JPH04356502A - アクリル系重合体凝固組成物、その製法およびその成形物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アクリル系重合体凝固
物の多層構造重合体からなる耐衝撃性に優れた成形物、
それを得るためのアクリル系重合体凝固物、およびその
組成物、ならびに該アクリル系重合体凝固物、該組成物
の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】アクリル樹脂、スチレン樹脂、塩化ビニ
ル樹脂等の合成樹脂の耐衝撃性を改善する方法として、
弾性を有するゴム相を硬質樹脂中に不連続的に分散させ
ることが一般的に行われている。ジエン系ゴムの導入が
最も一般的であるが、耐候性の観点からアクリルゴムも
広く用いられている。

【０００３】アクリルゴムを用いた改質樹脂としては、
芯、殻構造を基本とする、軟質層と硬質層を組み合わせ
た多層構造重合体が種々検討されている（特公昭５４−
１８２９８号、特公昭５５−２７５７６号、特公昭６２
−４１２４１号等）。その製造方法として乳化重合法が
広く用いられている。これらの乳化重合法を用いる重合
体の製造方法においては、重合体ラテックスから重合体
を分離する工程が必要であり、この方法として、塩化ア
ルミニウム、硫酸マグネシウム等の無機塩を添加する方
法、硫酸等の酸を添加する方法、噴霧乾燥法等がとられ
ている。しかしながら上記の方法は、得られた重合体が
微粉末状で取り扱いにくいために、生産性の低下や成形
加工性の低下を起こす等の問題を有していた。また一方
、これらの重合体を用いて成形加工されたものは、加熱
着色して光学特性に劣り、熱水に浸漬すると白化しやす
く耐熱水性に劣る等の問題も有していた。

【０００４】重合体の取扱性を改善する方法として、耐
衝撃性改質重合体のスラリーと硬質非弾性重合体のスラ
リーを混合後、乾燥することにより乾燥時のブロック化
現象を抑制する方法（特開昭５８−１７４２号）が提案
されている。多少の改善効果は認められるものの十分満
足できるものではなく、着色、耐熱水性については改善
されていない。

【０００５】また、着色を改善する方法として、−ＯＳ
Ｏ３Ｍ−，−ＣＯＯＭ，−ＳＯ３Ｍ（ただしＭはＫまた
はＮａ）で表される基を有する乳化剤を用いて重合を行
い、得られたラテックスを硫酸マグネシウム水溶液と接
触させて重合体を分離する方法（特開昭６１−１０８６
２９号）、−ＰＯ３Ｍ２，−ＰＯ２Ｍ（ただしＭはアル
カリ金属またはアルカリ土類金属）で表される基を有す
る乳化剤を用いて重合を行い、得られたラテックスを硫
酸マグネシウム水溶液と接触させて重合体を分離する方
法（特開昭６３−２２７６０６号）等が提案されている
。多少の改善効果は認められるものの十分満足できるも
のではなく、しかも分離された重合体形状が微粉末状で
取り扱いにくいという欠点を有しており、耐熱水性も改
善されていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】すなわち本発明の目的
は、アクリル系重合体凝固物からなる耐衝撃性、光学特
性、耐熱水性に優れた成形物、それを得るためのアクリ
ル系重合体凝固物およびその組成物、それらの製造方法
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らはこのような
現状に鑑み鋭意検討した結果、乳化重合法によって得ら
れた多層構造重合体であって、かつ凍結凝固されている
ことを特徴とするアクリル系重合体凝固物により上記問
題点が解決されることを見いだし本発明を完成するに至
った。

【０００８】すなわち本発明は、乳化重合法によって得
られた多層構造重合体であって、その多層構造重合体の
最外層は、（１）少なくとも１種のメタクリル酸エステ
ル単位４０〜１００重量％、これらと共重合可能な他の
単量体単位０〜６０重量％からなる単独で重合したとき
に２５℃以上のガラス転移温度（以下Ｔｇという）を有
する硬質層であり、その内層の少なくとも一つは、（２
）少なくとも一種のアクリル酸エステル単位４０〜９９
．９重量％、これらと共重合可能な他の単量体単位０〜
６０重量％、多官能性単量体単位０．１〜５重量％から
なる単独で重合したときに２５℃未満のＴｇを有する軟
質層であって、かつその多層構造重合体が凍結凝固され
ていることを特徴とするアクリル系重合体凝固物、その
組成物、それらの製造方法およびその成形物に関する。

【０００９】本発明のアクリル系重合体凝固物（以下、
単に凝固物という場合がある）を構成する多層構造重合
体は、乳化重合法によって得られたものであって、その
最外層は、（１）少なくとも１種のメタクリル酸エステ
ル単位４０〜１００重量％、これらと共重合可能な他の
単量体単位０〜６０重量％からなる単独で重合したとき
に２５℃以上のＴｇを有する硬質層であり、その内層の
少なくとも一つは、（２）少なくとも一種のアクリル酸
エステル単位４０〜９９．９重量％、これらと共重合可
能な他の単量体単位０〜６０重量％、多官能性単量体単
位０．１〜５重量％からなる単独で重合したときに２５
℃未満のＴｇを有する軟質層から構成される。多層構造
重合体に占める最外層の割合は特に限定されないが、溶
融混練時の良好な分散性を得るために１０〜８０重量％
が好ましく、Ｔｇも成形物の良好な耐熱性を得るために
５０℃以上が好ましい。さらに最外層は、分子量を調整
することが好ましい。その理由は、本発明の凝固物を成
形加工する場合、または本発明の凝固物を合成樹脂の改
質剤として用いる場合に加熱溶融流動性が必要であり、
特に後者の場合には合成樹脂との相溶性の点から重要で
あるからである。この調整はメルカプタン等の連鎖移動
剤を用いて行うことができる。また、多層構造重合体に
占める２５℃未満のＴｇを有する軟質層の割合も特に限
定されないが、耐衝撃性発現のために１０〜８０重量％
が好ましく、Ｔｇも同様な点から０℃以下が好ましい。 さらに多層構造重合体の内層は、前記軟質層のみかある
いはそれと、少なくとも１種のメタクリル酸エステル単
位４０〜１００重量％、これらと共重合可能な他の単量
体単位０〜６０重量％、多官能性単量体単位０〜５重量
％からなる単独で重合したときに２５℃以上のＴｇを有
する硬質層からなる、任意の層構造をとることができる
。例えば、最外層を含めた多層構造重合体において、最
内層から軟質層−硬質層の二層構造、硬質層−軟質層−
硬質層の三層構造、軟質層−硬質層−軟質層−硬質層の
四層構造、硬質層−軟質層−軟質層−硬質層の四層構造
等の構成がとられる。

【００１０】この多層構造重合体の硬質層を構成する単
量体単位としては、以下に示すものが用いられる。メタ
クリル酸エステルとして、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ベン
ジル、メタクリル酸シクロヘキシル等が挙げられ、それ
らは単独または併用して用いられるが、好ましくはメタ
クリル酸メチルである。共重合可能な他の単量体として
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブ
チル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シ
クロヘキシル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸エス
テル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン
等の芳香族ビニル化合物、Ｎ−シクロヘキシルマレイミ
ド、Ｎ−ｏ−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ
−ブチルマレイミド等のＮ−置換マレイミド化合物、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニ
ル化合物が挙げられ、それらは単独または併用して用い
られる。また、多官能性単量体として、メタクリル酸ア
リル、アクリル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、桂皮
酸アリル、ソルビン酸アリル、マレイン酸ジアリル、フ
タル酸ジアリル、トリメリット酸トリアリル、フマル酸
ジアリル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート
、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジ
ビニルベンゼン、　１，３−ブチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート等の多官能性単量体が挙げられ、それ
らは単独または併用して用いられる。

【００１１】また、多層構造重合体の軟質層を構成する
単量体単位としては、以下に示すものが用いられる。ア
クリル酸エステルとして、アクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチル
ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベン
ジル等が挙げられ、それらは単独または併用して用いら
れるが、好ましくはアクリル酸ブチル、アクリル酸−２
−エチルヘキシルである。共重合可能な他の単量体とし
て、１，３　−ブタジエン、２，３　−ジメチルブタジ
エン、イソプレン等のジエン系化合物、スチレン、ビニ
ルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合
物、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸ブチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シ
クロヘキシル等のメタクリル酸エステル、アクリロニト
リル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物が
挙げられ、それらは単独または併用して用いられる。ま
た、多官能性単量体として、メタクリル酸アリル、アク
リル酸アリル、シアヌル酸トリアリル、桂皮酸アリル、
ソルビン酸アリル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジア
リル、トリメリット酸トリアリル、フマル酸ジアリル、
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベン
ゼン、　１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート等の多官能性単量体が挙げられ、それらは単独ま
たは併用して用いられる。

【００１２】乳化重合法によって得られる多層構造重合
体の粒子は、特に限定されないが０．０１〜０．５μの
粒子径範囲に変わりうる。耐衝撃性発現のために好まし
くは．０５〜０．３μである。

【００１３】本発明のアクリル系重合体凝固物において
は、それが凍結凝固されていることに最も特徴を有する
。しかし噴霧乾燥法、酸や塩添加法により凝固されたも
のでは、乾燥等の取扱性が悪く、なおかつ押出成形時の
押出安定性が劣るので本発明においては使用できない。

【００１４】本発明において、ラテックス、凍結凝固、
凝固物は以下のように定義される。

【００１５】ラテックスとは、乳化重合法によって得ら
れ、その表面が界面活性剤等によって保護されている０
．０１〜０．５μ程度の直径を有する球状重合体粒子が
水に分散したものである。

【００１６】凍結凝固とは、乳化重合法によって得られ
たラテックスを凍結することにより、多層構造重合体の
粒子を凝集、圧着することによって凝固させて乳化状態
を破壊し、ラテックス中から重合体を分離することであ
る。

【００１７】凝固物とは、乳化重合法によって得られた
多層構造重合体の球状粒子が、ラテックスの凍結によっ
て凝集、圧着された、十数μ〜数千μの粒径を有する板
状の疑似結晶状をした固形物であって、多層構造重合体
の凍結凝固されたもの、あるいは凍結後、融解ついで脱
水してラテックスから分離されたものをいう。

【００１８】本発明の凝固物は前記のように種々粒子径
をとりうるが、平均粒子径が、２０〜２０００μ、さら
には５０〜１０００μであることが好ましい。２０μ未
満であると濾過するときの分離性が悪くなり、２０００
μを越えると溶融混練時の分散性が悪くなる。その凝固
物の平均粒子径が２０〜２０００μであることによりそ
の取扱性が非常に向上する。

【００１９】本発明の凝固物を構成する多層構造重合体
は公知の乳化重合法により製造される。多層構造重合体
の製造方法としては、先ず所望の単量体混合物を乳化重
合させて芯粒子をつくった後、他の単量体混合物をその
芯粒子の存在下において乳化重合させて周りに殻をつく
る。次いで芯と殻からなる該粒子の存在下においてさら
に他の単量体混合物を乳化重合させて別の殻をつくる。 この様な反応を繰り返して所望の多層構造重合体を得る
。

【００２０】乳化重合に使用される乳化剤の種類と量は
、重合系の安定性、目的とする粒子径等によって選択さ
れるが、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノ
ニオン界面活性剤等の公知の乳化剤を単独または併用し
て用いることができる。特にアニオン界面活性剤が好ま
しく用いられる。アニオン界面活性剤としては、ステア
リン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、Ｎ−ラウ
ロイルザルコシン酸ナトリウム等のカルボン酸塩、ジオ
クチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンス
ルホン酸ナトリウム等のスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナ
トリウム等の硫酸エステル塩、モノ−ｎ−ブチルフェニ
ルペンタオキシエチレンリン酸ナトリウム等のリン酸エ
ステル塩等が挙げられる。

【００２１】乳化重合に使用される重合開始剤としても
特に限定されないが、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニ
ウム等の無機過酸化物、過酸化水素−第ー鉄塩系、過硫
酸カリウム−酸性亜硫酸ナトリウム系、過硫酸アンモニ
ウム−酸性亜硫酸ナトリウム系等の水溶性レドックス系
開始剤、クメンハイドロパ−オキシド−ナトリウムホル
ムアルデヒドスルホキシレ−ト系、ｔｅｒｔ−ブチルハ
イドロパ−オキシド−ナトリウムホルムアルデヒドスル
ホキシレ−ト系等の水溶、油溶レドックス系の開始剤が
用いられる。

【００２２】また、必要に応じて用いられる連鎖移動剤
としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ラウリルメ
ルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｓｅｃ
−ブチルメルカプタン等が挙げられる。

【００２３】乳化重合において、単量体、乳化剤、開始
剤、連鎖移動剤等は、一括添加法、分割添加法、連続添
加法等公知の任意の方法で添加されてよい。

【００２４】本発明における凍結凝固は、以下に示すよ
うなメカニズムで進行すると考えられる。ラテックスを
水の凝固点以下に冷却すると水相に氷晶が発生し、球状
重合体粒子及び水相に溶解していた水溶性物質を排除し
ながら成長する。球状重合体粒子は氷晶間に閉じ込めら
れ、水溶性物質もそこに濃縮され濃度が飽和値に達する
と沈澱する。氷晶の成長とともに球状重合体粒子は次第
に圧着される。さらに温度が低下すると、水溶性物質の
濃縮水溶液が凍結する。凍結の進行にともない、裸の球
状重合体粒子が圧縮され強固に圧着される。この段階を
経たラテックスを融解すると、球状重合体粒子の圧着は
破壊されず凝固物として水相から分離される。

【００２５】ところが、重合体の種類や凍結条件により
生成する凝固物およびそれから得られる成形物の性質は
かなり異なり、取扱性、耐衝撃性、光学特性、耐熱水性
等に優れた性質のものが、凍結凝固法により必ずしも得
られるとは限らない。特定の多層構造重合体と凍結凝固
法、好ましくは特定の凍結条件とを組み合わせることに
より、球状重合体粒子の適度な圧着性、凝固物の適度な
粒径、乳化剤等の不純物の洗浄し易さが得られ、本発明
の目的が初めて達成される。

【００２６】本発明の凝固物の製造において、その凍結
方法としては公知の空気凍結法、接触凍結法、浸漬凍結
法、噴霧凍結法等が用いられるが、その場合４ｃｍ／ｈ
ｒ以下の速度で凍結することが好ましい。この条件をと
ることにより、後工程での取扱性や押出安定性がより向
上する。重合体ラテックス温度が０℃になった時を凍結
開始、重合体ラテックス温度が−５℃になった時を凍結
終了とし、その間の時間を凍結時間と定め、単位凍結時
間当りに重合体ラテックスが凍結した厚さを凍結速度と
する。凍結後の融解は４０℃〜１００℃で行い、得られ
た重合体を０℃〜１００℃の水または温水で水洗するこ
とがより好ましい。

【００２７】本発明は、またアクリル系重合体組成物（
以下、単に組成物という場合がある）に関する。

【００２８】本発明のアクリル系重合体組成物の一つは
、少なくとも一種のメタクリル酸エステル単位５０〜１
００重量％、これと共重合可能な他の単量体単位０〜５
０重量％からなる乳化重合法によって得られた硬質重合
体のラテックスと、乳化重合法によって得られた前記多
層構造重合体のラテックスとの混合物が凍結凝固された
ものである（以下、凝固組成物という）。この凝固組成
物の硬質重合体を構成するメタクリル酸エステルおよび
共重合可能な他の単量体単位としては、前記多層構造重
合体の硬質層と同様のものが使用可能である。またこの
硬質重合体は、成形加工性を良くするために分子量を調
整することが好ましく、この調整はメルカプタン等の連
鎖移動剤を用いて行うことができる。この凝固組成物の
平均粒子径は前記凝固物と同様の理由で、２０〜２００
０μであることが好ましい。さらにこの硬質重合体の乳
化重合やラテックス混合物の凍結凝固は、前記凝固物の
製造方法と同様に行うことができ、好ましい凍結条件も
同様である。

【００２９】この凝固組成物は、乳化重合法によって得
られた多層構造重合体と、乳化重合法によって得られた
硬質重合体とがラテックス状態で混合された凝固組成物
であるので、凝固物を得た後に混合したものと比較して
混合状態をより均一にできるという利点を有する。この
ことにより、それからなる成形物は相互の分散性が向上
するのに加えて耐衝撃性も向上する。

【００３０】本発明のアクリル系重合体組成物の他の一
つは、前記凝固物および／または凝固組成物１〜９９重
量％と、メタクリル酸メチル単位５０〜１００重量％、
これと共重合可能な他の単量体単位０〜５０重量％から
なる、単独または共重合体１〜９９重量％とから構成さ
れるもの（以下、樹脂組成物という）である。その配合
割合としては、耐衝撃性、光学特性、耐候性、耐熱性等
にバランスのとれた性質を得るために、前者が５〜７０
重量％、後者が３０〜９５重量％であることが好ましい
。

【００３１】上記後者の単独または共重合体において、
共重合可能な他の単量体単位としては、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ベン
ジル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸メチル、ア
クリル酸エチル等のアクリル酸エステル、スチレン、ビ
ニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化
合物、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｏ−クロロ
フェニルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド
等のＮ−置換マレイミド化合物、アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物が挙げられ
、それらは単独または併用して用いられる。また、この
単独または共重合体は、成形加工性を良くするために分
子量を調整することが好ましく、この調整はメルカプタ
ン等の連鎖移動剤を用いて行うことができる。この単独
または共重合体は公知の懸濁重合、溶液重合、乳化重合
、塊状重合等により得られる。

【００３２】従来、弾性を有するゴム相をブレンドした
組成物によりアクリル系樹脂等の耐衝撃性を改善する場
合、その基体樹脂が本来有する諸特性を著しく低下させ
るという欠点を有していたが、本発明の二番目の組成物
によれば、アクリル系樹脂が本来有する光学特性、耐熱
水性、耐候性等の諸特性をあまり低下させることなく、
その樹脂の耐衝撃性を向上させることができるので、使
用範囲が拡大される。

【００３３】本発明の後者の組成物において、ブレンド
する方法は特に限定されないが、ヘンシェルミキサー等
で混合後、押出機を用いて２００〜３００℃で溶融混練
する等の公知の方法で製造することができる。

【００３４】本発明において、前記凝固物および／また
は凝固組成物を塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹脂等の
合成樹脂の改質に使用することもできる。その場合、基
体樹脂が本来有する光学特性等の諸特性をあまり低下さ
せることなく、それらの樹脂の耐衝撃性を向上させるこ
とができる。その際、前記凝固物および／または前記凝
固組成物１〜８０重量％と、スチレン単位、塩化ビニル
単位、アクリロニトリル単位の少なくとも一種の５０〜
１００重量％、これらと共重合可能な他の単量体単位０
〜５０重量％からなる、単独または共重合体２０〜９９
重量％とから構成される組成物が有効である。上記後者
の単独または共重合体において、共重合可能な他の単量
体単位としては、二番目の組成物と同様のものが使用で
き、単独または共重合体は公知の懸濁重合、溶液重合、
乳化重合、塊状重合等により得られる。

【００３５】本発明は、また前記凝固物、前記組成物の
うちの単独またはそれらの混合物を用いて加熱成形され
た成形物に関するものである。

【００３６】本発明における成形物とは、成形材料、シ
ート、フィルム等であり、さらには、射出成形された物
品、およびシート、フィルムの熱加工品等も含まれる。

【００３７】本発明の成形物は、前記凝固物、前記組成
物のうちの単独またはそれらの混合物からなり、イエロ
ーインデックス（ＹＩ）が次式を満足するものである。

【００３８】ＹＩ≦０．０３５Ｘ＋２．０ただし、Ｘは
成形物中の多層構造重合体の割合（重量％）である。

【００３９】本発明において、前記凝固物等を用い、か
つ前記ＹＩの条件を満足することにより、耐衝撃性、光
学特性、耐熱水性に優れた成形物が得られる。前記以外
の材料を用いた成形物では、耐衝撃性、光学特性、耐熱
水性を同時に満足する優れた成形物を得ることができな
い。また、前記の材料を用いた成形物であっても、イエ
ローインデックスが上式を満足しないと、成形加工によ
り着色の増加も大きくなり、使用範囲が限定されるので
好ましくない。イエローインデックスは、板厚３ｍｍの
成形物をＡＳＴＭ−Ｄ１９２５に示された方法で測定し
た。本発明における成形物は、射出成形、押出成形、プ
レス成形、真空成形等の公知の方法で製造される。現在
市販されている成形用材料は、染料を添加して補色した
り、安定剤を添加して黄着色を抑制しているのが現状で
あるが、本発明によればそのような添加剤の添加は不必
要である。また、耐熱水性の改善により浴室用品等への
使用範囲が広がり、さらに耐候性も向上する。

【００４０】本発明のアクリル系重合体凝固物、アクリ
ル系重合体組成物および成形物には、必要に応じて滑剤
、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、酸化防止剤、可
塑剤、染顔料、帯電防止剤、難燃剤等を加えることもで
きる。

【００４１】

【実施例】以下実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説
明する。実施例に示した諸特性の測定は下記の方法に従
って実施した。 （１）凝固物、凝固組成物または固形物を乾燥した時の
融着、ブロック化；凝固物、凝固組成物または固形物を
棚段式熱風乾燥機中で８０℃、１０時間乾燥し、融着、
ブロック化を起こすかどうかを調べ、次のように表に示
した。

【００４２】×…融着、ブロック化を起こした。

【００４３】Ｏ…融着、ブロック化を起こさなかった。 （２）凝固物、凝固組成物または固形物の平均粒子径の
測定法；顕微鏡を用いて２００個以上の凝固物、凝固組
成物または固形物の粒子径を測定し、数平均粒子径を求
めた。 （３）押出安定性の評価；凝固物、凝固組成物または固
形物とアクリル樹脂ビーズ（パラペットＥＨ用ビーズ：
（株）クラレ製品）を１対１の割合で混合し、５０φの
シート押出機を用いてシリンダー温度２５０℃で溶融混
練して３ｍｍ板厚のシートを得る時の押出安定性を調べ
、次のように示した。

【００４４】良好……サージングを起こさず、良好なシ
ートが得られた。

【００４５】不安定…サージングを起こし易く、良好な
シートが得られにくかった。 （４）アイゾット衝撃強度；ＡＳＴＭ−Ｄ２５６（５）
耐熱水性の評価；３ｍｍ板厚の平板サンプルを８０℃の
熱水中に２時間浸漬し、ＡＳＴＭ−Ｄ１００３によりヘ
イズ値を測定してヘイズ値の変化量（△ヘイズ）を測定
した。 （６）全光線透過率；ＡＳＴＭ−Ｄ１００３（３ｍｍ板
厚）（７）イエローインデックス；ＡＳＴＭ−Ｄ１９２
５（３ｍｍ板厚）（８）濾過性；直径１１ｃｍのＴＯＹ
Ｏ　ＲＯＳＨＩ　Ｃｏ．製、Ｎｏ２濾紙を用い、２０ｍ
ｍＨｇ減圧下で２９重量％の固形分をを含む５００ミリ
リットルの凍結融解液を濾過し、濾過に要する時間によ
り濾過性を評価した。

【００４６】△…濾過時間５分以上 Ｏ…濾過時間５分未満 また、実施例中に用いた略称を以下に示す。

【００４７】メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、アクリル
酸メチル（ＭＡ）、アクリル酸エチル（ＥＡ）、アクリ
ル酸ブチル（ＢＡ）、スチレン（ＳＴ）、メタクリル酸
アリル（ＡＬＭＡ）、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド（
ＣＨＭＩ）、　１，３−ブチレングリコールジメタクリ
レート（ＢＧＤＭＡ）、クメンハイドロパーオキサイド
（ＣＨＰ）、ｎ−オクチルメルカプタン（ｎ−ＯＭ）、
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ロンガ
リット）、ステアリン酸ナトリウム（ＳＳ）、ジオクチ
ルスルホコハク酸ナトリウム（ＳＤＯＳＳ）、ラウロイ
ルザルコシン酸ナトリウム（ＬＳＳ） 部は重量部、％は重量％を表す。

【００４８】実施例　　１ 還流冷却器付反応容器に、イオン交換水２５０部、ＳＳ
１．０部、ＭＭＡ２９．４部、ＭＡ０．６部、ＡＬＭＡ
０．１５部を投入した。ついで１０％過硫酸カリウム水
溶液０．３部を投入し、８０℃に昇温し６０分保持した
。

【００４９】ついでこのラテックスの存在下に、１０％
過硫酸カリウム水溶液０．５部を投入し、ＢＡ４０．７
部、ＳＴ９．３部、ＡＬＭＡ０．２５部からなる単量体
混合物を６０分かけて連続的に添加し、添加終了後３０
分間保持した。

【００５０】ついでこのラテックスの存在下に、１０％
過硫酸カリウム水溶液０．２部を投入し、ＭＭＡ１９．
６部、ＭＡ０．４部、ｎ−ＯＭ０．０６部からなる単量
体混合物を３０分かけて連続的に添加し、添加終了後６
０分間保持して三層構造重合体ラテックスを得た。

【００５１】得られたラテックスをステンレス製容器に
高さ６ｃｍになるように入れ、冷凍庫中、−２０℃温度
条件下で凍結させた。ラテックス中に熱伝対を入れて温
度変化を調べると、温度低下の最も速い部分が０℃に達
してから、温度低下の最も遅い部分が−５℃を通過する
のに、６時間要した。すなわち凍結速度は１ｃｍ／ｈｒ
であった。温度低下の最も遅い部分が−５℃を通過した
後、さらに２時間冷却して凍結されたラテックスを取り
出した。

【００５２】この凍結されたラテックスを７０℃の温度
条件で融解した後、濾別して重合体を分離した。さらに
７０℃温水で水洗脱水を３回繰り返した後、８０℃−１
０時間乾燥した。融着、ブロック化は起こさず、サラサ
ラした凝固物が得られ、その平均粒子径は２００μだっ
た。

【００５３】得られた乾燥後の凝固物とアクリル樹脂ビ
ーズ（パラペットＥＨ用ビーズ：（株）クラレ製品）を
１対１の割合で混合し、５０φのシート押出機を用いて
シリンダー温度２５０℃で溶融混練し、３ｍｍ板厚のシ
ートを得た。このとき、サージングを起こさず良好な押
出安定性を示した。これらの結果を表１に示す。

【００５４】比較例１ 実施例１で得た最終ラテックスを、その２倍量の１％塩
化アルミニウム水溶液を用い、７０℃の温度条件で塩析
凝集した。ついで７０℃温水で水洗脱水を３回繰り返し
た後８０℃−１０時間乾燥した。重合体は融着、ブロッ
ク化を起こしていたので、条件を６０℃−１５時間に変
更して乾燥した。得られた固形物の平均粒子径は２０μ
であった。

【００５５】得られた乾燥後の固形物とアクリル樹脂ビ
ーズ（パラペットＥＨ用ビーズ：（株）クラレ製品）を
１対１の割合で混合し、５０φのシート押出機を用いて
シリンダー温度２５０℃で溶融混練し、３ｍｍ板厚のシ
ートを得た。このとき、サージングを起こし易く、良好
なシートが得られにくかった。これらの結果を表１に示
す。　　比較例２〜４ ３％塩化ナトリウム水溶液、２％硫酸マグネシウム水溶
液、１％硫酸水溶液をそれぞれ用いた以外は、比較例１
と同様に評価した結果を表１に示す。

【００５６】比較例５ 実施例１で得た最終ラテックスを、流入熱風温度１７０
℃の噴霧乾燥機中に噴霧して重合体を乾燥、分離した。 得られた固形物は微粉末状をしていた。

【００５７】得られた乾燥後の固形物とアクリル樹脂ビ
ーズ（パラペットＥＨ用ビーズ：（株）クラレ製品）を
１対１の割合で混合し、５０φのシート押出機を用いて
シリンダー温度２５０℃で溶融混練し、３ｍｍ板厚のシ
ートを得た。このとき、サージングを起こし易く、良好
なシートが得られにくかった。これらの結果を表１に示
す。

【００５８】

【表１】 表１から明らかなように、凍結された凝固物は良好な取
扱性、押出安定性を示すことが分かる。

【００５９】実施例２〜５ 実施例１で得られた最終ラテックスを用い、凍結条件を
変えて凍結凝固した。その凍結されたラテックスを７０
℃の温度条件で融解した後、濾別して重合体を分離し、
濾過性を調べた。また、これらの濾液を厚さ１ｃｍガラ
ス製セルに入れ、波長６００ｎｍ光の光線透過率を測定
した。これ以外は実施例１と同様に操作して評価した結
果を表２に示す。

【００６０】

【表２】 実施例６ 還流冷却器付反応容器に、イオン交換水２５０部、ＬＳ
Ｓ１．０部、ＭＭＡ４７部、ＭＡ３部、ｎ−ＯＭ　　０
．１５部を投入した。ついで１０％過硫酸カリウム水溶
液０．５部を投入し、８０℃に昇温し９０分間保持した
。

【００６１】ついで１０％過硫酸カリウム水溶液０．５
部を投入した後、ＭＭＡ４７部、ＭＡ３部、ｎ−ＯＭ　
　０．１５部からなる単量体混合物を３０分かけて連続
的に添加し、添加終了後６０分間保持して重合体ラテッ
クスを得た。

【００６２】このラテックスと実施例１で得たラテック
スを１対１の割合で混合し、それ以後、実施例１と同様
に操作して評価した結果を表１に示す。

【００６３】比較例６〜８ 実施例６で得た混合ラテックスを用いた以外は、比較例
１、４、５と同様に操作して評価した結果を表１に示す
。

【００６４】表１から明らかなように、凍結された凝固
組成物は良好な取扱性、押出安定性を示すことが分かる
。

【００６５】実施例７ 実施例１で得られた乾燥後の凝固物とメタクリル樹脂（
パラペットＨＲ−Ｌ用ビーズ：（株）クラレ製品）を１
対１の割合で混合し、４０φの押出機を用いてシリンダ
ー温度２５０℃で溶融混練しペレットを得た。このペレ
ットを用いシリンダー温度２５０℃、金型温度５０℃で
射出成形し、ＡＳＴＭ基準に基づいたアイゾット衝撃強
度試験片と５０×５０×３ｍｍの平板を得た。この試験
片を用いて諸特性を評価した結果を表３に示す。

【００６６】比較例９〜１３ 比較例１〜５で得られた乾燥後の固形物を用いた以外は
、実施例７と同様に評価した結果を表３に示す。

【００６７】

【表３】 表３から明らかなように、凍結による凝固物からなる樹
脂組成物は他と比較して光学特性、耐熱水性に優れ、か
つ良好な耐衝撃性を有していることが分かる。

【００６８】実施例８ 実施例１で得られた乾燥後の凝固物を平板プレスを用い
て１９０℃、１００Ｋｇ／　ｃｍ２の圧力下で１０分間
プレス成形して板厚３ｍｍの平板を得、そのイエローイ
ンデックス、全光線透過率を測定した。イエローインデ
ックス：３．５、全光線透過率：９０％であり、それを
表４に示す。

【００６９】比較例１４〜１７ 比較例１，２，４，５で得られた乾燥後の固形物を用い
た以外は、実施例８と同様に操作して評価した結果を表
４に示す。

【００７０】

【表４】表４から明らかなように、凍結による凝固物か
らなる成形物は他と比較して光学特性に著しく優れてい
ることが分かる。

【００７１】実施例９ 実施例６で得られた乾燥後の凝固組成物を４０φの押出
機を用いてシリンダー温度２５０℃で溶融混練しペレッ
トを得た。このペレットを用いシリンダー温度２５０℃
、金型温度５０℃で射出成形し、ＡＳＴＭ基準に基づい
たアイゾット衝撃強度試験片と５０×５０×３ｍｍの平
板を得た。この試験片を用いて諸特性を評価した結果を
表３に示す。

【００７２】比較例１８〜２０ 比較例６、７、８で得られた乾燥後の固形物を用いた以
外は、実施例９と同様に操作して評価した結果を表３に
示す。

【００７３】表３から明らかなように、凍結による凝固
組成物からなる成形物は他と比較して光学特性、耐熱水
性に優れ、かつ良好な耐衝撃性を有していることが分か
る。

【００７４】実施例１０、１１および比較例２１、２２
多層構造重合体の組成、乳化剤の種類と量を表５のよう
に変更した以外は、実施例１、比較例１に準じた操作で
凝固物、固形物を得、それらを実施例１、比較例１と同
様に評価した結果を表６に示す。表５において、横線（
−）は多層構造重合体の同一層を形成する単量体単位等
を分けるのに使用され、斜線（／）は層が異なる際に使
用され、また、最も左に示した層が最内層、最も右に示
した層が最外層である。

【００７５】

【表５】

【００７６】

【表６】 実施例１２および比較例２３ 実施例１０で得られた凝固物、比較例２１で得られた固
形物のそれぞれとメタクリル樹脂（パラペットＨＲ−Ｌ
用ビ−ズ：（株）クラレ製）を７：３の割合で混合した
以外は実施例７と同様に操作した。結果を表３に示す。

【００７７】実施例１３および比較例２４実施例１１で
得られた凝固物、比較例２２で得られた固形物のそれぞ
れとメタクリル樹脂（パラペットＨＲ−Ｌ用ビ−ズ：（
株）クラレ製）を１：１の割合で混合した以外は実施例
７と同様に操作した。結果を表３に示す。

【００７８】実施例１４、１５および比較例２５、２６
実施例１０、１１で得られた凝固物、比較例２１、２２
で得られた固形物を用いた以外は実施例８と同様に操作
した。結果を表４に示す。

【００７９】実施例１６ 還流冷却器付反応容器に、イオン交換水２５０部、ＳＤ
ＯＳＳ１．０部を投入し、攪拌下に窒素を吹き込み酸素
の影響のない状態にした後、ロンガリット０．１部を投
入し７０℃に昇温した。ついでＢＡ４６．４部、ＳＴ１
６．２部、ＡＬＭＡ０．６部、ＣＨＰ０．１３部からな
る単量体混合物を２００分かけて連続的に添加し、添加
終了後さらに９０分間保持した。

【００８０】ついでこのラテックスの存在下に、ＭＭＡ
３１．５部、ＳＴ１．５部、ＣＨＭＩ４．５部、ｎ−Ｏ
Ｍ０．０７部、ＣＨＰ０．０４部からなる単量体混合物
を３０分かけて連続的に添加し、添加終了後さらに６０
分間保持して二層構造重合体ラテックスを得た。

【００８１】ついでこのラテックスを−２０℃温度条件
下で８時間冷却して凍結させた後、７０℃温度条件下で
融解させ、７０℃温水で水洗脱水を３回繰り返した後９
０℃−１０時間乾燥した。融解、ブロック化も起こさず
サラサラした凝固物が得られ、その平均粒子径は２２０
μだった。

【００８２】つぎに得られた凝固物とＭＭＡ８０％、Ｓ
Ｔ５％、ＣＨＭＩ１５％組成を有するアクリル系樹脂を
１対１の割合で混合し、４０φの押出機を用いてシリン
ダー温度２５０℃で溶融混練しペレットを得た。このペ
レットを用いシリンダー温度２５０℃、金型温度５０℃
で射出成形し、５０×５０×３ｍｍの平板を得た。この
試験片を用いて光学特性を評価した結果、全光線透過率
９１．８（％）、イエローインデックス３．５であった
。 また、耐熱水性テストの結果、△ヘイズ値は５．０であ
った。

【００８３】比較例２７ 実施例１６で得られた最終ラテックスを、その２倍量の
３％塩化ナトリウム水溶液を用い、７０℃の温度条件で
塩析凝集させた後、９０℃−１０時間乾燥した。固形物
は融着、ブロック化を起こしたので、条件を６０℃−１
５時間に変更して乾燥した。それ以外は、実施例１６と
同様に操作して特性を評価した結果、全光線透過率９１
．５（％）、イエローインデックス９．０、耐熱水性テ
ストの△ヘイズ値が４５であり、実施例１６と比較する
と劣るものしか得られなかった。

【００８４】

【発明の効果】本発明のアクリル系重合体凝固物および
組成物によれば、濾過、洗浄、乾燥工程において著しく
取扱い性が向上し、なおかつ押出安定性も向上するので
、後工程が非常に容易となり工業上優れた効果を発揮す
る。また、熱着色が小さい等の光学特性に著しく優れ、
耐熱水性、耐衝撃性に優れた成形物を得ることができる
ので、利用範囲が拡大する。

【図４】

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　乳化重合法によって得られた多層構造
   重合体であって、その多層構造重合体の最外層は、（１
   ）少なくとも１種のメタクリル酸エステル単位４０〜１
   ００重量％、これらと共重合可能な他の単量体単位０〜
   ６０重量％からなる単独で重合したときに２５℃以上の
   ガラス転移温度を有する硬質層であり、その内層の少な
   くとも一つは、（２）少なくとも一種のアクリル酸エス
   テル単位４０〜９９．９重量％、これらと共重合可能な
   他の単量体単位０〜６０重量％、多官能性単量体単位０
   ．１〜５重量％からなる単独で重合したときに２５℃未
   満のガラス転移温度を有する軟質層であって、かつその
   多層構造重合体が凍結凝固されていることを特徴とする
   アクリル系重合体凝固物。
2. 【請求項２】　　最外層が、（１）少なくとも１種のメ
   タクリル酸エステル単位４０〜１００重量％、これらと
   共重合可能な他の単量体単位０〜６０重量％からなる単
   独で重合したときに２５℃以上のガラス転移温度を有す
   る硬質層であり、内層の少なくとも一つが、（２）少な
   くとも一種のアクリル酸エステル単位４０〜９９．９重
   量％、これらと共重合可能な他の単量体単位０〜６０重
   量％、多官能性単量体単位０．１〜５重量％からなる単
   独で重合したときに２５℃未満のガラス転移温度を有す
   る軟質層である多層構造重合体のラテックスを乳化重合
   法により製造し、そのラテックスを凍結、融解ついで脱
   水することにより、ラテックスから多層構造重合体を分
   離することを特徴とするアクリル系重合体凝固物の製造
   方法。
3. 【請求項３】　　少なくとも一種のメタクリル酸エステ
   ル単位５０〜１００重量％、これらと共重合可能な他の
   単量体単位０〜５０重量％からなる乳化重合法によって
   得られた硬質重合体のラテックスと、請求項２記載の多
   層構造重合体のラテックスとの混合物が凍結凝固されて
   いることを特徴とするアクリル系重合体凝固組成物。
4. 【請求項４】　　少なくとも一種のメタクリル酸エステ
   ル単位５０〜１００重量％、これらと共重合可能な他の
   単量体単位０〜５０重量％からなる硬質重合体のラテッ
   クスを乳化重合法により製造し、そのラテックスと請求
   項２記載の多層構造重合体のラテックスとを混合し、そ
   の混合ラテックスを凍結、融解ついで脱水することによ
   り、ラテックスから硬質重合体と多層構造重合体からな
   る重合体組成物を分離することを特徴とするアクリル系
   重合体凝固組成物の製造方法。
5. 【請求項５】　　メタクリル酸メチル単位５０〜１００
   重量％、これと共重合可能な他の単量体単位０〜５０重
   量％からなる、単独または共重合体１〜９９重量％と、
   請求項１記載のアクリル系重合体凝固物、および／また
   は請求項３記載のアクリル系重合体凝固組成物１〜９９
   重量％とからなるアクリル系重合体組成物。
6. 【請求項６】　　平均粒子径が２０〜２０００μである
   、請求項１記載のアクリル系重合体凝固物。
7. 【請求項７】　　平均粒子径が２０〜２０００μである
   、請求項３記載のアクリル系重合体凝固組成物。
8. 【請求項８】　　４ｃｍ／ｈｒ以下の速度で凍結する、
   請求項２記載のアクリル系重合体凝固物の製造方法また
   は請求項４記載のアクリル系重合体凝固組成物の製造方
   法。
9. 【請求項９】　　請求項１記載のアクリル系重合体凝固
   物、請求項３記載のアクリル系重合体凝固組成物、請求
   項５記載のアクリル系重合体組成物のうちの単独または
   それらの混合物からなり、イエローインデックス（ＹＩ
   ）が次式を満足する成形物。 ＹＩ≦０．０３５Ｘ＋２．０ ただし、Ｘは成形物中の多層構造重合体の割合（重量％
   ）である。