JP5805607B2 - 熱膨張性マイクロカプセルおよびその利用 - Google Patents
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Description
特許文献4は、高温で使用可能な熱膨張性マイクロカプセルを開示している。このマイクロカプセルは、熱膨張をすると同時に壁材に含まれるカルボキシル基と反応する官能基を持つ熱硬化性樹脂を硬化させて耐熱性を発現させるものであり、得られる膨張体(発泡体)はガラス状の脆性の外殻(シェル)を有することが特徴である。従って発泡体は弾性を有するマイクロカプセルとは全く異なっている。使用できるマトリックスが非常に硬いものや弾性を有しないものに使用されるが、形状変化のある多孔体を作成するときには樹脂の特性を失うことがあり好ましくない。
従来、上記の如き熱膨張性マイクロカプセルはニトリル系単量体と(メタ)アクリル酸エステル系単量体を主成分としたアクリル系共重合体を壁材として開発が進行してきた。しかしながら、これらの単量体による共重合体を壁材に有する熱膨張性マイクロカプセルでは発泡温度領域の可変領域が狭く、特に高温領域において限界がある。
すなわち、本発明の目的は、高温度域で安定発泡、高発泡倍率を有し、得られた発泡体は高弾性体として振る舞い、柔らかいマトリックス樹脂や厚いマトリックス樹脂中で安定な熱可塑性の弾性体を提供することができる熱膨張性マイクロカプセル、その熱膨張性マイクロカプセルを含む樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、以下の(A)〜(C)に示す構成要件の少なくとも1つを満たすと好ましい。
(A)前記単量体混合物中の単量体(II)の割合が4.74〜60重量%である。
(B)単量体混合物の重合時の重合開始剤が油溶性の過酸化物、アゾ化合物または反応温度で1〜25時間の半減期を有するものである。
(C)最大膨張温度が170℃以上である。
本発明の樹脂組成物は、上記熱膨張性マイクロカプセルまたはその膨張体と、樹脂とからなる。前記樹脂が、ゴム、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂から選ばれると好ましい。
本発明の樹脂組成物の製造方法は、上記熱膨張性マイクロカプセルまたはその膨張体を樹脂に練り込み成形する製造方法である。前記練り込み成形を、カレンダ加工、押出し成形、ブロー成形および射出成形から選ばれる方法で行うと好ましい。また、前記樹脂が、ゴム、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂から選ばれると好ましい。
ニトリル系単量体の使用量は、重合性単量体混合物に対し、好ましくは40〜95重量%、特に好ましくは50〜90重量%である。40重量%未満では本発明の目的を達成することは難しい。
分子内に1つの不飽和二重結合とカルボキシル基を有する単量体(II)としては、例えば、アクリル酸(AA)、メタクリル酸(MAA)、イタコン酸、スチレンスルホン酸またはナトリウム塩、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、およびそれらの混合物を挙げることができる。
分子内に1つの不飽和二重結合とカルボキシル基を有する単量体(II)の使用量は、重合性単量体混合物に対し、好ましくは5〜60重量%、より好ましくは7〜50重量%である。60重量%を超えると本発明の目的を達成することは難しい。5重量%未満では高温領域における発泡性が低下する。
単量体(IV)は、前記単量体(I)、(II)、(III)と異なり且つ共重合可能である。
単量体(IV)は、外殻の重合体の膨張特性を調整するために用いられる。単量体(IV)としては、例えば、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチルアクリレートなどの(メタ)アクリル酸エステル、スチレン、スチレンスルホン酸またはそのナトリウム塩、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどスチレン系モノマー、アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミドなどのラジカル開始剤により重合反応が進行するモノマー、およびそれらの混合物である。
単量体(IV)の使用量は、重合性単量体混合物に対し、好ましくは0〜20重量%、より好ましくは0〜15重量%である。20重量%を超えると本発明の目的を達成することは難しい。
かかる単量体を重合単量体混合物が1重量%以上で含有すると得られる膨張体が非常に硬く脆いものになるので好ましくない。
重合開始剤としては、好ましくは、例えば油溶性の過酸化物である過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、ペルオキシ酸エステル、ペルオキシジカーボネートおよびアゾ化合物、または反応温度で1〜25時間の半減期を有するものを挙げることができる。このような重合開始剤を単独であるいは組合せて使用して前記単量体を懸濁重合することによって外殻重合体を製造する。
熱膨張性マイクロカプセルの製造にあたっては、従来方法である懸濁重合法を用いることができる。懸濁重合は、通常、分散剤を含有する水系分散媒体中に重合性単量体混合物および発泡剤を分散させ発泡剤の存在下に単量体混合物を重合させて行う。水系分散媒体中における分散安定剤としては、例えばシリカ、水酸化マグネシウム、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどの無機微粒子が用いられる。その他に、分散安定補助剤として、例えばジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、各種乳化剤などが用いられる。
このような方法を採用することにより、最大膨張温度が、好ましくは160℃以上、より好ましくは170℃以上、特に好ましくは190℃以上である熱膨張性マイクロカプセルを得ることができる。そして得られた熱膨張性マイクロカプセルは、好ましくは160℃以上の高温度域で安定発泡、高発泡倍率を有し、得られた発泡体は高弾性体として振る舞う。
本発明により得られた熱膨張性マイクロカプセル、あるいはその膨張体を用いて、各種樹脂へ練り込み成形を行うことができる。これにより軽量化された樹脂組成物を得ることができる。成形方法としては、例えばカレンダ加工、押出し成形、ブロー成形、射出成形など、従来既知の方法を用いることができる。
用いることができる樹脂としては、例えばゴムあるいはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどといった熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などといった熱硬化性樹脂を挙げることができる。
〔実施例1〕
固形分40重量%のコロイダルシリカ40g、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合物1g、塩化ナトリウム150gおよびイオン交換水500gを加え混合後、pH3.5に調整し水系分散媒体を調製した。
アクリロニトリル100g、メタクリロニトリル100g、メタクリル酸10g、エチレングリコールジメタクリレート1g、アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1gを混合して均一溶液の単量体混合物とし、これをイソブタン、イソペンタンとともにオートクレーブ中に仕込み混合した。その後、水系分散媒体をオートクレーブ中に仕込み、5分間700rpmで攪拌後、窒素置換し、反応温度60℃で8時間反応させた。反応圧力は0.5MPa、攪拌は350rpmで行った。
次にSBS樹脂中での発泡性能の評価を行った。SBS樹脂(スチレン・ブタジエンブロックコポリマー)に実施例1で得られた熱膨張性カプセル1重量%を混合し、シート化した後、160℃で加熱をしたところSBSの比重が0.9から0.45まで下がった。
また、SBS樹脂(JSR製TR2787、比重0.94g/cm3、メルトフローレート6.0g/10分、200℃/49.0N)97.5重量%、熱膨張性マイクロカプセル2.5重量%を混合し、続いて型締力約80トン、スクリュー径32mmを有する射出成形機を用いて、射出圧力約1000kg/cm2、シリンダー温度150〜190℃にて射出成形を行い、直径98mm×厚み3mmの円盤状の成形物を得た。結果を表1に示す。
メタクリル酸を用いない以外、実施例1の処方と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを作成した。
得られた熱膨張性マイクロカプセルをパーキンエルマー社製のTMA−7型を用いて膨張特性の分析を行ったところ、発泡開始温度が105℃、最大膨張温度が155℃であった。
次にSBS樹脂中での発泡性能の評価を行った。SBS樹脂と比較例1で得られた熱膨張性カプセル1重量%を混合し、シート化後160℃で加熱をしたところSBSの比重が0.9から0.7まで下がった。
つづいて実施例1と同様に射出成型を行った。結果を表1に示す。
固形分40重量%のコロイダルシリカ40g、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合物1g、塩化ナトリウム160g、イオン交換水500gを加え混合後、pH3.5に調整し水系分散媒体を調製した。
アクリロニトリル50g、メタクリロニトリル50g、メタクリル酸120g、エチレングリコールジメタクリレート3gおよびアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1gを混合して均一溶液の単量体混合物とし、これを2−メチルペンタン20g、2,2,4−トリメチルペンタン15gとともにオートクレーブ中に仕込み混合した。その後、水系分散媒体をオートクレーブ中に仕込み、5分間700rpmで攪拌後、窒素置換し、反応温度60℃で8時間反応させた。反応圧力は0.5MPa、攪拌は350rpmで行った。
この反応により作成された熱膨張性マイクロカプセルの熱膨張特性分析を行った。パーキンエルマー社製のTMA−7型を用いて膨張特性の分析を行ったところ、発泡開始温度が190℃、最大膨張温度が260℃であった。
つづいて実施例1と同様に射出成型を行った。温度条件は190〜250℃で行った。結果を表2に示す。
メタクリル酸を用いない以外、実施例2の処方と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを作成した。
得られた熱膨張性マイクロカプセルをパーキンエルマー社製のTMA−7型を用いて膨張特性の分析を行ったところ、発泡開始温度が182℃、最大膨張温度が206℃であった。
つづいて実施例2と同様に射出成型を行った。結果を表2に示す。
固形分40重量%のコロイダルシリカ45g、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合物1g、塩化ナトリウム140gおよびイオン交換水500gを加え混合後、pH3.5に調整し水系分散媒体を調製した。
アクリロニトリル70g、メタクリロニトリル70g、メタクリル酸70g、エチレングリコールジメタクリレート3g、アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1gを混合して均一溶液の単量体混合物とし、これをイソペンタン20g、2−メチルペンタン30gとともにオートクレーブ中に仕込み混合した。その後、水系分散媒体をオートクレーブ中に仕込み、5分間700rpmで攪拌後、窒素置換し、反応温度60℃で8時間反応させた。反応圧力は0.5MPa、攪拌は350rpmで行った。
この反応により作成された熱膨張性マイクロカプセルの熱膨張特性分析を行った。パーキンエルマー社製のTMA−7型を用いて膨張特性の分析を行ったところ、発泡開始温度が160℃、最大膨張温度が200℃であった。
つづいて実施例1と同様に射出成型を行った。温度条件は150〜210℃で行った。結果を表3に示す。
メタクリル酸を用いない以外、実施例3の処方と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを作成した。
得られた熱膨張性マイクロカプセルをパーキンエルマー社製のTMA−7型を用いて膨張特性の分析を行ったところ、発泡開始温度が153℃、最大膨張温度が175℃であった。
つづいて実施例3と同様に射出成型を行った。結果を表3に示す。
固形分40重量%のコロイダルシリカ45g、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合物を1g、塩化ナトリウムを140g、イオン交換水500gを加え混合後、pH3.5に調整し水系分散媒体を調製した。
アクリロニトリル70g、メタクリロニトリル70g、イタコン酸70g、エチレングリコールジメタクリレート3g、α−メチルスチレン10g、アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1gを混合して均一溶液の単量体混合物とし、これをイソペンタン20g、2−メチルペンタン30gとともにオートクレーブ中に仕込み混合した。その後、水系分散媒体をオートクレーブ中に仕込み、5分間700rpmで攪拌後、窒素置換し、反応温度60℃で8時間反応させた。反応圧力は0.5MPa、攪拌は350rpmで行った。
この反応により作成された熱膨張性マイクロカプセルの熱膨張特性分析を行った。パーキンエルマー社製のTMA−7型を用いて膨張特性の分析を行ったところ、発泡開始温度が163℃、最大膨張温度が210℃であった。
つづいて実施例1と同様に射出成型を行った。結果を表4に示す。
イタコン酸を用いない以外、実施例4の処方と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを作成した。
得られた熱膨張性マイクロカプセルをパーキンエルマー社製のTMA−7型を用いて膨張特性の分析を行ったところ、発泡開始温度が160℃、最大膨張温度が183℃であった。
つづいて実施例1と同様に射出成型を行った。結果を表4に示す。
固形分40重量%のコロイダルシリカ40g、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合物1g、塩化ナトリウム150gおよびイオン交換水500gを加え混合後、pH3.5に調整し水系分散媒体を調製した。
アクリロニトリル100g、メタクリロニトリル100g、メタクリル酸10g、エチレングリコールジメタクリレート1g、アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1gを混合して均一溶液の単量体混合物とし、これをイソペンタン64gとともにオートクレーブ中に仕込み混合した。その後、水系分散媒体をオートクレーブ中に仕込み、5分間700rpmで攪拌後、窒素置換し、反応温度60℃で8時間反応させた。反応圧力は0.5MPa、攪拌は350rpmで行った。
この反応により作成された熱膨張性マイクロカプセルの熱膨張特性分析を行った。パーキンエルマー社製のTMA−7型を用いて膨張特性の分析を行ったところ、発泡開始温度が140℃、最大膨張温度が197℃であった。
固形分40重量%のコロイダルシリカ25g、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合物0.6g、塩化ナトリウム55gおよびイオン交換水160gを加え混合後、pH3.5に調整し水系分散媒体を調製した。
アクリロニトリル45g、N,N−ジメチルアクリルアミド16g、N−メチロールアクリルアミド5g、メタクリル酸23g、エチレングリコールジメタクリレート0.1gおよびアゾビスイソブチロニトリル0.3gを混合して均一溶液の単量体混合物とし、これをイソペンタン15gとともにオートクレーブ中に仕込み混合した。その後、水系分散媒体をオートクレーブ中に仕込み、5分間700rpmで攪拌後、窒素置換し、反応温度70℃で20時間反応させた。反応圧力は0.5MPa、攪拌は350rpmで行った。
この反応により作成された熱膨張性マイクロカプセルの熱膨張特性分析を行った。パーキンエルマー社製のTMA−7型を用いて膨張特性の分析を行ったところ、発泡開始温度が141℃、最大膨張温度が200℃であった。
体積保持率とは、発泡体の荷重付与前真比重(D1)、荷重付与後真比重(D2)を測定し、下式より求める。
体積保持率(%)={1−(D2−D1)/D1}×100
体積保持率は、好ましくは50%以上、より好ましくは70%以上、特に好ましくは80%以上である。体積保持率が、50%未満では、形状変化のない多孔体を作成するときに有効であるが、形状変化を伴う樹脂中での発泡において樹脂の特性を失うことがあり、好ましくない。
荷重付与方法は、25℃においてステンレス製のシリンダー内(内径12.5mm)に発泡体を充填した後、上方からピストンにより任意の荷重を0.5時間付与することによる。
評価結果を表5に示す。
Claims (8)
- ニトリル系単量体(I)、分子内に1つの不飽和二重結合とカルボキシル基を有する単量体(II)、分子内に2以上の重合性二重結合を有する単量体(III)および、必要により、単量体(I)、(II)、(III)と異なり且つ共重合可能な単量体(IV)からなり、且つ単量体(II)の有するカルボキシル基と反応する官能基を持つ単量体を1重量%以上は含有しない単量体混合物を重合して得られた重合体からなる外殻および該外殼内に封入された発泡剤からなる熱膨張性マイクロカプセルであって、
前記ニトリル系単量体(I)がメタクリロニトリルを必須とし、
前記単量体混合物が単量体(IV)を含む場合には、前記単量体(IV)が塩化ビニリデン、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸エステル、スチレン系モノマー、アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミドおよび置換メタクリルアミドから選ばれる少なくとも1種であり、
前記単量体混合物中の単量体(II)の割合が4.74〜60重量%であり、単量体(III)の割合が0.01〜5重量%であり、単量体(IV)の割合が0〜20重量%であり、
前記発泡剤が、オクタン、シクロオクタン、メチルヘプタン類およびトリメチルペンタン類から選ばれる少なくとも1種を含む、
熱膨張性マイクロカプセル。 - 単量体混合物の重合時の重合開始剤が油溶性の過酸化物、アゾ化合物または反応温度で1〜25時間の半減期を有するものである、請求項1に記載の熱膨張性マイクロカプセル。
- 最大膨張温度が170℃以上である、請求項1または2に記載の熱膨張性マイクロカプセル。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の熱膨張性マイクロカプセルまたはその膨張体と、樹脂とからなる、樹脂組成物。
- 前記樹脂が、ゴム、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂から選ばれる、請求項4に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の熱膨張性マイクロカプセルまたはその膨張体を樹脂に練り込み成形する、樹脂組成物の製造方法。
- 前記練り込み成形を、カレンダ加工、押出し成形、ブロー成形および射出成形から選ばれる方法で行う、請求項6に記載の樹脂組成物の製造方法。
- 前記樹脂が、ゴム、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂から選ばれる、請求項6または7に記載の樹脂組成物の製造方法。
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