CN115121193A - 荷正电AgO@MgO中空复合微球制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种荷正电AgO@MgO中空复合微球制备方法，具体包括如下步骤：步骤1，制备得到羟基化处理的胶体SiO2球；步骤2，根据步骤1所得产物制备Mg(OH)2@SiO2复合球；步骤3，将步骤2所得产物加入银氨溶液中，搅拌吸附反应，后离心分离获得含Ag+的Mg(OH)2@SiO2和上清液，计算Mg(OH)2@SiO2吸附的银离子量摩尔量n；步骤4，制备AgCl@MgO@SiO2复合材料；步骤5，根据步骤4所得产物制备AgO@MgO中空复合微球，解决了现有AgO中空微球细菌吸附效率低、成本高的问题。

Description

荷正电AgO@MgO中空复合微球制备方法
技术领域
本发明属于无机复合材料中空微球制备技术领域，涉及一种荷正电AgO@MgO中空复合微球制备方法。
背景技术
抗生素的滥用造成耐药细菌的产生，导致抗生素失效，细菌感染难以治疗。高价AgO材料具有杀菌活性更强、细菌不易产生耐药性的优点，特别是高比表面积的AgO中空微球活性位点更多、杀菌效率更强，是杀灭耐药细菌的有效杀菌剂。但银是贵金属，使得高比表面积的AgO中空微球成本昂贵。此外，AgO材料在使用环境中呈负电性，而细菌往往带负电，使得AgO杀菌剂与细菌间存在同性排斥的问题，对细菌的吸附效率低，在实际使用中杀菌速度仍不够理想。因此，制备既具有高比表面积AgO中空微球的优点，又能快速吸附细菌且成本低的AgO基杀菌剂备受关注。
荷正电材料是一种带有正电荷的新型功能材料，依靠正、负电荷的静电吸引作用对带负电的细菌进行吸附，从而提高对细菌的吸附效率。中国专利CN111701466A公开了一种具有大比表面积、zeta电位高、稳定性好的多尺度微纳米荷正电复合材料及其制备方法，即以含有氧化铝、氧化锌、氧化铁、氢氧化铝、氢氧化铁等的一种或几种的多尺度微纳米荷正电金属氧化物为荷正电剂，通过粘合剂粘合制得微纳米荷正电复合材料，能够通过电荷吸附去除水中带负电的污染物且去除效率高。中国专利CN113144753A公开了一种带荷正电性的高效空气过滤熔喷材料及制备方法，即利用聚铵化反应制备得到带荷正电的熔喷材料，并通过超声分散负载了纳米银颗粒，制备得到负载纳米粒子的荷正电聚酰胺熔喷材料，通过电荷吸附和银杀菌作用，实现高过滤效率和强杀菌效果。为了解决AgO中空微球吸附细菌效率低和成本高的问题，本发明先在胶体SiO2球表面引入荷正电性强且成本低廉的MgO作为壳层，再通过强静电吸附和氧化获得AgO壳层，通过碱浸泡除去SiO核，制备出荷正电中空复合材料，利用MgO的荷正电吸附效应提高AgO材料对细菌的吸附效率，加快AgO与细菌接触速度，从而进一步增强AgO的杀菌活性，同时MgO的引入可降低AgO成本。
发明内容
本发明的目的是提供一种荷正电AgO@MgO中空复合微球及其制备方法，解决了现有AgO中空微球细菌吸附效率低、成本高的问题。
本发明所采用的技术方案是，荷正电AgO@MgO中空复合微球制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，制备得到羟基化处理的胶体SiO2球；
步骤2，根据步骤1所得产物制备Mg(OH)2@SiO2复合球；
步骤3，将Mg(OH)2@SiO2复合球加入银氨溶液中，搅拌吸附反应，后离心分离获得含Ag+的Mg(OH)2@SiO2和上清液，测量上清液中的银离子浓度，计算Mg(OH)2@SiO2吸附的银离子量摩尔量n；
步骤4，将步骤3中分离的含Ag+的Mg(OH)2@SiO2湿粉加入到等银离子吸附摩尔量的NaCl溶液中，反应结束后分离、清洗、烘干，然后在马弗炉中加热并保温，得到AgCl@MgO@SiO2复合材料；
步骤5，根据步骤4所得产物制备AgO@MgO中空复合微球。
本发明的特点还在于：
步骤1的具体过程为：将胶体SiO2加入NaOH溶液中，在磁力搅拌器中加热并恒温搅拌，然后进行离心分离、清洗、干燥，得到羟基化处理的胶体SiO2球。
步骤2的具体过程为：将步骤1所得的羟基化处理的胶体SiO2球加入到MgCl2溶液中，恒温搅拌至溶液蒸发完成，使Mg2+均匀包覆在处理胶体SiO2球上，然后将含Mg2+的胶体SiO2在室温条件下加入到NaOH溶液中搅拌反应，反应结束后分离获得Mg(OH)2@SiO2复合球。
步骤3中，银氨溶液浓度为0.025mol/L～0.15mol/L。
步骤5的具体过程为：将步骤4得到的AgCl@MgO@SiO2复合材料分散到100mL浓度为1mol/L的NaOH溶液中，加热至45℃并通入O3反应完成后分离并加入100mL浓度为2mol/L的NaOH溶液中浸泡24h，最后清洗、干燥，即得AgO@MgO中空复合微球。
本发明的有益效果是，本发明在胶体SiO2表面先后包覆MgO内壳层和AgO外壳层，再通过NaOH浸泡腐蚀去除SiO2核，获得了中空结构，提高了复合材料的比表面积，增强复合材料的杀菌活性；并且，在AgO内侧引入荷正电MgO层，使复合材料的zeta电位增大且在常用杀菌环境中呈正电性，提高了AgO基材料吸附带负电细菌的能力，加快细菌和AgO杀菌剂的接触速度，进一步增强复合材料的杀菌活性；此外，引入价格低廉的MgO层减少了AgO含量，使得复合材料的成本降低；且该方法操作工艺和制备设备简单，易于放大生产，工艺环保，制备费用低。因此，制备的高效荷正电AgO@MgO中空复合微球在杀菌领域具有应用前景。
附图说明
图1是本发明荷正电AgO@MgO中空复合微球制备方法制备的荷正电AgO@MgO中空复合微球的XRD图谱；
图2(a)、2(b)是本发明荷正电AgO@MgO中空复合微球制备方法制备的荷正电AgO@MgO中空复合微球的SEM形貌图；
图3(a)～(e)是本发明荷正电AgO@MgO中空复合微球制备方法制备的荷正电AgO@MgO中空复合微球的元素面分布能谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明荷正电AgO@MgO中空复合微球制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，将20g胶体SiO2加入100mL0.5mol/L的NaOH溶液中，在磁力搅拌器中加热至85℃并恒温搅拌，2h后离心分离、清洗、60℃干燥，得到羟基化处理的胶体SiO2球；
步骤2，取0.4g步骤1的处理胶体SiO2球加入到100mL浓度为0.6mol/L、温度为95℃的MgCl2溶液中，恒温搅拌至溶液蒸发完成，使Mg2+均匀包覆在处理胶体SiO2球上。然后将含Mg2+的胶体SiO2在室温条件下加入到100mL浓度为1.2mol/L的NaOH溶液中搅拌反应30min，反应结束后分离获得Mg(OH)2@SiO2复合球。
步骤3，将Mg(OH)2@SiO2复合球加入100mL银氨溶液(银氨溶液浓度在0.025～0.15mol/L，温度为40℃)中，搅拌吸附反应4h，后离心分离获得含Ag+的Mg(OH)2@SiO2和上清液，测量上清液中的银离子浓度，计算出Mg(OH)2@SiO2吸附的银离子量摩尔量n(Ag+ 吸附)。
步骤4，将分离的含Ag+的Mg(OH)2@SiO2湿粉加入到100mL含n(Ag+ 吸附)的NaCl溶液中反应30min，反应结束后分离、清洗、80℃烘干，然后在马弗炉中加热至700℃，并保温4h，得到AgCl@MgO@SiO2复合材料。
步骤5，将步骤4得到的AgCl@MgO@SiO2复合材料分散到100mL浓度为1mol/L的NaOH溶液中，加热至45℃并通入O3反应4h。反应完成后分离并加入100mL浓度为2mol/L的NaOH溶液中浸泡24h，最后清洗、干燥，即得AgO@MgO中空复合微球。
通过上述制备方法，得到溶液pH值为7.5时zeta电位最高为9.56mV的荷正电AgO@MgO中空复合微球。
实施例1
本发明荷正电AgO@MgO中空复合微球制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，将20g胶体SiO2加入100mL0.5mol/L的NaOH溶液中，在磁力搅拌器中加热至85℃并恒温搅拌，2h后离心分离、清洗、60℃干燥，得到羟基化处理的胶体SiO2球；
步骤2，取0.4g步骤1的处理胶体SiO2球加入到100mL浓度为0.6mol/L、温度为95℃的MgCl2溶液中，恒温搅拌至溶液蒸发完成，使Mg2+均匀包覆在处理胶体SiO2球上。然后将含Mg2+的胶体SiO2在室温条件下加入到100mL浓度为1.2mol/L的NaOH溶液中搅拌反应30min，反应结束后分离获得Mg(OH)2@SiO2复合球。
步骤3，将Mg(OH)2@SiO2复合球加入100mL、0.025mol/L、温度为40℃银氨溶液中，搅拌吸附反应4h，后离心分离获得含Ag+的Mg(OH)2@SiO2和上清液，测量上清液中的银离子浓度，计算出Mg(OH)2@SiO2吸附的银离子量摩尔量n(Ag+ 吸附)。
步骤4，将分离的含Ag+的Mg(OH)2@SiO2湿粉加入到100mL含n(Ag+ 吸附)的NaCl溶液中反应30min，反应结束后分离、清洗、80℃烘干，然后在马弗炉中加热至700℃，并保温4h，得到AgCl@MgO@SiO2复合材料。
步骤5，将步骤4得到的AgCl@MgO@SiO2复合材料分散到100mL浓度为1mol/L的NaOH溶液中，加热至45℃并通入O3反应4h。反应完成后分离并加入100mL浓度为2mol/L的NaOH溶液中浸泡24h，最后清洗、干燥，即得AgO@MgO中空复合微球。
实施例2
本发明荷正电AgO@MgO中空复合微球制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，将20g胶体SiO2加入100mL0.5mol/L的NaOH溶液中，在磁力搅拌器中加热至85℃并恒温搅拌，2h后离心分离、清洗、60℃干燥，得到羟基化处理的胶体SiO2球；
步骤2，取0.4g步骤1的处理胶体SiO2球加入到100mL浓度为0.6mol/L、温度为95℃的MgCl2溶液中，恒温搅拌至溶液蒸发完成，使Mg2+均匀包覆在处理胶体SiO2球上。然后将含Mg2+的胶体SiO2在室温条件下加入到100mL浓度为1.2mol/L的NaOH溶液中搅拌反应30min，反应结束后分离获得Mg(OH)2@SiO2复合球。
步骤3，将Mg(OH)2@SiO2复合球加入100mL、0.10mol/L、温度为40℃银氨溶液中，搅拌吸附反应4h，后离心分离获得含Ag+的Mg(OH)2@SiO2和上清液，测量上清液中的银离子浓度，计算出Mg(OH)2@SiO2吸附的银离子量摩尔量n(Ag+ 吸附)。
步骤4，将分离的含Ag+的Mg(OH)2@SiO2湿粉加入到100mL含n(Ag+ 吸附)的NaCl溶液中反应30min，反应结束后分离、清洗、80℃烘干，然后在马弗炉中加热至700℃，并保温4h，得到AgCl@MgO@SiO2复合材料。
步骤5，将步骤4得到的AgCl@MgO@SiO2复合材料分散到100mL浓度为1mol/L的NaOH溶液中，加热至45℃并通入O3反应4h。反应完成后分离并加入100mL浓度为2mol/L的NaOH溶液中浸泡24h，最后清洗、干燥，即得AgO@MgO中空复合微球。
实施例3
本发明荷正电AgO@MgO中空复合微球制备方法，具体包括如下步骤：
步骤1，将20g胶体SiO2加入100mL0.5mol/L的NaOH溶液中，在磁力搅拌器中加热至85℃并恒温搅拌，2h后离心分离、清洗、60℃干燥，得到羟基化处理的胶体SiO2球；
步骤2，取0.4g步骤1的处理胶体SiO2球加入到100mL浓度为0.6mol/L、温度为95℃的MgCl2溶液中，恒温搅拌至溶液蒸发完成，使Mg2+均匀包覆在处理胶体SiO2球上。然后将含Mg2+的胶体SiO2在室温条件下加入到100mL浓度为1.2mol/L的NaOH溶液中搅拌反应30min，反应结束后分离获得Mg(OH)2@SiO2复合球。
步骤3，将Mg(OH)2@SiO2复合球加入100mL、0.15mol/L、温度为40℃银氨溶液中，搅拌吸附反应4h，后离心分离获得含Ag+的Mg(OH)2@SiO2和上清液，测量上清液中的银离子浓度，计算出Mg(OH)2@SiO2吸附的银离子量摩尔量n(Ag+ 吸附)。
步骤4，将分离的含Ag+的Mg(OH)2@SiO2湿粉加入到100mL含n(Ag+ 吸附)的NaCl溶液中反应30min，反应结束后分离、清洗、80℃烘干，然后在马弗炉中加热至700℃，并保温4h，得到AgCl@MgO@SiO2复合材料。
步骤5，将步骤4得到的AgCl@MgO@SiO2复合材料分散到100mL浓度为1mol/L的NaOH溶液中，加热至45℃并通入O3反应4h。反应完成后分离并加入100mL浓度为2mol/L的NaOH溶液中浸泡24h，最后清洗、干燥，即得AgO@MgO中空复合微球。
图1是本发明实施例1～3中，银氨溶液浓度分别为0.025、0.10、0.15mol/L时，在氢氧化钠溶液中浸泡24h后制得AgO@MgO中空复合微球的XRD图谱。测试使用Cu靶，管电压40kV，电流30mA，扫描速度10°/min，扫描角度范围10°～90°。将测试所得的XRD数据与JCPDF标准卡片进行对比，发现在氢氧化钠溶液浸泡24h后得到的产品由多种物相组成，分别为单斜AgO、立方AgCl、立方MgO和Mg(OH)2，未见SiO2，这说明NaOH已将SiO2核除去。AgCl的存在是由于O3浓度较低，复合材料中Ag+含量较高，通入O3的时间不够长，还没有将AgCl完全转化为AgO，只要O3浓度增加或O3通入时间足够长，就可以将AgCl完全氧化为AgO。Mg(OH)2的存在是由于MgO在水中容易水解形成Mg(OH)2引起的，可通过减少浸泡时间来避免。
图2是本发明方法采用0.15mol/L银氨溶液制备的AgO@MgO中空复合微球在NaOH浸泡后的SEM图片(图2(a)放大50000倍的SEM图片；图2(b)放大50000倍的SEM图片)。由图中可见，制备的AgO材料呈中空微球形貌，微球粒径约2μm。
图3是本发明方法采用0.15mol/L银氨溶液制备的AgO@MgO中空复合微球的元素面分布能谱图。图3(a)元素面分布能谱图；图3(b)Si元素面分布能谱图；图3(c)Ag元素面分布能谱图；图3(d)Mg元素面分布能谱图；图3(e)O元素面分布能谱图，由图中可见，Ag、Mg、O元素分布呈现出微球形貌，而Si元素未出现微球形貌，表明制备的中空复合微球主要有Ag、Mg和O元素组成，Ag、Mg和O元素在微球上均匀分布。
表1为本发明实施例1～3中不同浓度银氨溶液制备的AgO@MgO中空复合微球的比表面积、pH为7.5时的zeta电位和杀菌剂浓度为5mg/L、作用3min时对金黄色葡萄球菌的杀灭率。
表1
Figure BDA0003762884900000101
本发明提供的荷正电AgO@MgO中空复合微球制备方法，是通过蒸发吸附和沉积使Mg(OH)2在胶体SiO2球表面包覆形成核壳结构，然后通过强静电吸附作用将银离子吸附在Mg(OH)2@SiO2表面，通过除氨、煅烧、O3氧化和除SiO2模板反应，得到荷正电AgO@MgO中空复合微球。相比于AgO中空微球，该方法制备的AgO@MgO中空复合微球的zeta电位正移，在pH小于7.5时带荷正电，使得复合材料能够通过正负电荷的静电引力快速吸附细菌，加快杀菌剂与细菌的作用速度，杀菌活性更强。而且该方法制备的AgO@MgO复合材料仍具有中空结构，比表面积较AgO中空微球高，使得AgO与目标物的接触活性位点更多，杀菌活性更强。除此之外，本发明在AgO材料中引入MgO，减少了AgO的用量，且MgO的成本远远低于AgO，因此该方法制备的AgO@MgO中空复合微球在增强杀菌活性的同时大大降低了原料成本和制备成本，有利于市场化应用，在抗菌领域有广阔应用前景。

Claims (5)

1.荷正电AgO@MgO中空复合微球制备方法，其特征在于，具体包括如下步骤：
步骤1，制备得到羟基化处理的胶体SiO2球；
步骤2，根据步骤1所得产物制备Mg(OH)2@SiO2复合球；
步骤3，将Mg(OH)2@SiO2复合球加入银氨溶液中，搅拌吸附反应，后离心分离获得含Ag+的Mg(OH)2@SiO2和上清液，测量上清液中的银离子浓度，计算Mg(OH)2@SiO2吸附的银离子量摩尔量n；
步骤4，将步骤3中分离的含Ag+的Mg(OH)2@SiO2湿粉加入到等银离子吸附摩尔量的NaCl溶液中反应结束后分离、清洗、烘干，然后在马弗炉中加热并保温，得到AgCl@MgO@SiO2复合材料；
步骤5，根据步骤4所得产物制备AgO@MgO中空复合微球。
2.根据权利要求1所述的荷正电AgO@MgO中空复合微球制备方法，其特征在于，所述步骤1的具体过程为：将胶体SiO2加入NaOH溶液中，在磁力搅拌器中加热并恒温搅拌，然后进行离心分离、清洗、干燥，得到羟基化处理的胶体SiO2球。
3.根据权利要求1所述的荷正电AgO@MgO中空复合微球制备方法，其特征在于，所述步骤2的具体过程为：将步骤1所得的羟基化处理的胶体SiO2球加入到MgCl2溶液中，恒温搅拌至溶液蒸发完成，使Mg2+均匀包覆在处理胶体SiO2球上，然后将含Mg2+的胶体SiO2在室温条件下加入到NaOH溶液中搅拌反应，反应结束后分离获得Mg(OH)2@SiO2复合球。
4.根据权利要求1所述的荷正电AgO@MgO中空复合微球制备方法，其特征在于，所述步骤3中，银氨溶液浓度为0.025mol/L～0.15mol/L。
5.根据权利要求1所述的荷正电AgO@MgO中空复合微球制备方法，其特征在于，所述步骤5的具体过程为：将步骤4得到的AgCl@MgO@SiO2复合材料分散到100mL浓度为1mol/L的NaOH溶液中，加热至45℃并通入O3反应完成后分离并加入100mL浓度为2mol/L的NaOH溶液中浸泡24h，最后清洗、干燥，即得AgO@MgO中空复合微球。
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