ
マンチル)イソフタルレートの水分散液を得た。 〔感熱性粘着剤の調製〕上記で調製したビス(1−アダ
マンチル)イソフタルレートの水分散液中に、熱可塑性
樹脂としてのアクリル系重合体(2−エチルヘキシルア
クリレート−スチレン−アクリル酸共重合体、ガラス転
移温度Tg:30℃)の水系エマルジョン、粘着付与剤
としてのテルペンフェノール樹脂の水系分散液、製膜助
剤としての2,2,4−トリメチル−1,3−ペンタン
ジオールモノイソブチレート及び水を加えて均一になる
まで撹拌し、固形分濃度50重量%の感熱性粘着剤を得
た。このときの配合比は、固体可塑剤[ビス(1−アダ
マンチル)イソフタルレート]100重量部に対して熱
可塑性樹脂(アクリル系重合体)14重量部、粘着付与
剤(テルペンフェノール樹脂)28重量部、製膜助剤4
重量部であった。 〔感熱性粘着シート及び接着強度測定用試験片の作製〕
上記で調製した感熱性粘着剤を秤量84.9g/m2の片
アート紙の原紙面(裏面)及び厚さ25μmのPETフイル
ムに、バーコーターを用いて乾燥後の塗工量が12g/m
2となるように塗工し、70℃で2分間乾燥させて感熱
性粘着シートを得た。PETフィルムに塗工して得られた
感熱性粘着シートを幅25mm、長さ125mmに切断し、
180℃で30秒間加熱して粘着性を発現させた後、ガ
ラス板(岩城硝子(株)製、Micro Slide Glass白縁
磨)上に置き、ゴムロールで2kgの荷重をかけて1往復
することにより貼り付け、接着強度測定用試験片を作製
した。
【0066】(実施例10) 〔固体可塑剤水分散液の調製〕固体可塑剤として、ビス
(シス−3,3,5−トリメチルシクロヘキシル)フタ
レート(融点93℃)95重量部、ビス(トランス−
3,3,5−トリメチルシクロヘキシル)フタレート
(融点57℃)5重量部、分散剤としてアニオン系界面
活性剤(ポリカルボン酸アンモニウム塩)15重量部及
び水80重量部を混合し、ボールミルを用いて平均粒子
径2.8μmになるまで粉砕することにより、ビス(シ
ス−3,3,5−トリメチルシクロヘキシル)フタレー
トとビス(トランス−3,3,5−トリメチルシクロヘ
キシル)フタレートの水分散液を得た。 〔感熱性粘着剤の調製〕上記で調製したビス(シス−
3,3,5−トリメチルシクロヘキシル)フタレートと
ビス(トランス−3,3,5−トリメチルシクロヘキシ
ル)フタレートの水分散液中に、熱可塑性樹脂としての
アクリル系重合体(2−エチルヘキシルアクリレート−
スチレン−アクリル酸共重合体、ガラス転移温度Tg:
30℃)の水系エマルジョン、粘着付与剤としてのテル
ペンフェノール樹脂の水系分散液及び水を加えて均一に
なるまで撹拌し、固形分濃度52重量%の感熱性粘着剤
を得た。このときの配合比は、固体可塑剤としてのビス
(シス−3,3,5−トリメチルシクロヘキシル)フタ
レート95重量部、ビス(トランス−3,3,5−トリ
メチルシクロヘキシル)フタレート5重量部に対して熱
可塑性樹脂(アクリル系重合体)14重量部、粘着付与
剤(テルペンフェノール樹脂)28重量部であった。 〔感熱性粘着シート及び接着強度測定用試験片の作製〕
上記で調製した感熱性粘着剤を秤量84.9g/m2の片
アート紙の原紙面(裏面)及び厚さ25μmのPETフイル
ムに、バーコーターを用いて乾燥後の塗工量が12g/m
2となるように塗工し、70℃で2分間乾燥させて感熱
性粘着シートを得た。PETフィルムに塗工して得られた
感熱性粘着シートを幅25mm、長さ125mmに切断し、
120℃で30秒間加熱して粘着性を発現させた後、ガ
ラス板(岩城硝子(株)製、Micro Slide Glass白縁
磨)上に置き、ゴムロールで2kgの荷重をかけて1往復
することにより貼り付け、接着強度測定用試験片を作製
した。
【0067】(実施例11) 〔固体可塑剤水分散液の調製〕固体可塑剤として、ビス
(シス−3,3,5−トリメチルシクロヘキシル)フタ
レート(融点93℃)50重量部、ジシクロヘキシルテ
レフタレート(融点89℃)50重量部、分散剤として
アニオン系界面活性剤(ポリカルボン酸アンモニウム
塩)15重量部及び水80重量部を混合し、ボールミル
を用いて平均粒子径2.5μmになるまで粉砕すること
により、ビス(シス−3,3,5−トリメチルシクロヘ
キシル)フタレートとジシクロヘキシルテレフタレート
の水分散液を得た。 〔感熱性粘着剤の調製〕上記で調製したビス(シス−
3,3,5−トリメチルシクロヘキシル)フタレートと
ジシクロヘキシルテレフタレートの水分散液中に、熱可
塑性樹脂としてのアクリル系重合体(2−エチルヘキシ
ルアクリレート−スチレン−アクリル酸共重合体、ガラ
ス転移温度Tg:30℃)の水系エマルジョン、粘着付
与剤としての水素添加テルペン樹脂の水系分散液及び水
を加えて均一になるまで撹拌し、固形分濃度54重量%
の感熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑
剤としてのビス(シス−3,3,5−トリメチルシクロ
ヘキシル)フタレート50重量部、ジシクロヘキシルテ
レフタレート50重量部に対して熱可塑性樹脂(アクリ
ル系重合体)27重量部、粘着付与剤(水素添加テルペ
ン樹脂)27重量部であった。 〔感熱性粘着シート及び接着強度測定用試験片の作製〕
上記で調製した感熱性粘着剤を秤量84.9g/m2の片
アート紙の原紙面(裏面)及び厚さ25μmのPETフイル
ムに、バーコーターを用いて乾燥後の塗工量が12g/m
2となるように塗工し、50℃で2分間乾燥させて感熱
性粘着シートを得た。PETフィルムに塗工して得られた
感熱性粘着シートを幅25mm、長さ125mmに切断し、
120℃で30秒間加熱して粘着性を発現させた後、ガ
ラス板(岩城硝子(株)製、Micro Slide Glass白縁
磨)上に置き、ゴムロールで2kgの荷重をかけて1往復
することにより貼り付け、接着強度測定用試験片を作製
した。
【0068】(実施例12) 〔固体可塑剤水分散液の調製〕固体可塑剤として、ビス
(3,5−ジメチル−1−アダマンチル)テレフタルレ
ート(融点176℃)100重量部、分散剤としてアニ
オン系界面活性剤(ポリカルボン酸アンモニウム塩)1
5重量部及び水80重量部を混合し、ボールミルを用い
て平均粒子径2.8μmになるまで粉砕することによ
り、ビス(3,5−ジメチル−1−アダマンチル)テレ
フタルレートの水分散液を得た。 〔感熱性粘着剤の調製〕上記で調製したビス(3,5−
ジメチル−1−アダマンチル)テレフタルレートの水分
散液中に、熱可塑性樹脂としてのアクリル系重合体(2
−エチルへキシルアクリレート−メチルメタクリレート
−スチレン−アクリル酸共重合体、ガラス転移温度T
g:28℃)の水系エマルジョン、粘着付与剤としての
テルペンフェノール樹脂の水系分散液及び水を加えて均
一になるまで撹拌し、固形分濃度53重量%の感熱性粘
着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤[ビス
(3,5−ジメチル−1−アダマンチル)テレフタルレ
ート)]100重量部に対して熱可塑性樹脂(アクリル
系重合体)27重量部、粘着付与剤(テルペンフェノー
ル樹脂)27重量部であった。 〔感熱性粘着シート及び接着強度測定用試験片の調製〕
上記で調製した感熱性粘着剤を秤量84.9g/m2
片アート紙の原紙面(裏面)及び厚さ25μmのPET
フィルムに、バーコーターを用いて乾燥後の塗工量が1
2g/m2となるように塗工し、70℃で2分間乾燥さ
せて感熱性粘着シートを得た。PETフィルムに塗工し
て得られた感熱性粘着シートを幅25mm、長さ125
mmに切断し、120℃で30秒間加熱して粘着性を発
現させた後、ガラス板(岩城硝子(株)製、Micro Slid
e Glass白縁磨)上に置き、ゴムロールで2kgの荷重
をかけて1往復することにより貼り付け、接着強度測定
用試験片を作製した。
【0069】(比較例1) 〔固体可塑剤水分散液の調製〕固体可塑剤として、ジシ
クロヘキシルフタレート(融点65℃)100重量部、
分散剤としてアニオン系界面活性剤(ポリカルボン酸ア
ンモニウム塩)15重量部、水80重量部を混合し、ボ
ールミルを用いて平均粒子径2.2μmになるまで粉砕
することにより、ジシクロヘキシルフタレートの水分散
液を得た。 〔感熱性粘着剤の調製〕上記で調製したジシクロヘキシ
ルフタレートの水分散液中に、熱可塑性樹脂としてのア
クリル系重合体(2−エチルヘキシルアクリレート−メ
チルメタクリレート−アクリル酸共重合体、ガラス転移
温度Tg:28℃)の水系エマルジョン、粘着付与剤と
してのテルペン樹脂の水系分散液及び水を加えて均一に
なるまで撹拌し、固形分濃度50重量%の感熱性粘着剤
を得た。このときの配合比は、固体可塑剤(ジシクロヘ
キシルフタレート)100重量部に対して熱可塑性樹脂
(アクリル系重合体)26重量部、粘着付与剤(テルペ
ン樹脂)17重量部であった。 〔感熱性粘着シート及び接着強度測定用試験片の作製〕
上記で調製した感熱性粘着剤を秤量84.9g/m2の片アー
ト紙の原紙面(裏面)及び厚さ25μmのコロナ放電処
理したPETフイルムに、バーコーターを用いて乾燥後の
塗工量が12g/m2となるように塗工し、40℃で2分
間乾燥させて感熱性粘着シートを得た。PETフィルムに
塗工して得られた感熱性粘着シートを幅25mm、長さ1
25mmに切断し、120℃で30秒間加熱して粘着性を
発現させた後、ガラス板(岩城硝子(株)製、Micro Sl
ide Glass白縁磨)上に置き、ゴムロールで2kgの荷重
をかけて1往復することにより貼り付け、接着強度測定
用試験片を作製した。
【0070】(比較例2) 〔感熱性粘着剤の調製〕比較例1で調製したジシクロヘ
キシルフタレートの水分散液中に、熱可塑性樹脂として
スチレン−ブタジエン−アクリル酸共重合体(ガラス転
移温度Tg:20℃)の水系エマルジョン、粘着付与剤
としての水素添加テルペン樹脂の水系分散液及び水を加
えて均一になるまで撹拌し、固形分濃度52重量%の感
熱性粘着剤を得た。このときの配合比は、固体可塑剤
(ジシクロヘキシルフタレート)100重量部に対して
熱可塑性樹脂(スチレン−ブタジエン−アクリル酸共重
合体)40重量部、粘着付与剤(水素添加テルペン樹
脂)26重量部であった。 〔感熱性粘着シート及び接着強度測定用試験片の作製〕
上記で調製した感熱性粘着剤を秤量84.9g/m2の片
アート紙の原紙面(裏面)及び厚さ25μmのPETフイル
ムに、バーコーターを用いて乾燥後の塗工量が12g/m
2となるように塗工し、40℃で2分間乾燥させて感熱
性粘着シートを得た。PETフィルムに塗工して得られた
感熱性粘着シートを幅25mm、長さ125mmに切断し、
120℃で30秒間加熱して粘着性を発現させた後、ガ
ラス板(岩城硝子(株)製、Micro Slide Glass白縁
磨)上に置き、ゴムロールで2kgの荷重をかけて1往復
することにより貼り付け、接着強度測定用試験片を作製
した。
【0071】(比較例3)比較例1で調製したジシクロ
ヘキシルフタレートの水分散液中に、熱可塑性樹脂とし
てのアクリル系重合体(2−エチルヘキシルアクリレー
ト−スチレン−アクリル酸共重合体、ガラス転移温度T
g:30℃)の水系エマルジョン、粘着付与剤としての
ロジンエステルの水系分散液及び水を加えて均一になる
まで撹拌し、固形分濃度52重量%の感熱性粘着剤を得
た。このときの配合比は、固体可塑剤(シクロヘキシル
フタレート)100重量部に対して熱可塑性樹脂(アク
リル系重合体)17重量部、粘着付与剤(ロジンエステ
ル)26重量部であった。 〔感熱性粘着シート及び接着強度測定用試験片の作製〕
上記で調製した感熱性粘着剤を秤量84.9g/m2の片
アート紙の原紙面(裏面)及び厚さ25μmのPETフイル
ムに、バーコーターを用いて乾燥後の塗工量が12g/m
2となるように塗工し、40℃で2分間乾燥させて感熱
性粘着シートを得た。PETフィルムに塗工して得られた
感熱性粘着シートを幅25mm、長さ125mmに切断
し、120℃で30秒間加熱して粘着性を発現させた
後、ガラス板(岩城硝子(株)製、Micro Slide Glass
白縁磨)上に置き、ゴムロールで2kgの荷重をかけて1
往復することにより貼り付け、接着強度測定用試験片を
作製した。
【0072】(性能試験) 〔接着強度〕接着強度用試験片を作製後、23℃、50
%RHの雰囲気下に1日放置した後、引張リ試験機(オリ
エンテック社製、テンシロンUCT−5T)を使用して、引
張り速度300mm/分、剥離角度180°で接着力を測
定した。その結果を表1に示した。
【0073】〔耐ブロッキング性〕片アート紙に塗工し
て得られた感熱性粘着シート4枚をアート紙の光沢面
(表面)と感熱性粘着剤を塗工した面(裏面)とが接す
るように重ね、500g/cm2の荷重をかけて55℃の雰
囲気下に24時間放置した後、以下の基準で耐ブロッキ
ング性の評価を行った。その結果を表1に示した。
【0074】 5:剥離抵抗なく剥離した 4:剥離時に若干音を発しながら剥離した 3:剥離時に連続的に音を発しながら剥離した 2:剥離時に紙の繊維が一部粘着層に残った 1:ブロッキングによリ紙が破れた。
【0075】
【表1】
【0076】表1の結果から、実施例1〜12の感熱性
粘着シートは、比較例1〜3のシートに比較して、接着
強度及び耐ブロッキング性に優れていることが分かる。
【0077】(実施例13)ラット[F344/N(S
PF)、オス、実験時週齢:42日齢、日本エスエルシ
ー(株)]を用いて、4種のフタル酸エステルの精巣に
対する影響を、以下のようにして検索した。
【0078】なお、各条件につき1群10匹のラットを
供試した(n=10)。投与前およそ16時間絶食さ
せ、投与は午前中に行った。また、給餌は、CRF−1
(オリエンタル酵母工業(株)製)を、投与後およそ6
時間行った。給水は、姫路市水道水を自由に摂取させ
た。
【0079】(実験1)ビス(シス−3,3,5−トリ
メチルシクロヘキシル)フタレート(以下、「TMCO
L−P」と略称する)の2gに8mlの局方オリーブオ
イル(ヨシダ製薬(株)製、ロット998521)を加
え、100℃で約30分間加熱して溶解させ、200m
g/mlのTMCOL−P溶液を調製した。同様に、ジ
シクロへキシルフタレート(以下、「DCHP」と略称
する)(和光純薬工業(株)製)を用いて、200mg
/mlのDCHP溶液を調製した。
【0080】また、ビス(2−エチルへキシル)フタレ
ート(以下、「DOP」と略称する)(アルドリッチケ
ミカルインダストリー社製)の2gに7.96mlの局
方オリーブオイル(ヨシダ製薬、ロット998521)
を加え、ボルテックスで混合して、200mg/mlの
DOP溶液を調製した。さらに、ジブチルフタレート
(以下、「DBP」と略称する)(和光純薬工業(株)
製)の2gに8.09mlの局方オリーブオイル(ヨシ
ダ製薬、ロット998521)を加え、ボルテックスで
混合して、200mg/mlのDBP溶液を調製した。
【0081】これらのフタル酸エステル溶液は、投与日
に調製して、投与直前まで37℃に保温した。
【0082】上記で得られた各溶液を用いて、TMCO
L−P、DCHP、DOP及びDBPを1000mg/
kg(5ml/kg)の用量で、ラットに7日間連続投
与(経口投与)を行った。フタル酸エステルを投与する
代わりにオリーブオイルを投与したものをコントロール
とした。
【0083】7日間連続投与の間、毎日体重測定すると
共に、最終日の翌日(8日目)に、断頭脱血の後、精
巣、精巣上体を摘出して湿重量を測定した。また、摘出
した精巣を、Bouin固定液(飽和ピクリン酸15、
ホルマリン3、氷酢酸1)に、48時間固定後、70%
エチルアルコールで2回洗浄し、パラフィン包埋後、薄
片とし、HE染色してHE染色標本を作製し、組織学的
検索を行った。
【0084】その結果、TMCOL−P、DOP及びD
BP群の体重変動値は、コントロール群に比較して有意
な変化は認められなかったが、DCHP群は、投与4日
目(p<0.05)、6日目(p<0.01)、7日目
(p<0.05)及び8日目(p<0.05)に、コン
トロール群に比較して92〜94%の有意な体重減少が
認められた。また、精巣重量については、TMCOL−
P、DCHP及びDOPの場合、コントロール群に比較
して有意な重量減少は認められなかったが、DBP群
は、コントロール群に比較して、有意な重量減少(49
%、P<0.001)が認められた。しかし、精巣上体
に関しては、何れの投与群についてもコントロール群に
比較して有意な重量変化は認められなかった。
【0085】一方、精巣組織の病理検索については、T
MCOL−P投与群の全例は、コントロール群に比較し
て精巣組織の変化は認められなかった。しかし、DCH
P及びDOP群では、両側性及び片側性の精細管の変性
及び萎縮がそれぞれ4例及び5例に認められた。DBP
群では、精巣組織は重篤な変化を示し、両側性及びび漫
性の精細管の萎縮が全例に認められた。萎縮した精細管
が標本上で数本程度のもの(+)、広範囲であるがび漫
性には至らないもの(++)、び漫性の変化を示したも
の(+++)について、それぞれ1点、2点及び3点の
評点を付して、精巣に対する影響の度合いを評価したと
ころ、コントロール、TMCOL−P、DCHP、DO
P及びDBP群の各スコアは、それぞれ、0点、0点、
5点、10点及び26点となった。
【0086】(実験2)TMCOL−Pの3gに12m
lの局方オリーブオイル(ヨシダ製薬(株)製、ロット
998521)を加え、100℃で約30分間加熱して
溶解させ、200mg/mlのTMCOL−P容液を調
製した。 同様に、DCHP(和光純薬工業(株)製)
を用いて、200mg/mlのDCHP溶液を調製し
た。
【0087】また、DOP(アルドリッチケミカルイン
ダストリー社製)の3gに11.94m1の局方オリー
ブオイル(ヨシダ製薬、ロット998521)を加え、
ボルテックスで混合して、200mg/mlのDOP溶
液を調製した。さらに、DBP(和光純薬工業(株)
製)の3gに12.14mlの局方オリーブオイル(ヨ
シダ製薬、ロット998521)を加え、ボルテックス
で混合して、200mg/mlのDBP溶液を調製し
た。
【0088】これらのフタル酸エステル溶液は、投与日
に調製して、投与直前まで37℃に保温した。
【0089】上記で得られた各溶液を用いて、TMCO
L−P、DCHP、DOP及びDBPを2000mg/
kg(10ml/kg)の用量で、ラットに7日間連続
投与(経口投与)を行った。フタル酸エステルを投与す
る代わりにオリーブオイルを投与したものをコントロー
ルとした。
【0090】7日間連続投与の間、毎日体重測定すると
共に、最終日の翌日(8日目)に、断頭脱血の後、精
巣、精巣上体及び肝臓を摘出して湿重量を測定した。
【0091】その結果、TMCOL−Pの体重変動値
は、コントロ−ル群に比較して有意な変化は認められな
かったが、DCHP、DOP及びDBP群は、コントロ
ール群に比較して有意な体重減少が認められた。DOP
及びDBP群における有意な体重減少は、投与5日目
(それぞれp<0.05及びp<0.01)から認めら
れ、実験最終日(8日目)まで緩やかに減少を続けた。
実験最終日のDOP及びDBP群の体重変化は、コント
ロール群を100%とすると、それぞれ85%(p<
0.01)及び83%(p<0.01)であった。DC
HP群では、投与5日目に1例の死亡が認められ、全身
状態も立毛、被毛の褐変化、うずくまり、衰弱などが認
められたため、投与を中止した。しかし、6日目及び7
日目にそれぞれ2例及び1例が死亡した。DCHP群の
体重減少は、投与6日目に最小値(75%、P<0.0
1)まで減少したが、その後回復傾向を示した。
【0092】また、精巣重量については、TMCOL−
P(86%、有意差なし)を除く、DCHP、DOP及
びDBP群の全てに精巣重量の有意な減少が認められ、
その減少の程度は、それぞれコントロール群の重量の4
6%(p<0.01)、56%(p<0.01)及び3
8%(p<0.001)であった。さらに、精巣上体に
ついても、精巣重量と同様に、TMCOL−P(81
%、有意差なし)を除く、DCHP、DOP及びDBP
群の全てに有意な重量減少が認められ、その減少の度合
いは、それぞれコントロール群の重量の58%(p<
0.05)、71%(p<0.05)及び56%(p<
0.01)であった。また、肝臓重量については、TM
COL−P(111%、有意差なし)を除く、DCH
P、DOP及びDBP群の全てに肝臓重量の有意な増加
が認められ、その増加の程度は、それぞれコントロール
群の重量の131%(p<0.001)、175%(p
<0.001)及び146%(p<0.001)であっ
た。
【0093】
【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、置換シ
クロヘキサン環又は置換シクロヘセン環を有するアルコ
ールど多塩基酸との多エステル化合物を固体可塑剤とし
て含有しているので、粘着性を発現する温度が高く、し
かもラベルの貼付温度で溶融して容易に熱可塑性樹脂が
可塑化される。従って、これを用いて得られる感熱性粘
着シートは長期間保存してもブロッキングが生じない。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物を水性組成物として
基材に塗工して感熱性粘着シートを製造する場合、よリ
高い温度で加熱乾燥を行うことができ、該シートの生産
性を向上させることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 FI テーマコート゛(参考) C09J 201/00 C09J 201/00 (72)発明者 出原 賢治 兵庫県姫路市余部区上余部500

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 熱可塑性樹脂及び固体可塑剤を含有する
    熱可塑性樹脂組成物であって、前記固体可塑剤が、一若
    しくは複数のアルキル基及び/又はアルキレン基で置換
    され置換基の炭素数の合計が3以上の置換シクロヘキサ
    ン環又は置換シクロヘキセン環を有するアルコールと、
    多塩基酸との多エステル化合物であることを特徴とする
    熱可塑性樹脂組成物。
  2. 【請求項2】 前記置換シクロヘキサン環を有するアル
    コールが、一若しくは複数のアルキル基及び/又はアル
    キレン基で置換され置換基の炭素数の合計が3以上の置
    換シクロヘキサノールであることを特徴とする請求項1
    に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  3. 【請求項3】 前記置換シクロヘキサノールが、3,
    3,5−トリメチルシクロヘキサノールであることを特
    徴とする請求項2に記載の熱可塑性樹脂組成物。
  4. 【請求項4】 前記3,3,5−トリメチルシクロヘキ
    サノールが、シス体、トランス体及びそれらの混合物か
    ら選択されるものであることを特徴とする請求項3に記
    載の熱可塑性樹脂組成物。
  5. 【請求項5】 多エステル化合物が、トランス体とシス
    体との重量比(トランス体/シス体)が0/100〜4
    0/60のビス(3,3,5−トリメチルシクロヘキシ
    ル)フタレートである請求項3又は4の何れかに記載の
    熱可塑性樹脂組成物。
  6. 【請求項6】 熱可塑性樹脂及び固体可塑剤を含有する
    熱可塑性樹脂組成物であって、前記固体可塑剤が、ノル
    ボルナン環又はノルボルネン環を有するアルコールと、
    多塩基酸との多エステル化合物であることを特徴とする
    熱可塑性樹脂組成物。
  7. 【請求項7】 前記多エステル化合物の含有量が、前記
    熱可塑性樹脂100重量部に対して30重量部以上10
    00重量部以下であることを特徴とする請求項1乃至6
    の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  8. 【請求項8】 粘着付与剤を更に含有することを特徴と
    する請求項1乃至7の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成
    物。
  9. 【請求項9】 熱可塑性樹脂及び固体可塑剤を含有する
    熱可塑性樹脂組成物であって、前記固体可塑剤がラット
    に1000mg/kgの用量で7日間連続経口投与した
    ときにラットの精巣組織に対して組織学的な変化をもた
    らさない多塩基酸多エステル化合物である請求項1乃至
    8の何れかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
  10. 【請求項10】 請求項1乃至9の何れかに記載の熱可
    塑性樹脂組成物と、分散剤とを含有することを特徴とす
    る水性組成物。
  11. 【請求項11】 請求項1乃至9の何れかに記載の熱可
    塑性樹脂組成物を含有することを特徴とする感熱性粘着
    剤。
  12. 【請求項12】 請求項10記載の水性組成物を基材の
    少なくとも一方の面に塗工して乾燥させることにより感
    熱性粘着剤の層を形成したことを特徴とする感熱性粘着
    シート。
  13. 【請求項13】 請求項11記載の感熱性粘着剤の層を
    基材の少なくとも一方の面に形成したことを特徴とする
    感熱性粘着シート。
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