JP3538574B2 - 可剥離性被覆組成物 - Google Patents
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Description
に関し、より詳細には、物品の外観を一時的に保護する
ために有用な、良好な物理特性を有する剥離性に優れた
被膜を形成する水系の可剥離性被覆組成物に関する。
両」という)は、製造後に需用者の手に亙るまでに、屋
外ストックヤードで保管されたり、自走、鉄道、トレー
ラー、船舶などにより輸送される場合が多い。この間に
他の物品との接触により傷ついたり、または砂塵、鉄
粉、塩、アルカリ、酸などの化学薬品、煤煙、鳥の糞、
昆虫の死骸や体液、太陽光線、酸性雨などの風雨により
傷、シミ、変色、汚染、劣化などが発生する危険があ
る。傷や汚染などが生じると商品価値は著しく低下する
ので、これを防止するために物品を一時的に保護する事
が必要とされるが、この一時的保護のために、製品の出
荷段階において予め物品の表面に可剥離性被覆組成物に
より保護被膜を設け、保管終了後に保護被膜を除去する
方法が知られている。また、車両以外においても例えば
機械部品、金属製家庭用品等の鉄および非鉄金属製品、
木工品、ガラス製品、プラスチック製品、ゴム製品など
の各種の製品(以下これらを単に「物品」という)も、
流通時に屋外及び室内において保管される際、その製品
価値を維持するために、保護を図る必要があるので、保
護被膜を形成することが提案されている。
5)に示すような特性が必要とされる。 1) 保護被膜が物品の保管中に自然剥離することな
く、かつ除去する際には容易に剥離するよう、保護すべ
き物品に対して適度な密着性を有すること。 2) 物品から保護被膜を剥離する際に、被膜が切れる
ことなく容易に剥がせるよう、物品に被覆された保護被
膜が良好な物理特性(引張強度、伸び等)を有するこ
と。 3) 保護被膜を被覆した物品の保管時に、膜特性およ
び剥離性が変化しないよう、物品に被覆された保護被膜
が良好な耐水性、耐光性、熱安定性等を有すること。 4) 物品に被覆された保護被膜が化学作用および物理
作用のどちらに対しても良好な保護能力を有すること。 5) 物品に被覆された保護被膜が保護すべき基体に悪
影響を与えないこと。
の可剥離性コーティング剤水分散物を先に提案した(特
開平9−286934号公報参照)。該特開平9−28
6934号公報には、ガラス転移温度40℃以上のアク
リル系コポリマーエマルションと、ガラス転移温度5℃
〜−20℃のアクリル系コポリマーエマルションとの混
合物に基づく可剥離性コーティング剤水分散物が開示さ
れている。かかるコーティング剤により上記の1)から
5)の要件は達成された。
な性能発現には、可剥離性樹脂組成物を被塗布物の表面
に塗布後、例えば70〜80℃程度の加熱して保護膜を
形成する事が必須であった。この樹脂組成物の保護膜の
膜強度・伸びなどの物理特性はそれ以前の可剥離性被覆
組成物と同様、高温での加熱工程を通過させることで得
られるものの、常温乾燥では長時間の乾燥工程を要し、
高温加熱を上回るものは得られなかった。また、常温で
乾燥した場合には、乾燥後の保護膜は、耐水性に劣り、
長時間の降雨では、保護膜が水分を吸収し、被塗物であ
る物品から浮いてしまい、自重で被塗物から剥離すると
いう問題がある。さらに、上記の可剥離性樹脂組成物で
は塗布温度が低い場合には造膜性が悪化し、用途によっ
ては使用できなかった。ここで、本発明において「常
温」の用語は、作業上水が凍る0℃以下を除く温度をい
い、より一般的には5℃乃至35℃±5℃程度の範囲を
想定するが、特に厳格に規定するものではない。
うな大きな物品まで幅広い保護被膜の用途の拡大ととも
に、より幅広い条件において塗布乃至保管することが必
要とされており、より優れた造膜性、耐水性等を有する
とともに、加熱工程を必用としない、常温で乾燥して塗
膜の性能が発揮できる可剥離性被覆組成物の出現が望ま
れている。
とし、優れた造膜性、耐水性等を有するとともに、加熱
工程を必用としない、常温で乾燥して塗膜の性能が発揮
できる可剥離性被覆組成物を提供するものである。
の解決のため鋭意研究を重ねた結果、多段階重合方法に
より調製された、特定のガラス転移温度範囲を有する2
種類以上のアクリル系コポリマー部分を有するコポリマ
ーを使用することにより、良好な可剥離性被覆組成物が
得られることを知見し、本発明を完成するに至った。
の可剥離性被覆組成物の発明は、被塗物の表面を一定期
間保護し、その後剥離可能な可剥離性被覆を形成する水
系の可剥離性被覆組成物であって、30℃〜46℃の範
囲の高いガラス転移温度を有するアクリル系コポリマー
部分A、および5℃〜−30℃の範囲の低いガラス転移
温度を有するアクリル系コポリマー部分Bからなり、多
段階重合により形成されて粒子構造をなすコア/シェル
コポリマーのエマルションを含むと共に、上記コア/シ
ェルコポリマーが、上記アクリル系コポリマー部分Bか
らなるシェルに上記アクリル系コポリマー部分Aからな
る非常に小さなドメインのコアを多数存在させた連続2
層構造であり、且つ上記アクリル系コポリマー部分Aと
上記アクリル系コポリマー部分Bとの合計重量に基づい
て上記アクリル系コポリマー部分Aが5〜40重量%、
上記アクリル系コポリマー部分Bが60〜95重量%の
量で存在することを特徴とする。
て、上記アクリル系コポリマー部分Aおよび上記アクリ
ル系コポリマー部分Bが、同じ硬質モノマーの単位と同
じ軟質モノマーの単位とを含み、上記アクリル系コポリ
マー部分Aおよび上記アクリル系コポリマー部分Bにお
ける上記硬質モノマーの単位と上記軟質モノマーの単位
の合計量が70重量%以上であることを特徴とする。
て、上記アクリル系コポリマー部分Aおよび上記アクリ
ル系コポリマー部分Bが、窒素含有ビニルモノマーのモ
ノマー単位を含まないことを特徴とする。
て、上記アクリル系コポリマー部分Aおよび上記アクリ
ル系コポリマー部分Bを構成するモノマーの合計量に対
して、酸官能性ビニルモノマーを0.2乃至2重量%含
むことを特徴とする。
て、上記アクリル系コポリマー部分A又は上記アクリル
系コポリマー部分Bのエマルション形成に反応性界面活
性剤を用いることを特徴とする。
て、剥離向上剤を含むことを特徴とする。
は、請求項1乃至6のいずれか一項の可剥離性被覆組成
物から得られてなり、被覆物から容易に剥離可能な剥離
被膜であることを特徴とする。
至6のいずれか一項の可剥離性被覆組成物から得られて
なり、被塗物から容易に剥離可能なものである可剥離性
被膜を有することを特徴とする。
は、物品の表面に、請求項1乃至6のいずれか一項の可
剥離性被覆組成物から得られる可剥離性被膜を形成する
ことを特徴とする。
て、可剥離性保護被膜を40℃以下の条件で形成するこ
とを特徴とする。
する。
表面を一定期間保護し、その後剥離可能な可剥離性被覆
を形成する水系の可剥離性被覆組成物であって、30℃
〜46℃の範囲の高いガラス転移温度を有するアクリル
系コポリマー部分A、および5℃〜−30℃の範囲の低
いガラス転移温度を有するアクリル系コポリマー部分B
からなり、多段階重合により形成されて粒子構造をなす
コア/シェルコポリマーのエマルションを含むものであ
り、さらに詳しくは、30℃〜46℃の範囲のガラス転
移温度を有するアクリル系コポリマー部分A、および5
℃〜−30℃の範囲のガラス転移温度を有するアクリル
系コポリマー部分Bを含み、AとBの合計重量に基づい
てAが5〜40重量%、Bが60〜95重量%の量で存
在し、アクリル系コポリマー部分AおよびBが、同じ硬
質モノマーの単位と同じ軟質モノマーの単位とを含み、
各コポリマー部分における硬質モノマーの単位と軟質モ
ノマーの単位の合計量が70重量%以上である、多段階
重合により形成されたコア/シェルコポリマーを含むも
のである。本発明の可剥離性被覆組成物を被塗物である
物品(例えば車両)の表面等に塗布することで、従来の
ような高温での加熱乾燥を施すことなく単なる室温乾燥
等の常温で保護被膜を形成することができる。
ー」の用語は、そのホモポリマーのガラス転移温度が5
0℃以上であるモノマーを示し、「軟質モノマー」の用
語は、そのホモポリマーのガラス転移温度が−10℃以
下であるモノマーを示すために用いられる。「硬質モノ
マーの単位」および「軟質モノマーの単位」の用語は、
それぞれ硬質モノマーおよび軟質モノマーから得られる
コポリマー中のモノマー単位を意味する。「モノマー単
位」の用語は、重合反応によってモノマ−1分子から形
成される構成単位のうち最大のものをいう。本発明にお
いては、アクリル系コポリマー部分とは、主として各種
のアクリル酸エステルやメタアクリル酸エステルから重
合されるコポリマー部分をいう。
質のポリマーが比較的硬く脆いガラス状態から比較的柔
らかく粘性のあるゴム状態に変化する温度をいう。本発
明において言及されるポリマーのガラス転移温度は、計
算ガラス転移温度である。コポリマーのガラス転移温度
は、下記のフォックス(Fox)の式(1)により計算す
ることができる[Bulletin of Ameri
can Physical Sosiety、1、3、
第123頁(1956)参照]。 1/Tg=W1/Tg(1)+W2/Tg(2) …(1) ここで、式(1) 中、W1およびW2は、成分1および成
分2のポリマーの重量分率を意味し、そしてTg(1)
およびTg(2)は、それぞれ成分1および2のホモポ
リマーのガラス転移温度(単位は絶対温度)を表す。
的に測定する方法としては、多くの方法が知られている
が、示差走査熱量測定(DSC)によるのが簡便かつ正
確で好ましい。この方法によってTgを測定するには、
コポリマー試料を乾燥し、120℃に予め加熱し、急速
に−100℃に冷却し、次いでデーターを採取しながら
20℃/分の速度で150℃まで加熱する。Tgは、半
高法を使用して変曲の中心において測定する。種々のホ
モポリマーのガラス転移温度は、例えば J.Bran
drup and E.H.Immergit、Int
erscience Publisher の Pol
ymer Handbook に記載されている。
おいて、アクリル系コポリマー部分Aのガラス転移温度
は、30℃〜46℃である。また、アクリル系コポリマ
ー部分Bのガラス転移温度は、5℃〜−30℃、好まし
くは5℃〜−20℃の範囲である。
は、モノマー単位の種類およびその比率が一定である分
子鎖中の部分をいう。言い換えれば、単一のモノマー混
合物から重合されたと認められる分子鎖中の部分が、1
つのコポリマー部分である。例えば、コポリマーにモノ
マー単位aとモノマー単位bとが一定比率で存在する部
分Aと、モノマー単位cとモノマー単位dとが一定比率
で存在する部分Bとが含まれる場合は、AとBは異なる
コポリマー部分である。また、例えば、コポリマーにモ
ノマー単位aとモノマー単位bとが10:1の比率で存
在する部分Aと、モノマー単位aとモノマー単位bとが
1:10の比率で存在する部分Bとが含まれている場合
は、AとBは異なるコポリマー部分である。本発明にか
かる可剥離性被覆組成物に使用されるコポリマーは、多
段階重合法により調製される。ここで、多段階重合法と
は、複数段階の重合工程を有する重合法であり、マルチ
ステージフィード(MSF)重合、パワーフィード(P
F)重合等を挙げることができる。
されるコポリマーにおいては、1分子中に2以上のアク
リル系コポリマー部分Aおよび/またはアクリル系コポ
リマー部分Bが含まれていても良い。
ポリマーAおよびアクリル系コポリマーBが、互いに結
合されずに単独のポリマーのままで含まれていても良
い。
リマーの用語には、通常のコア/シェル粒子の他、コア
を不完全に被包するシェル相を有するコア/シェル粒
子、複数のコアを有するコア/シェル粒子のような、種
々のジオメトリーの2以上の相を有するコア/シェル粒
子を包含する。すなわち、本発明による多段重合による
コア/シェル構造のエマルションは、図1(a)に示す
ような中心部分が高いTgのコポリマー部分Aの粒子の
集合からなるコア11と、該コア11の外周に設けられ
た低Tgのコポリマー部分Bの粒子の集合からなるシェ
ル12とからなる断続2層構造のものや、図1(b)に
示すようなコア/シェルポリマーの中でも、低Tgのポ
リマー相からなるシェル21中に高いTgのポリマーの
非常に小さなドメインのコア22が多数存在する連続2
層構造のものを例示することができる。なお、図1
(c)に示すものは従来の特開平9−286934号公
報で開示した均質構造のものである。
被覆組成物は、この構造の相違により、可剥離性被覆組
成物を被塗物に塗布した後、後述する試験例に示すよう
に、塗布後1時間程度の極めて短い時間であっても可剥
離性の保護被膜が常温で形成され、保護被膜の形成工程
を大幅に短縮することができる。
ル系コポリマー部分Bを調製するために使用することの
できるモノマーとしては、例えば(メタ)アクリル酸メ
チル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸
プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)
アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチ
ル、(メタ)アクリル酸sec−ブチル、(メタ)アク
リル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸ペンチル、(メ
タ)アクリル酸イソペンチル、(メタ)アクリル酸ヘキ
シル、(メタ)アクリル酸2−エチルヘキシル、(メ
タ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸3・5・5
−トリメチルヘキシル、(メタ)アクリル酸デシル、
(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸セチ
ル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリ
ル酸オクタデセニル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシ
ルのようなアクリル酸またはメタアクリル酸のアルキル
エステル;(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メ
タ)アクリル酸ヒドロキシプロピルのようなアクリル酸
またはメタアクリル酸のヒドロキシエステルがあげられ
るが、これらに限定されるものではない。なお、本発明
において、「(メタ)アクリル」の用語は、アクリルま
たはメタアクリルの意味で使用される。
酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、フマル酸
およびマレイン酸、モノメチルイタコネート、モノメチ
ルフマレート、モノブチルフマレート、無水マレイン
酸;および他のビニルモノマー、例えばナトリウムビニ
ルスルホネート;ホスホエチル(メタ)アクリレート;
メタクリル酸グルシジル;メタクリル酸アセトアセチル
エチル;アクロレインおよびメタアクロレイン;メタク
リル酸ジシクロペンタジエニル;スチレンまたは置換ス
チレン;ブタジエン;エチレン;ビニルアセテートまた
は他のビニルエステルのようなモノマーを使用すること
もできる。さらに、少量のエチレングリコールジメタク
リレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジ
ビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、アリルメタクリレート等の多官能性不飽和モノ
マーを使用することもできる。
含むモノマーおよび多官能性不飽和モノマーは、剥離し
た塗膜を焼却処分した際に窒素酸化物などの環境汚染物
質の原因となるため使用しない。すなわち、好ましく
は、本発明の可剥離性被覆組成物に使用されるコポリマ
ーにおいて、アクリル系コポリマー部分Aおよびアクリ
ル系コポリマー部分Bは、窒素含有ビニルモノマーのモ
ノマー単位を含まないものである。
おいて、アクリル系コポリマー部分Aおよびアクリル系
コポリマー部分Bの含有量は、アクリル系コポリマー部
分Aおよびアクリル系コポリマー部分Bの合計重量に基
づいて、アクリル系コポリマー部分Aが5〜40重量
%、好ましくは10〜40重量%、より好ましくは20
〜40重量%、アクリル系コポリマー部分Bが60〜9
5重量%、好ましくは60〜90重量%、より好ましく
は60〜80重量%とするのがよい。
は、好ましくはそのホモポリマーが50℃〜110℃、
より好ましくは60℃〜110℃、もっとも好ましくは
70℃〜110℃のガラス転移温度を有するものであ
る。また、使用される軟質モノマーは、好ましくはその
ホモポリマーが−10℃〜−90℃、より好ましくは−
20℃〜−90℃、もっとも好ましくは−30℃〜−9
0℃のガラス転移温度を有するものである。
ノマーの単位と軟質モノマーの単位の合計量は好ましく
は70重量%以上であり、より好ましくは80重量%以
上であり、もっとも好ましくは90重量%以上である。
ル系コポリマー部分Aが、アクリル系コポリマー部分A
とアクリル系コポリマー部分Bとの合計重量に基づいて
20〜40重量%であって、そのホモポリマーのガラス
転移温度が70℃〜110℃である1種以上のモノマー
のモノマー単位と、そのホモポリマーのガラス転移温度
が−30℃〜−90℃である1種以上のモノマーのモノ
マー単位を含み、アクリル系コポリマー部分Bが、アク
リル系コポリマー部分Aとアクリル系コポリマー部分B
の合計重量に基づいて60〜80重量%の、そのホモポ
リマーのガラス転移温度が70℃〜110℃である1種
以上のモノマーのモノマー単位と、そのホモポリマーの
ガラス転移温度が−30℃〜−90℃である1種以上の
モノマーのモノマー単位を含むものである。
としては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ヒドロキ
シエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、およびス
チレンがあげられる。また、軟質モノマーとして好まし
いものとしては、例えばアクリル酸エチル、アクリル酸
n−ブチル、アクリル酸s−ブチル、アクリル酸2−エ
チルヘキシル、およびアクリル酸ヒドロキシエチルがあ
げられる。
や水酸基を含む酸官能性ビニルモノマーを使用する場合
には、保護膜の密着力が向上するので更に好ましく、モ
ノマーの合計量に基づいて0.2〜2.0重量%、好ましく
は0.3〜1.0重量%の量で使用される。これは、酸基含
有ビニルモノマー量が2.0重量%より多いと塗膜の耐水
性が劣り、更に密着力が増し、耐熱性・耐侯性で剥がれ
なくなる虞があり、好ましくないからである。ここで、
酸基含有ビニルモノマーとしては、上述したアクリル系
共重合体エマルジョンを構成するものの内で、例えばア
クリル酸,メタクリル酸,イタコン酸,シトラコン酸,
クロトン酸等のカルボキシル基含有ビニル単量体を例示
することができるが、本発明はこれに限定されるもので
はない。
は、アクリル系コポリマー部分AおよびBは、メタクリ
ル酸メチルを硬質モノマーとして使用し、アクリル酸ブ
チルを軟質モノマーとして使用し、アクリル酸を酸官能
性ビニルモノマーとして使用する。
ーは、好ましくは20,000以上、より好ましくは50,
000〜1,000,000、もっとも好ましくは50,00
0〜600,000の分子量を有する。本発明において
は、特段の記載のない限り、分子量はGPCで測定され
た重量平均分子量をいい、分子量の標準試料としてはポ
リスチレンが使用される。アクリル系コポリマー部分A
とアクリル系コポリマー部分Bのそれぞれの分子量は、
好ましくは20,000以上、より好ましくは50,000
〜1,000,000、もっとも好ましくは50,000〜6
00,000である。また、存在する場合には、本発明の
組成物中に含まれるアクリル系コポリマーAおよびBの
単独重合体の分子量を測定し、これをアクリル系コポリ
マー部分AおよびBそれぞれの分子量とすることもでき
る。
護被膜(以下、「可剥離性被膜」という)は、アクリル
系コポリマー部分Aとアクリル系コポリマー部分Bのど
ちらか一方が連続相を形成し、他方が不連続相を形成す
ることができるし、両者とも連続相を形成することもで
きる。これらのモルホロジーはアクリル系コポリマー部
分Aとアクリル系コポリマー部分Bのモノマー組成およ
び重量比、フィルムの造膜条件などの諸因子により変化
する。好ましくは、アクリル系コポリマー部分Bが連続
相を形成し、アクリル系コポリマー部分Aが不連続相を
形成する。
いて使用されるコポリマーの製造の一例を示す。 1)低Tgのモノマー混合物bから5℃〜−30℃の範
囲のガラス転移温度を有するアクリル系コポリマー部分
Bを形成する工程、および、 2)アクリル系コポリマー部分Bの存在下に、高Tgに
なるようなモノマー混合物aから30℃〜46℃の範囲
のガラス転移温度を有するアクリル系コポリマー部分A
を形成する工程を含み、モノマー混合物aとbの合計重
量に基づいて、モノマー混合物aの割合が5〜40重量
%、モノマー混合物bの割合が60〜95重量%であ
り、モノマー混合物aとbが同じ硬質モノマーと同じ軟
質モノマーとを含み、各モノマー混合物における硬質モ
ノマーと軟質モノマーの合計量が70重量%以上であ
る、製造方法により製造することができる。
く、また、例えば予め調製したアクリル系コポリマーB
をシードとして用い、シード重合をおこなっても良い。
好ましくは、上記の各工程は連続的におこなわれる。本
発明の可剥離性被覆組成物において使用されるコポリマ
ーは、好ましくはフリーラジカル開始による、乳化重合
または溶液重合によって調製することができる。熱開始
法かまたはレドックス開始法を用いることができる。重
合は、典型的には、モノマー混合物の全重量を基準とし
た重量%で通常は0.05%〜3.0%の量の、公知のフリ
ーラジカル開始剤によって開始される。好適な還元剤と
組み合わせた同様の開始剤を用いるレドックス系を、同
等の量で用いることもできる。所望のGPC重量平均分
子量を与えるのに有効な量で連鎖移動剤を用いることも
できる。
が、分散重合体の形態である場合には、コポリマーの粒
径は、乳化重合プロセス中に加えられる公知の界面活性
剤の量によって制御される。公知の界面活性剤として
は、アニオン性、非イオン性乳化剤又はこれらの組み合
わせが挙げられる。界面活性剤に関する典型的な範囲
は、モノマー混合物の全重量を基準として0.1〜6重量
%である。
知の一般的な界面活性剤の代わりに、反応性界面活性剤
を用いることができる。該反応性界面活性剤としては、
例えば疎水基にラジカル重合性のプロベニル基を導入し
たポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル型の非
イオン性界面活性剤である「アクアロンRN」シリーズ
(商品名:第一工業製薬社製)、その硫酸エステル塩を
基本としたアニオン性界面活性剤である「アクアロンH
Sシリーズ」(商品名:第一工業製薬社製)、アクリル
型アニオン性である「エレミノールRS30」「エレミ
ノールJS−2」(商品名:共に三洋化成工業社製)、
「アデカリアソープ」シリーズ(商品名:旭電化工業社
製)等の界面活性剤がある。ここで、上記反応性界面活
性剤を添加するのは、アクリル系共重合体エマルジョン
合成の際に反応性界面活性剤を使用することで、皮膜の
耐水性が向上するからである。
は、分散重合体の形態である場合には、分散粒子の粒径
は、好ましくは50〜200nmの範囲、より好ましく
は50〜150nmの範囲、もとも好ましくは50〜1
20nmの範囲である。これは粒径を200nm以上と
した場合、被塗布物表面との接着面積が充分に得られな
いため、高耐水性を得ることができず、好ましくないか
らである。
記のコポリマーに加え、剥離向上剤を含有することがで
きる。本発明で使用される剥離向上剤としては、ワック
ス系、シリコーン系、アルキルリン酸エステル系、フッ
素系などから選ばれる少なくとも1種の剥離向上剤が好
適に使用できる。これらは水に溶解もしくは分散された
もの、または粉末状のいずれの形態であっても使用でき
る。
ャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワック
ス、木ろう、ホホバ油など、動物系;みつろう、ラノリ
ン、鯨ろうなど、鉱物系;モンタンワックス、オゾケラ
イト、セレシンなど、石油系;パラフィンワックス、マ
イクロクリスタリンワックス、ペトロラタムなど、合成
炭化水素系;フィッシャー・トロプシュワックス、酸化
ポリエチレンワックス、ポリエチレンワックス、アクリ
ル−エチレン共重合体ワックスなど、変性ワックス系;
モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、
マイクロクリスタリンワックス誘導体など、水素化ワッ
クス;硬化ひまし油、硬化ひまし油誘導体など、その
他;12−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミ
ド、無水フタル酸イミド、ビスアマイド、アマイド、グ
リセリンエステル、ソルビタンエステル、炭素数12以
上、好ましくは18以上である高級アルコール、炭素数
12以上、好ましくは18以上である高級脂肪酸などの
その他のワックスがあげられる。
℃、好ましくは約50〜150℃の範囲を有するものが
望ましい。融点が上記範囲外である場合には、剥離性の
向上にあまり寄与しない。これらの例としては、上記の
ワックスをエマルジョンとしたもの、例えば中京油脂株
式会社製の商品名ハイドリンD−337、ハイドリンP
−7、ハイドリンE−139、セロゾール967,セロ
ゾールM、ポリロンA、セロゾール524,セロゾール
920、セロゾールB−495などがあげられる。
合を主骨格とするシリコーンオイル、シリコン粉末、シ
リコーンエマルジョン、シリコーン水溶性樹脂などが使
用できる。具体的にはジメチルポリシロキサン系、メチ
ルフェニルポリシロキサン系、環状ジメチルポリシロキ
サン系、フロロポリシロキサン系、変性シリコーンオイ
ル系、例えばアミノ、エポキシ、ポリエーテル、アルコ
ール、フッ素、メルカプト、カルボキシル、アルキル高
級脂肪酸で変性されたものが使用できる。シリコーン系
化合物の例としては、信越化学株式会社製の商品名KF
96、KF994,KF995、KF99,KF990
2,KF351,KF50,KF53,KF410,K
F851,FL100,KF857、KF101,X−
22−3701Eのようなシリコーンオイル;東レ・ダ
ウコーニング株式会社製の商品名R900、R901、
R902、F100、F101、F200、F201、
F202、F203、F400、F300、F301、
F250、E500,E501,E600,E601,
E602,E603、E850のようなシリコン粉末;
信越化学株式会社製の商品名KM70,KM71,KM
72,KM75,KM85,KM722,KM740,
KM753,KM764E、KM765,KM766,
KM780,KM883,KM885,KM901,K
M2002,KM244Fのようなエマルジョン;東レ
・ダウコーニング株式会社製の商品名SH3746、S
H3749、SH3771のような水性樹脂などがあげ
られる。上記シリコン粉末としては、通常約0.1〜10
0ミクロン、好ましくは約5〜50ミクロンの平均粒子
径を有するものが使用される。
難溶性であり、且つ少量の界面活性剤により容易に水分
散体となることができ、被膜の下層部にも十分に配向し
て、保護すべき塗膜との界面に生じる経時による密着力
の増大を緩和する機能に優れるものとして、下記一般式
で表されるポリエーテル変性シリコーンオイルが最も好
ましい。
サイド変性による、ポリエーテル部分を示す。
ば中京油脂株式会社製の商品名セパール#328、同左
#365,同左#380,同左#440,同左#44
1、同左#517,同左#521などが使用できる。
フルオロアルキル基を含有するものが好ましい。具体的
にはパーフロロアルキルカルボン酸塩、パーフロロアル
キルリン酸エステル、パーフロロアルキルカルボン酸
塩、パーフロロアルキルペンタノン、パーフロロアルキ
ルEO付加物などがあげられる。例えば、住友3M株式
会社製の商品名フロラードFC−93、同左FC−9
5、同左FC−98、同左FC−129、同左FC−1
35、同左FC−170C、同左FC−430、同左F
C−431などがあげられる。これらの剥離向上剤の中
で、ワックス及びシリコン化合物を用いると耐水性及び
耐酸性に優れた被膜が得られ易いという利点がある。
100重量部に対して、ワックスの場合には約0.5〜3
0重量部、好ましくは約1〜20重量部、シリコーン系
化合物の場合には、約0.01〜10重量部、好ましくは
0.1〜5重量部、アルキルリン酸エステル類の場合には
約0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜5重量部、フ
ッ素系化合物の場合には約0.01〜5重量部、好ましく
は約0.01〜3重量部の量で使用される。
(フタル酸エステル類、脂肪酸エステル類等)、造膜助
剤(モノ或いはジエチレングリコールのアルキルエーテ
ル類、モノ或いはジプロピレングリコールのアルキルエ
ーテル類等)、顔料、染料、増量剤、消泡剤(鉱油性、
シリコーン系等)、湿潤剤、分散剤、増粘剤(無機系、
有機系等)、pH調節剤(有機アルカリ系、エタノール
アミン類等)、防腐剤(ベンゾイソチアゾリン系、トリ
アジン系等)、凍結防止剤(多価アルコール類等)、乾
燥促進剤(エチルアルコール等の低級アルコール類
等)、スリップ剤、紫外線吸収剤(ベンゾトリアゾール
系、ベンゾフェノン系等)、光安定剤及び架橋剤のよう
な可剥離性被膜を形成する標準的な配合添加剤を含むこ
とができる。なお、造膜助剤とは、施された層中に存在
する揮発性水溶性有機溶媒及び水が実質的に蒸発した後
に、施された層から蒸発するフィルム形成剤をいう。
意の溶剤を含むことができる。本発明の組成物は、一般
に、組成物の全重量を基準とした重量%で、30〜60
重量%、好ましくは40〜60重量%の範囲の固形分含
量を有する。固形分含量は塗布装置、塗布条件、用途に
応じて適宜調節することができる。
性被覆組成物から形成される被覆を有する物品、並びに
物品の表面に本発明にかかる可剥離性被覆組成物から得
られる可剥離性被覆組成物を形成することを含む物品の
表面保護方法を提供する。
塗布、ローラー塗布、ブラシ塗布、刷毛塗りなどの通常
の方法により被塗物に塗布することができる。組成物は
装置および塗布条件に応じて水、水混和性溶剤等の溶剤
で希釈して使用することができる。その他の塗布条件、
塗布温度などの調節は適宜行うことができる。
記被塗物は、常温(5〜35℃±5℃)で、より好適に
は20〜25℃前後で乾燥することにより可剥離性の保
護膜が形成される。なお、保護膜の形成過程において水
分の蒸発を促進させるために、送風,加熱又は両者の併
用等の水分除去手段を適宜用いるようにしてもよい。こ
れにより、保護膜の形成時間を調製することが容易とな
るが、加熱手段はあくまでも水分の蒸発のためであり、
従来のように保護膜の形成のために加熱を必須構成要件
とするものではない。
好な物理特性と良好な剥離性を併せ持つ被覆を与える。
特により優れた耐水性、耐光性、熱安定性等を有し、長
期間の保存後においても良好な剥離特性を示す可剥離性
被覆が得られる。さらには、本発明の可剥離性被覆組成
物は、幅広い塗布温度において良好な結果を与えるとい
う効果も示す。
架橋組成物としているので、剥離後の保護被膜を廃棄処
理することなく、再度本発明の組成物の原料等として再
利用することが可能となり、省資源化並びに環境問題に
配慮した組成物である。
塗物である物品は特に限定されるものではないが、例え
ば自動車、車両、機械部品、金属製家庭用品等の鉄及び
非鉄金属製品、木工品、ガラス製品、プラスチック製
品、ゴム製品、セラミック製品、建築建具(鉄やアルミ
ニウム等の非鉄金属製)、洗濯機や冷蔵庫等の家電品、
FA備品、家具、キャビネットやホワイトボードの事務
製品、及びそれらの塗装品等を例示することができ、該
被塗物の表面に本発明の可剥離性被覆組成物を塗布し
て、屋外及び室内においてその保護を図るものである。
また、従来粘着剤付きフィルムを貼っていた物品、及び
包装袋(ポリエチレン製、紙製等)で包んでいた物品に
対しても本発明の保護膜を適用することができる。ま
た、その表面の一時的保護以外の目的で用いても良いこ
とはいうまでもない。具体的には、自動車外板塗装・樹
脂部分には汚れ防止、傷付きの防止あるいは紫外線など
からの劣化防止に対して、機械部品には錆などの汚れ防
止に対して、換気扇及び厨房機器などには食用油あるい
は手垢汚れ防止に対して、アルミニウム製フェンスには
汚れあるいは傷付きの防止に対して、屋内の床には、汚
れあるいは傷付きの防止に対して、塗装ブース内の壁や
床には飛散した塗料からの材質保管に対して、及びFR
P(Fiber Reinforced Plastics )製スキー板には傷防
止あるいは美観維持のために用いることができる。さら
に、本発明の可剥離性保護膜の形成に加熱が不要である
ので、従来の可剥離性被覆組成物では、その成膜時に加
熱にする必要があったために被覆処理が不可能であっ
た、例えば集積回路(IC)やコンデンサー等の電子部
品等を組み込んだ製品、加熱により変形し易いプラスチ
ック製品等に適用することができる。
説明するが、かかる実施例はあくまでも本発明の例示に
過ぎず、本発明の範囲を何ら制限するものではない。
により第一段単量体及び第二段単量体を作成し、乳化重
合体1〜7を得た。
イオン水、第一工業製薬株式会社製のHS−10(ノニ
ルプロペニルフェニルエトキシエーテルサルフェートア
ンモニウム)の25%溶液を加え、攪拌して乳化した
後、残りの単量体をゆっくり加えることにより、乳化し
た単量体混合物を作った。
溶液に、単量体を続いてゆっくり加えることにより、乳
化した単量体混合物を作った。
に、HS−10の25%溶液34.0g、および脱イオ
ン水1048.7gを含む溶液を入れ、80−85℃に
加熱した。この反応容器に脱イオン水33.0gに炭酸ナ
トリウム5.8gを溶解させた炭酸ナトリウム水溶液を
加え、続いて脱イオン水26.7gに過硫酸ナトリウム
6.1gを溶解させた過硫酸ナトリウム水溶液を加え
た。約2分後に第一段単量体混合物を徐々に加えた。添
加速度は、重合反応の熱を冷却によって除くことのでき
る速度に調節した。添加時間は、90〜150分であっ
た。重合温度は必要に応じ冷却することにより、80〜
90℃に維持した。添加完了後、単量体混合物の容器お
よび供給管を脱イオン水31.6gですすぎ、反応容器
に加えた。その後、30分間、80〜90℃に維持し
た。その後、脱イオン水6.5gに過硫酸ナトリウム
1.2gを溶解させた過硫酸ナトリウム水溶液を加え
た。続いて、第二段単量体混合物を徐々に加えた。添加
速度は、重合反応の熱を冷却によって除くことのできる
速度に調節した。添加時間は30〜90分であった。重
合温度は必要に応じ冷却することにより、80〜90℃
に維持した。添加完了後、単量体混合物の容器および供
給管を脱イオン水21.0gですすぎ、反応容器に加え
た。得られた重合体を室温まで冷却し、乳化重合体1〜
7を得た。
ス転移温度、および第一段と第二段の重量比を「表1」
に示す。なお、表1中において使用した略号の意味は以
下のとおりである。BAはアクリル酸ブチル、2−EH
Aはアクリル酸2ーエチルヘキシル、MMAはメタクリ
ル酸メチル、RUVA93は反応性紫外線吸収剤、St
yはスチレン、AAはアクリル酸である。
使用して、「表2」に示した配合例1〜4の配合処方に
より可剥離性被覆組成物を調製した。配合例2とほぼ同
じ処方で調製した従来のアクリル系エマルションを使用
して比較例の比較可剥離性被覆組成物を調製した。
および比較可剥離性被覆組成物を乾燥膜厚50ミクロン
で塗布し、20℃で6時間乾燥した。得られたフィルム
を試験片(試験片形状&サイズ)に切り出し、引っ張り
試験、および動的粘弾性試験を行った。引っ張り試験
は、10℃で測定を行った。引っ張り試験の結果を図2
に示す。図2に示すように、乳化重合体7を用いてなる
可剥離性被膜は優れた特性を示すことが確認された。ま
た、図3に乳化重合体7の可剥離性被覆組成物からなる
保護膜の動的粘弾性試験の結果を、図4に比較例の保護
膜の動的粘弾性試験の結果をそれぞれ示す。動的粘弾性
測定によるtanδの測定結果は、比較例である単なる
混合物の被膜では明瞭なダブルピークを有するのに対し
(図4参照)、可剥離性被覆組成物7から得られる可剥
離性被膜ではtanδはブロードなシングルピークを有
することを示している(図3参照)。これにより本発明
による可剥離性被覆組成物は、連続2層のコア/シェル
構造のコポリマーからなる被膜であることが確認され
た。
塗料をスプレー塗布し、指職乾燥した時点でアクリル樹
脂系クリアー塗料をスプレーし、140℃で20分焼き
付け塗装板とした。さらにこの塗装板に、可剥離性被覆
組成物を乾燥膜厚が70ミクロンとなるように塗布した
ものを試験片とし、実験を行った。可剥離性被覆組成物
を塗布してなるフィルムの剥離状態はフィルムを手で剥
がして評価した。
ーム アンド ハース カンパニー社製の増粘剤、For
mater AP(商品名)は、サンノプコ社製の消泡
剤である。比較配合例で使用したエマルジョンは、特開
平9−286934号公報で開示する可剥離性コーティ
ング剤水分散物を用い、ガラス転移温度が高いアクリル
系エマルジョン(JP202)とガラス転移温度が低い
アクリル系エマルジョン(JP203)とを7:3の割
合で配合してなるものであり、以下のようなものであ
る。 JP202:ガラス転移温度8℃を有するアクリル系エ
マルジョン、固形分47.5%、商品名プライマルJP
−202、ローム アンド ハース社製 JP203:ガラス転移温度41℃を有するアクリル系
エマルジョン、固形分47.5%、商品名プライマルJ
P−203、ローム アンド ハース社製
件で乾燥後、室温に冷却した後の剥離性である。耐熱剥
離性は、80℃の恒温槽に500時間放置した後の剥離
性である。促進耐候剥離性は、試験片をSWOM(Suns
hine Weather O Meter)で500時間促進劣化した後の
剥離性である。耐水性は、表中に示した温度条件で乾燥
後、25℃の水を滴下し、4時間放置後、塗膜の白化程
度を観察して評価した。評価基準は、以下の通りであ
る。 ◎:優 ○:良 △:可 ×:不可 なお、耐水性試験において、×は塗膜の白化または流れ
落ちが観察されたことを示す。評価の結果を「表3」に
示す。
組成物は剥離向上剤を用いないときでも、室温乾燥にお
いても初期剥離特性を保持しつつ良好な可剥離性特性を
示すことが確認された。また、剥離向上剤を使用するこ
とにより、配合例2,3に示すように、耐熱剥離性が更
に向上することが確認された。
合例1から得られる保護被膜及び比較配合例から得られ
る保護被膜の乾燥時間別剥離力、乾燥時間別引張り試験
(乾燥時間別破断応力、破断伸び)の結果をそれぞれ示
す。図5(a)に示すように、実施例7の乳化重合体を
含む組成物の保護被膜は乾燥1時間程度で剥離する被膜
を形成することができたが、比較例のものは短時間では
保護被膜が完全にできず、24時間経過後にようやく保
護被膜を剥離することができた。また、引張り試験も同
様に本実施例のものは1時間経過後の保護被膜について
試験が可能であったが、比較例のものは24時間経過後
の保護被膜についてようやく試験が可能となった。
用いることで、従来のように、被塗物に組成物を塗布し
た後の高温での強制的な加熱工程が不要となり、加熱工
程の設置スペース並びに設備費用等の大幅な削減を図る
ことができた。
場合には、本発明の可剥離性被覆組成物を塗布した後
に、常温での自然乾燥で保護膜の形成が可能であった。
また、乾燥の効率を上げるためには、簡単な送風工程を
設置することで、保護被膜の形成が可能となった。この
結果、従来のような高温加熱のための大がかりな手段を
備えた加熱設備が不要となり、ランニングコストの大幅
な削減を図ることができた。特に流れ作業により、製造
ラインを構成する場合には、ラインの大幅な短縮化を図
ることができた。なお、可剥離性被膜の形成ラインを増
設する場合にも、従来のような大がかりな設備が不要と
なった。
剤を用いて同様に剥離試験を行った結果、いずれも実施
例7で得られた乳化重合剤を用いたものと同様の良好な
結果を得た。
覆組成物は低温で塗布乾燥した場合でも良好な物理特性
と剥離性を併せ持つことが示された。また、本発明の可
剥離性被覆性組成物は優れた耐水性および耐候性を有
し、長期間の保存後においても良好な剥離性を示す。か
かる本発明の可剥離性被覆組成物の特性は、特に自動車
のような保存中に屋外に暴露される物品の保護被膜とし
て好適なものである。
明に係る可剥離性被覆組成物によれば、被塗物の表面を
一定期間保護し、その後剥離可能な可剥離性被覆を形成
する水系の可剥離性被覆組成物であって、30℃〜46
℃の範囲の高いガラス転移温度を有するアクリル系コポ
リマー部分A、および5℃〜−30℃の範囲の低いガラ
ス転移温度を有するアクリル系コポリマー部分Bからな
り、多段階重合により形成されて粒子構造をなすコア/
シェルコポリマーのエマルションを含むと共に、上記コ
ア/シェルコポリマーが、上記アクリル系コポリマー部
分Bからなるシェルに上記アクリル系コポリマー部分A
からなる非常に小さなドメインのコアを多数存在させた
連続2層構造であり、且つ上記アクリル系コポリマー部
分Aと上記アクリル系コポリマー部分Bとの合計重量に
基づいて上記アクリル系コポリマー部分Aが5〜40重
量%、上記アクリル系コポリマー部分Bが60〜95重
量%の量で存在することにより、室温乾燥においても良
好な可剥離性膜を形成することができ、該可剥離性膜は
長期間に亙って耐水性,密着性及び剥離性を発揮するこ
とができる。
いることにより、例えば自動車外板塗装・樹脂部分の
汚れ防止,傷付きの防止或いは紫外線等からの劣化防止
に対して、機械部品の錆等の汚れ防止に対して、換
気扇及び厨房機器等の食用油或いは手垢汚れ防止に対し
て、アルミニウム製フェンスの汚れ或いは傷付きの防
止に対して、屋内の床の汚れ或いは傷付き防止に対し
て、塗装ブース内の壁や床の飛散した塗料からの材質
保管に対して、及びFRP樹脂製スキー板の傷防止或
いは美感維持等において、従来のものよりも保護防止効
果が優れたものとなる。さらに、本発明の可剥離性保護
膜の形成に加熱が不要であるので、加熱に弱い例えば集
積回路(IC)やコンデンサー等の電子部品等を組み込
んだ製品、加熱により変形し易いプラスチック製品等に
本発明の可剥離性被覆組成物を適用してその保護を図る
ことができる。
続2層構造、(b)は連続2層構造、(c)は均質構造
を示す。
り試験の結果を示す図である。
動的粘弾性試験の結果を示す図である。
的粘弾性試験の結果を示す図である。
乾燥時間と剥離力、(b)は乾燥時間と破断応力、
(c)は乾燥時間と破断伸びを示す。
Claims (10)
- 【請求項1】 被塗物の表面を一定期間保護し、その後
剥離可能な可剥離性被覆を形成する水系の可剥離性被覆
組成物であって、 30℃〜46℃の範囲の高いガラス転移温度を有するア
クリル系コポリマー部分A、および5℃〜−30℃の範
囲の低いガラス転移温度を有するアクリル系コポリマー
部分Bからなり、 多段階重合により形成されて粒子構造をなすコア/シェ
ルコポリマーのエマルションを含むと共に、 上記コア/シェルコポリマーが、上記アクリル系コポリ
マー部分Bからなるシェルに上記アクリル系コポリマー
部分Aからなる非常に小さなドメインのコアを多数存在
させた連続2層構造であり、且つ上記アクリル系コポリ
マー部分Aと上記アクリル系コポリマー部分Bとの合計
重量に基づいて上記アクリル系コポリマー部分Aが5〜
40重量%、上記アクリル系コポリマー部分Bが60〜
95重量%の量で存在することを特徴とする可剥離性被
覆組成物。 - 【請求項2】 請求項1において、上記アクリル系コポリマー部分Aおよび上記アクリル系
コポリマー部分Bが、同じ硬質モノマーの単位と同じ軟
質モノマーの単位とを含み、上記アクリル系コポリマー
部分Aおよび上記アクリル系コポリマー部分B における
上記硬質モノマーの単位と上記軟質モノマーの単位の合
計量が70重量%以上であることを特徴とする可剥離性
被覆組成物。 - 【請求項3】 請求項1において、 上記アクリル系コポリマー部分Aおよび上記アクリル系
コポリマー部分Bが、窒素含有ビニルモノマーのモノマ
ー単位を含まないことを特徴とする可剥離性被覆組成
物。 - 【請求項4】 請求項1において、上記アクリル系コポリマー部分Aおよび上記アクリル系
コポリマー部分Bを構成するモノマーの合計量に対し
て、酸官能性ビニルモノマーを0.2乃至2重量%含む
ことを特徴とする可剥離性被覆組成物。 - 【請求項5】 請求項1において、 上記アクリル系コポリマー部分A又は上記アクリル系コ
ポリマー部分Bのエマルション形成に反応性界面活性剤
を用いることを特徴とする可剥離性被覆組成物。 - 【請求項6】 請求項1において、 剥離向上剤を含むことを特徴とする可剥離性被覆組成
物。 - 【請求項7】 請求項1乃至6のいずれか一項の可剥離
性被覆組成物から得られてなり、被覆物から容易に剥離
可能な剥離被膜であることを特徴とする可剥離性保護被
膜。 - 【請求項8】 請求項1乃至6のいずれか一項の可剥離
性被覆組成物から得られてなり、被塗物から容易に剥離
可能なものである可剥離性被膜を有することを特徴とす
る物品。 - 【請求項9】 物品の表面に、請求項1乃至6のいずれ
か一項の可剥離性被覆組成物から得られる可剥離性被膜
を形成することを特徴とする物品の表面保護方法。 - 【請求項10】 請求項9において、 可剥離性保護被膜を40℃以下の条件で形成することを
特徴とする物品の表面保護方法。
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EP00120777A EP1087000B1 (en) | 1999-09-27 | 2000-09-22 | Composition for peelable coating and method for protecting a surface |
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