CN107001755A - 水溶性聚乙烯醇掺合物膜、相关方法和相关物品 - Google Patents

水溶性聚乙烯醇掺合物膜、相关方法和相关物品 Download PDF

Info

Publication number
CN107001755A
CN107001755A CN201580061852.4A CN201580061852A CN107001755A CN 107001755 A CN107001755 A CN 107001755A CN 201580061852 A CN201580061852 A CN 201580061852A CN 107001755 A CN107001755 A CN 107001755A
Authority
CN
China
Prior art keywords
water
pvoh
solubility membrane
weight
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201580061852.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107001755B (zh
Inventor
史蒂文·G·弗里德里希
大卫·M·李
托马斯·J·约甘
雷吉内·拉比克
弗洛伦斯·凯瑟琳·库尔谢
罗比·雷尼尔德·弗朗索瓦·科伊莱斯
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Monosol LLC
Original Assignee
Monosol LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Monosol LLC filed Critical Monosol LLC
Publication of CN107001755A publication Critical patent/CN107001755A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107001755B publication Critical patent/CN107001755B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C08L101/12—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity
    • C08L101/14—Compositions of unspecified macromolecular compounds characterised by physical features, e.g. anisotropy, viscosity or electrical conductivity the macromolecular compounds being water soluble or water swellable, e.g. aqueous gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • C11D17/042—Water soluble or water disintegrable containers or substrates containing cleaning compositions or additives for cleaning compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3753—Polyvinylalcohol; Ethers or esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/14—Water soluble or water swellable polymers, e.g. aqueous gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2429/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2429/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2429/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/16—Applications used for films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • C08L2205/025—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group containing two or more polymers of the same hierarchy C08L, and differing only in parameters such as density, comonomer content, molecular weight, structure
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Wrappers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本文中揭露包含聚乙烯醇(PVOH)树脂掺合物和任选的一或多种额外组分，如塑化剂、填充剂、表面活性剂以及其它添加剂的水溶性膜。所述PVOH树脂掺合物包含包含或多种类型的阴离子单体单元的PVOH共聚物，如PVOH三元共聚物，和PVOH聚合物，如另一PVOH阴离子共聚物或一部分或完全水解PVOH均聚物。当所述PVOH共聚物和PVOH聚合物以特定比例掺合和/或相对于与物理和化学膜特性相关的各种标准选择时，由所述PVOH树脂掺合物形成的所述所得水溶性膜展现实质上改进的水性溶解特性、拉伸强度特性和/或拉伸模数特性。

Description

水溶性聚乙烯醇掺合物膜、相关方法和相关物品
技术领域
本发明大体上涉及包含聚乙烯醇(PVOH)树脂的掺合物且可用于与液体、固体或其组合接触的水溶性膜。本发明另外涉及制造所述膜以及由所述膜制得的封包和小袋的方法，其任选地用例如清洁剂的活性组分填充以制造测量剂量小袋。更确切地说，本发明涉及具有一或多种益处，如对于最终使用改进的可溶性特征和/或对与化学品接触后可溶性特征的改变的抗性连同适合的可加工性的此类膜、封包以及小袋。
背景技术
水溶性聚合物膜常用作用于简化待传递材料的分散、浇注、溶解以及配料的包装材料。举例来说，由水溶性膜制成的封包常用于包装家庭护理组合物，例如含有洗衣或餐盘清洁剂的小袋。消费者可将所述小袋直接添加至混合容器中，如桶、水槽或洗衣机。有利地，此提供精确配量同时为消费者消除测量组合物的需要。小袋也可减少将与自容器分配类似组合物，如自瓶倾倒液体衣物清洁剂相关联的脏乱。小袋也使其中的组合物与接触用户的手隔离。总之，含有预测量试剂的可溶性聚合物膜封包在多种应用中提供消费者使用的便利。
用于制造封包的一些水溶性聚合物膜将在洗涤循环期间不完全地溶解，在洗涤内的对象上留下膜残余物。此类问题可尤其在小袋用于应力洗涤条件下时，如小袋用于冷水(例如低至5℃和/或至多10℃或15℃的水)中、短洗涤循环中和/或低水洗涤循环(例如约3升至约20升洗涤液体)中时产生。值得注意的是，环境问题和能量成本为使用更冷洗涤水和更短洗涤循环的驱动消费需求。
仍需要具有良好水溶性(例如冷水可溶性)、耐化学性、与洗衣活性剂或与由其形成的膜或小袋接触的其它组合物的化学和物理兼容性以及包含良好可加工性的所需机械特性的所需特征的水溶性膜和相关封包。
发明内容
本发明涉及一种包含聚乙烯醇(PVOH)树脂掺合物和任选的一或多种额外组分，包含塑化剂、填充剂、表面活性剂以及其它添加剂的水溶性膜(例如其可用于形成如小袋或封包的物品)。PVOH树脂掺合物包含包含一或多种类型的阴离子单体单元的PVOH共聚物(例如PVOH三元共聚物)和PVOH聚合物(例如另一PVOH阴离子共聚物，或一部分或完全水解PVOH均聚物)。当PVOH共聚物和PVOH聚合物以特定比例掺合和/或相对于与物理和化学膜特性相关的各种标准选择时，由PVOH树脂掺合物形成的所得水溶性膜展现相对于(i)由单一PVOH阴离子共聚物(例如掺合物中的PVOH阴离子共聚物中的一者)形成的类似膜和(ii)由选择比例之外的相同PVOH共聚物和PVOH聚合物物质的掺合物形成的类似膜两者的水溶解特性、拉伸强度特性以及拉伸模数特性中的两者或两者以上的有益组合。水溶解残余物的减少或消除在各种洗涤操作中尤其合乎需要，例如当由水溶性膜形成且含有清洁组合物(例如洗衣或洗碗清洁组合物)的小袋用于清洁一或多个物品(例如衣物或餐具)时，就需要经清洁物品不含聚合物膜残余物来说。类似地，改进的物理特性，包含如膜拉伸强度和/或模数的机械特性准许膜形成为含组合物小袋，其在使用之前(例如在小袋用于洗涤操作中之前在制造和储存期间)维持其结构完整性。
本发明的一个方面涉及一种水溶性膜，包含：聚乙烯醇(PVOH)树脂掺合物，包含：包含第一阴离子单体单元的第一PVOH共聚物，所述第一PVOH共聚物具有第一并入含量(a1)的第一阴离子单体单元；和第二PVOH聚合物。在一特定改进中，第二PVOH聚合物为一包含第二阴离子单体单元的PVOH共聚物，所述第二PVOH共聚物具有第二并入含量(a2)的第二阴离子单体单元；a1-a2大于零，第一阴离子单体单元和第二阴离子单体单元相同或不同，且第一PVOH共聚物以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约10重量％至约75重量％范围内的量存在(例如其中第二PVOH聚合物或共聚物可以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约25重量％至约90重量％范围内的量存在)。在另一改进中，第二PVOH聚合物为包含第二阴离子单体单元的PVOH共聚物，所述第二PVOH共聚物具有第二并入含量(a2)的第二阴离子单体单元；a1-a2大于零，第一阴离子单体单元和第二阴离子单体单元相同或不同，且第一阴离子单体单元和第二阴离子单体单元以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约2.0摩尔％至约3.5摩尔％范围内的组合量存在。
本发明的另一方面涉及一种水溶性膜，包含：聚乙烯醇(PVOH)树脂掺合物，包含：包含第一阴离子单体单元的第一PVOH共聚物；和第二PVOH聚合物(例如包含第二阴离子单体单元的第二PVOH共聚物)；其中水溶性膜具有以下特性(a)和任选的特性(b)和特性(c)中的至少一者：(a)水溶性膜具有约48重量％或小于48重量％的如通过溶解腔室测试所测量的残余值；(b)水溶性膜具有至少约33兆帕的如通过拉伸强度测试所测量的平均拉伸强度值；以及(c)水溶性膜具有至少约12牛/平方毫米的如通过模数测试所测量的模数值。在各种改进中，水溶性膜进一步具有特性(b)、特性(c)或特性(b)和特性(c)两者。
本发明的另一方面涉及一种水溶性膜，包含：聚乙烯醇(PVOH)树脂掺合物，包含：包含第一阴离子单体单元的第一PVOH共聚物；和第二PVOH聚合物(例如包含第二阴离子单体单元的第二PVOH共聚物)；其中水溶性膜具有以下特性(a)和任选的特性(b)和特性(c)中的一者或两者：(a)水溶性膜具有在约12重量％至约48重量％范围内的如通过溶解腔室测试所测量的残余值；(b)水溶性膜具有至少约33兆帕的如通过拉伸强度测试所测量的平均拉伸强度值；以及(c)水溶性膜具有至少约12牛/平方毫米的如通过模数测试所测量的模数值。在各种改进中，水溶性膜进一步具有特性(b)、特性(c)或特性(b)和特性(c)两者。
本发明的另一方面涉及一种水溶性膜，包括：聚乙烯醇(PVOH)树脂掺合物，包括：包括第一阴离子单体单元的第一PVOH共聚物；和主要由乙烯醇单体单元和任选的乙酸乙烯酯单体单元组成的第二PVOH聚合物；其中第一PVOH共聚物以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约30重量％至约70重量％范围内的量存在于(例如其中第二PVOH聚合物可以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约30重量％至约70重量％范围内的量存在)。
本发明的另一方面涉及一种包含呈界定内部小袋体积的小袋(例如进一步包括组合物，如家庭护理组合物，包含于内部小袋体积中)形式的各种所揭露的实施例中的任一者的水溶性膜的物品。
在各种实施例的一特定改进中，第一阴离子单体由下列者所构成的族群中选出：丙烯酰胺基甲基丙磺酸、其碱金属盐以及其组合(例如其中第一阴离子单体可以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的小于约3摩尔％的量存在)。在另一改进中，第二阴离子单体当存在时是下列者所构成的族群中选出：顺丁烯二酸单甲酯、其碱金属盐以及其组合。在另一改进中，水溶性膜具有约48重量％或小于48重量％的如通过溶解腔室测试所测量的残余值(例如约10重量％、20重量％、30重量％或35重量％至约40重量％、45重量％或48重量％)。在另一改进中，水溶性膜具有至少约33兆帕的如通过拉伸强度测试所测量的平均拉伸强度值(例如约33兆帕或35兆帕至约38兆帕或50兆帕)。在另一改进中，水溶性膜具有至少约12牛/平方毫米的如通过模数测试所测量的模数值(例如约12牛/平方毫米或12.5牛/平方毫米至约15牛/平方毫米或16牛/平方毫米)。
本发明的另一方面涉及一种形成本文所述的物品的方法，其中所述方法包含以下步骤：提供水溶性膜，其中所述膜界定内部小袋容器体积；用组合物(例如家庭护理组合物)填充容器体积；以及密封所述膜以形成密封隔室，其中所述密封隔室含有所述组合物。
本发明的另一方面涉及一种处理衬底的方法，其中所述方法包含使衬底与如本文所述的物品接触的步骤。
对于本文所述的组合物和方法，包含(但不限于)组分、其组成范围、取代、条件以及步骤的任选的特征预期选自本文所提供的各种方面、实施例以及实例。
自以下具体实施方式和附图的综述，其它方面和优点将对于本领域的技术人员显而易见。尽管组合物和方法易受不同形式实施例的影响，但以下描述包含特定实施例，其中了解揭露内容为说明性且并不打算将本发明限于本文所述的特定实施例。
附图说明
各种所揭露方法、工艺、组合物以及物品的以下详细描述涉及附图，其中：
图1为用于水性传递与根据本发明的另一组合物组合的一延迟释放胶囊的水溶性小袋物品的侧剖视图。
图2包含显示并入包含二丙二醇、山梨糖醇以及甘油的不同塑化剂的掺合物的根据本发明的PVOH共聚物掺合物膜的老化熔化转变δ值和老化拉伸强度值的图。
图3包含显示并入包含二丙二醇、山梨糖醇以及甘油的不同塑化剂的掺合物的根据本发明的PVOH共聚物掺合物膜的总和密封撕裂值的图。
具体实施方式
本文中揭露包含聚乙烯醇聚合物的掺合物的水溶性膜和由所述膜形成或以其它方式包含所述膜的传递小袋。
用于制造封包的一些水溶性聚合物膜将在正常使用期间，例如在含有洗衣相关组合物的封包的洗衣循环期间不完全地溶解于水中(例如进而在洗涤内的对象上留下膜残余物)。
基于PVOH的水溶性聚合物膜可经受可溶性特征中的变化。本领域的技术人员已知共-聚(乙酸乙烯酯乙烯醇)聚合物中的乙酸酯基可通过酸性或碱性水解而水解。随着水解度增加，由PVOH均聚物树脂制得的聚合物组合物将具有增加的机械强度，但具有较低温度下减少的可溶性(例如需要热水温度以完全溶解)。因此，PVOH均聚物树脂暴露于碱性环境(例如由洗衣漂白添加剂产生)可将树脂自快速且完全溶解于给定水性环境(例如冷水介质)中的树脂转化为缓慢和/或不完全地溶解于水性环境中的树脂，潜在地导致洗涤循环结束时的未溶解聚合物残余物。此为仅基于由商业PVOH均聚物树脂代表的乙酸乙烯酯/醇共聚物的膜的应用中的一固有弱点。
具有侧接羧基的PVOH共聚物树脂，如乙烯醇/水解丙烯酸甲酯钠盐树脂可在相邻侧接羧基与醇基之间形成内酯环，因此减少PVOH共聚物树脂的水溶性。在存在一如洗衣漂白添加剂的强碱的情况下，内酯环可在相对温暖(环境)和高湿度条件下经数周时程开放(例如经由内酯开环反应，以形成具有增加的水溶性的对应侧接羧基和醇基)。因此，与PVOH均聚物膜的情况下观测的效应相反，相信此类PVOH共聚物膜可由于储存期间膜与小袋内部的碱性组合物之间的化学相互作用变得更可溶。因此，随着其老化，封包可变得越来越易于在热洗涤循环(标称40℃)期间过早溶解，且可转而由于漂白剂和所得pH影响的存在减少某些洗衣活性剂的功效。
在调配用于给定应用的适合的膜(例如用于洗涤操作的小袋中组合物物品)中，必须考虑多个因素。这些因素包含：(1)膜强度，其中较高强度在膜为密封件中的薄弱环节时合意地转化为较强小袋密封件；(2)膜模数，其中较高模数在生产期间或在最终消费者包装中负载在彼此顶部上时合意地提供较大膜硬度和变形和粘着至其它膜的较低可能性；(3)溶解残余，其中较低残余值合意地减少在侵袭性洗涤条件(例如低水(如在洗衣机的过载中)和冷洗涤水条件)之后剩余的残余膜的可能性；以及(4)丙烯酰胺基甲基丙磺酸(盐)(AMPS)修饰程度，其中聚合物中的较低AMPS修饰程度合意地降低裂解的氨基磺酸酯基在已超出临界并入浓度或含量时盐析的风险。通常，水溶性聚合物树脂(PVOH或另外)可具有关于这些因素中的一些的适合的特征，但其可具有关于这些因素中的其它者的不佳特征。因此，将需要提供一种这些因素中的许多者(若非全部)在膜中具有有利特性的水溶性膜。
解释这些因素，本发明包含水溶性膜，其包含聚乙烯醇(PVOH)树脂掺合物和任选的一或多种其它组分，包含塑化剂、填充剂、表面活性剂以及其它添加剂，如下文更详细地描述。PVOH树脂掺合物包含第一PVOH树脂，其为包含一或多种类型的阴离子单体单元的PVOH共聚物(“第一PVOH共聚物”)(例如PVOH三元-(或更高共-)聚合物)，和第二PVOH树脂，其为PVOH聚合物(“第二PVOH聚合物”)。在一些方面中，第二PVOH聚合物也为包含一或多种类型的阴离子单体单元的PVOH共聚物(例如一PVOH三元-(或更高共-)聚合物)。在其它方面中，第二PVOH聚合物包含乙烯醇单体单元和(任选的)乙酸乙烯酯单体单元(例如一为完全水解聚乙烯醇或聚(乙烯醇-共-乙酸乙烯酯)的部分水解组合的PVOH均聚物。在一些方面中，PVOH树脂掺合物仅包含第一PVOH共聚物和第二PVOH聚合物或PVOH共聚物(例如两种聚合物的二元掺合物)。或者或另外，PVOH树脂掺合物、水溶性膜或两者的特征可为不含或实质上不含其它聚合物(例如其它一般水溶性聚合物、其它基于PVOH的特定聚合物或两者)。在其它方面中，水溶性膜可包含一或多种其它水溶性聚合物。举例来说，PVOH树脂掺合物可包含第三PVOH聚合物、第四PVOH聚合物、第五PVOH聚合物等(例如一或多种具有或不具有阴离子单体单元的其它PVOH均聚物或PVOH共聚物)。举例来说，水溶性膜可包含除一PVOH聚合物以外(例如除具有或不具有阴离子单体单元的PVOH均聚物或PVOH共聚物以外)的至少第三(或第四、第五等)水溶性聚合物。
PVOH共聚物(例如第一PVOH共聚物、第二PVOH共聚物，当其也为PVOH阴离子共聚物时，和树脂掺合物中的任何其它PVOH共聚物)可为包含乙烯醇单体单元、乙酸乙烯酯单体单元(即当未完全水解时)以及单一类型的阴离子单体单元(例如其中单一类型的单体单元可包含阴离子单体单元的等效酸形式、盐形式以及任选的酯形式)的PVOH三元共聚物。在一些方面中，PVOH共聚物可包含两种或大于两种类型的阴离子单体单元。可用于PVOH共聚物的阴离子单体单元的一般类别包含对应于单羧酸乙烯基单体的乙烯基聚合单元、其酯和酸酐，具有一可聚合双键的二羧酸单体、其酯和酸酐，乙烯基磺酸单体以及前述中的任一者的碱金属盐。适合的阴离子单体单元的实例包含对应于乙烯基阴离子单体的乙烯基聚合单元，包含乙烯基乙酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷酯、顺丁烯二酸二烷酯、顺丁烯二酸单甲酯、顺丁烯二酸二甲酯、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、反丁烯二酸单烷酯、反丁烯二酸二烷酯、反丁烯二酸单甲酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸酐、衣康酸(itaconic acid)、衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸酐、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸2-磺乙酯、以上各者的碱金属盐(例如，钠盐、钾盐或其它碱金属盐)、以上各者的酯(例如，甲酯、乙酯或其它C1-C4或C6烷基酯)以及其组合(例如，多种类型的阴离子单体或等效形式的相同阴离子单体)。在一方面中，阴离子单体可为一或多种丙烯酰胺基甲基丙磺酸(例如2-丙烯酰胺基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)、其碱金属盐(例如钠盐)以及其组合。在一方面中，阴离子单体可为顺丁烯二酸单甲酯、其碱金属盐(例如钠盐)以及其组合中的一或多者。
PVOH共聚物(例如第一PVOH共聚物、第二PVOH共聚物，当其也为PVOH阴离子共聚物时)中的一或多种阴离子单体单元的并入含量不受特定限制。在一些方面中，一或多种阴离子单体单元以约1摩尔％或2摩尔％至约6摩尔％或10摩尔％(例如在各种实施例中，至少1.0摩尔％、1.5摩尔％、2.0摩尔％、2.5摩尔％、3.0摩尔％、3.5摩尔％或4.0摩尔％和/或至多约3.0摩尔％、4.0摩尔％、4.5摩尔％、5.0摩尔％、6.0摩尔％、8.0摩尔％或10摩尔％)范围内的量单独或共同存在于PVOH共聚物中。举例来说，一或多种阴离子单体单元可以膜中的总PVOH聚合物和共聚物的约1.5摩尔％或2摩尔％至约3.0摩尔％或3.5摩尔％范围内的量共同存在于水溶性膜中。
水溶性膜可含有至少约50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％或90重量％和/或至多约60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％或99重量％的PVOH树脂掺合物。在一方面中，第一PVOH共聚物以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物(即相对于PVOH树脂掺合物重量)的约10重量％至约90重量％(或约25重量％至约75重量％、约40重量％至约60重量％)范围内的量存在于水溶性膜中。举例来说，第一PVOH共聚物可以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的至少10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％或70重量％和/或至多约30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％或90重量％的量存在。在另一方面中，第一PVOH共聚物的前述浓度可或者或另外相对于膜中的总水溶性聚合物(PVOH或其它)含量。在一方面中，第二PVOH聚合物或PVOH共聚物以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物(即相对于PVOH树脂掺合物重量)的约10重量％至约90重量％(或约25重量％至约75重量％、约40重量％至约60重量％)范围内的量存在于水溶性膜中。举例来说，第二PVOH聚合物或PVOH共聚物可以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的至少10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％或70重量％和/或至多约30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％或90重量％的量存在。在另一方面中，第二PVOH聚合物或PVOH共聚物的前述浓度可或者或另外相对于膜中的总水溶性聚合物(PVOH或其它)含量。
在水溶性膜的一方面中，第一PVOH共聚物包含一或多个第一阴离子单体单元，且第二PVOH聚合物为一包含一或多个第二阴离子单体单元的PVOH共聚物。在各种实施例中，两种PVOH共聚物中的第一和第二阴离子单体单元可相同或不同。供参考，第一PVOH共聚物表示为具有第一并入含量(a1)的第一阴离子单体单元且第二PVOH共聚物表示为具有第二并入含量(a2)的第二阴离子单体单元。在此方面中，第一PVOH共聚物可以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物(例如相对于PVOH树脂掺合物重量)的约10重量％至约75重量％(或约10重量％至约30重量％、约10重量％至约40重量％、约15重量％至约25重量％)范围内的量存在于水溶性膜中。举例来说，第一PVOH共聚物可以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物(例如或者相对于膜中的总水溶性聚合物(PVOH或其它)含量)的至少10重量％、15重量％、20重量％或30重量％和/或至多约25重量％、40重量％、60重量％或75重量％的量存在。在此方面中，第二PVOH共聚物可以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物(例如相对于PVOH树脂掺合物重量)的约25重量％至约90重量％(或约70重量％至约90重量％、约60重量％至约90重量％、约75重量％至约85重量％)范围内的量存在于水溶性膜中。举例来说，第二PVOH共聚物可以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物(例如或者相对于膜中的总水溶性聚合物(PVOH或其它)含量)的至少25重量％、40重量％、60重量％、70重量％或75重量％和/或至多约70重量％、80重量％、85重量％或90重量％的量存在。
在此方面的一改进中，第一阴离子单体单元可为来自丙烯酰胺基甲基丙磺酸(例如AMPS共聚单体，如2-丙烯酰胺基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)、其碱金属盐(例如钠盐)以及其组合的一或多种单体单元。在此改进中，一或多种第一阴离子单体单元可以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的小于约3摩尔％的量单独或共同存在(例如一或多种第一阴离子单体单元的至少0.2摩尔％、0.4摩尔％、0.6摩尔％、0.8摩尔％或1.0摩尔％和/或小于1.6摩尔％、1.8摩尔％、2.0摩尔％、2.5摩尔％或3摩尔％，单独或共同地)。在一个实施例中，膜可不含丙烯酰胺基甲基丙磺酸共聚单体单元(例如第一和第二阴离子单体和对应单体单元不同于AMPS)。在另一改进中，第二阴离子单体单元可为来自顺丁烯二酸单甲酯、其碱金属盐(例如钠盐)以及其组合的一或多种单体单元。
在此方面的一改进中，第一PVOH共聚物和第二PVOH共聚物经选择以使得第一PVOH共聚物和第二PVOH共聚物的相对阴离子单体含量的差值a1-a2大于零(即第一PVOH共聚物具有高于第二PVOH共聚物的阴离子单体并入摩尔含量)。举例来说，差值a1-a2可在约0.5摩尔％至约10摩尔％(或约1摩尔％至约3摩尔％，或约1.5摩尔％至约2.5摩尔％)范围内，且其更一般化地可为至少0.5摩尔％、1摩尔％或2摩尔％和/或至多约1摩尔％、2摩尔％、3摩尔％、4摩尔％、5摩尔％或10摩尔％。单独地，第一PVOH共聚物中的第一阴离子单体单元的并入含量(a1)可在约2摩尔％至约6摩尔％(或约3摩尔％至约5摩尔％、约3摩尔％至约4摩尔％)范围内。或者或另外，第二PVOH共聚物中的第二阴离子单体单元的并入含量(a2)可在约0.5摩尔％至约4摩尔％(或约1摩尔％至约3摩尔％，或约1摩尔％至约2摩尔％)范围内。
如果第一阴离子单体单元和第二阴离子单体单元在一特定实施例中相同，那么所得PVOH树脂掺合物(和对应膜)的特征可为在个别聚合物链中具有阴离子单体单元并入含量的至少双峰(例如双峰、三峰或更高多峰)分布。举例来说，在本体聚合物中具有第一并入含量a1的第一PVOH共聚物具有第一PVOH共聚物的个别聚合物链的a1周围的并入含量的分布。同样，在本体聚合物中具有第二并入含量a2的第二PVOH共聚物具有第二PVOH共聚物的个别聚合物链的a2周围的并入含量的分布。在此状况下，差异a1-a2选择为充分大以使得掺合物的阴离子单体单元分布中存在至少两个峰(例如两个相邻分布峰之间存在的谷的高度比相邻分布峰小约90％、85％、80％、75％、50％、25％或10％)。
在此方面的另一改进中，水溶性膜可在膜中的第一阴离子单体单元和第二阴离子单体单元的总摩尔含量方面(确切地说相对于其聚合物树脂含量)表征。在一方面中，第一阴离子单体单元和第二阴离子单体单元以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约2.0摩尔％至约3.5摩尔％(或约2.0摩尔％至约2.8摩尔％，或约2.0摩尔％至约2.6摩尔％)范围内的组合量存在于膜中。举例来说，第一阴离子单体单元和第二阴离子单体单元可以至少2.0摩尔％、2.2摩尔％或2.4摩尔％和/或至多2.8摩尔％、3.0摩尔％或3.5摩尔％的量共同地存在于膜中。组合阴离子单体单元含量可或者或另外相对于膜中的总水溶性聚合物(PVOH或其它)含量表示。
在水溶性膜的另一方面中，关于PVOH树脂掺合物选择第一PVOH共聚物和第二PVOH聚合物以使得所得水溶性膜具有改进的溶解特性以及优选改进的物理/机械特性。确切地说，水溶性膜具有其中(a)水溶性膜具有约48重量％或小于48重量％(例如在约12重量％至约48重量％或约35重量％至约48重量％范围内)的如通过溶解腔室测试(下文所述)所测量的残余值的特性。在一些实施例中，水溶性膜具有其中(b)水溶性膜具有至少约33兆帕(例如在约33兆帕至约38兆帕范围内)的如通过拉伸强度测试(下文所述)所测量的平均拉伸强度值的特性。在一些实施例中，水溶性膜具有其中(c)水溶性膜具有至少约12牛/平方毫米(例如在约12.5牛/平方毫米至约15牛/平方毫米范围内)的如通过模数测试(下文所述)所测量的模数值的特性。在各种实施例中，水溶性膜具有特性(a)和特性(b)、特性(a)和特性(c)或特性(a)和特性(b)和特性(c)。在以上实施例中的任一者中，水溶性膜另外可具有在约54至约100(例如约85至约98、约92至约98)范围内的残余AMPS因子(RAF；下文所述)值。
根据本发明的PVOH树脂掺合物出乎意料地准许水溶性膜的调配物具有所需物理特性和化学特性的组合，即使在包含于树脂掺合物中的PVOH聚合物或PVOH共聚物单独地就物理特性或化学特性中的一或多者来说缺乏时也如此。举例来说，掺合物中的各PVOH聚合物和PVOH共聚物具有特定特性的至少一个非所需特点，但并入掺合物的水溶性膜达成各PVOH聚合物和PVOH共聚物的特定特性的所需特点。举例来说，PVOH树脂掺合物可包含第一和第二PVOH聚合物或PVOH共聚物以使得对应第一PVOH共聚物水溶性膜具有特性(a)且对应第二PVOH聚合物水溶性膜不具有特性(a)。或者或另外，PVOH树脂掺合物可包含第一和第二PVOH聚合物或PVOH共聚物以使得对应第一PVOH共聚物水溶性膜不具有特性(b)；且对应第二PVOH聚合物水溶性膜具有特性(b)。或者或另外，PVOH树脂掺合物可包含第一和第二PVOH聚合物或PVOH共聚物以使得对应第一PVOH共聚物水溶性膜不具有所述特性(c)；且对应第二PVOH聚合物水溶性膜具有特性(c)。对应PVOH聚合物指示仅含有第一PVOH共聚物或第二PVOH聚合物作为水溶性聚合物树脂，但另外包含相同类型和量的塑化剂和其它添加剂、具有相同厚度等的水溶性膜。
在此方面中，第一PVOH共聚物和第二PVOH聚合物或PVOH共聚物(当一阴离子PVOH共聚物时)的阴离子单体单元总体上可为上文所述的那些的任何组合。在一改进中，第一阴离子单体单元可为来自丙烯酰胺基甲基丙磺酸(例如AMPS共聚单体，如2-丙烯酰胺基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)、其碱金属盐(例如钠盐)以及其组合的一或多种单体单元。在此改进中，一或多种第一阴离子单体单元可以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的小于约3摩尔％的量单独或共同存在(例如一或多种第一丙烯酰胺基甲基丙磺酸单体单元的至少0.2摩尔％、0.4摩尔％、0.6摩尔％、0.8摩尔％或1.0摩尔％和/或小于1.6摩尔％、1.8摩尔％、2.0摩尔％、2.5摩尔％或3摩尔％，单独或共同地)。在另一改进中，第二PVOH聚合物为阴离子PVOH共聚物，第二阴离子单体单元可为来自顺丁烯二酸单甲酯、其碱金属盐(例如钠盐)以及其组合的一或多种单体单元。在此改进中，第一PVOH共聚物可以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约10重量％至约75重量％(或约10重量％至约30重量％，或约10重量％至约40重量％，或约15重量％至约25重量％)范围内的量存在于水溶性膜中且第二PVOH共聚物可以约25重量％至约90重量％(或约70重量％至约90重量％，或约60重量％至约90重量％，或约75重量％至约85重量％)范围内的量存在于水溶性膜中。在一替代改进中，第二PVOH聚合物为一部分或完全水解PVOH均聚物。在此改进中，第一PVOH共聚物可以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约30重量％至约70重量％(或约40重量％至约60重量％)范围内的量存在于水溶性膜中且第二PVOH均聚物可以约30重量％至约70重量％(或约40重量％至约60重量％)范围内的量存在于水溶性膜中。另外，第一PVOH共聚物和第二PVOH聚合物可具有在彼此的约10厘泊内(例如在约3厘泊内，或在约6厘泊内)的20℃下的4％溶液粘度值。或者，第一PVOH共聚物和第二PVOH聚合物可具有彼此隔开大于约10厘泊(例如隔开约10厘泊至约16厘泊，或隔开约10厘泊至约20厘泊)的20℃下的4％溶液粘度值。
在水溶性膜的一方面中，第一PVOH共聚物包含一或多种第一阴离子单体单元，且第二PVOH聚合物为一部分或完全水解PVOH均聚物。在此方面中，第一PVOH共聚物可以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约30重量％至约70重量％(或约40重量％至约60重量％，或约45重量％至约55重量％)范围内的量存在于水溶性膜中，例如以至少30重量％、40重量％或45重量％和/或至多约55重量％、60重量％或70重量％的量存在。第二PVOH均聚物可以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约30重量％至约70重量％(或约40重量％至约60重量％，或约45重量％至约55重量％)范围内的量存在于水溶性膜中，例如以至少30重量％、40重量％或45重量％和/或至多约55重量％、60重量％或70重量％的量存在。另外，第一PVOH共聚物和第二PVOH均聚物可具有在彼此的约10厘泊内(例如在约3厘泊内，或在约6厘泊内)的20℃下的4％溶液粘度值。或者，第一PVOH共聚物和第二PVOH均聚物可具有彼此隔开大于约10厘泊(例如隔开约10厘泊至约16厘泊，或隔开约10厘泊至约20厘泊)的20℃下的4％溶液粘度值。
在此方面中，第一PVOH共聚物的阴离子单体单元总体上可为上文所述的那些中的任一者。第一PVOH共聚物中的一或多种第一阴离子单体单元的并入含量可单独或共同地在第一PVOH共聚物中的约2摩尔％至约6摩尔％(或约3摩尔％至约5摩尔％，或约3摩尔％至约4摩尔％)范围内。或者或另外，一或多种第一阴离子单体单元可以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约1.0摩尔％至约3.0摩尔％(或约1.4摩尔％至约2.6摩尔％，或约1.6摩尔％至约2.2摩尔％)范围内的量共同存在于膜中。在一改进中，第一阴离子单体单元可为选自丙烯酰胺基甲基丙磺酸(例如AMPS共聚单体，如2-丙烯酰胺基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)、其碱金属盐(例如钠盐)以及其组合的一或多种单体单元。在此改进中，第一阴离子单体单元可以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的小于约3摩尔％的量共同存在(例如第一丙烯酰胺基甲基丙磺酸单体单元的至少0.2摩尔％、0.4摩尔％、0.6摩尔％、0.8摩尔％或1.0摩尔％和/或小于1.6摩尔％、1.8摩尔％、2.0摩尔％、2.5摩尔％或3摩尔％，共同地)。
如下文更详细地描述，PVOH聚合物和PVOH共聚物树脂可关于其在水中在20℃下的4％溶液粘度值(即以总体上与树脂的分子量相关的值形式)表征。供参考，第一PVOH共聚物表示为具有第一20℃下的4％溶液粘度(μ1)，且第二PVOH聚合物或PVOH共聚物表示为具有第二20℃下的4％溶液粘度(μ2)。在各种实施例中，第一粘度μ1可在约4厘泊至约30厘泊(例如至少约4厘泊、8厘泊、10厘泊、12厘泊或16厘泊和/或至多约12厘泊、16厘泊、20厘泊、24厘泊或30厘泊，如约10厘泊至约16厘泊，或约10厘泊至约20厘泊，或约20厘泊至约30厘泊)范围内。或者或另外，第二粘度μ2可在约4厘泊至约30厘泊(例如至少约4厘泊、8厘泊、10厘泊、12厘泊或16厘泊和/或至多约12厘泊、16厘泊、20厘泊、24厘泊或30厘泊，如约10厘泊至约16厘泊，或约10厘泊至约20厘泊，或约20厘泊至约30厘泊)范围内。当PVOH树脂掺合物包含三种或大于三种选自PVOH聚合物和PVOH共聚物树脂的PVOH树脂时，前述粘度值可单独适用于各PVOH聚合物或PVOH共聚物。
除非另外说明，否则预期所揭露的水溶性膜、包含所述膜的投递袋以及相关方法包含含在下文进一步描述的额外任选的要素、特征以及步骤(包含图式和实例中示出的那些)中的一或多者的任何组合的实施例。
在任何实施例中，水溶性小袋可含有一组合物。组合物可选自一液体、固体或其组合。如本文所用，“液体”包含自由流动液体，以及浆料、凝胶、泡沫和慕斯(mouss)。液体的非限制性实例包含轻型和重型液体清洁剂组合物、织物增强剂、通常用于洗衣的清洁剂凝胶、漂白和洗衣添加剂。气体(例如悬浮气泡)或固体(例如粒子)可包含于液体内。如本文所用的“固体”包含(但不限于)粉末、聚结物以及其混合物。固体的非限制性实例包含：颗粒、微胶囊、珠粒、面条以及珠光球。固体组合物可提供包含(但不限于)洗涤中益处、预处理益处和/或美学效应的技术益处。
在洗衣为中心的实施例中的任一者中，组合物可例如由下列者所构成的族群中选出：液体轻型和液体重型液体清洁剂组合物、粉末状清洁剂组合物、织物增强剂、通常用于洗衣的清洁剂凝胶以及漂白(例如有机或无机漂白)和洗衣添加剂。
如本文中所使用，术语“均聚物”总体上包含具有单一类型的单体重复单元的聚合物(例如由单一单体重复单元组成或主要由其组成的聚合物链)。对于PVOH的特定情形，取决于水解度，术语“均聚物”(或“PVOH均聚物”或“PVOH聚合物”)更包含具有乙烯醇单体单元和乙酸乙烯酯单体单元的分布的共聚物(例如由乙烯醇和乙酸乙烯酯单体单元组成或主要由其组成的聚合物链)。在100％水解的限制性情形下，PVOH均聚物可包含仅具有乙烯醇单元的真实均聚物。
如本文中所使用，术语“共聚物”总体上包含具有两种或大于两种类型的单体重复单元的聚合物(例如由两种或大于两种不同单体重复单元组成或主要由其组成的聚合物链，呈无规共聚物、嵌段共聚物等形式)。对于PVOH的特定情形，取决于水解度，术语“共聚物”(或“PVOH共聚物”)更包含具有乙烯醇单体单元和乙酸乙烯酯单体单元，以及至少一种其它类型的单体重复单元的分布的共聚物(例如由乙烯醇单体单元、乙酸乙烯酯单体单元以及一或多个其它单体单元，例如阴离子单体单元组成或主要由其组成的三次-(或更高)聚合物链)。在100％水解的限制性情形下，一PVOH共聚物可包含具有乙烯醇单元和一或多个其它单体单元，但无乙酸乙烯酯单元的共聚物。
如本文中所用，术语“包括”表示除那些所指出的之外，还可能包含其它试剂、要素、步骤或特征。
如本文中所用且除非另外规定，否则术语“重量％(wt.％)”和“重量％(wt％)”打算指以整个膜的“干式”(非水)重量份(适当时)或密封于小袋内的整个组合物的重量份(适当时)计，所鉴别要素的组成。如本文所用且除非另外规定，否则术语“phr”打算指水溶性膜中每一百份水溶性聚合物(或树脂；PVOH或其它)的份数的鉴别要素的组成。
本文所阐述的所有范围包含范围的所有可能子集和此类子集范围的任何组合。除非另外说明，否则默认地，范围包含陈述的端点。当提供值的范围时，应理解，所述范围的上限与下限之间的各中间值和任何其它陈述值或所述陈述范围内的中间值涵盖于本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包含于较小范围内且也涵盖于本发明内，在所规定范围内受到任何特定排他性限制。当陈述的范围包含界限值中的一者或两者时，排除那些包含的界限值中的一者或两者的范围也涵盖为本发明的一部分。
水溶性膜组合物
水溶性膜组合物、其中使用的任选的成分以及其制造方法为本领域中熟知的，无论用于制造相对薄水溶性膜(例如作为小袋材料)或其它。
在一类实施例中，水溶性膜包含聚乙烯醇(PVOH)，包含其均聚物(例如仅实质上包含乙烯醇和乙酸乙烯酯单体单元)以及其共聚物(例如包含除乙烯醇和乙酸乙烯酯单元以外的一或多种其它单体单元)。PVOH为通常通过聚乙酸乙烯酯的醇解制备的合成树脂，所述醇解通常称为水解或皂化。其中几乎所有乙酸酯基已转化成醇基的完全水解PVOH为强烈地氢键结的高度结晶聚合物，其仅溶解于超过约140℉(60℃)的热水中。如果允许在聚乙酸乙烯酯的水解之后保留足够数目的乙酸酯基，那么PVOH聚合物称为部分水解，其更微弱地氢键结且较少结晶且可溶于小于约50℉(10℃)的冷水中。中间冷水或热水溶性膜可包含例如中间部分水解PVOH(例如具有约94％至约98％的水解度)，且仅易于可溶于温水中-例如快速溶解于约40℃和大于40℃的温度下。完全水解和部分水解的PVOH类型通常均称为PVOH均聚物，但技术角度上，部分水解类型为乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物。
包含于本发明的水溶性膜中的PVOH聚合物和PVOH共聚物的水解度(DH)可在约75％至约99％(例如约79％至约92％、约86.5％至约89％或约88％，如对于冷水可溶组合物来说；约90％至约99％、约92％至约99％或约95％至约99％)范围内。随着水解度降低，由所述树脂制成的膜的机械强度将降低，但在低于约20℃的温度下的溶解加快。当水解度增加时，由聚合物制成的膜在机械方面往往将变强且热成形性往往将下降。可选择PVOH的水解度以使得聚合物的水溶解度为温度依赖性的，且因此也影响由聚合物制成的膜的可溶性、任何增容剂以及额外成分。在一种选择中，膜为冷水可溶性的。冷水可溶性膜可溶于小于10℃的温度下的水中，可包含水解度在约75％至约90％范围内或在约80％至约90％范围内或在约85％至约90％范围内的PVOH。在另一选择中，膜为热水可溶性的。热水溶性膜可溶于至少约60℃的温度下的水中，可包含水解度为至少约98％的PVOH。
除PVOH聚合物和PVOH共聚物以外用于掺合物中的其它水溶性聚合物可包含(但不限于)改质聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、水溶性丙烯酸酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二亚胺、普鲁兰(pullulan)、水溶性天然聚合物，包含(但不限于)瓜尔豆胶、阿拉伯胶、黄原胶、角叉菜胶以及淀粉，水溶性聚合物衍生物，包含(但不限于)改质淀粉、乙氧基化淀粉以及羟丙基化淀粉，前述的共聚物以及前述中的任一者的组合。其它水溶性聚合物可包含聚氧化烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸和其盐、纤维素、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚羧酸和其盐、聚氨基酸、聚酰胺、明胶、甲基纤维素、羧甲基纤维素和其盐、糊精、氯乙烷、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糊精以及聚甲基丙烯酸酯。此类水溶性聚合物(PVOH或其它)可商购自多种来源。前述水溶性聚合物中的任一者总体上适合于用作成膜聚合物。一般来说，水溶性膜可包含前述树脂的共聚物和/或掺合物。
水溶性聚合物(例如单独或与其它水溶性聚合物组合的PVOH树脂掺合物)可例如以约30重量％或50重量％至约90重量％或95重量％范围内的量包含于膜中。相比于所有塑化剂、相容剂以及次要添加剂的组合量的所有水溶性聚合物的量的重量比可例如在约0.5至约18、约0.5至约15、约0.5至约9、约0.5至约5、约1至3或约1至2范围内。鉴于所需机械膜特性，塑化剂和其它非聚合物组分的特定量可在一特定实施例中基于水溶性膜的预期应用选择以调节膜柔性和赋予加工益处。
用于本文所述的膜中的水溶性聚合物(包含(但不限于)PVOH聚合物和PVOH共聚物)可通过例如在约3.0厘泊至约27.0厘泊、约4.0厘泊至约24.0厘泊、约4.0厘泊至约23.0厘泊、约4.0厘泊至约15厘泊或约6.0厘泊至约10.0厘泊范围内的粘度表征。聚合物的粘度通过使用具有UL转接器的布洛克菲尔德LV(Brookfield LV)型粘度计，如英国标准EN ISO15023-2:2006附件E布洛克菲尔德测试方法中所述测量新制溶液来测定。在20℃下表明4％聚乙烯醇水溶液的粘度为国际惯例。除非另外规定，否则本文中以厘泊指定的聚合物粘度应理解为指4％水溶性聚合物水溶液在20℃下的粘度。
本领域中熟知的是水溶性聚合物(PVOH或其它)的粘度与相同聚合物的重量平均分子量相关，且粘度通常用作的代理。因此，水溶性聚合物(包含第一PVOH共聚物和第二PVOH聚合物或第二PVOH共聚物)的重量平均分子量可例如在约30,000至约175,000、或约30,000至约100,000或约55,000至约80,000范围内。
水溶性膜可含有其它助剂和加工助剂，如(但不限于)塑化剂、塑化剂相容剂、表面活性剂、润滑剂、脱模剂、填充剂、增量剂、交联剂、抗结块剂、抗氧化剂、防粘剂、消泡剂、纳米粒子，如分层硅酸盐型纳米粘土(例如钠蒙脱石)、漂白剂(例如偏亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钠或其它)、厌恶剂，如苦味剂(例如地那铵盐，如地那铵苯甲酸盐、地那铵糖以及氯化地那铵；蔗糖八乙酸酯；奎宁；类黄酮，如槲皮素和柚皮素；以及苦木苦味素，如苦木素和马钱子碱)和辛味剂(例如辣椒碱、胡椒碱、异硫氰酸烯丙酯以及树脂氟瑞辛)以及其它功能成分，其以适合于其预期目的的量。包含塑化剂的实施例为优选的。单独或共同地，此类试剂的量可为至多约50重量％、20重量％、15重量％、10重量％、5重量％、4重量％和/或至少0.01重量％、0.1重量％、1重量％或5重量％。
塑化剂可包含(但不限于)甘油、双甘油、山梨糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、四乙二醇、丙二醇、至多400MW的聚乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、聚醚多元醇、山梨糖醇、2-甲基-1,3-丙二醇、乙醇胺以及其混合物。一优选塑化剂为甘油、山梨糖醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷或其组合。塑化剂的总量可在按总膜重量计约10重量％至约40重量％、或约15重量％至约35重量％、或约20重量％至约30重量％，例如约25重量％范围内。可使用甘油、二丙二醇以及山梨糖醇的组合。任选地，甘油可以约5重量％至约30重量％，或5重量％至约20重量％，例如约13重量％的量使用。任选地，二丙二醇可以约1重量％至约20重量％，或约3重量％至约10重量％，例如约6重量％的量使用。任选地，山梨糖醇可以约1重量％至约20重量％，或约2重量％至约10重量％，例如约5重量％的量使用。塑化剂的特定量可在一特定实施例中基于水溶性膜的所需膜柔性和可加工性特征选择。在低塑化剂含量下，膜可变得脆性、难以加工或易于断裂。在较高塑化剂含量下，膜可就所需用途来说太软、薄弱或难以加工。
适合的表面活性剂可包含非离子、阳离子、阴离子和两性离子类别。适合的表面活性剂包括(但不限于)聚氧乙烯化聚氧丙烯二醇、醇乙氧基化物、烷基苯酚乙氧基化物、第三炔二醇和烷醇酰胺(非离子剂)、聚氧乙烯化胺、季铵盐和季铵化聚氧乙烯化胺(阳离子剂)和胺氧化物、N-烷基甜菜碱以及磺基甜菜碱(两性离子剂)。其它适合的表面活性剂包含磺基丁二酸钠二辛酯、甘油和丙二醇的乳酰化脂肪酸酯、脂肪酸的乳酰酯、烷基硫酸钠、聚山梨糖醇酯20、聚山梨糖醇酯60、聚山梨糖醇酯65、聚山梨糖醇酯80、卵磷脂、甘油和丙二醇的乙酰化脂肪酸酯和脂肪酸的乙酰化酯以及其组合。在各种实施例中，水溶性膜中的表面活性剂的量在约0.1重量％至2.5重量％，任选地约1.0重量％至2.0重量％范围内。
适合的润滑剂/脱模剂可包含(但不限于)脂肪酸和其盐、脂肪醇、脂肪酯、脂肪胺、脂肪胺乙酸酯和脂肪酰胺。优选润滑剂/脱模剂为脂肪酸、脂肪酸盐以及脂肪胺乙酸酯。在一种类型的实施例中，水溶性膜中的润滑剂/脱模剂的量在约0.02重量％至约1.5重量％，任选地约0.1重量％至约1重量％范围内。
适合的填充剂/增量剂/抗结块剂/防粘剂包括(但不限于)淀粉、改质淀粉、交联聚乙烯吡咯烷酮、交联纤维素、微晶纤维素、二氧化硅、金属氧化物、碳酸钙、滑石以及云母。优选材料为淀粉、改质淀粉以及二氧化硅。在一种类型的实施例中，水溶性膜中的填充剂/增量剂/抗结块剂/防粘剂的量在约0.1重量％至约25重量％、或约1重量％至约10重量％、或约2重量％至约8重量％、或约3重量％至约5重量％范围内。在不存在淀粉的情况下，适合的填充剂/增量剂/抗结块剂/防粘剂的一个优选范围为约0.1重量％或1重量％至约4重量％或6重量％，或约1重量％至约4重量％，或约1重量％至约2.5重量％。
水溶性膜可另外具有至少4重量％，例如在约4重量％至约10重量％范围内的如通过卡尔费歇尔滴定(Karl Fischer titration)所测量的残余水分含量。
水溶性组合物组合物(如膜)的其它特征可见于美国公开案第2011/0189413号和美国申请第13/740,053号中，其均以全文引用的方式并入本文中。
制造膜的方法
一种涵盖类别的实施例的特征为由例如根据本文所述的类型和量掺和、共浇铸或焊接第一PVOH共聚物和第二PVOH聚合物连同本文所述的优选且任选的次级添加剂形成的水溶性膜。如果聚合物首先经掺和，那么水溶性膜优选由浇铸所得掺和物(例如连同其它塑化剂和其它添加剂)以形成膜形成。如果聚合物经焊接，那么水溶性膜可由例如溶剂或热焊接形成。另一涵盖类别的实施例的特征为由挤压，例如吹塑挤压形成的水溶性膜。在一个涵盖的非限制性实施例中，PVOH聚合物和丙烯酰胺基甲基丙磺酸PVOH三元共聚物掺合膜由吹塑挤压形成。
膜可具有任何适合的厚度。举例来说，膜可具有在约5微米至约200微米范围内，或在约20微米至约100微米，或约40微米至约85微米，例如76微米范围内的厚度。
任选地，水溶性膜可为由一个层或多个相同层组成的自支撑膜。
膜适用于产生含有包括清洁活性剂的清洁剂组合物的封包，进而形成小袋。清洁活性剂可采取任何形式，如粉末、凝胶、浆料、液体、锭剂或其任何组合。膜也适用于任何其中需要改良的湿式处理和低冷水残余物的其它应用。膜形成小袋和/或封包的至少一个侧壁，任选地整个小袋和/或封包，且优选地至少一个侧壁的一外表面。
本文中所述的膜也可用于制造具有两个或大于两个由相同膜或与其它聚合物材料的膜组合制成的隔室的封包。如本领域中已知，额外膜可例如通过浇铸、吹塑模制、挤压或吹塑挤压所述膜或不同聚合物材料来获得。在一种类型的实施例中，适合用作额外膜的聚合物、共聚物或其衍生物选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化烯、聚丙烯酸、纤维素、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚羧酸和盐、聚氨基酸或肽、聚酰胺、聚丙烯酰胺、顺丁烯二酸/丙烯酸的共聚物、包含淀粉和明胶的多醣、如黄原胶和角叉菜胶的天然树胶。举例来说，聚合物可选自聚丙烯酸酯和水溶性丙烯酸酯共聚物、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糊精、聚甲基丙烯酸酯以及其组合，或选自聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物和羟丙基甲基纤维素(HPMC)以及其组合。一种涵盖类别的实施例的特征为封包材料，例如如上文所述的PVOH树脂掺合物中的聚合物的含量为至少60％。
小袋
本发明的小袋可包含至少一个密封隔室。因此，小袋可包括单个隔室或多个隔室。图1说明一种物品，其中水溶性小袋100由密封于分界面30处的水溶性聚合物膜10、聚合物膜20形成。膜10、膜20中的一者或两者包含第一PVOH共聚物和第二PVOH聚合物的PVOH树脂掺合物。膜10、膜20界定内部小袋容器体积40，其含有用于释放至水性环境中的任何所需组合物50。组合物50不受特定限制，例如包含下文所述的多种清洁组合物中的任一者。在包括多个隔室(未示出)实施例中，各隔室可含有相同和/或不同组合物。组合物又可采取任何适合形式，包含(但不限于)液体、固体以及其组合(例如，悬浮于液体中的固体)。在一些实施例中，小袋包含第一隔室、第二隔室以及第三隔室，其中的每一者分别含有不同的第一组合物、第二组合物以及第三组合物。
多隔室小袋的隔室可具有相同或不同大小和/或体积。本发明多隔室小袋的隔室可为单独的或以任何适合方式连接。在一些实施例中，第二隔室和/或第三隔室和/或随后隔室迭加在第一隔室上。在一个实施例中，第三隔室可迭加在第二隔室上，第二隔室又迭加在第一隔室上，呈夹心配置。或者，第二隔室和第三隔室可迭加在第一隔室上。然而，也同样设想，第一隔室、第二隔室和任选的第三隔室和后续隔室可按并排关系彼此连接。所述隔室可成串包装，各隔室通过穿孔线单独隔离。因此，各隔室可由最终用户与所述串的其余部分单独地撕开，例如以通过来自隔室的组合物预处理或后处理织物。在一些实施例中，第一隔室可由至少第二隔室环绕，例如以轮胎和轮缘(tire-and-rim)配置。
在一些实施例中，多隔室小袋包括三个隔室，由一个较大第一隔室和两个较小隔室组成。第二较小隔室和第三较小隔室迭加在第一较大隔室上。隔室的大小和几何形状经选择，使得可达成此配置。隔室的几何形状可相同或不同。在一些实施例中，第二隔室和任选的第三隔室各自具有不同于第一隔室的几何结构和形状。在这些实施例中，第二隔室和任选的第三隔室按第一隔室上的设计配置。所述设计可为装饰性、教导性或说明性的，例如用于说明概念或指令和/或用于指示产品来源。在一些实施例中，第一隔室为具有围绕周边密封的两大面的最大隔室，且第二隔室较小，覆盖第一隔室的一个面的表面积的小于约75％或小于约50％。在存在第三隔室的实施例中，上述结构可为相同的，但第二隔室和第三隔室覆盖第一隔室的一个面的表面积的小于约60％或小于约50％或小于约45％。
本发明的小袋和/或封包可包括一或多个不同膜。举例来说，在单一隔室实施例中，封包可由一个壁制成，所述壁自身折迭且在边缘处密封；或替代地，由两个壁制成，这两个壁在边缘处密封在一起。在多隔室实施例中，封包可由一或多个膜制成，使得任何指定封包区室可包括由单个膜或多个具有不同组成的膜制成的壁。在一个实施例中，多隔室小袋包括至少三个壁：外部上壁；外部下壁；以及分隔壁。外部上壁和外部下壁一般为相对的且形成小袋的外部。分隔壁为小袋的内部且沿着密封线固定至一般相对的外壁。分隔壁将多隔室小袋的内部至少分隔成第一隔室和第二隔室。
小袋和封包可使用任何适合设备和方法制成。举例来说，单一隔室小袋可使用本领域中通常已知的垂直形式填充、水平形式填充或转鼓填充技术制成。此类方法可为连续的或间歇的。可使膜潮湿和/或加热以增加其延展性。所述方法也可涉及使用真空来将膜吸至适合模具中。在膜处于表面的水平部分上之后，将膜吸至模具中的真空可以施加约0.2秒至约5秒或约0.3秒至约3或约0.5秒至约1.5秒。举例来说，此真空可提供在10毫巴至1000毫巴范围内或在100毫巴至600毫巴范围内的负压。
可在其中制造出封包的模具可以视小袋的所需尺寸而定，具有任何形状、长度、宽度以及深度。必要时，也可随模具改变大小和形状。举例来说，最终小袋的体积可为约5毫升至约300毫升、或约10毫升至150毫升、或约20毫升至约100毫升，且相应地调整模具大小。
在一个实施例中，封包包括第一密封隔室和第二密封隔室。第二隔室与第一密封隔室一般呈迭加关系，使得第二密封隔室和第一密封隔室共享小袋内部的分隔壁。
在一个实施例中，包括第一隔室和第二隔室的封包进一步包括第三密封隔室。第三密封隔室与第一密封隔室一般呈迭加关系，使得第三密封隔室和第一密封隔室共享小袋内部的分隔壁。
在一些实施例中，第一组合物和第二组成物由以下组合中的一者中选出：液体，液体；液体，粉末；粉末，粉末；以及粉末，液体。
在一些实施例中，第一组合物、第二组合物以及第三组合物由以下组合中的一者中选出：固体，液体，液体和液体，液体，液体。
在一个实施例中，单一隔室或多个密封隔室含有组合物。多个隔室可各自含有相同或不同组合物。组合物选自液体、固体或其组合。
在一个实施例中，组合物可由下列者的族群中选出：液体轻型和液体重型液体清洁剂组合物、粉末状清洁剂组合物、用于手工洗涤和/或机器洗涤的餐具清洁剂；硬表面清洁组合物、织物增强剂、通常用于洗衣的清洁剂凝胶以及漂白和洗衣添加剂、洗发剂以及沐浴露。
成形、密封以及热成形
涵盖类别的实施例通过如本文所述制得的水溶性膜的良好可热成形性表征。可热成形膜为可经由施加热和力成形的膜。
对膜热成型为加热所述膜，使其在模具中成形，且随后允许膜冷却，于是膜将保持模具形状的方法。可使用任何适合手段施加热。举例来说，可通过以下直接加热所述膜：在将膜馈入至表面上之前或在膜在表面上时，使膜通过加热组件下方或通过热空气。或者，可例如通过加热表面或将热对象施加至膜上，对膜进行间接加热。在一些实施例中，膜使用红外光加热。膜可加热至约50℃至约150℃、约50℃至约120℃、约60℃至约130℃、约70℃至约120℃或约60℃至约90℃的温度。热成形可通过以下方法中的任何一或多者进行：在模具上方手动覆盖热软化膜，或将软化膜压力感应成形至模具(例如真空成形)，或将具有精确已知温度的新压出片材自动高速索引至成形和修整台中，或自动置放、插入和/或气动拉伸和加压成形膜。
或者，可通过任何适合手段将膜润湿，例如在将膜馈入表面上之前或在表面上时，通过将润湿剂(包含水，膜组合物、用于膜组合物的塑化剂或以上各者的任何组合的溶液)喷洒至膜上进行直接润湿；或通过润湿表面或通过将湿对象施加至膜上进行间接润湿。
一旦膜已经加热和/或润湿，即可将其吸入恰当模具中，优选使用真空。模制膜的填充可以通过利用任何适合手段来完成。在一些实施例中，最优选方法将视产品形式和所需填充速度而定。在一些实施例中，模制膜通过在线填充技术填充。随后使用第二膜，通过任何适合方法封闭经填充的敞开封包，形成小袋。此可在水平位置中且在连续恒速运动中完成。封闭可通过以下完成：将第二膜，优选水溶性膜连续地馈入敞开封包上方且至敞开封包上且随后优选地将第一膜和第二膜密封在一起，通常在模具之间的区域中且因此介于封包之间。
密封封包和/或其个别隔室的任何适合方法均可采用。此类手段的非限制性实例包含热封、溶剂焊接、溶剂或湿式密封以及其组合。通常，仅形成密封件的区域用热或溶剂处理。可通过任何方法施加热或溶剂，通常对封闭材料施加，且通常仅对待形成密封件的区域施加。如果使用溶剂或湿式密封或焊接，那么也施加热可为优选的。优选的湿式或溶剂密封/焊接方法包含通过例如将溶剂喷洒或印刷至介于模具之间的区域上或封闭材料上而将溶剂选择性涂覆至这些区域上，且随后在这些区域上施加压力，从而形成密封件。举例来说，可以使用如上所述的密封辊和带(任选地也提供热)。
随后可通过一切割器件切割所形成的小袋。可使用任何已知方法完成切割。也以连续方式进行切割可为优选的，且优选以恒定速度且优选同时处于水平位置。切割器件可例如为尖锐对象或热对象或激光器，借此在后两种情况下，所述热对象或激光器‘燃烧’穿过膜/密封区域。
多隔室小袋的不同区室可按并排方式合在一起，其中所得经连接小袋可通过切割隔开或可不隔开。或者，所述隔室可单独地制造。
在一些实施例中，小袋可根据包括以下步骤的方法制得：a)形成第一隔室(如上文所述)；b)在形成于步骤(a)中的一些或所有闭合隔室内形成一凹部，以产生迭加于第一隔室上方的第二模制隔室；c)借助于第三膜填充和闭合第二隔室；d)密封第一膜、第二膜以及第三膜；以及e)切割所述膜以产生多隔室小袋。形成于步骤(b)中的凹部可通过施加真空至步骤(a)中制备的隔室达成。
在一些实施例中，第二隔室和/或第三隔室可在单独的步骤中制得，接着与第一隔室组合，如欧洲专利申请第08101442.5号或WO 2009/152031中所述。
在一些实施例中，小袋可根据包括以下步骤的方法制得：a)任选地使用热和/或真空，在第一成形机器上使用第一膜而形成第一隔室；b)通过第一组合物填充第一隔室；c)任选地使用热和真空在第二成形机器上对第二膜变形以制造第二模制隔室和任选的第三模制隔室；d)填充第二隔室和任选的第三隔室；e)使用第三膜密封第二隔室和任选的第三隔室；f)将密封的第二隔室和任选的第三隔室置放至第一隔室上；g)密封第一隔室、第二隔室以及任选的第三隔室；以及h)切割所述膜以产生多隔室小袋。
第一成形机器和第二成形机器可基于其进行以上方法的适合性选择。在一些实施例中，第一成形机器优选为水平成形机器，且第二成形机器优选为转鼓成形机器，优选位于第一成形机器上方。
应了解，通过使用恰当馈入站，可能制造出并入有多种不同或独特组合物和/或不同或独特粉末、液体、凝胶或浆料组合物的多隔室小袋。
在一些实施例中，膜和/或小袋通过适合材料，如活性剂、润滑剂、厌恶剂或其混合物喷洒或撒布。在一些实施例中，膜和/或小袋例如通过油墨和/或活性剂印刷。
小袋内容物
本发明物品(例如呈小袋或封包形式)可含有各种组合物，例如家庭护理组合物。多隔室小袋可在各分离隔室中含有相同或不同组合物。组合物接近水溶性膜。组合物可距膜小于约10厘米、或小于约5厘米、或小于约1厘米。通常，组合物邻接于膜或与膜接触。膜可呈小袋或隔室形式，其中含有组合物。
如上文所述，膜和小袋对于包装(例如与的直接接触)具有可交换氢离子的材料，例如通过酸/碱平衡，如胺-脂肪酸平衡和/或胺-阴离子表面活性剂酸平衡表征的组合物尤其有利。
本发明的此特征可用于保持含有不兼容成分(例如漂白剂和酶)的组合物物理上彼此分离或分隔。相信此类分隔可扩展此类成分的使用寿命和/或减少其物理不稳定性。或者或另外，此类分隔可提供美学效益，如欧洲专利申请第09161692.0号中所述。
适用组合物(例如家庭护理组合物)的非限制性实例包含轻型和重型液体清洁剂组合物、硬表面清洁组合物、通常用于洗衣的清洁剂凝胶、漂白和洗衣添加剂、织物增强剂组合物(如织物软化剂)、洗发剂、沐浴露以及其它个人护理组合物。用于本发明小袋中的组合物可呈液体、固体或一粉末形式。液体组合物可包括固体。固体可包含粉末或聚结物，如微胶囊、珠粒、面条或一或多个珠光球或其混合物。此类固体单元可经由洗涤或以预处理、延迟或连续释放组分形式提供技术效益；或者或另外，其可提供美学效应。
通过本文所述的膜囊封的组合物可具有任何适合的粘度，其取决于如调配成分和组合物的目的的因素。在一个实施例中，组合物具有100厘泊至3,000厘泊，或者300厘泊至2,000厘泊，或者500厘泊至1,000厘泊的20s-1的剪切率和20℃的温度下的高剪切粘度值，和500厘泊至100,000厘泊，或者1000厘泊至10,000厘泊，或者1,300厘泊至5,000厘泊的1S-1的剪切率和20℃的温度下的低剪切粘度值。测量粘度的方法为本领域中已知的。根据本发明，粘度测量使用旋转流变仪，例如TA instruments AR550进行。所述仪器包含用于各向同性液体的具有约50微米-60微米的间隙的40毫米2°或1°锥形夹具，或用于含粒子液体的具有1000微米的间隙的40毫米平坦钢板。测量使用含有调节步骤、峰值保持和连续匀变步骤的流程进行。调节步骤涉及将测量温度设定于20℃、将10秒的预剪切设定于10秒-1的剪切率下以及将60秒的平衡设定于选择温度下。峰值保持涉及在20℃下持续3分钟施加0.05秒-1的剪切率，每隔10秒进行取样。连续匀变步骤在20℃下持续3分钟以0.1秒-1至1200秒-1的剪切率进行以获得完全流量剖面。
在包括衣物、洗衣添加剂和/或织物增强剂组合物的小袋中，组合物可包括以下非限制性成分清单中的一或多者：织物护理效益剂；清洁剂酶；沉积助剂；流变改质剂；助洗剂；漂白；漂白剂；漂白前体；漂白辅助剂；漂白催化剂；香料和/或香料微胶囊(参见例如US5,137,646)；香料加载沸石；淀粉囊封谐香剂；聚甘油酯；增白剂；珠光剂；酶稳定化系统；包含用于阴离子染料的固定剂、用于阴离子表面活性剂的络合剂以及其混合物的清除剂；光学增亮剂或荧光剂；聚合物，包含(但不限于)防污聚合物和/或土悬液聚合物；分散剂；消泡剂；非水性溶剂；脂肪酸；泡沫抑制剂，例如聚硅氧泡沫抑制剂(参见：美国公开案第2003/0060390 A1,65-77)；阳离子淀粉(参见：US 2004/0204337 A1和US 2007/0219111 A1)；浮渣分散剂(参见：US 2003/0126282 A1,89-90)；直接染料；颜色染料(参见：US US2014/0162929A1)；着色剂；遮光剂；抗氧化剂；增溶物，如甲苯磺酸盐、异丙苯磺酸盐以及萘磺酸盐；色散斑剂；着色珠粒、球体或挤出物；粘土软化剂；抗细菌剂。这些成分中的任何一或多者另外描述于欧洲专利申请第09161692.0号、美国公开案第2003/0139312A1号以及美国专利申请第61/229,981号中。或者或另外，组合物可包括表面活性剂、季铵化合物和/或溶剂系统。季铵化合物可存在于织物增强剂组合物，如织物软化剂中，且包括为结构NR4 +的带正电多原子离子的季铵阳离子，其中R为烷基或芳基。
表面活性剂
清洁剂组合物可包括约1重量％至80重量％的表面活性剂。表面活性剂尤其优选作为第一组合物的组分。优选地，第一组合物包括约5重量％至50重量％的表面活性剂。第二组合物和第三组合物可包括0.1％至99.9％的含量的表面活性剂。
利用的清洁性表面活性剂可为阴离子、非离子、两性离子、两性或阳离子类型的或可包括这些类型的兼容混合物。更优选地，表面活性剂由下列者所构成的族群中选出：阴离子、非离子、阳离子表面活性剂以及其混合物。优选地，组合物实质上不含甜菜碱表面活性剂。本文中适用的清洁性表面活性剂描述于美国专利3,664,961；美国专利3,919,678；美国专利4,222,905；以及美国专利4,239,659中。阴离子和非离子表面活性剂优选。
适用的阴离子表面活性剂可本身为若干不同类型的。举例来说，高级脂肪酸的水溶性盐，即“皂”为本文中的组合物中的适用阴离子表面活性剂。此包含碱金属皂，如含有约8个至约24个碳原子，且优选约12个至约18个碳原子的高级脂肪酸的钠、钾、铵以及烷基铵盐。皂可通过脂肪和油的直接皂化或通过游离脂肪酸的中和制成。特别适用的为衍生自椰子油和动物脂的脂肪酸的混合物的钠盐和钾盐，即钠或钾动物脂和椰子皂。
适用于本文中的其它非皂阴离子表面活性剂包含有机硫酸反应产物的水溶性盐，优选碱金属盐和铵盐，在其分子结构中具有含约10个至约20个碳原子的烷基和磺酸或硫酸酯基。(包含于术语“烷基”中的为酰基的烷基部分)。此族群的合成表面活性剂的实例包含：a)钠、钾以及铵烷基硫酸盐，尤其为通过高级醇(C8-C18)的硫酸化获得的那些，如通过还原动物脂或椰子油的甘油酯产生的那些；b)钠、钾以及铵烷基聚乙氧基化物硫酸盐，确切地说其中烷基含有10个至22个，优选12个至18个碳原子，且其中聚乙氧基化物链含有1个至15个，优选1个至6个乙氧基化物部分的那些；以及钠和钾烷基苯磺酸盐，其中烷基含有约9个至约15个碳原子，呈直链或分支链配置，例如美国专利2,220,099和美国专利2,477,383中所述的类型的那些。尤其有价值的为直链烷基苯磺酸盐，其中烷基中的碳原子的平均数目为约11至13，缩写为C11-C13LAS。
优选非离子表面活性剂为式R1(OC2H4)nOH的那些，其中R1为C10-C16烷基或C8-C12烷基苯基，且n为3至约80。尤其优选的为C12-C15醇与每摩尔醇约5摩尔至约20摩尔环氧乙烷的缩合产物，例如C12-C13醇与每摩尔醇约6.5摩尔环氧乙烷缩合。
溶剂系统
本发明组合物中的溶剂系统可为仅含水或有机溶剂与水的混合物的溶剂系统。优选有机溶剂包含1,2-丙二醇、乙醇、甘油、二丙二醇、甲基丙烷二醇以及其混合物。也可使用其它低级醇，C1-C4烷醇胺，如单乙醇胺和三乙醇胺。溶剂系统可不存在于例如本发明的无水固体实施例中，但更通常以约0.1％至约98％、优选至少约1％至约50％、更通常约5％至约25％范围内的含量存在。通常，本发明组合物，确切地说当呈液体形式时包含按组合物的重量计小于50％水，优选约0.1％至约20％水，或更优选约0.5％至约15％，或约5％至约12％的水。
本文中的组合物可总体上通过将成分混合在一起制备。如果使用珠光材料，那么其应在混合的后期添加。如果使用流变改质剂，那么优选地首先形成预混物，其中流变改性剂分散于一部分水和最终用于包括组合物的任选的其它成分中。此预混物以其形成结构化液体的此类方式形成。可随后在此结构化预混物经搅拌时向其中添加表面活性剂和必需的洗衣佐剂材料，连同水和任何待使用的任选的清洁剂组合物佐剂。
适用组合物的pH可为约2至约12、约4至约12、约5.5至约9.5、约6至约8.5或约6.5至约8.2。洗衣清洁剂组合物可具有约6至约10、约6.5至约8.5、约7至约7.5或约8至约10的pH。自洗涤组合物可具有约8至约12的pH。洗衣清洁剂添加剂组合物可具有约4至约8的pH。织物增强剂可具有约2或4至约8、或约2至约4、或约2.5至约3.5、或约2.7至约3.3的pH。
清洁剂的pH定义为20±2℃下的清洁剂的10％(重量/体积)水溶液的pH；对于固体和粉末状清洁剂，此定义为20±2℃下的清洁剂的1％(重量/体积)水溶液的pH。任何能够测量pH至±0.01pH单位的仪表为适合的。Orion meters(Thermo Scientific,Clintinpark-Keppekouter,Ninovesteenweg 198,9320Erembodegem-Aalst,Belgium)或等效物为可接受仪器。pH计应装备有具有甘汞或银/氯化银参考的适合的玻璃电极。一实例包含Mettler DB115。电极应储存于制造商推荐的电解质溶液中。
清洁剂的10％水溶液根据以下程序制备。通过能够精确测量至±0.02克的天平称重10克±0.05克的样品。样品转移至100毫升量瓶中、通过纯化水(去离子水和/或蒸馏水为适合的，只要水的电导率<5微秒/厘米)稀释至一定体积且澈底混合。约50毫升所得溶液倒入烧杯中，将温度调节至20℃±2℃且根据pH计制造商的标准程序测量pH(遵循制造商的指示以也安装和校准pH组件为至关重要的)。
对于固体和粉末状清洁剂，清洁剂的1％水溶液根据以下程序制备。通过能够精确测量至±0.02克的天平称重10克±0.05克的样品。样品转移至1000毫升的量瓶中、通过纯化水(去离子水和/或蒸馏水为适合的，只要水的电导率<5微秒/厘米)稀释至一定体积且澈底混合。约50毫升所得溶液倒入烧杯中，将温度调节至20℃±2℃且根据pH计制造商的标准程序测量pH(遵循制造商的指示以也安装和校准pH组件为至关重要的)。
漂白剂
无机和有机漂白剂为用于本文中的适合的清洁活性剂。无机漂白剂包含过氧化氢合物盐，如过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硫酸盐和过硅酸盐。无机过氧化氢合物盐通常为碱金属盐。无机过氧化氢合物盐可包含为无额外保护的结晶固体。或者，盐可如本领域中已知地涂布。
碱金属过碳酸盐，确切地说过碳酸钠为用于本文所述的清洁剂组合物中的优选过氧化氢合物。过碳酸盐最优选以提供产物内稳定性的涂布形式并入至产物中。提供产物稳定性的适合的涂布材料包括水溶性碱金属硫酸盐和碳酸盐的混合盐。此类涂层连同涂布方法已预先描述于GB 1,466,799和美国专利第3,975,280号；第4,075,116号；以及第5,340,496号中，所述专利各自以引用的方式并入本文中。混合盐涂布材料与过碳酸盐的重量比处于1:99至1:9，且优选1:49至1:19范围内。优选地，混合盐为具有通式Na2SO4+n+Na2CO3的硫酸钠和碳酸钠，其中n为0.1至3，优选0.3至1.0，且更优选0.2至0.5。提供产物稳定性的另一适合的涂布材料包括1.8:1至3.0:1，优选1.8:1至2.4:1的SiO2:Na2O比率的硅酸钠和/或偏硅酸钠，优选以按无机过氧化氢合物盐，如过氧化单硫酸钾的重量计2％至10％(通常3％至5％)SiO2的含量应用。也可有利地使用含有硅酸镁、硅酸盐和硼酸盐、硅酸盐和硼酸、蜡、油以及脂肪皂的其它涂层
有机漂白剂可包含含二酰基和四酰基过氧化物的有机过氧酸，尤其为二过氧十二烷醇酸、二过氧十四烷醇酸以及二过氧十六烷醇酸。二苯甲酰基过氧化物为本文中的优选有机过氧酸。二酰基过氧化物，尤其二苯甲酰基过氧化物优选可以具有约0.1微米至约100微米、优选约0.5微米至约30微米、更优选约1微米至约10微米的重量平均直径的粒子的形式存在。优选地，至少约25％至100％、更优选至少约50％、甚至更优选至少约75％、最优选至少约90％的粒子小于10微米，优选小于6微米。
其它有机漂白剂包含过氧酸，特定实例为烷基过氧酸和芳基过氧酸。优选代表为：(a)过氧苯甲酸和其环取代衍生物，如烷基过氧苯甲酸以及过氧基-α-萘甲酸和单过邻苯二甲酸镁；(b)脂族或经取代脂族过氧酸，如过氧月桂酸、过氧硬脂酸、ε-苯二甲酰亚氨基过氧己酸[苯二甲酰亚氨基过氧己酸(PAP)]、邻羧基苯甲酰胺基过氧己酸、N-壬烯基氨基过己二酸以及N-壬烯基氨基过丁二酸酯；以及脂族和芳脂族过氧二羧酸，如1,12-二过氧甲酸、1,9-二过氧壬二酸、二过氧癸二酸、二过氧十三烷二酸、二过氧邻苯二甲酸、2-癸基二过氧丁烷-1,4-二元酸、N,N-对苯二甲酰基二(6-氨基过己酸)
漂白活化剂可包含增强60℃和更低的温度下的清洁的过程中的漂白作用的有机过酸前体。适用于本文中的漂白活化剂包含在过水解条件下得到优选具有1个至10个碳原子，确切地说2个至4个碳原子的脂族过氧羧酸和/或任选地经取代过苯甲酸的化合物。适合的物质携有具有指定碳原子数目的O-酰基和/或N-酰基和/或任选地经取代苯甲酰基。优选为聚酰化烷二胺，确切地说四乙酰乙二胺(TAED)；酰化三嗪衍生物，确切地说1,5-二乙酰基-2,4-二侧氧基六氢-1,3,5-三嗪(DADHT)；酰化甘脲，确切地说四乙酰甘脲(TAGU)；N-丙烯酰胺，确切地说N-壬酰基丁二酰亚胺(NOSI)；酰化苯酚磺酸酯，确切地说正壬酰基-或异壬酰基氧基苯磺酸酯(n-或iso-NOBS)；羧酸酐，确切地说邻苯二甲酸酐；酰化多元醇，确切地说三乙酸甘油酯、二乙酸乙二醇酯和2,5-二乙酰氧基-2,5-二氢呋喃以及乙酰柠檬酸三乙酯(TEAC)。
优选用于本文中的清洁剂组合物中的漂白催化剂包含锰三氮杂环壬烷和相关络合物(US-4,246,612，US-A-5,227,084)；Co、Cu、Mn和Fe双吡啶胺和相关络合物(US-5,114,611)；以及五胺乙酸钴(III)和相关络合物(US-4,810,410)。适用于本文中的漂白催化剂的完整描述可见于美国专利第6,599,871号中，其以引用的方式并入本文中。
洗碗剂
用于自动洗碗清洁剂中的优选表面活性剂本身为低发泡的或与其它组分(例如泡沫抑制剂)组合。优选用于本文中的为低浊点和高浊点非离子表面活性剂和其混合物，包含非离子烷氧基化表面活性剂(尤其衍生自C6-C18一级醇的乙氧基化物)、乙氧基化-丙氧基化醇(例如Olin Corporation的 SLF18)、环氧基封端聚(烷氧基化)醇(例如Olin Corporation的 SLF18B-参见WO-A-94/22800)、醚封端聚(烷氧基化)醇表面活性剂，以及嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯聚合物化合物，如BASF-WyandotteCorp.,Wyandotte,Michigan的REVERSED 以及两性表面活性剂，如C12-C20烷基胺氧化物(用于本文中的优选胺氧化物包含月桂基二甲基胺氧化物和十六烷基二甲基胺氧化物)，和烷基两性羧基表面活性剂，如MIRANOLTM C2M；和两性离子表面活性剂，如甜菜碱和磺基甜菜碱；以及其混合物。适用于本文中的表面活性剂例如揭露于US-A-3,929,678、US-A-4,259,217、EP-A-0414 549、WO-A-93/08876以及WO-A-93/08874中。表面活性剂可以按清洁剂组合物的重量计约0.2重量％至约30重量％、更优选约0.5重量％至约10重量％、最优选约1重量％至约5重量％的含量存在。
其它组合物和添加剂
适用于本文所述的清洁剂组合物的助洗剂包含水溶性助洗剂，包含柠檬酸盐、碳酸盐、硅酸盐以及聚磷酸盐，例如三聚磷酸钠和三聚磷酸钠六水合物、三聚磷酸钾和混合的三聚磷酸钠和三聚磷酸钾盐。
适用于本文所述的清洁剂组合物中的酶包含细菌和真菌纤维素酶，包含CAREZYME和CELLUZYME(Novo Nordisk A/S)；过氧化酶；脂肪酶，包含AMANO-P(AmanoPharmaceutical Co.)、M1LIPASE和LIPOMAX(Gist-Brocades)以及LIPOLASE和LIPOLASEULTRA(Novo)；角质酶；蛋白酶，包含ESPERASE、ALCALASE、DURAZYM和SAVINASE(Novo)和MAXATASE、MAXACAL、PROPERASE和MAXAPEM(Gist-Brocades))；α和β淀粉酶，包含PURAFECTOX AM(Genencor)和TERMAMYL、BAN、FUNGAMYL、DURAMYL以及NATALASE(Novo)；果胶酶；以及其混合物。酶可在本文中以按清洁组合物的重量计通常介于约0.0001％至约2％纯酶范围内的含量的球粒、颗粒或共颗粒形式添加。
适用于本文所述的清洁剂组合物中的泡沫抑制剂包含具有低浊点的非离子表面活性剂。如本文所用，“浊点”为非离子表面活性剂的熟知特性，其为表面活性剂随着温度增加变得较不可溶的结果，可观测到第二阶段的出现的温度称为“浊点”。如本文所用，“低浊点”非离子表面活性剂定义为具有小于30℃、优选小于约20℃且甚至更优选小于约10℃且最优选小于约7.5℃的浊点的非离子表面活性剂系统成分。低浊点非离子表面活性剂可包含非离子烷氧基化表面活性剂，尤其为衍生自一级醇的乙氧基化物，和聚氧丙烯/聚氧乙烯/聚氧丙烯(PO/EO/PO)反向嵌段聚合物。另外，此类低浊点非离子表面活性剂可包含例如乙氧基化-丙氧基化醇(例如BASF POLY-TERGENT SLF18)和环氧基封端聚(烷氧基化)醇(例如BASF POLY-TERGENT SLF18B系列的非离子剂，如例如US-A-5,576,281中所描述)。
其它用于本文所述的清洁剂组合物中的适合的组分包含具有抗再沉积、防污或其它清净性特性的清洁聚合物。用于本文中的抗再沉积聚合物包含含丙烯酸的聚合物，如SOKALAN PA30、PA20、PA15、PA10以及SOKALAN CP10(BASF GmbH)、ACUSOL 45N、480N、460N(Rohm and Haas)、丙烯酸/顺丁烯二酸共聚物，如SOKALAN CP5和丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物。其它适合的聚合物包含胺类聚合物，如烷氧基化聚亚烷亚胺(例如PEI600 EO20和/或乙氧基硫酸化己二胺二甲基季铵化合物)。用于本文中的防污聚合物包含烷基和羟烷基纤维素(US-A-4,000,093)、聚氧乙烯、聚氧丙烯和其共聚物，和基于乙二醇、丙二醇以及其混合物的对苯二甲酸酯的非离子和阴离子聚合物。
重金属螯合剂和晶体生长抑制剂也适用于清洁剂中，例如二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸酯)、乙二胺四(亚甲基膦酸酯)己二胺四(亚甲基膦酸酯)、乙烯二磷酸酯、羟基-乙烯-1,1-二磷酸酯、氮基三乙酸酯、乙二氨基四乙酸酯、乙二胺-N,N'-二丁二酸酯，其呈盐和游离酸形式。
适用于本文所述的清洁剂组合物中的也为一腐蚀抑制剂，例如有机银涂层剂(尤其为石蜡，如Wintershall,Salzbergen,Germany销售的WINOG 70)、含氮腐蚀抑制剂化合物(例如苯并三唑和苯并咪唑-参见GB-A-1137741)以及Mn(II)化合物，确切地说有机配位体的Mn(II)盐。
用于本文中的清洁剂组合物中的其它适合的组分包含酶稳定剂，例如钙离子、硼酸以及丙二醇。
适合的冲洗添加剂为本领域中已知的。用于洗碗的商业冲洗助剂通常为低发泡脂肪醇聚乙烯/聚丙二醇醚、增溶剂(例如异丙苯磺酸酯)、有机酸(例如柠檬酸)以及溶剂(例如乙醇)的混合物。此类冲洗助剂的功能为影响水的界面张力，以该种方式使其能够呈薄连贯膜形式自冲洗表面排出，以使得在后续干燥方法之后无水滴、条痕或膜保留。欧洲专利0197 434 B1描述含有作为表面活性剂的混合醚的冲洗助剂。也涵盖如织物软化剂和类似者的冲洗添加剂且适合于囊封于根据本文中的本发明的膜中。
使用方法
本文所述的膜和物品以及其中含有的组合物可例如通过使衬底与膜、物品和/或其中含有的组合物接触用于处理衬底，例如织物或硬表面。接触步骤可手动地或在自动机器，例如自动(顶装式或前装式)洗衣机或自动洗碗机中进行。接触步骤可在存在水的情况下进行，所述水可处于至多约80℃、或至多约60℃、或至多约40℃、或至多约30℃、或至多约20℃、或至多约15℃、或至多约10℃、或至多约5℃的温度下。如上文所指出，自其制得的本发明膜和物品尤其适合于冷水溶解且因此在冷水洗涤(例如约1℃至约30℃，或约5℃至约20℃)中提供益处。接触步骤可接着为多冲洗循环或甚至单冲洗循环；因为膜具有良好溶解特性，需要较少水以溶解膜和/或释放其中含有的内容物。
本发明的特定涵盖方面在本文中描述于以下编号段落中。
1A.一种水溶性膜，包括：聚乙烯醇(PVOH)树脂掺合物，包括：包括第一阴离子单体单元的第一PVOH共聚物，所述第一PVOH共聚物具有第一阴离子单体单元的第一并入含量(a1)；和包括第二阴离子单体单元的第二PVOH共聚物，所述第二PVOH共聚物具有第二阴离子单体单元的第二并入含量(a2)；其中a1-a2大于零，且第一阴离子单体单元和第二阴离子单体单元相同或不同。
2A.如段落1A所述的水溶性膜，其中：所述第一PVOH共聚物以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约10重量％至约75重量％范围内的量存在。
3A.如前述A段落中任一项所述的水溶性膜，其中所述第二PVOH共聚物以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约25重量％至约90重量％范围内的量存在。
4A.如前述A段落中任一项所述的水溶性膜，其中第一阴离子单体单元和第二阴离子单体单元在一起以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约2.0摩尔％至约3.5摩尔％范围内的组合量存在。
5A.如段落1A所述的水溶性膜，其中：第一阴离子单体单元和第二阴离子单体单元以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约2.0摩尔％至约3.5摩尔％范围内的组合量存在。
6A.如前述A段落中任一项所述的水溶性膜，其中第一阴离子单体和第二阴离子单体独立地由下列者所构成的族群中选出：乙烯基乙酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷酯、顺丁烯二酸二烷酯、顺丁烯二酸单甲酯、顺丁烯二酸二甲酯、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、反丁烯二酸单烷酯、反丁烯二酸二烷酯、反丁烯二酸单甲酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸酐、衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸酐、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸2-磺乙酯、以上各者的碱金属盐、以上各者的酯以及其组合。
7A.如前述A段落中任一项所述的水溶性膜，其中第一阴离子单体由下列者所构成的族群中选出：丙烯酰胺基甲基丙磺酸、其碱金属盐以及其组合。
8A.如段落7A所述的水溶性膜，其中第一阴离子单体以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的小于约3摩尔％的量存在。
9A.如段落2A至段落8A中任一项所述的水溶性膜，其中第二阴离子单体由下列者所构成的族群中选出：顺丁烯二酸单甲酯、其碱金属盐以及其组合。
10A.如段落2A至段落9A中任一项所述的水溶性膜，其中第一阴离子单体单元和第二阴离子单体单元不同。
11A.如段落2A至段落9A中任一项所述的水溶性膜，其中第一阴离子单体单元和第二阴离子单体单元相同。
12A.如段落2A至段落9A中任一项所述的水溶性膜，其中：第一阴离子单体由下列者所构成的族群中选出：丙烯酰胺基甲基丙磺酸、其碱金属盐以及其组合；第一PVOH共聚物以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约10重量％至约40重量％范围内的量存在；第二阴离子单体由下列者所构成的族群中选出：顺丁烯二酸单甲酯、其碱金属盐以及其组合；第二PVOH共聚物以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约60重量％至约90重量％范围内的量存在；a1-a2在约1摩尔％至约3摩尔％范围内；a1在约3摩尔％至约5摩尔％范围内；a2在约1摩尔％至约3摩尔％范围内；且第一阴离子单体单元和第二阴离子单体单元以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约2.0摩尔％至约2.8摩尔％范围内的组合量存在。
13A.如前述A段落中任一项所述的水溶性膜，其中水溶性膜具有约48重量％或小于48重量％的如通过溶解腔室测试所测量的残余值。
14A.如前述A段落中任一项所述的水溶性膜，其中水溶性膜具有至少约33兆帕的如通过拉伸强度测试所测量的平均拉伸强度值。
15A.如前述A段落中任一项所述的水溶性膜，其中水溶性膜具有至少约12牛/平方毫米的如通过模数测试所测量的模数值。
16A.如前述A段落中任一项所述的水溶性膜，其中：水溶性膜具有约55至约100范围内的残余AMPS因子(RAF)值；RAF值定义为RAF＝(2×DC)+(10×A)；DC为如通过溶解腔室测试所测量的膜以重量％计的残余值；且A为相对于膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的所有丙烯酰胺基甲基丙磺酸阴离子聚合单体的以摩尔％计的并入含量。
17A.如前述A段落中任一项所述的水溶性膜，其中PVOH树脂掺合物主要由第一PVOH共聚物和第二PVOH共聚物组成。
18A.如前述A段落中任一项所述的水溶性膜，其中第一PVOH共聚物和第二PVOH共聚物各独立地具有在约75％至约99％范围内的水解度。
19A.如前述A段落中任一项所述的水溶性膜，其中第一PVOH共聚物具有在约4厘泊至约24厘泊范围内的20℃下的4％溶液粘度，且第二PVOH共聚物具有在约12厘泊至约30厘泊范围内的20℃下的4％溶液粘度。
20A.如前述A段落中任一项所述的水溶性膜，其中PVOH树脂掺合物包括第三PVOH聚合物。
21A.如前述A段落中任一项所述的水溶性膜，其中水溶性膜进一步包括除PVOH聚合物以外的至少第三水溶性聚合物。
22A.如前述段落所述的水溶性膜，其中第三水溶性聚合物由下列者所构成的族群中选出：聚乙二亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化烯、聚丙烯酰胺、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、明胶、甲基纤维素、羧甲基纤维素和其盐、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糊精、淀粉、改质淀粉、瓜尔胶、阿拉伯胶、黄原胶、角叉菜胶、聚丙烯酸酯和其盐、其共聚物、其掺合物以及其组合。
23A.如前述A段落中任一项所述的水溶性膜，其中水溶性膜进一步包括一或多种由下列者所构成的族群中选出的组分：塑化剂、塑化剂相容剂、润滑剂、脱模剂、填充剂、增量剂、交联剂、抗结块剂、抗氧化剂、防粘剂、消泡剂、纳米粒子、漂白剂、表面活性剂以及其组合。
24A.如前述A段落中任一项所述的水溶性膜，其中水溶性膜进一步包括膜的约1重量％至约40重量％范围内的量的一或多种塑化剂。
25A.一种物品，包括：前述A段落中任一项所述的水溶性膜，其呈界定内部小袋体积的小袋形式。
26A.如前述段落所述的物品，进一步包含包含于内部小袋体积中的组合物。
27A.一种物品，包括：如前述A段落中任一项所述的水溶性膜和接近所述膜的家庭护理组合物。
1B.一种水溶性膜，包括：聚乙烯醇(PVOH)树脂掺合物，包括：包括第一阴离子单体单元的第一PVOH共聚物；和包括与第一阴离子单体单元相同或不同的第二阴离子单体单元的第二PVOH共聚物；其中水溶性膜具有以下特性(a)和任选的特性(b)和特性(c)中的至少一者：(a)水溶性膜具有约48重量％或小于48重量％的如通过溶解腔室测试所测量的残余值；(b)水溶性膜具有至少约33兆帕的如通过拉伸强度测试所测量的平均拉伸强度值；以及(c)水溶性膜具有至少约12牛/平方毫米的如通过模数测试所测量的模数值。
2B.如段落1B所述的水溶性膜，其中水溶性膜具有特性(b)。
3B.如段落1B所述的水溶性膜，其中水溶性膜具有特性(c)。
4B.如段落1B所述的水溶性膜，其中水溶性膜具有特性(b)和特性(c)。
5B.如段落4B所述的水溶性膜，其中：第一阴离子单体由下列者所构成的族群中选出：丙烯酰胺基甲基丙磺酸、其碱金属盐以及其组合；第二阴离子单体由下列者所构成的族群中选出：顺丁烯二酸单甲酯、其碱金属盐以及其组合；水溶性膜具有在约35重量％至约48重量％范围内的如通过溶解腔室测试所测量的残余值；水溶性膜具有在约33兆帕至约38兆帕范围内的如通过拉伸强度测试所测量的平均拉伸强度值；且水溶性膜具有在约12.5牛/平方毫米至约15牛/平方毫米范围内的如通过模数测试所测量的模数值。
6B.一种水溶性膜，包括：聚乙烯醇(PVOH)树脂掺合物，包括：包括第一阴离子单体单元的第一PVOH共聚物；和包括与第一阴离子单体单元相同或不同的第二阴离子单体单元的第二PVOH共聚物；其中水溶性膜具有以下特性(a)和任选的特性(b)和特性(c)中的一者或两者：(a)水溶性膜具有在约12重量％至约48重量％范围内的如通过溶解腔室测试所测量的残余值；(b)水溶性膜具有至少约33兆帕的如通过拉伸强度测试所测量的平均拉伸强度值；以及(c)水溶性膜具有至少约12牛/平方毫米的如通过模数测试所测量的模数值。
7B.如段落6B所述的水溶性膜，其中水溶性膜具有特性(b)。
8B.如段落6B所述的水溶性膜，其中水溶性膜具有特性(c)。
9B.如段落6B所述的水溶性膜，其中水溶性膜具有特性(b)和特性(c)。
10B.如前述B段落中任一项所述的水溶性膜，其中：水溶性膜具有约54至约100范围内的残余AMPS因子(RAF)值；RAF值定义为RAF＝(2×DC)+(10×A)；DC为如通过溶解腔室测试所测量的膜以重量％计的残余值；且A为相对于膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的所有丙烯酰胺基甲基丙磺酸阴离子聚合单体的以摩尔％计的并入含量。
11B.如前述B段落中任一项所述的水溶性膜，其中第一阴离子单体由下列者所构成的族群中选出：乙烯基乙酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷酯、顺丁烯二酸二烷酯、顺丁烯二酸单甲酯、顺丁烯二酸二甲酯、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、反丁烯二酸单烷酯、反丁烯二酸二烷酯、反丁烯二酸单甲酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸酐、衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸酐、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸2-磺乙酯、以上各者的碱金属盐、前述各者的酯以及其组合。
12B.如前述B段落中任一项所述的水溶性膜，其中第一阴离子单体由下列者所构成的族群中选出：丙烯酰胺基甲基丙磺酸、其碱金属盐以及其组合。
13B.如前述段落所述的水溶性膜，其中第一阴离子单体以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的小于约3摩尔％的量存在。
14B.如前述B段落中任一项所述的水溶性膜，其中第二阴离子单体独立地由下列者所构成的族群中选出：乙烯基乙酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷酯、顺丁烯二酸二烷酯、顺丁烯二酸单甲酯、顺丁烯二酸二甲酯、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、反丁烯二酸单烷酯、反丁烯二酸二烷酯、反丁烯二酸单甲酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸酐、衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸酐、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸2-磺乙酯、以上各者的碱金属盐、以上各者的酯以及其组合。
15B.如前述B段落中任一项所述的水溶性膜，其中：对应第一PVOH共聚物水溶性膜具有特性(a)；且对应第二PVOH共聚物水溶性膜不具有特性(a)。
16B.如前述B段落中任一项所述的水溶性膜，其中：对应第一PVOH共聚物水溶性膜不具有特性(b)；且对应第二PVOH共聚物水溶性膜具有特性(b)。
17B.如前述B段落中任一项所述的水溶性膜，其中：对应第一PVOH共聚物水溶性膜不具有特性(c)；且对应第二PVOH共聚物水溶性膜具有特性(c)。
18B.如前述B段落中任一项所述的水溶性膜，其中PVOH树脂掺合物主要由第一PVOH共聚物和第二PVOH共聚物组成。
19B.如前述B段落中任一项所述的水溶性膜，其中第一PVOH共聚物和第二PVOH共聚物各独立地具有在约75％至约99％范围内的水解度。
20B.如前述B段落中任一项所述的水溶性膜，其中第一PVOH共聚物具有在约4厘泊至约24厘泊范围内的20℃下的4％溶液粘度，且第二PVOH共聚物具有在约12厘泊至约30厘泊范围内的20℃下的4％溶液粘度。
21B.如前述B段落中任一项所述的水溶性膜，其中PVOH树脂掺合物包括第三PVOH聚合物。
22B.如前述B段落中任一项所述的水溶性膜，其中水溶性膜进一步包括除PVOH聚合物以外的至少第三水溶性聚合物。
23B.如前述段落所述的水溶性膜，其中第三水溶性聚合物由下列者所构成的族群中选出：聚乙二亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化烯、聚丙烯酰胺、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、明胶、甲基纤维素、羧甲基纤维素和其盐、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糊精、淀粉、改质淀粉、瓜尔胶、阿拉伯胶、黄原胶、角叉菜胶、聚丙烯酸酯和其盐、其共聚物、其掺合物以及其组合。
24B.如前述B段落中任一项所述的水溶性膜，其中水溶性膜进一步包括一或多种由下列者所构成的族群中选出的组分：塑化剂、塑化剂相容剂、润滑剂、脱模剂、填充剂、增量剂、交联剂、抗结块剂、抗氧化剂、防粘剂、消泡剂、纳米粒子、漂白剂、表面活性剂以及其组合。
25B.如前述B段落中任一项所述的水溶性膜，其中水溶性膜进一步包括膜的约1重量％至约40重量％范围内的量的一或多种塑化剂。
26B.一种物品，包括：前述B段落中任一项所述的水溶性膜，其呈界定内部小袋体积的小袋形式。
27B.如前述段落所述的物品，进一步包含包含于内部小袋体积中的组合物。
28B.一种物品，包括：如前述B段落中任一项所述的水溶性膜和接近所述膜的家庭护理组合物。
溶解腔室残余测试
通过根据溶解腔室(DC)测试的未溶解残余物表征或待对其进行测试的水溶性膜使用以下材料分析如下：
1.烧杯(4000毫升)
2.不锈钢洗涤器(3.5"(88.9毫米)OD，1.875"ID(47.6毫米)，0.125"(3.18毫米)厚)；
3.苯乙烯-丁二烯橡胶垫圈(3.375"(85.7毫米)OD，1.91"ID(48.5毫米)，0.125"厚(3.18毫米))；
4.不锈钢筛网(3.0"(76.2毫米)OD，200×200网格，0.0021"(0.053毫米)丝网OD，304SS不锈钢丝布)；
5.温度计(0℃至100℃，精确至+/-1℃)；
6.切割冲头(1.5"(38.1毫米)直径)；
7.定时器(精确至秒)；
8.逆渗透(RO)水；
9.装订夹(大小5号或等效)；
10.铝盘(2.0"(50.8毫米)OD)；以及
11.超声波发生器。
对于待测试的各膜，使用切割冲头自具有3.0密耳±0.10密耳(或76.2微米±2.5微米)的厚度的选择的测试膜切割三个测试样本。如果切割自一通过连续法制得的膜框条，那么样本应切割自沿框条的横向(即垂直于纵向)均匀间隔开的框条区域。随后使用以下程序分析各测试样本：
1.对膜标本称重且在整个测试中追踪标本。记录初始膜重量(Fo)。
2.对一组的两个经超声波处理、清洁以及干燥的用于各标本的筛网称重且在整个测试中对其进行追踪。记录初始筛网重量(对于两个组合的筛网统称为So)。
3.通过在两个筛网，接着为两个橡胶垫圈(在筛网与垫圈之间的各侧上一个垫圈)且随后为两个洗涤器的中心之间平坦地包夹膜标本装配标本溶解腔室。
4.通过在洗涤器周围均匀间隔开的四个装订夹固定溶解腔室组件且所述夹远离筛网向后折迭。
5.在实验室室温(72℉+/-3℉，22℃+/-2℃)下用1,500毫升的RO水填充烧杯且记录室温。
6.将定时器设定至5分钟的指定浸没时间。
7.将溶解腔室组件放入烧杯中且立即起始定时器，以大致45度进入角将溶解腔室组件插入水表面中。此进入角帮助自腔室去除气泡。溶解腔室组件放置于烧杯底部以使得测试样本膜距底部约10毫米水平地安置。溶解腔室组件的四个向后折迭的装订夹适合于维持与烧杯底部的约10毫米膜间隙，然而，可使用任何其它等效支承手段。
8.在5分钟的指定浸没时间指定过去后，以大致45度角自烧杯缓慢去除溶解腔室组件。
9.在铝盘上方水平地保持溶解腔室组件以抓住来自筛网的任何滴液且小心地去除装订夹、洗涤器以及垫圈。不要打开包夹的筛网。
10.将包夹的筛网(即筛网/残余未溶解的膜/筛网)置放于铝盘上方和100℃下的烘箱中30分钟以干燥。
11.对其中包含任何残余未溶解的膜的干燥组的包夹筛网进行称重。在第一次自烧杯去除溶解腔室组件时和在干燥期间测量在盘中捕获和回收自(例如通过刮削)盘的任何干燥膜滴下物且与此干燥筛网重量相加。记录最终包夹的筛网重量(统称为Sf，包含干燥膜滴下物)。
12.计算膜标本残留的残余物％(“DC残余物”)：DC残余物％＝100×((Sf-So)/Fo)。
13.通过将包夹的筛网浸泡于RO水的烧杯中约20分钟对其进行清洁。随后，将其拆开且在超声波发生器(开启且用RO水填充)中进行最终冲洗至少5分钟或直至筛网上不可见残余物。
根据本发明的水溶性膜的适合的特性的特点为约45重量％或小于45重量％或约48重量％或小于48重量％的如通过DC测试所测量的DC残余值。一般来说，需要较低DC残余值以降低侵袭性洗涤条件(例如在低水条件(如在洗衣机的过载中)和冷洗涤水条件下)之后在洗涤物品上残留残余膜的可能性。在各种实施例中，水溶性膜具有至少1重量％、2重量％、5重量％、10重量％、12重量％、15重量％、25重量％、30重量％或35重量％和/或至多约15重量％、20重量％、30重量％、40重量％、45重量％或48重量％；(例如约5重量％至约48重量％，或约12重量％至约48重量％，或约35重量％至约48重量％，或约10重量％至约45重量％，或约20重量％至约45重量％，或约30重量％至约40重量％)的DC残余值。
拉伸强度测试和模数测试
如下分析水溶性膜，根据拉伸强度(TS)测试，通过拉伸强度表征膜或测试其拉伸强度，且根据模数(MOD)测试，通过模数(或拉伸应力)表征膜或测试其模数(或拉伸应力)。程序包含在100％伸长率下，根据ASTM D 882(“薄塑料压片的拉伸特性的标准测试方法(Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting)”)或等效物，测定拉伸强度和测定模数。使用INSTRON拉伸测试装置(型号5544拉伸测试器或等效物)收集膜数据。关于各测量，(在适用情况下)沿纵向(MD)测试最少三个测试样本，各自用可靠的切割工具切割以确保尺寸稳定性和再现性。在23℃±2.0℃和35％±5％相对湿度的标准实验室氛围中执行测试。关于拉伸强度或模数测定，制备1"宽(2.54厘米)的厚度为3.0密耳±0.15密耳(或76.2微米±3.8微米)的单膜片样品。随后将样品转移至INSTRON拉伸测试机进行测试，同时使在35％相对湿度环境中的暴露降到最低。根据制造商说明，准备好配备有500牛测力计且经校准的拉伸测试机。安装恰当的夹具和表面(INSTRON夹具，具有型号2702-032表面，其经橡胶涂布且25毫米宽，或等效物)。将样品安装至拉伸测试机中且进行分析，从而测定100％模数(即达成100％膜伸长率所需的应力)和拉伸强度(即使膜断裂所需的应力)。
如通过TS测试所测量，根据本发明的水溶性膜的适合的特性由至少约33兆帕的TS值体现。一般来说，期望较高的TS值，因为当膜为密封件的限制或最弱要素时，其对应于较坚固的小袋密封件。在各种实施例中，水溶性膜具有至少约33兆帕、34兆帕、35兆帕或40兆帕和/或至多约35兆帕、38兆帕、40兆帕、45兆帕或50兆帕(例如约33兆帕至约48兆帕或约33兆帕至约38兆帕)的TS值。或者或另外，适合的TS值范围的上限可为仅具有PVOH树脂掺合物中的PVOH聚合物和PVOH共聚物的单一PVOH聚合物或PVOH共聚物的对应水溶性膜(例如具有较高TS值的对应单树脂膜)的TS值。
如通过MOD测试所测量，根据本发明的水溶性膜的适合的特性由至少约12牛/平方毫米的MOD值体现。一般来说，较高MOD值为所需的，因为其对应于具有较大硬度和在生产期间或在最终消费者包装中负载在彼此顶部上时变形和粘着至彼此的较低可能性的小袋。在各种实施例中，水溶性膜具有至少约12牛/平方毫米、12.5牛/平方毫米、13牛/平方毫米、14牛/平方毫米或16牛/平方毫米和/或至多约13牛/平方毫米、14牛/平方毫米、15牛/平方毫米、16牛/平方毫米、18牛/平方毫米或20牛/平方毫米(例如约12牛/平方毫米至约16牛/平方毫米或约12.5牛/平方毫米至约15牛/平方毫米)的MOD值或者或另外，适合的MOD值范围的上限可为仅具有PVOH树脂掺合物中的PVOH聚合物和PVOH共聚物的单一PVOH聚合物或PVOH共聚物的对应水溶性膜(例如具有较高MOD值的对应单树脂膜)的MOD值。
残余AMPS因子
已观测到具有阴离子磺酸胺丙酯(AMPS)的PVOH共聚物，例如具有2-丙烯酰胺基-1-甲基丙磺酸酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和/或2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸共聚单体和其盐的那些可因年久展现AMPS基团自聚合物的裂解。AMPS基团自聚合物的此断裂产生膜中的游离磺酸胺丙酯分子。此类分子为表面活性的且可迁移至膜表面，所述分子可在其中形成视觉上不可接受的晶体(即导致非所需膜白化)，可尤其在水封用于形成一小袋时导致密封问题，且可增强水溶性膜树脂中的非所需内酯环形成的速率。这些问题随着PVOH阴离子共聚物中的AMPS共聚单体的并入含量(例如表示为AMPS的摩尔％)的增加而相应增加。
如在下文实例1-5中所说明，水溶性膜的DC残余值受膜中的PVOH阴离子共聚物树脂的阴离子含量强烈影响。PVOH-共-AMPS共聚物中至多约4摩尔％AMPS的含量在减少DC残余物含量中尤其有效。
因此，尽管PVOH-共-AMPS共聚物在减少较高AMPS含量的膜中的DC残余物含量中有效，基于共聚物中增加的AMPS裂解度，此类较高AMPS含量可为有问题的且合意地经避免。认识到需要减少DC残余和AMPS含量两者，其中两个因子理想地为零或接近零。另外认识到两个因子均在给定膜内具有竞争性优点和缺点(例如较高AMPS含量降低DC残余但增加关于AMPS裂解的问题，且反过来也如此)。另外认识到参数中的每一者不具有相同重要性且因此根据其对膜效能的总体影响凭经验权衡，且参数之间的相互作用通过根据方程式I的残余AMPS因子(RAF)的以下经验关系表征：
RAF＝(2×DC)+(10×A)。(I)
在方程式I中，DC为如通过上文的DC测试所测量的膜的DC残余值(以重量％计)，且A为相对于膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的所有丙烯酰胺基甲基丙磺酸阴离子聚合单体(例如包含其酸、盐以及任选的酯形式)的并入含量(以摩尔％计)。
待评估RAF值的水溶性膜首先根据上文的DC测试进行分析以测定DC残余值。AMPS并入含量A可基于已知PVOH树脂调配物计算或根据已知分析技术测量(例如通过直接分析PVOH树脂或通过首先自水溶性膜获取PVOH树脂用于后续分析)。测定PVOH中的AMPS并入含量A的适合的方法包含元素分析和质子NMR。使用元素分析技术，相对于PVOH树脂聚合物的总元素氮的测定可与AMPS含量相关(即其中AMPS单体单元包含氮，而乙烯醇和乙酸乙烯酯单体单元不包含)。对于质子NMR，PVOH样品可如下分析。PVOH样品粉末使用索氏萃取(soxhlet extraction)用甲醇洗涤24小时，且其随后在减压下在环境温度下干燥24小时。其随后溶解至二甲亚砜-D6中，且质子NMR光谱在80℃下使用400兆赫兹质子NMR(256扫描标准)获得。PVOH的改质量随后计算自NMR光谱中的峰值，包含表示乙酸酯基所附接的主链的-CH-基团的峰值α(4.65ppm-5.15ppm)，表示醇基所附接的主链的-CH-基团的峰值β(3.60ppm-4.00ppm)，以及表示AMPS单元的-CH2-基团的峰值γ(2.60ppm-2.90ppm)。AMPS并入含量A使用方程式II计算，其中α、β、γ的值为来自质子NMR光谱的峰面积积分值：
A(mol.％)＝100×(γ/(2α+2β+γ))。(II)
根据本发明的水溶性膜的适合的特性的特点为在约54至约100，或约85至约98，或约92至约98范围内的RAF值。在这些范围内，RAF值倾向于为具有物理特性(例如如由相对高TS和/或MOD值表示)与化学特性(例如如由相对低DC残余值表示)的良好平衡的水溶性膜的良好指标。具有各种范围之外的低RAF值的膜可展现相对低DC残余值且也展现相对较高AMPS裂解度以及其随附缺点。具有各种范围之外的高RAF值的膜可展现相对高DC残余值。在各种实施例中，水溶性膜具有至少约54、55、60、70、80、85、90或92和/或至多约95、98、99或100的RAF值。
老化拉伸强度测试
通过根据老化拉伸强度(“ATS”或“拉伸-老化”)测试的拉伸强度和任选的模数(或张应力)表征或待对其进行测试的水溶性膜分析如下。程序包含在100％伸长率下，根据ASTM D 882(“薄塑料压片的拉伸特性的标准测试方法(Standard Test Method forTensile Properties of Thin Plastic Sheeting)”)或等效物，测定拉伸强度和任选地测定模数。使用INSTRON拉伸测试装置(型号5544拉伸测试器或等效物)收集膜数据。能够产生最少三个测试样本的大小的膜样品首先通过将膜样品在最小顶部空间的情况下置放于箔层合小袋中调节且热封闭合。小袋置于35℃烘箱中14天。在14天之后，移出小袋且使其冷却至23℃。样本各自通过可靠的切割工具切割以确保尺寸稳定性和再现性，且其关于各测量沿纵向(MD)(在适用情况下)测试。在23℃±2.0℃和35±5％相对湿度的标准实验室氛围中执行测试。关于拉伸强度或模数测定，制备1"宽(2.54厘米)的厚度为3.0密耳±0.15密耳(或76.2微米±3.8微米)的单膜片样品。随后将样品转移至INSTRON拉伸测试机进行测试，同时使在35％相对湿度环境中的暴露降到最低。根据制造商说明，准备好配备有500牛(N)测力计且经校准的拉伸测试机。安装恰当的夹具和表面(INSTRON夹具，具有型号2702-032表面，其经橡胶涂布且25毫米宽，或等效物)。将样品安放至拉伸测试机中且进行分析，从而测定拉伸强度(即使膜断裂所需的应力)和100％模数(即达成100％膜伸长率所需的应力)。
根据本发明的水溶性膜的适合特性以至少约25兆帕、30兆帕或32.5兆帕的如通过ATS测试所测量的ATS值为特征。一般来说，较高ATS值为所需的，因为其一般来说对应于较强小袋且较强小袋在膜为密封件的限制或最弱组件时密封。在各种实施例中，水溶性膜具有至少约25兆帕、30兆帕、32.5兆帕或35兆帕和/或至多约30兆帕、35兆帕、38兆帕、40兆帕、45兆帕或50兆帕的ATS值。
总和密封撕裂测试
通过根据总和密封撕裂(“SST”或“总和％密封撕裂”)测试的密封强度表征或待测试测试所述密封强度的水溶性膜分析如下。程序包含以密封件的百分比(或分率)形式测定密封强度，其中膜在撕开时撕裂而非形成密封件的膜层剥离。强力密封件展现撕裂结果(即在密封件剥离之前施加足够力以撕裂膜)，而薄弱密封件展现剥离结果(即两个密封膜在施加足够力以撕裂膜之前剥离)。INSTRON拉伸测试装置(型号5544拉伸测试器或等效物)用于收集膜数据且具有网纹辊140/10的ESIPROOF打样装置或等效物用于通过水密封两个薄片。能够产生最少五个测试样本的大小的膜样品首先通过将膜样本在最小顶部空间的情况下置放于箔层合小袋中调节且热封闭合。小袋置于38℃烘箱中11天。在11天之后，移出小袋且使其冷却至23℃±2.0℃。
SST测试如下进行：通过沿纵向(MD)的300毫米维度的情况下切割四个100毫米×300毫米膜薄片制备测试样本。对于两个薄片，将一个薄片的四个角粘贴至一表面。在粘贴薄片的顶部上覆盖另一薄片，因此适当表面经接触。在另一粘贴薄片的顶部上，将其余薄片置放于顶部上以使得(1)光泽侧(即铸造膜的衬底接触侧)与无泽面侧(即铸造膜的风干侧)接触，即以形成和评估一无光泽-光泽密封件，或(2)无光泽侧与无泽面接触(即以形成和评估无光泽-无光泽密封件)。将各顶部薄片的一个100毫米末端粘贴固定至底部薄片。经由使用140/10网纹辊的ESIPROOF打样辊穿过各顶部薄片的未固定末端。施用0.5毫升水至刮刀。以恒定速度(75毫米/秒)牵拉辊以涂布上部膜且固定至较低薄片。允许膜焊接10分钟至15分钟。使用一带材冲头或样品切割机沿横向(TD)切割25.4毫米宽样品。一旦转移至INSTRON测试机器，继续进行测试以最小化地曝露于环境。在膜夹具之间设定6毫米间隔且将十字头速度设定于254毫米/分钟。将标本的非密封翼片置放于测试机器的夹具中，小心确保标本与夹具对准且与其平行。起始测试以施加负载至翼片以撕裂或分离密封层。如果两个翼片中的至少一者在翼片宽度的至少25％中展现撕裂，那么将密封效能记录为撕裂。否则，将密封效能记录为剥离。
对于无光泽-光泽密封样本和无光泽-无光泽密封样本两者进行测试，两种密封配置在形成根据本发明的水溶性小袋的密封件中均为常用的。将各类型的密封件的撕裂的密封件的百分比相加以得到SST值。举例来说，如果100％的无光泽-光泽密封件撕裂且100％的无光泽-无光泽密封件撕裂，那么SST值为200％。
根据本发明的水溶性膜的适合特性以至少约50％、100％、150％、170％、180％或190％和/或至多约160％、180％或200％(例如约170％或180％至200％)的SST值为特征。在这些范围内，膜展现高密封强度。
老化熔化转变δ测试
通过根据老化熔化转变δ测试(“AMTD”或“dTm1”)测试的熔化温度的增加表征或待测试所述熔化温度的增加的水溶性膜分析如下。AMTD值为两周的老化/退火之后的熔化温度Tm1值减去老化之前的Tm1值。聚合物的熔点可随着聚合物中的微晶大小/数目增加而增加。较低AMTD值已与转化方法中的较好密封相关且相信其表明较少结晶性生长且从而提供可用于密封的更机动、非晶形区域。较低AMTD值为有利的。关于老化，膜样品首先通过在最小顶部空间的情况下置于箔层合小袋中调节且热封闭合。小袋置于35℃烘箱中14天。在14天之后，移出小袋且使其冷却至室温(23.0℃±2.0℃)。
测试使用具有50毫升/分钟氮气净化和TZERO铝密封盘(购自TA instruments)的TA instruments Q2000示差扫描热析仪(DSC)或等效物进行以避免缓慢升温期间的重量损失。将待测试的膜样本切成小片以得到约3毫克-5毫克可装进盘中的总样品(例如约3堆栈，切割膜片)。DSC测试通过(1)-75.00℃下的平衡，接着(2)以10.00℃/分钟缓慢升温至200.00℃进行，以产生DSC曲线。在产生曲线后，所有转变根据标准热测量定分析记录为Tg、Tm1和Tm2，以及Tm1的焓。DSC测试关于老化之前的初始膜和在35℃下老化两周之后的膜进行。AMTD值随后计算为Tm1,老化-Tm1,初始。
根据本发明的水溶性膜的适合特性以约4℃、6℃、8℃、10℃、11℃或12℃或小于12℃和/或至少约0℃、2℃、4℃、6℃或8℃(例如约0℃、2℃或4℃至约11℃或12℃)的AMTD值为特征。在这些范围内，膜展现改进的密封强度，确切地说在形成为封包或小袋之后。
老化粘附测试
通过根据老化粘附(“AA”或“2W-PA”)测试的粘附(或粘性)表征或待测试所述粘附(或粘性)的水溶性膜分析如下。AA测试值为粘性(粘附)测试的正曲线下面积。正面积类似于或等效于粘附的功。关于老化，能够产生最少三个测试样本的膜样品首先通过在最小顶部空间的情况下置放于箔层合小袋中调节且热封闭合。小袋置于35℃烘箱中14天。在14天之后，移出小袋且使其冷却至室温(23.0℃±2.0℃)。较高AA值为有利的且代表密封强度。
测试使用装配有糊剂坚固钻机和用于施水的顶置探针喷枪(BADGER 200-3或)的稳定显微系统(Stable Microsystems)(XT+规格)质构分析仪或等效物进行。测试通过以下标准粘性方法参数进行：涂布重量0.04克，凝固时间10秒，密封力50千克，密封时间2秒以及固化时间60秒。通过切割两个14厘米×9厘米的膜片，接着使用双面胶带将一个层固定至糊剂坚固钻机(较低平台)且将另一个层固定至上部探针(通过小心地消除任何潜在的起皱)在受控条件(21℃，35％RH)下制备样品。随后根据以下程序测试三个标本复本：
1.将喷枪置于较低平台以上20.5厘米处；
2.喷洒水以在下部膜层的中心处施用0.04克；
3.降低上部探针直至组合膜层且施加50千克压力2秒，施水与组合之间的时间设定于10秒；
4.释放压力且维持接触60秒(弛豫力在100克处)；
5.以12毫米/秒的恒定速度使上部探针升高返回；以及
6.将‘正面积’记录为膜标本的粘附的功。
根据本发明的水溶性膜的适合特性以至少约1300克/秒、1900克/秒或2500克/秒和/或至多约3000克/秒、4500克/秒、6000克/秒、8000克/秒、10000克/秒、15000克/秒或20000克/秒的AA值为特征。在这些较低阈值含量以上(例如在也通过上限界定的范围内)，膜展现改进的密封强度。
实例
比较实例1至比较实例5：单树脂膜
实例1至实例5表示各自分别包含单一PVOH聚合物或PVOH共聚物树脂A-E的形成的水溶性膜。树脂A和树脂B为无阴离子共聚单体且具有不同4％溶液粘度的部分水解PVOH聚合物。树脂C为包含1.82摩尔％并入含量的阴离子顺丁烯二酸单甲酯(钠盐)共聚单体的部分水解PVOH共聚物(即树脂C为一具有乙烯醇、乙酸乙烯酯以及顺丁烯二酸单甲酯(钠盐)单体单元的PVOH三元共聚物)。树脂D和树脂E为分别包含1.77摩尔％和3.70摩尔％并入含量的阴离子2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(钠盐)共聚单体的部分水解PVOH共聚物(即树脂D和E为具有乙烯醇、乙酸乙烯酯以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(钠盐)单体单元的PVOH三元共聚物)。膜包含(i)其对应树脂(100重量份部分/一百树脂重量份(phr))，(ii)甘油塑化剂(约20phr-22phr)，(iii)丙二醇塑化剂(约10phr-12phr)，(iv)山梨糖醇塑化剂(约5phr-6phr)，(v)改质淀粉填充剂(约2phr-4phr)，(vi)表面活性剂和其它加工助剂(约5phr-7phr)，以及残余水(约9phr-10phr)。前述水性组合物经浇铸以形成3.0密耳±0.15密耳(或76.2微米±3.8微米)膜样品，其通过以上方法测试其DC残余值、TS值以及MOD值。表1概述实例1至实例5的树脂和膜特性。在表1中，膜的阴离子共聚单体(AC)含量相对于膜中的所有PVOH树脂(即排除其塑化剂和其它非树脂组分)按摩尔计提供，且AC值另外指示其对应于AMPS共聚单体单元(A)或顺丁烯二酸单甲酯共聚单体单元(M)。
表1.比较实例1至比较实例5的树脂和膜数据
实例6至实例11：双树脂掺合物膜
实例6至实例11表示各自包含PVOH聚合物或PVOH共聚物树脂A-E中的两者的掺合物的形成的水溶性膜。特定掺合物包含PVOH树脂A和PVOH树脂E(实例6)、PVOH树脂A和PVOH树脂C(实例7)、PVOH树脂A和PVOH树脂D(实例8)、PVOH树脂B和PVOH树脂E(实例9)、PVOH树脂A和PVOH树脂B(实例10)以及PVOH树脂C和PVOH树脂E(实例11)。掺合物膜包含100phr组合的两种树脂，其在如在下文表2至表7中所阐述的相对重量比例范围内形成给定掺合物，而塑化剂和其它添加剂以如关于比较实例1至比较实例5所述的量和类型存在。前述掺合物膜组合物的水性组合物经浇铸以形成3.0密耳±0.15密耳(或76.2微米±3.8微米)膜样品，其通过以上方法测试其DC残余值、TS值以及MOD值。表2至表7概述实例6至实例11的树脂和膜特性。表2至表7中的每一者的第一条目和最后条目表示膜调配物的单树脂限制(例如与比较实例1至比较实例5中类似地表示)，而其余的值表示双树脂掺合物调配物。在表2至表7中，膜的阴离子共聚单体(AC)含量相对于膜中的所有聚合物树脂(即包含存在的两种树脂，但排除其塑化剂和其它非树脂组分)按摩尔计提供，且AC值另外指示其对应于AMPS共聚单体单元(A)或顺丁烯二酸单甲酯共聚单体单元(M)。
表2.实例6(A/E掺合物)的树脂和膜数据
表3.实例7(A/C掺合物)的树脂和膜数据
表4.实例8(A/D掺合物)的树脂和膜数据
表5.实例9(B/E掺合物)的树脂和膜数据
表6.实例10的树脂和膜数据(A/B掺合物)
表7.实例11(C/E掺合物)的树脂和膜数据
实例6至实例11说明当PVOH树脂掺合物考虑到其特定掺合物成分、掺合物成分的相对量或两者选择时，包含具有至少一些PVOH阴离子共聚物的PVOH树脂掺合物的水溶性膜可展现一实质上有利但竞争性的物理特性和化学特性的组合。举例来说，如上文所指出，尤其适合于小袋中组合物传递应用的膜展现以下中的至少一者：(a)减少或消除洗涤应用中的物品的膜残余的约48重量％或小于48重量％的DC残余值，(b)产生不大可能在储存或洗涤期间过早破裂的强力小袋密封件的至少约33兆帕的TS值，以及(c)产生不大可能在使用之前变形和/或粘着在一起的硬性小袋的至少约12牛/平方毫米的MOD值。合意地，膜符合DC残余标准(a)和TS/MOD标准(b)、(c)中的至少一者。更合意地，膜符合所有三种标准(a)-(c)。
然而，如比较实例1至比较实例5的单树脂膜数据中所说明，所需DC值通常与所需TS值和/或MOD值竞争。举例来说，比较实例5(树脂E)的膜具有合意低的DC残余值，但具有不佳TS值。相反，比较实例1至比较实例4(树脂A至树脂D)的膜具有改进的TS值，但具有不佳DC残余值。由于比较实例1至比较实例5中的单树脂膜中的每一者在三个标准(a)-(c)中的至少一个中不合格，先验地未知是否可获得具有就三个标准(a)-(c)中的至少两个且优选其中的每一个的来说有利的特性的PVOH树脂掺合物膜。
如实例6至实例11中所示，已出乎意料地发现某些含有具有至少一种PVOH阴离子共聚物的PVOH树脂掺合物的水溶性膜符合标准(a)至标准(c)中的两个或三个。在表2至表7中，标记有“*”的膜特性满足其对应的临限值含量。从数据中，可见包含两种PVOH阴离子共聚物的PVOH树脂掺合物(如通过实例11的C/E掺合物例示)关于介于约25/75至约90/10(w/w，分别地)范围内的C/E掺合物比率总体上符合所有三个标准(a)-(c)。类似地，可见包含PVOH阴离子共聚物和PVOH均聚物的PVOH树脂掺合物(如通过实例6和实例9的分别的A/E掺合物和B/E掺合物例示)关于介于约30/70至约70/30(w/w，分别地)范围内的A/E掺合物比率和B/E掺合物比率总体上符合标准(a)至标准(c)中的至少两者。
尽管约25/75至约90/10的C/E掺合物的范围产生物理特性和化学特性的优良组合，认识到如果三个标准(a)-(c)也可在膜掺合物中的AMPS的较低含量下实现将为更优选的。另外出人意料地，观测到甚至在AMPS减少至小于约1.6摩尔％作为第四标准(d)的情况下，所有四个标准(a)-(d)可关于介于约60/40至约40/90(w/w，分别地)范围内的C/E掺合物比率符合，如实例11中所示。
实例6至实例11另外说明RAF值的值作为具有如通过三个标准(a)-(c)反映的物理和化学特性的所需组合的水溶性膜的选择指标。举例来说，对于具有介于约54至约100范围内的RAF值的膜，发现90.5％的例示膜(21个测试的掺合物膜中的19个)符合标准(a)以及标准(b)和标准(c)中的至少一个。类似地，对于具有约54至约100的范围之外的RAF值的膜，发现78.0％的例示膜(41个测试的掺合物膜中的32个)不符合标准(a)以及标准(b)和标准(c)中的至少一个，且例示膜中无一者符合所有三个标准(a)-(c)。约85至约98的较窄RAF范围表明甚至更优选膜，尤其为符合所有四个标准(a)-(d)(即另外符合小于约1.6摩尔％的低AMPS标准)，因此减少AMPS基团断裂和膜劣化的可能性的那些膜。在此状况下，对于具有介于约85至约98范围内的RAF值的膜，发现100％的例示膜(4个测试的掺合物膜中的4个)符合所有四个标准(a)-(d)。类似地，对于具有约85至约98的范围之外的RAF值的膜，发现100％的例示膜(58个测试的掺合物膜中的58个)未能满足所有四个标准(a)-(d)。
实例12：双树脂掺合物膜
实例12表示一系列水溶性膜，其基于PVOH共聚物和三种不同塑化剂，包含甘油、山梨糖醇以及二丙二醇的掺合物。PVOH共聚物掺合物为包含顺丁烯二酸单甲酯(钠盐)共聚单体(MMM)的第一部分水解PVOH共聚物和包含丙烯酰胺基甲基丙磺酸(钠盐)共聚单体(AMPS)的第二部分水解PVOH共聚物的可变比率掺合物。膜包含(i)其对应PVOH共聚物树脂(每一百树脂重量份100重量份(phr))，(ii)甘油塑化剂(16.2phr)，(iii)山梨糖醇塑化剂(10.4phr)，(iv)二丙二醇塑化剂(10.4phr)，(v)改质淀粉填充剂(约2phr-4phr)，(vi)表面活性剂和其它加工助剂(约5phr-7phr)以及(vii)残余水。总塑化剂负载为37phr。共聚物掺合物中的PVOH-共-MMM的量在0重量％至100重量％范围内。前述水性组合物经浇铸以形成3.0密耳±0.15密耳(或76.2微米±3.8微米)膜样品，其通过以上方法测试其ATS值、AA值、AMTD值、SST值。表8概述实例12的膜特性，且其显示包含PVOH共聚物掺合物的膜经一系列共聚物掺合物组合物达成有利特性组合。
表8.实例12的膜数据
实例12的图2显示AMTD值和ATS值两者的反应均为随PVOH-共-MMM(％M)含量非线性的。此非线性反应为相对于来自混合定律(ROM)的线性内插基线的实质上有利的偏差。经约20重量％至80重量％PVOH-共-MMM的范围存在AMTD值的实质性减少且经约20重量％至50重量％PVOH-共-MMM的范围存在ATS值的实质性增加。实例12的图3显示PVOH-共-MMM/PVOH-共-AMPS的80重量％/20重量％掺合物显示相比于所有其它测试比率的出人意料地良好的SST值。尽管60％的SST值相比于最大可能200％SST值较低，80重量％/20重量％掺合物在实例12的系列中由于相对良好效能而突出。
实例13：说明性组合物
表9至表17显示可与本文所述的物品组合的说明性组合物。举例来说，打算为非限制性实例的以下组合物可囊封于本文所述的水溶性膜中，例如小袋中。
漂白添加剂可包含表9中呈现的成分。
表9
A
重量％
过碳酸钠 25
漂白活化剂1 7
碳酸钠 15
柠檬酸钠 10
沸石 10
硫酸钠 15
酶 2
光学增亮剂 2
杂项 至100
1四乙酰基乙二胺
粒状洗衣清洁剂可包含表10中呈现的成分。
表10
液体洗衣清洁剂可包含表11中呈现的成分。
表11
1优选LAS也包括一包括约9个至约15个碳原子的烷基，呈直链配置。
清洁剂可包含表12中呈现的调配物。
表12
组合物可包含表13中呈现的调配物。
表13
O P
重量％ 重量％
阳离子软化剂活性剂1 65.0 65.0
脂肪酸2 1.8 1.8
TMPD3 14.7 14.7
椰油酰胺6EO4 4.05 4.05
香料 5 2.5
香料微胶囊 --- 1.25
颜料 0.001 0.001
己二醇6 5.63 5.6
乙醇6 5.63 5.6
1 二(酰氧基乙基)(2-羟基乙基)甲基铵硫酸甲酯，其中酰基衍生自部分氢化芥花脂肪酸。
2 部分氢化芥花脂肪酸。
3 2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇
4 PEG 6椰子脂肪酸的椰油酰胺-聚乙二醇酰胺。
5 羟基乙烷二膦酸的钠盐
6 供货商的软化活性剂内包含的材料。
多隔室小袋可含有多种效益剂。以非限制性实例的方式，双组分或三组分小袋可在独立罩壳中含有表14中呈现的配制物，其中剂量为对应罩壳中的调配物的量。
表14
1 硫酸单-[2-(3,4-二氢-异喹啉-2-基)-1-(2-乙基-己氧甲基)-乙基]酯，如US7169744中所述
2 PAP＝苯二甲酰基-氨基-过氧己酸，呈70％活性湿滤饼形式
3 聚亚乙基亚胺(MW＝600)，每-NH具有20个乙氧基化物基团。
4 乙氧基化噻吩，EO(R1+R2)＝5
5 RA＝储备碱度(克NaOH/剂量)
在多组分小袋的另一实施例中，对应罩壳可用液体和固体效益剂填充。两个隔室小袋(其中一个外壳用液体填充且一个用固体填充)的非限制性实例包含表15和表16中呈现的调配物的组合。
表15.
1.直链C11-13烷基苯磺酸
2.(双(C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-CxH2x-N+-(CH3)-双((C2H5O)(C2H4O)n)，其中n＝15至30，且x＝3至8。
3.无规接枝共聚物为具有聚环氧乙烷主链和多个聚乙酸乙烯酯侧链的聚乙酸乙烯酯接枝聚环氧乙烷共聚物。聚环氧乙烷主链的分子量为约6000且聚环氧乙烷与聚乙酸乙烯酯的重量比为约40至60和每50个环氧乙烷单元不超过1个接枝点。
表16
可由专业人员使用的硬表面清洁组合物可包含表17中呈现的调配物。
表17.
成分名称
重量％
C10烷基醇-8-乙氧基化物 55.0
直链烷基苯磺酸 9.0
单乙醇胺 2.4
1,2丙二醇 9.0
甘油 7.5
C1218烷基脂肪酸 2.5
颜料 0.1
香料 2.2
水 平衡
给出以上描述仅为清楚理解，且不应自其理解为不必要的限制，因为本发明范围内的修改可对于本领域的技术人员显而易见。
在整个本说明书和随后的权利要求书中，除非本文另有规定，否则“包括(comprise)”一词和变型(如“包括(comprises/comprising)”)应理解为暗示包含所述整体或步骤或整体或步骤的群组但不排除任何其它整体或步骤或步骤或整体或步骤的群组。
在整个本说明书中，除非以其它方式描述，否则当将组合物描述为包含组分或物质时，预期所述组合物也可基本上由所述组分或物质的任何组合组成或由所述组合组成。同样，除非以其它方式描述，否则当将方法描述为包含特定步骤时，预期所述方法也可基本上由所述步骤的任何组合组成或由所述组合组成。在不存在非特定揭露于本文中的任何要素或步骤的情况下，可适当地实践本文所说明性揭露的本发明。
本文中所揭露的方法和其个别步骤的实践可手动地和/或借助于电子设备或由电子设备提供的自动化来执行。尽管已参考特定实施例描述工艺，但本领域的技术人员将易于了解，可使用与所述方法相关的行为的其它执行方式。举例来说，除非以其它方式描述，否则在不背离方法的范围或精神的情况下，可改变各种步骤的次序。另外，可将个别步骤中的一些进行组合、省略或进一步再分成其它步骤。
本文中所引用的所有专利、公开案以及参考文献在此以引用的方式全部并入本文中。在本发明与所并入的专利、公开案以及参考文献之间发生冲突的情况下，应以本发明为准。

Claims (42)

1.一种水溶性膜，其包括：
聚乙烯醇(PVOH)树脂掺合物，其包括：
包括第一阴离子单体单元的第一PVOH共聚物，所述第一PVOH共聚物具有第一并入含量(a1)的所述第一阴离子单体单元；和
包括第二阴离子单体单元的第二PVOH共聚物，所述第二PVOH共聚物具有第二并入含量(a2)的所述第二阴离子单体单元；
其中a1-a2大于零，且所述第一阴离子单体单元和所述第二阴离子单体单元相同或不同。
2.根据权利要求1所述的水溶性膜，其中：所述第一PVOH共聚物以在所述膜的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约10重量％至约75重量％范围内的量存在。
3.根据权利要求1或2所述的水溶性膜，其中所述第二PVOH共聚物以在所述膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约25重量％至约90重量％范围内的量存在。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的水溶性膜，其中所述第一阴离子单体单元和所述第二阴离子单体单元一起以在所述膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约2.0摩尔％至约3.5摩尔％范围内的组合量存在。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的水溶性膜，其中：所述第一阴离子单体单元和所述第二阴离子单体单元以在所述膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约2.0摩尔％至约3.5摩尔％范围内的组合量存在。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的水溶性膜，其中所述第一阴离子单体和所述第二阴离子单体独立地选自由下列者所构成的族群：乙烯基乙酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷酯、顺丁烯二酸二烷酯、顺丁烯二酸单甲酯、顺丁烯二酸二甲酯、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、反丁烯二酸单烷酯、反丁烯二酸二烷酯、反丁烯二酸单甲酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸酐、衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸酐、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、亚乙基磺酸、2-丙烯酰胺基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸2-磺乙酯、以上各者的碱金属盐、以上各者的酯以及其组合。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的水溶性膜，其中所述第一阴离子单体由下列者所构成的族群中选出：丙烯酰胺基甲基丙磺酸、其碱金属盐以及其组合。
8.根据权利要求7所述的水溶性膜，其中所述第一阴离子单体以所述膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的小于约3摩尔％的量存在。
9.根据权利要求2至8中任一项所述的水溶性膜，其中所述第二阴离子单体由下列者所构成的族群中选出：顺丁烯二酸单甲酯、其碱金属盐以及其组合。
10.根据权利要求2至9中任一项所述的水溶性膜，其中所述第一阴离子单体单元和所述第二阴离子单体单元不同。
11.根据权利要求2至9中任一项所述的水溶性膜，其中所述第一阴离子单体单元和所述第二阴离子单体单元相同。
12.根据权利要求2至9中任一项所述的水溶性膜，其中：
所述第一阴离子单体由下列者所构成的族群中选出：丙烯酰胺基甲基丙磺酸、其碱金属盐以及其组合；
所述第一PVOH共聚物以在所述膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约10重量％至约40重量％范围内的量存在；
所述第二阴离子单体由下列者所构成的族群中选出：顺丁烯二酸单甲酯、其碱金属盐以及其组合；
所述第二PVOH共聚物以在所述膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约60重量％至约90重量％范围内的量存在；
a1-a2在约1摩尔％至约3摩尔％范围内；
a1在约3摩尔％至约5摩尔％范围内；
a2在约1摩尔％至约3摩尔％范围内；以及
所述第一阴离子单体单元和所述第二阴离子单体单元以在所述膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约2.0摩尔％至约2.8摩尔％范围内的组合量存在。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的水溶性膜，其中如通过溶解腔室测试所测量，所述水溶性膜具有约48重量％或小于48重量％的残余值。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的水溶性膜，其中如通过拉伸强度测试所测量，所述水溶性膜具有至少约33兆帕的平均拉伸强度值。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的水溶性膜，其中如通过模数测试所测量，所述水溶性膜具有至少约12牛/平方毫米的模数值。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的水溶性膜，其中：
所述水溶性膜具有在约55至约100范围内的残余AMPS因子(RAF)值；
所述RAF值定义为RAF＝(2×DC)+(10×A)；
DC为如通过溶解腔室测试所测量的所述膜的以重量％为单位的所述残余值；以及
A为相对于所述膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的所有丙烯酰胺基甲基丙磺酸阴离子聚合单体的以摩尔％为单位的所述并入含量。
17.根据权利要求1至16中任一项所述的水溶性膜，其中所述PVOH树脂掺合物主要由所述第一PVOH共聚物和所述第二PVOH共聚物组成。
18.根据权利要求1至17中任一项所述的水溶性膜，其中所述第一PVOH共聚物和所述第二PVOH共聚物各独立地具有在约75％至约99％范围内的水解度。
19.根据权利要求1至18中任一项所述的水溶性膜，其中所述第一PVOH共聚物具有在约4厘泊至约24厘泊范围内的20℃下的4％溶液粘度，且所述第二PVOH共聚物具有在约12厘泊至约30厘泊范围内的20℃下的4％溶液粘度。
20.根据权利要求1至19中任一项所述的水溶性膜，其中所述水溶性膜进一步包括除PVOH聚合物以外的至少一种第三水溶性聚合物。
21.根据权利要求20所述的水溶性膜，其中所述第三水溶性聚合物由下列者所构成的族群中选出：聚乙二亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化烯、聚丙烯酰胺、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、明胶、甲基纤维素、羧甲基纤维素和其盐、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糊精、淀粉、改质淀粉、瓜尔胶、阿拉伯胶、黄原胶、角叉菜胶、聚丙烯酸酯和其盐、其共聚物、其掺合物以及其组合。
22.根据权利要求1至21中任一项所述的水溶性膜，其中所述水溶性膜进一步包含一或多种由下列者所构成的族群中选出的组分：塑化剂、塑化剂相容剂、润滑剂、脱模剂、填充剂、增量剂、交联剂、抗结块剂、抗氧化剂、防粘剂、消泡剂、纳米粒子、漂白剂、表面活性剂以及其组合。
23.根据权利要求1至22中任一项所述的水溶性膜，其中所述水溶性膜进一步包含在所述膜的约1重量至约40重量％范围内的量的一或多种塑化剂。
24.一种物品，其包括：
根据权利要求1至23中任一项所述的水溶性膜，其呈界定内部小袋体积的小袋形式。
25.根据权利要求24所述的物品，其进一步包含包含于所述内部小袋体积中的组合物。
26.一种水溶性膜，其包括：
聚乙烯醇(PVOH)树脂掺合物，其包括：
包括第一阴离子单体单元的第一PVOH共聚物；和
包括与所述第一阴离子单体单元相同或不同的第二阴离子单体单元的第二PVOH共聚物；
其中所述水溶性膜具有以下特性(a)和任选的特性(b)和特性(c)中的至少一者：
(a)如通过溶解腔室测试所测量，所述水溶性膜具有约48重量％或小于48重量％的残余值；
(b)如通过拉伸强度测试所测量，所述水溶性膜具有至少约33兆帕的平均拉伸强度值；以及
(c)如通过模数测试所测量，所述水溶性膜具有至少约12牛/平方毫米的模数值。
27.根据权利要求26所述的水溶性膜，其中所述水溶性膜具有所述特性(b)。
28.根据权利要求26所述的水溶性膜，其中所述水溶性膜具有所述特性(c)。
29.根据权利要求26所述的水溶性膜，其中所述水溶性膜具有所述特性(b)和特性(c)。
30.根据权利要求29所述的水溶性膜，其中：
所述第一阴离子单体由下列者所构成的族群中选出：丙烯酰胺基甲基丙磺酸、其碱金属盐以及其组合；
所述第二阴离子单体由下列者所构成的族群中选出：顺丁烯二酸单甲酯、其碱金属盐以及其组合；
如通过溶解腔室测试所测量，所述水溶性膜具有在约35重量％至约48重量％范围内的残余值；
如通过拉伸强度测试所测量，所述水溶性膜具有在约33兆帕至约38兆帕范围内的平均拉伸强度值；以及
如通过模数测试所测量，所述水溶性膜具有在约12.5牛/平方毫米至约15牛/平方毫米范围内的模数值。
31.一种水溶性膜，其包括：
聚乙烯醇(PVOH)树脂掺合物，其包括：
包括第一阴离子单体单元的第一PVOH共聚物；和
包括与所述第一阴离子单体单元相同或不同的第二阴离子单体单元的第二PVOH共聚物；
其中所述水溶性膜具有以下特性(a)和任选的特性(b)和特性(c)中的一者或两者：
(a)如通过溶解腔室测试所测量，所述水溶性膜具有在约12重量％至约48重量％范围内的残余值；
(b)如通过拉伸强度测试所测量，所述水溶性膜具有至少约33兆帕的平均拉伸强度值；以及
(c)如通过模数测试所测量，所述水溶性膜具有至少约12牛/平方毫米的模数值。
32.根据权利要求31所述的水溶性膜，其中所述水溶性膜具有所述特性(b)。
33.根据权利要求31所述的水溶性膜，其中所述水溶性膜具有所述特性(c)。
34.根据权利要求31所述的水溶性膜，其中所述水溶性膜具有所述特性(b)和特性(c)。
35.根据权利要求26至34中任一项所述的水溶性膜，其中：
所述水溶性膜具有在约54至约100范围内的残余AMPS因子(RAF)值；
所述RAF值定义为RAF＝(2×DC)+(10×A)；
DC为如通过溶解腔室测试所测量的所述膜的以重量％为单位的所述残余值；以及
A为相对于所述膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的所有丙烯酰胺基甲基丙磺酸阴离子聚合单体的以摩尔％为单位的所述并入含量。
36.根据权利要求26至35中任一项所述的水溶性膜，其中所述第一阴离子单体由下列者所构成的族群中选出：乙烯基乙酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷酯、顺丁烯二酸二烷酯、顺丁烯二酸单甲酯、顺丁烯二酸二甲酯、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、反丁烯二酸单烷酯、反丁烯二酸二烷酯、反丁烯二酸单甲酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸酐、衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸酐、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸2-磺乙酯、以上各者的碱金属盐、以上各者的酯以及其组合。
37.根据权利要求26至36中任一项所述的水溶性膜，其中所述第一阴离子单体由下列者所构成的族群中选出：丙烯酰胺基甲基丙磺酸、其碱金属盐以及其组合。
38.根据权利要求37所述的水溶性膜，其中所述第一阴离子单体以所述膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的小于约3摩尔％的量存在。
39.根据权利要求26至38中任一项所述的水溶性膜，其中所述第二阴离子单体由下列者所构成的族群中选出：乙烯基乙酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷酯、顺丁烯二酸二烷酯、顺丁烯二酸单甲酯、顺丁烯二酸二甲酯、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、反丁烯二酸单烷酯、反丁烯二酸二烷酯、反丁烯二酸单甲酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸酐、衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸酐、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸2-磺乙酯、以上各者的碱金属盐、以上各者的酯以及其组合。
40.根据权利要求26至39中任一项所述的水溶性膜，其中：
对应第一PVOH共聚物水溶性膜具有所述特性(a)；且
对应第二PVOH共聚物水溶性膜不具有所述特性(a)。
41.根据权利要求26至40中任一项所述的水溶性膜，其中：
对应第一PVOH共聚物水溶性膜不具有所述特性(b)；且
对应第二PVOH共聚物水溶性膜具有所述特性(b)。
42.根据权利要求26至41中任一项所述的水溶性膜，其中：
对应第一PVOH共聚物水溶性膜不具有所述特性(c)；且
对应第二PVOH共聚物水溶性膜具有所述特性(c)。
CN201580061852.4A 2014-10-13 2015-10-13 水溶性聚乙烯醇掺合物膜、相关方法和相关物品 Active CN107001755B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201462063100P 2014-10-13 2014-10-13
US62/063,100 2014-10-13
PCT/US2015/055207 WO2016061025A1 (en) 2014-10-13 2015-10-13 Water-soluble polyvinyl alcohol blend film, related methods, and related articles

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107001755A true CN107001755A (zh) 2017-08-01
CN107001755B CN107001755B (zh) 2021-01-29

Family

ID=54360564

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580061852.4A Active CN107001755B (zh) 2014-10-13 2015-10-13 水溶性聚乙烯醇掺合物膜、相关方法和相关物品

Country Status (14)

Country Link
US (1) US10526479B2 (zh)
EP (1) EP3207081B1 (zh)
JP (2) JP6774418B2 (zh)
KR (1) KR102468267B1 (zh)
CN (1) CN107001755B (zh)
AR (1) AR103002A1 (zh)
AU (1) AU2015333762B2 (zh)
BR (1) BR112017007653B1 (zh)
ES (1) ES2858513T3 (zh)
HU (1) HUE053570T2 (zh)
PL (1) PL3207081T3 (zh)
RU (1) RU2701531C2 (zh)
TW (1) TWI677525B (zh)
WO (1) WO2016061025A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108084616A (zh) * 2017-12-20 2018-05-29 南通碧海新材料科技有限公司 一种醚基改性pva树脂及其制备方法
CN112399985A (zh) * 2018-05-02 2021-02-23 蒙诺苏尔有限公司 水溶性聚乙烯醇掺合物膜、相关方法和相关制品
CN115996765A (zh) * 2020-06-02 2023-04-21 蒙诺苏尔有限公司 具有加工后改性的水溶性纤维和含有其的制品

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI677525B (zh) 2014-10-13 2019-11-21 美商摩諾索公司 水溶性聚乙烯醇摻合物膜、相關方法及相關物品
RU2712693C2 (ru) 2014-10-13 2020-01-30 МОНОСОЛ, ЭлЭлСи Водорастворимая пленка из поливинилспиртовой смеси, родственные способы и родственные изделия
TWI689547B (zh) 2014-10-13 2020-04-01 美商摩諾索公司 具有塑化劑摻合物的水溶性聚乙烯醇膜、相關方法及相關物品
CN106795353B (zh) 2014-10-13 2019-09-27 宝洁公司 包含水溶性聚乙烯醇膜与增塑剂共混物的制品和相关方法
CA3001551C (en) * 2016-04-13 2019-08-13 Monosol, Llc Water-soluble films, pouches, and container systems
CN108779274B (zh) 2016-04-13 2022-08-09 蒙诺苏尔有限公司 水溶性膜、采用所述膜的包以及其制造和使用方法
US11268052B2 (en) 2016-04-13 2022-03-08 The Procter & Gamble Company Container systems with water-soluble pouches comprising a PVOH resin blend
EP3443059B1 (en) 2016-04-13 2020-05-13 The Procter and Gamble Company Pouches having water-soluble films made from polyvinyl alcohol polymer blends
WO2017218404A1 (en) 2016-06-13 2017-12-21 Monosol, Llc Water-soluble packets
US10479965B2 (en) 2016-06-13 2019-11-19 The Procter & Gamble Company Water-soluble unit dose articles made from a combination of different films and containing household care compositions
CN109312277B (zh) 2016-06-13 2021-10-15 蒙诺苏尔有限公司 提高水溶性单位剂量制品的密封强度的第一薄膜和第二薄膜的用途
CA2970575A1 (en) 2016-06-13 2017-08-31 The Procter & Gamble Company Water-soluble unit dose articles made from a combination of different films and containing household care compositions
US10443024B2 (en) * 2016-06-13 2019-10-15 Monosol, Llc Water-soluble unit dose articles made from a combination of different films
BR112018075203B1 (pt) * 2016-06-13 2023-10-24 Monosol, Llc Artigos de dose unitária hidrossolúveis produzidos a partir de uma combinação de filmes diferentes
EP3468885A1 (en) * 2016-06-13 2019-04-17 Monosol, LLC Use of a water-soluble unit dose article to improve the user dosing experience
WO2017218442A1 (en) 2016-06-13 2017-12-21 The Procter & Gamble Company Water-soluble unit dose articles made from a combination of different films and containing household care compositions
US20180111337A1 (en) * 2016-10-25 2018-04-26 Stratasys, Inc. Water dispersible polymer composition for use in 3d printer
EP3564151B1 (en) * 2016-12-27 2022-08-03 Mitsubishi Chemical Corporation Liquid chemical agent package and production method therefor
JP7234626B2 (ja) * 2017-12-28 2023-03-08 三菱ケミカル株式会社 ポリビニルアルコール系フィルム及び薬剤包装体
CN109233265B (zh) * 2018-06-07 2021-07-20 盐城神威制绳有限公司 一种超韧耐寒纳米粒子改性尼龙复合材料的制备方法
CN112469771B (zh) * 2018-07-25 2023-07-07 积水化学工业株式会社 聚乙烯醇系膜
WO2020224962A1 (en) * 2019-05-03 2020-11-12 Basf Se Water-soluble films with three-dimensional topography
US20230002132A1 (en) * 2019-09-30 2023-01-05 Monosol, Llc Water soluble nonwoven webs for packaging harsh chemicals
US11939610B2 (en) * 2020-09-16 2024-03-26 NeoGeneStar LLC Protease compositions and methods of use thereof
WO2022163816A1 (ja) * 2021-01-29 2022-08-04 三菱ケミカル株式会社 水溶性フィルム及び薬剤包装体
WO2023154805A2 (en) 2022-02-09 2023-08-17 Pivot Bio, Inc. Dry formulated nitrogen-fixing microbe packaged in water-soluble film for rapid and safe dispersal in aqueous mixtures
US11548192B1 (en) 2022-04-19 2023-01-10 King Abdulaziz University System, apparatus, and methods for manufacturing biodegradable biopolymeric materials

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0444230A1 (en) * 1990-03-01 1991-09-04 Aicello Chemical Company Limited Cold water soluble film
WO1997022666A1 (en) * 1995-12-18 1997-06-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company Poly(vinyl alcohol) copolymer ionomers, their preparation and use in textile sizes
JP2000109574A (ja) * 1998-10-08 2000-04-18 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ポリビニルアルコールフィルム
US6787512B1 (en) * 2003-03-19 2004-09-07 Monosol, Llc Water-soluble copolymer film packet
JP2005089655A (ja) * 2003-09-18 2005-04-07 Japan Vam & Poval Co Ltd ポリビニルアルコール系樹脂およびフィルム
JP2006063242A (ja) * 2004-08-30 2006-03-09 Denki Kagaku Kogyo Kk フィルム
EP1512701B1 (en) * 2003-09-05 2006-06-07 The Procter & Gamble Company Polyvinyl alcohol co-polymer and water-soluble films and pouches formed therefrom
US20110189413A1 (en) * 2010-01-29 2011-08-04 Monosol, Llc Water-soluble film having blend of pvoh polymers, and packets made therefrom
CN101203551B (zh) * 2005-06-16 2011-09-28 日本合成化学工业株式会社 水溶性膜
EP1907524B1 (en) * 2005-06-07 2012-03-21 Sekisui Specialty Chemicals America, LLC Borate resistant films
WO2014089386A1 (en) * 2012-12-06 2014-06-12 The Procter & Gamble Company Soluble pouch comprising hueing dye
WO2014092131A1 (ja) * 2012-12-14 2014-06-19 日本合成化学工業株式会社 樹脂組成物、およびその樹脂組成物から形成されるフィルム

Family Cites Families (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2220099A (en) 1934-01-10 1940-11-05 Gen Aniline & Flim Corp Sulphonic acids
US2477383A (en) 1946-12-26 1949-07-26 California Research Corp Sulfonated detergent and its method of preparation
NL6503229A (zh) 1965-03-13 1966-09-14
US3664961A (en) 1970-03-31 1972-05-23 Procter & Gamble Enzyme detergent composition containing coagglomerated perborate bleaching agent
FR2226460B1 (zh) 1973-04-20 1976-12-17 Interox
DE2413561A1 (de) 1974-03-21 1975-10-02 Henkel & Cie Gmbh Lagerbestaendiger, leichtloeslicher waschmittelzusatz und verfahren zu dessen herstellung
US3919678A (en) 1974-04-01 1975-11-11 Telic Corp Magnetic field generation apparatus
US3929678A (en) 1974-08-01 1975-12-30 Procter & Gamble Detergent composition having enhanced particulate soil removal performance
US4000093A (en) 1975-04-02 1976-12-28 The Procter & Gamble Company Alkyl sulfate detergent compositions
FR2323631A1 (fr) 1975-09-15 1977-04-08 Ugine Kuhlmann Persels mixtes stables en melange lixiviel
US4259217A (en) 1978-03-07 1981-03-31 The Procter & Gamble Company Laundry detergent compositions having enhanced greasy and oily soil removal performance
US4222905A (en) 1978-06-26 1980-09-16 The Procter & Gamble Company Laundry detergent compositions having enhanced particulate soil removal performance
US4239659A (en) 1978-12-15 1980-12-16 The Procter & Gamble Company Detergent compositions containing nonionic and cationic surfactants, the cationic surfactant having a long alkyl chain of from about 20 to about 30 carbon atoms
GB2048606B (en) 1979-02-28 1983-03-16 Barr & Stroud Ltd Optical scanning system
EP0197434B1 (de) 1985-04-03 1989-07-19 Henkel Kommanditgesellschaft auf Aktien Klarspülmittel für die maschinelle Geschirreinigung
GB8629837D0 (en) 1986-12-13 1987-01-21 Interox Chemicals Ltd Bleach activation
GB8908416D0 (en) 1989-04-13 1989-06-01 Unilever Plc Bleach activation
US5137646A (en) 1989-05-11 1992-08-11 The Procter & Gamble Company Coated perfume particles in fabric softener or antistatic agents
JP2841211B2 (ja) 1989-07-06 1998-12-24 東海電化工業株式会社 過炭酸ナトリウムの安定化方法
GB8919254D0 (en) 1989-08-24 1989-10-11 Albright & Wilson Liquid cleaning compositions and suspending media
GB9108136D0 (en) 1991-04-17 1991-06-05 Unilever Plc Concentrated detergent powder compositions
JPH06510461A (ja) 1991-10-31 1994-11-24 メドトロニック　インコーポレーテッド 筋肉制御と監視システム
WO1993008876A1 (en) 1991-11-04 1993-05-13 Bsd Medical Corporation Urethral inserted applicator for prostate hyperthermia
RU2090478C1 (ru) 1992-03-27 1997-09-20 Рон-Пуленк Агрошими Упаковка и способ ее изготовления
US5378759A (en) 1992-04-23 1995-01-03 Rohm And Haas Company Polymer blends
US5576281A (en) 1993-04-05 1996-11-19 Olin Corporation Biogradable low foaming surfactants as a rinse aid for autodish applications
US6387991B1 (en) * 1995-12-18 2002-05-14 E. I. Du Pont De Nemours & Company Poly(vinyl alcohol) copolymer ionomers, their preparation and use in textile sizes
US5837776A (en) 1996-03-20 1998-11-17 Nalco Chemical Company Process for producing water soluble anionic dispersion polymers
JPH09324096A (ja) 1996-06-05 1997-12-16 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 水溶性フィルム
EP0884352B1 (en) 1997-06-11 2001-09-05 Kuraray Co., Ltd. Water-soluble film
JP3784533B2 (ja) * 1997-06-11 2006-06-14 株式会社クラレ 水溶性フィルム
US6599871B2 (en) 1997-08-02 2003-07-29 The Procter & Gamble Company Detergent tablet
ATE367430T1 (de) 2000-05-11 2007-08-15 Procter & Gamble Hochkonzentrierte wäscheweichspülerzusammensetzungen und diese enthaltende mittel
CA2424447C (en) 2000-10-27 2009-12-22 The Procter & Gamble Company Stabilized liquid compositions
JP2002146053A (ja) 2000-11-09 2002-05-22 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ポリビニルアルコール系フィルム
BR0207909A (pt) 2001-03-07 2004-07-27 Procter & Gamble Composição condicionadora de tecido adicionada ao enxágue para uso onde resìduo de detergente estiver presente
DE60201142T2 (de) 2001-04-20 2005-10-20 Kuraray Co., Ltd., Kurashiki Wasserlösliche Folie und Verpackung, welche dieselbe verwendet
KR20040070276A (ko) * 2001-12-27 2004-08-06 닛폰고세이가가쿠고교 가부시키가이샤 폴리비닐알콜계 필름
US7197571B2 (en) 2001-12-29 2007-03-27 International Business Machines Corporation System and method for improving backup performance of media and dynamic ready to transfer control mechanism
JP4338117B2 (ja) 2002-01-11 2009-10-07 日本合成化学工業株式会社 アルカリ性物質包装用ポリビニルアルコール系フィルム
ATE282565T1 (de) 2002-09-17 2004-12-15 Unilever Nv Wasserlösliche verpackung und zugehörige flüssigkeitsinhalte
GB0222964D0 (en) 2002-10-03 2002-11-13 Unilever Plc Polymeric film for water soluble package
JP4056859B2 (ja) 2002-11-11 2008-03-05 日本合成化学工業株式会社 水溶性フィルム
US7135451B2 (en) 2003-03-25 2006-11-14 The Procter & Gamble Company Fabric care compositions comprising cationic starch
ES2441247T3 (es) 2006-02-28 2014-02-03 The Procter & Gamble Company Composiciones para el cuidado de tejidos que comprenden almidón catiónico
US20080176985A1 (en) 2006-11-13 2008-07-24 Verrall Andrew P Water-soluble film
JP5456242B2 (ja) 2007-05-25 2014-03-26 日本酢ビ・ポバール株式会社 ポリビニルアルコール系樹脂を主成分とする、金属酸化物又は金属塩を含む水性エマルジョンの分散剤安定剤又は水性バインダー樹脂
PL2133410T3 (pl) 2008-06-13 2012-05-31 Procter & Gamble Saszetka wielokomorowa
US7904231B2 (en) 2008-07-22 2011-03-08 GM Global Technology Operations LLC Method for controlling combustion noise in a compression-ignition engine
EP2326705A1 (en) 2008-09-25 2011-06-01 Unilever Plc Liquid detergents
HUE048039T2 (hu) 2009-06-02 2020-05-28 Procter & Gamble Vízoldható tasak
US8288332B2 (en) 2009-07-30 2012-10-16 The Procter & Gamble Company Fabric care conditioning composition in the form of an article
US8309505B2 (en) 2009-07-30 2012-11-13 The Procter & Gamble Company Hand dish composition in the form of an article
ES2414859T3 (es) 2010-06-15 2013-07-23 The Procter & Gamble Company Bolsa multicompartimental
EP2821474A1 (en) 2011-01-12 2015-01-07 The Procter and Gamble Company Method for controlling the plasticization of a water soluble film
KR101891113B1 (ko) * 2012-07-12 2018-08-23 엘지전자 주식회사 벽걸이형 디스플레이 장치
DE102012214608A1 (de) 2012-08-16 2014-02-20 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasserlösliche Verpackung mit Bittermittel II
EP2740785A1 (en) 2012-12-06 2014-06-11 The Procter and Gamble Company Use of composition to reduce weeping and migration through a water soluble film
US9404071B2 (en) 2012-12-06 2016-08-02 The Procter & Gamble Company Use of composition to reduce weeping and migration through a water soluble film
US10829621B2 (en) 2013-01-11 2020-11-10 Monosol, Llc Edible water-soluble film
RU2712693C2 (ru) 2014-10-13 2020-01-30 МОНОСОЛ, ЭлЭлСи Водорастворимая пленка из поливинилспиртовой смеси, родственные способы и родственные изделия
TWI677525B (zh) 2014-10-13 2019-11-21 美商摩諾索公司 水溶性聚乙烯醇摻合物膜、相關方法及相關物品
CN106795353B (zh) 2014-10-13 2019-09-27 宝洁公司 包含水溶性聚乙烯醇膜与增塑剂共混物的制品和相关方法
HUE061876T2 (hu) * 2014-10-13 2023-08-28 Procter & Gamble Vízoldható polivinil-alkohol keveréket tartalmazó termékek és kapcsolódó eljárások
TWI689547B (zh) 2014-10-13 2020-04-01 美商摩諾索公司 具有塑化劑摻合物的水溶性聚乙烯醇膜、相關方法及相關物品
US9711533B2 (en) 2015-10-16 2017-07-18 Taiwan Semiconductor Manufacturing Company, Ltd. FinFET devices having different source/drain proximities for input/output devices and non-input/output devices and the method of fabrication thereof

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0444230A1 (en) * 1990-03-01 1991-09-04 Aicello Chemical Company Limited Cold water soluble film
WO1997022666A1 (en) * 1995-12-18 1997-06-26 E.I. Du Pont De Nemours And Company Poly(vinyl alcohol) copolymer ionomers, their preparation and use in textile sizes
JP2000109574A (ja) * 1998-10-08 2000-04-18 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The ポリビニルアルコールフィルム
US6787512B1 (en) * 2003-03-19 2004-09-07 Monosol, Llc Water-soluble copolymer film packet
EP1512701B1 (en) * 2003-09-05 2006-06-07 The Procter & Gamble Company Polyvinyl alcohol co-polymer and water-soluble films and pouches formed therefrom
JP2005089655A (ja) * 2003-09-18 2005-04-07 Japan Vam & Poval Co Ltd ポリビニルアルコール系樹脂およびフィルム
JP2006063242A (ja) * 2004-08-30 2006-03-09 Denki Kagaku Kogyo Kk フィルム
EP1907524B1 (en) * 2005-06-07 2012-03-21 Sekisui Specialty Chemicals America, LLC Borate resistant films
CN101203551B (zh) * 2005-06-16 2011-09-28 日本合成化学工业株式会社 水溶性膜
US20110189413A1 (en) * 2010-01-29 2011-08-04 Monosol, Llc Water-soluble film having blend of pvoh polymers, and packets made therefrom
WO2014089386A1 (en) * 2012-12-06 2014-06-12 The Procter & Gamble Company Soluble pouch comprising hueing dye
WO2014092131A1 (ja) * 2012-12-14 2014-06-19 日本合成化学工業株式会社 樹脂組成物、およびその樹脂組成物から形成されるフィルム

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108084616A (zh) * 2017-12-20 2018-05-29 南通碧海新材料科技有限公司 一种醚基改性pva树脂及其制备方法
CN112399985A (zh) * 2018-05-02 2021-02-23 蒙诺苏尔有限公司 水溶性聚乙烯醇掺合物膜、相关方法和相关制品
CN115996765A (zh) * 2020-06-02 2023-04-21 蒙诺苏尔有限公司 具有加工后改性的水溶性纤维和含有其的制品

Also Published As

Publication number Publication date
TWI677525B (zh) 2019-11-21
BR112017007653A2 (pt) 2017-12-19
AU2015333762A1 (en) 2017-04-27
ES2858513T3 (es) 2021-09-30
WO2016061025A1 (en) 2016-04-21
KR20170067865A (ko) 2017-06-16
AU2015333762B2 (en) 2019-08-01
EP3207081B1 (en) 2020-12-09
JP2021014584A (ja) 2021-02-12
US20170226338A1 (en) 2017-08-10
JP6774418B2 (ja) 2020-10-21
HUE053570T2 (hu) 2021-07-28
RU2017115890A3 (zh) 2019-04-10
JP2017535664A (ja) 2017-11-30
RU2017115890A (ru) 2018-11-15
KR102468267B1 (ko) 2022-11-16
PL3207081T3 (pl) 2021-06-14
BR112017007653B1 (pt) 2022-07-19
JP7372222B2 (ja) 2023-10-31
TW201619272A (zh) 2016-06-01
AR103002A1 (es) 2017-04-12
CN107001755B (zh) 2021-01-29
EP3207081A1 (en) 2017-08-23
US10526479B2 (en) 2020-01-07
RU2701531C2 (ru) 2019-09-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107001755A (zh) 水溶性聚乙烯醇掺合物膜、相关方法和相关物品
JP7289880B2 (ja) 水溶性ポリビニルアルコールブレンドフィルム、関連方法及び関連物品
CN107001754A (zh) 具有塑化剂掺合物的水溶性聚乙烯醇膜、相关方法和相关物品
RU2690847C1 (ru) Мешки, содержащие водорастворимую пленку, изготовленную из полимерных смесей поливиниловых спиртов
CN106795353B (zh) 包含水溶性聚乙烯醇膜与增塑剂共混物的制品和相关方法
CN106795306B (zh) 包含水溶性聚乙烯醇膜共混物膜的制品和相关方法
CN102858639B (zh) 具有pvoh聚合物的共混物的改善的水溶性薄膜以及由其制成的小包
CN105143425B (zh) 用于延迟释放的水溶性膜
CN108779274A (zh) 水溶性膜、采用所述膜的包以及其制造和使用方法
TW201619273A (zh) 水溶性聚乙烯醇摻合物膜、相關方法及相關物品

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant