JPS6398958A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、導電性ポリマーを電（※に用いた二次電池
に関するものである。

〈従来の技術〉 近年、例えば特開昭５６−１３６４０９号にみられるよ
うに、導電性ポリマーを電極に用いた二次電池が提案さ
れている。

この種の二次電池の電極に使用される導電性ポリマーは
、通常は導電性は僅かであるが、各種のドーパントをド
ーピング、アンド−ピングすることが可能であり、ドー
ピングにより導電性が飛躍的に上昇する。そして、アニ
オンをドーピングした導電性ポリマーは正極材料として
、またカチオンをドーピングした導電性ポリマーは負極
材料として各々使用され、ドーピング及びアンド−ピン
グを電気化学的に可逆的に行なうことによって充放電可
能な電池が構成される。

この様な導電性ポリマーは、一般に、酸化剤による化学
的小会、あるいは電解重合などによって作られ、例えば
ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリピロール等が従
来から知られている。そしてこのポリマーが粉状で得ら
れる場合は電極形状に応じた形状に加圧成形して、また
フィルム状の場合はそのまま電）※寸法に打扱いたり、
あるいは粉砕して粉状とする等して使用されている。こ
れらの導電性ポリマーを使用した電池は、軽〕で高エネ
ルギー密度でおるばかりか無公害であるといった特長の
おる電池として期待されているが、種々の技術的課題が
いまだ山積し、その実用化を阻／υでいる。このような
課題の一つとして、現状ではその電池容積が少ないこと
が挙げられる。即ち、上記導電性ポリマーは軽量にて単
位型■当りの容量は大きくなるものの、体積当りの容量
が小さい。特に民生用の電池の場合、電池の大きさが規
格により定まっており、発電要素収納体積が制限を受【
ブるために、単位体積当りの容量が極めて重要となり、
電池性能に直接影響する。

このため、特開昭６０−２５１６５＠公報に開示されて
いるように、導電率が高く且つ実効面積の大きな粉状や
＄１ｉ維状の物質（カーボンブラックやグラファイトな
ど）をシート状ヤ不ｉ布状などに成形して（ｑた多孔質
薄状成形体を用い、この成形体の表面あるいは内部に導
電性ポリマーを存在せしめることで電極表面積を大きく
し、もって電池反応に関与しうるポリマーの量を増やし
、単位体積当りのポリマー利用率を高めて容量増大を図
るようにした技術もある。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、上記技術を用いた場合、電池反応には直
接関与しない多孔質薄状成形体を電極内に持ち込むこと
になるため、電極中における導電性ポリマーの絶対量が
低下し、結局、導電性ポリマーの単位型ω当りの容量増
大はできるものの、これを電極の単位体積当りの容量増
大に換緯すればその増大の程度は僅かであり、実用上満
足しうるちのとはいえない。

〈問題点を解決するための手段〉 この発明の二次電池は、導電性ポリマーを少なくとも一
方の電極とする二次電池であって、前記導電性ポリマー
は低温プラズマ処理をしたものであることを要旨とする
。

〈作　用〉 上記のように電極に用いる導電性ポリマーを低温プラズ
マ処理することにより、このポリマーへのプラズマの衝
突によってポリマーの表面積が箸しく増大し、ポリマー
の単位体積当りの利用率が向上する結果、電極の単位体
積当りの容量が格段に増大する。また、このようにポリ
マー自体の表面積が増大するので、ポリマー表面への電
解液の濡れ性が大きくなって電極における電解液含液率
が増し、上記の利用率向上の度合が更に高まる。特にこ
のような導電性ポリマーとして粉状のものを使用した場
合には低温プラズマ処理による表面積増大の度合が茗し
く大きい。よってこの処理済の粉末ポリマーを加圧成形
するなどして上記電極とずれば、電極の表面ばかりか電
極内部におけるポリマーの表面積が増大すると共に、粉
末ポリマー粒子間の空孔体積の増大によって電解液含液
性が非常に高まり、電極内のポリマー利用率がより一層
向上する。

〈実施例〉 実施例１゜ チーグラナツタ触媒によりアセチレンガスを重合して作
製したポリアセチレン粉末に低温プラズマ処理を施した
後、その粉末をコイン状にプ゛レス成形して正極とした
。尚、この低温プラズマ処理は、プラズマ放電電力１２
Ｗでガス圧０、５ｔＯｒｒのアルゴンガス雰囲気中に上
記ポリアセチレン粉末を１０分間置くことで行なった。

この正極に、リヂウム金属を負極として組合せ、また電
解液には過塩素酸リヂウムをプロピレンカーボネートに
溶解した溶液を用いて、第１図に示す電池（本発明電池
△）を作製した。同図において１は正極、２は負極、３
はセパレータ、４は絶縁バッキング、５は負極缶、６は
正極缶である。

一方、上記低温プラズマ処理を施さないポリアセチレン
粉末を用いた仙は本発明電池Ａと同じ構成の比較用の電
池（比較電池Ｂ）を作った。

これら２つの電池について、１ｍＡの電流で６時間充電
を行ない、また１ｍへの電流で電池電圧が２．５Ｖにな
るまで放電づるという充放電試験を行なった。尚、充電
電圧が５．０Ｖを超えた場合、ポリマーが変成おるいは
分解するなどの副反応が顕茗となるため、電池電圧が５
．ＯＶになった時点で上記充電を中止した。

第２図にその時の充放電特性を示した。この図において
実線は充電時の、また点線は放電時の電池電圧の変化を
それぞれ示したものである。

そして、充電開始時、電池電圧は電池Ａ、Ｂともに４．
ＯＶであり、本発明電池への場合、充電途中における電
圧上昇の度合が僅かで、６時間の充電後も電池電圧は約
４，３ｖで必って、６ｍＡｈの充電が可能であった。こ
れに対して比較電池Ｂでは４　ｍＡｈまで充電したとこ
ろで電池電圧が５．ＯＶを超え、結局、５　ｍＡｈの充
電はできなかった。一方、放電Ｂ量については、本発明
電池Ａが５．６ｍＡｈに対し、比較電池Ｂは２．７５ｍ
Ａｈと低く、充放電効率を算出した所、本発明電池へは
９３％でおるのに対して比較電池Ｂは６９％と低かった
。

本発明電池Ａの充放電容量がこのように多いのは、低温
プラズマ処理をしたポリアセチレンを用いたので正極表
面並びに正極内部における電極表面積及び電解液含液率
が増大し、電極中のポリアセチレンの利用率向上が図れ
たことに依るものと思われる。

実施例２゜ 過塩素酸リチウムを溶解したプロピレンカーボネート溶
液中にピロールを混合し、次いでこの溶液を電気分解し
てピロールの電解重合を行ない、ステンレス電極上にポ
リピロールを生成させた。生成したポリピロールをステ
ンレス電極から剥がした後に粉砕して粉末状のポリピロ
ールを冑、次いでこのポリピロール粉末を実施例１と同
じ条件で低温プラズマ処理を行ない、処理後にプレス成
形して正極とした。この正極に、リチウム金属を負極と
して組合せ、また過塩素酸リチウムをプロピレンカーボ
ネートに溶解してなる電解液を用いて上記実施例１と同
じ構造の本発明の電池（本発明電池Ｃ）を作った。

一方、低温プラズマ処理を行なわないポリピロール粉末
を用いた他は本発明電池Ｃと同様な比較用の電池（比較
電池Ｃ）を作製した。

これらの電池Ｃ，Ｄについて、１ｍへの電流で９時間放
電を行ない、また１ｍへの電流で電池電圧が２．５■に
なるまで放電するという充放電試験を行なった。尚、充
電電圧が５．０Ｖを超えた場合、上記と同様な副反応が
顕箸となるため、電池電圧が５．ＯＶになった時点で充
電は中止した。

第３図はその時の充放型持・［１を示したものであり、
同図において実線は充電時の、また点線は放電時の電池
電圧の変化である。そして、充電開始時、電池電圧は電
池Ｃ，Ｄともに３．ＯＶであり、また本発明電池Ｃでは
充電時の電圧上昇が少なく、充電９時間後でも電池電圧
が５．０■を越えず、９ｍ静の充電が行なえた。ところ
が比較電池りでは５　ｍＡｈまで充電したところで電圧
が５．ＯＶを越えたため、９　ｍＡｈの充電はできなか
った。一方、放電容けは、本発明電池Ｃが８．５ｍＡｈ
と大きいのに対し、比較電池りは４．８ｍＡｈと小さく
、また充放電効率については本発明電池Ｃが９４％と高
いのに対し、比較電池りでは８０％と低かった。

本発明電池Ｃの充放電容量がこのように多いのは、この
電池の正極に用いたポリピロール粉末の表面積が上記の
低温プラズマ処理によって茗しく増大し、この結果正極
におけるポリピロールの利用率が高まったことに依るも
のと考えられる。

実施例３゜ 過塩素酸リチウムを溶解したプロピレンカーボネート溶
液中にチオフェンを混合し、次いでこの溶液を電気分解
してチオフェンの電解重合を行ない、ステンレス電極上
にポリチオフェンを生成させた。生成したポリチオフェ
ンをステンレス電極から剥がした後に粉砕して粉末状の
ポリチオフェンを１１、次いでこのポリチオフェン粉末
を実施例１と同じ条件で低温プラズマ処理を行ない、処
理後にプレス成形して正極とした。この正極に、リチウ
ム金属を負極として粗合せ、また過塩素酸リチウムをプ
ロピレンカーボネートに溶解してなる電解液を用いて上
記実施例１と同じ構成の本発明の電池（本発明電池Ｅ）
を作った。一方、低温プラズマ処理を行なわないポリチ
オフェン粉末を用いた他は本発明電池Ｅと同じ構成の比
較用の電池（比較電池Ｆ）を作った。

これらの電池「、「について、１ｍＡの電流で５時間充
電を行ない、また１ｍへの電流で電池電圧が２．５Ｖに
なるまで放電するという充放電試験を行なった。尚、充
電電圧が５．０Ｖを超えた場合には上記同様に副反応が
！ＩｒＩ茗となるため、電池電圧が５．ＯＶになった時
点で充電は中止しｌこ。

第４図はこの充放電特性を示したものである。

この図において実線は充電口）の、また点線は放電時の
電池電圧の変化をそれぞれ示したものである。そして、
充電開始時、電池電圧は電池Ｅ。

Ｆともに約３．８ｖであり、また本発明電池ドでは充電
時の電圧上昇が僅かで、充電６時間後でも電池電圧が５
．０Ｖを越えず、６　ｍＡｈの充電が行なえた。ところ
が比較電池Ｆでは４．０５ｍＡｈまで充電したところで
電圧が５．０Ｖを越えたため、５　ｍＡｈの充電はでき
なかった。一方、放電容量は、本発明電池口が５．９ｍ
Ａｈであるのに対し、比較電池Ｆは２．９ｍＡｈと低い
。そして充放電効率については本発明電池Ｅが９８％と
高いのに対し、比較電池Ｆでは７３％と低かった。

本発明電池［の充放電容量がこのように多いのは、この
電池の正極に用いたポリチオフェン粉末の表面積が上記
の低温プラズマ処理によって箸しく増大し、この結果正
極におけるポリヂオフエンの利用率が高まったことに依
るものと考えられる。

尚、以上は正極にのみ本発明に係る導電性ポリマーを用
いた例であるが、負４〜あるいは正負極に本発明の導電
性ポリマーを用いた場合も同様な結果が１ｑられること
は他言を要しない。

〈発明の効果〉 以上詳述した通り、この発明の二次電池によれば、電極
に用いた導電性ポリマー自体の性状改良によってその利
用率向上を図るようにしたので電池の単位体積当りの大
きな８呈増大ができるといった効果がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例の断面図、第２図〜第４図は本
発明電池並びに比較電池の充放型持１生を示したグラフ
である。 １・・・正極、２・・・負極、３・・・セパレーク。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性ポリマーを少なくとも一方の電極とする二次
   電池であって、前記導電性ポリマーは低温プラズマ処理
   をしたものであることを特徴とする二次電池。 ２、導電性ポリマーが粉状であることを特徴とする特許
   請求の範囲第１項記載の二次電池。