CN100462392C - 聚乙烯醇类薄膜 - Google Patents

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Abstract

一种聚乙烯醇类薄膜，该薄膜可在10分钟以内溶解于20℃的水中，而且该薄膜在20℃、干燥气氛中的贮存弹性模数(α)与在20℃、80%RH条件下的贮存弹性模数(β)之比(α/β)在10以下，该薄膜具有优良的冷水溶解性和在高湿度下的薄膜的外观变化少、即使长时间地保存，其冷水溶解性的降低也很少的优良的耐久性。

Description

聚乙烯醇类薄膜
技术领域
本发明涉及冷水溶解性优良的聚乙烯醇(下文有时简称为PVA)类薄膜，更详细地说，涉及一类在高湿度下薄膜的外观变化少，而且即使长时间地保存，在冷水中的溶解性降低也很少的耐久性优良的水溶性PVA类薄膜。
背景技术
传统上，PVA类薄膜由于其本身具有水溶性，因此可作为农药或洗剂等的药剂的包装(单元包装)材料、(水压)转印用薄膜、卫生巾·纸尿布等的生理用品、人造肛门接收袋等的污物处理用品、吸血纸等的医疗用品、育苗薄膜·种子带(Seed tape)·刺绣用基布等暂时性的基材之类使用。其中，作为农药或洗剂等药剂的单元包装，在使用时可以省去逐一称量的麻烦，而且可以避免将手沾污，这是它的优点。
作为这些用途的水溶性薄膜的PVA，一般使用具有水溶性尤其是低温(冷)水溶解性并且皂化度为80～90mol％左右的PVA。然而，这种低皂化度的PVA薄膜在低温下的溶解性仍然不充分，特别是在单元包装内装有碱性物质的场合，由于或是与碱性物质接触而发生皂化反应，从而使其冷水溶解性降低，或是由于湿度的影响而引起皱纹或伸长等的薄膜外观的变化，这是存在的问题。
为了改善冷水溶解性，例如在特公昭43-1487号公报中提出了一种由皂化度97mol％以上的高皂化PVA、皂化度75～92mol％的低皂化PVA和淀粉形成的PVA类薄膜；在特开昭63-168437号公报中提出了一种通过使用含有氧化烯基、磺酸基、阳离子型基团中至少一种基团的PVA制膜而获得的用于包装碱性物质的PVA薄膜；在特开平10-60207号公报中提出了一种含有利用阴离子型基团进行改性并且改性率为2.0～40.0mol％的改性PVA和平均粒径在150μm以下的水不溶性或难溶性的微粉末而形成的水溶性薄膜。然而，这些水溶性薄膜虽然其冷水溶解性获得了改善，但是在要求具有更快的速溶性的用途中仍然不能满足要求，另外，在高湿度下放置的场合依然会发生皱纹或伸长等的薄膜外观的变化，也就是其耐久性仍然有问题，因此人们要求作进一步的改善。
因此，在这样的背景下，本发明的目的是提供一种冷水溶解性优良，并且在高湿度下薄膜的外观变化少，单元包装品即使长时间地保存，其冷水溶解性的降低也很少的耐久性优良的PVA类薄膜。
发明内容
本发明者们为了解决上述课题而进行了深入而反复的研究，结果发现，下述的PVA类薄膜能够符合上述目的，即，该PVA类薄膜是一种具有可在10分钟以内溶解于20℃的水中的溶解性的聚乙烯醇类薄膜膜，而且该薄膜在20℃、干燥气雾条件下的贮存弹性模数(α)与在20℃、80％RH条件下的贮存弹性模数(β)之比(α/β)在10以下。
于是，本发明提供一种聚乙烯醇类薄膜，这是一种可在10分钟以内溶解于20℃的水中的聚乙烯醇类薄膜，而且该薄膜在20℃、干燥气雾条件下的贮存弹性模数(α)与20℃、80％RH条件下的贮存弹性模数(β)之比(α/β)在10以下。
本发明的薄膜优选由一种含有皂化度不同的至少两种PVA类树脂(A)的树脂组合物[I]来制造。另外，更优选是一种还含有无机填料(B)的树脂组合物[I]。
应予说明，所谓“可在10分钟以内溶解于20℃的水中”是指，将薄膜剪裁成5cm×5cm大小的样品，将该样品用夹具固定，然后将其浸渍于装盛在一个1升烧杯内的20℃的水(1升)中，在用搅拌器搅拌的条件下样品完全溶解的时间在10分钟以内，此处所谓完全溶解是指用肉眼已看不见样品的状态，但是这时在样品已分散成直径1mm以下的不溶微粒子的场合也符合本发明中所说的溶解的定义。
另外，所谓“干燥气氛”是指水分含量在1000ppm以下的状态。进而，所谓“贮存弹性模数”是指在向薄膜施加特定频率的振动时测得的数值，在本发明中，使用调湿型粘弹性测定装置，①在20℃、干燥气氛的条件下，将测定频率控制为2Hz和温度在-50～150℃的范围内，一边按3℃/分的升温速度将薄膜升温，一边连续地测定贮存弹性模数，以20℃时的测定值作为贮存弹性模数(α)；②在20℃、80％RH的条件下，将测定频率控制为2Hz和温度在10～50℃的范围内，一边按3℃/分的升温速度将薄膜升温，一边连续地测定贮存弹性模数，以20℃时的测定值作为贮存弹性模数(β)。
用于实施发明的最佳方式
本发明的PVA类薄膜的必要条件是具有可在10分钟以内溶解于20℃的水中的溶解性，而且，在20℃、干燥气氛条件下的贮存弹性模数(α)与20℃、80％RH条件下的贮存弹性模数(β)之比(α/β)在10以下。贮存弹性模数的α/β比优选在8以下，其下限优选在3以上。如果冷水溶解性超过10分钟，则会发生下述不合适的情况，例如，当使用被薄膜包装着的洗涤剂进行洗涤时，洗涤剂不能顺利放出到水中，或者薄膜的一部分粘附在衣物上，或者经过长时间保存的单元包装品根本不能溶解于水中。另外，如果该贮存弹性模数(α)与(β)之比(α/β)超过10，则在将单元包装长时间保存时，就会在包装薄膜上产生皱纹，或者引起结块，从而使水溶性降低，这些都是存在的问题。
上述贮存弹性模数(α)优选为106～108Pa。另一方面，上述贮存弹性率(β)只要在上述贮存弹性模数(α)保持上述数值的条件下能使α/β成为10以下的范围即可。贮存弹性模数(α)如果小于106Pa，则在包装时的膜强度不足，导致在填充内容物时发生不能耐受自动填充机等装置的动作，或者不能耐受内容物的重量等的不适宜的情况，而如果超过108Pa，则在将薄膜加工成袋状时容易产生针孔，或者在将内容物包装和输送等场合遇到撞击时存在产生裂纹或者内容物向外部泄漏的倾向。
在本发明中，对用于制造能够满足上述规定范围的PVA类薄膜的方法没有特殊限定，例如可以举出：(1)使用含有皂化度不同的两种以上的PVA类树脂的树脂组合物进行制膜的方法；(2)使用一种相对于可溶解于20℃冷水中的PVA类树脂100重量份，含有1～50重量份无机填料的树脂组合物进行制膜的方法；(3)通过将PVA类树脂与PVA类树脂以外的水溶性树脂共混来进行制膜的方法等。其中，从成本的观点考虑，优选采用(1)的方法。也可以将(1)的方法与(2)和/或(3)的方法合并使用。
下面特别对(1)的方法具体地加以说明。
在本发明中使用的PVA类树脂(A)没有特殊限定，可以是按公知的方法制造的树脂。即，可以是把通过乙烯基酯类化合物聚合而获得的乙烯基酯类聚合物进行皂化而获得的树脂。
作为该乙烯基酯类化合物，例如可以举出：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、三氟乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、支链烷烃羧酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等，这些化合物可以单独使用或者合并使用。在实用上优选为乙烯乙烯酯。
另外，按照本发明，可以在不损害本发明的目的的范围内将乙烯基酯类化合物与其他单体进行共聚。作为该其他单体，例如可以举出：乙烯、丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯、α-十八碳烯等的烯烃类；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸等的不饱和酸类或其盐或其一或二烷基酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等的不饱和腈类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等的酰胺类；乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸等的烯烃磺酸或其盐；丙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚等的烷基乙烯基醚类；氯化N-丙烯酰胺甲基三甲基铵、氯化烯丙基三甲基铵、氯化二甲基二烯丙基铵、二甲基烯丙基乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏氯乙烯、聚氧乙烯(甲基)烯丙基醚、聚氧丙烯(甲基)烯丙基醚等的聚氧化烯(甲基)烯丙基醚；聚氧乙烯(甲基)丙烯酸酯、聚氧丙烯(甲基)丙烯酸酯等的聚氧化烯(甲基)丙烯酸酯；聚氧化烯(甲基)丙烯酰胺、聚氧丙烯(甲基)丙烯酰胺等的聚氧化烯(甲基)丙烯酰胺；聚氧乙烯(1-(甲基)丙烯酰氨基-1，1-二甲基丙基)酯、聚氧乙烯乙烯基醚、聚氧丙烯乙烯基醚、聚氧乙烯烯丙基胺、聚氧丙烯烯丙基胺、聚氧乙烯乙烯基胺、聚氧丙烯乙烯基胺等。其他单体的使用量，相对于全部单体，通常不足50mol％，优选在20mol％以下。
在进行聚合(或共聚)的场合，对聚合方法设有特别限制，可以任意地使用公知的聚合方法，但是通常实施以甲醇、乙醇或异丙醇等的醇类作为溶剂的溶液聚合。当然，也可以采用乳化聚合、悬浮聚合。聚合反应可以使用偶氮二异丁腈、过氧化乙酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等公知的自由基聚合催化剂来进行。反应温度可在35℃～溶剂沸点左右的范围内选择，优选在40～80℃的范围内选择，特别优选在50～80℃的范围内选择。
在要把获得的乙烯基酯类聚合物皂化的场合，可以按照常规的方法，将该聚合物溶解于醇类中并在碱性催化剂的存在下进行。作为醇，可以举出甲醇、乙醇、丁醇等。在醇中的聚合物的浓度可在20～50重量％的范围内选择。
作为皂化催化剂，可以使用氢氧化钠、氢氧化钾、甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾等的碱金属氢氧化物或醇盐等的碱金属催化剂。该催化剂的使用量，相对于乙烯基酯，适宜为1～100毫摩尔当量。另外，根据实际情况，也可以利用酸催化剂来进行皂化。
在本发明中，优选使用含有皂化度不同的两种以上的PVA类树脂(A)的树脂组合物[I]来制造薄膜。皂化度一般可在55～100mol％，优选在60～100mol％，更优选在70～100mol％的范围内选择。
在使用皂化度不同的两种以上的PVA类树脂(A)的场合，各种PVA类树脂的皂化度之差优选在3mol％以上，尤其优选为3～20mol％，更优选为5～18mol％。其中，树脂组合物[I]由皂化度不同的两种PVA类树脂(A)组成，而且作为皂化度低的一方的PVA类树脂(a1)的皂化度与作为皂化度高的一方的PVA类树脂(a2)的皂化度之差优选在3mol％以上，尤其优选为3～20mol％，更优选为5～18mol％。该PVA类树脂(a1)与PVA类树脂(a2)的皂化度之差如果不足3mol％，则难以兼顾薄膜的冷水溶解性和对高湿度下的皱纹或伸长的抑制效果。
另外，按照本发明，在作为上述皂化度低的一方的PVA类树脂(a1)中，其皂化度在55mol％以上，优选在60mol％以上，更优选在70mol％以上，而且小于82mol％，优选在80mol％以下；另一方面，作为上述皂化度高的一方的PVA类树脂(a2)的皂化度在82mol％以上，优选在88mol％以上，并且优选在99.99mol％以下。PVA类树脂(a1)的皂化度如果小于55mol％，则所获薄膜的耐溶剂性低劣，而如果在82mol％以上，则其冷水溶解性低劣；另一方面，PVA类树脂(a2)的皂化度如果小于82mol％，则导致在高湿度下的薄膜强度大幅度地降低。
另外，对PVA类树脂(a1)和PVA类树脂(a2)在20℃时的4重量％的水溶液粘度没有特殊限定，但是，对于PVA类树脂(a1)，上述粘度优选为2～70mPa·s，更优选为2～60mPa·s；对于PVA类树脂(a2)，上述粘度优选为2～70mPa·s，更优选为2～60mPa·s。PVA类树脂(a1)的粘度如果小于2mPa·s，则会使薄膜的机械强度不足，相反，如果超过70mPa·s，则在制备薄膜时的水溶液粘度过高，导致生产率降低等在实用上的缺点。另一方面，对于PVA类树脂(a2)也同样，如果其粘度小于2mPa·s，则会使薄膜的机械强度不足，相反，如果超过70mPa·s，则在制备薄膜时的水溶液粘度过高，导致生产率降低等在实用上的缺点。
另外，对PVA类树脂(a1)与PVA类树脂(a2)的含有比例没有特殊限定，但是该含有比例(a1)/(a2)优选为50/50～90/10(重量比)，特别优选为55/45～80/20(重量比)，该含有比例如果小于50/50(重量比)，则其冷水溶解性低劣，而如果超过90/10(重量比)，则在高湿度下容易发生皱纹或伸长。
通过使用由PVA类树脂(a1)和PVA类树脂(a2)组成的树脂组合物[I]来制膜，可以获得本发明的PVA类薄膜，但是，根据本发明，优选是在树脂组合物[I]中，除了上述皂化度不同的两种以上的PVA类树脂(A)之外，还含有无机填料(B)。通过配合进平均粒径在10μm以下的无机填料，可以提高获得的PVA薄膜的冷水溶解性。
无机填料(B)优选是一种平均粒径为1～10μm的粉末，平均粒径如果小于1μm，则不能提高薄膜的冷水溶解性，并且会使对结块的抑制效果降低，而如果超过10μm，则会使薄膜的外观变差，从而使商品价值降低。
对上述无机填料(B)没有特殊限定，可以使用常规的无机填料和其他的无机粉末，例如可以举出：滑石、粘土、二氧化硅、硅藻土、高岭土、云母、石棉、石膏、石墨、玻璃空心小球、玻璃珠、硫酸钙、硫酸钡、硫酸铵、亚硫酸钙、碳酸钙、晶须状碳酸钙、碳酸镁、ド—ソナイト、白云石、钛酸钾、碳黑、玻璃纤维、氧化铝纤维、硼纤维、加工矿物纤维、碳纤维、碳中空球、膨润土、蒙脱石、铜粉、硫酸钠、硫酸钾、硫酸锌、硫酸铜、硫酸铁、硫酸镁、硫酸铝、硫酸铝钾、硝酸铵、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铝、氯化铵、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、磷酸钠、铬酸钾、柠檬酸钙等。
该无机填料(B)的含有量没有特殊限定，但是，相对于PVA类树脂(A)的总量100重量份，优选为0.1-50重量份，特别优选为0.5-10重量份。该含量不足0.1重量份时，不能提高冷水溶解性，另外，会使对结块的抑制效果降低，该含量超过50重量份时，薄膜的拉伸度降低。
另外，根据本发明，为了提高薄膜在低温时的挠性和制造薄膜时的操作性等，PVA类薄膜优选含有增塑剂(C)。对该增塑剂(C)没有特殊限定，可以使用那些通常用于PVA类薄膜的增塑剂，例如可以举出：甘油、双甘油、聚乙二醇、聚丙二醇、三羟甲基丙烷、还原麦芽糖稀类、还原乳糖、还原饱糖烯(还原淀粉糖化物)、山梨糖醇、甘露糖醇、木糖醇等。这些物质可以单独使用或合并使用。其中，优选是三羟甲基丙烷。
对增塑剂(C)的含量没有特殊限定，但是，相对于PVA类树脂(A)的总量100重量份，优选为0.1-50重量份，特别优选为1-40重量份。该含量不足0.1重量份时，增塑效果低，当超过50重量份时，增塑剂容易随着时间的经过而逐渐从薄膜的表面渗出。
另外，根据本发明，为了防止结块和调整机械强度的目的，优选在树脂组合物[I]中配合进平均粒径超过10μm、优选在15μm以上的淀粉。作为该淀粉，可以举出：原生淀粉(玉米淀粉、马铃薯淀粉、甘薯淀粉、小麦淀粉、キツサバ淀粉、西谷淀粉、木薯淀粉、高梁淀粉、大米淀粉、大豆淀粉、葛根淀粉、蕨菜淀粉、莲藕淀粉、菱角淀粉等)；物理改性淀粉(α-淀粉、级分直链淀粉(分别Amylose)、湿热处理淀粉等)；酶改性淀粉(水解糊精、酶分解糊精、直链淀粉等)；化学分解改性淀粉(酸处理淀粉、次氯酸氧化淀粉、二醛淀粉等)；化学改性淀粉衍生物(酯化淀粉、醚化淀粉、阳离子化淀粉、交联淀粉等)。另外，作为在化学改性淀粉衍生物中的酯化淀粉，可以举出：乙酸酯化淀粉、琥珀酸酯化淀粉、硝酸酯化淀粉、磷酸酯化淀粉、尿素磷酸酯化淀粉、黄原酸酯化淀粉、乙酰乙酸酯化淀粉等；作为醚化淀粉，可以举出：烯丙醚化淀粉、甲醚化淀粉、羧甲基醚化淀粉、羟乙基醚化淀粉、羟丙基醚化淀粉等；作为阳离子化淀粉，可以举出：淀粉与2-二乙氨基乙基氯的反应物、淀粉与2，3-环氧丙基三乙基氯化铵的反应物等；作为交联淀粉，可以举出：甲醛交联淀粉、表氯醇交联淀粉、磷酸交联淀粉、丙烯醛交联淀粉等。其中，以容易获得或经济性方面考虑，优选是原生淀粉。
对该淀粉的含量没有特殊限定，但是，相对于PVA类树脂(A)的总量100重量份，优选为0.1-40重量份，特别优选为1-30重量份。该含量不足0.1重量时，对结块的抑制效果差，而且对机械强度的改善效果也小，而在超过40重量份时，会使薄膜的外观和抗拉强度大幅度地降低。
于是，根据本发明，优选使用含有皂化度不同的两种以上的PVA类树脂(A)，特别优选是皂化度之差在3mol％以上的两种PVA类树脂(a1)与PVA类树脂(a2)的树脂组合物[I]来制膜，更优选是使用另外还含有无机填料(B)和/或增塑剂(C)的树脂组合物(I)来制膜(薄膜化)，从而获得PVA类薄膜。对制膜的方法设有特殊限定，可以采用流延法等公知的方法。
下面对使用流延法的制膜工艺进行更具体的说明，即，向上述树脂组合物[I](粉末)中加水以配制成固形物浓度为10-50重量％(优选为15-35重量％)的树脂组合物[I]的水溶液，或者，向PVA类树脂(A)(粉末)中加水以配制成固形物浓度为10-50重量％(优选为15-35重量％)的PVA类树脂的水溶液，然后向该树脂水溶液中添加无机填料(B)、增塑剂(C)等的添加剂以配制成固形物浓度为10-50重量％(优选15-35重量％)的树脂组合物[I]的水分散液。
根据需要，可以向如此配制的水溶液或水分散液中加入表面活性剂，相对于PVA类树脂(A)的总量100重量份，上述表面活性剂的加入量一般为0.1-10重量份，优选为0.3-5重量份。作为表面活性剂，例如可以举出：聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基壬基醚、聚氧乙烯十二烷基苯基醚、聚氧乙烯烷基烯丙基醚、聚氧乙烯山梨糖醇酐单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇单油酸酯、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯单乙醇铵盐、聚氧乙烯月桂基氨基醚、聚氧乙烯硬脂基氨基醚等的聚氧乙烯烷基氨基醚等。
将该水溶液或水分散液通过T型模等的狭缝，使其流延到一个表面温度为90-100℃左右的金属辊或金属转鼓的表面上，使其干燥，根据需要进行热处理，从而获得本发明的PVA类薄膜。另外，也可以使用给料器将树脂组合物[I]的水溶液或水分散液浇铸到聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜或聚乙烯薄膜等的塑料基材或金属基材上，将其干燥，从而获得PVA类薄膜。虽然此处只对流延法进行了说明，但本发明不限定于此。
本发明的PVA类薄膜的玻璃化转变温度优选在20℃以下，特别优选为-10～15℃，更优选为-5～10℃。玻璃化转变温度如果超过20℃，则会由于环境的影响所导致的薄膜机械强度的变化增大。为了将PVA类薄膜的玻璃化转变温度调节到20℃以下，可以通过适宜地调整增塑剂的种类和添加量、PVA类树脂的皂化度、制膜时的热处理温度或薄膜中的水分含量来达到。
此处，PVA类薄膜的玻璃化转变温度是指使用调湿型粘弹性测定装置(アイテイ计测制御(株)制，“DVA-225”)，在20℃，干燥气氛的条件下，将测定频率控制为2Hz和温度在-50～150℃的范围内，一边按3℃/分的升温速度将薄膜升温，一边连续地测定动态粘弹性，以这时测得的主分散的峰值温度称为玻璃化转变温度。此处所谓“干燥气氛“，与上文同样，是指水分含量在1000ppm以下的状态。
在本发明的PVA类薄膜中，薄膜的厚度随用途的不同而异，因此对厚度不能一概而论，但薄膜的厚度优选为5-100μm，特别优选为10-80μm。当厚度小于5μm时，薄膜的机械强度低下，相反，在超过100μm时，在冷水中的溶解速度大幅度地减慢，而且在制膜时的效率也随之降低。
另外，该薄膜的表面可以是平滑的，或者，也可以对该薄膜的一侧表面或两侧表面施加压花状或梨皮状的表面加工处理。
另外，在本发明的PVA类薄膜中，可以在不损害本发明目的的范围内含有其他的水溶性高分子(聚丙烯酸钠、聚环氧乙烷、聚乙烯基吡咯烷酮、糊精、壳聚糖、甲壳素、甲基纤维素、羟乙基纤维素等)或防锈剂、着色剂等通常的添加剂。PVA类树脂(A)与水溶性高分子(D)的配合比例(A/D)通常为80/20-20/80(重量比)。
如此获得的PVA类薄膜在冷水中的溶解性优良，而且在高湿度下薄膜的外观变化少，即使长时间地保存，其冷水溶解性的降低也很少，可以作为各种用途的水溶性薄膜使用，其中，除了主要用于农药和洗涤剂等药剂的包装(单元包装)材料之外，还可用于(水压)转印用薄膜、卫生巾·纸尿布等的生理用品、人造肛门接收袋等的污物处理用品、吸血纸等的医疗用品、育苗薄膜·刺绣用基布等暂时性的基材等用途。其中，非常适合作为药剂包装的用途。
在作为药剂包装用途的场合，本发明的PVA类薄膜在填充药剂为粉末的情况下当然是没有问题的，而即使在常温下药剂为液体(液体洗涤剂等)时也适合使用，而且特别是当药剂为液体的场合能够显著地发挥本发明的效果。
下面举出实施例来更详细地说明本发明。应予说明，在实施例中的“％”和“份”，如果没有特别注明，皆是以重量为基准。
实施例1
将皂化度为72mol％、在20℃时的4％水溶液粘度为6mPa·s的PVA(a1)60份、皂化度为98.5mol％、在20℃时的4％水溶液粘度为5mPa·s的PVA(a2)40份、二氧化硅(平均粒径6.4μm)(B)2份、三羟甲基丙烷(C)20份和水690份混合，获得了固含量为15％的树脂组合物[I]的水分散液。
用给料器将所获的树脂组合物[I]的水分散液浇铸到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的薄膜上，然后在90℃下干燥10分钟，获得了厚60μm的PVA类薄膜。
所获的PVA类薄膜可在10分钟以内完全溶解于20℃的水中，而且在20℃、干燥气氛中的贮存弹性模数(α)为4.0×107Pa，在20℃、80％RH条件下的贮存弹性模数(β)为6.0×106Pa，其比值(α/β)为6.7。另外，所获的PVA类薄膜的玻璃化转变温度为6℃。
对所获的PVA类薄膜进行以下的评价。结果示于表1中。
(初期冷水溶解性)
将所获的PVA类薄膜剪裁成3cm×5cm的大小，用夹具将其固定。然后将1升水加入到一个1升的烧杯中，一边用搅拌器搅拌，一边将水温保持5℃，把被夹具固定的薄膜浸渍于上述的水中，在连续搅拌的条件下测定薄膜完全溶解的时间(秒)。此处所说的完全溶解是指用肉眼已看不见该薄膜的状态，但是这时在薄膜已分散成直径1mm以下的不溶微粒子的场合也符合完全溶解的含义。
(耐久性)
①薄膜的外观变化
将所获的PVA类薄膜剪裁成6cm×9cm的大小，然后准备两片这样的薄膜，用热封器将其三边密封以制成一个袋子，向该袋子中装入40g甘油，接着用热封器将其密封。将其在27℃×80％RH的环境中放置两周，然后按下述基准评价薄膜的外观变化(皱纹和伸长)。
○...几乎看不出皱纹或伸长。
×...可以明显看出皱纹或伸长。
②冷水溶解性
使用所获的PVA类薄膜与上述同样地制袋，装入40g甘油和密封，将其在27℃×80％RH的环境中放置4周，然后从该袋子上剪下一片3cm×5cm大小的薄膜。然后与上述初期冷水溶解性的评价同样地测定该薄膜完全溶解时的时间(秒)。
实施例2
除了使用在实施例1中作为PVA类树脂(a1)使用皂化度为72mol％、在20℃时的4％水溶液粘度为6mPa·s的PVA70份、作为PVA类树脂(a2)使用的皂化度为98.5mol％、在20℃时的4％水溶液粘度为5mPa·s的PVA30份以外，其余与实施例1同样地进行，获得了PVA类薄膜。
所获的PVA类薄膜可在10分钟以内溶解于20℃的水中，而且在20℃、干燥气氛中的贮存弹性模数(α)为3.3×107Pa，在20℃×80％RH条件下的贮存弹性模数(β)为4.3×106Pa，其比值(α/β)为7.7。另外，所获的PVA类薄膜的玻璃化转变温度为8℃。
对所获的PVA类薄膜进行与实施例1同样的评价。结果示于表1中
实施例3
除了使用在实施例1中作为PVA类树脂(a1)使用的是皂化度为72mol％、在20℃时的4％水溶液粘度为6mPa·s的PVA70份、作为PVA类树脂(a2)使用的是皂化度为88mol％、在20℃时的4％水溶液粘度为5mPa·s的PVA30份以外，其余与实施例1同样地进行，获得了PVA类薄膜。
所获的PVA类薄膜可在10分钟以内溶解于20℃的水中，而且在20℃、干燥气氛中的贮存弹性模数(α)为3.7×107Pa，在20℃×80％RH条件下的贮存弹性模数(β)为7.2×106Pa，其比值(α/β)为5.1。另外，所获的PVA类薄膜的玻璃化转变温度为8℃。
对所获的PVA类薄膜进行与实施例1同样的评价。结果示于表1中。
比较例1
除了通过将皂化度为98.5mol％、在20℃时的4％水溶液粘度为5mPa·s的PVA(a2)100份、二氧化硅(平均粒径6.4μm)(B)2份、甘油(C)10份和水635份混合来制备固含量为15％的PVA水溶液以外，其余与实施例1同样地获得PVA类薄膜。
所获的PVA类薄膜不能在10分钟以内溶解于20℃的水中，另外，在20℃，干燥气氛中的贮存弹性模数(α)为1.2×109Pa，在20℃×80％RH条件下的贮存弹性模数(β)为2.8×107Pa，其比值(α/β)为42。另外，所获的PVA类薄膜的玻璃化转变温度为25℃。
对所获的PVA类薄膜进行与实施例1同样的评价，结果示于表1中。
比较例2
除了通过将皂化度为72mol％、在20℃时的4％水溶液粘度为6mPa·s的PVA(a1)100份、二氧化硅(平均粒径6.4μm)(B)2份、甘油(C)10份和水635份混合来制备固含量为15％的PVA水溶液以外，其余与实施例1同样地获得PVA类薄膜。
所获的PVA类薄膜可在10分钟以内溶解于20℃的水中，另外，在20℃，干燥气氛中的贮存弹性模数(α)为2.8×108Pa，在20℃×80％RH条件下的贮存弹性模数(β)为4.4×106Pa，其比值(α/β)为64。另外，所获的PVA类薄膜的玻璃化转变温度为30℃。
对所获的PVA类薄膜进行与实施例1同样的评价，结果示于表1中。
比较例3
除了使用在实施例1中作为PVA类树脂(a1)使用的皂化度为72mol％、在20℃时的4％水溶液粘度为6mPa·s的PVA60份、作为PVA类树脂(a2)使用的皂化度为88mol％、在20℃时的4％水溶液粘度为5mPa·s的PVA40份以外，其余与实施例1同样地进行，获得了PVA类薄膜。
所获的PVA类薄膜可在10分钟以内溶解于20℃的水中，另外，在20℃，干燥气氛中的贮存弹性模数(α)为8.7×107Pa，在20℃×80％RH条件下的贮存弹性模数(β)为8.3×106Pa，其比值(α/β)为11。另外，所获的PVA类薄膜的玻璃化转变温度为16℃。
对所获的PVA类薄膜进行与实施例1同样的评价，结果示于表1中。
表1
Figure C02826192D00151
工业实用性
本发明的PVA类薄膜可在10分钟以内溶解于20℃的水中，而且在20℃、干燥气氛中的贮存弹性模数(α)与在在20℃、80％RH条件下的贮存弹性模数(β)之比(α/β)在10以下，因此具有冷水溶解性优良，而且在高湿度下的薄膜外观变化少，即使长时间地保存，其冷水溶解性的降低也很少的效果，可作为各种用途的水溶性薄膜使用，例如适用于农药或洗涤剂等药剂的包装(单元包装)材料、(水压)转印用薄膜、卫生巾·纸尿布等的生理用品、人造肛门接受袋等的污物处理用品、吸血纸等的医疗用品、育苗薄膜·刺绣用基布等暂时性的基材等的用途，其中，尤其适用于药剂包装的用途。

Claims (10)

1.一种聚乙烯醇类薄膜，它是一种可在10分钟以内溶解于20℃的水中的聚乙烯醇类薄膜，
所述聚乙烯醇类薄膜中，相对于100重量份的聚乙烯醇类树脂A，含有0.1～50重量份的增塑剂，而且该增塑剂至少含有三羟甲基丙烷，
该薄膜的玻璃化转变温度在20℃以下；而且，该薄膜在20℃、干燥气氛条件下的贮存弹性模数α与在20℃、80％ RH条件下的贮存弹性模数β之比α/β在10以下。
2.如权利要求1所述的聚乙烯醇类薄膜，其中，上述薄膜的玻璃化转变温度在-10～15℃。
3.如权利要求1所述的聚乙烯醇类薄膜，其中，该薄膜是使用含有皂化度不同的两种以上的聚乙烯醇类树脂A的树脂组合物[I]来制成的。
4.如权利要求3所述的聚乙烯醇类薄膜，其中，上述的树脂组合物[I]由皂化度不同的两种聚乙烯醇类树脂A组成，而且作为皂化度低的一方的聚乙烯醇类树脂a1的皂化度与作为皂化度高的一方的聚乙烯醇类树脂a2的皂化度之差在3mol ％以上。
5.如权利要求4所述的聚乙烯醇类薄膜，其中，聚乙烯醇类树脂a1的皂化度在70mol ％以上至小于82mol ％的范围内，而且聚乙烯醇类树脂a2的皂化度在82mol ％以上。
6.如权利要求4所述的聚乙烯醇类薄膜，其中，聚乙烯醇类树脂a1与聚乙烯醇类树脂a2的含有量之比在50/50-90/10(重量比)的范围内。
7.如权利要求1-6任一项所述的聚乙烯醇类薄膜，其中还含有平均粒径为1-10μm的无机填料B。
8.一种药剂包装体，其中，该药剂包装体由权利要求1-6任一项所述的聚乙烯醇类薄膜和药剂构成。
9.如权利要求8所述的药剂包装体，其中所述聚乙烯醇类薄膜还含有平均粒径为1-10μm的无机填料B。
10.如权利要求8或9所述的药剂包装体，其中，用于填充的药剂在常温下为液体。
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