JP2013032542A - 熱膨張性マイクロカプセルおよびその利用 - Google Patents
熱膨張性マイクロカプセルおよびその利用 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2013032542A JP2013032542A JP2012233986A JP2012233986A JP2013032542A JP 2013032542 A JP2013032542 A JP 2013032542A JP 2012233986 A JP2012233986 A JP 2012233986A JP 2012233986 A JP2012233986 A JP 2012233986A JP 2013032542 A JP2013032542 A JP 2013032542A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- monomer
- thermally expandable
- weight
- expandable microcapsule
- meth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003094 microcapsule Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 80
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 28
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 22
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 22
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 11
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 claims abstract description 6
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 claims abstract description 6
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims abstract description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 21
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 claims description 13
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 claims description 10
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- -1 azo compound Chemical class 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 claims description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N methacrylamide Chemical compound CC(=C)C(N)=O FQPSGWSUVKBHSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000465 moulding Methods 0.000 claims description 5
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims description 4
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 claims description 4
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000003490 calendering Methods 0.000 claims description 3
- 239000002775 capsule Substances 0.000 claims description 3
- 238000010101 extrusion blow moulding Methods 0.000 claims description 3
- 238000004898 kneading Methods 0.000 claims description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 3
- HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N Acrylamide Chemical compound NC(=O)C=C HRPVXLWXLXDGHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 abstract description 8
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 abstract description 5
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 abstract description 3
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 abstract description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 32
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 26
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 14
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N isopentane Chemical compound CCC(C)C QWTDNUCVQCZILF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N dimethyl butane Natural products CCCC(C)C AFABGHUZZDYHJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000008119 colloidal silica Substances 0.000 description 6
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MEFJMBSAHDEPGF-UHFFFAOYSA-N hexanedioic acid;2-(2-hydroxyethylamino)ethanol Chemical compound OCCNCCO.OC(=O)CCCCC(O)=O MEFJMBSAHDEPGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 6
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 2-[(2-cyano-4-methylpentan-2-yl)diazenyl]-2,4-dimethylpentanenitrile Chemical compound CC(C)CC(C)(C#N)N=NC(C)(C#N)CC(C)C WYGWHHGCAGTUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 5
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Substances CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N isobutane Chemical compound CC(C)C NNPPMTNAJDCUHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N heptamethylene Natural products C1CCCCCC1 DMEGYFMYUHOHGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001223 polyethylene glycol Polymers 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylbutane Chemical compound CCC(C)(C)C HNRMPXKDFBEGFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 2-(2-cyanopropan-2-yldiazenyl)-2-methylpropanenitrile Chemical compound N#CC(C)(C)N=NC(C)(C)C#N OZAIFHULBGXAKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N Cyclopentane Chemical compound C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N N-Methylolacrylamide Chemical compound OCNC(=O)C=C CNCOEDDPFOAUMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003926 acrylamides Chemical class 0.000 description 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N butane-1,4-diol Chemical compound OCCCCO WERYXYBDKMZEQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001282 iso-butane Substances 0.000 description 2
- CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N neopentane Chemical compound CC(C)(C)C CRSOQBOWXPBRES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N pentaerythritol Chemical compound OCC(CO)(CO)CO WXZMFSXDPGVJKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N (+)-borneol Chemical group C1C[C@@]2(C)[C@@H](O)C[C@@H]1C2(C)C DTGKSKDOIYIVQL-WEDXCCLWSA-N 0.000 description 1
- MXBCLXAAEYWALK-UHFFFAOYSA-N (2,2-dimethyl-3-prop-2-enoyloxypropyl) benzoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(C)(C)COC(=O)C1=CC=CC=C1 MXBCLXAAEYWALK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KYPOHTVBFVELTG-OWOJBTEDSA-N (e)-but-2-enedinitrile Chemical compound N#C\C=C\C#N KYPOHTVBFVELTG-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- QLLUAUADIMPKIH-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=C(C=C)C(C=C)=CC=C21 QLLUAUADIMPKIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZNXKLRKQUSZVQY-UHFFFAOYSA-N 1,6-diisocyanatohexane ethyl carbamate 2-(phenoxymethyl)oxirane prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.CCOC(N)=O.C1OC1COC1=CC=CC=C1.O=C=NCCCCCCN=C=O ZNXKLRKQUSZVQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ALVZNPYWJMLXKV-UHFFFAOYSA-N 1,9-Nonanediol Chemical compound OCCCCCCCCCO ALVZNPYWJMLXKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FYBFGAFWCBMEDG-UHFFFAOYSA-N 1-[3,5-di(prop-2-enoyl)-1,3,5-triazinan-1-yl]prop-2-en-1-one Chemical compound C=CC(=O)N1CN(C(=O)C=C)CN(C(=O)C=C)C1 FYBFGAFWCBMEDG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FLTJDUOFAQWHDF-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylhexane Chemical class CCCCC(C)(C)C FLTJDUOFAQWHDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZZVAVMGKRNEAT-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylpropane-1,3-diol;3-hydroxy-2,2-dimethylpropanoic acid Chemical compound OCC(C)(C)CO.OCC(C)(C)C(O)=O CZZVAVMGKRNEAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNFRKUNAXTXJEN-UHFFFAOYSA-N 2,4-diisocyanato-1-methylbenzene ethyl carbamate [2-(hydroxymethyl)-3-prop-2-enoyloxy-2-(prop-2-enoyloxymethyl)propyl] prop-2-enoate Chemical compound NC(=O)OCC.CC=1C(=CC(=CC1)N=C=O)N=C=O.C(C=C)(=O)OCC(COC(C=C)=O)(COC(C=C)=O)CO SNFRKUNAXTXJEN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMYINDVYGQKYMI-UHFFFAOYSA-N 2-[2,2-bis(hydroxymethyl)butoxymethyl]-2-ethylpropane-1,3-diol Chemical compound CCC(CO)(CO)COCC(CC)(CO)CO WMYINDVYGQKYMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 2-[[3-hydroxy-2,2-bis(hydroxymethyl)propoxy]methyl]-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)(CO)COCC(CO)(CO)CO TXBCBTDQIULDIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEBHVBWNPXWZJZ-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethenylbenzene styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.ClC=CC1=CC=CC=C1 LEBHVBWNPXWZJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYUNTGBISCIYPW-UHFFFAOYSA-N 2-chloroprop-2-enenitrile Chemical compound ClC(=C)C#N OYUNTGBISCIYPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RVBFWXYFXKDVKG-UHFFFAOYSA-N 2-ethoxyprop-2-enenitrile Chemical compound CCOC(=C)C#N RVBFWXYFXKDVKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CYUZOYPRAQASLN-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoyloxypropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCOC(=O)C=C CYUZOYPRAQASLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PMPVIKIVABFJJI-UHFFFAOYSA-N Cyclobutane Chemical compound C1CCC1 PMPVIKIVABFJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N Cyclopropane Chemical compound C1CC1 LVZWSLJZHVFIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N Isooctane Chemical compound CC(C)CC(C)(C)C NHTMVDHEPJAVLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GNULGOSSPWDTMD-UHFFFAOYSA-N NC(=O)OCC.C(CCCCCN=C=O)N=C=O.C(C=C)(=O)OCC(COC(C=C)=O)(COC(C=C)=O)CO Chemical compound NC(=O)OCC.C(CCCCCN=C=O)N=C=O.C(C=C)(=O)OCC(COC(C=C)=O)(COC(C=C)=O)CO GNULGOSSPWDTMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RHPYPRAKWTXDFS-UHFFFAOYSA-N OC(=O)C=C.CCOC(N)=O.C1OC1COC1=CC=CC=C1.CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O Chemical compound OC(=O)C=C.CCOC(N)=O.C1OC1COC1=CC=CC=C1.CC1=CC=C(N=C=O)C=C1N=C=O RHPYPRAKWTXDFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 1
- 229920006243 acrylic copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 125000000751 azo group Chemical group [*]N=N[*] 0.000 description 1
- SQJJLIIRJIYBBO-UHFFFAOYSA-N benzoic acid;2-ethyl-2-(hydroxymethyl)propane-1,3-diol;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.CCC(CO)(CO)CO.OC(=O)C1=CC=CC=C1 SQJJLIIRJIYBBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N butadiene-styrene rubber Chemical compound C=CC=C.C=CC1=CC=CC=C1 MTAZNLWOLGHBHU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 239000001506 calcium phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000389 calcium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011010 calcium phosphates Nutrition 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- 229940018557 citraconic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007859 condensation product Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N cyclooctane Chemical compound C1CCCCCCC1 WJTCGQSWYFHTAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004914 cyclooctane Substances 0.000 description 1
- FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N decane-1,10-diol Chemical compound OCCCCCCCCCCO FOTKYAAJKYLFFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 239000012933 diacyl peroxide Substances 0.000 description 1
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 1
- 239000003822 epoxy resin Substances 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- HLBOJHQDGVDWPU-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamate;[2-(hydroxymethyl)-3-prop-2-enoyloxy-2-(prop-2-enoyloxymethyl)propyl] prop-2-enoate;5-isocyanato-1-(isocyanatomethyl)-1,3,3-trimethylcyclohexane Chemical compound CCOC(N)=O.CC1(C)CC(N=C=O)CC(C)(CN=C=O)C1.C=CC(=O)OCC(CO)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C HLBOJHQDGVDWPU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 238000007429 general method Methods 0.000 description 1
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 1
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010981 methylcellulose Nutrition 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229940088644 n,n-dimethylacrylamide Drugs 0.000 description 1
- YLGYACDQVQQZSW-UHFFFAOYSA-N n,n-dimethylprop-2-enamide Chemical compound CN(C)C(=O)C=C YLGYACDQVQQZSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N neopentyl glycol Chemical compound OCC(C)(C)CO SLCVBVWXLSEKPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005634 peroxydicarbonate group Chemical group 0.000 description 1
- 229920000647 polyepoxide Polymers 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC=C FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 1
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 238000010558 suspension polymerization method Methods 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229920002803 thermoplastic polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H tricalcium bis(phosphate) Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[Ca+2].[O-]P([O-])([O-])=O.[O-]P([O-])([O-])=O QORWJWZARLRLPR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N triethylene glycol Chemical compound OCCOCCOCCO ZIBGPFATKBEMQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013585 weight reducing agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/12—Powdering or granulating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
- B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
- B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
- B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
- Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
- Y10T428/2984—Microcapsule with fluid core [includes liposome]
- Y10T428/2985—Solid-walled microcapsule from synthetic polymer
- Y10T428/2987—Addition polymer from unsaturated monomers only
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Molding Of Porous Articles (AREA)
- Processing And Handling Of Plastics And Other Materials For Molding In General (AREA)
Abstract
【解決手段】熱膨張性マイクロカプセルは、ニトリル系単量体(I)、分子内に1つの不飽和二重結合とカルボキシル基を有する単量体(II)、分子内に2以上の重合性二重結合を有する単量体(III)および、単量体(I)、(II)、(III)と異なり且つ共重合可能な単量体(IV)からなり、且つ単量体(II)の有するカルボキシル基と反応する官能基を持つ単量体を実質的に含有しない単量体混合物を重合して得られた重合体からなる外殻および該外殼内に封入された発泡剤からなる熱膨張性マイクロカプセルである。
【選択図】なし
Description
特許文献4は、高温で使用可能な熱膨張性マイクロカプセルを開示している。このマイクロカプセルは、熱膨張をすると同時に壁材に含まれるカルボキシル基と反応する官能基を持つ熱硬化性樹脂を硬化させて耐熱性を発現させるものであり、得られる膨張体(発泡体)はガラス状の脆性の外殻(シェル)を有することが特徴である。従って発泡体は弾性を有するマイクロカプセルとは全く異なっている。使用できるマトリックスが非常に硬いものや弾性を有しないものに使用されるが、形状変化のある多孔体を作成するときには樹脂の特性を失うことがあり好ましくない。
従来、上記の如き熱膨張性マイクロカプセルはニトリル系単量体と(メタ)アクリル酸エステル系単量体を主成分としたアクリル系共重合体を壁材として開発が進行してきた。しかしながら、これらの単量体による共重合体を壁材に有する熱膨張性マイクロカプセルでは発泡温度領域の可変領域が狭く、特に高温領域において限界がある。
すなわち、本発明の目的は、高温度域で安定発泡、高発泡倍率を有し、得られた発泡体は高弾性体として振る舞い、柔らかいマトリックス樹脂や厚いマトリックス樹脂中で安定な熱可塑性の弾性体を提供することができる熱膨張性マイクロカプセル、その熱膨張性マイクロカプセルを含む樹脂組成物およびその製造方法を提供することにある。
前記単量体(IV)が塩化ビニリデン、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸エステル、スチレン系モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミドおよび置換メタクリルアミドから選ばれる少なくとも1種である。
本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、以下の(A)〜(C)に示す構成要件の少なくとも1つを満たすと好ましい。
(A)加熱膨張させた膨張体に荷重15MPaを付与したとき、荷重付与後の膨張体の体積保持率が50%以上である。
(B)単量体混合物の重合時の重合開始剤が油溶性の過酸化物、アゾ化合物または反応温度で1〜25時間の半減期を有するものである。
(C)最大膨張温度が170℃以上である。
本発明の樹脂組成物は、上記熱膨張性マイクロカプセルまたはその膨張体と、樹脂とからなる。
本発明の樹脂組成物の製造方法は、上記熱膨張性マイクロカプセルまたはその膨張体を樹脂に練り込み成形する製造方法である。前記練り込み成形を、カレンダ加工、押出し成形、ブロー成形および射出成形から選ばれる方法で行うと好ましい。
ニトリル系単量体の使用量は、重合性単量体混合物に対し、好ましくは40〜95重量%、特に好ましくは50〜90重量%である。40重量%未満では本発明の目的を達成することは難しい。
分子内に1つの不飽和二重結合とカルボキシル基を有する単量体(II)としては、例えば、アクリル酸(AA)、メタクリル酸(MAA)、イタコン酸、スチレンスルホン酸またはナトリウム塩、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、およびそれらの混合物を挙げることができる。
分子内に1つの不飽和二重結合とカルボキシル基を有する単量体(II)の使用量は、重合性単量体混合物に対し、好ましくは5〜60重量%、より好ましくは7〜50重量%である。60重量%を超えると本発明の目的を達成することは難しい。5重量%未満では高温領域における発泡性が低下する。
単量体(IV)は、前記単量体(I)、(II)、(III)と異なり且つ共重合可能である。
単量体(IV)は、外殻の重合体の膨張特性を調整するために用いられる。単量体(IV)としては、例えば、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、β−カルボキシエチルアクリレートなどの(メタ)アクリル酸エステル、スチレン、スチレンスルホン酸またはそのナトリウム塩、α−メチルスチレン、クロロスチレンなどスチレン系モノマー、アクリルアミド、置換アクリルアミド、メタクリルアミド、置換メタクリルアミドなどのラジカル開始剤により重合反応が進行するモノマー、およびそれらの混合物である。
単量体(IV)の使用量は、重合性単量体混合物に対し、好ましくは0〜20重量%、より好ましくは0〜15重量%である。20重量%を超えると本発明の目的を達成することは難しい。
かかる単量体を重合単量体混合物が1重量%以上で含有すると得られる膨張体が非常に硬く脆いものになるので好ましくない。
重合開始剤としては、好ましくは、例えば油溶性の過酸化物である過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、ペルオキシ酸エステル、ペルオキシジカーボネートおよびアゾ化合物、または反応温度で1〜25時間の半減期を有するものを挙げることができる。このような重合開始剤を単独であるいは組合せて使用して前記単量体を懸濁重合することによって外殻重合体を製造する。
熱膨張性マイクロカプセルの製造にあたっては、従来方法である懸濁重合法を用いることができる。懸濁重合は、通常、分散剤を含有する水系分散媒体中に重合性単量体混合物および発泡剤を分散させ発泡剤の存在下に単量体混合物を重合させて行う。水系分散媒体中における分散安定剤としては、例えばシリカ、水酸化マグネシウム、リン酸カルシウム、水酸化アルミニウムなどの無機微粒子が用いられる。その他に、分散安定補助剤として、例えばジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、各種乳化剤などが用いられる。
このような方法を採用することにより、最大膨張温度が、好ましくは160℃以上、より好ましくは170℃以上、特に好ましくは190℃以上である熱膨張性マイクロカプセルを得ることができる。そして得られた熱膨張性マイクロカプセルは、好ましくは160℃以上の高温度域で安定発泡、高発泡倍率を有し、得られた発泡体は高弾性体として振る舞う。
本発明により得られた熱膨張性マイクロカプセル、あるいはその膨張体を用いて、各種樹脂へ練り込み成形を行うことができる。これにより軽量化された樹脂組成物を得ることができる。成形方法としては、例えばカレンダ加工、押出し成形、ブロー成形、射出成形など、従来既知の方法を用いることができる。
用いることができる樹脂としては、例えばゴムあるいはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルなどといった熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などといった熱硬化性樹脂を挙げることができる。
〔実施例1〕
固形分40重量%のコロイダルシリカ40g、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合物1g、塩化ナトリウム150gおよびイオン交換水500gを加え混合後、pH3.5に調整し水系分散媒体を調製した。
アクリロニトリル100g、メタクリロニトリル100g、メタクリル酸10g、エチレングリコールジメタクリレート1g、アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1gを混合して均一溶液の単量体混合物とし、これをイソブタン、イソペンタンとともにオートクレーブ中に仕込み混合した。その後、水系分散媒体をオートクレーブ中に仕込み、5分間700rpmで攪拌後、窒素置換し、反応温度60℃で8時間反応させた。反応圧力は0.5MPa、攪拌は350rpmで行った。
次にSBS樹脂中での発泡性能の評価を行った。SBS樹脂(スチレン・ブタジエンブロックコポリマー)に実施例1で得られた熱膨張性カプセル1重量%を混合し、シート化した後、160℃で加熱をしたところSBSの比重が0.9から0.45まで下がった。
また、SBS樹脂(JSR製TR2787、比重0.94g/cm3、メルトフローレート6.0g/10分、200℃/49.0N)97.5重量%、熱膨張性マイクロカプセル2.5重量%を混合し、続いて型締力約80トン、スクリュー径32mmを有する射出成形機を用いて、射出圧力約1000kg/cm2、シリンダー温度150〜190℃にて射出成形を行い、直径98mm×厚み3mmの円盤状の成形物を得た。結果を表1に示す。
メタクリル酸を用いない以外、実施例1の処方と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを作成した。
得られた熱膨張性マイクロカプセルをパーキンエルマー社製のTMA−7型を用いて膨張特性の分析を行ったところ、発泡開始温度が105℃、最大膨張温度が155℃であった。
次にSBS樹脂中での発泡性能の評価を行った。SBS樹脂と比較例1で得られた熱膨張性カプセル1重量%を混合し、シート化後160℃で加熱をしたところSBSの比重が0.9から0.7まで下がった。
つづいて実施例1と同様に射出成型を行った。結果を表1に示す。
固形分40重量%のコロイダルシリカ40g、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合物1g、塩化ナトリウム160g、イオン交換水500gを加え混合後、pH3.5に調整し水系分散媒体を調製した。
アクリロニトリル50g、メタクリロニトリル50g、メタクリル酸120g、エチレングリコールジメタクリレート3gおよびアゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1gを混合して均一溶液の単量体混合物とし、これを2−メチルペンタン20g、2,2,4−トリメチルペンタン15gとともにオートクレーブ中に仕込み混合した。その後、水系分散媒体をオートクレーブ中に仕込み、5分間700rpmで攪拌後、窒素置換し、反応温度60℃で8時間反応させた。反応圧力は0.5MPa、攪拌は350rpmで行った。
この反応により作成された熱膨張性マイクロカプセルの熱膨張特性分析を行った。パーキンエルマー社製のTMA−7型を用いて膨張特性の分析を行ったところ、発泡開始温度が190℃、最大膨張温度が260℃であった。
つづいて実施例1と同様に射出成型を行った。温度条件は190〜250℃で行った。結果を表2に示す。
メタクリル酸を用いない以外、実施例2の処方と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを作成した。
得られた熱膨張性マイクロカプセルをパーキンエルマー社製のTMA−7型を用いて膨張特性の分析を行ったところ、発泡開始温度が182℃、最大膨張温度が206℃であった。
つづいて実施例2と同様に射出成型を行った。結果を表2に示す。
固形分40重量%のコロイダルシリカ45g、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合物1g、塩化ナトリウム140gおよびイオン交換水500gを加え混合後、pH3.5に調整し水系分散媒体を調製した。
アクリロニトリル70g、メタクリロニトリル70g、メタクリル酸70g、エチレングリコールジメタクリレート3g、アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1gを混合して均一溶液の単量体混合物とし、これをイソペンタン20g、2−メチルペンタン30gとともにオートクレーブ中に仕込み混合した。その後、水系分散媒体をオートクレーブ中に仕込み、5分間700rpmで攪拌後、窒素置換し、反応温度60℃で8時間反応させた。反応圧力は0.5MPa、攪拌は350rpmで行った。
この反応により作成された熱膨張性マイクロカプセルの熱膨張特性分析を行った。パーキンエルマー社製のTMA−7型を用いて膨張特性の分析を行ったところ、発泡開始温度が160℃、最大膨張温度が200℃であった。
つづいて実施例1と同様に射出成型を行った。温度条件は150〜210℃で行った。結果を表3に示す。
メタクリル酸を用いない以外、実施例3の処方と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを作成した。
得られた熱膨張性マイクロカプセルをパーキンエルマー社製のTMA−7型を用いて膨張特性の分析を行ったところ、発泡開始温度が153℃、最大膨張温度が175℃であった。
つづいて実施例3と同様に射出成型を行った。結果を表3に示す。
固形分40重量%のコロイダルシリカ45g、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合物を1g、塩化ナトリウムを140g、イオン交換水500gを加え混合後、pH3.5に調整し水系分散媒体を調製した。
アクリロニトリル70g、メタクリロニトリル70g、イタコン酸70g、エチレングリコールジメタクリレート3g、α−メチルスチレン10g、アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1gを混合して均一溶液の単量体混合物とし、これをイソペンタン20g、2−メチルペンタン30gとともにオートクレーブ中に仕込み混合した。その後、水系分散媒体をオートクレーブ中に仕込み、5分間700rpmで攪拌後、窒素置換し、反応温度60℃で8時間反応させた。反応圧力は0.5MPa、攪拌は350rpmで行った。
この反応により作成された熱膨張性マイクロカプセルの熱膨張特性分析を行った。パーキンエルマー社製のTMA−7型を用いて膨張特性の分析を行ったところ、発泡開始温度が163℃、最大膨張温度が210℃であった。
つづいて実施例1と同様に射出成型を行った。結果を表4に示す。
イタコン酸を用いない以外、実施例4の処方と同様にして熱膨張性マイクロカプセルを作成した。
得られた熱膨張性マイクロカプセルをパーキンエルマー社製のTMA−7型を用いて膨張特性の分析を行ったところ、発泡開始温度が160℃、最大膨張温度が183℃であった。
つづいて実施例1と同様に射出成型を行った。結果を表4に示す。
固形分40重量%のコロイダルシリカ40g、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合物1g、塩化ナトリウム150gおよびイオン交換水500gを加え混合後、pH3.5に調整し水系分散媒体を調製した。
アクリロニトリル100g、メタクリロニトリル100g、メタクリル酸10g、エチレングリコールジメタクリレート1g、アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)1gを混合して均一溶液の単量体混合物とし、これをイソペンタン64gとともにオートクレーブ中に仕込み混合した。その後、水系分散媒体をオートクレーブ中に仕込み、5分間700rpmで攪拌後、窒素置換し、反応温度60℃で8時間反応させた。反応圧力は0.5MPa、攪拌は350rpmで行った。
この反応により作成された熱膨張性マイクロカプセルの熱膨張特性分析を行った。パーキンエルマー社製のTMA−7型を用いて膨張特性の分析を行ったところ、発泡開始温度が140℃、最大膨張温度が197℃であった。
固形分40重量%のコロイダルシリカ25g、ジエタノールアミン−アジピン酸縮合物0.6g、塩化ナトリウム55gおよびイオン交換水160gを加え混合後、pH3.5に調整し水系分散媒体を調製した。
アクリロニトリル45g、N,N−ジメチルアクリルアミド16g、N−メチロールアクリルアミド5g、メタクリル酸23g、エチレングリコールジメタクリレート0.1gおよびアゾビスイソブチロニトリル0.3gを混合して均一溶液の単量体混合物とし、これをイソペンタン15gとともにオートクレーブ中に仕込み混合した。その後、水系分散媒体をオートクレーブ中に仕込み、5分間700rpmで攪拌後、窒素置換し、反応温度70℃で20時間反応させた。反応圧力は0.5MPa、攪拌は350rpmで行った。
この反応により作成された熱膨張性マイクロカプセルの熱膨張特性分析を行った。パーキンエルマー社製のTMA−7型を用いて膨張特性の分析を行ったところ、発泡開始温度が141℃、最大膨張温度が200℃であった。
体積保持率とは、発泡体の荷重付与前真比重(D1)、荷重付与後真比重(D2)を測定し、下式より求める。
体積保持率(%)={1−(D2−D1)/D1}×100
体積保持率は、好ましくは50%以上、より好ましくは70%以上、特に好ましくは80%以上である。体積保持率が、50%未満では、形状変化のない多孔体を作成するときに有効であるが、形状変化を伴う樹脂中での発泡において樹脂の特性を失うことがあり、好ましくない。
荷重付与方法は、25℃においてステンレス製のシリンダー内(内径12.5mm)に発泡体を充填した後、上方からピストンにより任意の荷重を0.5時間付与することによる。
評価結果を表5に示す。
Claims (7)
- ニトリル系単量体(I)、分子内に1つの不飽和二重結合とカルボキシル基を有する単量体(II)、分子内に2以上の重合性二重結合を有する単量体(III)および、単量体(I)、(II)、(III)と異なり且つ共重合可能な単量体(IV)からなり、且つ単量体(II)の有するカルボキシル基と反応する官能基を持つ単量体を実質的に含有しない単量体混合物を重合して得られた重合体からなる外殻および該外殼内に封入された発泡剤からなる熱膨張性マイクロカプセルであって、
前記ニトリル系単量体(I)がアクリロニトリルおよびメタクリロニトリルを必須とし、
前記単量体混合物中の単量体の割合が、単量体(I)40〜95重量%、単量体(II)4.74〜53.81重量%および、単量体(IV)0重量%超20重量%以下であり、
前記単量体(IV)が塩化ビニリデン、酢酸ビニル、(メタ)アクリル酸エステル、スチレン系モノマー、アクリルアミド、メタクリルアミドおよび置換メタクリルアミドから選ばれる少なくとも1種である、
熱膨張性マイクロカプセル。 - 加熱膨張させた膨張体に荷重15MPaを付与したとき、荷重付与後の膨張体の体積保持率が50%以上である、請求項1に記載の熱膨張性マイクロカプセル。
- 単量体混合物の重合時の重合開始剤が油溶性の過酸化物、アゾ化合物または反応温度で1〜25時間の半減期を有するものである、請求項1または2に記載の熱膨張性マイクロカプセル。
- 最大膨張温度が170℃以上である、請求項1〜3のいずれかに記載の熱膨張性マイクロカプセル。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の熱膨張性マイクロカプセルまたはその膨張体と、樹脂とからなる、樹脂組成物。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の熱膨張性マイクロカプセルまたはその膨張体を樹脂に練り込み成形する、樹脂組成物の製造方法。
- 前記練り込み成形を、カレンダ加工、押出し成形、ブロー成形および射出成形から選ばれる方法で行う、請求項6に記載の樹脂組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012233986A JP5512775B2 (ja) | 2002-05-24 | 2012-10-23 | 熱膨張性マイクロカプセルおよびその利用 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2002188728 | 2002-05-24 | ||
JP2002188728 | 2002-05-24 | ||
JP2012233986A JP5512775B2 (ja) | 2002-05-24 | 2012-10-23 | 熱膨張性マイクロカプセルおよびその利用 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2009197763A Division JP5159726B2 (ja) | 2002-05-24 | 2009-08-28 | 熱膨張性マイクロカプセルおよびその利用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2013032542A true JP2013032542A (ja) | 2013-02-14 |
JP5512775B2 JP5512775B2 (ja) | 2014-06-04 |
Family
ID=29561828
Family Applications (9)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004508200A Expired - Fee Related JP4393377B2 (ja) | 2002-05-24 | 2003-05-22 | 熱膨張性マイクロカプセルおよびその利用 |
JP2008313811A Expired - Fee Related JP5222116B2 (ja) | 2002-05-24 | 2008-12-10 | 熱膨張性マイクロカプセルの製造方法 |
JP2009197763A Expired - Fee Related JP5159726B2 (ja) | 2002-05-24 | 2009-08-28 | 熱膨張性マイクロカプセルおよびその利用 |
JP2012233986A Expired - Fee Related JP5512775B2 (ja) | 2002-05-24 | 2012-10-23 | 熱膨張性マイクロカプセルおよびその利用 |
JP2012236853A Expired - Fee Related JP5805607B2 (ja) | 2002-05-24 | 2012-10-26 | 熱膨張性マイクロカプセルおよびその利用 |
JP2014064181A Expired - Fee Related JP5592585B2 (ja) | 2002-05-24 | 2014-03-26 | 樹脂組成物の製造方法 |
JP2014064151A Expired - Fee Related JP5886891B2 (ja) | 2002-05-24 | 2014-03-26 | 熱膨張性マイクロカプセルおよびその利用 |
JP2014138199A Expired - Fee Related JP5658846B2 (ja) | 2002-05-24 | 2014-07-04 | 樹脂組成物の製造方法 |
JP2015022157A Expired - Fee Related JP5798265B2 (ja) | 2002-05-24 | 2015-02-06 | 熱膨張性マイクロカプセルおよびその利用 |
Family Applications Before (3)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004508200A Expired - Fee Related JP4393377B2 (ja) | 2002-05-24 | 2003-05-22 | 熱膨張性マイクロカプセルおよびその利用 |
JP2008313811A Expired - Fee Related JP5222116B2 (ja) | 2002-05-24 | 2008-12-10 | 熱膨張性マイクロカプセルの製造方法 |
JP2009197763A Expired - Fee Related JP5159726B2 (ja) | 2002-05-24 | 2009-08-28 | 熱膨張性マイクロカプセルおよびその利用 |
Family Applications After (5)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012236853A Expired - Fee Related JP5805607B2 (ja) | 2002-05-24 | 2012-10-26 | 熱膨張性マイクロカプセルおよびその利用 |
JP2014064181A Expired - Fee Related JP5592585B2 (ja) | 2002-05-24 | 2014-03-26 | 樹脂組成物の製造方法 |
JP2014064151A Expired - Fee Related JP5886891B2 (ja) | 2002-05-24 | 2014-03-26 | 熱膨張性マイクロカプセルおよびその利用 |
JP2014138199A Expired - Fee Related JP5658846B2 (ja) | 2002-05-24 | 2014-07-04 | 樹脂組成物の製造方法 |
JP2015022157A Expired - Fee Related JP5798265B2 (ja) | 2002-05-24 | 2015-02-06 | 熱膨張性マイクロカプセルおよびその利用 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6984347B2 (ja) |
EP (1) | EP1508604B2 (ja) |
JP (9) | JP4393377B2 (ja) |
KR (1) | KR100868512B1 (ja) |
WO (1) | WO2003099955A1 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014237806A (ja) * | 2014-03-04 | 2014-12-18 | 積水化学工業株式会社 | 熱膨張性マイクロカプセル及び発泡成形体 |
Families Citing this family (57)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6866906B2 (en) | 2000-01-26 | 2005-03-15 | International Paper Company | Cut resistant paper and paper articles and method for making same |
EP1508604B2 (en) * | 2002-05-24 | 2016-11-16 | Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. | Heat-expandable microcapsule and use thereof |
DE60333856D1 (de) | 2002-09-13 | 2010-09-30 | Int Paper Co | Papier mit verbesserter steifigkeit und fülle und dessen herstellung |
JP2004168790A (ja) * | 2002-11-15 | 2004-06-17 | Sekisui Chem Co Ltd | 熱膨張性マイクロカプセル |
KR101004337B1 (ko) | 2003-02-24 | 2010-12-28 | 마쓰모토유시세이야쿠 가부시키가이샤 | 열팽창성 미소구, 그 제조 방법 및 그 사용 방법 |
EP1688454B1 (en) * | 2003-11-19 | 2017-07-26 | Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. | Thermally expanded microsphere, process for producing the same, thermally expandable microsphere and use thereof |
JP2005232274A (ja) * | 2004-02-18 | 2005-09-02 | Sekisui Chem Co Ltd | 耐熱性に優れた熱膨張性マイクロカプセル及び製造方法 |
JP5204368B2 (ja) * | 2004-05-19 | 2013-06-05 | 積水化学工業株式会社 | 熱膨張性マイクロカプセル及び熱膨張性マイクロカプセルの製造方法 |
JP5204369B2 (ja) * | 2004-05-19 | 2013-06-05 | 積水化学工業株式会社 | 熱膨張性マイクロカプセル及び熱膨張性マイクロカプセルの製造方法 |
JP2012210626A (ja) * | 2004-05-19 | 2012-11-01 | Sekisui Chem Co Ltd | 熱膨張性マイクロカプセルの製造方法 |
JP5150042B2 (ja) * | 2004-07-02 | 2013-02-20 | 積水化学工業株式会社 | 独立気泡成形体用樹脂組成物及び独立気泡成形体 |
EP1856326A1 (en) | 2005-03-11 | 2007-11-21 | International Paper Company | Compositions containing expandable microspheres and an ionic compound, as well as methods of making and using the same |
JP2007077225A (ja) * | 2005-09-13 | 2007-03-29 | Sanyo Chem Ind Ltd | 中空樹脂粒子及び熱膨張性マイクロカプセル |
KR101331818B1 (ko) | 2005-10-20 | 2013-11-22 | 마쓰모토유시세이야쿠 가부시키가이샤 | 열팽창성 미소구 및 그 제조방법 |
JP5145048B2 (ja) * | 2005-10-27 | 2013-02-13 | 株式会社ブリヂストン | タイヤ用熱膨張性微小球およびタイヤ用中空微粒子とそれらの製造方法並びにタイヤとリムとの組立体 |
KR101488024B1 (ko) | 2005-12-19 | 2015-01-29 | 가부시끼가이샤 구레하 | 열발포성 마이크로스페어, 그리고 그 제조 방법과 용도 |
JP4259573B2 (ja) | 2005-12-27 | 2009-04-30 | 積水化学工業株式会社 | 発泡成形体及び発泡成形体の製造方法 |
JP5033350B2 (ja) * | 2006-04-28 | 2012-09-26 | 松本油脂製薬株式会社 | 熱膨張性微小球の製造方法 |
JP2007314676A (ja) * | 2006-05-26 | 2007-12-06 | Sanyo Chem Ind Ltd | 中空樹脂粒子及び熱膨張性マイクロカプセル |
JP5497978B2 (ja) * | 2006-11-28 | 2014-05-21 | 積水化学工業株式会社 | 熱膨張性マイクロカプセル及び発泡成形体 |
JP5075506B2 (ja) * | 2007-07-12 | 2012-11-21 | 日本ポリプロ株式会社 | 発泡成形品の製造方法 |
JP4297974B2 (ja) * | 2007-10-16 | 2009-07-15 | 松本油脂製薬株式会社 | 熱膨張性微小球、その製造方法および用途 |
CN101412821B (zh) * | 2007-10-17 | 2012-08-08 | 横滨橡胶株式会社 | 轮胎用橡胶组合物 |
JP5485611B2 (ja) | 2008-08-07 | 2014-05-07 | 積水化学工業株式会社 | 熱膨張性マイクロカプセル及び発泡成形体 |
US8382945B2 (en) | 2008-08-28 | 2013-02-26 | International Paper Company | Expandable microspheres and methods of making and using the same |
KR20110079572A (ko) | 2008-09-30 | 2011-07-07 | 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 | 발포 성형용 마스터 뱃치 및 발포 성형체 |
JP5596702B2 (ja) * | 2008-12-22 | 2014-09-24 | アクゾ ノーベル ナムローゼ フェンノートシャップ | 微小球 |
WO2010143512A1 (ja) | 2009-06-09 | 2010-12-16 | 松本油脂製薬株式会社 | 熱膨張性微小球、その製造方法および用途 |
JP2011074282A (ja) * | 2009-09-30 | 2011-04-14 | Sekisui Chem Co Ltd | 熱膨張性マイクロカプセル |
JP5588141B2 (ja) * | 2009-10-02 | 2014-09-10 | 積水化学工業株式会社 | 熱膨張性マイクロカプセルの製造方法 |
US20110144216A1 (en) * | 2009-12-16 | 2011-06-16 | Honeywell International Inc. | Compositions and uses of cis-1,1,1,4,4,4-hexafluoro-2-butene |
JP5438528B2 (ja) * | 2010-01-15 | 2014-03-12 | 積水化学工業株式会社 | 発泡粒子の製造方法 |
JP5898953B2 (ja) | 2010-03-31 | 2016-04-06 | 積水化学工業株式会社 | 熱膨張性マイクロカプセル及び熱膨張性マイクロカプセルの製造方法 |
WO2011122229A1 (ja) | 2010-03-31 | 2011-10-06 | 積水化学工業株式会社 | 熱膨張性マイクロカプセル、熱膨張性マイクロカプセルの製造方法、発泡性マスターバッチ及び発泡成形体 |
US20130303639A1 (en) * | 2010-12-28 | 2013-11-14 | Hiroshi Yamauchi | Resin composition for expansion molding |
WO2013178561A2 (en) | 2012-05-30 | 2013-12-05 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Microspheres |
EP2671716A1 (en) | 2012-06-08 | 2013-12-11 | Hexcel Composites SASU | Low density composite materials, their production and use |
US8679296B2 (en) | 2012-07-31 | 2014-03-25 | Kimberly-Clark Worldwide, Inc. | High bulk tissue comprising expandable microspheres |
WO2014037361A1 (en) | 2012-09-07 | 2014-03-13 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | A method and a device for preparation of expanded thermoplastic microspheres |
SE540587C2 (en) * | 2014-11-26 | 2018-10-02 | Matsumoto Yushi Seiyaku Kk | Heat-expandable microspheres and application thereof |
WO2016091847A1 (en) | 2014-12-11 | 2016-06-16 | Akzo Nobel Chemicals International B.V. | Apparatus and method for expanding thermally expandable thermoplastic microspheres to expanded thermoplastic microspheres |
JP6026072B1 (ja) * | 2015-05-27 | 2016-11-16 | 松本油脂製薬株式会社 | 熱膨張性微小球及びその用途 |
SE541688C2 (en) * | 2015-05-27 | 2019-11-26 | Matsumoto Yushi Seiyaku Kk | Heat-expandable microspheres and application thereof |
JP6857463B2 (ja) * | 2015-08-25 | 2021-04-14 | 東リ株式会社 | 床材の製造方法及び床材 |
DE102015221898B4 (de) * | 2015-11-06 | 2017-11-16 | Continental Automotive Gmbh | Verfahren zum Herstellen einer Baueinheit und Baueinheit |
KR20170076601A (ko) * | 2015-12-24 | 2017-07-04 | 주식회사 엘지화학 | San 공중합체 제조용 조성물, san 공중합체, 이의 제조방법, 이를 포함하는 내열 abs 수지 블랜드 및 내열 abs 펠렛 |
GB2558971A (en) | 2016-12-16 | 2018-07-25 | Formformform Ltd | Silicone elastomer composition |
JP2019019163A (ja) * | 2017-07-12 | 2019-02-07 | 東洋スチレン株式会社 | スチレン系樹脂組成物およびそれからなる成形体 |
KR102040211B1 (ko) * | 2017-09-27 | 2019-11-04 | 자동차부품연구원 | 열팽창성 마이크로 캡슐 및 이를 이용한 고분자 수지의 처리방법 |
JP6619541B2 (ja) | 2017-12-21 | 2019-12-11 | 松本油脂製薬株式会社 | 樹脂組成物、成形体、及び熱膨張性微小球 |
AU2019248573A1 (en) | 2018-04-05 | 2020-10-15 | Nouryon Chemicals International B.V. | Device for preparation of expanded microspheres |
EP3758668B1 (en) * | 2018-07-25 | 2022-02-23 | Firmenich SA | Process for preparing microcapsules |
EP3628710A1 (en) | 2018-09-26 | 2020-04-01 | Holland Novochem Technical Coatings B.V. | Coating composition |
CN112852004B (zh) * | 2019-11-28 | 2022-03-29 | 浙江海虹控股集团有限公司 | 一种包裹二氧化碳的热膨胀微球及其制备方法 |
FR3134107A1 (fr) | 2022-03-30 | 2023-10-06 | Saint-Gobain Glass France | Composition adhésive pour article verrier comprenant des moyens d’expansion et vitrage feuilleté pour automobile comprenant une telle composition |
CN114887559B (zh) * | 2022-05-12 | 2023-07-25 | 中国科学院苏州生物医学工程技术研究所 | 多羧基聚(氨基酯)包覆的磁性微球的制备方法 |
FR3135413A1 (fr) | 2022-05-13 | 2023-11-17 | Saint-Gobain Glass France | Miroir pouvant être facilement enlevé d’un support sur lequel il est collé |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL302030A (ja) | 1962-12-21 | 1900-01-01 | ||
US3615972A (en) | 1967-04-28 | 1971-10-26 | Dow Chemical Co | Expansible thermoplastic polymer particles containing volatile fluid foaming agent and method of foaming the same |
JPS6021770B2 (ja) * | 1980-02-14 | 1985-05-29 | 松本油脂製薬株式会社 | 熱膨張性マイクロカプセルの製造法 |
JPS62286534A (ja) | 1986-06-04 | 1987-12-12 | Matsumoto Yushi Seiyaku Kk | 熱膨張性マイクロカプセルの製造法 |
JP3659979B2 (ja) * | 1992-04-15 | 2005-06-15 | 松本油脂製薬株式会社 | 熱膨張性マイクロカプセルとその製法 |
JP3186835B2 (ja) * | 1992-05-28 | 2001-07-11 | 松本油脂製薬株式会社 | 熱膨張性マイクロカプセルおよびその製法と膨張方法 |
JP3490829B2 (ja) * | 1996-02-29 | 2004-01-26 | 日本フイライト株式会社 | 発泡射出成形物の製造法 |
JP2894990B2 (ja) * | 1996-06-14 | 1999-05-24 | 松本油脂製薬株式会社 | 耐熱性と耐溶剤性に優れた熱膨張性マイクロカプセル |
JP3095355B2 (ja) * | 1996-08-09 | 2000-10-03 | 大塚化学株式会社 | 発泡剤組成物及び発泡体 |
JPH112615A (ja) | 1997-06-12 | 1999-01-06 | Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd | 熱膨張性微粒子およびその配合物の熱膨張・収縮の測定方法 |
DE19727853C1 (de) * | 1997-06-26 | 1998-11-26 | Siemens Ag | Niederspannungs-Leistungsschalter mit einer Schaltwelle |
DE69921099T2 (de) | 1998-02-24 | 2006-03-09 | Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd., Yao | Wärmeausdehnbare mikrokapseln, verfahren zur herstellung und verwendung derselben |
JP4172871B2 (ja) * | 1998-02-24 | 2008-10-29 | 松本油脂製薬株式会社 | 熱膨張性マイクロカプセルとその製造方法 |
WO1999046320A1 (fr) * | 1998-03-13 | 1999-09-16 | Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. | Microcapsules thermo-expansibles et leur procede d'utilisation |
JP5131948B2 (ja) * | 2000-03-27 | 2013-01-30 | 松本油脂製薬株式会社 | 熱膨張性マイクロカプセルの製造方法 |
US6509384B2 (en) * | 2000-04-28 | 2003-01-21 | Akzo Nobel N.V. | Chemical product and method |
JP3670980B2 (ja) * | 2000-04-28 | 2005-07-13 | 呉羽化学工業株式会社 | 熱発泡性マイクロスフェアー及びその製造方法 |
EP1508604B2 (en) * | 2002-05-24 | 2016-11-16 | Matsumoto Yushi-Seiyaku Co., Ltd. | Heat-expandable microcapsule and use thereof |
-
2003
- 2003-05-22 EP EP03730585.1A patent/EP1508604B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2003-05-22 KR KR1020047004814A patent/KR100868512B1/ko active IP Right Grant
- 2003-05-22 WO PCT/JP2003/006409 patent/WO2003099955A1/ja active Application Filing
- 2003-05-22 JP JP2004508200A patent/JP4393377B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2004
- 2004-08-24 US US10/923,811 patent/US6984347B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2008
- 2008-12-10 JP JP2008313811A patent/JP5222116B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2009
- 2009-08-28 JP JP2009197763A patent/JP5159726B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2012
- 2012-10-23 JP JP2012233986A patent/JP5512775B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2012-10-26 JP JP2012236853A patent/JP5805607B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2014
- 2014-03-26 JP JP2014064181A patent/JP5592585B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2014-03-26 JP JP2014064151A patent/JP5886891B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2014-07-04 JP JP2014138199A patent/JP5658846B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2015
- 2015-02-06 JP JP2015022157A patent/JP5798265B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014237806A (ja) * | 2014-03-04 | 2014-12-18 | 積水化学工業株式会社 | 熱膨張性マイクロカプセル及び発泡成形体 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPWO2003099955A1 (ja) | 2005-09-22 |
JP2014224261A (ja) | 2014-12-04 |
WO2003099955A1 (fr) | 2003-12-04 |
EP1508604B2 (en) | 2016-11-16 |
KR20040108641A (ko) | 2004-12-24 |
KR100868512B1 (ko) | 2008-11-12 |
JP2013028818A (ja) | 2013-02-07 |
JP2015108153A (ja) | 2015-06-11 |
JP5798265B2 (ja) | 2015-10-21 |
JP2009299071A (ja) | 2009-12-24 |
JP5512775B2 (ja) | 2014-06-04 |
JP5886891B2 (ja) | 2016-03-16 |
US6984347B2 (en) | 2006-01-10 |
US20050026067A1 (en) | 2005-02-03 |
EP1508604A1 (en) | 2005-02-23 |
EP1508604B1 (en) | 2011-09-28 |
EP1508604A4 (en) | 2007-06-06 |
JP5222116B2 (ja) | 2013-06-26 |
JP2014169443A (ja) | 2014-09-18 |
JP5658846B2 (ja) | 2015-01-28 |
JP5805607B2 (ja) | 2015-11-04 |
JP5159726B2 (ja) | 2013-03-13 |
JP4393377B2 (ja) | 2010-01-06 |
JP2009113037A (ja) | 2009-05-28 |
JP5592585B2 (ja) | 2014-09-17 |
JP2014133898A (ja) | 2014-07-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5798265B2 (ja) | 熱膨張性マイクロカプセルおよびその利用 | |
US10093782B2 (en) | Thermally foamable microsphere, method of producing the same, and use thereof | |
JP4542908B2 (ja) | 熱膨張性マイクロカプセル、発泡成形物の製造方法及び発泡成形物 | |
JP6043427B2 (ja) | 微小球体 | |
JP5898954B2 (ja) | 熱膨張性マイクロカプセル、熱膨張性マイクロカプセルの製造方法、発泡性マスターバッチ及び発泡成形体 | |
JP2894990B2 (ja) | 耐熱性と耐溶剤性に優れた熱膨張性マイクロカプセル | |
KR20110058095A (ko) | 발포특성이 우수하고 입경이 균일한 열팽창성 미립자 및 그 제조방법 | |
WO2014036681A1 (zh) | 热膨胀性微球及其制备和应用 | |
JP5898953B2 (ja) | 熱膨張性マイクロカプセル及び熱膨張性マイクロカプセルの製造方法 | |
JP5427529B2 (ja) | 発泡粒子及び発泡成形体の製造方法 | |
JP5991851B2 (ja) | 熱膨張性マイクロカプセル | |
JP2004155999A (ja) | 熱膨張性マイクロカプセル | |
JP5839789B2 (ja) | 熱膨張性マイクロカプセルの製造方法 | |
JP2006265312A (ja) | フォーム充填タイヤ |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20140318 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20140326 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5512775 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |