JPH06263828A - アクリル系軟質多層構造樹脂の製造方法 - Google Patents
アクリル系軟質多層構造樹脂の製造方法Info
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- JPH06263828A JPH06263828A JP5080077A JP8007793A JPH06263828A JP H06263828 A JPH06263828 A JP H06263828A JP 5080077 A JP5080077 A JP 5080077A JP 8007793 A JP8007793 A JP 8007793A JP H06263828 A JPH06263828 A JP H06263828A
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【構成】 Ｔｇが３０℃以下である少なくとも１層の重
合体層［Ａ］１０〜９０重量部と、Ｔｇが−２０〜５０
℃である少なくとも１層の重合体層［Ｂ］１０〜９０重
量部との組み合わせからなり、かつ最外層が重合体層
［Ｂ］である多層構造重合体を乳化重合し、得られた重
合体ラテックスを−５℃以下の温度で共晶点以下まで完
全に凍結し、次いで融解、脱水することにより、ラテッ
クスから多層構造重合体を取り出すことを特徴とするア
クリル系軟質多層構造樹脂およびこれらのアクリル系軟
質樹脂を二種以上ブレンドすることにより得られるアク
リル系軟質樹脂組成物。 【効果】 成形が容易であり、常温で良好な柔軟性、屈
曲耐久性を有するとともに良好な透明性および優れた耐
候性を有し、射出成形材料、シート、フィルム、チュー
ブ等幅広い用途に最適である。
合体層［Ａ］１０〜９０重量部と、Ｔｇが−２０〜５０
℃である少なくとも１層の重合体層［Ｂ］１０〜９０重
量部との組み合わせからなり、かつ最外層が重合体層
［Ｂ］である多層構造重合体を乳化重合し、得られた重
合体ラテックスを−５℃以下の温度で共晶点以下まで完
全に凍結し、次いで融解、脱水することにより、ラテッ
クスから多層構造重合体を取り出すことを特徴とするア
クリル系軟質多層構造樹脂およびこれらのアクリル系軟
質樹脂を二種以上ブレンドすることにより得られるアク
リル系軟質樹脂組成物。 【効果】 成形が容易であり、常温で良好な柔軟性、屈
曲耐久性を有するとともに良好な透明性および優れた耐
候性を有し、射出成形材料、シート、フィルム、チュー
ブ等幅広い用途に最適である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアクリル系軟質多層構造
樹脂（以下アクリル系軟質樹脂と称す）および樹脂組成
物の製造方法に関し、更に詳しくは成形が容易であり、
常温で良好な柔軟性、屈曲耐久性を有するとともに良好
な透明性および優れた耐候性を有し、射出成形材料、シ
ート、フィルムおよびチューブ等幅広い用途に用いるこ
とができ、一例を挙げると軟質塩化ビニルの代替え用途
としてのデスクマット、血液等の医療用バック、医療用
チューブ等に最適なアクリル系軟質樹脂および樹脂組成
物の製造方法に関する。
樹脂（以下アクリル系軟質樹脂と称す）および樹脂組成
物の製造方法に関し、更に詳しくは成形が容易であり、
常温で良好な柔軟性、屈曲耐久性を有するとともに良好
な透明性および優れた耐候性を有し、射出成形材料、シ
ート、フィルムおよびチューブ等幅広い用途に用いるこ
とができ、一例を挙げると軟質塩化ビニルの代替え用途
としてのデスクマット、血液等の医療用バック、医療用
チューブ等に最適なアクリル系軟質樹脂および樹脂組成
物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、代表的な軟質樹脂としては軟質塩
化ビニル、ウレタン樹脂があり、特に軟質塩化ビニルは
デスクマット、血液等の医療用バックなど広い用途に用
いられている。しかるに、軟質塩化ビニルには軟質化の
ために多量の可塑剤や老化防止用安定剤が含まれ、医療
用途ではこれら添加剤の人体への影響が懸念されてお
り、また塩化ビニルは再生処理が難しく、焼却の際には
塩素ガス等が発生するため埋設処理されているのが現状
であり、これに代わるものが広く望まれてきた。
化ビニル、ウレタン樹脂があり、特に軟質塩化ビニルは
デスクマット、血液等の医療用バックなど広い用途に用
いられている。しかるに、軟質塩化ビニルには軟質化の
ために多量の可塑剤や老化防止用安定剤が含まれ、医療
用途ではこれら添加剤の人体への影響が懸念されてお
り、また塩化ビニルは再生処理が難しく、焼却の際には
塩素ガス等が発生するため埋設処理されているのが現状
であり、これに代わるものが広く望まれてきた。
【０００３】本発明のアクリル系軟質樹脂および樹脂組
成物は現時点では、我々の知る限り存在せず、広い分野
から待ち望まれてきた全く新しい樹脂であると言える。
本発明のアクリル系軟質樹脂および樹脂組成物は、従来
の軟質塩化ビニルに含まれる可塑剤等を全く含まずに常
温で良好な柔軟性、屈曲耐久性を有することから、人体
への影響の懸念がなく医療用途への展開が期待されると
ともに、透明性および耐候性に著しく優れることからよ
り広い分野への展開の可能性を有している。
成物は現時点では、我々の知る限り存在せず、広い分野
から待ち望まれてきた全く新しい樹脂であると言える。
本発明のアクリル系軟質樹脂および樹脂組成物は、従来
の軟質塩化ビニルに含まれる可塑剤等を全く含まずに常
温で良好な柔軟性、屈曲耐久性を有することから、人体
への影響の懸念がなく医療用途への展開が期待されると
ともに、透明性および耐候性に著しく優れることからよ
り広い分野への展開の可能性を有している。
【０００４】しかるに本発明のアクリル系軟質樹脂およ
び樹脂組成物となる多層構造重合体は、乳化重合法によ
り重合体ラテックスとして得られるが、重合体のＴｇ
（ガラス転移温度）が低いことから、従来のラテックス
から重合体を取り出す一般的な方法としての、塩化アル
ミニウム、硫酸マグネシウム等の無機塩を添加し凝固さ
せる方法、硫酸等の酸を添加し凝固させる方法および噴
霧乾燥方法では、凝固段階で重合体が融着し取扱いが困
難となったり、凝固温度を低下させると重合体収率が著
しく低下する等多くの問題があり工業的に好ましい製造
方法ではない。
び樹脂組成物となる多層構造重合体は、乳化重合法によ
り重合体ラテックスとして得られるが、重合体のＴｇ
（ガラス転移温度）が低いことから、従来のラテックス
から重合体を取り出す一般的な方法としての、塩化アル
ミニウム、硫酸マグネシウム等の無機塩を添加し凝固さ
せる方法、硫酸等の酸を添加し凝固させる方法および噴
霧乾燥方法では、凝固段階で重合体が融着し取扱いが困
難となったり、凝固温度を低下させると重合体収率が著
しく低下する等多くの問題があり工業的に好ましい製造
方法ではない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明はアクリル系軟
質樹脂および樹脂組成物の製造方法に関する。更に詳し
くは成形が容易であり、常温で良好な柔軟性、屈曲耐久
性を有するとともに良好な透明性および優れた耐候性を
有し、射出成形材料、シート、フィルム、チューブ等幅
広い用途に用いることができるアクリル系軟質樹脂およ
び樹脂組成物となる多層構造重合体を乳化重合により重
合体ラテックスとして得、次いでこのラテックスから重
合体を容易に取り出す方法に関し、従来の方法では多層
構造重合体のＴｇが低いことから凝固段階で重合体が融
着し取扱いが困難となったり、凝固温度を低下させこと
による重合体収率の低下等の問題を解決する製造方法を
提供することにある。
質樹脂および樹脂組成物の製造方法に関する。更に詳し
くは成形が容易であり、常温で良好な柔軟性、屈曲耐久
性を有するとともに良好な透明性および優れた耐候性を
有し、射出成形材料、シート、フィルム、チューブ等幅
広い用途に用いることができるアクリル系軟質樹脂およ
び樹脂組成物となる多層構造重合体を乳化重合により重
合体ラテックスとして得、次いでこのラテックスから重
合体を容易に取り出す方法に関し、従来の方法では多層
構造重合体のＴｇが低いことから凝固段階で重合体が融
着し取扱いが困難となったり、凝固温度を低下させこと
による重合体収率の低下等の問題を解決する製造方法を
提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、成形が容
易であり、常温で良好な柔軟性、屈曲耐久性を有すると
ともに良好な透明性および優れた耐候性し、射出成形材
料、シート、フィルムおよびチューブ等幅広い用途に用
いることができるアクリル系軟質樹脂および樹脂組成物
の製造方法に関し鋭意研究した結果、特定の軟質重合体
層の組み合わせからなる多層構造重合体を見い出だすと
ともに、乳化重合により得られたＴｇの低い多層構造重
合体ラテックスを凍結し、次いで融解、脱水する方法に
よりラテックスから重合体を容易に、収率良く取り出せ
ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
易であり、常温で良好な柔軟性、屈曲耐久性を有すると
ともに良好な透明性および優れた耐候性し、射出成形材
料、シート、フィルムおよびチューブ等幅広い用途に用
いることができるアクリル系軟質樹脂および樹脂組成物
の製造方法に関し鋭意研究した結果、特定の軟質重合体
層の組み合わせからなる多層構造重合体を見い出だすと
ともに、乳化重合により得られたＴｇの低い多層構造重
合体ラテックスを凍結し、次いで融解、脱水する方法に
よりラテックスから重合体を容易に、収率良く取り出せ
ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】即ち、本発明はアルキル基の炭素数が１〜
１２である少なくとも１種のアクリル酸アルキルエステ
ル３０〜９９．９重量％、アルキル基の炭素数が１〜８
である少なくとも１種のメタクリル酸アルキルエステル
０〜７０重量％、これらと共重合可能な不飽和単量体０
〜３０重量％、多官能架橋性単量体および、または多官
能グラフト単量体０．１〜１０重量％からなる単量体混
合物を重合してなるＴｇが３０℃以下である少なくとも
１層の重合体層［Ａ］１０〜９０重量部と、アルキル基
の炭素数が１〜１２である少なくとも１種のアクリル酸
アルキルエステル３０〜９９重量％、アルキル基の炭素
数が１〜８である少なくとも１種のメタクリル酸アルキ
ルエステル１〜７０重量％、これらと共重合可能な不飽
和単量体０〜３０重量％からなる単量体混合物を重合し
てなるＴｇが−２０〜５０℃である少なくとも１層の重
合体層［Ｂ］１０〜９０重量部との組み合わせからな
り、かつ最外層が重合体層［Ｂ］である多層構造重合体
を乳化重合し、得られた重合体ラテックスを−５℃以下
の温度で共晶点以下まで完全に凍結し、次いで融解、脱
水することにより、ラテックスから多層構造重合体を取
り出すことを特徴とするアクリル系軟質多層構造樹脂の
製造方法により達成される。
１２である少なくとも１種のアクリル酸アルキルエステ
ル３０〜９９．９重量％、アルキル基の炭素数が１〜８
である少なくとも１種のメタクリル酸アルキルエステル
０〜７０重量％、これらと共重合可能な不飽和単量体０
〜３０重量％、多官能架橋性単量体および、または多官
能グラフト単量体０．１〜１０重量％からなる単量体混
合物を重合してなるＴｇが３０℃以下である少なくとも
１層の重合体層［Ａ］１０〜９０重量部と、アルキル基
の炭素数が１〜１２である少なくとも１種のアクリル酸
アルキルエステル３０〜９９重量％、アルキル基の炭素
数が１〜８である少なくとも１種のメタクリル酸アルキ
ルエステル１〜７０重量％、これらと共重合可能な不飽
和単量体０〜３０重量％からなる単量体混合物を重合し
てなるＴｇが−２０〜５０℃である少なくとも１層の重
合体層［Ｂ］１０〜９０重量部との組み合わせからな
り、かつ最外層が重合体層［Ｂ］である多層構造重合体
を乳化重合し、得られた重合体ラテックスを−５℃以下
の温度で共晶点以下まで完全に凍結し、次いで融解、脱
水することにより、ラテックスから多層構造重合体を取
り出すことを特徴とするアクリル系軟質多層構造樹脂の
製造方法により達成される。
【０００８】本発明の多層構造重合体は公知の乳化重合
法により製造される。乳化重合に使用される乳化剤の種
類と量は、重合系の安定性、目的とする粒子径等によっ
て選択されるが、アニオン界面活性剤、カチオン界面活
性剤、ノニオン界面活性剤等公知の乳化剤を単独または
併用して用いることができ、特にアニオン界面活性剤が
好ましい。乳化重合に使用される重合開始剤としても特
に限定されず、パースルフェート系あるいはレドックス
系の開始剤が用いられる。また、必要に応じてアルキル
メルカプタン等の連鎖移動剤が用いられる。
法により製造される。乳化重合に使用される乳化剤の種
類と量は、重合系の安定性、目的とする粒子径等によっ
て選択されるが、アニオン界面活性剤、カチオン界面活
性剤、ノニオン界面活性剤等公知の乳化剤を単独または
併用して用いることができ、特にアニオン界面活性剤が
好ましい。乳化重合に使用される重合開始剤としても特
に限定されず、パースルフェート系あるいはレドックス
系の開始剤が用いられる。また、必要に応じてアルキル
メルカプタン等の連鎖移動剤が用いられる。
【０００９】乳化重合において、単量体、乳化剤、重合
開始剤、連鎖移動剤等は、一括添加法、分割添加法、連
続添加法等の任意の方法により添加される。
開始剤、連鎖移動剤等は、一括添加法、分割添加法、連
続添加法等の任意の方法により添加される。
【００１０】本発明の多層構造重合体は、多官能架橋性
単量体および、または多官能グラフト単量体０．１〜１
０重量％を含む本発明の単量体混合物を重合してなる少
なくとも１層の重合体層［Ａ］１０〜９０重量部と多官
能架橋性単量体および多官能グラフト単量体を含まない
本発明の単量体混合物を重合してなる少なくとも１層の
重合体層［Ｂ］１０〜９０重量部との組み合わせからな
る多層構造重合体であり、かつ最外層が重合体層［Ｂ］
であることを特徴とし、重合体層［Ａ］と重合体層
［Ｂ］の最適な組み合わせが良好な成形性、優れた柔軟
性、屈曲耐久性を与える。重合体層［Ａ］が９０重量部
を超えると成形性が悪くなり好ましくなく、逆に重合体
層［Ｂ］が９０重量部を超えるとベトツキが生じ取扱い
が難しくなる。
単量体および、または多官能グラフト単量体０．１〜１
０重量％を含む本発明の単量体混合物を重合してなる少
なくとも１層の重合体層［Ａ］１０〜９０重量部と多官
能架橋性単量体および多官能グラフト単量体を含まない
本発明の単量体混合物を重合してなる少なくとも１層の
重合体層［Ｂ］１０〜９０重量部との組み合わせからな
る多層構造重合体であり、かつ最外層が重合体層［Ｂ］
であることを特徴とし、重合体層［Ａ］と重合体層
［Ｂ］の最適な組み合わせが良好な成形性、優れた柔軟
性、屈曲耐久性を与える。重合体層［Ａ］が９０重量部
を超えると成形性が悪くなり好ましくなく、逆に重合体
層［Ｂ］が９０重量部を超えるとベトツキが生じ取扱い
が難しくなる。
【００１１】一方、多層構造重合体の最外層は重合体層
［Ｂ］であり、良好な成形性を得るためには全量に対す
る最外層の割合が１０重量部以上が好ましく、更にｎ−
オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等の
連鎖移動剤が好ましく用いられる。
［Ｂ］であり、良好な成形性を得るためには全量に対す
る最外層の割合が１０重量部以上が好ましく、更にｎ−
オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等の
連鎖移動剤が好ましく用いられる。
【００１２】本発明の多層構造重合体での重合体層
［Ａ］はアルキル基の炭素数が１〜１２である少なくと
も１種のアクリル酸アルキルエステル３０〜９９．９重
量％、アルキル基の炭素数が１〜８である少なくとも１
種のメタクリル酸アルキルエステル０〜７０重量％、こ
れらと共重合可能な不飽和単量体０〜３０重量％、多官
能架橋性単量体および、または多官能グラフト単量体
０．１〜１０重量％により構成されるＴｇが３０℃以下
の重合体である。重合体層［Ａ］を構成するアクリル酸
アルキルエステルの組成割合は３０〜９９．９重量％、
より好ましくは４０〜９０重量％であり、３０重量％未
満では柔軟性、屈曲耐久性が低下し好ましくない。ま
た、多官能架橋性単量体および、または多官能グラフト
単量体は０．１〜１０重量％であり、０．１重量％未満
ではベトツキが生じる場合があり、１０重量％を超える
と屈曲耐久性が低下して好ましくない。重合体層［Ａ］
単独のＴｇは３０℃以下、好ましくは２５℃以下、さら
に好ましくは０℃以下であり、３０℃を超えると柔軟
性、屈曲耐久性が低下し好ましくない。
［Ａ］はアルキル基の炭素数が１〜１２である少なくと
も１種のアクリル酸アルキルエステル３０〜９９．９重
量％、アルキル基の炭素数が１〜８である少なくとも１
種のメタクリル酸アルキルエステル０〜７０重量％、こ
れらと共重合可能な不飽和単量体０〜３０重量％、多官
能架橋性単量体および、または多官能グラフト単量体
０．１〜１０重量％により構成されるＴｇが３０℃以下
の重合体である。重合体層［Ａ］を構成するアクリル酸
アルキルエステルの組成割合は３０〜９９．９重量％、
より好ましくは４０〜９０重量％であり、３０重量％未
満では柔軟性、屈曲耐久性が低下し好ましくない。ま
た、多官能架橋性単量体および、または多官能グラフト
単量体は０．１〜１０重量％であり、０．１重量％未満
ではベトツキが生じる場合があり、１０重量％を超える
と屈曲耐久性が低下して好ましくない。重合体層［Ａ］
単独のＴｇは３０℃以下、好ましくは２５℃以下、さら
に好ましくは０℃以下であり、３０℃を超えると柔軟
性、屈曲耐久性が低下し好ましくない。
【００１３】一方、重合体層［Ｂ］はアルキル基の炭素
数が１〜１２である少なくとも１種のアクリル酸アルキ
ルエステル３０〜９９重量％、アルキル基の炭素数が１
〜８である少なくとも１種のメタクリル酸アルキルエス
テル１〜７０重量％、これらと共重合可能な不飽和単量
体０〜３０重量％により構成されるＴｇが−２０〜５０
℃の重合体である。重合体層［Ｂ］を構成するアクリル
酸アルキルエステルの組成割合は３０〜９９重量％、よ
り好ましくは４０〜９０重量％であり、３０重量％未満
では重合体層［Ａ］と同様柔軟性、屈曲耐久性が低下し
好ましくない。また重合体層［Ｂ］単独のＴｇは−２０
〜５０℃、好ましくは−１０〜４０℃であり、重合体層
［Ａ］との組成比率が物性に大きく影響するが、５０℃
を超えると柔軟性、屈曲耐久性が低下し好ましくなく、
−２０℃以下では重合体ラテックスからの重合体の取り
出しが難しい。多層構造重合体中の各重合体層［Ａ］お
よび重合体層［Ｂ］に関して、各層の単量体の種類、組
成比率は同一であっても、異なっていてもよいが、より
良好な透明性を得るためには各重合体層間の屈折率の差
の最大値が、０．００３以下であることが好ましい。
数が１〜１２である少なくとも１種のアクリル酸アルキ
ルエステル３０〜９９重量％、アルキル基の炭素数が１
〜８である少なくとも１種のメタクリル酸アルキルエス
テル１〜７０重量％、これらと共重合可能な不飽和単量
体０〜３０重量％により構成されるＴｇが−２０〜５０
℃の重合体である。重合体層［Ｂ］を構成するアクリル
酸アルキルエステルの組成割合は３０〜９９重量％、よ
り好ましくは４０〜９０重量％であり、３０重量％未満
では重合体層［Ａ］と同様柔軟性、屈曲耐久性が低下し
好ましくない。また重合体層［Ｂ］単独のＴｇは−２０
〜５０℃、好ましくは−１０〜４０℃であり、重合体層
［Ａ］との組成比率が物性に大きく影響するが、５０℃
を超えると柔軟性、屈曲耐久性が低下し好ましくなく、
−２０℃以下では重合体ラテックスからの重合体の取り
出しが難しい。多層構造重合体中の各重合体層［Ａ］お
よび重合体層［Ｂ］に関して、各層の単量体の種類、組
成比率は同一であっても、異なっていてもよいが、より
良好な透明性を得るためには各重合体層間の屈折率の差
の最大値が、０．００３以下であることが好ましい。
【００１４】本発明でいう各重合体層のＴｇ（ガラス転
移温度）とは、通常知られている ＦＯＸの式： １／Ｔｇ＝ａ1 ／Ｔｇ1 ＋ａ2 ／Ｔｇ2
＋ａ3 ／Ｔｇ3 ＋・・ に従い計算により求めたものであり、式中のＴｇ1 、Ｔ
ｇ2 およびＴｇ3 は各重合体層を構成する単量体を単独
で重合した際に得られる重合体のガラス転移温度（ＰＯ
ＬＹ−ＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ，ＴＨＩＲＤ ＥＤＩ
ＴＩＯＮ，Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒ−ｓｃｉｅｎｃｅに
記載されている値）を表し、式中のａ1 、ａ2 およびａ
3 は各重合体層を構成する単量体単位の重量分率を表
す。
移温度）とは、通常知られている ＦＯＸの式： １／Ｔｇ＝ａ1 ／Ｔｇ1 ＋ａ2 ／Ｔｇ2
＋ａ3 ／Ｔｇ3 ＋・・ に従い計算により求めたものであり、式中のＴｇ1 、Ｔ
ｇ2 およびＴｇ3 は各重合体層を構成する単量体を単独
で重合した際に得られる重合体のガラス転移温度（ＰＯ
ＬＹ−ＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ，ＴＨＩＲＤ ＥＤＩ
ＴＩＯＮ，Ｗｉｌｅｙ Ｉｎｔｅｒ−ｓｃｉｅｎｃｅに
記載されている値）を表し、式中のａ1 、ａ2 およびａ
3 は各重合体層を構成する単量体単位の重量分率を表
す。
【００１５】また、多層構造重合体のＴｇはこれら各重
合体層のＴｇの重量平均により求めた。
合体層のＴｇの重量平均により求めた。
【００１６】本発明の多層構造重合体で用いられるアク
リル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数
が１〜１２である少なくとも１種であり、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸−２−エ
チルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸シクロヘ
キシル、アクリル酸ベンジル等が挙げられ単独または併
用して用いられ、好ましくはアクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルである。
メタクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の
炭素数が１〜８である少なくとも１種でありメタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロ
ピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等が
挙げられ単独または併用して用いられ、好ましくはメタ
クリル酸メチルである。これらと共重合可能な不飽和単
量体としては、ブタジエン、イソプレン、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、Ｎ−シクロヘキシルマレイミ
ド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−オルソクロロフェニ
ルマレイミド等が挙げられ、それらは単独または併用し
て用いられる。また、多官能架橋性単量体としては、エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,3-ブチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等
が、また多官能グラフト単量体としては、アリルメタク
リレート、アリルアクリレート、アリルマレエート、ア
リルフマレート、ジアリルフマレート、トリアリルシア
ヌレート等が挙げられ、それらは単独または併用して用
いられる。
リル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数
が１〜１２である少なくとも１種であり、アクリル酸メ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸−２−エ
チルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸シクロヘ
キシル、アクリル酸ベンジル等が挙げられ単独または併
用して用いられ、好ましくはアクリル酸エチル、アクリ
ル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルである。
メタクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の
炭素数が１〜８である少なくとも１種でありメタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロ
ピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシ
ル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等が
挙げられ単独または併用して用いられ、好ましくはメタ
クリル酸メチルである。これらと共重合可能な不飽和単
量体としては、ブタジエン、イソプレン、スチレン、α
−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリ
ル、メタクリロニトリル、Ｎ−シクロヘキシルマレイミ
ド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミ
ド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−オルソクロロフェニ
ルマレイミド等が挙げられ、それらは単独または併用し
て用いられる。また、多官能架橋性単量体としては、エ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、1,3-ブチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン等
が、また多官能グラフト単量体としては、アリルメタク
リレート、アリルアクリレート、アリルマレエート、ア
リルフマレート、ジアリルフマレート、トリアリルシア
ヌレート等が挙げられ、それらは単独または併用して用
いられる。
【００１７】本発明の多層構造重合体は、これら各層ご
との単量体混合物を逐次乳化重合することにより、重合
体ラテックスとして得られる。
との単量体混合物を逐次乳化重合することにより、重合
体ラテックスとして得られる。
【００１８】本発明においては、重合体ラテックスから
重合体の分離方法として、凍結、融解方法を用いること
が最も重要な特徴の一つである。従来、工業的に広く用
いられている無機塩を添加し凝固させる方法、硫酸等の
酸を添加し凝固させる方法および噴霧乾燥方法では、Ｔ
ｇの高い重合体からなるラテックスでは特に問題は無い
が、本発明のようにＴｇの低い重合体からなるラテック
スにおいては凝固段階で重合体が融着し取扱いが困難と
なったり、また凝固温度を低下させると重合体収率が著
しく低下する等多くの問題があり、本発明においては好
ましい方法とは言えない。
重合体の分離方法として、凍結、融解方法を用いること
が最も重要な特徴の一つである。従来、工業的に広く用
いられている無機塩を添加し凝固させる方法、硫酸等の
酸を添加し凝固させる方法および噴霧乾燥方法では、Ｔ
ｇの高い重合体からなるラテックスでは特に問題は無い
が、本発明のようにＴｇの低い重合体からなるラテック
スにおいては凝固段階で重合体が融着し取扱いが困難と
なったり、また凝固温度を低下させると重合体収率が著
しく低下する等多くの問題があり、本発明においては好
ましい方法とは言えない。
【００１９】本発明の凍結方法としては、公知の空気凍
結法、接触凍結法、浸漬凍結法、噴霧凍結法等いずれの
方法でもよく特に限定されず、また生産効率、コストと
の兼ね合いで瞬間凍結、急速凍結および緩慢凍結のいず
れであってもよいが、少なくとも−５℃以下の温度で共
晶点以下まで完全に凍結させることが必要であり、完全
に凍結させないと重合体の収率が低下し好ましくない。
結法、接触凍結法、浸漬凍結法、噴霧凍結法等いずれの
方法でもよく特に限定されず、また生産効率、コストと
の兼ね合いで瞬間凍結、急速凍結および緩慢凍結のいず
れであってもよいが、少なくとも−５℃以下の温度で共
晶点以下まで完全に凍結させることが必要であり、完全
に凍結させないと重合体の収率が低下し好ましくない。
【００２０】本発明の融解方法としては、Ｔｇの低い重
合体であることから凍結した後、０℃〜多層構造重合体
の最外層の重合体のＴｇ＋２０℃（最外層の重合体のＴ
ｇが０℃以下の場合は０℃〜１０℃）の温度範囲で融解
しすることが好ましく、さらに好ましくは最外層の重合
体のＴｇ±１０℃の温度範囲である。融解温度がこれよ
りも高い場合、得られた重合体が融着して凝固物が一体
化するので好ましくない。洗浄、脱水温度も同様であ
る。このようにしてラテックスから分離して得られた本
発明の重合体凝固物は乳化剤の残存が非常に少ないこと
から光学特性に優れ、取扱性の非常に良好な粉末であ
る。
合体であることから凍結した後、０℃〜多層構造重合体
の最外層の重合体のＴｇ＋２０℃（最外層の重合体のＴ
ｇが０℃以下の場合は０℃〜１０℃）の温度範囲で融解
しすることが好ましく、さらに好ましくは最外層の重合
体のＴｇ±１０℃の温度範囲である。融解温度がこれよ
りも高い場合、得られた重合体が融着して凝固物が一体
化するので好ましくない。洗浄、脱水温度も同様であ
る。このようにしてラテックスから分離して得られた本
発明の重合体凝固物は乳化剤の残存が非常に少ないこと
から光学特性に優れ、取扱性の非常に良好な粉末であ
る。
【００２１】本発明のアクリル系軟質樹脂および樹脂組
成物とは、上記の多層構造重合体ラテックスの凝固物粉
末、異なる多層構造重合体ラテックス混合物の凝固物粉
末、および異なる多層構造重合体凝固物粉末の混合物、
あるいはこれらのペレット等いずれであってもよい。
成物とは、上記の多層構造重合体ラテックスの凝固物粉
末、異なる多層構造重合体ラテックス混合物の凝固物粉
末、および異なる多層構造重合体凝固物粉末の混合物、
あるいはこれらのペレット等いずれであってもよい。
【００２２】本発明のアクリル系軟質樹脂および樹脂組
成物は良好な成形性を有し、射出成形材料として、また
押出機によりシート、フィルムおよびチューブ等にその
まま加工される。本発明のアクリル系軟質樹脂および樹
脂組成物により得られる射出成形品、シート、フィルム
およびチューブ等これらの加工品は常温で良好な柔軟
性、屈曲耐久性を有するとともに良好な透明性および優
れた耐候性を有する。
成物は良好な成形性を有し、射出成形材料として、また
押出機によりシート、フィルムおよびチューブ等にその
まま加工される。本発明のアクリル系軟質樹脂および樹
脂組成物により得られる射出成形品、シート、フィルム
およびチューブ等これらの加工品は常温で良好な柔軟
性、屈曲耐久性を有するとともに良好な透明性および優
れた耐候性を有する。
【００２３】本発明のアクリル系軟質樹脂および樹脂組
成物には硬質のメタクリル系樹脂に通常用いられる紫外
線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、染顔料等を必要に応じて
添加することができる。用途によっては軟質塩化ビニル
に用いられている可塑剤等の添加も可能である。
成物には硬質のメタクリル系樹脂に通常用いられる紫外
線吸収剤、酸化防止剤、滑剤、染顔料等を必要に応じて
添加することができる。用途によっては軟質塩化ビニル
に用いられている可塑剤等の添加も可能である。
【００２４】
【実施例】次に本発明を実施例により詳細に説明する
が、本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例における「％」および「部」は全て「重量％」お
よび「重量部」であり、使用する単量体、重合開始剤、
連鎖移動剤等の略称は下記のものが使用される。メタク
リル酸メチル（ＭＭＡ）、アクリル酸メチル（ＭＡ）、
アクリル酸エチル（ＥＡ）、アクリル酸ブチル（Ｂ
Ａ）、スチレン（ＳＴ）、メタクリル酸アリル（ＡＬＭ
Ａ）、エチレングリコールジメタアクリレート（ＥＧＤ
ＭＡ）、ｎ−オクチルメルカプタン（ｎＯＭ）。
が、本発明はこれらによって限定されるものではない。
実施例における「％」および「部」は全て「重量％」お
よび「重量部」であり、使用する単量体、重合開始剤、
連鎖移動剤等の略称は下記のものが使用される。メタク
リル酸メチル（ＭＭＡ）、アクリル酸メチル（ＭＡ）、
アクリル酸エチル（ＥＡ）、アクリル酸ブチル（Ｂ
Ａ）、スチレン（ＳＴ）、メタクリル酸アリル（ＡＬＭ
Ａ）、エチレングリコールジメタアクリレート（ＥＧＤ
ＭＡ）、ｎ−オクチルメルカプタン（ｎＯＭ）。
【００２５】横線（−）は同一層を形成するために用い
られる単量体等を分けるのに使用され、斜線（／）は層
が異なることを意味する。
られる単量体等を分けるのに使用され、斜線（／）は層
が異なることを意味する。
【００２６】実施例に示した諸物性の測定は下記の方法
に従って実施した。 （１）Ｔｇ（ガラス転移点） ；ＦＯＸの式にに従い計
算で求めた値。 （２）柔軟性・屈曲耐久性 ；１００回の折り曲げ試
験でクラックの発生が無く、初期の形態を保持している
かを判定。（２ｍｍ厚） （３）伸び率 ；ＡＳＴＭ−Ｄ６３８
（３ｍｍ厚） （４）全光線透過率、ヘイズ ；ＡＳＴＭ−Ｄ１００３
（３ｍｍ厚） （５）粒子径 ；電子顕微鏡で測定。 （６）耐侯性テスト ；促進暴露試験、暴露時
間１０００ｈｒｓ 上記（２）〜（４）を評価 サンシャインウェザーメーター（スガ試験機、ＷＥＬ−
ＳＵＮ−ＨＣ） 実施例 １ 還流冷却器付き耐圧反応容器に、イオン交換水２５０
部、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム０．７５部
を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら７５℃に昇温
後、ＢＡ３０．６部、ＭＭＡ２８．８部、ＡＬＭＡ０．
６部、１％ＫＰＳ水溶液６部を仕込んで６０分間反応さ
せて重合を完了した。続いて１％ＫＰＳ水溶液４部を仕
込んだ時点で、ＢＡ２０部、ＭＭＡ２０部、ｎＯＭ０．
１部からなる単量体混合物を６０分かけて連続添加し、
次いで６０分間保持して重合を完了させ２層構造重合体
［ａ−１］ラテックスを得た。各層の重合終了後ラテッ
クスをサンプリングし、電子顕微鏡観察で新しい粒子の
生成がなく完全に逐次重合が行われていることを確認し
た。得られたラテックスの粒子径は０．０９μｍであっ
た。このラテックスの組成は、表１の［ａ−１］に相当
する。
に従って実施した。 （１）Ｔｇ（ガラス転移点） ；ＦＯＸの式にに従い計
算で求めた値。 （２）柔軟性・屈曲耐久性 ；１００回の折り曲げ試
験でクラックの発生が無く、初期の形態を保持している
かを判定。（２ｍｍ厚） （３）伸び率 ；ＡＳＴＭ−Ｄ６３８
（３ｍｍ厚） （４）全光線透過率、ヘイズ ；ＡＳＴＭ−Ｄ１００３
（３ｍｍ厚） （５）粒子径 ；電子顕微鏡で測定。 （６）耐侯性テスト ；促進暴露試験、暴露時
間１０００ｈｒｓ 上記（２）〜（４）を評価 サンシャインウェザーメーター（スガ試験機、ＷＥＬ−
ＳＵＮ−ＨＣ） 実施例 １ 還流冷却器付き耐圧反応容器に、イオン交換水２５０
部、Ｎ−ラウロイルザルコシン酸ナトリウム０．７５部
を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら７５℃に昇温
後、ＢＡ３０．６部、ＭＭＡ２８．８部、ＡＬＭＡ０．
６部、１％ＫＰＳ水溶液６部を仕込んで６０分間反応さ
せて重合を完了した。続いて１％ＫＰＳ水溶液４部を仕
込んだ時点で、ＢＡ２０部、ＭＭＡ２０部、ｎＯＭ０．
１部からなる単量体混合物を６０分かけて連続添加し、
次いで６０分間保持して重合を完了させ２層構造重合体
［ａ−１］ラテックスを得た。各層の重合終了後ラテッ
クスをサンプリングし、電子顕微鏡観察で新しい粒子の
生成がなく完全に逐次重合が行われていることを確認し
た。得られたラテックスの粒子径は０．０９μｍであっ
た。このラテックスの組成は、表１の［ａ−１］に相当
する。
【００２７】得られたラテックスをステンレス製容器に
入れ、冷凍庫中、−２０℃温度条件下で完全に凍結させ
た。凍結したラテックスを２０℃のイオン交換水で融解
させた後、瀘別して２層構造重合体［ａ−１］を分離し
た。さらにイオン交換水で水洗脱水を３回繰り返した
後、２０℃で１０時間真空乾燥した。
入れ、冷凍庫中、−２０℃温度条件下で完全に凍結させ
た。凍結したラテックスを２０℃のイオン交換水で融解
させた後、瀘別して２層構造重合体［ａ−１］を分離し
た。さらにイオン交換水で水洗脱水を３回繰り返した
後、２０℃で１０時間真空乾燥した。
【００２８】乾燥後、得られた２層構造重合体［ａ−
１］を５０φのシート押出機を用いてシリンダー温度１
７０℃で熔融混練しロール温度３０℃で２ｍｍおよび３
ｍｍ板厚のシートを得た。得られたシートから試験片を
切りだし評価した結果を表２に示す。透明性、色相は極
めて良好であり、柔軟性および屈曲耐久性に優れ、折り
曲げ白化、高温白化は全く認められなかった。この試験
片をサンシャインウエザーメーターで１０００時間の促
進曝露テストを行ったところ、柔軟性、屈曲耐久性、伸
び率の低下および透明性の変化は無かった。
１］を５０φのシート押出機を用いてシリンダー温度１
７０℃で熔融混練しロール温度３０℃で２ｍｍおよび３
ｍｍ板厚のシートを得た。得られたシートから試験片を
切りだし評価した結果を表２に示す。透明性、色相は極
めて良好であり、柔軟性および屈曲耐久性に優れ、折り
曲げ白化、高温白化は全く認められなかった。この試験
片をサンシャインウエザーメーターで１０００時間の促
進曝露テストを行ったところ、柔軟性、屈曲耐久性、伸
び率の低下および透明性の変化は無かった。
【００２９】得られた結果から本発明によるアクリル系
軟質樹脂は柔軟性、屈曲耐久性に優れるとともに、良好
な透明性および優れた耐候性を有していることが分か
る。
軟質樹脂は柔軟性、屈曲耐久性に優れるとともに、良好
な透明性および優れた耐候性を有していることが分か
る。
【００３０】また、これらのシートと同一組成のペレッ
トからの射出成形品もシートと同様の結果を示した。 実施例２〜８ 実施例１と同様の方法により、層数、組成、粒子径のそ
れぞれ異なる多層構造重合体［ａ−２］〜［ａ−５］の
ラテックスを得た。これらのラテックスから凍結、融解
条件を変えて得た多層構造重合体の結果を、これら重合
体の層数、組成、粒子径とともに表１に示す。得られた
各多層構造重合体および異なる多層構造重合体を混合し
てなるアクリル系軟質樹脂および樹脂組成物から得られ
た２ｍｍおよび３ｍｍ板厚のシートの評価結果を表２に
示す。このようにして得られた多層構造重合体は取扱い
性の良好な凝固物粉末であり、押し出し安定性も良好で
あった。さらに、これら実施例で得られたシートは柔軟
性、屈曲耐久性に優れるとともに折り曲げ白化、高温白
化は全く認められず、良好な透明性および優れた耐候性
を有しており本発明を満足するものである。また、これ
らの押出板と同一組成のペレットからの射出成形品も押
出板と同様の結果を示した。 比較例１〜４ 多層構造重合体［ａ−１］および［ａ−３］のラテック
スを本発明の凍結、融解条件を外れた範囲で処理した場
合、あるいは凍結以外の凝固方法で処理した場合の結果
を表３に示す。これらの方法ではラテックスからうまく
取り出せなかったり、得られた多層構造重合体の取扱い
性が難しく、押し出し安定性が悪い等の結果を示した。 比較例５〜６ 実施例１と同様の方法により、層数、組成、粒子径のそ
れぞれ異なる多層構造重合体［ｂ−１］〜［ｂ−２］の
ラテックスを得た。これらのラテックスを本発明の凍
結、融解方法で得た多層構造重合体の結果を、これら重
合体の層数、組成、粒子径とともに表１に示す。得られ
た各多層構造重合体から得られた２ｍｍおよび３ｍｍ板
厚のシートの評価結果を表３に示す。これら比較例で得
られたシートは成形性、柔軟性、屈曲耐久性などのいず
れかにおいて劣り、本発明を満足するものではなかっ
た。
トからの射出成形品もシートと同様の結果を示した。 実施例２〜８ 実施例１と同様の方法により、層数、組成、粒子径のそ
れぞれ異なる多層構造重合体［ａ−２］〜［ａ−５］の
ラテックスを得た。これらのラテックスから凍結、融解
条件を変えて得た多層構造重合体の結果を、これら重合
体の層数、組成、粒子径とともに表１に示す。得られた
各多層構造重合体および異なる多層構造重合体を混合し
てなるアクリル系軟質樹脂および樹脂組成物から得られ
た２ｍｍおよび３ｍｍ板厚のシートの評価結果を表２に
示す。このようにして得られた多層構造重合体は取扱い
性の良好な凝固物粉末であり、押し出し安定性も良好で
あった。さらに、これら実施例で得られたシートは柔軟
性、屈曲耐久性に優れるとともに折り曲げ白化、高温白
化は全く認められず、良好な透明性および優れた耐候性
を有しており本発明を満足するものである。また、これ
らの押出板と同一組成のペレットからの射出成形品も押
出板と同様の結果を示した。 比較例１〜４ 多層構造重合体［ａ−１］および［ａ−３］のラテック
スを本発明の凍結、融解条件を外れた範囲で処理した場
合、あるいは凍結以外の凝固方法で処理した場合の結果
を表３に示す。これらの方法ではラテックスからうまく
取り出せなかったり、得られた多層構造重合体の取扱い
性が難しく、押し出し安定性が悪い等の結果を示した。 比較例５〜６ 実施例１と同様の方法により、層数、組成、粒子径のそ
れぞれ異なる多層構造重合体［ｂ−１］〜［ｂ−２］の
ラテックスを得た。これらのラテックスを本発明の凍
結、融解方法で得た多層構造重合体の結果を、これら重
合体の層数、組成、粒子径とともに表１に示す。得られ
た各多層構造重合体から得られた２ｍｍおよび３ｍｍ板
厚のシートの評価結果を表３に示す。これら比較例で得
られたシートは成形性、柔軟性、屈曲耐久性などのいず
れかにおいて劣り、本発明を満足するものではなかっ
た。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
【表３】
【００３４】
【発明の効果】本発明はアクリル系軟質多層構造樹脂お
よび樹脂組成物の製造方法に関する。更に詳しくは成形
が容易であり、常温で良好な柔軟性、屈曲耐久性を有す
るとともに良好な透明性および優れた耐候性を有し、射
出成形材料、シート、フィルム、チューブ等幅広い用途
に最適であるアクリル系軟質多層構造樹脂および樹脂組
成物の製造方法であり、従来の方法を用いた際には生じ
ていた数多くの問題を解決し、目的とする多層構造重合
体を容易に取り出すことが出来る。
よび樹脂組成物の製造方法に関する。更に詳しくは成形
が容易であり、常温で良好な柔軟性、屈曲耐久性を有す
るとともに良好な透明性および優れた耐候性を有し、射
出成形材料、シート、フィルム、チューブ等幅広い用途
に最適であるアクリル系軟質多層構造樹脂および樹脂組
成物の製造方法であり、従来の方法を用いた際には生じ
ていた数多くの問題を解決し、目的とする多層構造重合
体を容易に取り出すことが出来る。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 51/00 ＬＫＳ 7308−4Ｊ (72)発明者 拝野 英明 新潟県北蒲原郡中条町倉敷町２番28号 株 式会社クラレ内 (72)発明者 伊藤 譲 新潟県北蒲原郡中条町倉敷町２番28号 株 式会社クラレ内
Claims (11)
- 【請求項１】 アルキル基の炭素数が１〜１２である少
なくとも１種のアクリル酸アルキルエステル３０〜９
９．９重量％、アルキル基の炭素数が１〜８である少な
くとも１種のメタクリル酸アルキルエステル０〜７０重
量％、これらと共重合可能な不飽和単量体０〜３０重量
％、多官能架橋性単量体および、または多官能グラフト
単量体０．１〜１０重量％からなる単量体混合物を重合
してなるＴｇが３０℃以下である少なくとも１層の重合
体層［Ａ］１０〜９０重量部と、アルキル基の炭素数が
１〜１２である少なくとも１種のアクリル酸アルキルエ
ステル３０〜９９重量％、アルキル基の炭素数が１〜８
である少なくとも１種のメタクリル酸アルキルエステル
１〜７０重量％、これらと共重合可能な不飽和単量体０
〜３０重量％からなる単量体混合物を重合してなるＴｇ
が−２０〜５０℃である少なくとも１層の重合体層
［Ｂ］１０〜９０重量部との組み合わせからなり、かつ
最外層が重合体層［Ｂ］である多層構造重合体を乳化重
合し、得られた重合体ラテックスを−５℃以下の温度で
共晶点以下まで完全に凍結し、次いで融解、脱水するこ
とにより、ラテックスから多層構造重合体を取り出すこ
とを特徴とするアクリル系軟質多層構造樹脂の製造方
法。 - 【請求項２】 重合体層［Ａ］のＴｇが２５℃以下であ
り、重合体層［Ｂ］のＴｇが−１０〜４０℃である請求
項１記載のアクリル系軟質多層構造樹脂の製造方法。 - 【請求項３】 各重合体層のＴｇの重量平均により求め
た多層構造重合体のＴｇが３０℃以下である請求項１、
２記載のアクリル系軟質多層構造樹脂の製造方法。 - 【請求項４】 各重合体層［Ａ］および重合体層［Ｂ］
間の屈折率の差の最大値が、０．００３以下である請求
項１〜３記載のアクリル系軟質多層構造樹脂の製造方
法。 - 【請求項５】 アクリル酸アルキルエステルがアクリル
酸エチル、アクリル酸ブチルまたはアクリル酸−２−エ
チルヘキシルであり、メタクリル酸アルキルエステルが
メタクリル酸メチルである請求項１〜４記載のアクリル
系軟質多層構造樹脂の製造方法。 - 【請求項６】 全量に対する最外層の割合が１０重量部
以上である請求項１〜５記載のアクリル系軟質多層構造
樹脂の製造方法。 - 【請求項７】 多層構造重合体の粒子径が０．０１〜
０．５μｍである請求項１〜６記載のアクリル系軟質多
層構造樹脂の製造方法。 - 【請求項８】 内層が重合体層［Ａ］、外層が重合体層
［Ｂ］よりなる二層構造重合体であるか、内層が重合体
層［Ａ］、中間層が内層とは組成の異なる重合体層
［Ａ］、および外層が重合体層［Ｂ］よりなる三層構造
重合体である請求項１〜７記載のアクリル系軟質多層構
造樹脂の製造方法。 - 【請求項９】 各層間に任意の軟質重合体層が存在し得
る請求項８記載のアクリル系軟質多層構造樹脂の製造方
法。 - 【請求項１０】 請求項１〜９のアクリル系軟質多層構
造樹脂を二種以上混合することにより得られるアクリル
系軟質樹脂組成物の製造方法。 - 【請求項１１】 凍結したラテックスの融解温度が、０
℃〜最外層の重合体のＴｇ＋２０℃（最外層の重合体の
Ｔｇが０℃以下の場合は０℃〜１０℃）の範囲である請
求項１〜１０記載のアクリル系軟質多層構造樹脂または
軟質樹脂組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5080077A JPH06263828A (ja) | 1993-03-15 | 1993-03-15 | アクリル系軟質多層構造樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5080077A JPH06263828A (ja) | 1993-03-15 | 1993-03-15 | アクリル系軟質多層構造樹脂の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06263828A true JPH06263828A (ja) | 1994-09-20 |
Family
ID=13708157
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5080077A Pending JPH06263828A (ja) | 1993-03-15 | 1993-03-15 | アクリル系軟質多層構造樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06263828A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1087000A1 (en) * | 1999-09-27 | 2001-03-28 | Rinrei Wax Co., Ltd. | Composition for peelable coating |
| JP2001181357A (ja) * | 1999-10-12 | 2001-07-03 | Kuraray Co Ltd | 多層構造重合体粒子並びにその製造方法及び用途 |
| CN109280123A (zh) * | 2018-10-25 | 2019-01-29 | 东莞大宝化工制品有限公司 | 丙烯酸酯乳液及其制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5594917A (en) * | 1979-01-12 | 1980-07-18 | Du Pont | Acrylic multiistage polymer and its blend |
| JPS6032849A (ja) * | 1983-08-04 | 1985-02-20 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 熱可塑性樹脂用耐衝撃性改質剤 |
| JPH04356502A (ja) * | 1990-07-18 | 1992-12-10 | Kuraray Co Ltd | アクリル系重合体凝固組成物、その製法およびその成形物 |
-
1993
- 1993-03-15 JP JP5080077A patent/JPH06263828A/ja active Pending
Patent Citations (3)
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| KR100673325B1 (ko) * | 1999-09-27 | 2007-01-23 | 가부시키가이샤 린레이 | 박리가능한 코팅용 조성물 |
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