CN104072655B - 树莓状单分散杂化亚微米微球及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种树莓状单分散杂化亚微米微球的制备方法，包括：按照St：HEMA：MPS：引发剂：水的质量比为1.8:0～0.2:0～0.2:0.04～0.08：40获取原料St、HEMA、MPS、引发剂、水；将原料中的水加入至保护气氛填充的反应容器中，并加热至60～90℃；向反应容器中加入单体St、HEMA和MPS和引发剂，其中MPS加入时间为单体St、HEMA和引发剂加入前8小时至所述单体St、HEMA和引发剂加入后4小时之间；并进行聚合反应1～12小时。在本发明上述制备方法，通过调整投料比和MPS的预水解时间，从而控制制备表面粒子尺寸、表面粗糙度的树莓状胶体粒子；同时生成的树莓状单分散杂化亚微米微球粒子表面具有羟基及硅羟基，利于与无机纳米粒子结合，提升纳米粒子负载及催化的应用功能，且不需要其它的辅助试剂。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种树莓状单分散杂化亚微米微球及其制备方法。
背景技术
树莓状纳米粒子是一类典型的双重结构胶体粒子，是由较大的核胶体粒子表面负载较小的冠胶体粒子。这种独特结构使其具备很高的表面粗糙度和比表面积，在构筑超性能表面材料领域有很大的潜力。现有制备树莓状胶体粒子的方法按照核粒子和冠粒子形成顺序可分为：1)先生产核粒子后在其表面制备冠粒子；2)先制备冠粒子后在其内制备核粒子；3)分别制备核、冠粒子后混合，通过表面相互作用组装；4)在一个体系内核、冠粒子同时形成，进行组装成为为树莓状粒子。
以往研究较多的是上述前三种方法，由于核粒子和冠粒子分别制备，粒子尺寸和形貌容易控制，但同时也容易存在因包覆不完全导致的游离的冠粒子或核粒子，且制备的产品中需要添加辅助试剂，生成的产品还需要进一步处理后才能具有良好地结合性进行使用。而相比前三种方法，第四种只需进行一步反应步骤，因此相对反应过程较为简单，但由于核粒子和冠粒子同时生成，反应中难以控制生成核、冠表面粒子尺寸和表面粗糙度，目前报道较少。如ZhangJiannan等2013报道了一种通过St、MPS、TEOS及DVB的界面引发细乳液聚合一步制备聚苯乙烯-氧化硅树莓状胶体粒子的方法，通过St、MPS与DVB聚合过程诱导相分离使MPS和TEOS出现在核粒子的表面通过水解制备冠粒子。Zhang Haifei等通过在PVA及CTAB水溶液中依次加入甲醇、氨水及巯基丙基三甲氧基硅烷控制水解缩合一步制备了氧化硅氧化硅二重结构树莓状粒子。Zhang Qiuyu等报道了一种通过无皂乳液聚合一步制备聚苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物的树莓状胶体粒子的方法，采用富PGMA的冠粒子通过相分离的方式形成，调节St、GMA及DVB的投料比即可控制表面形貌。Wu Limin等报道了一种树莓状胶体粒子的一步法制备，过程涉及甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(MPS)、丙烯酸(AA)、苯乙烯的无皂乳液共聚合，将MPS在AA溶液中经过数小时的水解之后生成硅醇，并借助AA的稳定作用制备核为PS，冠为PAA-PMPS-PS多元粒子的二重多元结构。上述报道利用不同的反应性单体一步法制备了树莓状纳米粒子，但均需要加入交联剂、酸、碱或乳化剂等辅助试剂，产品无法直接使用；在不添加辅助试剂下制备粒子表面同时具有羟基和硅羟基结构的树莓状粒子的做法并未见报道。
发明内容
本发明实施例的目的在于克服现有技术的上述不足，提供一种可控制表面粒子尺寸、表面粗糙度的树莓状单分散杂化亚微米微球制备方法。
为了实现上述发明目的，本发明实施例的技术方案如下：
一种树莓状单分散杂化亚微米微球的制备方法，包括如下步骤：
按照St：HEMA：MPS：引发剂：水的质量比为1.8:0～0.2:0～0.2:0.04～0.08：40获取原料St、HEMA、MPS、引发剂、水；
将原料中的水加入至保护气氛填充的反应容器中，并加热至60～90℃；
向反应容器中加入单体St、HEMA和MPS和引发剂，其中所述MPS加入时间为所述单体St、HEMA和引发剂加入前8小时至所述单体St、HEMA和引发剂加入后4小时之间；
进行聚合反应1～12小时，即可得树莓状单分散杂化亚微米微球。
在本发明上述制备方法，通过调整疏水单体St、亲水单体HEMA以及可水解交联单体MPS的投料比和MPS的预水解时间，从而控制制备表面粒子尺寸、表面粗糙度的树莓状胶体粒子；同时采用上述原料进行聚合，生成的树莓状单分散杂化亚微米微球粒子表面具有羟基及硅羟基，这些功能性基团利于与无机纳米粒子结合；提升纳米粒子负载及催化的应用功能，且制备采用一步法，在预水解过程中不需要其它的辅助试剂。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1为本发明实例制备的树莓状单分散杂化亚微米微球的电镜扫描图；
图2为本发明实例10制备的树莓状亚微米微球的高倍数扫描电镜图；
图3为本发明实例制备的树莓状单分散杂化亚微米微球的红外吸收光谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实例提供了一种树莓状单分散杂化亚微米微球的制备方法，采用原料为单体St(苯乙烯)：HEMA(甲基丙烯酸羟乙酯)：MPS(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)：引发剂：水的质量比为1.8:0～0.2:0～0.2:0.04～0.08：40。
在本发明为了是制备过程中更加可控，采用带有搅拌和冷凝的装置作为反应容器，制备过程中：
S10，将反应容器置于恒温环境中，通入氮气排除反应容器中的空气；
S20，将原料中的水加入至反应容器中，并加热至60～90℃；
S30，加入单体St、HEMA和MPS和引发剂，其中MPS加入时间为单体St、HEMA和引发剂加入前8小时至单体St、HEMA和引发剂加入后4小时之间；
S40，进行聚合1～12小时，即可得树莓状单分散杂化亚微米微球。
在本发明上述制备方法中，其中MPS是一种可水解的交联单体，其单体水解的程度影响聚合过程的进行，然后在上述过程中通过调整疏水单体St、亲水单体HEMA、可水解交联单体MPS、水溶性引发剂以及水的投料比为1.8:0～0.2:0～0.2:0.04～0.08：40，通过投料比和MPS的预水解时间，从而控制制备表面粒子尺寸、表面粗糙度的树莓状胶体粒子；同时生成的产物在上述控制条件下进行聚合，生成的树莓状单分散杂化亚微米微球粒子表面具有羟基及硅羟基，这些功能性基团利于与无机纳米粒子结合；提升纳米粒子负载及催化的应用功能，且制备采用一步法，在预水解过程中不需要其它的辅助试剂。
其中，在上述步骤S20中温度60～90度的温度控制水解程度、引发剂分解速率和单体聚合速率；
原料中的引发剂采用过硫酸铵、过硫酸钾等水溶性引发剂，能平稳地分解生成离子型自由基，引发聚合并在链末端引入离子基团，便于稳定微球并调控粒径。
本发明进一步还提出一种由上述树莓状单分散杂化亚微米微球的制备方法制备所得的树莓状单分散杂化亚微米微球，其采用单体St、HEMA、MPS这三种单体进行聚合，在特定的投料比和与水解的程度进行控制之后，所形成的树莓状单分散杂化亚微米微球，表面具有羟基及硅羟基，这些功能性基团利于与无机纳米粒子结合，提升纳米粒子负载及催化的应用功能。
为了使本发明上述制备方法更加易于理解，以下通过多个实施例对本发明的方法进行举例说明。
实施例1
S10，将反应容器置于恒温环境中，通氮气置换排除空气；
S20，向反应容器中注入40g水并加热到预设定温度70℃；
S30，再向反应容器中注入0.05g单体MPS搅拌水解4h后，注入1.8gSt+0.05gHEMA和0.04g引发剂过硫酸铵，聚合9小时后即得到树莓状单分散杂化亚微米微球，采用动态激光光散射法测定微球粒径为264.1nm，多分散指数为0.044，电镜照片显示微球表面小粒子尺寸约为20nm。
实施例2
S10，将反应容器置于恒温环境中，通氮气置换排除空气；
S20，向反应容器中注入40g水并加热到预设定温度70℃；
S30，再向反应容器中注入0.05g单体MPS搅拌水解2h后，注入1.8gSt+0.05gHEMA和0.04g引发剂过硫酸铵，聚合9小时后即得到树莓状单分散杂化亚微米微球，采用动态激光光散射法测定微球粒径为264.7nm，多分散指数为0.093，电镜照片显示微球表面小粒子尺寸约为25nm。
实施例3
S10，将反应容器置于恒温环境中，通氮气置换排除空气；
S20，向反应容器中注入40g水并加热到预设定温度70℃；
S30，再向反应容器中注入0.05g单体MPS搅拌水解1h后，注入1.8gSt+0.05gHEMA和0.04g引发剂过硫酸铵，聚合9小时后即得到树莓状单分散杂化亚微米微球，采用动态激光光散射法测定微球粒径为268.6nm，多分散指数为0.11，电镜照片显示微球表面小粒子尺寸约为30～40nm。
实施例4
S10，将反应容器置于恒温环境中，通氮气置换排除空气；
S20，向反应容器中注入40g水并加热到预设定温度70℃；
S30，再向反应容器中注入0.05g单体MPS搅拌水解30min后，注入1.8gSt+0.05gHEMA和0.04g引发剂过硫酸铵，聚合9小时后即得到树莓状单分散杂化亚微米微球，采用动态激光光散射法测定微球粒径为264.7nm，多分散指数为0.086，电镜照片显示微球表面小粒子尺寸约为40nm。
实施例5
S10，将反应容器置于恒温环境中，通氮气置换排除空气；
S20，向反应容器中注入40g水并加热到预设定温度70℃；
S30，再向反应容器中注入单体(1.8gSt+0.05gHEMA)和0.04g引发剂过硫酸钾20min后，再加入注入0.05g单体MPS，聚合9小时后即得到树莓状单分散杂化亚微米微球，采用动态激光光散射法测定微球粒径为294.4nm，多分散指数为0.078，电镜照片显示微球表面小粒子尺寸约为50nm，呈规整半球突起。
实施例6
S10，将反应容器置于恒温环境中，通氮气置换排除空气；
S20，向反应容器中注入40g水并加热到预设定温度70℃；
S30，再向反应容器中注入单体(1.8gSt+0.05gHEMA)和0.04g引发剂过硫酸钾1h后，再加入注入0.05g单体MPS，聚合9小时后即得到树莓状单分散杂化亚微米微球，采用动态激光光散射法测定微球粒径为264.4nm，多分散指数为0.118，电镜照片显示微球表面小粒子尺寸约为50nm，呈规整半球突起。
实施例7
S10，将反应容器置于恒温环境中，通氮气置换排除空气；
S20，向反应容器中注入40g水并加热到预设定温度70℃；
S30，再向反应容器中注入单体(1.8gSt+0.05gHEMA)和0.04g引发剂过硫酸钾4h后，再加入注入0.05g单体MPS，聚合9小时后即得到树莓状单分散杂化亚微米微球，采用动态激光光散射法测定微球粒径为268.7nm，多分散指数为0.067，电镜照片显示微球表面呈现凹陷。
实施例8
S10，将反应容器置于恒温环境中，通氮气置换排除空气；
S20，向反应容器中注入40g水并加热到预设定温度70℃；
S30，再向反应容器中注入单体(1.8gSt+0.05gHEMA)和0.04g引发剂过硫酸钾8h后，再加入注入0.05g单体MPS，聚合9小时后即得到树莓状单分散杂化亚微米微球，采用动态激光光散射法测定微球粒径为271.3nm，多分散指数为0.054，电镜照片显示微球表面呈鳞片状结构。
实施例9
S10，将反应容器置于恒温环境中，通氮气置换排除空气；
S20，向反应容器中注入40g水并加热到预设定温度80℃；
S30，再向反应容器中注入0.1g单体MPS搅拌水解4h后,注入单体(1.8gSt+0.05gHEMA)和0.04g引发剂APS，聚合9小时后即得到树莓状单分散杂化亚微米微球，采用动态激光光散射法测定微球粒径为269.2nm，多分散指数为0.074，电镜照片显示微球表面呈轻微褶皱状。
实施例10
S10，将反应容器置于恒温环境中，通氮气置换排除空气；
S20，向反应容器中注入40g水并加热到预设定温度70℃；
S30，再向反应容器中注入0.1g单体MPS搅拌水解1h后,注入单体(1.8gSt+0.05gHEMA)和0.04g引发剂APS，聚合9小时后即得到树莓状单分散杂化亚微米微球，采用动态激光光散射法测定微球粒径为269.2nm，多分散指数为0.074，电镜照片显示微球表面小粒子尺寸约为40nm，规整。
实施例11
S10，将反应容器置于恒温环境中，通氮气置换排除空气；
S20，向反应容器中注入40g水并加热到预设定温度70℃；
S30，再向反应容器中注入0.1g单体MPS及单体(1.8gSt+0.05gHEMA)和0.04g引发剂APS，聚合9小时后即得到树莓状单分散杂化亚微米微球，采用动态激光光散射法测定微球粒径为264.4nm，多分散指数为0.094，电镜照片显示微球表面小粒子尺寸约为40～50nm，不规整。
实施例12
S10，将反应容器置于恒温环境中，通氮气置换排除空气；
S20，向反应容器中注入40g水并加热到预设定温度70℃；
S30，注入1.8g单体St和0.04g引发剂APS，聚合1小时后，再向反应容器中注入0.05g单体MPS，聚合9小时后即得到雪人状结构单分散杂化亚微米微球，采用动态激光光散射法测定微球粒径为491.4nm，多分散指数为0.233，电镜照片显示微球表面小粒子尺寸约为60～70nm，不规整。
实施例13
S10，将反应容器置于恒温环境中，通氮气置换排除空气；
S20，向反应容器中注入40g水并加热到预设定温度60℃；
S30，再向反应容器中注入0.2g单体MPS搅拌水解1h后，注入单体(1.8gSt+0.05gHEMA)和0.04g引发剂APS，聚合12小时后即得到树莓状单分散杂化亚微米微球，电镜照片显示微球表面小粒子尺寸约为80nm，微球易凝聚，采用动态激光光散射法测定微球粒径达微米级，不能得到单一粒子的粒径。
实施例14
S10，将反应容器置于恒温环境中，通氮气置换排除空气；
S20，向反应容器中注入40g水并加热到预设定温度90℃；
S30，再向反应容器中注入0.05g单体MPS搅拌水解1h后注入1.8g单体St和0.08g引发剂APS，聚合1小时后即得到树莓状单分散杂化亚微米微球，采用动态激光光散射法测定微球粒径为130.6nm，多分散指数为0.191，电镜照片显示微球表面小粒子尺寸约为40nm。
实施例15(对照实施例)
S10，将反应容器置于恒温环境中，通氮气置换排除空气；
S20，向反应容器中注入40g水并加热到预设定温度70℃；
S30，再向反应容器中注入1.8g St，0.05g HEMA和0.04g引发剂APS，聚合8小时后即得到表面光滑的单分散亚微米微球，采用动态激光光散射法测定微球粒径为242.7nm，多分散指数为0.056。
将本发明上述实施例1-12中所制备的树莓状单分散杂化亚微米微球，进行电镜扫描，结果如图1-2所示；图1中所示a-l分别对应实施例1-12中所制备的树莓状单分散杂化亚微米微球；从其结构中可以看出，通过投料比和MPS的预水解时间可以控制制备不同形貌的亚微米微球，所制备树莓状微球的表面粒子尺寸可控、表面粗糙度可控。图2为实施例10所制备的树莓状亚微米微球的高倍数扫描电镜图，从图2可以看出，微球具备双重微纳米结构，微球粒径较为均一，结构形貌均控制于所需的型格。
图3为实施例10与实施例15所制备的树莓状单分散杂化亚微米微球的红外吸收光谱；从图谱中可以看出，制备的微球结构具有羟基及硅羟基，大大提高了与无机纳米粒子的结合能力。
以上所述实施例仅为描述本发明中的形貌控制因素和对应结果，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种树莓状单分散杂化亚微米微球的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
按照苯乙烯:甲基丙烯酸羟乙酯:γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷:引发剂:水的质量比为1.8:0～0.2:0～0.2:0.04～0.08：40获取原料苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯、γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、引发剂、水；其中，所述γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷的用量不为0；
将原料中的水加入至保护气氛填充的反应容器中，并加热至60～90℃；
向反应容器中加入单体苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和引发剂，其中所述γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷加入时间为所述单体苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯和引发剂加入前8小时至所述单体苯乙烯、甲基丙烯酸羟乙酯和引发剂加入后4小时之间；
进行聚合反应1～12小时，即可得树莓状单分散杂化亚微米微球。
2.如权利要求1所述的树莓状单分散杂化亚微米微球的制备方法，其特征在于，所述引发剂为水溶性引发剂。
3.如权利要求2所述的树莓状单分散杂化亚微米微球的制备方法，其特征在于，所述引发剂为过硫酸铵或过硫酸钾。
4.一种根据权利要求1至3任一项所述方法制备的树莓状单分散杂化亚微米微球。
5.如权利要求4所述的树莓状单分散杂化亚微米微球，其特征在于，所述树莓状单分散杂化亚微米微球表面具有羟基及硅羟基。
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