JP4086502B2

JP4086502B2 - 水系感熱性粘着剤組成物、感熱性粘着シート及び感熱性粘着シートの製造方法

Info

Publication number: JP4086502B2
Application number: JP2002003935A
Authority: JP
Inventors: 伸竹本; 賢司上田
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2002-01-10
Filing date: 2002-01-10
Publication date: 2008-05-14
Anticipated expiration: 2022-01-10
Also published as: JP2003206460A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、所謂ディレイドタックラベル等に使用される水系感熱性粘着剤組成物、感熱性粘着シート及び該感熱性粘着シートの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、ガラス、瓶、ペットボトル等の容器に貼付するラベルには、ラベル基材上に粘着剤を塗工すると同時に容器に貼付されるグルーラベルや、ラベル基材上に粘着剤及び剥離紙を順次形成した粘着ラベル等が使用されている。しかし、グルーラベルを使用する場合には、粘着剤の粘度の管理や粘着剤を塗工する機械の清掃等の手間を要するため、最近ではあまり好まれないのが実状である。また、剥離紙を形成した粘着ラベルを使用する場合、ラベルから剥がした大量の剥離紙がゴミとして発生するため、その処分に手間を要し、資源の節減の観点からも好ましくない。
【０００３】
このような問題点を解決するものとして、ディレイドタックラベルと称されるものが知られている。ディレイドタックラベルは、常温では非粘着性であるが加熱によって粘着性を発現するディレイドタック層をラベル基材上に形成したものであり、剥離紙が不要で、しかも加熱するだけで容易に容器に貼付することができるという利点を有している。
【０００４】
ディレイドタックラベルは、通常、ガラス転移温度が０〜３０℃程度の熱可塑性樹脂層に、固体可塑剤の粒子と、必要に応じて粘着付与剤を散在させ、加熱によって固体可塑剤を溶融し、これによって熱可塑性樹脂を可塑化して粘着性を発現させるものである。
【０００５】
前記固体可塑剤の例は、特開平７−２７８５２１号公報、特開平７−１４５３５２号公報等に記載されており、例えば、ジシクロヘキシルフタレート（融点６１℃）がよく知られ、一般的に使用、実用化もされている。しかし、前記ジシクロヘキシルフタレートを用いたディレイドタックラベルは、融点が低く、上述のような剥離紙を使用していないため、重ねたまま、例えば夏場の高温下で長期間保存すると、ジシクロヘキシルフタレートによる熱可塑性樹脂の可塑化が徐々に起こり、ラベル同士が互いに付着する所謂ブロッキングが起こってしまう。従って、このようなブロッキングを防止するために、保冷設備が必要となるという問題点がある。
【０００６】
上記ブロッキングの問題を解決する手法として、粘着剤組成物中にワックスを配合することが特公昭６２−２１８３５号公報に開示されている。しかし、この方法は効果として不十分であるばかりか逆に粘着性の低下をもたらしてしまうものである。
【０００７】
また、特開平９−２２１６４４号公報では、粘着剤組成物中に配合する粘着付与剤の軟化点温度を１５０〜１７０℃に高めることによりブロッキングの解決を試みているが、用いている固体可塑剤の融点が低いことから、十分な耐ブロッキング性が得られず加熱乾燥工程における生産性を向上するには不十分である。
【０００８】
更に、特開平１１−２６９４４０号公報では、粘着剤層を２層構造にすることにより耐ブロッキング性の向上を試みているが、感熱性粘着シートを作製するのに工程が多くなってしまうという問題がある。
【０００９】
また、最近では、容器・包装リサイクル法により、廃棄時に、容器と包装を分離し、材質毎に分別し、リサイクルする動きが活発である。この際、ラベル市場もこの動きにもれず、容器から剥せるラベルが要求されている。さらに、剥す際の糊剤が、容器に残らないことも要求されているのが実状である。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、塗工後、より高い温度で加熱乾燥を行うことができるとともに、長期間保存する場合にも耐ブロッキング性に優れ、透明性を維持でき、従来並みの活性化温度で粘着性が発現可能な水系感熱性粘着剤組成物、及び該水系感熱性粘着剤組成物で形成された粘着剤層を有する感熱性粘着シートとその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記特性に加え、基材面に対して強い接着強度を有し、しかも一段階で塗工することのできる水系感熱性粘着剤組成物、及び該水系感熱性粘着剤組成物で形成された粘着剤層を有する感熱性粘着シートとその製造方法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、被着体に糊残りすることなく剥離できる水系感熱性粘着剤組成物、及び該水系感熱性粘着剤組成物で形成された粘着剤層を有する感熱性粘着シートとその製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の熱可塑性樹脂と特定の融点を有する固体可塑剤とを組み合わせて使用すると、耐ブロッキング性に優れ、ラベル貼付を行う温度では十分に粘着性が発現されるとともに、高い接着性と透明性を長期間保持でき、剥離時は糊残りのない感熱性粘着シートが得られることを見いだし、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は、固体可塑剤及び熱可塑性樹脂を含む感熱性粘着剤組成物であって、固体可塑剤の融点が７０℃以上であり、且つ熱可塑性樹脂がアクリロニトリル含有量が２５〜４１重量％、ガラス転移温度（Ｔｇ ) が−３０〜０℃のアクリロニトリル−ブタジエン系ラテックスである水系感熱性粘着剤組成物を提供する。さらに粘着付与剤が含まれていてもよい。前記固体可塑剤が、(i)フタル酸エステル系化合物、(ii)リン酸エステル系化合物、（iii）ヒンダードフェノール系化合物、(iv)トリアゾール系化合物、(v)ハイドロキノン系化合物から選択された少なくとも１種の化合物であってもよい。（i）フタル酸エステル系化合物が、フタル酸ビス（ポリアルキルシクロヘキシル）であってもよく、また、（ii）リン酸エステル系化合物が、レゾルシノールビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］であってもよい。
【００１３】
また、本発明は、基材の少なくとも一方の面に上記水系感熱性粘着剤組成物を塗工して形成された粘着剤層を有する感熱性粘着シートを提供する。
【００１４】
さらに、本発明は、基材の少なくとも一方の面に上記水系感熱性粘着剤組成物を塗工して粘着剤層を設ける感熱性粘着シートの製造方法を提供する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。本発明における熱可塑性樹脂としては、アクリロニトリル−ブタジエン系ラテックスが使用される。アクリロニトリル−ブタジエン系ラテックスは、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体を水に分散させた水分散体であって、固体可塑剤などの他成分との相溶性がよく、熱可塑性樹脂として用いた場合には、接着性を長期間保持でき、且つ接着特性の中でも特に高い凝集力を発現する粘着剤が得られる。
【００１６】
本発明では、前記アクリロニトリル−ブタジエン共重合体としては、アクリロニトリル含有量が２５〜４１重量％程度の共重合体を用いる。このような共重合体は、アクリロニトリル含有量により、慣用的に、高ニトリルタイプ（３６〜４１重量％程度）、中高ニトリルタイプ（３１〜３５重量％程度）、中ニトリルタイプ（２５〜３０重量％程度）に分類され、ラテックスとして市販されている。前記アクリロニトリル含有量は、多いほど固体可塑剤との相溶性が向上するが、４１重量％を越えるとゴムとしての特性が失われてしまう。
【００１７】
前記アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のＦｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータ（δ）は、１８〜２２（ＭＰａ）^1/2［＝（４．１８７×ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2］程度が好ましく、さらに好ましくは２０〜２２（ＭＰａ）^1/2程度である。１８（ＭＰａ）^1/2未満であると、固体可塑剤との相溶性が低下したり、接着剤としての性能が経時的に低下しやすいなどの問題が生じる。例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、イソブチレン樹脂、イソブチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン樹脂などのゴム系樹脂のＦｅｄｏｒｓ法による溶解度パラメータ（δ）は、１８（ＭＰａ）^1/2未満を示し、該ゴム系樹脂は、高い凝集力を有する点で熱可塑性樹脂として用いられているが、固体可塑剤との相溶性が低い。
【００１８】
また、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−３０〜２０℃程度であるのが好ましく、さらに好ましくは−２０〜１０℃程度であり、−３０〜０℃のものが市販品として入手可能である。本発明においては、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が、−３０〜０℃のものを用いる。例えば、アクリル系樹脂は、水系粘着剤として一般的に知られており、組成をコントロールすることで固体可塑剤との相溶性を改善しうるため広く用いられているが、高分子量の樹脂が得られにくく凝集力に劣るなどの欠点がある。
【００１９】
アクリロニトリル−ブタジエン系ラテックスは、乳化重合により調製してもよく、また、乳化重合以外の方法によりアクリロニトリル−ブタジエン共重合体を得た後、必要に応じて添加剤を用い、水分散（エマルジョン化）させることにより調製してもよい。例えば、水溶性の有機溶剤（例えば、イソプロピルアルコール等の低級アルコールなど）の存在下、重合させて得られたアクリロニトリル−ブタジエン共重合体を含む有機溶液に添加剤（例えば、分散剤、ｐＨ調整剤、酸など）を添加し、水を加えて水分散させ、その後、有機溶剤を除去することによりアクリロニトリル−ブタジエン系ラテックスを調製することができる。
【００２０】
前記分散剤は特に限定されるものではなく、従来より公知のアニオン系、ノニオン系分散剤などの何れをも使用することができる。アニオン系分散剤としては、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩などが挙げられ、これらの中でもカルボン酸アンモニウム塩が好ましい。ノニオン系分散剤としては、ポリエチレングリコール型のもの、多価アルコール型のものなどが挙げられる。
【００２１】
本発明では、固体可塑剤として融点が７０℃以上のものを用いる。融点の上限は、溶融させる際の操作性などを考慮して適宜設定でき、基材の材質などによっても異なるが、一般的には１８０℃、好ましくは１６０℃、さらに好ましくは１２０℃（特に１００℃）程度である。固体可塑剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２２】
固体可塑剤の種類としては、上記の融点の条件を充足していれば特に限定されず、例えば、（i）フタル酸エステル系化合物、（ii）リン酸エステル系化合物、（iii）ヒンダードフェノール系化合物、（iv）トリアゾール系化合物、（v）ハイドロキノン系化合物などが挙げられる。
【００２３】
前記フタル酸エステル系化合物（i）の代表的な例として、例えば、ジフェニルフタレート（融点７３℃）、ビス（ジメチルシクロヘキシル）フタレート（融点９４℃）、ジメントールフタレート（融点１３４℃）、ジボルニルフタレート（融点１３６℃）、ビス（ｔ−ブチルシクロヘキシル）フタレート（融点１０３，１５０℃）、ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレート（融点９３℃）等のフタル酸エステル類；ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）テレフタレート（融点１３３℃）、ビス（トランス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）テレフタレート（融点１０３℃）、ビス（ジメチルシクロヘキシル）テレフタレート（融点８９℃）等のテレフタル酸エステル類などが挙げられる。
【００２４】
前記リン酸エステル系化合物（ii）の代表的な例として、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールビス（ジフェニルホスフェート）（融点９７℃）、レゾルシノールビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］（融点９５℃）、トリ（４−メチルフェニル）ホスフェート（融点７８℃）、トリ（４−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（融点７５℃）、トリフェニルホスフィン（融点８０℃）、トリ（３−メチルフェニル）ホスフィン（融点１００℃）などが挙げられる。
【００２５】
前記ヒンダードフェノール系化合物（iii）の代表的な例として、例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナマミド）（融点１５６℃）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（融点２０８℃）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン（融点１８５℃）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン（融点１１０℃）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（融点１０６℃）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル（融点１２０℃）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（融点１２７℃）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（融点１２８℃）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（融点１３０℃）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（融点１３０℃）、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール（融点１３１℃）、及び４−ヒドロキシ−メチル−２，６−ジ−ｔ−ブチル−ヒドロキシフェノール（融点１４０℃）等が挙げられる。
【００２６】
前記トリアゾール系化合物（iv）の代表的な例として、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール（融点１５４℃）、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（融点１５６℃）、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］（融点１９５℃）、２−（２’−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（融点１０４℃）、２−［２’−ヒドロキシー３’，５’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール（融点１３９℃）、及び２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（融点１４０℃）などが挙げられる。
【００２７】
前記ハイドロキノン系化合物（v）の代表的な例として、例えば、ハイドロキノンジアセテート（融点１２３℃）、トリメチルハイドロキノンジアセテート（融点１０９℃）、及び３，４，５−トリメチルカテコールジアセテート（融点１２０℃）などが挙げられる。
【００２８】
上記の固体可塑剤の中でも、（i）フタル酸エステル系化合物、及び（ii）リン酸エステル系化合物が好ましく、特に、フタル酸ビス（ポリアルキルシクロヘキシル）、及びレゾルシノールビス［ジ（２，６ージメチルフェニル）ホスフェート］が好ましい。
【００２９】
上記のフタル酸ビス（ポリアルキルシクロヘキシル）の中でも特に有効な固体可塑剤として、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール（特に、シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール）と無水フタル酸とのエステル化より得られる化合物、例えば、ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレート（融点９３℃）などが挙げられる。
【００３０】
なお、上記３，３，５−トリメチルシクロヘキサノールには、ヒドロキシル基と５位のメチル基との立体的な位置関係により、シス体とトランス体の２つの幾何異性体が存在しうる。本発明では、前記の融点の条件を充足していれば、これらの何れの幾何異性体から得られるフタル酸エステルをも使用することができ、またこれらの異性体の混合物から得られるフタル酸エステルを使用することもできる。
【００３１】
本発明において、水系感熱性粘着剤組成物中の固体可塑剤の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、例えば３０重量部以上１０００重量部以下、好ましくは８０重量部以上６００重量部以下程度、さらに好ましくは１５０重量部以上３５０重量部以下程度である。固体可塑剤の含有量が３０重量部より少ないと、十分な耐ブロッキング性が得られなくなり、また１０００重量部より多いと、凝集力が低下し十分な接着強度が発現しないことがある。
【００３２】
本発明の水系感熱性粘着剤組成物は、必要に応じて粘着付与剤を含有してもよい。前記粘着付与剤としては、例えば、テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロン−インデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン誘導体（ロジン、重合ロジン、水添ロジン及びそれらのグリセリン、ペンタエリスリトール等とのエステル、樹脂酸ダイマー等）、キシレン樹脂等の樹脂類を挙げることができる。
【００３３】
上記粘着付与剤の中でも、軟化点が１１０〜１８０℃のものが好ましく用いられる。軟化点が１１０℃未満の場合には、ブロッキングが起こりやすく、軟化点が１８０℃を越えると、活性化温度が高くなり好ましくない。軟化点の調整は、例えば、樹脂の分子量や分子量分布、低分子量成分と高分子量成分との比率などを適宜選択することにより行うことができる。これらの粘着付与剤は、２種以上併用してもよい。
【００３４】
粘着付与剤の含有量は、熱可塑性樹脂と固体可塑剤の組み合わせに応じて適宜決められるが、好ましくは熱可塑性樹脂１００重量部に対して１０重量部以上５００重量部以下程度、さらに好ましくは１５重量部以上３００重量部以下程度、特に２０重量部以上１００重量部以下程度である。
【００３５】
本発明の水系感熱性粘着剤組成物には、上記の粘着付与剤の他に、特性を損なわない範囲で慣用の添加剤、例えば、製膜助剤、消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、滑剤、安定剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤等）、帯電防止剤、ブロッキング防止剤（無機粒子、有機粒子等）を添加してもよい。
【００３６】
前記製膜助剤としては、例えば、エチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールジイソブチレートなどのグリコールエーテル類及びグリコールエステル類；フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、セバシン酸ジオクチルなどのカルボン酸ジエステル類；ベンジルアルコール、トルエン、アセトン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの有機溶剤等が挙げられる。これらの製膜助剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００３７】
本発明の水系感熱性粘着剤組成物は、従来より公知の各種の方法により調製できる。例えば、水系感熱性粘着剤組成物の調製法として、水系感熱性粘着剤組成物を構成する各成分を予め混合した後に水に分散させる方法、熱可塑性樹脂としてのラテックス又は粘着付与剤エマルジョンに固体可塑剤を分散させた後にこれらのエマルジョンを混合する方法、固体可塑剤を水に分散させておき、この固体可塑剤水分散液に熱可塑性樹脂としてのラテックス及び粘着付与剤エマルジョンを混合する方法などが挙げられる。固体可塑剤を上記エマルジョン又は水に分散させる方法としては、溶融させた固体可塑剤を分散させる方法、固体可塑剤を微粉末にしながら分散させる方法及び微粉末にした固体可塑剤を分散させる方法などを例示することができる。
【００３８】
本発明の水系感熱性粘着剤組成物における固体可塑剤の平均粒子径は、０．５μｍ以上２０μｍ以下程度であることが好ましく、１μｍ以上１５μｍ以下程度であることがより好ましい。平均粒子径が０．５μｍよリ小さいと耐ブロッキング性が低下したり、粉砕に時間を要して生産性が低下するおそれがある。平均粒子径が２０μｍを超えると塗工面がざらつき、ラベルとしたときの品質が低下するおそれがある。
【００３９】
本発明の感熱性粘着シートは、基材の少なくとも一方の面に上記水系感熱性粘着剤組成物を塗工して粘着剤層（ディレイドタック粘着剤層）を形成することにより製造することができる。
【００４０】
本発明の感熱性粘着シートの基材としては、塗工紙、プラスチックフィルム、木材、布、不織布、金属等を挙げることができる。プラスチックフィルムを構成するポリマーとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリアルキレンナフタレート等）、ポリカーボネート、ポリアミド（ポリアミド６、ポリアミド６／６、ポリアミド６／１０、ポリアミド６／１２等）、ポリエステルアミド、ポリエーテル、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルエステル等が挙げられ、さらにこれらの共重合体、ブレンド物、架橋物を用いてもよい。
【００４１】
水系感熱性粘着剤組成物の塗工方法としては、例えば、ロールコーター、エヤナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター、コンマコーター、グラビアコーター、シルクスクリーンコーター等を用いた方法を挙げることができる。
【００４２】
本発明の感熱性粘着シートは、瓶、ペットボトルなどの容器などに貼付するラベルとして好適に使用される。
【発明の効果】
本発明によれば、熱可塑性樹脂としてアクリロニトリル含有量が２５〜４１重量％、ガラス転移温度（Ｔｇ ) が−３０〜０℃のアクリロニトリル−ブタジエン系ラテックスを用い、且つ固体可塑剤として融点が７０℃以上の化合物を用いるので、組成物を構成する成分間の相溶性が良好であり、塗工後、より高い温度で加熱乾燥を行うことができるとともに、長期間保存する場合にもブロッキング、透明性の低下が生じず、しかも従来並みの活性化温度で粘着性が発現する。また、基材面に対して強い接着強度を有し、しかも一段階で塗工により粘着剤層を設けることができる。
また、水系感熱性粘着剤組成物が高い凝集力を有するため、感熱性粘着シート（ラベル）として用いた場合に、貼付した被着体（容器等）から糊残りを生じることなく剥離することができる。このため、ラベル剥離後の容器を効率よくリサイクルすることができる。
【００４３】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１
ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレート（固体可塑剤Ａ）の水分散液（平均粒子径２．２μｍ）、レゾルシノールビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）］ホスフェート］（固体可塑剤Ｂ）の水分散液（平均粒子径１．８μｍ）、熱可塑性樹脂としてのアクリロニトリル−ブタジエン系ラテックス（ガラス転移温度Ｔｇ−１４℃、溶解度パラメータ（δ）２０（ＭＰａ）^1/2［＝（４．１８７×ｃａｌ／ｃｍ³）^1/2］；中ニトリルタイプ）、及び粘着付与剤としての重合ロジンエステル（軟化点１２５℃）の水系分散液及び水を加えて均一になるまで攪拌し、固形分濃度５０重量％の感熱性粘着剤組成物を得た。このときの配合比（固形分比）は、固体可塑剤Ａ：固体可塑剤Ｂ：熱可塑性樹脂：粘着付与剤＝２５：３０：３０：１５（重量部）であった。
【００４４】
実施例２
実施例１において、熱可塑性樹脂として、アクリロニトリル−ブタジエン系ラテックス（中ニトリルタイプ）の代わりに、アクリロニトリル−ブタジエン系ラテックス（Ｔｇ−１０℃、δ２０．５（ＭＰａ）^1/2；高ニトリルタイプ）を用いた点以外は実施例１と同様の操作を行い、固形分濃度５０重量％の感熱性粘着剤組成物を得た。このときの配合比（固形分比）は、固体可塑剤Ａ：固体可塑剤Ｂ：熱可塑性樹脂：粘着付与剤＝２５：３０：３０：１５（重量部）であった。
【００４５】
比較例１
ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレート（固体可塑剤Ａ）の水分散液、熱可塑性樹脂としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ樹脂）（Ｔｇ０℃、δ１７（ＭＰａ）^1/2）、及び粘着付与剤としての水添テルペン樹脂（軟化点１６０℃）の水系分散液及び水を加えて均一になるまで攪拌し、固形分濃度５０重量％の感熱性粘着剤組成物を得た。このときの配合比（固形分比）は、固体可塑剤Ａ：熱可塑性樹脂：粘着付与剤＝６０：２４：１６（重量部）であった。
【００４６】
比較例２
ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレート（固体可塑剤Ａ）の水分散液、レゾルシノールビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）］ホスフェート］（固体可塑剤Ｂ）の水分散液、熱可塑性樹脂としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ樹脂）（Ｔｇ０℃、δ１７（ＭＰａ）^1/2）、及び粘着付与剤としての重合ロジンエステル（軟化点１２５℃）の水系分散液及び水を加えて均一になるまで攪拌し、固形分濃度５０重量％の感熱性粘着剤組成物を得た。このときの配合比（固形分比）は、固体可塑剤Ａ：固体可塑剤Ｂ：熱可塑性樹脂：粘着付与剤＝２２：３３：３０：１５（重量部）であった。
【００４７】
比較例３
ビス（シス−３，３，５−トリメチルシクロヘキシル）フタレート（固体可塑剤Ａ）の水分散液、レゾルシノールビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）］ホスフェート］（固体可塑剤Ｂ）の水分散液、熱可塑性樹脂としてのスチレン−アクリル樹脂エマルジョン（アクリル樹脂）（Ｔｇ１６℃、δ２０．５（ＭＰａ）^1/2）、及び粘着付与剤としての重合ロジンエステル（軟化点１２５℃）の水系分散液及び水を加えて均一になるまで攪拌し、固形分濃度５０重量％の感熱性粘着剤組成物を得た。このときの配合比（固形分比）は、固体可塑剤Ａ：固体可塑剤Ｂ：熱可塑性樹脂：粘着付与剤＝２４：３６：２６：１４（重量部）であった。
【００４８】
性能試験
（感熱性粘着シート及び性能試験用試験片の作製）
上記実施例及び比較例で調製した各感熱性粘着剤組成物を坪量１０２．３ｇ／ｍ²の片アート紙の原紙面（裏面）及び厚さ２５μｍのコロナ放電処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、単に「ＰＥＴフィルム」ともいう）に、バーコーターを用いて乾燥後の塗工量が１０ｇ／ｍ²となるように塗工し、４０℃で２．５分間乾燥させて、片アート紙又はＰＥＴフィルムを基材とする感熱性粘着シートを得た。
【００４９】
（耐ブロッキング性）
片アート紙に塗工して得られた感熱性粘着シート４枚をアート紙の光沢面（表面）と感熱性粘着剤を塗工した面（裏面）とが接するように重ね、５５５ｇ／ｃｍ²の荷重をかけて５０℃の雰囲気下に２４時間放置した後、以下の基準で耐ブロッキング性の評価を行った。これらの結果を表１に示す。
５：剥離抵抗なく剥離した。
４：剥離時に若干音を発しながら剥離した。
３：剥離時に連続的に音を発しながら剥離した。
２：剥離時に紙の繊維が一部粘着剤に残った。
１：ブロッキングして紙が破れた。
【００５０】
（接着強度、及び剥離時の糊残り）
ＰＥＴフィルムに塗工して得られた感熱性粘着シートを幅２５ｍｍ、長さ１２５ｍｍの大きさに切断し、１２０℃で３０秒間加熱して粘着性を発現させ、ガラス板［岩城硝子（株）製、Micro Slide Glass 白緑磨］上に置き、ゴムロールで２ｋｇの荷重をかけて２往復することにより貼り付け、試験片を作製した。
該試験片（ラベル）を、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に１日放置した後、引張り試験機（オリエンテック社製、テンシロンＵＣＴ−５Ｔ）を使用して、引張り速度３００ｍｍ／分、剥離角度１８０℃で接着強度を測定した。また、剥離後の糊残りの状態を目視により観察した。糊残りが見られない場合を「−」、少しでも糊残りが見られる場合を「＋」として評価した。これらの結果を表１に示す。
【００５１】
（１ヶ月後の外観）
ＰＥＴフィルムに塗工して得られた感熱性粘着シートを幅２５ｍｍ、長さ１２５ｍｍの大きさに切断し、１２０℃で３０秒間加熱して粘着性を発現させ、ガラス板［岩城硝子（株）製、Micro Slide Glass 白緑磨］上に置き、ゴムロールで２ｋｇの荷重をかけて２往復することにより貼り付け、試験片を作製した。
該試験片（ラベル）を、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下に３０日放置した後、透明性を目視により観察した。試験片作製時と同様の透明性を有する場合を「透明」、透明性が失われて結晶化が見られる場合を「結晶発生」として評価した。これらの結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】

表１より明らかなように、実施例の感熱性粘着剤組成物から得られる感熱性粘着シートは、耐ブロッキング性及び接着強度に優れるとともに、剥離時の糊残りが生じず、透明性を長期間保持することができる。一方、比較例から得られる感熱性粘着シートは、剥離時の糊残りが生じたり、長期保存時には結晶の発生により透明性が低下するなどの不具合が見られる。

Claims

固体可塑剤及び熱可塑性樹脂を含む感熱性粘着剤組成物であって、固体可塑剤の融点が７０℃以上であり、且つ熱可塑性樹脂がアクリロニトリル含有量が２５〜４１重量％、ガラス転移温度（Ｔｇ ) が−３０〜０℃のアクリロニトリル−ブタジエン系ラテックスである水系感熱性粘着剤組成物。
固体可塑剤が、(i)フタル酸エステル系化合物、(ii)リン酸エステル系化合物、（iii）ヒンダードフェノール系化合物、(iv)トリアゾール系化合物、(v)ハイドロキノン系化合物から選択された少なくとも１種の化合物である請求項１記載の水系感熱性粘着剤組成物。
（i）フタル酸エステル系化合物が、フタル酸ビス（ポリアルキルシクロヘキシル）である請求項２記載の水系感熱性粘着剤組成物。
（ii）リン酸エステル系化合物が、レゾルシノールビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］である請求項２記載の水系感熱性粘着剤組成物。
さらに粘着付与剤を含有する請求項１〜４の何れかの項に記載の水系感熱性粘着剤組成物。
基材の少なくとも一方の面に請求項１〜５の何れかの項に記載の水系感熱性粘着剤組成物を塗工して形成された粘着剤層を有する感熱性粘着シート。
基材の少なくとも一方の面に請求項１〜５の何れかの項に記載の水系感熱性粘着剤組成物を塗工して粘着剤層を設ける感熱性粘着シートの製造方法。