JPWO2007046273A1 - 熱膨張性微小球およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

熱膨張性微小球の製造方法は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する非弗素系発泡剤とから構成される熱膨張性微小球の製造方法であって、重合性成分と、前記発泡剤と、パーオキシジカーボネートを含む重合開始剤とを含有する油性混合物を水性分散媒中に分散させ、前記油性混合物に含まれる前記重合性成分を重合させる工程を含む。熱膨張性微小球は、外殻の厚みが理論値よりも薄くなりにくく、外殻よりも内部側に樹脂粒が存在することが抑制され、優れた熱膨張物性を有する。

Description

本発明は、熱膨張性微小球およびその製造方法に関する。

熱可塑性樹脂を外殻とし、その外殻よりも内部側に発泡剤が封入された構造を有する熱膨張性微小球は、一般に熱膨張性マイクロカプセルと呼ばれている。熱可塑性樹脂としては、通常、塩化ビニリデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、アクリル系共重合体等が用いられている。また、発泡剤としてはイソブタンやイソペンタン等の炭化水素が主に使用されている（特許文献１参照）。
このような熱膨張性マイクロカプセルを加熱膨張させることによって、軽量な中空微粒子（熱膨張した微小球）が得られる。中空微粒子は、たとえば、軽量化を目的として、種々の用途に利用されている。
熱膨張性マイクロカプセルは、通常、水性分散媒中に、重合性成分、発泡剤および重合開始剤を含む油性混合物を分散させ、この油性混合物に含まれる重合性成分を重合させる懸濁重合により製造される。
この重合の際に、重合性成分が熱可塑性樹脂に変換され、そのすべてが外殻を構成するのが好ましく、その場合に得られる熱膨張性マイクロカプセルの一例を図１に示す。しかしながら、現実は、重合性成分が重合して得られる熱可塑性樹脂すべてが外殻を構成するようになるとは限らず、熱可塑性樹脂からなる微小な樹脂粒が一部生成し、得られた熱膨張性マイクロカプセルにおいて、この樹脂粒が外殻よりも内部側等に存在するという現象がしばしば観察される。特に、この現象は熱膨張性マイクロカプセルの粒子径が比較的大きい（たとえば、粒子径が２５μｍ以上）場合や、膨張開始温度が高い（たとえば、膨張開始温度が１１０℃以上）場合に顕著である。外殻よりも内部側に樹脂粒が存在する熱膨張性マイクロカプセル（後述の多核粒子）の一例を図２に示す。
このような微小な樹脂粒が多量に生成すると、外殻の厚み（以下では、「外殻の厚み」を「外殻厚」や「膜厚」ということがある）が理論値よりも薄くなる。このため、熱膨張性マイクロカプセルを加熱膨張させる際に十分に期待される程度に膨張させることができなくなり、得られる中空微粒子の真比重が予想よりも大きくなったり、熱膨張性マイクロカプセルの膨張倍率が低下する等の熱膨張物性低下の原因となる。したがって、微小な樹脂粒の生成を抑制する必要があるが、具体的に検討されていないのが現状である。
米国特許第３６１５９７２号明細書

本発明の目的は、外殻の厚みが理論値よりも薄くなりにくく、外殻よりも内部側に樹脂粒が存在することが抑制され、優れた熱膨張物性を有する熱膨張性微小球およびその製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の重合開始剤を使用して重合を行って熱膨張性微小球を製造すると、得られる熱膨張性微小球の外殻よりも内部側に樹脂粒が存在する現象が抑制され、外殻の厚みが理論値よりも薄くなりにくく、しかも、得られた熱膨張性微小球が優れた熱膨張物性を有するという知見を得た。さらに、粒子径が比較的大きい（たとえば、２５μｍ以上）場合や、熱膨張性微小球の膨張開始温度が高い（たとえば、１１０℃以上）場合に、得られる効果も顕著であるという知見も得て、本発明に到達した。
したがって、本発明にかかる熱膨張性微小球の製造方法は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する非弗素系発泡剤とから構成される熱膨張性微小球の製造方法であって、重合性成分と、前記発泡剤と、パーオキシジカーボネートを含む重合開始剤とを含有する油性混合物を水性分散媒中に分散させ、前記油性混合物に含まれる前記重合性成分を重合させる工程を含む製造方法である。
本発明にかかる熱膨張性微小球は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する非弗素系発泡剤とから構成され、平均粒子径が１〜１００μｍで、非弗素系発泡剤の内包率が５〜３０重量％である熱膨張性微小球であって、熱膨張性微小球全体としての平均外殻厚／熱膨張性微小球全体としての平均粒子径の百分率をＫとし、粒子径２０±２μｍ、粒子径３０±３μｍ、粒子径３５±４μｍ、粒子径４０±４μｍ、粒子径５０±５μｍ、粒子径６０±６μｍのそれぞれの粒子径範囲にある熱膨張性微小球についての平均外殻厚／平均粒子径の百分率をＲとした場合、下記の（１）〜（６）に示す条件のうちで少なくとも２つを満足する。
（１）粒子径２０±２μｍにおけるＲ／Ｋの百分率：９２％以上
（２）粒子径３０±３μｍにおけるＲ／Ｋの百分率：９４％以上
（３）粒子径３５±４μｍにおけるＲ／Ｋの百分率：８８％以上
（４）粒子径４０±４μｍにおけるＲ／Ｋの百分率：８０％以上
（５）粒子径５０±５μｍにおけるＲ／Ｋの百分率：６５％以上
（６）粒子径６０±６μｍにおけるＲ／Ｋの百分率：５５％以上
本発明にかかる別の熱膨張性微小球は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する非弗素系発泡剤とから構成され、平均粒子径が１〜１００μｍで、非弗素系発泡剤の内包率が５〜３０重量％である熱膨張性微小球であって、前記熱膨張性微小球を目開きがそれぞれ２５μｍ、３２μｍ、３８μｍ、４５μｍ、５３μｍ、６３μｍのふるいで分級し、分級した熱膨張性微小球に占める外殻よりも内部側に樹脂粒を少なくとも１個有する熱膨張性微小球の個数割合が、０〜１０％の場合はＡ、１０％超〜３０％の場合はＢ、３０％超〜７０％の場合はＣ、７０％超〜９０％の場合はＤ、９０％超〜１００％の場合はＥと評価したとき、下記の（ａ）〜（ｅ）を同時に満足する。
（ａ）粒子径５３〜６３μｍの熱膨張性微小球ではＡ〜Ｄのいずれかの評価
（ｂ）粒子径４５〜５３μｍの熱膨張性微小球ではＡ〜Ｃのいずれかの評価
（ｃ）粒子径３８〜４５μｍの熱膨張性微小球ではＡまたはＢの評価
（ｄ）粒子径３２〜３８μｍの熱膨張性微小球ではＡの評価
（ｅ）粒子径２５〜３２μｍの熱膨張性微小球ではＡの評価
上記熱膨張性微小球は、最大膨張時の膨張倍率が７０倍以上であると好ましい。

本発明の熱膨張性微小球の製造方法は、熱膨張性微小球の外殻よりも内部側に樹脂粒が混入（生成）したり、存在したりすることが抑制され、外殻の厚みが理論値よりも薄くなりにくく、優れた熱膨張物性を有する熱膨張性微小球を効率よく製造できる方法である。
本発明の熱膨張性微小球は、外殻の厚みが理論値よりも薄くなりにくく、その膨張倍率が高い。しかも、外殻の厚みが薄くないので、熱膨張性微小球を加熱膨張させた場合に優れた膨張特性を有し、得られる熱膨張した微小球の真比重が低く、軽量化用途に最適である。

好ましい熱膨張性マイクロカプセルの一例を示す概略図である。 外殻よりも内部側に樹脂粒が存在する熱膨張性マイクロカプセルの一例を示す概略図である。

符号の説明

１：熱可塑性樹脂からなる外殻
２：発泡剤
３：熱可塑性樹脂からなる樹脂粒

以下、本発明を詳細に説明する。
〔熱膨張性微小球の製造方法〕
非弗素系発泡剤（以下、単に発泡剤ということもある。）は、熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する物質であれば特に限定はない。しかしながら、エーテル構造を有し、塩素原子および臭素原子を含まない、炭素数２〜１０の含弗素化合物は、本発明で用いる発泡剤からは除外される。
発泡剤としては、特に限定されるものではないが、たとえば、炭素数１〜１２の炭化水素及びそれらのハロゲン化物；テトラアルキルシラン；加熱により熱分解してガスを生成する化合物等を挙げることができ、１種または２種以上を併用してもよい。
炭素数１〜１２の炭化水素としては、たとえば、プロパン、シクロプロパン、プロピレン、ブタン、ノルマルブタン、イソブタン、シクロブタン、ノルマルペンタン、シクロペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ノルマルヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、シクロヘプタン、オクタン、イソオクタン、シクロオクタン、２−メチルペンタン、２，２−ジメチルブタン、石油エーテル等の炭化水素が挙げられる。これらの炭化水素は、直鎖状、分岐状、脂環状のいずれでもよく、脂肪族であるものが好ましい。
炭素数１〜１２の炭化水素のハロゲン化物としては、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられる。
テトラアルキルシランとしては、たとえば、炭素数１〜５のアルキル基を有するシラン類を挙げることができ、たとえば、テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−ｎ−プロピルシラン等が挙げられる。
加熱により熱分解してガスを生成する化合物としては、たとえば、アゾジカルボンアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）等が挙げられる。
なお、本発明において発泡剤としては除かれる含弗素化合物としては、たとえば、Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_７ＯＣＦ_２Ｈ、Ｃ_３ＨＦ_６ＯＣＨ_３、Ｃ_２ＨＦ_４ＯＣ_２Ｈ_２Ｆ_３、Ｃ_２Ｈ_２Ｆ_３ＯＣ_２Ｈ_２Ｆ_３、Ｃ_４ＨＦ_８ＯＣＨ_３、Ｃ_３Ｈ_２Ｆ_５ＯＣ_２Ｈ_３Ｆ_２、Ｃ_３ＨＦ_６ＯＣ_２Ｈ_２Ｆ_３、Ｃ_３Ｈ_３Ｆ_４ＯＣＨＦ_２、Ｃ_３ＨＦ_６ＯＣ_３Ｈ_２Ｆ_５、Ｃ_４Ｈ_３Ｆ_６ＯＣＨＦ_２、Ｃ_３Ｈ_３Ｆ_４ＯＣ_２ＨＦ_４、Ｃ_３ＨＦ_６ＯＣ_３Ｈ_３Ｆ_４、Ｃ_３Ｆ_７ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣＨ_３、Ｃ_４Ｆ_９ＯＣ_２Ｈ_５、Ｃ_７Ｆ_１５ＯＣ_２Ｈ_５等のハイドロフルオロエーテル等を挙げることができる。
重合性成分は、重合開始剤存在下で重合することによって、熱膨張性微小球の外殻を形成する熱可塑性樹脂となる成分である。重合性成分は、モノマー成分を必須とし架橋剤を含むことがある成分である。
モノマー成分は、一般には（ラジカル）重合性単量体と呼ばれている成分であり、特に限定はないが、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル等のニトリル系単量体；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のカルボキシル基含有単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、弗化ビニル等のハロゲン化ビニル系；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、２−クロルエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、β−カルボキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミド等のアクリルアミド系単量体；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド等のマレイミド系単量体；スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｎ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン不飽和モノオレフイン系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン系単量体；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル系単量体、ビニルナフタリン塩等を挙げることができる。カルボキシル基含有単量体については、一部または全部のカルボキシル基が重合時に中和されていてもよい。なお、（メタ）アクリルは、アクリルまたはメタクリルを意味する。
これらのラジカル重合性単量体は、１種または２種以上を併用してもよい。これらの内でも、重合性成分が、ニトリル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、カルボキシル基含有単量体、スチレン系単量体、酢酸ビニル、アクリルアミド系単量体および塩化ビニリデンから選ばれた少なくとも１種のラジカル重合性単量体を含む重合性成分であると好ましい。
また、重合性成分がカルボキシル基含有単量体を必須成分として含むと、本発明の効果が顕著に得られるために好ましい。カルボキシル基含有単量体の重量割合は、モノマー成分に対して、好ましくは５重量％以上であり、さらに好ましくは１０重量％以上であり、特に好ましくは１５重量％以上であり、最も好ましくは２０重量％以上である。
重合性成分がニトリル系単量体を必須成分として含むと、耐熱性が向上するために好ましい。ニトリル系単量体の重量割合は、モノマー成分に対して、好ましくは２０重量％以上であり、より好ましくは２５重量％以上であり、さらに好ましくは３０重量％以上であり、特に好ましくは３５重量％以上であり、最も好ましくは４０重量％以上である。
重合性成分がカルボキシル基含有単量体と共にニトリル系単量体を必須成分として含むと、本発明の効果が顕著に得られるとともに、熱膨張性微小球の耐熱性がさらに向上するために好ましい。
この場合、ニトリル系単量体の重量割合は、モノマー成分に対して、好ましくは２０〜９５重量％であり、より好ましくは２５〜９０重量％、さらに好ましくは３０〜８５重量％であり、特に好ましくは３５〜８０重量％であり、最も好ましくは４０〜６０重量％である。また、カルボキシル基含有単量体の重量割合は、モノマー成分に対して、好ましくは５〜８０重量％であり、より好ましくは１０〜７５重量％、さらに好ましくは１５〜７０重量％であり、特に好ましくは２０〜６５重量％であり、最も好ましくは４０〜６０重量％である。
モノマー成分がカルボキシル基含有単量体を必須成分として含む場合、カルボキシル基含有単量体のカルボキシル基と反応する単量体を実質的に含まないことが好ましい。このようなカルボキシル基と反応する単量体としては、たとえば、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、マグネシウムモノ（メタ）アクリレート、ジンクモノ（メタ）アクリレート、ビニルグリシジルエーテル、プロペニルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。カルボキシル基含有単量体のカルボキシル基と反応する単量体の重量割合は、モノマー成分に対して、好ましくは５重量％以下であり、さらに好ましくは３重量％以下であり、特に好ましくは１重量％以下であり、最も好ましくは０重量％である。
重合性成分は、上記モノマー成分以外に、重合性二重結合を２個以上有する重合性単量体（架橋剤）を含んでいてもよい。架橋剤を用いて重合させることにより、熱膨張後の内包された発泡剤の保持率（内包保持率）の低下が抑制され、効果的に熱膨張させることができる。
架橋剤としては、特に限定はないが、たとえば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン等の芳香族ジビニル化合物；メタクリル酸アリル、トリアクリルホルマール、トリアリルイソシアネート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ネオペンチルグリコールアクリル酸安息香酸エステル、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジアクリレート等のジ（メタ）アクリレート化合物を挙げることができる。これらの架橋剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
上記で、「ＰＥＧ＃○○○ジ（メタ）アクリレート」と表記されている一連の化合物は、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートで、そのポリエチレングリコール部分の平均分子量が○○○であることを意味する。
架橋剤の量については、特に限定はないが、架橋の程度、外殻に内包された発泡剤の内包保持率、耐熱性および熱膨張性を考慮すると、モノマー成分１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜５重量部であり、さらに好ましくは０．０５〜３重量部、特に好ましくは０．１〜２．５重量部、最も好ましくは０．３〜２．０重量部である。
本発明において、熱膨張性微小球の外殻を構成する熱可塑性樹脂は、パーオキシジカーボネートを含む重合開始剤存在下で重合性成分を重合して得られる熱可塑性樹脂である。パーオキシジカーボネートを含む重合開始剤存在下で重合することによって、熱膨張性微小球の外殻よりも内部側に樹脂粒が存在することが抑制され、外殻の厚みが理論値よりも薄くなりにくくなり、得られる熱膨張性微小球の膨張倍率が高くなる。
パーオキシジカーボネートとしては、特に限定はないが、下記一般式（１）で示される化合物を挙げることができる。
Ｒ^１−ＯＣＯ−Ｏ−Ｏ−ＣＯＯＲ^２ （１）
（但し、Ｒ^１およびＲ^２は、いずれも炭素数１〜１２の有機基であり、同一であってもよく、互いに異なっていてもよい。）
Ｒ^１およびＲ^２としては、たとえば、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、２−エトキシエチル基、３−メトキシブチル基、２−エチルヘキシル基、２−オクチル基、シクロヘキシル基およびベンジル基等を挙げることができる。
パーオキシジカーボネートとしては、たとえば、ジエチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−オクチルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネートおよびジベンジルパーオキシジカーボネート等を挙げることができる。これらからなる群より選ばれた少なくとも１種が好ましい。
パーオキシジカーボネートの入手し易さや、重合性成分の（共）重合性、外殻を構成する熱可塑性樹脂構造のランダム化等の効果を考慮すると、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートおよびジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートからなる群より選ばれた少なくとも１種がさらに好ましく、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネートおよびジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネートから選ばれた少なくとも１種が特に好ましい。
重合開始剤は、パーオキシジカーボネート以外の公知の開始剤を含んでいてもよい。公知の開始剤としては、たとえば、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の過酸化物；２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物等を挙げることができる。公知の開始剤は、ラジカル重合性単量体に対して可溶な油溶性の重合開始剤が好ましい。
重合開始剤の量については、特に限定はないが、前記モノマー成分１００重量部に対して０．３〜８．０重量部であると好ましく、さらに好ましくは０．５〜７．５重量部、最も好ましくは０．８〜７．０重量部である。
重合開始剤がパーオキシジカーボネートと共に公知の開始剤を含む場合、パーオキシジカーボネートが重合開始剤に占める割合が大きいほど得られる効果も高い。パーオキシジカーボネートが重合開始剤に占める割合は、６０重量％以上が好ましく、７０重量％以上がより好ましく、８０重量％以上がさらに好ましく、９０重量％以上が特に好ましく、１００重量％が最も好ましい。
本発明の製造方法は、熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する発泡剤（但し、エーテル構造を有し、塩素原子および臭素原子を含まない、炭素数２〜１０の含弗素化合物等の弗素系発泡剤を除く）とから構成される熱膨張性微小球の製造方法である。まず、水性分散媒中に、重合性成分、発泡剤および重合開始剤を含む油性混合物を分散させ、この油性混合物に含まれる重合性成分を懸濁重合させる。
この製造方法では、適当な分散安定剤等を含む水性分散媒中で懸濁重合させると好ましい。
水系における分散安定剤としては、たとえば、コロイダルシリカ、コロイダル炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、蓚酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム、アルミナゾル等が挙げられる。分散安定剤は、モノマー成分に対して０．１〜２０重量％の割合で使用されるのが好ましい。その他に、分散安定補助剤としてジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール等の高分子タイプの分散安定補助剤、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム等の陽イオン界面活性剤、アルキル硫酸ナトリウム等の陰イオン界面活性剤、アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、アルキルジヒドロキシエチルアミノ酢酸ベタイン等の両イオン性界面活性剤等の各種乳化剤を用いてもよい。分散安定補助剤は、モノマー成分１００重量部に対して０．０５〜２重量部の割合で使用されるのが好ましい。
分散安定剤を含有する水性分散媒は、分散安定剤及び分散安定補助剤等を水（たとえば、イオン交換水）に配合して調製する。重合時の水性分散媒のｐＨは、使用する分散安定剤、分散安定補助剤の種類によって適宜決められる。また、水性分散媒が水溶性還元剤をさらに含有するとよく、重合中の凝集微小球の生成が抑制される。水溶性還元剤としては、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム等の亜硝酸アルカリ金属塩や、塩化第一スズ、塩化第二スズ、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸第一鉄、水溶性アスコルビン酸およびその誘導体等が挙げられる。これらの中でも、水中での安定性の面から亜硝酸アルカリ金属塩が好ましい。その含有量は、モノマー成分１００重量部に対して、好ましくは０．０００１〜１重量部、さらに好ましくは０．０００３〜０．１重量部である。
上記水性分散媒中に油性混合物を所定の粒子径で乳化分散させる方法としては、たとえば、ホモミキサー（たとえば、特殊機化工業株式会社製）、ホモディスパー（たとえば、特殊機化工業株式会社製）などにより攪拌する方法や、スタティックミキサー（たとえば、株式会社ノリタケエンジニアリング社製）などの静止型分散装置を用いる方法、膜乳化法、超音波分散法などの一般的な分散方法が使用できる。
油性混合物を乳化分散させる方法としては、たとえば、特開２０００−１９１８１７号公報に開示された連続式高速回転高剪断型攪拌分散機を使用する方法もあるが、縦型のスリットを有する通液孔を有する円錐状または円錐台状のスクリーンと、その内側にクリアランスを設けて設置した、羽根刃を有する円錐状または円錐台状のローターとを備えたホモジナイザーのローター側より疎水性物質と水性媒体とを供給しつつローターを高速で回転させて、ローターとスクリーンとのクリアランスおよびスクリーンの通液孔を通過させることにより、油性混合物を水性分散媒中に乳化分散させる方法、すなわち、クレアミックス（特開２００４−９５９号公報の第０００５段落〜第００１３段落および図１〜４等参照）を用いる方法が好ましい。
重合温度は、重合開始剤の種類によって自由に設定されるが、好ましくは４０〜１００℃、さらに好ましくは４５〜９０℃、特に好ましくは５０〜８５℃の範囲で制御される。重合初期圧力についてはゲージ圧で０〜５．０ＭＰａ、さらに好ましくは０．１〜３．０ＭＰａ、特に好ましくは０．２〜２．０ＭＰａの範囲である。
本発明の熱膨張性微小球の製造方法は、微粒子充填剤を外殻の外表面に付着させる工程をさらに含むことがある。熱膨張性微小球において、その外殻の外表面に微粒子充填剤が付着していると、使用時における分散性の向上や流動性改善が図られる。
微粒子充填剤は、有機系及び無機系充填剤のいずれでもよく、その種類および量は、使用目的に応じて適宜選定される。
有機系充填剤としては、たとえば、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸リチウム等の金属セッケン類；ポリエチレンワックス、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、硬化ひまし油等の合成ワックス類；ポリアクリルアミド、ポリイミド、ナイロン、ポリメタクリル酸メチル、ポリエチレン、ポリテトラフルオロエチレン等の樹脂粉体等が挙げられる。
無機系充填剤としては、層状構造を有するもの、たとえば、タルク、マイカ、ベントナイト、セリサイト、カーボンブラック、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、弗化黒鉛、弗化カルシウム、窒化ホウ素等；その他、シリカ、アルミナ、雲母、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、リン酸マグネシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、セラミックビーズ、ガラスビーズ、水晶ビーズ等が挙げられる。
これらの微粒子充填剤は、１種または２種以上を併用してもよい。
微粒子充填剤の平均粒子径は、付着前の熱膨張性微小球の平均粒子径の１／１０以下であることが好ましい。ここで、平均粒子径とは、一次粒子における平均粒子径を意味する。
熱膨張性微小球への微粒子充填剤の付着量は、特に限定はないが、微粒子充填剤による機能を十分に発揮でき、熱膨張性微小球の真比重の大きさ等を考慮すると、付着前の熱膨張性微小球１００重量部に対して、好ましくは０．１〜９５重量部、さらに好ましくは０．５〜６０重量部、特に好ましくは５〜５０重量部、最も好ましくは８〜３０重量部である。
微粒子充填剤の付着は、付着前の熱膨張性微小球と微粒子充填剤とを混合することによって行うことができる。混合については、特に限定はなく、容器と攪拌羽根といった極めて簡単な機構を備えた装置を用いて行うことができる。また、一般的な揺動または攪拌を行える粉体混合機を用いてもよい。粉体混合機としては、たとえば、リボン型混合機、垂直スクリュー型混合機等の揺動攪拌または攪拌を行える粉体混合機を挙げることができる。また、近年、攪拌装置を組み合わせたことにより効率のよい多機能な粉体混合機であるスーパーミキサー（株式会社カワタ製）及びハイスピードミキサー（株式会社深江製）、ニューグラマシン（株式会社セイシン企業製）、ＳＶミキサー（株式会社神鋼環境ソリューション社製）等を用いてもよい。
〔熱膨張性微小球〕
本発明の熱膨張性微小球は、熱可塑性樹脂からなる外殻とそれに内包され且つ前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する発泡剤とから構成されており、熱膨張性微小球は微小球全体として熱膨張性（微小球全体が加熱により膨らむ性質）を示す。熱膨張性微小球は、以下の諸物性を有すると好ましい。
熱膨張性微小球の平均粒子径については、用途に応じて自由に設計することができるために特に限定されないが、通常１〜１００μｍ、好ましくは５〜８０μｍ、さらに好ましくは１０〜６０μｍ、特に好ましくは２０〜６０μｍ、最も好ましくは２５〜６０μｍである。
熱膨張性微小球は、一般に、その粒子径について分布を有している。熱膨張性微小球は、どちらかというと、比較的大きな粒子径（たとえば２５μｍ以上、好ましくは３２μｍ以上、より好ましくは３８μｍ以上、さらに好ましくは４５μｍ以上、特に好ましくは５３μｍ以上、最も好ましくは６３μｍ以上）の熱膨張性微小球に対して、その外殻よりも内部側に熱可塑性樹脂からなる樹脂粒が存在することが抑制され、外殻の厚みが理論値よりも薄くなりにくく、その膨張倍率が高いという効果が顕著である。
本発明でいう樹脂粒は、熱膨張性微小球の外殻よりも内部側に存在し、熱膨張性微小球の粒子径の１／１０以上の大きさを有した、熱可塑性樹脂からなる粒であると定義される。樹脂粒の形状については特に限定はなく、通常は（略）球状であるが、樹脂粒はこれらが凝集、結合したような形状であってもよく、不定形であってもよい。樹脂粒は熱膨張性微小球の外殻の内面にこぶのようになって付着していることもある。
熱膨張性微小球の粒度分布の変動係数ＣＶは、特に限定されないが、好ましくは３５％以下、さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは２５％以下である。変動係数ＣＶは、以下に示す計算式（１）および（２）で算出される。
ＣＶ＝（ｓ／＜ｘ＞）×１００（％） ・・・（１）

（式中、ｓは粒子径の標準偏差、＜ｘ＞は平均粒子径、ｘ_ｉはｉ番目の粒子径、ｎは粒子の数である。）
熱膨張性微小球の非弗素系発泡剤の内包率Ｇは、好ましくは５≦Ｇ≦３０（重量％）であり、さらに好ましくは８≦Ｇ≦２８（重量％）であり、特に好ましくは１０≦Ｇ≦２５（重量％）である。
熱膨張性微小球について、その外殻の厚みが理論値よりも薄くなりにくいことを確認するために、以下に示すように、特定範囲の粒子径を有する熱膨張性微小球について、その平均粒子径に対するその平均膜厚の百分率Ｒを計算する。
まず、平均粒子径が１〜１００μｍ（好ましくは５〜８０μｍ、さらに好ましくは１０〜６０μｍ、特に好ましくは２０〜６０μｍ、最も好ましくは２５〜６０μｍ）である熱膨張性微小球のうちで、粒子径２０±２μｍの範囲にある熱膨張性微小球を選び出し、その平均膜厚と平均粒子径とを求める。さらに、粒子径３０±３μｍ、粒子径３５±４μｍ、粒子径４０±４μｍ、粒子径５０±５μｍ、粒子径６０±６μｍのそれぞれの粒子径範囲にある熱膨張性微小球を同様に選び出し、それについての平均膜厚と平均粒子径とを求める。そして、各粒子径範囲にある熱膨張性微小球について、平均膜厚／平均粒子径の百分率Ｒを計算する。ここで、平均膜厚は平均外殻厚と同義である。
次に、熱膨張性微小球全体としての平均粒子径（いわゆる熱膨張性微小球の平均粒子径）に対する熱膨張性微小球全体としての平均膜厚（理論平均膜厚、膜厚の理論値と同義）の百分率Ｋを計算する。
理論平均膜厚とは、熱膨張性微小球全体としての平均粒子径から算出される平均膜厚であり、外殻よりも内部側に樹脂粒が全く存在せずに、熱可塑性樹脂が外殻のみを構成する場合の膜厚を意味し、実施例に示す計算式で算出される。
上記ＲおよびＫから、各粒子径範囲におけるＲをＫで割り、その百分率を計算し、各粒子径範囲におけるＲ／Ｋの百分率を算出する。Ｒ／Ｋの百分率は、それぞれ、その値が大きいほど熱膨張性微小球全体としての平均粒子径から算出される理論平均膜厚よりも薄くなりにくいことを示している。各粒子径範囲におけるＲ／Ｋの百分率が、以下（１）〜（６）に示す条件のうちで少なくとも２つ（好ましくは少なくとも３つ、さらに好ましくは少なくとも４つ、特に好ましくは少なくとも５つ、最も好ましくは（１）〜（６）の全部）を満足するとよい。内包率Ｇが５≦Ｇ≦３０（％）の場合は、さらに好ましい。
（１）粒子径２０±２μｍにおけるＲ／Ｋの百分率：９２％以上（好ましくは９４％以上、より好ましくは９６％以上、さらに好ましくは９８％以上、特に好ましくは１００％以上）
（２）粒子径３０±３μｍにおけるＲ／Ｋの百分率：９４％以上（好ましくは９５％以上、より好ましくは９６％以上、さらに好ましくは９７％以上、特に好ましくは９８％以上）
（３）粒子径３５±４μｍにおけるＲ／Ｋの百分率：８８％以上（好ましくは９０％以上、より好ましくは９２％以上、さらに好ましくは９４％以上、特に好ましくは９６％以上）
（４）粒子径４０±４μｍにおけるＲ／Ｋの百分率：８０％以上（好ましくは８２％以上、より好ましくは８４％以上、さらに好ましくは８６％以上、特に好ましくは８８％以上）
（５）粒子径５０±５μｍにおけるＲ／Ｋの百分率：６５％以上（好ましくは６８％以上、より好ましくは７１％以上、さらに好ましくは７４％以上、特に好ましくは７７％以上）
（６）粒子径６０±６μｍにおけるＲ／Ｋの百分率：５５％以上（好ましくは５７％以上、より好ましくは５９％以上、さらに好ましくは６１％以上、特に好ましくは６３％以上）
上記で、少なくとも２つの満足する条件が（６）および（５）であると好ましい。少なくとも３つの満足する条件が（６）、（５）および（４）であると好ましい。少なくとも４つの満足する条件が（６）、（５）、（４）および（３）であると好ましい。少なくとも５つの満足する条件が（６）、（５）、（４）、（３）および（２）であると好ましい。
Ｒ／Ｋの百分率が上記範囲を満たす場合は、得られた熱膨張性微小球の外殻の厚みが理論値よりも薄くなりにくく、外殻よりも内部側に樹脂粒が存在することが抑制されており、その膨張倍率が高い。この効果は粒子径が大きな場合に顕著である。
なお、ＲおよびＫは具体的には実施例で示す方法で測定、計算される。
熱膨張性微小球については、その外殻よりも内部側に樹脂粒を少なくとも１個有する熱膨張性微小球（多核粒子ということがある）の割合が少ないほど好ましい。平均粒子径が１〜１００μｍ（好ましくは５〜８０μｍ、さらに好ましくは１０〜６０μｍ、特に好ましくは２０〜６０μｍ、最も好ましくは２５〜６０μｍ）である熱膨張性微小球について、このことを確認するために、たとえば、実施例で詳しく説明するように、目開きが異なる各種ふるい（目開き：２５μｍ、３２μｍ、３８μｍ、４５μｍ、５３μｍ、６３μｍ）を用意し、熱膨張性微小球を分級して、各分画試料中の多核粒子の割合を評価する方法がある。
この評価方法で、多核粒子の割合の評価基準を、分級した熱膨張性微小球に占める多核粒子の個数割合が、０〜１０％の場合はＡ、１０％超〜３０％の場合はＢ、３０％超〜７０％の場合はＣ、７０％超〜９０％の場合はＤ、９０％超〜１００％の場合はＥとしたとき、下記（ａ）〜（ｅ）の評価を同時に満足すると好ましい。
（ａ）粒子径５３〜６３μｍの（すなわち、目開き６３μｍを通過し、目開き５３μｍを通過しなかった）熱膨張性微小球ではＡ〜Ｄのいずれか（好ましくはＡ〜Ｃのいずれか、さらに好ましくはＡまたはＢ、特に好ましくはＡ）の評価
（ｂ）粒子径４５〜５３μｍの（すなわち、目開き５３μｍを通過し、目開き４５μｍを通過しなかった）熱膨張性微小球ではＡ〜Ｃのいずれか（好ましくはＡまたはＢ、さらに好ましくはＡ）の評価
（ｃ）粒子径３８〜４５μｍの（すなわち、目開き４５μｍを通過し、目開き３８μｍを通過しなかった）熱膨張性微小球ではＡまたはＢ（好ましくはＡ）の評価
（ｄ）粒子径３２〜３８μｍの（すなわち、目開き３８μｍを通過し、目開き３２μｍを通過しなかった）熱膨張性微小球ではＡの評価
（ｅ）粒子径２５〜３２μｍの（すなわち、目開き３２μｍを通過し、目開き２５μｍを通過しなかった）熱膨張性微小球ではＡの評価
上記分級した熱膨張性微小球に占める多核粒子の個数割合の評価は、具体的には実施例で示す方法で行われる。
上記好ましい場合には、樹脂粒を有する熱膨張性微小球の割合が小さく、本来、熱可塑性樹脂が構成すべき外殻を構成するようになるので、得られた熱膨張性微小球の外殻の厚みが理論値よりも薄くなりにくく、その膨張倍率が高い。この効果は粒子径が大きな場合に顕著である。
本発明では、熱膨張性微小球の膨張開始温度は、通常、７５℃以上であり、好ましくは９５℃以上、より好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１１５℃以上、特に好ましくは１３５℃以上、最も好ましくは１５５℃以上である。膨張開始温度が高いほど、本発明の効果が顕著に得られるために好ましい。
熱膨張性微小球の膨張性能を示す物性値として膨張倍率がある。本発明では、熱膨張性微小球の最大膨張時の膨張倍率は、通常、７０倍以上であり、好ましくは８０倍以上、さらに好ましくは９０倍以上、特に好ましくは１００倍以上、最も好ましくは１２０倍以上である。膨張倍率が高いほど、熱膨張性微小球を軽量化用途で用いる場合、少ない量で軽量化することができ非常に経済的である。
熱膨張性微小球を加熱膨張させることによって、熱膨張した微小球を製造できる。熱膨張した微小球の製造方法については、特に限定はなく、乾式加熱膨張法、湿式加熱膨張法のいずれでもよい。
上記で説明した本発明の熱膨張性微小球について、その製造方法は特に限定されないが、前述の製造方法を好ましい方法として挙げることができる。

以下の実施例で本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（測定方法および定義）
〔平均粒子径と粒度分布の測定〕
測定装置として、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製ＨＥＲＯＳ＆ＲＯＤＯＳ）を使用した。乾式分散ユニットの分散圧は５．０ｂａｒ、真空度は５．０ｍｂａｒで乾式測定法により測定し、Ｄ５０値を平均粒子径とした。
〔熱膨張性微小球の真比重の測定〕
真比重ｄ_ｃは環境温度２５℃、相対湿度５０％の雰囲気下においてイソプロピルアルコールを用いた液浸法（アルキメデス法）により測定した。
具体的には、容量１００ｃｃのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量（ＷＢ_１）を秤量した。秤量したメスフラスコにイソプロピルアルコールをメニスカスまで正確に満たした後、イソプロピルアルコール１００ｃｃの充満されたメスフラスコの重量（ＷＢ_２）を秤量した。
また、容量１００ｃｃのメスフラスコを空にし、乾燥後、メスフラスコ重量（ＷＳ_１）を秤量した。秤量したメスフラスコに約５０ｃｃの熱膨張性微小球を充填し、熱膨張性微小球の充填されたメスフラスコの重量（ＷＳ_２）を秤量した。そして、熱膨張性微小球の充填されたメスフラスコに、イソプロピルアルコールを気泡が入らないようにメニスカスまで正確に満たした後の重量（ＷＳ_３）を秤量した。そして、得られたＷＢ_１、ＷＢ_２、ＷＳ_１、ＷＳ_２およびＷＳ_３を下式に導入して、熱膨張性微小球の真比重ｄ_ｃを計算した。
真比重ｄ_ｃ＝｛（ＷＳ_２−ＷＳ_１）×（ＷＢ_２−ＷＢ_１）／１００｝／｛（ＷＢ_２−ＷＢ_１）−（ＷＳ_３−ＷＳ_２）｝
なお、熱膨張した微小球の真比重も上記と同様に計算した。
〔微小球の外殻樹脂の真比重測定〕
外殻樹脂（外殻を構成する熱可塑性樹脂）の真比重ｄ_ｐの測定は、熱膨張性微小球３０ｇをアセトニトリル９００ｍｌに分散させた後に超音波分散機３０分間で処理し、室温で３時間放置した後、１２０℃で５時間加熱乾燥した。得られた乾燥微小球を真空ポンプでさらに２時間減圧乾燥し、質量変化が無いことを確認し、上記真比重の測定方法と同様にして外殻樹脂の真比重を測定した。
〔熱膨張性微小球の含水率の測定〕
測定装置として、カールフィッシャー水分計（ＭＫＡ−５１０Ｎ型、京都電子工業株式会社製）を用いて測定した。
〔熱膨張性微小球に封入された発泡剤の内包率の測定〕
熱膨張性微小球１．０ｇを直径８０ｍｍ、深さ１５ｍｍのステンレス製蒸発皿に入れ、その重量（Ｗ_１）を測定した。アセトニトリル３０ｍｌを加え均一に分散させ、３時間室温で放置した後に、１２０℃で２時間加熱し乾燥後の重量（Ｗ_２）を測定した。発泡剤の内包率は、下記の式により計算される。
内包率（重量％）＝（Ｗ_１−Ｗ_２）（ｇ）／１．０（ｇ）×１００−（含水率）（重量％）
（式中、含水率は、上記方法で測定される。）
〔膨張開始温度及び最大膨張温度の測定〕
測定装置として、ＤＭＡ（ＤＭＡ Ｑ８００型、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用した。熱膨張性微小球０．５ｍｇを直径６．０ｍｍ（内径５．６５ｍｍ）、深さ４．８ｍｍのアルミカップに入れ、微小球層上部に直径５．６ｍｍ、厚み０．１ｍｍのアルミ蓋をのせ試料を準備した。その試料に上から加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態でサンプル高さを測定した。加圧子により０．０１Ｎの力を加えた状態で、２０から３００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し、加圧子の垂直方向における変位量を測定した。正方向への変位開始温度を膨張開始温度とし、最大変位量を示したときの温度を最大膨張温度とした。
〔最大膨張時真比重の測定〕
アルミ箔で縦１２ｃｍ、横１３ｃｍ、高さ９ｃｍの底面の平らな箱を作成し、その中に熱膨張性微小球１．０ｇを均一になるように入れ、上記膨張開始温度の測定により得られた膨張開始温度から５℃ずつ温度を上昇させ、各温度で１分間加熱した後、膨張した熱膨張性微小球の真比重を上記真比重の測定方法と同様にして測定した。それらの中で最低真比重を示したものを最大膨張時の真比重とした。
〔最大膨張時の膨張倍率の評価〕
最大膨張時の膨張倍率（倍）は、上記真比重の測定と同様にして測定した、膨張前熱膨張性微小球の真比重（ｄ_ｃ）、最大膨張時の膨張後熱膨張性微小球の真比重（ｄ_ｍａｘ）を下式に導入し算出した。
膨張倍率（倍）＝ｄ_ｃ／ｄ_ｍａｘ
〔多核粒子の割合の評価〕
熱膨張性微小球を音波分級機（ＳＷ−２０−ＡＴ型ハンドシフター、筒井理化学器械株式会社製）を使用して、粒子径ごとに分画し、各分画における、外殻よりも内部側に樹脂粒を少なくとも１個有する熱膨張性微小球（多核粒子）を、それぞれ以下のようにして観察した。
まず、各分画に分けるために、ＪＩＳφ２００ｍｍのプラスチック製ナイロン網ふるい（目開き：２５μｍ、３２μｍ、３８μｍ、４５μｍ、５３μｍ、６３μｍ）を用意した。そして、下から受器、目開き２５μｍふるい、目開き３２μｍふるい、目開き３８μｍふるい、目開き４５μｍふるい、目開き５３μｍふるい、目開き６３μｍふるいの順番に重ね合わせ、最後に、最上部に音波発生機を載置して、分級装置を組み立てた。
次に、熱膨張性微小球を２５ｇ秤取し、目開き６３μｍのふるいの上に配置した後、音波周波数を順番に５０Ｈｚ、６０Ｈｚ、５０Ｈｚに変化させながら、それぞれ１５分間分級処理を行った。なお、音波周波数は、ふるいの段数、ふるいの目開き、試料の特性により最適値があるため、５０〜３００Ｈｚの範囲で変化させることができ、上記に限定されるものではない。
分級処理後の各分画の試料を回収し、試料１重量部とエポキシ樹脂（エポキシ系接着剤：アラルダイトラピッド、ハンツマン・アドバンスド・マテリアルズ社製）２重量部を混合し、２０〜２５℃にて２４時間硬化させた。その後に、得られた硬化物をミクロトーム（Ｌｅｉｃａ ＲＭ２２３５）でスライスした。次いで、スライスされた断面を電子顕微鏡（倍率３００倍）にて観察し、各分画試料中の多核粒子の割合を評価した。評価は、電子顕微鏡で観察される熱膨張性微小球５０個を無作為に選び、そのうちの多核粒子の個数を数えて行った。多核粒子の割合の評価基準は、０〜５個の場合（すなわち０〜１０％の場合）をＡ、６〜１５個の場合（すなわち１０％超〜３０％の場合）をＢ、１６〜３５個の場合（すなわち３０％超〜７０％の場合）をＣ、３６〜４５個の場合（すなわち７０％超〜９０％の場合）をＤ、４６〜５０個の場合（すなわち９０％超〜１００％の場合）をＥとして、それぞれを評価した。
〔粒子径と膜厚の測定、ＲおよびＫの計算〕
上記と同様にして、熱膨張性微小球の断面を電子顕微鏡により観察し、写真撮影した。なお、電子顕微鏡の倍率については、写真の画面（大きさ：縦９０ｍｍ×横１１７ｍｍ）に１粒子がおさまる程度に調整した。
目開き２５μｍ通過品から粒子径２０±２μｍの範囲にある熱膨張性微小球を無作為に１０個選択し、それぞれの粒子について電子顕微鏡で撮影した。各粒子について外殻の少なくとも４地点をできるだけ等間隔になるように選定し、その地点における膜厚を測定した。１０個の粒子の膜厚の平均値を計算し、粒子径２０±２μｍの粒子径範囲にある熱膨張性微小球の平均膜厚とした。平均膜厚は、少なくとも４０地点（１０個×少なくとも４地点）の膜厚の平均値である。また、上記１０個の粒子の粒子径の平均値を、粒子径２０±２μｍの粒子径範囲にある熱膨張性微小球の平均粒子径とした。
次に、目開き２５〜３２μｍの分画から粒子径３０±３μｍの熱膨張性微小球、目開き３２〜３８μｍの分画から粒子径３５±４μｍの熱膨張性微小球、目開き３８〜４５μｍの分画から粒子径４０±４μｍの熱膨張性微小球、目開き４５〜５３μｍの分画から粒子径５０±５μｍの熱膨張性微小球、目開き５３〜６３μｍの分画から粒子径６０±６μｍの熱膨張性微小球をそれぞれ無作為に１０個ずつ選択した。上記と同様にして、粒子径３０±３μｍ、３５±４μｍ、４０±４μｍ、５０±５μｍ、６０±６μｍのそれぞれの粒子径範囲にある熱膨張性微小球の平均膜厚および平均粒子径を求めた。
各粒子径範囲で選択した１０個の熱膨張性微小球について、平均粒子径に対する平均膜厚の百分率Ｒ（１０個の熱膨張性微小球についての平均膜厚／１０個の熱膨張性微小球についての平均粒子径の百分率）を下式にしたがって算出した。
Ｒ（％）＝（平均膜厚（μｍ）／粒子径（μｍ））×１００
次に、熱膨張性微小球全体としての（理論平均膜厚）／（熱膨張性微小球全体としての平均粒子径）の百分率Ｋ、すなわち熱膨張性微小球全体としての平均粒子径に対する理論平均膜厚の百分率Ｋを計算するために、理論平均膜厚を下式にしたがって算出した。
理論平均膜厚＝＜ｘ＞／２〔１−｛１−ｄ_ｃ（１−Ｇ／１００）／ｄ_ｐ｝^１／３〕
＜ｘ＞：熱膨張性微小球全体としての平均粒子径（μｍ）
ｄ_ｃ：微小球の平均真比重（ｇ／ｃｃ）
ｄ_ｐ：外殻を構成する熱可塑性樹脂の平均真比重（ｇ／ｃｃ）
Ｇ：非弗素系発泡剤の内包率（重量％）
つづいて、熱膨張性微小球全体としての平均粒子径に対する理論平均膜厚の百分率Ｋを下式より算出した。
Ｋ（％）＝（理論平均膜厚）／＜ｘ＞×１００
＜ｘ＞：熱膨張性微小球全体としての平均粒子径（μｍ）
上記ＲおよびＫから、各粒子径範囲におけるＲをＫで割り、その百分率を計算し、各粒子径範囲におけるＲ／Ｋの百分率を算出した。
［実施例１］
イオン交換水２００重量部に、塩化ナトリウム２３重量部、コロイダルシリカ１０重量部（有効成分量：２０重量％）、ポリビニルピロリドン０．１重量部、および亜硝酸ナトリウム０．０１重量部を加えた後、ｐＨを２．４に調整し均一に混合してこれを水性分散媒とした。
表１に示す配合処方に従って油性混合物を調製した。
水性分散媒と油性混合物を混合し、この混合液を加圧容器付きの分散機（商品名：クレアミックスＣＬＭ−０．８Ｓ、エム・テクニック社製）でローターとスクリーンの間隔０．５ｍｍ、ローターの羽根数４枚、リード角０πラジアン、スクリーンのスリット数２４本、スリット幅２ｍｍ、ローター回転数１６０００ｒｐｍで１８０秒間分散して縣濁液とした。これを反応器に移して窒素置換をしてから反応初期圧０．５ＭＰａにし、重合温度については表１に記載の重合温度で２０時間重合した。重合後、重合生成物を濾過、乾燥した。得られた熱膨張性微小球について、平均粒子径、粒度分布の変動係数ＣＶ値、内包率、真比重、膨張開始温度、最大膨張温度、最大膨張時真比重、分級処理後の各分画中の多核粒子の割合（多核粒子の割合）および各粒子径範囲におけるＲ／Ｋの百分率を測定した。その結果を表１に示した。
［実施例２〜４］
実施例２〜４では、表１に示す油性混合物の組成や反応条件等にそれぞれ変更すること以外は、実施例１と同様にして熱膨張性微小球を製造・評価し、それぞれ表１に示す結果を得た。
〔比較例１〕
比較例１では、表１に示す油性混合物の組成や反応条件等にそれぞれ変更すること以外は実施例１と同様にして、熱膨張性微小球を製造・評価し、それぞれ表１に示す結果を得た。
〔比較例２〕
比較例２では、１）表１に示す油性混合物の組成や反応条件等にそれぞれ変更すること、２）水性分散媒中のコロイダルシリカ１０重量部を２０重量部（有効成分量：２０重量％）に変更すること、３）水性分散媒と油性混合物との混合液を、Ｔ．Ｋ．ホモミキサーＭ型（特殊機化工業株式会社製）を使用して、回転数６０００ｒｐｍで１８０秒間分散させて、懸濁液を調製すること以外は実施例１と同様にして、熱膨張性微小球を製造・評価し、それぞれ表１に示す結果を得た。

ＡＮ：アクリロニトリル
ＭＡＮ：メタクリロニトリル
ＭＡＡ：メタアクリル酸
架橋剤Ａ：１．６−ヘキサンジオールジアクリレート
架橋剤Ｂ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
発泡剤Ａ：イソペンタン
開始剤Ａ：ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート（パーロイルＯＰＰ、純度７０％）
開始剤Ｂ：ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（パーロイルＩＰＰ、純度５０％）
開始剤Ｃ：ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート（パーロイルＴＣＰ、純度９０％）
開始剤Ｄ：ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート（ルパゾール２２５またはＳ（ＢＰ）、純度５０％）
開始剤Ｅ：ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（パーヘキシルＰＶ、純度７０％）
表１から、一般には、粒子径が大きいほど多核粒子の割合は大きく、外殻厚が薄くなりがちであるが、大きな粒子径の場合に、実施例１〜４では、比較例１〜２よりも多核粒子の割合が小さいことがわかる。また、大きな粒子径の場合に、実施例１〜４では、比較例１〜２よりも外殻厚が理論値よりも薄くなりにくいことがわかる。さらに、実施例１〜４では比較例１〜２と比較して、最大膨張時真比重が小さく、膨張倍率が高い。

本発明の熱膨張性微小球は、軽量化用途として用いる場合、特に高温領域において非常に良好な膨張性能を有するため、経済的で非常に有用である。また、本発明の熱膨張性微小球の製造方法は、このような熱膨張性微小球を効率よく製造できる。

【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する非弗素系発泡剤とから構成される熱膨張性微小球の製造方法であって、
モノマー成分としてのカルボキシル基含有単量体を必須成分として含み、前記カルボキシル基含有単量体のカルボキシル基と反応する単量体を実質的に含まない重合性成分と、
前記発泡剤と、
ジエチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−オクチルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネートおよびジベンジルパーオキシジカーボネートからなる群より選ばれた少なくとも１種のパーオキシジカーボネートを含む重合開始剤と
を含有する油性混合物を水性分散媒中に分散させ、前記油性混合物に含まれる前記重合性成分を重合させる工程を含み、
前記パーオキシジカーボネートが前記重合開始剤に占める割合が６０重量％以上である、
熱膨張性微小球の製造方法。
【請求項２】
前記重合性成分がモノマー成分としてのニトリル系単量体を必須成分として含み、前記ニトリル系単量体の重量割合がモノマー成分の３０重量％以上である、請求項１に記載の熱膨張性微小球の製造方法。
【請求項３】
前記カルボキシル基と反応する単量体の重量割合がモノマー成分の５重量％以下である、請求項１または２に記載の熱膨張性微小球の製造方法。
【請求項４】
前記熱膨張性微小球の膨張開始温度が１１０℃以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の熱膨張性微小球の製造方法。
【請求項５】
前記水性分散媒が水溶性還元剤をさらに含む、請求項１〜４のいずれかに記載の熱膨張性微小球の製造方法。
【請求項６】
熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する非弗素系発泡剤とから構成され、平均粒子径が１〜１００μｍで、非弗素系発泡剤の内包率が５〜３０重量％である熱膨張性微小球であって、
前記熱可塑性樹脂が重合性成分を重合して得られ、前記重合性成分がモノマー成分としてのカルボキシル基含有単量体を必須成分として含み、前記カルボキシル基含有単量体のカルボキシル基と反応する単量体を実質的に含まない重合性成分であり、
熱膨張性微小球全体としての平均外殻厚／熱膨張性微小球全体としての平均粒子径の百分率をＫとし、粒子径２０±２μｍ、粒子径３０±３μｍ、粒子径３５±４μｍ、粒子径４０±４μｍ、粒子径５０±５μｍ、粒子径６０±６μｍのそれぞれの粒子径範囲にある熱膨張性微小球についての平均外殻厚／平均粒子径の百分率をＲとした場合、下記の（１）〜（６）に示す条件のうちで少なくとも２つを満足し、最大膨張時の膨張倍率が７０倍以上である、熱膨張性微小球。
（１）粒子径２０±２μｍにおけるＲ／Ｋの百分率：９２％以上
（２）粒子径３０±３μｍにおけるＲ／Ｋの百分率：９４％以上
（３）粒子径３５±４μｍにおけるＲ／Ｋの百分率：８８％以上
（４）粒子径４０±４μｍにおけるＲ／Ｋの百分率：８０％以上
（５）粒子径５０±５μｍにおけるＲ／Ｋの百分率：６５％以上
（６）粒子径６０±６μｍにおけるＲ／Ｋの百分率：５５％以上
【請求項７】
熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する非弗素系発泡剤とから構成され、平均粒子径が１〜１００μｍで、非弗素系発泡剤の内包率が５〜３０重量％である熱膨張性微小球であって、
前記熱可塑性樹脂が重合性成分を重合して得られ、前記重合性成分がモノマー成分としてのカルボキシル基含有単量体を必須成分として含み、前記カルボキシル基含有単量体のカルボキシル基と反応する単量体を実質的に含まない重合性成分であり、
前記熱膨張性微小球を目開きがそれぞれ２５μｍ、３２μｍ、３８μｍ、４５μｍ、５３μｍ、６３μｍのふるいで分級し、分級した熱膨張性微小球に占める外殻よりも内部側に樹脂粒を少なくとも1個有する熱膨張性微小球の個数割合が、０〜１０％の場合はＡ、１０％超〜３０％の場合はＢ、３０％超〜７０％の場合はＣ、７０％超〜９０％の場合はＤ、９０％超〜１００％の場合はＥと評価したとき、下記の（ａ）〜（ｅ）を同時に満足し、最大膨張時の膨張倍率が７０倍以上である、熱膨張性微小球。
（ａ）粒子径５３〜６３μｍの熱膨張性微小球ではＡ〜Ｄのいずれかの評価
（ｂ）粒子径４５〜５３μｍの熱膨張性微小球ではＡ〜Ｃのいずれかの評価
（ｃ）粒子径３８〜４５μｍの熱膨張性微小球ではＡまたはＢの評価
（ｄ）粒子径３２〜３８μｍの熱膨張性微小球ではＡの評価
（ｅ）粒子径２５〜３２μｍの熱膨張性微小球ではＡの評価
【請求項８】
前記カルボキシル基と反応する単量体の重量割合がモノマー成分の５重量％以下である、請求項６または７に記載の熱膨張性微小球。
【請求項９】
前記重合性成分がモノマー成分としてのニトリル系単量体を必須成分として含み、前記ニトリル系単量体の重量割合がモノマー成分の３０重量％以上である、請求項６〜８のいずれかにに記載の熱膨張性微小球。
【請求項１０】
膨張開始温度が１１０℃以上である、請求項６〜９のいずれかに記載の熱膨張性微小球。
【請求項１１】
平均粒子径が２５〜６０μｍである、請求項６〜１０のいずれかに記載の熱膨張性微小球。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法で得られる、請求項６〜１１のいずれかに記載の熱膨張性微小球。

Claims (16)

1. 熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する非弗素系発泡剤とから構成される熱膨張性微小球の製造方法であって、
   重合性成分と、前記発泡剤と、パーオキシジカーボネートを含む重合開始剤とを含有する油性混合物を水性分散媒中に分散させ、前記油性混合物に含まれる前記重合性成分を重合させる工程を含む、熱膨張性微小球の製造方法。
2. 前記パーオキシジカーボネートが、ジエチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓｅｃ−ブチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−オクチルパーオキシジカーボネート、ジシクロヘキシルパーオキシジカーボネートおよびジベンジルパーオキシジカーボネートからなる群より選ばれた少なくとも１種である、請求項１に記載の熱膨張性微小球の製造方法。
3. 前記パーオキシジカーボネートが前記重合開始剤に占める割合が６０重量％以上である、請求項１または２に記載の熱膨張性微小球の製造方法。
4. 前記重合性成分がモノマー成分としてのカルボキシル基含有単量体を必須成分として含む、請求項１〜３のいずれかに記載の熱膨張性微小球の製造方法。
5. 前記重合性成分が前記カルボキシル基含有単量体のカルボキシル基と反応する単量体を実質的に含まない、請求項４に記載の熱膨張性微小球の製造方法。
6. 前記重合性成分がモノマー成分としてのニトリル系単量体を必須成分として含み、前記ニトリル系単量体の重量割合がモノマー成分の３０重量％以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の熱膨張性微小球の製造方法。
7. 前記熱膨張性微小球の膨張開始温度が１１０℃以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の熱膨張性微小球の製造方法。
8. 前記水性分散媒が水溶性還元剤をさらに含む、請求項１〜７のいずれかに記載の熱膨張性微小球の製造方法。
9. 熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する非弗素系発泡剤とから構成され、平均粒子径が１〜１００μｍで、非弗素系発泡剤の内包率が５〜３０重量％である熱膨張性微小球であって、
   熱膨張性微小球全体としての平均外殻厚／熱膨張性微小球全体としての平均粒子径の百分率をＫとし、粒子径２０±２μｍ、粒子径３０±３μｍ、粒子径３５±４μｍ、粒子径４０±４μｍ、粒子径５０±５μｍ、粒子径６０±６μｍのそれぞれの粒子径範囲にある熱膨張性微小球についての平均外殻厚／平均粒子径の百分率をＲとした場合、下記の（１）〜（６）に示す条件のうちで少なくとも２つを満足する、熱膨張性微小球。
   （１）粒子径２０±２μｍにおけるＲ／Ｋの百分率：９２％以上
   （２）粒子径３０±３μｍにおけるＲ／Ｋの百分率：９４％以上
   （３）粒子径３５±４μｍにおけるＲ／Ｋの百分率：８８％以上
   （４）粒子径４０±４μｍにおけるＲ／Ｋの百分率：８０％以上
   （５）粒子径５０±５μｍにおけるＲ／Ｋの百分率：６５％以上
   （６）粒子径６０±６μｍにおけるＲ／Ｋの百分率：５５％以上
10. 熱可塑性樹脂からなる外殻と、それに内包され且つ前記熱可塑性樹脂の軟化点以下の沸点を有する非弗素系発泡剤とから構成され、平均粒子径が１〜１００μｍで、非弗素系発泡剤の内包率が５〜３０重量％である熱膨張性微小球であって、
    前記熱膨張性微小球を目開きがそれぞれ２５μｍ、３２μｍ、３８μｍ、４５μｍ、５３μｍ、６３μｍのふるいで分級し、分級した熱膨張性微小球に占める外殻よりも内部側に樹脂粒を少なくとも１個有する熱膨張性微小球の個数割合が、０〜１０％の場合はＡ、１０％超〜３０％の場合はＢ、３０％超〜７０％の場合はＣ、７０％超〜９０％の場合はＤ、９０％超〜１００％の場合はＥと評価したとき、下記の（ａ）〜（ｅ）を同時に満足する、熱膨張性微小球。
    （ａ）粒子径５３〜６３μｍの熱膨張性微小球ではＡ〜Ｄのいずれかの評価
    （ｂ）粒子径４５〜５３μｍの熱膨張性微小球ではＡ〜Ｃのいずれかの評価
    （ｃ）粒子径３８〜４５μｍの熱膨張性微小球ではＡまたはＢの評価
    （ｄ）粒子径３２〜３８μｍの熱膨張性微小球ではＡの評価
    （ｅ）粒子径２５〜３２μｍの熱膨張性微小球ではＡの評価
11. 前記熱可塑性樹脂が重合性成分を重合して得られ、前記重合性成分がモノマー成分としてのカルボキシル基含有単量体を必須成分として含む、請求項９または１０に記載の熱膨張性微小球。
12. 前記重合性成分が前記カルボキシル基含有単量体のカルボキシル基と反応する単量体を実質的に含まない、請求項１１に記載の熱膨張性微小球。
13. 前記熱可塑性樹脂が重合性成分を重合して得られ、前記重合性成分がモノマー成分としてのニトリル系単量体を必須成分として含み、前記ニトリル系単量体の重量割合がモノマー成分の３０重量％以上である、請求項９〜１２のいずれかに記載の熱膨張性微小球。
14. 膨張開始温度が１１０℃以上である、請求項９〜１３のいずれかに記載の熱膨張性微小球。
15. 最大膨張時の膨張倍率が７０倍以上である、請求項９〜１４のいずれかに記載の熱膨張性微小球。
16. 平均粒子径が２５〜６０μｍである、請求項９〜１５のいずれかに記載の熱膨張性微小球。

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