KR20040070276A

KR20040070276A - 폴리비닐알콜계 필름

Info

Publication number: KR20040070276A
Application number: KR10-2004-7010046A
Authority: KR
Inventors: 슈이치 키타무라; 토모요시 미즈타니
Original assignee: 닛폰고세이가가쿠고교 가부시키가이샤
Priority date: 2001-12-27
Filing date: 2002-12-26
Publication date: 2004-08-06
Also published as: EP1466938B1; CN1608098A; CN100462392C; US20050010010A1; EP1466938A1; WO2003055938A1; AU2002367141A1; EP1466938A4

Abstract

본 발명에 따른 폴리비닐알콜계 필름은 20℃의 물에 10분 이내로 용해되는 필름이고, 상기 필름의 20℃, 건조분위기하에서의 저장탄성률(α)과 20℃, 80% RH 조건하에서의 저장탄성률(β)과의 비(α/β)가 10 이하인 폴리비닐알콜계 필름이며, 우수한 냉수용해성 및 고습도하에서의 필름의 외관변화가 적고, 장기간 보존해도 냉수용해성의 저하가 적은 등의 우수한 내구성을 갖는다.

Description

폴리비닐알콜계 필름{Poly(vinyl alcohol) based film}

종래로 부터, PVA계 필름은 그 수용성을 살려, 농약이나 세제 등의 약제의 포장(유닛포장)재료, (수압)전사용 필름, 냅킨ㆍ종이기저귀 등의 생리용품, 오스토미백(ostomy back) 등의 오물처리용품, 수혈시트 등의 의료용품, 육묘시트ㆍ시드테이프(seed tape)ㆍ자수용 기포 등의 일시적 기재 등에 이용되고 있다. 그 중에서도, 농약이나 세제 등의 약제의 유닛포장은 사용시에 일일이 계량하는 불편함을 덜 수 있고, 더욱이 손을 더럽히지 않는다는 이점이 있다.

상기와 같은 용품에 이용되는 수용성 필름의 PVA로서는 수용해성, 특히, 저온(냉)수용해성을 갖는 감화(saponification)도 80∼90몰%의 PVA가 일반적으로 이용된다. 그러나, 이러한 저감화도 PVA의 필름은 저온에서의 용해성이 아직 불충분하며, 특히, 유닛포장에 있어서 알칼리성 물질을 내포하는 경우에서는 알칼리성 물질과의 접촉으로 감화가 진행되어 냉수용해성이 저하되거나, 습도의 영향에 의해구김이나 늘어짐 등의 필름의 외관변화를 일으키는 문제 등이 있다.

냉수용해성을 개선하기 위해서, 예를 들면 일본특공소43-1487호 공보에는 감화도 97몰% 이상의 고감화 PVA와 감화도 75∼92몰%의 저감화 PVA와 전분으로 이루어진 PVA계 필름이, 일본특개소63-168437호 공보에는 옥시알킬렌기, 술폰산기, 양이온(cation)성기의 적어도 1종을 함유하는 PVA를 제막하여 이루어진 알칼리성 물질 포장용 PVA필름이, 일본특개평10-60207호 공보에는 음이온성기에 의한 변성률이 2.0∼40.0몰%의 변성PVA와 평균입자경이 150㎛ 이하의 수불용 또는 난용성의 미분말를 함유하여 이루어진 수용성 필름이, 각각 제안되어 있다. 그러나, 이들의 수용성 필름은 냉수용해성은 개선되어 있으나, 더욱 빠른 용해가 요구되는 용도에 있어서는 아직 만족할 만한 수준이 아니며, 또한, 고습도하에서 방치한 경우에서는 구김이나 늘어짐 등에 의한 필름의 외관변화가 발생하는 등 여전히 내구성의 문제를 갖고 있으며, 더욱 개선이 요구되고 있다.

여기서, 본 발명은 이러한 배경하에 있어서, 냉수용해성에 우수하고, 또한 고습도하에서의 필름의 외관변화가 적고, 유닛포장품을 장기간 보존하여도 냉수용해성의 저하가 적은 내구성에 우수한 PVA계 필름을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은, 냉수용해성에 우수한 폴리비닐알콜(이하, PVA로 생략하여 표기하기로 함.)계 필름에 관한 것으로, 보다 자세하게는, 고습도하에서의 필름의 외관변화가 적고, 그리고 장기간 보존하여도 냉수용해성의 저하가 작은 등의 내구성에 우수한 수용성 PVA계 필름에 관한 것이다.

본 발명에 따른 과제를 해결하기 위해서, 예의 연구를 거듭한 결과, 20℃의 물에 10분 이내로 용해되는 용해성을 갖는 폴리비닐알콜계 필름으로서, 상기 필름의 20℃, 건조분위기 조건하에서의 저장탄성률(α)과 20℃, 80% RH 조건하에서의 저장탄성률(β)의 비(α/β)가 10 이하인 PVA계 필름이 상기 목적에 합치하는 것을알아냈다.

따라서, 본 발명에서는 20℃의 물에 10분 이내로 용해되는 폴리비닐알콜계 필름으로서, 상기 필름의 20℃, 건조분위기 조건하에서의 저장탄성률(α)과 20℃, 80% RH 조건하에서의 저장탄성률(β)의 비(α/β)가 10 이하인 폴리비닐알콜계 필름을 제공한다.

본 발명의 필름은 바람직하게는, 감화도가 상이한 적어도 2종의 PVA계 수지(A)를 함유하는 수지조성물[Ⅰ]로부터 제조된다. 또는, 그 이외에 무기필러(B)를 함유하는 수지조성물[Ⅰ]도 바람직하다.

또한, “20℃의 물에 10분 이내로 용해되는”이라는 것은, 필름을 5㎝ × 5㎝ 크기로 샘플링하고, 상기 샘플을 치구에 고정하여, 1리터 비이커에 들은 20℃의 물(1 리터) 중에 침적하여, 교반기(stirrer)로 교반하면서, 샘플이 용해될 때까지의 시간이 10분 이내인 것을 의미하며, 여기서 용해성이라는 것은 상기 샘플이 육안으로 확인할 수 없는 것을 가르키는 데, 이때, 직경 1㎜이하의 불용미입자가 분산하고 있는 경우도 본 발명에서는 용해의 의미에 포함시키는 것이다.

또한, “건조분위기”라는 것은 수분률 1000ppm 이하의 상태의 것을 가르키며, 그리고 “저장탄성률”이라는 것은 필름에 특정주파수의 진동을 가했을 경우에 측정되는 값으로, 본 발명에 있어서는 조습형 점탄성 측정장치를 이용하여, ① 20℃, 건조분위기 조건하에서 측정 주파수 2Hz, -50∼150℃까지 승온속도 3℃/min로 필름을 승온하면서 연속적으로 저장 탄성률을 측정하며, 20℃에서의 측정값을 저장 탄성률(α)로 하고, ② 20℃, 80% RH조건하에서, 측정 주파수 2Hz, 10∼50℃까지승온 속도 3℃/min로 필름을 승온하면서, 연속적으로 저장탄성률을 측정하여, 2℃ 에서의 측정값을 저장 탄성률(β)로 하였다.

발명을 실시하기 위한 바람직한 일 실시예

본 발명의 PVA계 필름은 20℃의 물에 10분 이내로 용해되는 용해성을 갖고, 그리고 20℃, 건조분위기 조건하에서의 저장탄성률(α)과 20℃, 80% RH 조건하에서의 저장탄성률(β)과의 비(α/β)가 10 이하인 것이 필요하다. 저장탄성률 α/β비는 바람직하게는 8 이하이며, 바람직한 하한은 3 이상이다. 냉수용해성이 10분 보다 크면 예를 들면, 필름에 포장한 세제를 사용하여 세탁할 때, 세제가 물에서 잘 방출되지 않거나, 또는 필름의 일부가 의류에 부착되는 등의 문제가 발생하거나, 유닛포장을 장기간 보존하면 물에 용해되지 않는 등의 문제가 발생한다. 또한, 상기 저장탄성률 (α)와 (β)의 비 (α/β)가 10을 초과하면, 유닛 포장품을 장기간 포장한 경우, 포장 필름에 구김이 나타나거나, 블록킹을 일으키거나, 수용성이 저하되는 등의 문제가 발생한다.

상기 저장탄성률(α)은 10⁶∼10⁸Pa인 것이 바람직하다. 한편, 상기 저장탄성률(β)은 상기 저장탄성률(α)의 값에 있어서, α/β가 10 이하로 되는 범위인 것이 좋다. 저장탄성률(α)이 10⁶Pa 미만에서는 포장시의 필름 강도가 부족하고, 내용물을 충진하는 경우에 이용되는 자동 충진기 등의 장치에 견딜 수 없거나, 또는 내용물의 중량에 견딜 수 없는 등의 문제가 방생하며, 10⁸Pa를 초과하면 필름을 봉투상으로 가공할 경우에 핀홀이 발생하거나, 내용물을 포장하여 수송하는 경우 등의 충격에 의해 크랙 등이 발생하며, 내용물이 외부로 세거나 하는 경향이 있다.

본 발명에 있어서, 상기 규정 범위를 만족하는 PVA계 필름을 제조하는 방법으로서는 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들면, (1) 감화도가 상이한 2종 이상의 PVA계 수지를 함유하는 수지조성물을 제막하는 방법, (2) 무기필러를 20℃의 냉수에 용해하는 PVA계 수지 100중량부에 대해 1∼50중량부 함유하여 이루어지는 수지조성물을 제막하는 방법, (3) PVA계 수지와 PVA계 수지 이외의 수용성 수지를 제조하여 제막하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서 비용 등의 관점에서, (1)의 방법이 바람직하게 채용된다. (1)의 방법을 (2) 및/ 또는 (3)의 방법과 병용해도 좋다.

이하, 특히, (1)의 방법에 대해서 구체적으로 설명한다.

본 발명에서 이용되는 PVA계 수지(A)는 특별히 제한되는 것은 아니고, 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 즉, 비닐에스테르계 화합물을 중합하여 얻어지는 비닐에스테르계 중합체를 감화하여 얻어지는 것이다.

상기 비닐에스테르계 화합물로서는 예를 들면, 기산비닐, 아세트산비닐, 트리플루로아세트산비닐, 프로피온산 비닐, 낙산 비닐, 카프린(capurin)산 비닐, 라우릴산 비닐, 버서틱(versatic)산 비닐, 팔미틱(palmitic)산 비닐, 스테아린산 비닐 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 병용으로 이용된다. 실제 사용에서는 아세트산비닐이 적합하다.

또한, 본 발명에 있어서, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에 있어서, 비닐에스테르계 화합물을 다른 단량체와 공중합시키는 것도 가능하다. 상기 다른 단량체로서는 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, α-옥텐, α-드데센, α-옥타드센(octadecene) 등의 올레핀류, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레인산, 무수말레인산, 이타콘산 등의 불포화산류 또는 그 염 또는 모노 또는 디알킬에스테르, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 아크릴아미드, 메타크릴아미드 등의 아미드류, 에틸렌술폰산, 아릴술폰산, 메타아릴술폰산 등의 올레핀술폰산 또는 그 염, 프로필비닐에테르, 부틸비닐에테르, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 옥타데실비닐에테르 등의 알킬비닐에테르류, N-아크릴아미드메틸트리메틸암모늄클로라이드, 아릴트리메틸암모늄클로라이드, 디메틸디아릴암모늄클로라이드, 디메틸아릴비닐케톤, N-비닐피롤리돈, 염화비닐, 염화비닐리든, 폴리옥시에틸렌(메타)아릴에테르, 폴리옥시프로필렌(메타)아릴에테르 등의 폴리옥시알킬렌(메타)아릴에테르, 폴리옥시에틸렌(메타)아크릴레이트, 폴리옥시프로필렌(메타)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌(메타)아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌(메타)아크릴아미드, 폴리옥시프로필렌(메타)아크릴아미드 등의 폴리옥시알킬렌(메타)아크릴아미드, 폴리옥시에틸렌(1-메타)아크릴아미드-1, 1-디메틸프로필)에스테르, 폴리옥시에틸렌비닐에테르, 폴리옥시프로필렌비닐에테르, 폴리옥시에틸렌아릴아민, 폴리옥시프로필렌아릴아민, 폴리옥시에틸렌비닐아민, 폴리옥시프로필렌비닐아민 등을 들 수 있다. 다른 단량체의 사용량은 통상, 전단량체에 대해 50몰% 미만, 그 중에서도 20몰% 이하이다.

중합(또는 공중합)을 실시하는데 있어서는 중합방법에 특별한 제한은 없고 공지의 중합방법이 임의적으로 이용되는데, 통상 메탄올, 에탄올 또는 이소프로필알콜 등의 알콜을 용매로 하는 용액중합이 실시된다. 물론, 유화중합, 현탁중합도가능하다. 중합반응은 아조비스이소부틸로니트릴, 과산화아세틸, 과산화벤조일, 과산화라우로일 등의 공지의 라디컬 중합촉매를 이용하여 실시된다. 반응온도는 35℃∼용매비점도, 더욱이 40∼80℃, 특히, 50∼80℃의 범위에서 선택된다.

얻어진 비닐에스테르계 중합체를 감화하는데 있어서는 통상의 방법에 따라 상기 중합체를 알콜에 용해하여 알칼리 촉매의 존재하에서 실시된다. 알콜로서는 메탄올, 에탄올, 부탄올 등을 들 수 있다. 알콜 중의 중합체의 농도는 20∼50중량%의 범위에서 선택된다.

감화촉매로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨메틸레이트, 나트륨에틸레이트, 칼륨메틸레이트 등의 알칼리 금속의 수산화물이나 알콜레이트와 같은 알칼리 촉매를 이용할 수 있다. 상기 촉매의 사용량은 비닐에스테르에 대해 1∼1000mmol 당량으로 하면 된다. 또한, 경우에 따라서는, 산촉매에 의해 감화시키는 것도 가능하다.

본 발명에서는, 감화도가 상이한 2종 이상의 PVA계 수지(A)를 함유하는 수지조성물[Ⅰ]로부터 필름을 제조하는 것이 바람직하다. 감화도는 55∼100몰%, 바람직하게는 60∼100몰%, 더욱 바람직하게는 70∼100몰%에서 선택된다.

감화도가 상이한 2종 이상의 PVA계 수지(A)를 이용하는 경우에 있어서, 각각의 PVA계 수지의 감화도의 차가 3몰% 이상, 특히 바람직하게는 3∼20몰%, 가장 바람직하게는 5∼18%이다. 그 중에서도, 수지조성물[Ⅰ]이 감화도가 상이한 2종의 PVA계 수지(A)로 이루어지고, 그리고 감화도가 낮은 쪽의 PVA계 수지(a1)의 감화도와 감화도가 높은 쪽의 PVA계 수지(a2)의 감화도의 차가 3몰% 이상, 더욱 바람직하게는 3∼29%, 가장 바람직하게는 5∼18%이다. 상기 PVA계 수지(a1)과 PVA계 수지(a2)의 감화도의 차가 3몰% 미만이면, 필름의 냉수용해성과 고습도하에서의 구김과 늘어짐의 제어효과의 양립이 곤란해진다.

더욱이, 본 발명에서는 상기 감화도가 낮은 쪽의 PVA계 수지(a1)에 있어서, 그 감화도가 55몰% 이상, 바람직하게는 60몰% 이상, 더욱 바람직하게는 70몰% 이상이고, 그리고 82몰% 미만, 바람직하게는 80몰% 이하인 것이 좋다. 한편, 상기 감화도가 높은 쪽의 PVA계 수지(a2)의 감화도가 82몰% 이상, 바람직하게는 88몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 99.99몰% 이하이다. PVA계 수지(a1)의 감화도가 55몰% 미만에서는 얻어지는 필름의 내용제성이 저하되고, 82몰 이상에서는 냉수용해성이 저하되며, PVA계 수지(a2)의 감화도가 82몰% 미만에서는 고습도하에서의 필름의 강도가 대폭 저하된다.

또한, PVA계 수지(a1) 및 PVA계 수지(a2)의 20℃에서의 4중량% 수용액 점도에 대해서는 특별한 제한은 없지만, PVA계 수지(a1)에서는 2∼70mPaㆍs, 더욱이 2∼60mPaㆍs인 것이 바람직하고, PVA계 수지(a2)에 대해서도, 2∼70mPaㆍs, 더욱 바람직하게는 2∼60mPaㆍs인 것이 좋다. PVA계 (a1)의 점도가 2mPaㆍs 미만에서는 필름의 기계강도가 부족하게 되고, 반대로 70mPaㆍs를 초과하면 필름 제막시의 수용액 점도가 높아지고, 생산성이 저하되는 등 실용상 바람직하지 않다. 한편, PVA계 수지(a2)에 대해서도 동일하게 적용되는데, 그 점도가 2mPaㆍs미만에서는 필름의 기계강도가 부족하게 되고, 반대로 70mPaㆍs를 초과하면 필름 제막시의 수용액 점도가 높게 되고, 생상성이 저하되는 등 실용상 바람직하지 않다.

또한, PVA계 수지(a1)와 PVA계 수지(a2)의 함유비율이 대해서는 특별히 제한되는 것은 아니나, 그 함유비율 (a1)/(a2)을 50/50∼90/10(중량비)로, 특히 바람직하게는 55/45∼80/20(중량비)으로 하는 것이 좋다. 상기 함유비율이 50/50(중량비) 미만에서는 냉수용해성이 저하되고, 90/10(중량비)를 초과하면 고습도하에서 구김이나 늘어짐이 발생하기 쉬워 진다.

PVA계 수지(a1) 및 PVA계 수지(a2)로 이루어진 수지조성물[Ⅰ]을 제막하는 것에 의해, 본 발명의 PVA계 필름이 얻어지는데, 본 발명에서는 수지조성물[Ⅰ]이 상기 감화도가 상이한 2종 이상의 PVA계 수지(A) 외에, 무기필러(B)를 함유하는 것이 바람직하다. 평균입자경이 10㎛ 이하의 무기필러의 배합에 의해 얻어지는 PVA 필름의 냉수용해성이 향상된다.

무기필러(B)는 평균입자경이 1∼10㎛ 의 분체인 것이 바람직하며, 평균입자경이 1㎛ 미만에서는 필름의 냉수용해성이 향상되지 않고, 또한 블로킹 제어효과도 적으며, 10㎛를 초과하면 필름의 외관이 나빠져서 상품가치가 저하된다.

상기 무기필러(B)로서는 특별히 제한되지 않고, 통상의 무기필러 및 그 외의 무기분말을 이용할 수 있다. 예를 들면, 탈크(talc), 클레이, 이산화규소, 규조토(硅藻土), 카올린(kaolin), 운모, 석면(asbest), 석고, 흑연, 글라스바룬(glass balloon), 글라스비즈(glass beads), 유산칼슘, 유산바륨, 유산암모늄, 아류산칼슘, 탄산칼슘, 단결정(whisker)상 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 드소나이트, 백운석(dolomite), 티탄산칼륨, 카본블랙(carbon black), 유리섬유, 알루미나섬유, 보론(boron)섬유, 가공광물섬유, 탄소섬유, 탄소중공구(炭素中空球),벤토나이트(bentonite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 구리분, 유산나트륨, 유산칼륨, 유산아연, 유산구리, 유산철, 유산마그네슘, 유산알루미늄, 유산알루미늄칼륨, 질산암모늄, 질산나트륨, 질산칼륨, 질산알루미늄, 염화암모늄, 염화나트륨, 열화칼륨, 염화마그네슘, 염화칼슘, 인산나트륨, 크롬산칼륨, 구연산칼슘 등을 들 수 있다.

상기 무기필러(B)의 함유량은 특별히 한정되지 않지만, PVA계 수지(A)의 합계 100중량부에 대해 0.1∼50중량부인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 0.5∼10 중량부이다. 상기 함유량이 0.1중량부 미만에서는 냉수용해성이 향상되지 않고, 또한 블로킹 억제효과가 적으며, 50중량부를 넘으면 필름의 인장신도가 저하된다.

본 발명에서는 더욱, 저온에서의 필름의 가요성이나 필름 제조시의 작업성 등을 향상시키는 목적으로, PVA계 필름은 가소제(plasticizer)(C)를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 가소제(C)로서는 특별히 제한되지 않지만, PVA계 필름에 사용되고 있는 통상의 가소제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 글리세린, 디글리세린, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 트리메틸올프로판(trimethylolpropane), 말티톨(maltitol), 락티톨(lactitol), 이소말트(isomalt), 이소비톨, 만니톨, 키실리톨 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 병용으로 이용된다. 그 중에서도 트리메틸올프로판이 적합하다.

가소제(C)의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, PVA계 수지(A)의 합계 100 중량부에 대해서 0.1∼50중량부이 것이 바람직하며, 특히 바람직하게는 1∼40중량부이다. 상기 함유량이 0.1중량부 미만에서는 가소화 효과가 적고, 50중량부를 초과하면 경시적으로 가소제가 표면에서 흘러나오게 되기 쉽다.

또한 본 발명에서는 블로킹 방지나 기계강도의 조정의 목적으로, 수지조성물[1]에 평균입자경이 10㎛를 초과하는, 그 중에서도 15㎛ 이상인 전분을 배합해도 좋다. 상기 전분으로서는, 생전분(옥수수전분, 감자전분, 고구마전분, 밀전분, 킷사바전분, 사고야자전분, 타피오카전분, 수수전분, 쌀전분, 콩전분, 칡전분, 고사리전분, 연근전분, 마름전분 등); 물리적 변성전분(α-전분, 분별아밀로스, 습열처리전분 등); 효소변성전분(가수분해덱스트린, 효소분해덱스트린, 아밀로스 등); 화학분해변성전분(산처리전분, 차아염소산산화전분, 디알데히드전분 등); 화학변성전분유도체(에스테르화 전분, 에테르화 전분, 양이온화 전분, 가교전분 등) 등을 들 수 있다. 또한, 화학변성전분유도체 중 에스테르화 전분으로서는, 아세트산에스테르화 전분, 숙신산(succinic acid)에스테르화 전분, 질산에스테르화 전분, 인산에스테르화 전분, 요소인산에스테르화 전분, 크산토게네이트에스테르화 전분, 아세트초산에스테르화 전분 등을, 에테르화 전분으로서는 아릴에테르화 전분, 메틸에테르화 전분, 카르복시메틸에테르화 전분, 히드록시에틸에테르화 전분, 히드록시프로필에테르화 전분 등을, 양이온화 전분으로서는 전분과 2-디에틸아미노에틸클로라이드의 반응물, 전분과 2, 3-에폭시프로필트리메틸암모늄클로라이드의 반응물 등을, 가교전분으로서는 포름알데히드가교전분, 에피클로로히드린(epichlorohydrin)가교전분, 인산가교전분, 아크로레인(acrolein)가교전분 등을 들 수 있다. 그 중에서도 입수의 용이함과 경제성의 면에서 생전분이 적합하다.

상기 전분의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, PVA계 수지(A)의 합계 100 중량부에 대해서 0.1∼40중량부인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1∼30중량부이다. 상기 함유량이 0.1중량부 미만에서는 블로킹 제어효과가 낮고, 또한 기계강도의 개선효과가 적고, 40중량부를 넘으면 필름의 외관이나 인장신도가 대폭 저하된다.

상기와 같이 본 발명에서는, 감화도가 상이한 2종 이상의 PVA계 수지(A), 특히 바람직하게는 감화도가 3몰% 이상 상이한 2종의 PVA계 수지(a1)과 PVA계 수지(a2)를 함유하여 이루어진 수지조성물[Ⅰ], 바람직하게는 그 외에 무기필러(B) 및/또는 가소제(C)를 함유하여 이루어진 수지조성물[Ⅰ]을 제막(필름화)하여 PVA계 필름을 얻을 수 있다. 상기 제막에 있어서는 특별히 제한되는 것은 없고 유연법 등의 공지의 방법을 채용할 수 있다.

유연법에 의한 제막에 대해서 보다 구체적으로 설명하면, 상기 수지조성물[Ⅰ](분말)에 물을 더해 고형분 농도가 10∼50중량%(구체적으로 15∼35중량%)의 수지조성물[Ⅰ]의 수용액을 조제하거나, 또는 PVA계 수지(A)(분말)에 물을 더해 고형분 농도가 10∼50중량%(더욱 구체적으로 15∼35중량%)로 조절한 PVA계 수지수용액에, 무기필러(B), 가소제(C) 등의 첨가제를 더해 고형분 농도가 10∼50중량%(더욱 구체적으로 15∼35중량%)의 수지조성물[Ⅰ]의 수분산액을 조제한다.

이렇게 조제된 수용액 또는 수분산액에 필요에 따라 계면활성제를, PVA계 수지(A)의 합계 100중량부에 대해 0.1∼10중량부, 바람직하게는 0.3∼5중량부 배합하여도 좋다. 계면활성제로서는 예를 들면, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌도데실페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬아릴에테르, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노파르미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄모노올레이트, 폴리옥시알킬렌알킬에테르인산에스테르모노에탄올아민염, 폴리옥시에틸렌라우릴아미노에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴아미노에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬아미노에테르 등을 들 수 있다.

상기 수용액 또는 수분산액을 T-다이 등의 슬릿을 통과시켜서, 표면온도가 90℃∼100℃ 정도의 금속롤이나 금속드럼의 표면에 유연시키고, 건조시켜, 필요에 따라 열처리를 실시하여 본 발명의 PVA계 필름을 얻을 수 있다. 또한 어플리케이터(applicator)를 이용하여 수지조성물[Ⅰ]의 수용액 또는 수분산액을 폴리에틸렌테레프탈레이트필름이나 폴리에틸렌필름 등의 플라스틱 기재 또는 금속기재상에 주조하고, 건조시켜서 PVA계 필름을 얻을 수 있다. 여기서, 유연법에 대해서 설명했지만 본 발명에서는 이것에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 PVA계 필름은 필름의 유리전이온도가 20℃ 이하, 특히 -10∼15℃, 더욱이 -5∼10℃인 것이 바람직하다. 유리전이온도가 20℃를 초과하면 환경에 의해 필름의 기계강도의 변화가 커진다. PVA계 필름의 유리전이온도를 20℃ 이하로 하는데 있어서는, 가소제의 종류 및 첨가량, PVA계 수지의 감화도, 제막시의 열처리온도, 또는, 필름 중의 수분량을 적절히 조절하는 것에 의해 달성할 수 있다.

여기서, PVA계 필름의 유리전이온도라는 것은 조습형 점탄성 측정장치(아이티계측제어(주) 제조,「DVA-225」)를 이용하여, 20℃, 건조분위기 조건하에서 측정주파수 2Hz, -50∼150℃까지 승온속도 3℃/분으로 필름을 승온하면서, 연속적으로 동적 점탄성을 측정한 때의 주분산의 정점온도를 말한다. 그리고 “건조분위기”라는 것은 상기와 동일한 조건하에서, 수분률이 1000ppm 이하의 상태를 말한다.

본 발명의 PVA계 필름에 있어서는, 그 두께는 용도에 따라서 다르기 때문에 일괄적으로 말할 수는 없지만, 5∼100㎛, 특히 10∼80㎛인 것이 바람직하다. 두께가 5㎛ 미만에서는 필름의 기계적 강도가 저하되고, 반대로 100㎛를 초과하면 냉수에서의 용해속도가 대폭 느려지고, 또한 제막시의 효과도 저하된다.

또한, 상기 필름의 표면은 평평하여도 좋고, 또는 상기 필름의 한면 또는 양면에 엠보싱 모양이나 나시지 모양 등을 형성시켜도 좋다.

또한, 본 발명의 PVA계 필름에서는 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 다른 수용성 고분자(폴리아크릴산 나트륨, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 덱스트린, 키토산, 키틴, 메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스 등)이나, 방창제, 착색제 등의 통상의 첨가제를 함유시키는 것도 가능하다. PVA계 수지(A)와 수용성 고분자(D)의 배합 비율(A/D)은 통상 80/20∼20/80(중량비)이다.

이렇게 하여 얻어진 PVA계 필름은 냉수용해성에 우수하며, 더욱이 고습도하에서의 필름의 외관변화가 적고, 장기간 보존하여도 냉수용해성의 저하가 적고, 각종 용도의 수용성 필름으로서 유리하며, 농약이나 세제 등의 약제의 포장(유닛포장)재료를 비롯해, (수압)전사용 필름, 냅킨ㆍ종이 기저귀 등의 생리용품, 오스토미백 등의 오물처리용품, 수혈시트 등의 의료용품, 육묘시트ㆍ자수용 기포 등의 일시적 기재 등의 용도에 이용할 수 있다. 그 중에서도 약제 포장용도에 매우 유용하다.

약제 포장용도로서 이용하는 경우에는, 본 발명의 PVA계 필름은 충진하는 약제가 분말인 경우는 물론, 상온에서 액체인 약제(액체세제 등)인 경우에도 적절하게 적용될 수 있고, 특히 액체인 경우에서는 본 발명의 효과가 현저하게 발휘된다.

이하, 실시예를 들어 본 발명의 더욱 자세하게 설명한다. 또한 예 중의 “%”, “부”라는 것은 특별한 진술이 없는 한 중량기준이다.

실시예 1

감화도 72몰%, 20℃에서의 4% 수용액 점도 6mPaㆍs의 PVA(a1) 60부와, 감화도 98.5몰%, 20℃에서의 4% 수용액 점도 5mPaㆍs의 PVA(a2) 40부, 이산화규소(평균입자경 6.4㎛)(b) 2부, 트리메틸올프로판(C) 20부, 및 물 690부를 혼합하여 고형분 15%의 수지조성물[Ⅰ]의 수분산액을 얻는다.

얻어진 수지조성물[Ⅰ]의 수분산액을 어플리케이터를 이용하여, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)필름상에 주조하고, 그 후 90℃에서 10분간 건조하여, 두께 60㎛의 PVA계 필름을 얻는다.

얻어진 PVA계 필름은 20℃의 물에 10분 이내로 용해되는 것이며, 더욱이, 20℃, 건조분위기하에서의 저장탄성률(α)은 4.0 ×10⁷Pa, 20℃ 및 80% RH 조건하에서의 저장탄성률(β)은 6.0 ×10⁶Pa이고, 그 비(α/β)는 6.7이었다. 또한, 얻어진PVA계 필름의 유리전이온도는 6℃이었다.

얻어진 PVA계 필름에 대해서, 이하의 평가를 실시했다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

(초기 냉수용해성)

얻어진 PVA계 필름을 3㎝ ×5㎝ 크기로 자르고, 치구에 고정했다. 그 다음, 1리터의 비이커에 물 1리터를 넣고, 교반기로 교반하면서 온도를 5℃로 유지하면서, 치구에 고정한 필름을 상기 물에 침적하여, 교반을 계속 진행하면서 필름이 용해될 때까지의 시간(초)을 측정했다. 여기서 용해라는 것은 상기 필름이 육안으로 확인할 수 없게 되는 것을 의미하며, 이때, 직경 1㎜ 이하의 불용성 미입자가 분산하고 있는 경우도 용해의 의미에 포함된다.

(내구성)

(1) 필름의 외관변화

얻어진 PVA계 필름을 6㎝ ×9㎝ 크기로 자른 후, 그 필름을 2장 준비하여, 열접착기(heat sealer)로 3변을 접착시켜 봉투를 제작하고, 상기 봉투에 글리세린 40g를 충진하고, 열접착기로 밀봉하였다. 이것을 27℃ 및 80% RH의 환경하에서 2주간 방치한 후, 필름의 외관변화(주름 및 늘어짐)를 하기의 기준에서 평가하였다.

O --- 주름이나 늘어짐을 거의 확인할 수 없음.

×--- 주름이나 늘어짐을 분명하게 확인할 수 있음.

(2) 냉수용해성

얻어진 PVA계 필름으로부터 상기와 동일하게 실시하여 봉투를 제작하고, 글리세린 40g을 충진하여 밀봉하여, 이것을 27℃ 및 80% RH의 환경하에서 4주간 방치한 후, 상기 봉투로부터 3㎝ ×5㎝ 크기로 잘라서 1장의 필름을 얻고, 상기의 초기 냉수용해성의 평가와 동일하게 상기 필름이 용해될 때까지의 시간(초)을 측정하였다.

실시예 2

실시예 1에 있어서, PVA계 수지(a1)로서, 감화도 72몰%, 20℃에서의 4% 수용액 점도 6mPaㆍs의 PVA를 70부, PVA계 수지(a2)로서, 감화도 98.5몰%, 20℃에서의 4% 수용액 점도 5mPaㆍs의 PVA를 30부 사용한 것 이외에는 동일하게 실시하여, PVA계 필름을 얻었다.

얻어진 PVA계 필름은 20℃의 물에 10분 이내로 용해되는 것이며, 더욱이, 20℃, 건조분위기하에서의 저장탄성률(α)은 3.3 ×10⁷Pa, 20℃ 및 80% RH 조건하에서의 저장탄성률(β)은 4.3 ×10⁶Pa이고, 그 비(α/β)는 7.7이었다. 또한, 얻어진 PVA계 필름의 유리전이온도는 8℃이었다.

얻어진 PVA계 필름에 대해서, 실시예 1과 동일하게 평가를 실시했다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.

실시예 3

실시예 1에 있어서, PVA계 수지(a1)로서, 감화도 72몰%, 20℃에서의 4% 수용액 점도 6mPaㆍs의 PVA를 70부, PVA계 수지(a2)로서, 감화도 88몰%, 20℃에서의 4% 수용액 점도 5mPaㆍs의 PVA를 30부 사용한 것 이외에는 동일하게 실시하여, PVA계필름을 얻었다.

얻어진 PVA계 필름은 20℃의 물에 10분 이내로 용해되는 것이며, 더욱이, 20℃, 건조분위기하에서의 저장탄성률(α)은 3.7 ×10⁷Pa, 20℃ 및 80% RH 조건하에서의 저장탄성률(β)은 7.2 ×10⁶Pa이고, 그 비(α/β)는 5.1이었다. 또한, 얻어진 PVA계 필름의 유리전이온도는 8℃이었다.

비교예 1

감화도 98.5몰%, 20℃에서의 4% 수용액 점도 5mPaㆍs의 PVA(a2) 100부, 이산화규소(평균입자경 6.4㎛)(B) 2부, 글리세린(C) 10부, 및 물 635부를 혼합하여 고형분 15%의 PVA 수용액을 조제한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 PVA계 필름을 얻었다.

얻어진 PVA계 필름은 20℃의 물에 10분 이내로 용해되지 않는 것이며, 더욱이, 20℃, 건조분위기하에서의 저장탄성률(α)은 1.2 ×10⁹Pa, 20℃ 및 80% RH 조건하에서의 저장탄성률(β)은 2.8 ×10⁷Pa이고, 그 비(α/β)는 42이었다. 또한, 얻어진 PVA계 필름의 유리전이온도는 25℃이었다.

비교예 2

감화도 72몰%, 20℃에서의 4% 수용액 점도 6mPaㆍs의 PVA(a1) 100부, 이산화규소(평균입자경 6.4㎛)(B) 2부, 글리세린(C) 10부, 및 물 635부를 혼합하여 고형분 15%의 PVA 수용액을 조제한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 실시하여 PVA계 필름을 얻었다.

얻어진 PVA계 필름은 20℃의 물에 10분 이내로 용해되는 것이며, 더욱이, 20℃, 건조분위기하에서의 저장탄성률(α)은 2.8 ×10⁸Pa, 20℃ 및 80% RH 조건하에서의 저장탄성률(β)은 4.4 ×10⁶Pa이고, 그 비(α/β)는 64이었다. 또한, 얻어진 PVA계 필름의 유리전이온도는 30℃이었다.

비교예 3

비교예1에 있어서, PVA계 수지(a1)로서 감화도 72몰%, 20℃에서의 4% 수용액 점도 6mPaㆍs의 PVA를 60부, PVA계 수지(a2)로서 감화도 88몰%, 20℃에서의 4% 수용액 점도 5mPaㆍs의 PVA를 40부 사용한 것 이외에는 동일하게 실시하여, PVA계 필름을 얻었다.

얻어진 PVA계 필름은 20℃의 물에 10분 이내로 용해되는 것이며, 더욱이, 20℃, 건조분위기하에서의 저장탄성률(α)은 8.7 ×10⁷Pa, 20℃ 및 80% RH 조건하에서의 저장탄성률(β)은 8.3 ×10⁶Pa이고, 그 비(α/β)는 11이었다. 또한, 얻어진 PVA계 필름의 유리전이온도는 16℃이었다.

얻어진 PVA계 필름에 대해서, 실시예 1과 동일하게 평가를 실시했다. 그 결과를 표1에 나타내었다.

	초기냉수용해성(초)	내구성
	초기냉수용해성(초)	필름외관변화	냉수용해성(초)
실시예1	50	O	82
실시예2	50	O	82
실시예3	60	O	88
비교예1	불용	O	불용
비교예2	50	×	85
비교예3	75	O	101

본 발명의 PVA계 필름은 20℃의 물에 10분 이내로 용해될 수 있는 필름이며, 20℃, 건조분위기하에서의 저장탄성률(α)과 20℃, 82% RH 조건하에서의 저장탄성률(β)과의 비(α/β)가 10 이하이기 때문에 냉수용해성에 우수하고, 더욱이 고습도하에서의 필름의 외관변화가 적고, 장기간 보존해도 냉수용해성의 저하가 적은 등의 효과를 갖고, 각종 용도의 수용성 필름으로서 유용하며, 예를 들면, 농약이나 세제 등의 약제의 포장(유닛포장)재료, (수압)전사용 필름, 냅킨ㆍ종이 기저귀 등의 생리용품, 오스토미백 등의 오물처리용품, 수혈시트 등의 의료용품, 육묘시트ㆍ자수용 기포 증의 일시적 기재 등의 용도에 유용하며, 그 중에서도 약제포장용 용도에 유용하다.

Claims

20℃의 물에 10분 이내로 용해되는 폴리비닐알콜계 필름으로서, 상기 필름의 20℃, 건조분위기 조건하에서의 저장탄성률(α)과 20℃, 80% RH 조건하에서의 저장탄성률(β)과의 비(α/β)가 10 이하인 것을 특징으로 하는 폴리비닐알콜계 필름.
제1항에 있어서, 상기 필름의 유리전이온도가 20℃ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리비닐알콜계 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 필름은 감화도가 상이한 2종 이상의 폴리비닐알콜계 수지(A)를 함유하는 수지조성물[Ⅰ]을 제막하여 이루어진 것을 특징으로 하는 폴리비닐알콜계 필름.
제3항에 있어서, 상기 수지조성물[Ⅰ]은 감화도가 상이한 2종의 폴리비닐알콜계 수지(A)로 이루어지며, 감화도가 낮은 쪽의 폴리비닐알콜계 수지(a1)의 감화도와 감화도가 높은 쪽의 폴리비닐알콜계 수지(a2)의 감화도의 차가 3몰% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리비닐알콜계 필름.
제4항에 있어서, 상기 폴리비닐알콜계 수지(a1)의 감화도가 70몰% 이상, 82몰% 미만이고, 폴리비닐알콜계 수지(a2)의 감화도가 82몰% 이상인 것을 특징으로하는 폴리비닐알콜계 필름.
제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 폴리비닐알콜계 수지(a1)와 폴리비닐알콜계 수지(a2)의 함유비율이 50/50∼90/10(중량비)인 것을 특징으로 하는 폴리비닐알콜계 필름.
제1항 내지 제6항의 어느 한 항에 있어서, 상기 필름이 평균입자경이 1∼10㎛의 무기필러(B)를 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알콜계 필름.
제1항 내지 제7항의 어느 한 항에 있어서, 상기 필름이 가소제(C)를 더욱 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리비닐알콜계 필름.
제1항 내지 제8항의 어느 한 항에 따른 폴리비닐알콜계 필름 및 약제로 이루어진 것을 특징으로 하는 약제포장체.
제9항에 있어서, 상기 충진되는 약제가 상온에서 액체인 것을 특징으로 하는 약제포장체.