CN101291958B - 热膨胀性微球及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种热膨胀性微球的制造方法，其是制造包含由热塑性树脂构成的外壳、和被包含在外壳内且具有所述热塑性树脂的软化点以下的沸点的非氟系发泡剂的热膨胀性微球的方法，其中，该制造方法包括如下工序：使含有聚合性成分、所述发泡剂和含有过氧化二碳酸酯的聚合引发剂的油性混合物分散于水性分散介质中，使在所述油性混合物中含有的所述聚合性成分聚合。热膨胀性微球的外壳的厚度难以变得比理论值薄，可以抑制在比外壳更靠近内部的一侧存在树脂粒，具有出色的热膨胀物性。

Description

热膨胀性微球及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种热膨胀性微球及其制造方法。

背景技术

具有将热塑性树脂作为外壳、在与其外壳更靠近内部的一侧密封有发泡剂的结构的热膨胀性微球通常被称为热膨胀性微胶囊。作为热塑性树脂，通常使用偏氯乙烯系共聚物、丙烯腈系共聚物、丙烯酸系共聚物等。另外，作为发泡剂，主要使用异丁烷或异戊烷等烃(参照专利文献1)。

通过使这样的热膨胀性微胶囊加热膨胀，得到轻型的中空微粒(已热膨胀的微球)。中空微粒例如以轻型化为目的而被用于各种用途。

热膨胀性微胶囊通常是通过在水性分散介质中分散含有聚合性成分、发泡剂及聚合引发剂的油性混合物，使在该油性混合物中含有的聚合性成分聚合的悬浮聚合来制造的。

该聚合时，聚合性成分被转换成热塑性树脂，优选其全部构成外壳，图1表示这种情况下得到的热膨胀性微胶囊的一例。但是，现实中，不限于聚合性成分聚合得到的热塑性树脂全部构成外壳，在一部分生成由热塑性树脂构成的微小的树脂粒得到的热膨胀性微胶囊中，经常可以观察到该树脂粒存在于内部侧等而不是外壳的现象。特别是该现象在热膨胀性微胶囊的粒径较大(例如粒径为25μm以上)的情况或膨胀开始温度高(例如膨胀开始温度为110℃以上)的情况下更明显。图2表示在比外壳更靠近内部的一侧存在树脂粒的热膨胀性微胶囊(后述的多核粒子)的一例。

如果大量生成这样的微小的树脂粒，则外壳的厚度(以下有时将“外壳的厚度”称为“外壳厚度”或“膜厚”)变得比理论值薄。所以，在使热膨胀性微胶囊加热膨时胀时不能使其充分地膨胀到需要的程度，得到的中空微粒的真比重变得大于预期，或者成为热膨胀性微胶囊的膨胀倍率降低等热膨胀物性降低的原因。因而，必需抑制微小的树脂粒的生成，而目前并没有被研究。

专利文献1：美国专利第3615972号说明书

发明内容

本发明的目的在于提供一种外壳的厚度难以变得比理论值薄，抑制在比外壳更靠近内部的一侧存在树脂粒，具有出色的热膨胀物性的热膨胀性微球及其制造方法。

本发明人等为了解决所述课题而进行了潜心研究，结果发现，如果使用特定的聚合引发剂进行聚合来制造热膨胀性微球，则可以抑制得到的热膨胀性微球在比外壳更靠近内部的一侧存在树脂粒的现象，外壳的厚度难以比理论值薄，而且得到的热膨胀性微球具有出色的热膨胀物性。进而，还发现在粒径较小(例如25μm以上)的情况或热膨胀性微球的膨胀开始温度高(例如110℃以上)的情况下，得到的效果也显著，以至完成本发明。

因而，本发明中的热膨胀性微球的制造方法，其是制造包含由热塑性树脂构成的外壳、和被包含在外壳内且具有所述热塑性树脂的软化点以下的沸点的非氟系发泡剂的热膨胀性微球的方法，其中，包括：使含有聚合性成分、所述发泡剂、和含过氧化二碳酸酯的聚合引发剂的油性混合物分散于水性分散介质中，使在所述油性混合物中含有的所述聚合性成分聚合的工序。

本发明中的热膨胀性微球，其包含由热塑性树脂构成的外壳、和被包含在外壳内且具有所述热塑性树脂的软化点以下的沸点的非氟系发泡剂，并且平均粒径为1～100μm、非氟系发泡剂的内包率为5～30重量％，其中，在将作为热膨胀性微球整体的平均外壳厚度/作为热膨胀性微球整体的平均粒径的百分率设为K，将粒径在粒径20±2μm、粒径30±3μm、粒径35±4μm、粒径40±4μm、粒径50±5μm、粒径60±6μm的各范围的热膨胀性微球的平均外壳厚度/平均粒径的百分率设为R的情况下，满足下述(1)～(6)所示的条件中的至少2种：

(1)粒径20±2μm下的R/K的百分率：92％以上，

(2)粒径30±3μm下的R/K的百分率：94％以上，

(3)粒径35±4μm下的R/K的百分率：88％以上，

(4)粒径40±4μm下的R/K的百分率：80％以上，

(5)粒径50±5μm下的R/K的百分率：65％以上，

(6)粒径60±6μm下的R/K的百分率：55％以上。

本发明中的另一热膨胀性微球，其包含由热塑性树脂构成的外壳、和被包含在外壳内且具有所述热塑性树脂的软化点以下的沸点的非氟系发泡剂，并且平均粒径为1～100μm、非氟系发泡剂的内包率为5～30重量％，其中，

分别用网眼为25μm、32μm、38μm、45μm、53μm、63μm的筛分级所述热膨胀性微球后，在已分级的热膨胀性微球中所占的、在比外壳更靠近内部的一侧至少具有1个树脂粒的热膨胀性微球的个数比例为0～10％的情况下评价为A，10％～30％但不含10％的情况下评价为B，30％～70％但不含30％的情况下评价为C，70％～90％但不含70％的情况下评价为D，90％～100％但不含90％的情况下评价为E时，同时满足下述(a)～(e)：

(a)当粒径为53～63μm的热膨胀性微球时为A～D的任意一种评价，

(b)当粒径为45～53μm的热膨胀性微球时为A～C的任意一种评价，

(c)当粒径为38～45μm的热膨胀性微球时为A或B的评价，

(d)当粒径为32～38μm的热膨胀性微球时为A的评价，

(e)当粒径为25～32μm的热膨胀性微球时为A的评价。

所述热膨胀性微球优选最大膨胀时的膨胀倍率为70倍以上。

本发明的热膨胀性微球的制造方法是可以抑制在热膨胀性微球的比外壳更靠近内部的一侧混入(生成)或者存在树脂粒，外壳的厚度难以变得比理论值薄，可以有效地制造具有出色的热膨胀物性的热膨胀性微球的方法。

本发明的热膨胀性微球的外壳的厚度难以变得比理论值薄，其膨胀倍率高。而且，由于外壳的厚度不薄，所以在使热膨胀性微球加热膨胀的情况下具有出色的膨胀特性，得到的已热膨胀的微球的真比重低，最适于轻型化用途。

附图说明

图1是表示优选热膨胀性微胶囊的一例的概略图。

图2是表示比外壳更靠近内部的一侧存在树脂粒的热膨胀性微胶囊的一例的概略图。

图中，1-由热塑性树脂构成的外壳，2-发泡剂，3-由热塑性树脂构成的树脂粒。

具体实施方式

以下对本发明进行详细说明。

[热膨胀性微球的制造方法]

非氟系发泡剂(以下有时简称为发泡剂。)只要是具有热塑性树脂的软化点以下的沸点的物质即可，没有特别限定。但是，本发明中使用的发泡剂不包括具有醚结构、不含有氯原子及溴原子的碳原子数为2～10的含氟化合物。

作为发泡剂，没有特别限定，例如可以举出碳原子数1～12的烃和它们的卤化物；四烷基硅烷；利用加热热分解而产生气体的化合物等，它们可以使用1种或并用2种以上。

作为碳原子数1～12的烃，例如可以举出丙烷、环丙烷、丙烯、丁烷、正丁烷、异丁烷、环丁烷、正戊烷、环戊烷、异戊烷、新戊烷、正己烷、异己烷、环己烷、庚烷、环庚烷、辛烷、异辛烷、环辛烷、2-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷、石油醚等烃。这些烃为直链状、支化状、脂环状的任意一种，优选为脂肪族。

作为碳原子数1～12的烃的卤化物，可以举出甲基氯、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳等。

作为四烷基硅烷，例如可以举出具有碳原子数1～5的烷基的硅烷类，例如可以举出四甲基硅烷、三甲基乙基硅烷、三甲基异丙基硅烷、三甲基正丙基硅烷等。

作为利用加热热分解而产生气体的化合物，例如可以举出偶氮甲酰胺、N，N’-二亚硝基五亚甲基四胺、4，4’-氧化双(苯磺酰基酰肼)等。

此外，作为在本发明中作为发泡剂除外的含氟化合物，没有特别限定，例如可以举出C₃H₂F₇OCF₂H、C₃HF₆OCH₃、C₂HF₄OC₂H₂F₃、C₂H₂F₃OC₂H₂F₃、C₄HF₈OCH₃、C₃H₂F₅OC₂H₃F₂、C₃HF₆OC₂H₂F₃、C₃H₃F₄OCHF₂、C₃HF₆OC₃H₂F₅、C₄H₃F₆OCHF₂、C₃H₃F₄OC₂HF₄、C₃HF₆OC₃H₃F₄、C₃F₇OCH₃、C₄F₉OCH₃、C₄F₉OC₂H₅、C₇F₁₅OC₂H₅等氢氟醚等。

聚合性成分是通过在聚合引发剂存在下聚合而成为形成热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂的成分。聚合性成分是必需单体成分且含有交联剂的成分。

单体成分是通常被称为(自由基)聚合性单体的成分，没有特别限定，例如可以举出丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、α-乙氧基丙烯腈、富马腈等腈系单体；丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸等含羧基单体；氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯、氟乙烯等卤化乙烯系；醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等乙烯酯系单体；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸十八烷醇酯、(甲基)丙烯酸2-氯乙基酯、(甲基)丙烯酸苯基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸苄基脂、丙烯酸β-羧基乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯等(甲基)丙烯酸酯系单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等苯乙烯系单体；丙烯酰胺、取代丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、取代甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺系单体；N-苯基马来酸酐缩亚胺、N-(2-氯苯基)马来酸酐缩亚胺、N-环己基马来酸酐缩亚胺、N-月桂基马来酸酐缩亚胺等马来酸酐缩亚胺系单体；苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对乙基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二烷基苯乙烯、正甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、3，4-二氯苯乙烯等苯乙烯系单体；乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯等乙烯不饱和单烯烃系单体；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、乙烯基异丁基醚等乙烯醚系单体；乙烯基甲基酮、乙烯基己基酮、甲基异丙烯基甲酮等乙烯基酮系单体；N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咔唑、N-乙烯基吲哚、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯系单体，乙烯基萘盐等。对于含羧基单体，一部分或全部的羧基也可以在聚合时被中和。其中，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基。

这些自由基聚合性单体可以使用1种或并用2种以上。其中，聚合性成分优选为含有从腈系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体、含羧基单体、苯乙烯系单体、醋酸乙烯酯、丙烯酰胺系单体以及偏氯乙烯中选择的至少一种自由基聚合性单体的聚合性成分。

另外，如果聚合性成分含有含羧基单体作为必需成分，则可以显著地得到本发明的效果，所以优选。含羧基单体的重量比例相对单体成分，优选为5重量％以上，进而优选为10重量％以上，特别优选为15重量％以上，最优选为20重量％以上。

如果聚合性成分含有腈系单体作为必需成分，则耐热性提高，所以优选。腈系单体的重量比例相对单体成分，优选为20重量％以上，更优选为25重量％以上，进而优选为30重量％以上，特别优选为35重量％以上，最优选为40重量％以上。

如果聚合性成分与含羧基单体一起含有腈系单体作为必需成分，则可以显著地得到本发明的效果，而且热膨胀性微球的耐热性进而提高，所以优选。

这种情况下，腈系单体的重量比例相对单体成分，优选为20～95重量％，更优选为25～90重量％，进而优选为30～85重量％，特别优选为35～80重量％，最优选为40～60重量％。另外，含羧基单体的重量比例相对单体成分，优选为5～80重量％，更优选为10～75重量％，进而优选为15～70重量％，特别优选为20～65重量％，最优选为40～60重量％。

单体成分含有含羧基单体作为必需成分的情况下，优选实际上不含有与含羧基单体的羧基反应的单体。作为这样的与羧基反应的单体，例如可以举出N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基乙基酯、(甲基)丙烯酸N，N-二甲氨基丙基酯、单(甲基)丙烯酸镁、单(甲基)丙烯酸锌、乙烯基缩水甘油醚、丙烯基缩水甘油醚、缩水甘油(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯等。与含羧基单体的羧基反应的单体的重量比例相对单体成分，优选为5重量％以下，进而优选为3重量％以下，特别优选为1重量％以下，最优选为0重量％。

聚合性成分除了所述单体成分以外，也可以含有具有2个以上聚合性双键的聚合性单体(交联剂)。通过使用交联剂使其聚合，可以抑制热膨胀之后的被内包的发泡剂的保持率(内包保持率)的降低，可以有效地使其热膨胀。

作为交联剂，没有特别限定，例如可以举出二乙烯基苯、二乙烯基萘等芳香族二乙烯基化合物；甲基丙烯酸烯丙基酯、三丙烯酰甲缩醛(triacrylformal)、三烯丙基异氰酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、PEG#200二(甲基)丙烯酸酯、PEG#400二(甲基)丙烯酸酯、PEG#600二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、新戊二醇丙烯酸安息香酸酯、三羟甲基丙烷丙烯酸安息香酸酯、甲基丙烯酸2-羟基-3-丙烯酰氧基丙基酯、羟基三甲基乙酸新戊二醇二丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇二丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物。这些交联剂可以使用1种或并用2种以上。

在所述中，标记为“PEG#○○○二(甲基)丙烯酸酯”的一系列化合物是指为聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，该聚乙二醇部分的平均分子量为○○○。

对应交联剂的量，没有特别限定，如果考虑到交联的程度、被内包在外壳中的发泡剂的内包保持率、耐热性及热膨胀性，相对单体成分100重量份，优选为0.01～5重量份，进而优选为0.05～3重量份，特别优选为0.1～2.5重量份，最优选为0.3～2.0重量份。

在本发明中，构成热膨胀性微球的外壳的热塑性树脂是在含有过氧化二碳酸酯的聚合引发剂存在下聚合聚合性成分得到的热塑性树脂。通过在含有过氧化二碳酸酯的聚合引发剂的存在下聚合，可以抑制在热膨胀性微球的比外壳更靠近内部的一侧存在树脂粒，外壳的厚度难以变得比理论值薄，得到的热膨胀性微球的膨胀倍率变高。

作为过氧化二碳酸酯，没有特别限定，可以举出下述通式(1)表示的化合物。

R¹-OCO-O-O-COOR²   (1)

(其中，R¹及R²均为碳原子数1～12的有机基团，可以相同或不同。)

作为R¹及R²，例如可以举出乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、4-叔丁基环己基、2-乙氧基乙基、3-甲氧基丁基、2-乙基己基、2-辛基、环己基以及苄基等。

作为过氧化二碳酸酯，例如可以举出过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二-2-辛酯、过氧化二碳酸二环己酯以及过氧化二碳酸二苄酯等。优选从这些构成的组中选择的至少一种。

如果考虑到过氧化二碳酸酯的获得容易程度、聚合性成分的(共)聚合性、构成外壳的热塑性树脂结构的无规化等效果，进而优选从过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯构成的组中选择的至少一种，特别优选从过氧化二碳酸二仲丁酯及过氧化二碳酸二-2-乙基己酯中选择的至少一种。

聚合引发剂也可以含有过氧化二碳酸酯以外的公知的引发剂。在公知的引发剂，例如可以举出叔丁基过氧化异丁酸酯、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、2，5-二甲基-2，5-双(2-乙基己酰基过氧化)己烷、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化三甲基乙酸酯、叔己基过氧化三甲基乙酸酯、叔丁基过氧化新癸酸酯、叔己基过氧化新癸酸酯、1-环己基-1-甲基乙基过氧化新癸酸酯、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、枯基过氧化新癸酸酯、叔丁基过氧化3，5，5-三甲基己酸酯、过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化硬脂酰、过氧化琥珀酰、过氧化苯甲酰等过氧化物；2，2’-偶氮双(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)、2，2’-偶氮双(2-甲基丁腈)等偶氮化合物等。公知的引发剂优选为相对自由基聚合性单体为可溶的油溶性聚合引发剂。

对于聚合引发剂的量，没有特别限定，相对所述单体成分100重量份，优选为0.3～8.0重量份，进而优选为0.5～7.5重量份，最优选为0.8～7.0重量份。

聚合引发剂与过氧化二碳酸酯一起含有公知的引发剂的情况下，过氧化二碳酸酯占聚合引发剂的比例越大，得到的效果越高。过氧化二碳酸酯占聚合引发剂的比例优选为60重量％以上，更优选为70重量％以上，进而优选为80重量％以上，特别优选为90重量％以上，最优选为100重量％。

本发明的制造方法是制造包含由热塑性树脂构成的外壳、和被包含在外壳内且具有所述热塑性树脂的软化点以下的沸点的发泡剂(其中，除了具有醚结构、不含有氯原子及溴原子的碳原子数2～10的含氟化合物等氟系发泡剂)的热膨胀性微球的方法。首先，在水性分散介质中分散含有聚合性成分、发泡剂及聚合引发剂的油性混合物，使该油性混合物中含有的聚合性成分悬浮聚合。

在该制造方法中，优选使其在含有适当的分散稳定剂等的水性分散介质中悬浮聚合。

作为水系中的分散稳定剂，可以举出胶体二氧化硅、胶体碳酸钙、氢氧化镁、磷酸钙、氢氧化铝、氢氧化铁、硫酸钙、硫酸钠、草酸钙、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、氧化铝溶胶等。分散稳定剂相对单体成分优选以0.1～20重量％的比例使用。此外，作为分散稳定助剂，也可以使用二乙醇胺与脂肪族二羧酸的缩合生成物、明胶、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纤维素、聚环氧乙烷、聚乙烯醇等高分子型的分散稳定助剂，氯化烷基三甲基铵、氯化二烷基二甲基铵等阳离子表面活性剂，烷基硫酸钠等阴离子表面活性剂，烷基二甲基氨基醋酸甜菜碱、烷基二羟基乙基氨基醋酸甜菜碱等两性离子表面活性剂等各种乳化剂。分散稳定助剂优选相对单体成分100重量份以0.05～2重量％的比例使用。

含有分散稳定剂的水性分散介质是通过在水(例如离子交换水)中配合分散稳定剂和分散稳定助剂等调制而成的。聚合时的水性分散介质的pH根据使用的分散稳定剂、分散稳定助剂的种类适当决定。另外，在水性分散介质中也可以进而含有水溶性还原剂，以抑制聚合中的凝聚微球的产生。作为水溶性还原剂，可以举出亚硝酸钠、亚硝酸钾等亚硝酸碱金属盐或氯化亚锡、氯化锡、氯化亚铁、氯化铁、硫酸亚铁、水溶性抗坏血酸类及其衍生物等。其中，从在水中的稳定性的方面来看，优选亚硝酸碱金属盐。其含量相对单体成分100重量份优选为0.0001～1重量份，进而优选为0.0003～0.1重量份。

作为在所述水性分散介质中以规定的粒径乳化分散油性混合物的方法，例如可以使用利用均质混合器(例如特殊机化工业株式会社制)、均质分散机(例如特殊机化工业株式会社制)等搅拌的方法或使用静力混合器(例如株式会社Noritake制)等静止型分散装置的方法、膜乳化法、超声波分散法等通常的分散方法。

作为使油性混合物乳化分散的方法，例如还包括在特开2000-191817号公报中公开的使用连续式高速旋转高剪切型搅拌分散机的方法，但优选使用如下所述的方法：根据具备有圆锥状或圆锥台状的筛、和具有弹簧刀的圆锥状或圆锥台状的转子的均质机的转子侧供给疏水性物质和水性介质并同时使转子高速旋转，通过使其穿过转子和筛的间隙及筛的通夜孔，使油性混合物乳化分散于水性分散介质中的方法，即，使用高速旋转式均质机(Clear Mix)(参照特开2004-959号公报的第0005段落～第0013段落以及图1～4等)的方法，所述方法中，圆锥状或圆锥台状的筛具有具备纵型的缝隙的通液孔，具有弹簧刀的圆锥状或圆锥台状的转子在筛内侧设置间隙而进行设置。

聚合温度可以根据聚合引发剂的种类自由地设定，优选控制在40～100℃，进而优选45～90℃，特别优选50～85℃的范围。对于聚合初期压力，表压优选在0～5.0MPa，进而优选0.1～3.0MPa，特别优选0.2～2.0MPa的范围。

本发明的热膨胀性微球的制造方法有时进而包括在外壳的外表面附着微粒填充剂的工序。在热膨胀性微球中，如果在其外壳的外表面附着微粒填充剂，则可以实现使用时分散性的提高或流动性改善。

微粒填充剂可以为有机系和无机系填充剂的任意一种，其种类和量可以根据使用目的适当选择。

作为有机系填充剂，例如可以举出硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸钡、硬脂酸锂等金属皂类；聚乙烯蜡、月桂酸酰胺、肉豆蔻酸酰胺、棕榈酸酰胺、硬脂酰胺、硬化蓖麻油等合成蜡类；聚丙烯酰胺、聚酰亚胺、尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚四氟乙烯等树脂粉体等。

作为无机系填充剂，是具有层状结构的物质，例如可以举出滑石、云母、膨润土、绢云母、炭黑、二硫化钼、二硫化钨、氟化石墨、氟化钙、氮化硼等；此外，二氧化硅、氧化铝、云母、碳酸钙、氢氧化钙、磷酸钙、氢氧化镁、磷酸镁、硫酸钡、二氧化钛、氧化锌、陶瓷珠、玻璃珠、水晶珠等。

这些微粒填充剂可以使用1种或并用2种以上。

微粒填充剂的平均粒径优选为附着前的热膨胀性微球的平均粒径的1/10以下。在这里，平均粒径是指一次粒子的平均粒径。

对微粒填充剂向热膨胀性微球的附着量没有特别限定，但如果考虑到可以充分地发挥微粒填充剂的功能、热膨胀性微球的真比重的大小等，相对附着前的热膨胀性微球100重量份，优选为0.1～95重量％，进而优选为0.5～60重量％，特别优选为5～50重量％，最优选为8～30重量％。

微粒填充剂的附着可以通过混合附着前的热膨胀性微球和微粒填充剂进行。对于混合，没有特别限定，可以使用具备容器和搅拌桨的极为简单的机构的装置进行。另外，也可以使用可进行通常的摇动或搅拌的粉体混合机。作为粉体混合机，例如可以举出带状叶片型混合机、垂直螺旋型混合机等能够进行摇动搅拌或搅拌的粉体混合机。另外，也可以使用近年来通过组合搅拌装置的效率更高的多功能粉体混合机即超级混合机(super mixer)(株式会社KAWATA制)和高速混合机(high speed mixer)(株式会社深江制)、NEW-GRA MACHINE(株式会社SEISHIN企业制)、SV混合机(株式会社神铜环境SOLUTIONS公司制)等。

[热膨胀性微球]

本发明的热膨胀性微球包含：由热塑性树脂构成的外壳、被包含在外壳内而且具有所述热塑性树脂的软化点以下的沸点的发泡剂，热膨胀性微球作为微球整体显示热膨胀性(微球整体在加热下膨胀的性质)。热膨胀性微球优选具有以下各物性。

对于热膨胀性微球的平均粒径，可以根据用途自由地设计，所以没有特别限定，通常为1～100μm，优选为5～80μm，进而优选为10～60μm，特别优选为20～60μm，最优选为25～60μm。

热膨胀性微球通常对于其粒径具有分布。热膨胀性微球无论怎样，相对较大粒径(例如25μm以上，优选为32μm以上，更优选为38μm以上，进而优选为45μm以上，特别优选为53μm以上，最优选为63μm以上)的热膨胀性微球，可以抑制在比外壳更靠近内部的一侧存在由热塑性树脂构成的树脂粒，外壳的厚度难以比理论值薄，其膨胀倍率高，效果显著。

在本发明中所述的树脂粒存在于热膨胀性微球的比外壳更靠近内部的一侧，被定义为具有热膨胀性微球的粒径的1/10以上的尺寸的由热塑性树脂构成的粒子。对于树脂粒的形状没有特别限定，通常为(近似)球状，但树脂粒可以为它们凝集、结合而成的形状，也可以为不定形。树脂粒有时像瘤一样附着在热膨胀性微球的外壳的内面。

对热膨胀性微球的粒度分布的变动系数CV没有特别限定，优选为35％以下，进而优选为30％以下，特别优选为25％以下。变动系数CV可以用以下所示的计算式(1)和(2)算出。

CV＝(s/<x>)×100(％)…(1)

$S={\{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\&Sigma;}}}{(x_i-<x>)}^2/(n-1)\}}^{1/2}\&CenterDot;\&CenterDot;\&CenterDot;\left(2\right)$

(式中，s为粒径的标准偏差、<x>为平均粒径、x_i为第i个粒径、n为粒子的数目。)

热膨胀性微球的非氟系发泡剂的内包率G优选为5≤G≤30(重量％)，进而优选为8≤G≤28(重量％)，特别优选为10≤G≤25(重量％)。

对于热膨胀性微球，为了确认其外壳的厚度难以变得比理论值薄，如下所示，对具有特定范围的粒径的热膨胀性微球，计算其平均膜厚相对其平均粒径的百分率R。

首先，在平均粒径为1～100μm(优选为5～80μm，进而优选为10～60μm，特别优选为20～60μm，最优选为25～60μm)的热膨胀性微球中，选出粒径处于20±2μm范围的热膨胀性微球，求得其平均膜厚和平均粒径。进而，同样地选出处于粒径30±3μm、粒径35±4μm、粒径40±4μm、粒径50±5μm、粒径60±6μm的各粒径范围的热膨胀性微球，求出对于其的平均膜厚和平均粒径。接着，对处于各粒径范围的热膨胀性微球，计算平均膜厚/平均粒径的百分率R。在此，平均膜厚与平均外壳厚度为相同意义。

接着，计算作为热膨胀性微球整体的平均膜厚(与理论平均膜厚、膜厚的理论值为相同意义)相对作为热膨胀性微球整体的平均粒径(所谓的热膨胀性微球的平均粒径)的百分率K。

理论平均膜厚是指为从作为热膨胀性微球整体的平均粒径算出的平均膜厚，在比外壳更靠近内部的一侧完全不存在树脂粒，热塑性树脂只构成外壳的情况的膜厚，用实施例所示的计算式算出。

从所述R及K，用K除各粒径范围下的R，计算其百分率，算出各粒径范围的R/K的百分率。R/K的百分率分别表示其值越大，则越难以变得比从作为热膨胀性微球整体的平均粒径算出的理论平均膜厚薄。各粒径范围的R/K的百分率满足以下(1)～(6)所示的条件中至少2个(优选至少3个，进而优选至少4个，特别优选至少5个，最优选(1)～(6)的全部)即可。内包率G为5≤G≤30(％)的情况下，进而优选。

(1)粒径20±2μm下的R/K的百分率：92％以上(优选为94％以上，更优选为96％以上，进而优选为98％以上，特别优选为100％以上)

(2)粒径30±3μm下的R/K的百分率：94％以上(优选为95％以上，更优选为96％以上，进而优选为97％以上，特别优选为98％以上)

(3)粒径35±4μm下的R/K的百分率：88％以上(优选为90％以上，更优选为92％以上，进而优选为94％以上，特别优选为96％以上)

(4)粒径40±4μm下的R/K的百分率：80％以上(优选为82％以上，更优选为84％以上，进而优选为86％以上，特别优选为88％以上)

(5)粒径50±5μm下的R/K的百分率：65％以上(优选为68％以上，更优选为71％以上，进而优选为74％以上，特别优选为77％以上)

(6)粒径60±6μm下的R/K的百分率：55％以上(优选为57％以上，更优选为59％以上，进而优选为61％以上，特别优选为63％以上)

在所述中，至少满足的2个条件优选为(6)及(5)。至少满足的3个条件优选为(6)、(5)及(4)。至少满足的4个条件优选为(6)、(5)、(4)及(3)。至少满足的5个条件优选为(6)、(5)、(4)、(3)及(2)。

R/K的百分率满足所述范围的情况下，得到的热膨胀性微球的外壳的厚度难以变得比理论值薄，可以抑制在比其外壳更靠近内部的一侧存在树脂粒，其膨胀倍率高。该效果在粒径大的情况下显著。

此外，R及K具体而言用实施例所示的方法测定、计算。

对于热膨胀性微球，在比其外壳更靠近内部的一侧至少具有1个树脂粒的热膨胀性微球(有时称为多核粒子)的比例越少，越好。对于平均粒径为1～100μm(优选为5～80μm，进而优选为10～60μm，特别优选为20～60μm，最优选为25～60μm)的热膨胀性微球，为了对其进行确认，例如在实施例中所详述，包括：准备网眼不同的各种筛(网眼：25μm、32μm、38μm、45μm、53μm、63μm)，对热膨胀性微球进行分级，评价各组分样品中的多核粒子的比例的方法。

在该评价方法中，对于多核粒子的比例的评价标准而言，在已分级的热膨胀性微球中所占的多核粒子的个数比例为0～10％的情况下，为A，10％～30％但不含10％的情况下，为B，30％～70％但不含30％的情况下，为C，70％～90％但不含70％的情况下，为D，90％～100％但不含90％的情况下为E，此时，优选同时满足下述(a)～(e)的评价。

当(a)粒径53～63μm(即，通过网眼63μm，没有通过网眼53μm)的热膨胀性微球时为A～D的任意一种(优选为A～C的任意一种，进而优选为A或B，特别优选为A)评价

当(b)粒径45～53μm(即，通过网眼53μm，没有通过网眼45μm)的热膨胀性微球时为A～C的任意一种(优选为A或B，进而优选为A)评价

当(c)粒径38～45μm(即，通过网眼45μm，没有通过网眼38μm)的热膨胀性微球时为A或B(优选为A)的评价

当(d)粒径32～38μm(即，通过网眼38μm，没有通过网眼32μm)的热膨胀性微球时为A的评价

当(e)粒径25～32μm(即，通过网眼32μm，没有通过网眼25μm)的热膨胀性微球时为A的评价

具体而言，利用在实施例中所示的方法进行所述已分级的热膨胀性微球中所占的多核粒子的个数比例的评价。

在所述优选的情况下，具有树脂粒的热膨胀性微球的比例小，变得构成本来热塑性树脂应构成的外壳，所以得到的热膨胀性微球的外壳的厚度难以变得比理论值薄，其膨胀倍率高。其效果在粒径大的情况下显著。

在本发明中，热膨胀性微球的膨胀开始温度通常为75℃以上，优选为95℃以上，更优选为110℃以上，进而优选为115℃以上，特别优选为135℃以上，最优选为155℃以上。膨胀开始温度越高，则本发明的效果越显著，所以优选。

作为显示热膨胀性微球的膨胀性能的物理参数，包括膨胀倍率。在本发明中，热膨胀性微球的最大膨胀时的膨胀倍率通常为70倍以上，优选为80倍以上，进而优选为90倍以上，特别优选为100倍以上，最优选为120倍以上。膨胀倍率越高，则在轻型化用途中使用热膨胀性微球的情况下，可以以少量实现轻型化，非常经济。

通过使热膨胀性微球加热膨胀，可以制造已膨胀的微球。对于已热膨胀的微球的制造方法，没有特别限定，可以为干式加热膨胀法、湿式加热膨胀法的任意一种。

对在所述中说明的热膨胀性微球，对其制造方法没有特别限定，可以举出所述的制造方法作为优选方法。

实施例

在以下的实施例和比较例中详细地说明本发明，但本发明不被它们所限定。

(测定方法和定义)

[平均粒径和粒度分布的测定]

作为，测定装置，使用激光衍射式粒度分布测定装置(SYMPATEC公司制HEROS&RODOS)。在干式分散单元的分散压为5.0bar、真空度为5.0mbar的条件下，利用干式测定法测定，将D50值作为平均粒径。

[热膨胀性微球的真比重的测定]

在环境温度25℃、相对湿度50％的气氛下，通过使用了异丙醇的浸液法(阿基米德法)测定真比重d_c。

具体而言，腾空容量为100cc的容量瓶，干燥，然后称量容量瓶重量(WB₁)。向已称量的容量瓶中准确地注满异丙醇直至弯液面，然后称量充满异丙醇100cc的容量瓶的重量(WB₂)。

另外，腾空容量为100cc的容量瓶，干燥，然后称量容量瓶重量(WS₁)。向已称量的容量瓶中填充约50cc的热膨胀性微球，称量已填充热膨胀性微球的容量瓶的重量(WS₂)。接着，为了不进入气泡而在已填充热膨胀性微球的容量瓶中准确地注满异丙醇，直至弯液面，然后称量重量(WS₃)。接着，将得到的WB₁、WB₂及WS₁、WS₂及WS₃导入下述式，计算热膨胀性微球的真比重d_c。

真比重d_c＝{(WS₂-WS₁)×(WB₂-WB₁)/100}/{(WB₂-WB₁)-(WS₃-WS₂)}

其中，已热膨胀的微球的真比重也与所述同样地计算。

[微球的外壳树脂的真比重测定]

外壳树脂(构成外壳的热塑性树脂)的真比重d_p的测定在将热膨胀性微球30g分散于乙腈900ml之后，用超声波分散机处理30分钟，在室温下放置3小时之后，在120℃下加热干燥5小时。用真空泵进一步对得到的干燥微球进行2小时减压干燥，确认没有质量变化，与所述真比重的测定方法同样地进行，测定外壳树脂的真比重。

[热膨胀性微球的含水率的测定]

作为测定装置，使用卡尔-费希尔水分计(MKA-510N型，京都电子工业株式会社制)测定。

[被密封到热膨胀性微球中的发泡剂的内包率的测定]

将热膨胀性微球1.0g装入到直径80mm、深度15mm的不锈钢制蒸发皿中，测定其重量(W₁)。加入30ml乙腈使其均匀地分散，在室温下放置3小时之后，在120℃下，加热2小时，测定干燥后的重量(W₂)。通过下述式计算发泡剂的内包率。

内包率(重量％)＝(W₁-W₂)(g)/1.0(g)×100-(含水率)(重量％)

(式中，含水率是通过上述方法测定的。)

[膨胀开始温度及最大膨胀温度的测定]

作为测定装置，使用DMA(DMA Q800型，TA instruments公司制)。将0.5mg热膨胀性微球放入直径6.0mm(内径5.65mm)、深度4.8mm的铝杯中，在微球层上部放置直径5.6mm、厚度0.1mm的铝盖，准备样品。在对该样品从上面用加压子施加0.01N的力的状态下，测定样品高度。在利用加压子加0.01N的力的状态下，以10℃/min的升温速度，从20加热至300℃，测定加压子的垂直方向的位移量。将向正方向的位移开始温度设为膨胀开始温度，将显示最大位移量时的温度设为最大膨胀温度。

[最大膨胀时真比重的测定]

用铝箔作成纵12cm、横13cm、高9cm的底面的平箱，在其中均匀地加入1.0g热膨胀性微球，从所述膨胀开始温度的测定得到的膨胀开始温度每次使温度上升5℃，在各温度下加热1分钟之后，与所述真比重的测定方法同样地进行，测定已膨胀的热膨胀性微球的真比重。其中，将显示最低真比重的真比重作为最大膨胀时的真比重。

[最大膨胀时的膨胀倍率的评价]

最大膨胀时的膨胀倍率(倍)是通过将与所述真比重的测定同样地进行而测定出的膨胀前的热膨胀性微球的真比重(d_c)、最大膨胀时的膨胀后热膨胀性微球的真比重(d_max)导入下式，算出的。

膨胀倍率(倍)＝d_c/d_max

[多核粒子的比例的评价]

使用声波分级机(SW-20-AT型handshifter，筒井理化学器械株式会社制)，将热膨胀性微球按照粒径划分，分别如下所述地观察各组分中的在比外壳更靠近内部的一侧至少具有1个热膨胀性微球(多核粒子)。

首先，为了分成各组分，准备JISΦ200mm的塑料制尼龙网筛(网眼：25μm、32μm、38μm、45μm、53μm、63μm)。接着，从下面依次重叠接受器、网眼25μm筛、网眼32μm筛、网眼38μm筛、网眼45μm筛、网眼53μm筛、网眼63μm筛，最后，在最上部载置声波发生机，组装分级装置。

接着称取热膨胀性微球25g，并配置在网眼63μm筛的上面后，依次将声波频率变成50Hz、60Hz、50Hz，同时分别进行15分钟分级处理。其中，声波频率根据筛的塔板数、筛的网眼、样品的特性不同而存在最优值，所以可以使其在50～300Hz的范围变化，但不限定于所述。

回收分解处理后的各组分的样品，混合1重量份样品和2重量份环氧树脂(环氧系粘合剂：Araldite Rapid，Huntsman Advanced Materials公司制)，在20～25℃下使其固化24小时。然后，用切片机(Leica RM2235)对得到的固化物进行切片。接着，用电子显微镜(倍率300倍)观察已被切片的截面，评价各组分样品中的多核粒子的比例。评价是通过随机选择用电子显微镜观察的50个热膨胀性微球，数其中的多核粒子的个数来进行的。多核粒子的比例的评价标准将为0～5个的情况(即0～10％的情况)设为A、将6～15个的情况(即10％～30％但不含10％的情况)设为B，将16～35个的情况(即，30％～70％但不含30％的情况)设为C，将36～45个的情况(即，70％～90％但不含70％的情况)设为D，将46～50个的情况(即，90％～100％但不含90％的情况)设为E，分别进行评价。

[粒径与膜厚的测定，R及K的计算]

与所述同样地进行，利用电子显微镜观察热膨胀性微球的截面，拍摄照片。其中，对于电子显微镜的倍率，将照片的画面(尺寸：纵90mm×横117mm)调整成容纳1个粒子的程度。

从网眼25μm通过品中随机选择10个粒径处于20±2μm的范围的热膨胀性微球，对各粒子用电子显微镜进行拍摄。对于各粒子，尽可能等间隔地选定外壳的至少4处点，测定这些点的膜厚。计算10个粒子的膜厚的平均值，作为粒径处于20±2μm的粒径范围的热膨胀性微球的平均膜厚。平均膜厚为至少40处点(10个×至少4处点)的膜厚的平均值。另外，将所述10个粒子的粒径的平均值作为粒径处于20±2μm的粒径范围的热膨胀性微球的平均粒径。

接着，分别从网眼25～32μm的组分中，随机选择10个粒径30±3μm的热膨胀性微球；从网眼32～38μm的组分中，随机选择10个粒径35±4μm的热膨胀性微球；从网眼38～45μm的组分中，随机选择10个粒径40±4μm的热膨胀性微球；从网眼45～53μm的组分中，随机选择10个粒径50±5μm的热膨胀性微球；从网眼53～63μm的组分中，随机选择10个粒径60±6μm的热膨胀性微球。与所述同样地进行，求得粒径30±3μm、粒径35±4μm、粒径40±4μm、粒径50±5μm、粒径60±6μm的各粒径范围的热膨胀性微球的平均膜厚及平均粒径。

对于在各粒径范围选择的10个热膨胀性微球，按照下式算出平均膜厚相对平均粒径的百分率R(对于10个热膨胀性微球的平均膜厚/对于10个热膨胀性微球的平均粒径的百分率)。

R(％)＝(平均膜厚(μm)/粒径(μm))×100

接着，为了计算作为热膨胀性微球整体的(理论平均膜厚)/(作为热膨胀性微球整体的平均粒径)的百分率K，即作为热膨胀性微球整体的理论平均膜厚相对平均粒径的百分率K，按照下式算出理论平均膜厚。

理论平均膜厚＝<x>/2[1-{1-d_c(1-G/100)/d_p}^1/3]

<x>：作为热膨胀性微球整体的平均粒径(μm)

d_c：微球的平均真比重(g/cc)

d_p：构成外壳的热塑性树脂的平均真比重(g/cc)

G：非氟系发泡剂的内包率(重量％)

接着，从下式算出作为热膨胀性微球整体的理论平均膜厚相对平均粒径的百分率K。

K(％)＝(理论平均膜厚)/<x>×100

<x>：作为热膨胀性微球整体的平均粒径(μm)

从所述R及K，用K除处于各粒径范围的R，计算其百分率，算出各粒径范围的R/K的百分率。

[实施例1]

在200重量份离子交换水中，加入23重量份氯化钠、10重量份(有效成分量：20重量％)胶体二氧化硅、0.1重量份聚乙烯吡咯烷酮以及0.01重量份亚硝酸钠，然后将pH调节至2.4，均匀地混合，将其作为水性分散介质。

按照表1所示的配合配方，配制油性混合物。

混合水性分散介质和油性混合物，用带加压容器的分散机(商品名：Clear Mix CLM-0.8S，Mtechnique公司制)，在转子与筛的间隔0.5mm、转子的叶片数4片、螺纹升角0π弧度、筛的缝隙数24根、缝隙宽度2mm、转子旋转数16000rpm的条件下，分散该混合液180秒，作为悬浮液。将其移至反应器，进行氮置换，使反应初期压为0.5MPa，对于聚合温度，以表1中记载的聚合温度聚合20小时。聚合后，过滤、干燥聚合生成物。对得到的热膨胀性微球，测定平均粒径、粒度分布的变动系数CV值、内包率、真比重、膨胀开始温度、最大膨胀温度、最大膨胀时真比重、分级处理后各组分中的多核粒子的比例(多核粒子的比例)以及各粒径范围的R/K的百分率。结果如表1所示。

[实施例2～4]

在实施例2～4中，分别变更成表1所示的油性混合物的组成或反应条件等，除此以外，与实施例1同样地进行，制造·评价热膨胀性微球，分别得到表1所示的结果。

[比较例1]

在比较例1中，分别变更成表1所示的油性混合物的组成或反应条件等，除此以外，与实施例1同样地进行，制造·评价热膨胀性微球，分别得到表1所示的结果。

[比较例2]

在比较例2中，1)分别变更成表1所示的油性混合物的组成或反应条件等，2)将水性分散介质中的胶体二氧化硅10重量份变更成20重量份(有效成分：20重量％)，3)使用T.K.均质混合器M型(特殊机化工业株式会社制)，以转数6000rpm使其分散180秒钟，配制悬浮液，除此以外，与实施例1同样地进行，制造·评价热膨胀性微球，分别得到表1所示的结果。

[表1]

AN：丙烯腈

MAN：甲基丙烯腈

MAA：甲基丙烯酸

交联剂A：1，6-己二醇二丙烯酸酯

交联剂B：二季戊四醇六丙烯酸酯

发泡剂A：异戊烷

引发剂A：过氧化二碳酸二-2-乙基己酯(PEROYL OPP，纯度70％)

引发剂B：过氧化二碳酸二异丙酯(PEROYL IPP，纯度50％)

引发剂C：过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯(PEROYL TCP，纯度90％)

引发剂D：过氧化二碳酸二仲丁酯(Lupasol 225或S(BP)，纯度50％)

引发剂E：过氧化三甲基乙酸叔己酯(PERHEXYL PV，纯度70％)

从表1可知，通常粒径越大，多核粒子的比例越大，外壳厚度容易变薄，但为大粒径的情况下，在实施例1～4中，与比较例1～2相比，多核粒子的比例小。另外，在为大粒径的情况下，在实施例1～4中，与比较例1～2相比，外壳厚度难以变得比理论值薄。进而，在实施例1～4中，与比较例1～2相比，最大膨胀时真比重小，膨胀倍率高。

产业上的可利用性

本发明的热膨胀性微球在用作轻型化用途时，特别是在高温领域中，具有非常好的膨胀性能，经济且非常有用。另外，本发明的热膨胀性微球的制造方法可以有效地制造这样的热膨胀性微球。

Claims (10)

1.一种热膨胀性微球的制造方法，其是制造包含由热塑性树脂构成的外壳、和被包含在外壳内且具有所述热塑性树脂的软化点以下的沸点的非氟系发泡剂的热膨胀性微球的方法，其中，所述非氟系发泡剂为选自碳原子数1～12的烃及它们的卤化物、四烷基硅烷以及利用加热热分解而产生气体的化合物中的至少一种物质，所述方法包括：

使含有聚合性成分、所述发泡剂、和含过氧化二碳酸酯的聚合引发剂的油性混合物分散于水性分散介质中，使在所述油性混合物中含有的所述聚合性成分聚合的工序，

所述聚合性成分含有作为单体成分的含羧基单体作为必需成分，且还含有选自腈系单体、卤化乙烯系、乙烯酯系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体、苯乙烯系单体、丙烯酰胺系单体、马来酸酐缩亚胺系单体、乙烯不饱和单烯烃系单体、乙烯醚系单体、乙烯酮系单体、N-乙烯系单体、乙烯萘盐中的至少一种物质，与所述含羧基单体的羧基反应的单体的重量比例为单体成分的0重量％，

所述过氧化二碳酸酯为从由过氧化二碳酸二乙酯、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二(4-叔丁基环己基)酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、过氧化二碳酸二-3-甲氧基丁酯、过氧化二碳酸二仲丁酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二-2-辛酯、过氧化二碳酸二环己酯以及过氧化二碳酸二苄酯构成的组中选择的至少一种，

所述过氧化二碳酸酯在所述聚合引发剂中所占的比例为60重量％以上。

2.根据权利要求1所述的热膨胀性微球的制造方法，其中，

所述聚合性成分含有作为单体成分的腈系单体作为必需成分，所述腈系单体的重量比例为单体成分的30重量％以上。

3.根据权利要求1所述的热膨胀性微球的制造方法，其中，

所述热膨胀性微球的膨胀开始温度为110℃以上。

4.根据权利要求1所述的热膨胀性微球的制造方法，其中，

所述水性分散介质进而含有水溶性还原剂。

5.根据权利要求1所述的热膨胀性微球的制造方法，其中，

所述热膨胀性微球最大膨胀时的膨胀倍率为70倍以上。

6.一种热膨胀性微球，其包含由热塑性树脂构成的外壳、和被包含在外壳内且具有所述热塑性树脂的软化点以下的沸点的非氟系发泡剂，并且平均粒径为1～100μm、所述非氟系发泡剂的内包率为5～30重量％，其中，

所述非氟系发泡剂为选自碳原子数1～12的烃及它们的卤化物、四烷基硅烷以及利用加热热分解而产生气体的化合物中的至少一种物质，

所述热塑性树脂是将聚合性成分聚合得到的，所述聚合性成分含有作为单体成分的含羧基单体作为必需成分，且还含有选自腈系单体、卤化乙烯系、乙烯酯系单体、(甲基)丙烯酸酯系单体、苯乙烯系单体、丙烯酰胺系单体、马来酸酐缩亚胺系单体、乙烯不饱和单烯烃系单体、乙烯醚系单体、乙烯酮系单体、N-乙烯系单体、乙烯萘盐中的至少一种物质，与所述含羧基单体的羧基反应的单体的重量比例为单体成分的0重量％，

在将作为热膨胀性微球整体的平均外壳厚度/作为热膨胀性微球整体的平均粒径的百分率设为K，将粒径在粒径20±2μm、粒径30±3μm、粒径35±4μm、粒径40±4μm、粒径50±5μm、粒径60±6μm的各范围的热膨胀性微球的平均外壳厚度/平均粒径的百分率设为R的情况下，满足下述(1)～(6)所示的条件中的至少2种，膨胀最大时的膨胀倍率为70倍以上，

(1)粒径20±2μm下的R/K的百分率：92％以上，

(2)粒径30±3μm下的R/K的百分率：94％以上，

(3)粒径35±4μm下的R/K的百分率：88％以上，

(4)粒径40±4μm下的R/K的百分率：80％以上，

(5)粒径50±5μm下的R/K的百分率：65％以上，

(6)粒径60±6μm下的R/K的百分率：55％以上。

7.根据权利要求6所述的热膨胀性微球，其中，

所述聚合性成分含有作为单体成分的腈系单体作为必需成分，所述腈系单体的重量比例为单体成分的30重量％以上。

8.根据权利要求6所述的热膨胀性微球，其中，

膨胀开始温度为110℃以上。

9.根据权利要求6所述的热膨胀性微球，其中，

平均粒径为25～60μm。

10.根据权利要求6所述的热膨胀性微球，其中，

所述热膨胀性微球利用权利要求1所述的制造方法得到。

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