JP2019019163A - スチレン系樹脂組成物およびそれからなる成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた軽量化効果および耐衝撃性を有するスチレン系樹脂組成物およびそれからなる成形体を提供すること。【解決手段】優れた軽量化効果および耐衝撃性を有するスチレン系樹脂組成物を提供する。本発明は、（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）熱膨張開始温度が１５０℃〜２００℃である熱膨張性マイクロカプセルおよび（Ｃ）スチレンと１，３-ブタジエンからなる共重合体を含有することを特徴とするスチレン系樹脂組成物およびそれからなる成形体である。【選択図】なし

Description

本発明は、優れた耐衝撃性および軽量化効果を有するスチレン系樹脂組成物およびそれからなる成形体を提供する。

近年、地球温暖化の問題から環境負荷の低減が求められており、その方法として発泡剤による樹脂の軽量化が注目されている。しかしながら、従来の方法では、成形工程での発泡セル破壊による軽量化効果の低下や材料自体の衝撃強度の低下に問題があった（特許文献１）。

特開２０１０−１３８２１４公報

本発明は、軽量化効果および耐衝撃性に優れるスチレン系樹脂組成物およびそれからなる成形体を提供することである。

（１）．（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）熱膨張開始温度が１５０℃〜２００℃である熱膨張性マイクロカプセルおよび（Ｃ）スチレンと１，３-ブタジエンからなる共重合体を含有することを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
（２）．（Ａ）スチレン系樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）熱膨張開始温度が１５０℃〜２００℃である熱膨張性マイクロカプセル０．１〜５質量部、（Ｃ）スチレンと１，３-ブタジエンからなる共重合体１〜１５質量部である（１）に記載の樹脂組成物。
（３）．（１）または（２）に記載のスチレン系樹脂組成物からなる密度が０．８５０〜１．１５０ｇ／ｃｍ^３である成形体。

本発明のスチレン系樹脂組成物およびそれからなる成形体は、耐衝撃性および軽量化効果に優れているため、容器・包装分野、家電・ＯＡ機器分野、雑貨分野、住宅設備分野、農林業分野等の多分野での使用が有利になる。

本発明において使用する（Ａ）スチレン系樹脂とは、芳香族ビニル化合物系単量体をラジカル重合して得られるものであり、必要に応じて共役ジエン系ゴム状重合体を加えてゴム変性を行ってもよい。重合方法としては公知の方法、例えば、塊状重合法、塊状・懸濁二段重合法、溶液重合法等により製造することができる。芳香族ビニル化合物系単量体は、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の公知のものが使用できるが、好ましくはスチレンである。また、これらの芳香族ビニル化合物系単量体と共重合可能なアクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等のスチレン系単量体や無水マレイン酸等以外の単量体も、スチレン系樹脂組成物の性能を損なわない程度ものであれば良い。さらに本発明ではジビニルベンゼン等の架橋剤をスチレン系単量体に対し添加して重合したものであっても差し支えない。

本発明の（Ａ）スチレン系樹脂のゴム変性に用いる共役ジエン系ゴム状重合体としては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエンのランダムまたはブロック共重合体、ポリイソプレン、ポリクロロプレン、スチレン−イソプレンのランダム、ブロック又はグラフト共重合体、エチレン−プロピレン−ジエンゴムなどが挙げられるが、特にポリブタジエン、スチレン−ブタジエンのランダム、ブロック又はグラフト共重合体が好ましい。また、これらは一部水素添加されていても差し支えない。

（Ａ）スチレン系樹脂の分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で１万〜５０万が好ましい。特に好ましくは、３万〜４０万である。重量平均分子量（Ｍｗ）が１万〜５０万だと、流動性と耐熱性のバランスに優れたスチレン系樹脂組成物が得られる。

上記、ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム状重合体の含有量は、３〜１５質量％が好ましい。ゴム状重合体の含有量が３〜１５質量％だと耐衝撃性と耐熱性のバランスに優れたスチレン系樹脂組成物が得られる。

上記、ゴム変性スチレン系樹脂中のゴム状重合体の平均粒子径は、０．１〜５．０μｍ質量％が好ましく、特に好ましくは１．０〜４．０μｍ質量％が好ましい。ゴム状重合体の平均粒子径が０．１〜５．０μｍだと顕著な耐衝撃性向上効果が得られる。

（Ａ）スチレン系樹脂中の４−ｔ−ブチルカテコール（ＴＢＣ）の含有量は、０．１〜６．０ｍｇ／ｋｇが好ましい。ＴＢＣの含有量が０．１〜６．０ｍｇ／ｋｇだと成形後の黄色変色抑制効果が得られる。

本発明の（Ｂ）熱膨張性マイクロカプセルとは、コアシェル構造を有する微小容器であって、シェルは熱可塑性樹脂、コアは液体又は気体の炭化水素からなる。この熱膨張性マイクロカプセルを加熱すると、シェルの熱可塑性樹脂が軟化し、内包された液体又は気体が気化・膨張することにより、軽量化剤として働くものである。

上記（Ｂ）熱膨張性マイクロカプセルのコアを構成する熱可塑性樹脂としては、本発明の熱可塑性樹脂組成物を溶融成形する際に軟化するが、流動してしまわない程度のガラス転移点または融点を有する樹脂である必要があり、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニリデン−メチルメタクリレート共重合体、塩化ビニリデン−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体などが挙げられる。

上記（Ｂ）熱膨張性マイクロカプセルに内包される上記液体及び気体の炭化水素としては、プロパン、プロピレン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン等が挙げられる。

（Ｂ）熱膨張性マイクロカプセルの膨張開始温度は、１５０〜２００℃である。

本発明において、（Ｂ）熱膨張性マイクロカプセルの膨張開始温度とは、動的粘弾性装置（ＤＭＡ）を用いて１０℃／ｍｉｎの昇温速度で測定を行った際に、正方向への変移が開始された温度である。

本発明において、（Ｂ）熱膨張性マイクロカプセルの配合量は、（Ａ）スチレン系樹脂を１００質量部とした時、０．１〜５質量部である。好ましくは０．３〜５質量部、更に好ましくは０．５〜３質量部である。

（Ｂ）熱膨張性マイクロカプセルの粒子径は１〜５０μｍである。好ましくは５〜４０μｍ、特に好ましくは１０〜３０μｍであるである。（Ｂ）熱膨張性マイクロカプセルの粒子径が１〜５０μｍだと、（Ａ）スチレン系樹脂との混合時に（Ｂ）熱膨張性マイクロカプセルが分級しないため均一組成のスチレン系樹脂組成物が得られ、また、せん断や衝突による（Ｂ）熱膨張性マイクロカプセルの破壊も抑制できる。

本発明において、（Ｂ）熱膨張性マイクロカプセルの粒子径とは、累積質量が５０％であるときのメジアン径（Ｄ５０）を意味し、レーザー回折法により測定する。

本発明において、（Ｃ）スチレンと１，３-ブタジエンからなる共重合体の配合量は、（Ａ）スチレン系樹脂を１００質量部とした時、１〜１５質量部である。好ましくは１〜１０質量部、更に好ましくは１〜５質量部である。

本発明の（Ｃ）スチレンと１，３-ブタジエンからなる共重合体は、共重合体中のスチレン含有量が１０〜５０質量％である。好ましくは、共重合体中のスチレン含有量が１０〜４０質量％である。共重合体中のスチレン含有量が１０〜５０質量％だと耐熱性と耐衝撃性のバランス優れるスチレン系樹脂組成物が得られる。

本発明の（Ｃ）スチレンと１，３-ブタジエンからなる共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は５〜２０万である。好ましくは７〜１７万、特に好ましくは、９〜１５である。共重合体の数平均分子量が５〜２０万だと流動性と耐衝撃性のバランス優れるスチレン系樹脂組成物が得られる。

本発明のスチレン系樹脂組成物には、要旨を超えない範囲で各種添加物、例えば難燃剤、染顔料、着色防止剤、滑剤、酸化防止剤、老化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、充填剤、相溶化剤等の公知の添加剤、酸化チタンやカーボンブラックなどの着色剤などの改質剤を添加できる。これらの添加方法は特に限定される訳では無く、公知の方法、例えば、使用する（Ａ）スチレン系樹脂の重合開始前、重合途中の反応液に対して、または重合終了後、及び（Ｂ）熱膨張性マイクロカプセル、（Ｃ）スチレンと１，３-ブタジエンからなる共重合体を配合する際、更には、押出機や成形機においても添加することができる。

本発明のスチレン系樹脂組成物の原料の混合方法は、公知の混合技術を適用することが出来る。例えばミキサー型混合機、Ｖ型他ブレンダー、及びタンブラー型混合機等の混合装置であらかじめ予備混合しておいた混合物を、更に溶融混練することで均一なスチレン系成物とする。

本発明のスチレン系樹脂組成物の溶融混練は、（Ａ）スチレン系樹脂中での（Ｂ）熱膨張性マイクロカプセルの分散性向上のため、成形工程以前に行う。溶融混練を行わずに、本発明のスチレン系樹脂組成物の原料を直接成形機に投入すると、（Ｂ）熱膨張性マイクロカプセルが分散不良を起こすため、成形体にブツが生じ外観悪化や強度低下が生じるため好ましくない。

本発明のスチレン系樹脂組成物の溶融混練には、単軸押出機、二軸押出機、三軸押出機、四軸押出機などの押出機、単軸混練機、二軸混練機、三軸混練機、四軸混練機などの多軸混練機、バンバリーミキサー、ロール等の溶融混練装置を使用する。単軸式溶融混練装置と多軸式溶融混練装置をタンデム式に連結した溶融混練装置等を用いてもよい。

溶融混練時の温度は、樹脂温度で１６０℃〜２２０℃である。好ましくは１７０℃〜２１０℃であり、特に好ましくは１８０℃〜２１０℃である。樹脂温度が１６０℃〜２２０℃だと、溶融混練装置内の樹脂圧力が安定し、シェルが過度のせん断を受けて破壊されることも無い。

本発明において、樹脂温度とは、デジタル温度計を用いて混練装置ダイ部の溶融樹脂組成物を測定する。

本発明のスチレン系樹脂組成物の成形方法としては押出成形、圧縮成形、射出成形、ブロー成形、射出ブロー成形、カレンダー成形がある。

本発明のスチレン系樹脂組成物からなる成形体の密度は、０．８５０〜１．１５０ｇ／ｃｍ^３である。好ましくは、０．８５０〜１．１００ｇ／ｃｍ^３である。特に好ましくは、０．８５０〜１．０００ｇ／ｃｍ^３である。

以下に本発明を参考例、実施例及び比較例によって詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例及び比較例では、（Ａ）スチレン系樹脂として（Ａ−１）ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）を使用した。ゴム状重合体にポリブタジエンゴムを使用し、マトリックス部分の重量平均分子量（Ｍｗ）は２２万、マトリックス部分のゴム状重合体含有量９．３質量％、ゴム状重合体の平均粒子径２．７μｍ、マトリックス部分のＴＢＣ含有量１．９ｍｇ／ｋｇ、及び密度１．０４０ｇ／ｃｍ^３である（Ａ−１）ゴム変性スチレン系樹脂を使用した。

（Ａ−１）ゴム変性スチレン系樹脂のマトリックス部分の重量平均分子量（Ｍｗ）、ゴム状重合体含有量、ゴム状重合体の体積平均粒子径、ＴＢＣ含有量は以下の方法で測定した。

重量平均分子量の測定：（Ａ―１）ゴム変性スチレン系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）および（Ｃ）スチレンと１，３-ブタジエンからなる共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、次の条件で測定した。なお、本実施例で使用したゴム変性スチレン系樹脂はポリスチレン樹脂のマトリクス相にゴム状分散粒子が分散した形態であり、分子量はマトリクス相の分子量を意味する。そのため分子量測定に用いる試料は５０％メチルエチルケトン／５０％アセトン混合溶液にＨＩＰＳを溶解させ、遠心分離機（コクサン社製Ｈ−２０００Ｂ（ローター：Ｈ））にてゴム状分散粒子を除去し、メタノールに再沈殿させたポリマー物を使用した。
ＧＰＣ機種：昭和電工株式会社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ−１０１
カラム：ポリマーラボラトリーズ社製 ＰＬｇｅｌ ５μｍ ＭＩＸＥＤ−Ｃ
移動相：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．２質量％
温度：オーブン４０℃、注入口３５℃、検出器３５℃
検出器：示差屈折計

ゴム状重合体含有量の測定：（Ａ−１）ゴム変性スチレン系樹脂をクロロホルムに溶解させ、一定量の一塩化ヨウ素／四塩化炭素溶液を加え暗所に約１時間放置後、１５質量％のヨウ化カリウム溶液と純水５０ｍｌを加え、過剰の一塩化ヨウ素を０．１Ｎチオ硫酸ナトリウム／エタノール水溶液で滴定し、付加した一塩化ヨウ素量から算出した。

ゴム状重合体の平均粒子径の測定：（Ａ−１）ゴム変性スチレン系樹脂をジメチルホルムアミドに溶解させ、レーザー回析方式粒度分布装置にて測定した。
測定装置：ベックマン・コールター社製レーザー回析方式粒子アナライザーＬＳ−２３０型

ＴＢＣ含有量の測定：ＴＢＣ含有量の測定に用いる試料はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１００ｍＬに（Ａ−１）ゴム変性スチレン系樹脂２ｇを溶解させ、遠心分離機（コクサン社製Ｈ−２０００Ｂ（ローター：Ｈ））にてゴム状分散粒子を除去し、その上澄み液を１０ｍＬに採取し、そこにＮ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド２００μＬを添加し、ガスクロマトグラフ／質量分析装置（ＧＣ／ＭＳ）にて（Ａ−１）耐衝撃性ポリスチレン樹脂中のＴＢＣ含有量を測定した。
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＨＰ７８９０／ＨＰ５９７４
カラム：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＤＢ−５ＭＳ
オーブン：５０℃
注入口：３００℃
キャリア：ヘリウム、１ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：質量分析計

（Ｂ）熱膨張性マイクロカプセルには、（Ｂ−１）松本油脂社製の商品名マツモトマイクロスフェア― ＦＮ−１９０ＳＳＤを用いた。（Ｂ−１）熱膨張性マイクロカプセルの膨張開始温度は１６０℃、粒子径は１０μｍであった。

実施例４では、（Ｂ）熱膨張性マイクロカプセルとして、（Ｂ−２）松本油脂社製の商品名マツモトマイクロスフェア― Ｆ−２６０Ｄを用いた。（Ｂ−２）熱膨張性マイクロカプセルの膨張開始温度は１９０℃、粒子径は２７μｍであった。

比較例２では、（Ｂ）熱膨張性マイクロカプセルとして、（Ｂ−３）松本油脂社製の商品名マツモトマイクロスフェア― ＦＮ−１８０ＳＳＤを用いた。（Ｂ−３）熱膨張性マイクロカプセルの膨張開始温度は１４０℃、粒子径は２０μｍであった。

比較例３では、（Ｂ）熱膨張性マイクロカプセルとして、（Ｂ−４）松本油脂社製の商品名マツモトマイクロスフェア― Ｆ−２８３０Ｄを用いた。（Ｂ−４）熱膨張性マイクロカプセルの膨張開始温度は２２５℃、粒子径は２５μｍであった。

（Ｂ）熱膨張性マイクロカプセルの膨張開始温度は、熱膨張性マイクロカプセル０．５ｍｇを直径６．０ｍｍ、深さ４．８ｍｍのアルミカップに入れ、上部にアルミ蓋をのせ、加圧０．０１Ｎの力を加えた状態で、２０℃から３００℃まで１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し測定した。
ＤＭＡ機種：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製Ｑ−８００型

（Ｃ）スチレンと１，３-ブタジエンからなる共重合体には、（Ｃ−１）スチレンと１，３-ブタジエンの共重合体であるクレイトン社製の商品名ＤＸ４１０（Ｍｎ：１５万、スチレン含有量：１８％、ブタジエン含有量８２％）を用いた。

（Ｃ）スチレンと１，３-ブタジエンからなる共重合体には、（Ｃ−２）スチレンと１，３-ブタジエンの共重合体である旭化成社製の商品名タフプレンＡ（Ｍｎ：９万、スチレン含有量：４０％、ブタジエン含有量６０％）を用いた。

比較例４では、（Ｃ）スチレンと１，３-ブタジエンからなる共重合体の代わりに、（Ｃ−３）スチレンとアクリロニトリルの共重合体であるＪＳＲ社製のＰＮ３０Ａを用いた。

（Ｃ）スチレンと１，３-ブタジエンからなる共重合体のスチレン含有量およびブタジエン含有量の測定はＪＩＳ Ｋ ６２３１−２に準拠し、熱分解ガスクロマトグラフを用いて行った。

本発明のスチレン系樹脂組成物の溶融混練方法を以下に述べる。

実施例では、（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）熱膨張性マイクロカプセルおよび（Ｃ）スチレンと１，３-ブタジエンからなる共重合体を表に示す量にて配合し、これら全成分をヘンシェルミキサー（日本コークス工業社製ＦＭ２０Ｂ）にて予備混合し、二軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ２６ＳＳ）に供給してストランドとし、水冷してからペレタイザーへ導きペレット化した。この際、二軸押出機のシリンダー温度は温度１４０℃、供給量２０ｋｇ／時間とした。

実施例及び比較例に示した各種測定は以下の方法により実施した。

溶融混練時の温度は、全ての実施例および比較例で１８０℃であった。
デジタル温度計：カスタム社製デジタル温度計ＣＴ−１３１０Ｄ

軽量化度：本発明のスチレン系樹脂組成物からなる成形体の軽量化の指標として、以下の式（１）を用いて百分率で評価した。
軽量化度＝１００−［本発明のスチレン系樹脂組成物からなる成形体の比重／（Ａ）スチレン系樹脂のみからなる成形体の比重]×１００ （１）
ここで成形体の密度は、下記条件の射出成形にて角板（長さ１００ｍｍ×幅１００ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を作製し、２３℃，２０ＲＨに２４時間放置後、比重計を用いて測定した。
測定した成形体の軽量化度が５％以上であれば合格、軽量化による環境負荷低減の効果が低いため５％未満は不合格とした。
射出成形機：日本製鋼所株式会社製Ｊ１１０ＡＤ
シリンダー温度：２２０℃
保圧：０ＭＰａ
金型温度：４５℃
電子比重計：アルファミラージュ製ＭＤＳ−３００

耐衝撃性：下記条件の射出成形にて、ＪＩＳ Ｋ ７１３９に記載のＡ型試験片（ダンベル）を成形した。上記ダンベル片の中央部より切り出し、切削でノッチ（タイプＡ、ｒ＝０．２５ｍｍ）を入れた試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１１１−１に基づき測定を行った。強度が１０ｋＪ／ｍ２未満だと成形体の強度が不十分であり、１０ｋJ／ｍ２以上を合格とした。
射出成形機：日本製鋼所株式会社製Ｊ１１０ＡＤ
シリンダー温度：２２０℃
保圧：０ＭＰａ
金型温度：４５℃

下記表１および２に結果を示した。

表１の実施例より、本発明の規定を満たしたスチレン系樹脂組成物は、軽量効果および耐衝撃性に優れていることがわかる。

一方、表２の比較例より、本発明の規定を満足しないスチレン系樹脂組成物は、軽量効果または耐衝撃性に劣る。

本発明のスチレン系樹脂組成物は、優れた軽量化効果および耐衝撃性を有するため、容器・包装分野、家電・ＯＡ機器分野、雑貨分野、住宅設備分野、農林業分野等の様々な分野での使用が有利になる。

Claims (3)

1. （Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）熱膨張開始温度が１５０℃〜２００℃である熱膨張性マイクロカプセルおよび（Ｃ）スチレンと１，３-ブタジエンからなる共重合体を含有することを特徴とするスチレン系樹脂組成物。
2. （Ａ）スチレン系樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）熱膨張開始温度が１５０℃〜２００℃である熱膨張性マイクロカプセル０．１〜５質量部、（Ｃ）スチレンと１，３-ブタジエンからなる共重合体１〜１５質量部である請求項1に記載のスチレン系樹脂組成物。
3. 請求項１または２に記載のスチレン系樹脂組成物からなる密度が０．８５０〜１．１５０ｇ／ｃｍ^３である成形体。