CN106795306B - 包含水溶性聚乙烯醇膜共混物膜的制品和相关方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了制品，其包括水溶性膜和家庭护理组合物，其中所述膜包含聚乙烯醇(PVOH)树脂共混物和任选的一种或多种附加组分，所述附加组分如增塑剂、填料、表面活性剂和其它添加剂。所述PVOH树脂共混物包含第一PVOH共聚物和第二PVOH阴离子共聚物，所述第一PVOH共聚物包含一种或多种类型的阴离子单体单元如PVOH三元共聚物。当两种PVOH共聚物以特定的比例共混和/或根据与物理和化学膜性质相关的各种标准选择时，由所述PVOH树脂共混物形成的所得水溶性膜表现出显著改善的水溶解性质、拉伸强度性质和/或拉伸模量性质。

Description

包含水溶性聚乙烯醇膜共混物膜的制品和相关方法

技术领域

本公开整体涉及包括水溶性膜和家庭护理组合物的制品，其中所述膜包含聚乙烯醇(PVOH)树脂的共混物，并且其可用于与液体、固体、或它们的组合接触。本公开还涉及制备膜的方法以及制品，诸如由膜制成的小包和小袋，其任选填充有活性组分如洗涤剂，以制备测量剂量小袋。更具体地，本公开涉及具有一种或多种有益效果的此类膜、制品、小包和小袋，所述有益效果如改善的用于最终用途的溶解性和/或对与化学品接触后的溶解特性变化的抗性、以及适宜的可加工性。

背景技术

水溶性聚合物薄膜通常用作包装材料以简化待递送材料的分散、倾倒、溶解和投配。例如，由水溶性膜制得的小包通常用于包装家庭日用品组合物，例如包含衣物洗涤剂或盘碟洗涤剂的小袋。消费者能够将小袋直接加入混合容器例如水桶、洗碗池或洗衣机中。有利的是，这提供了精确的投配，同时消除了消费者称量所述组合物的需要。所述小袋还可减少与从容器中分配类似组合物例如从瓶子倾倒液体衣物洗涤剂相关联的混乱度。所述小袋还使其中的组合物与使用者的手隔离接触。总而言之，包含预称量试剂的可溶性聚合物膜小包在许多应用中提供消费者使用的便利性。

用于制备制品如小包的一些水溶性聚合物膜在洗涤循环期间将不完全溶解，在洗涤液内的物品上留下膜残留物。此类问题可尤其在小袋在受压洗涤条件下使用时产生，例如当小袋在冷水(例如低至5℃和/或高达10℃或15℃的水)中、在短洗涤循环中和/或在低水洗涤循环(例如约3L至约20L的洗涤液)中使用时。值得注意的是，环境问题和能源费用驱使消费者要求使用较冷的洗涤水和更短的洗涤循环。

仍需要具有所期望特性的水溶性膜和相关制品，所述期望特性为良好水溶性(例如冷水溶解性)，耐化学品性，与衣物洗涤活性物质或与膜或由其形成的小袋接触的其它组合物的化学和物理相容性，以及期望的机械性能，包括良好的加工性。

发明内容

本公开涉及包含水溶性膜和邻近所述膜的家庭护理组合物的制品，其中所述膜包含聚乙烯醇(PVOH)树脂共混物和任选的一种或多种附加组分，所述附加组分包括增塑剂、填料、表面活性剂和其它添加剂。PVOH树脂共混物包括包含一种或多种类型阴离子单体单元(例如PVOH三元共聚物)和PVOH聚合物(例如另一种PVOH阴离子共聚物，或部分或完全水解的PVOH均聚物)的PVOH共聚物。当PVOH共聚物和PVOH聚合物以特定比例共混和/或根据与物理和化学膜性质相关的各种标准进行选择时，相对于(i)由单一PVOH阴离子共聚物(例如共混物中的一种PVOH阴离子共聚物)形成的相当的膜和(ii)由所选比例之外的相同PVOH共聚物和PVOH聚合物种类的共混物形成的相当的膜二者，由PVOH树脂共混物形成的所得水溶性膜表现出水溶性、拉伸强度性能和拉伸模量性能中两种或更多种的有益组合。水性溶解残留物的减少或消除在各种洗涤操作中是特别可取的，例如当使用由水溶性膜形成并且包含清洁组合物(例如衣物洗涤或盘碟洗涤清洁组合物)的小袋清洁一个或多个制品(例如衣物或餐具)时，至少期望所清洁的制品不含聚合物膜残留物。类似地，包括机械性能如膜拉伸强度和/或模量的改善的物理性质允许膜形成包含组合物的小袋，其在使用前保持其结构完整性(例如，在洗涤操作中使用小袋之前的制备和储存期间)。

本公开还涉及包括水溶性膜和邻近所述膜的家庭护理组合物的制品，其中所述膜包括：聚乙烯醇(PVOH)树脂共混物，其包含：包含第一阴离子单体单元的第一PVOH共聚物，所述第一PVOH共聚物具有第一掺入含量(a₁)的第一阴离子单体单元；和第二PVOH聚合物。在具体的改进中，第二PVOH聚合物是包含第二阴离子单体单元的PVOH共聚物，所述第二PVOH共聚物具有第二掺入含量(a₂)的第二阴离子单体单元；a₁–a₂大于0，所述第一阴离子单体单元和所述第二阴离子单体单元相同或不同，并且所述第一PVOH共聚物以占所述膜中总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约10重量％至约75重量％范围内的量存在(例如，其中第二PVOH聚合物或共聚物可以占所述膜中总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约25重量％至约90重量％范围内的量存在)。在另一个改进中，第二PVOH聚合物是包含第二阴离子单体单元的PVOH共聚物，所述第二PVOH共聚物具有第二掺入含量(a₂)的第二阴离子单体单元；a₁–a₂大于0，所述第一阴离子单体单元和所述第二阴离子单体单元相同或不同，并且所述第一阴离子单体单元和所述第二阴离子单体单元以占所述膜中总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约2.0摩尔％至约3.5摩尔％范围内的合并量存在。

本公开还涉及包括水溶性膜和邻近所述膜的家庭护理组合物的制品，其中所述膜包含：聚乙烯醇(PVOH)树脂共混物，所述共混物包括：包含第一阴离子单体单元的第一PVOH共聚物；和第二PVOH聚合物(例如，包含第二阴离子单体单元的第二PVOH共聚物)；其中所述水溶性膜具有以下性质(a)和任选的性质(b)和(c)中的至少一种：(a)如通过溶解室测试所测得，所述水溶性膜具有约48重量％或更低的残留物值；(b)如通过拉伸强度测试所测得，所述水溶性膜具有至少约33MPa的平均拉伸强度值；并且(c)如通过模量测试所测得，所述水溶性膜具有至少约12N/mm²的模量值。在各种改进中，所述水溶性膜还具有性质(b)、性质(c)或性质(b)和(c)两者。

本公开还涉及包括水溶性膜和家庭护理组合物的制品，其中所述膜包含：聚乙烯醇(PVOH)树脂共混物，所述共混物包括：包含第一阴离子单体单元的第一PVOH共聚物；和第二PVOH聚合物(例如，包含第二阴离子单体单元的第二PVOH共聚物)；其中所述水溶性膜具有以下性质(a)和任选的性质(b)和(c)中的一者或两者：(a)如通过溶解室测试所测得，所述水溶性膜具有约12重量％至约48重量％范围内的残留物值；(b)如通过拉伸强度测试所测得，所述水溶性膜具有至少约33MPa的平均拉伸强度值；并且(c)如通过模量测试所测得，所述水溶性膜具有至少约12N/mm²的模量值。在各种改进中，所述水溶性膜还具有性质(b)、性质(c)或性质(b)和(c)两者。

本公开还涉及包括水溶性膜和家庭护理组合物的制品，其中所述膜包含：聚乙烯醇(PVOH)树脂共混物，所述共混物包含：包含第一阴离子单体单元的第一PVOH共聚物；和基本上由乙烯醇单体单元和任选的乙酸乙烯酯单体单元组成的第二PVOH聚合物；其中所述第一PVOH共聚物以所述膜中总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约30重量％至约70重量％范围内的量存在(例如，其中所述第二PVOH聚合物可以所述膜中总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约30重量％至约70重量％范围内的量存在)。

本公开还涉及制品，所述制品包含所公开各实施方案中任一个的水溶性膜，其为限定内部小袋体积的小袋形式(例如还包括包含在内部小袋体积中的家庭护理组合物)。

在各种实施方案的具体改进中，第一阴离子单体选自丙烯酰胺基甲基丙磺酸、它们的碱金属盐、以及它们的组合(例如，其中所述第一阴离子单体可以占所述膜中总PVOH聚合物和PVOH共聚物的小于约3摩尔％的量存在)。在另一个改进中，所述第二阴离子单体(当存在时)选自马来酸单甲酯、它们的碱金属盐、以及它们的组合。在另一个改进中，如通过溶解室测试所测得，所述水溶性膜具有约48重量％或更低(例如约10重量％、20重量％、30重量％、或35重量％至约40重量％、45重量％、或48重量％)的残留物值。在另一个改进中，如通过拉伸强度测试所测得，所述水溶性膜具有至少约33MPa(例如约33MPa或35MPa至约38MPa或50MPa)的平均拉伸强度值。在另一个改进中，如通过模量测试所测得，所述水溶性膜具有至少约12N/mm²(例如约12N/mm²或12.5N/mm²至约15N/mm²或16N/mm²)的模量值。

本公开的另一个方面涉及形成本文所述制品的方法，其中所述方法包括以下步骤：提供所述水溶性膜，其中所述膜限定内部小袋容器体积；用家用护理组合物填充所述容器体积；以及密封所述膜以形成密封隔室，其中所述密封隔室包含所述组合物。

本公开的另一个方面涉及处理底物的方法，其中所述方法包括使所述底物与如本文所述的制品接触的步骤。

对于本文所述的组合物和方法，任选的特征，包括但不限于组分、其组成范围、取代基、条件和步骤，设想选自本文提供的各个方面、实施方案和实施例。

通过回顾以下详细描述和附图，其它方面和优点对于本领域普通技术人员将是显而易见的。虽然所述组合物和方法在实施方案中可能有许多形式，但是下文说明书包括具体的实施方案，并且应当理解，本公开是例证性的，并且不旨在将本发明限制于本文所述的具体实施方案。

附图说明

下对各种所公开方法、过程、组合物和制品的详细描述参照附图，其中：

图1是用于水性递送延迟释放胶囊与根据本公开所述的另一种组合物的组合的水溶性小袋制品的侧面剖视图。

图2包括示出根据本公开所述的PVOH共聚物共混膜的老化熔融转变δ值和老化拉伸强度值的图示，所述PVOH共聚物共混膜掺入包括双丙二醇、山梨醇和甘油的不同增塑剂的共混物。

图3包括示出根据本公开所述的PVOH共聚物共混膜的总密封撕裂值的图示，所述PVOH共聚物共混膜掺入包括双丙二醇、山梨醇和甘油的不同增塑剂的共混物。

具体实施方式

本文公开了包含聚乙烯醇聚合物的共混物的水溶性膜和制品，例如由膜和邻近所述膜的家庭护理组合物形成的或以其它方式包括膜和邻近所述膜的家庭护理组合物的递送小袋。

用于制备制品如小包的一些水溶性聚合物膜包含家庭护理组合物，并且在正常使用期间，例如在包含衣物洗涤相关组合物的小包的衣物洗涤周期期间，将不完全溶解在水中(例如，由此使膜残留物保留在洗液内的物品上)。

基于PVOH的水溶性聚合物膜可经历溶解度特性的变化。共聚(乙酸乙烯酯乙烯醇)聚合物中的乙酸酯基团是本领域技术人员已知的，是可通过酸或碱水解来水解的。随着水解度增加，由PVOH均聚物树脂制得的聚合物组合物将具有增加的机械强度，但在较低温度下具有降低的溶解度(例如，需要热水温度以完全溶解)。因此，PVOH均聚物树脂暴露于碱性环境(例如，由衣物洗涤漂白添加剂产生)可将树脂从给定水性环境(例如冷水介质)中快速并且完全溶解的树脂转化为缓慢和/或不完全溶解于水性环境中，潜在地导致洗涤循环结束时未溶解的聚合物残留物。这是仅基于以商业PVOH均聚物树脂为代表的乙酸乙烯酯/醇共聚物的膜的应用中的固有弱点。

具有侧链羧基的PVOH共聚物树脂如乙烯醇/水解的丙烯酸甲酯钠盐树脂可在相邻的侧链羧基和醇基团之间形成内酯环，从而降低PVOH共聚物树脂的水溶解度。在强碱如衣物洗涤漂白添加剂的存在下，内酯环可在相对温暖(环境)和高湿度条件下开放数周时间(例如通过内酯开环反应形成具有增加的水溶解度的相应侧链羧基和醇基)。因此，与用PVOH均聚物膜观察到的效果相反，据信此类PVOH共聚物膜可由于储存期间膜与袋内碱性组合物之间的化学相互作用而变得更易溶解。因此，随着它们老化，小包在热洗涤循环(通常40℃)期间可能变得越来越容易过早溶解，并且由于漂白剂的存在和所得的pH值影响，可能继而降低某些衣物洗涤活性物质的功效。

在配制用于给定应用的适宜膜时(例如用于洗涤操作的袋装组合物制品)，必须考虑多种因素。这些因素包括：(1)膜强度，其中当膜是密封件中的弱连接时，较高的强度有利地转化为较强的袋密封；(2)膜模量，其中当在生产期间或在最终消费者包装中加载在彼此顶部时，较高模量有利地提供较大的膜刚度和较低的变形和粘附于其它膜的可能性；(3)溶解残留物，其中较低的残留物值有利地减少在侵蚀性洗涤条件(例如，低水(例如在洗衣机的过载)和冷洗涤水条件)后残留膜保留的可能性；和(4)丙烯酰胺甲基丙磺酸(盐)(AMPS)改性度，其中当超过临界浓度或掺入含量时，所述聚合物中较低AMPS改性度有利地降低了裂解的氨基磺酸根基团盐析的风险。通常，水溶性聚合物树脂(无论是PVOH还是其它)可具有关于这些因素中一些的适宜特征，但是它们相对于这些因素中的其它因素可具有不佳的特征。因此，期望提供水溶性膜，其中许多(如果不是全部的话)这些因素在所述膜中具有有利的性能。

考虑到这些因素，本公开包括包含水溶性膜和邻近所述膜的家庭护理组合物的制品，其中所述膜包含聚乙烯醇(PVOH)树脂共混物和任选的一种或多种附加组分，所述附加组分包括如下文更详细描述的增塑剂、填料、表面活性剂和其它添加剂。PVOH树脂共混物包括第一PVOH树脂和第二PVOH树脂，所述第一PVOH树脂是包含一种或多种类型的阴离子单体单元(例如PVOH三元(或更高级共聚物)聚合物)的PVOH共聚物(“第一PVOH共聚物”)，所述第二PVOH树脂为PVOH聚合物(“第二PVOH聚合物”)。在一些方面，所述第二PVOH聚合物也是包含一种或多种类型的阴离子单体单元(例如PVOH三元(或更高级共聚物)聚合物)的PVOH共聚物。在其它方面，所述第二PVOH聚合物包含乙烯醇单体单元和(任选的)乙酸乙烯酯单体单元(例如PVOH均聚物，其为完全水解的聚乙烯醇或聚(乙烯醇-共聚-乙酸乙烯酯)的部分水解的组合)。在一些方面，所述PVOH树脂共混物仅包括第一PVOH共聚物和第二PVOH聚合物或PVOH共聚物(例如，两种聚合物的二元共混物)。另选地或除此之外，所述PVOH树脂共混物、水溶性膜或两者可表征为不含或基本上不含其它聚合物(例如，一般来讲为其它水溶性聚合物，具体为其它PVOH基聚合物或两者)。在其它方面，所述水溶性膜可包含一种或多种另外的水溶性聚合物。例如，所述PVOH树脂共混物可包括第三PVOH聚合物、第四PVOH聚合物、第五PVOH聚合物等(例如，一种或多种具有或不具有阴离子单体单元的另外的PVOH均聚物或PVOH共聚物)。例如，水溶性膜可包含不是PVOH聚合物(例如，不是具有或不具有阴离子单体单元的PVOH均聚物或PVOH共聚物)的至少第三(或第四、第五等)水溶性聚合物。

所述PVOH共聚物(例如第一PVOH共聚物、第二PVOH共聚物(当它也是PVOH阴离子共聚物时)和树脂共混物中的任何其它PVOH共聚物)可为PVOH三元共聚物，其包含乙烯醇单体单元、乙酸乙烯酯单体单元(即当没有完全水解时)和单一类型的阴离子单体单元(例如，其中单一类型的单体单元可包括阴离子单体单元的等价酸形式、盐形式和任选的酯形式)。在一些方面，所述PVOH共聚物可包含两种或更多种类型的阴离子单体单元。可用于所述PVOH共聚物的一般类型的阴离子单体单元包括对应于一元羧酸乙烯基单体、它们的酯和酸酐、具有可聚合双键的二羧酸单体、它们的酯和酸酐、乙烯基磺酸单体、和任何前述的碱金属盐的乙烯基聚合单元。适宜阴离子单体单元的示例包括对应于乙烯基阴离子单体的乙烯基聚合单元，所述乙烯基阴离子单体包括乙烯基乙酸、马来酸、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单烷基酯、富马酸二烷基酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、富马酸酐、衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸酐、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸2-磺基乙酯、上述的碱金属盐(例如钠、钾或其它碱金属盐)、上述的酯(例如甲酯、乙酯或其它C₁-C₄或C₆烷基酯)、以及它们的组合(例如，多种类型的阴离子单体或相同阴离子单体的等同形式)。在一个方面，所述阴离子单体可为一种或多种丙烯酰胺基甲基丙磺酸(例如2-丙烯酰胺基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)、它们的碱金属盐(例如钠盐)、以及它们的组合。在一个方面，所述阴离子单体可为一种或多种马来酸单甲酯、它们的碱金属盐(例如钠盐)、以及它们的组合。

所述一种或多种阴离子单体单元在所述PVOH共聚物(例如第一PVOH共聚物、第二PVOH共聚物(当其也是PVOH阴离子共聚物时))中的掺入含量没有特别限制。在一些方面，所述一种或多种阴离子单体单元以单独或总共约1摩尔％或2摩尔％至约6摩尔％或10摩尔％范围内(例如在各种实施方案中至少1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、或4.0摩尔％和/或至多约3.0、4.0、4.5、5.0、6.0、8.0、或10摩尔％)的量存在于所述PVOH共聚物中。例如，所述一种或多种阴离子单体单元可总共以占所述膜中总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约1.5摩尔％或2摩尔％至约3.0摩尔％或3.5摩尔％范围内的量存在于所述水溶性膜中。

所述水溶性膜可包含至少约50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、或90重量％和/或至多约60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％、或99重量％的PVOH树脂共混物。在一个方面，所述第一PVOH共聚物以占所述膜中总PVOH聚合物和PVOH共聚物(即相对于所述PVOH树脂共混物重量)的约10重量％至约90重量％(或约25重量％至约75重量％，约40重量％至约60重量％)范围内的量存在于所述水溶性膜中。例如，所述第一PVOH共聚物可以占所述膜中总PVOH聚合物和PVOH共聚物的至少10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％，或70重量％和/或至多约30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％或90重量％的量存在。在另一个方面，另选地或除此之外，第一PVOH共聚物的上述浓度可相对于膜、PVOH或其它中的总水溶性聚合物含量。在一个方面，所述第二PVOH聚合物或PVOH共聚物以占所述膜中总PVOH聚合物和PVOH共聚物(即相对于所述PVOH树脂共混物重量)的约10重量％至约90重量％(或约25重量％至约75重量％，约40重量％至约60重量％)范围内的量存在于所述水溶性膜中。例如，所述第二PVOH聚合物或PVOH共聚物可以占所述膜中总PVOH聚合物和PVOH共聚物的至少10重量％、20重量％、30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、或70重量％和/或至多约30重量％、40重量％、50重量％、60重量％、70重量％、80重量％或90重量％的量存在。在另一个方面，另选地或除此之外，第二PVOH聚合物或PVOH共聚物的上述浓度可相对于膜、PVOH或其它中的总水溶性聚合物含量。

在所述水溶性膜的一个方面，所述第一PVOH共聚物包含一种或多种第一阴离子单体单元，并且所述第二PVOH聚合物为包含一种或多种第二阴离子单体单元的PVOH共聚物。在各种实施方案中，所述两种PVOH共聚物中的所述第一和第二阴离子单体单元可相同或不同。作为参考，所述第一PVOH共聚物表示为具有第一掺入含量(a₁)的第一阴离子单体单元，并且所述第二PVOH共聚物表示为具有第二掺入含量(a₂)的第二阴离子单体单元。在该方面，所述第一PVOH共聚物可以占所述膜中总PVOH聚合物和PVOH共聚物(例如相对于所述PVOH树脂共混物重量)的约10重量％至约75重量％(或约10重量％至约30重量％，约10重量％至约40重量％，约15重量％至约25重量％)范围内的量存在于所述水溶性膜中。例如，所述第一PVOH共聚物可以占所述膜中总PVOH聚合物和PVOH共聚物(例如另选地，相对于膜、PVOH或其它中的总水溶性聚合物含量)至少10重量％、15重量％、20重量％、或30重量％和/或至多约25重量％、40重量％、60重量％、或75重量％的量存在。在该方面，所述第二PVOH共聚物可以占所述膜中总PVOH聚合物和PVOH共聚物(例如相对于所述PVOH树脂共混物重量)的约25重量％至约90重量％(或约70重量％至约90重量％，约60重量％至约90重量％，约75重量％至约85重量％)范围内的量存在于所述水溶性膜中。例如，所述第二PVOH共聚物可以占所述膜中总PVOH聚合物和PVOH共聚物(例如另选地，相对于膜、PVOH或其它中的总水溶性聚合物含量)的至少25重量％、40重量％、60重量％、70重量％、或75重量％和/或至多约70重量％、80重量％、85重量％、或90重量％的量存在。

在该方面的改进中，所述第一阴离子单体单元可为来自丙烯酰胺甲基丙磺酸(例如AMPS共聚单体，诸如2-丙烯酰胺基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)、它们的碱金属盐(例如钠盐)、以及它们的组合的一种或多种单体单元。在该改进中，所述一种或多种第一阴离子单体单元可以单独或总共占所述膜中总PVOH聚合物和PVOH共聚物的小于约3摩尔％的量(例如单独或总共至少0.2、0.4、0.6、0.8或1.0摩尔％和/或小于1.6、1.8、2.0、2.5、或3摩尔％的所述一种或多种第一阴离子单体单元)存在。在一个实施方案中，所述膜可不含丙烯酰胺甲基丙磺酸共聚单体单元(例如，第一和第二阴离子单体和相应的单体单元不是AMPS)。在进一步的改进中，所述第二阴离子单体单元可为一种或多种来自马来酸单甲酯、它们的碱金属盐(例如钠盐)、以及它们的组合的单体单元。

在该方面的改进中，选择第一和第二PVOH共聚物，使得对于第一和第二PVOH共聚物的相对阴离子单体含量，差值a₁–a₂大于零(即第一PVOH共聚物具有比第二PVOH共聚物更高的阴离子单体掺入摩尔含量)。例如，差值a₁–a₂可在约0.5摩尔％至约10摩尔％(或约1摩尔％至约3摩尔％，或约1.5摩尔％至约2.5摩尔％)范围内，并且其更通常可为至少0.5、1、或2摩尔％和/或至多约1、2、3、4、5、或10摩尔％。单独地，第一阴离子单体单元在所述第一PVOH共聚物中的掺入含量(a₁)可在约2摩尔％至约6摩尔％(或约3摩尔％至约5摩尔％，约3摩尔％至约4摩尔％)范围内。另选地或除此之外，所述第二阴离子单体单元在所述第二PVOH共聚物中的掺入含量(a₂)可在约0.5摩尔％至约4摩尔％(或约1摩尔％至约3摩尔％，或约1摩尔％至约2摩尔％)范围内。

如果在具体实施方案中第一和第二阴离子单体单元相同，则所得PVOH树脂共混物(和相应的膜)可表征为各聚合物链中具有至少双峰(例如双峰、三峰或更高级多峰)分布的阴离子单体单元掺入含量。例如，在本体聚合物中具有第一掺入含量a₁的第一PVOH共聚物对于第一PVOH共聚物的各聚合物链具有约a₁的掺入含量分布。同样，在本体聚合物中具有第二掺入含量a₂的第二PVOH共聚物对于第二PVOH共聚物的各个聚合物链具有约a₂的掺入含量分布。在该情况下，选择足够大的差值a₁–a₂，使得在共混物的阴离子单体单元分布中存在至少两个峰(例如，存在于两个相邻分布峰之间的峰谷的高度相对于相邻分布峰小于约90％、85％、80％、75％、50％、25％、或10％)。

在该方面的另一个改进中，所公开制品的水溶性膜可以所述膜中第一和第二阴离子单体单元的总摩尔含量(特别是相对于其聚合物树脂含量)为特征。在一个方面，所述第一阴离子单体单元和所述第二阴离子单体单元以占所述膜中总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约2.0摩尔％至约3.5摩尔％(或约2.0摩尔％至约2.8摩尔％，或约2.0摩尔％至约2.6摩尔％)范围内的合并量存在于所述膜中。例如，所述第一阴离子单体单元和所述第二阴离子单体单元可总共以至少2.0、2.2或2.4摩尔％和/或至多2.8、3.0、或3.5摩尔％的量存在于所述膜中。另选地或除此之外，合并的阴离子单体单元含量可相对于膜、PVOH或其它中的总水溶性聚合物含量来表示。

在所公开制品的水溶性膜的另一方面，选择用于PVOH树脂共混物的第一PVOH共聚物和第二PVOH聚合物，使得所得水溶性膜具有改善的溶解性能以及优选改善的物理/机械性能。具体地，所述水溶性膜具有性质，其中(a)如通过溶解室测试(下述)所测量，所述水溶性膜具有约48重量％或更低(例如在约12重量％至约48重量％或约35重量％至约48重量％范围内)的残留物值。在一些实施方案中，所述水溶性膜具有性质，其中(b)如通过拉伸强度测试(下述)所测量，所述水溶性膜具有至少约33MPa(例如在约33MPa至约38MPa范围内)的平均拉伸强度值。在一些实施方案中，所述水溶性膜具有性质，其中(c)如通过模量测试(下述)所测量，所述水溶性膜具有至少约12N/mm²(例如在约12.5N/mm²至约15N/mm²范围内)的模量值。在各种实施方案中，所述水溶性膜具有性质(a)和(b)，(a)和(c)，或(a)和(b)和(c)。在任何上述实施方案中，所述水溶性膜还可具有约54至约100(例如约85至约98，约92至约98)范围内的残留物-AMPS因子(RAF；下文所述)值。

根据本公开的PVOH树脂共混物意料不到地允许配制具有期望物理和化学性质的组合的水溶性膜，即使当包含在所述树脂共混物中的PVOH聚合物或PVOH共聚物各自在一个或多个物理或化学性质方面缺乏时。例如，所述共混物中的每种PVOH聚合物和PVOH共聚物对于特定性质具有至少一种非期望性状，但是掺入所述共混物的水溶性膜实现了每种PVOH聚合物和PVOH共聚物特定性质所期望的性状。例如，所述PVOH树脂共混物可包括第一和第二PVOH聚合物或PVOH共聚物，使得相应的第一PVOH共聚物水溶性膜具有性质(a)，并且相应的第二PVOH聚合物水溶性膜不具有性质(a)。另选地或除此之外，所述PVOH树脂共混物可包括第一和第二PVOH聚合物或PVOH共聚物，使得相应的第一PVOH共聚物水溶性膜不具有性质(b)；并且相应的第二PVOH聚合物水溶性膜具有性质(b)。另选地或除此之外，所述PVOH树脂共混物可包括第一和第二PVOH聚合物或PVOH共聚物，使得相应的第一PVOH共聚物水溶性膜不具有性质(c)；并且相应的第二PVOH聚合物水溶性膜具有性质(c)。相应的PVOH聚合物代表水溶性膜，所述水溶性膜仅包含第一PVOH共聚物或第二PVOH聚合物作为水溶性聚合物树脂，但在其它方面包含相同类型和含量的增塑剂和其它添加剂，具有相同的厚度等。

在该方面，所述第一PVOH共聚物和第二PVOH聚合物或PVOH共聚物(当为阴离子PVOH共聚物时)的阴离子单体单元一般可为上述那些的任何组合。在一个改进中，所述第一阴离子单体单元可为来自丙烯酰胺甲基丙磺酸(例如AMPS共聚单体，诸如2-丙烯酰胺基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)、它们的碱金属盐(例如钠盐)、以及它们的组合的一种或多种单体单元。在该改进中，所述一种或多种第一阴离子单体单元可以单独或总共占所述膜中总PVOH聚合物和PVOH共聚物的小于约3摩尔％的量(例如单独或总共至少0.2、0.4、0.6、0.8或1.0摩尔％和/或小于1.6、1.8、2.0、2.5、或3摩尔％的所述一种或多种第一丙烯酰胺甲基丙磺酸单体单元)存在。在另一个改进中，所述第二PVOH聚合物为阴离子PVOH共聚物，所述第二阴离子单体单元可为一种或多种来自马来酸单甲酯、它们的碱金属盐(例如钠盐)、以及它们的组合的单体单元。在该改进中，所述第一PVOH共聚物可以约10重量％至约75重量％(或约10重量％至约30重量％，或约10重量％至约40重量％，或约15重量％至约25重量％)范围内的量存在于所述水溶性膜中，并且所述第二PVOH共聚物可以占所述水溶性膜中总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约25重量％至约90重量％(或约70重量％至约90重量％，或约60重量％至约90重量％，或约75重量％至约85重量％)范围内的量存在于所述膜中。在另选的改进中，所述第二PVOH聚合物为部分或完全水解的PVOH均聚物。在该改进中，所述第一PVOH共聚物可以约30重量％至约70重量％(或约40重量％至约60重量％)范围内的量存在于所述水溶性膜中，并且所述第二PVOH均聚物可以占所述水溶性膜中总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约30重量％至约70重量％(或约40重量％至约60重量％)范围内的量存在于所述膜中。另外，所述第一PVOH共聚物和所述第二PVOH聚合物在20℃下可具有彼此约10cP内(例如约3cP内或约6cP内)的4％溶液粘度值。另选地，所述第一PVOH共聚物和所述第二PVOH聚合物在20℃下可具有彼此间隔大于约10cP(例如间隔约10cP至约16cP，或间隔约10cP至约20cP)的4％溶液粘度值。

在所公开制品的水溶性膜的一个方面，所述第一PVOH共聚物包含一个或多个第一阴离子单体单元，并且所述第二PVOH聚合物是部分或完全水解的PVOH均聚物。在该方面，所述第一PVOH共聚物可以占所述水溶性膜中总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约30重量％至约70重量％(或约40重量％至约60重量％，或约45重量％至约55重量％)范围内的量存在于所述膜中，例如以至少30重量％、40重量％、或45重量％和/或至多约55重量％、60重量％、或70重量％的量存在。所述第二PVOH均聚物可以占所述水溶性膜膜中总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约30重量％至约70重量％(或约40重量％至约60重量％，或约45重量％至约55重量％)范围内的量存在于所述水溶性膜中，例如以至少30重量％、40重量％、或45重量％和/或至多约55重量％、60重量％、或70重量％的量存在。另外，所述第一PVOH共聚物和所述第二PVOH均聚物在20℃下可具有彼此约10cP内(例如约3cP内或约6cP内)的4％溶液粘度值。另选地，所述第一PVOH共聚物和所述第二PVOH均聚物在20℃下可具有彼此间隔大于约10cP(例如间隔约10cP至约16cP，或间隔约10cP至约20cP)的4％溶液粘度值。

在这方面，所述第一PVOH共聚物的阴离子单体单元一般可为上述那些中的任何一种。所述一种或多种第一阴离子单体单元在所述第一PVOH共聚物中的掺入含量可单独或总共在所述第一PVOH共聚物中约2摩尔％至约6摩尔％(或约3摩尔％至约5摩尔％，或约3摩尔％至约4摩尔％)范围内。另选地或除此之外，所述一种或多种第一阴离子单体单元可以总共占所述膜中总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约1.0摩尔％至约3.0摩尔％(或约1.4摩尔％至约2.6摩尔％，或约1.6摩尔％至约2.2摩尔％)范围内的量存在于所述膜中。在一个改进中，所述第一阴离子单体单元可为选自丙烯酰胺甲基丙磺酸(例如AMPS共聚单体，例如2-丙烯酰胺基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)、它们的碱金属盐(例如钠盐)、以及它们的组合的一种或多种单体单元。在该改进中，所述第一阴离子单体单元可以总共占所述膜中总PVOH聚合物和PVOH共聚物的小于约3摩尔％的量(例如总共至少0.2、0.4、0.6、0.8或1.0摩尔％和/或小于1.6、1.8、2.0、2.5、或3摩尔％的所述第一丙烯酰胺甲基丙磺酸单体单元)存在。

如下文更详细描述的，PVOH聚合物和PVOH共聚物树脂可根据它们在20℃水中的4％溶液粘度值(即一般与树脂分子量相关的值)来表征。作为参考，所述第一PVOH共聚物表示为在20℃下具有第一4％溶液粘度(μ₁)，并且所述第二PVOH聚合物或PVOH共聚物表示为在20℃下具有第二4％溶液粘度(μ₂)。在各种实施方案中，所述第一粘度μ₁可在约4cP至约30cP(例如至少约4、8、10、12、或16cP和/或至多约12、16、20、24、或30cP，如约10cP至约16cP，或约10cP至约20cP，或约20cP至约30cP)范围内。另选地或除此之外，所述第二粘度μ₂可在约4cP至约30cP(例如至少约4、8、10、12、或16cP和/或至多约12、16、20、24、或30cP，如约10cP至约16cP，或约10cP至约20cP，或约20cP至约30cP)范围内。当所述PVOH树脂共混物包含三种或更多种选自PVOH聚合物和PVOH共聚物树脂的PVOH树脂时，上述粘度值可单独应用于每种PVOH聚合物或PVOH共聚物。

设想所公开的水溶性膜、制品如包含所述膜的递送袋以及相关方法包括实施方案，除非另行指出，所述实施方案包括一种或多种下文进一步描述的附加任选成分、特征和步骤的任何组合(包括附图和实施例中示出的那些)。

在任何实施方案中，所述制品诸如水溶性小袋可包含组合物。所述组合物通常为家庭护理组合物。所述组合物可选自液体、固体或它们的组合。如本文所用，“液体”包括自由流动的液体以及糊剂、凝胶、泡沫和摩丝。液体的非限制性示例包括轻垢和重垢液体洗涤剂组合物、织物增强剂、通常用于衣物洗涤的洗涤剂凝胶、漂白剂和衣物洗涤添加剂。气体(例如悬浮的气泡)或固体(例如颗粒)可包含在所述液体内。如本文所用，“固体”包括但不限于粉末、附聚物、以及它们的混合物。固体的非限制性示例包括：颗粒、微胶囊、小珠、条粒和珠光小球。固体组合物可提供技术有益效果，包括但不限于整个洗涤过程有益效果、预处理有益效果、和/或美观效果。

在任何以衣物洗涤为中心的实施方案中，所述组合物可选自例如液体轻垢和液体重垢液体洗涤剂组合物、粉末洗涤剂组合物、织物增强剂、通常用于衣物洗涤的洗涤剂凝胶以及漂白剂(例如有机或无机漂白剂)和衣物洗涤添加剂。

如本文所用，术语“均聚物”通常包括具有单一类型单体重复单元(例如由或基本上由单一单体重复单元组成的聚合物链)的聚合物。对于PVOH的特定情况，术语“均聚物”(或“PVOH均聚物”或“PVOH聚合物”)还包括具有乙烯醇单体单元和乙酸乙烯酯单体单元分布的共聚物，这取决于水解程度(例如，由或基本上由乙烯醇和乙酸乙烯酯单体单元组成的聚合物链)。在100％水解的限制情形下，PVOH均聚物可包括仅具有乙烯醇单元的真正均聚物。

如本文所用，术语“共聚物”通常包括具有两种或更多种类型单体重复单元的聚合物(例如，由或基本上由两种或更多种不同单体重复单元组成的聚合物链，无论作为无规共聚物、嵌段共聚物等)。对于PVOH的特定情况，术语“共聚物”(或“PVOH共聚物”)还包括具有乙烯醇单体单元和乙酸乙烯酯单体单元(取决于水解程度)以及至少一种其它类型单体重复单元分布的共聚物(例如由或基本上由乙烯醇单体单元、乙酸乙烯酯单体单元和一种或多种其它单体单元如阴离子单体单元组成的三元-(或更高元)聚合物链)。在100％水解的限制情形下，PVOH共聚物可包括具有乙烯醇单元和一个或多个其它单体单元，但无乙酸乙烯酯单元的共聚物。

如本文所用，术语“包含”表明除了指定的那些以外，还可能包含其它试剂、成分、步骤或特征。

如本文所用并且除非另外指明，术语“重量％”和“wt％”旨在涉及以整个膜“干态”(无水)重量份(如果适合的话)或按包封于小袋中的整个组合物重量份(如果适合的话)计的所识别成分的组成。如本文所用并且除非另外指明，术语“phr”旨在涉及以水溶性膜中每100份水溶性聚合物(或树脂；无论是PVOH还是其它)的份数计的所识别成分的组成。

本文阐述的所有范围包括所有可能的范围子集和此类子集范围的任何组合。默认情况下，除非另行指出，范围包括端值在内。在提供值的范围的情况下，应当理解，在该范围的上限和下限之间的每个中间值以及在所述范围内的任何其它声明的或中间的值包括在本公开内。受所声明的范围中任何具体的排除性限制的约束，这些较小的范围的上限和下限可以独立地包括在所述较小的范围内，并且也被包括在本公开的范围内。当所述范围包括一个或两个限制时，排除那些所包括限制中的一个或两个的范围也被设想是本公开的一部分。

水溶性膜组合物

水溶性膜组合物、用于其中的任选成分及其制备方法是本领域熟知的，无论是用于制备较薄的水溶性膜(例如作为小袋材料)还是其它。

在一类实施方案中，水溶性膜包括聚乙烯醇(PVOH)，包括其均聚物(例如，基本上仅包含乙烯醇和乙酸乙烯酯单体单元)和其共聚物(例如，除了乙烯醇和乙酸乙烯酯单元以外，还包含一个或多个其它单体单元)。PVOH是通常通过聚乙酸乙烯酯醇解(通常称为水解或皂化)制得的合成树脂。其中几乎所有的乙酸酯基团已经转化为醇基团的完全水解的PVOH是强氢键键合的高度结晶的聚合物，其仅溶解在大于约140℉(60℃)的热水中。如果在聚乙酸乙烯酯水解之后允许保留足够数量的乙酸酯基团，则PVOH聚合物被称为部分水解的，其更弱地氢键键合并且较少结晶，并且可溶于小于约50℉(10℃)的冷水中。中间冷水或热水可溶性膜可包含例如中间部分水解的PVOH(例如具有约94％至约98％的水解度)，并且仅易于溶于温水中-例如在约40℃和更高的温度下快速溶解。完全和部分水解的PVOH类型通常称为PVOH均聚物，尽管部分水解类型在技术上是乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物。

包含在本公开水溶性膜中的PVOH聚合物和PVOH共聚物的水解度(DH)可在约75％至约99％(例如就例如冷水可溶性组合物而言，约79％至约92％，约86.5％至约89％，或约88％；约90％至约99％，约92％至约99％，或约95％至约99％)。随着水解度降低，由所述树脂制得的膜将具有降低的机械强度，但是在低于约20℃的温度下具有更快的溶解性。随着水解度的提高，由所述聚合物制得的膜将趋于机械强度更高，并且热成型性将趋于降低。可选择PVOH的水解度，使得聚合物的水溶解度依赖于温度，从而也影响由聚合物、任何相容剂聚合物和附加成分制成的膜的溶解度。在一个选项中，所述膜是冷水可溶的。在低于10℃的温度下，可溶于水的冷水可溶性膜可包含具有在约75％至约90％范围内，或约80％至约90％范围内，或约85％至约90％范围内的水解度的PVOH。在另一个选项中，所述膜是热水可溶的。在至少约60℃的温度下可溶于水的热水可溶性膜可包含具有至少约98％水解度的PVOH。

除了共混物中的PVOH聚合物和PVOH共聚物之外，使用的其它水溶性聚合物可包括但不限于改性的聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、水溶性丙烯酸酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亚胺、支链淀粉、水溶性天然聚合物(包括但不限于瓜尔胶、阿拉伯树胶、黄原胶、角叉菜胶和淀粉)、水溶性聚合物衍生物(包括但不限于改性淀粉、乙氧基化淀粉和羟丙基化淀粉)、上述的共聚物、以及上述任何的组合。其它水溶性聚合物可包括聚环氧烷、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸及其盐、纤维素、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚羧酸及其盐、聚氨基酸、聚酰胺、明胶、甲基纤维素、羧甲基纤维素及其盐、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糖糊精和聚甲基丙烯酸酯。此类水溶性聚合物，无论是PVOH还是其它，均可从各种来源商购获得。任何上述水溶性聚合物通常适合用作成膜聚合物。一般来讲，水溶性膜可包含前述树脂的共聚物和/或共混物。

所述水溶性聚合物(例如单独的或与其它水溶性聚合物组合的PVOH树脂共混物)可以例如约30重量％或50重量％至约90重量％或95重量％的量包含在所述膜中。所有水溶性聚合物的量与所有增塑剂、相容剂和第二添加剂的合并量相比的重量比可在例如约0.5至约18，约0.5至约15，约0.5至约9，约0.5至约5，约1至3，或约1至2的范围内。可在特定实施方案中，基于水溶性膜的预期应用，选择增塑剂和其它非聚合物组分的具体量，以调节膜柔韧性，并且根据所期望的机械膜性质而赋予加工有益效果。

用于本文所述膜中的水溶性聚合物(包括但不限于PVOH聚合物和PVOH共聚物)的特征可在于例如约3.0至约27.0cP，约4.0至约24.0cP，约4.0至约23.0cP，约4.0cP至约15cP，或约6.0至约10.0cP范围内的粘度。通过如英国标准EN ISO 15023-2:2006Annex EBrookfield测试方法中所述，使用具有UL适配器的Brookfield LV型粘度计测定新制的溶液，来测定聚合物的粘度。国际惯例是指明20℃下4％聚乙烯醇水溶液的粘度。除非另外指明，本文指定的以cP为单位的聚合物粘度应理解为是指20℃下4％水溶性聚合物水溶液的粘度。

本领域熟知，水溶性聚合物(PVOH或其它)的粘度与相同聚合物的重均分子量相关，

并且通常使用粘度作为代表。

因此，包括第一PVOH共聚物和第二PVOH聚合物或第二PVOH共聚物的水溶性聚合物的重均分子量可在例如约30,000至约175,000，或约30,000至约100,000，或约55,000至约80,000的范围内。

水溶性膜可包含其它助剂和加工剂，例如但不限于增塑剂、增塑剂增容剂、表面活性剂、润滑剂、剥离剂、填料、增量剂、交联剂、抗粘连剂、抗氧化剂、防粘剂、消泡剂、纳米颗粒如层状硅酸盐型纳米粘土(例如钠蒙脱石)、漂白剂(例如偏亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钠或其它)、厌氧剂如苦味剂(例如降鞣盐如苯甲酸地那铵和十六烷基二甲基氯化铵；蔗糖八乙酸酯；奎宁；类黄酮如槲皮素和柚皮苷；和苦木苦味素如苦木素和马钱子碱)和辛辣剂(例如辣椒素、胡椒碱、异硫氰酸烯丙酯和树脂铁氧化素)、以及其它功能成分，其量适于它们的预期用途。优选包括增塑剂的实施方案。此类试剂的量可单独地或总共为至多约50重量％、20重量％、15重量％、10重量％、5重量％、4重量％和/或至少0.01重量％、0.1重量％、1重量％或5重量％。

所述增塑剂可包括但不限于甘油、双甘油、山梨醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、双丙二醇、四甘醇、丙二醇、至多400MW的聚乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、聚醚多元醇、山梨醇、2-甲基-1,3-丙二醇、胆胺、以及它们的混合物。优选的增塑剂为甘油、山梨醇、三甘醇、丙二醇、双丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷、或它们的组合。所述增塑剂的总量可基于膜总重量计在约10重量％至约40重量％，或约15重量％至约35重量％，或约20重量％至约30重量％，例如约25重量％的范围内。可使用甘油、双丙二醇和山梨醇的组合。任选地，可使用量为约5重量％至约30重量％、或5重量％至约20重量％，例如约13重量％的甘油。任选地，可使用量为约1重量％至约20重量％、或约3重量％至约10重量％，例如6重量％的双丙二醇。任选地，可使用量为约1重量％至约20重量％、或约2重量％至约10重量％，例如约5重量％的山梨醇。可在具体实施方案中，基于所期望膜柔韧性和水溶性膜的可加工性特征，选择增塑剂的具体量。在低增塑剂含量下，膜可变脆，难以加工或易于断裂。在高增塑剂含量下，膜可能太软、薄弱或难以处理以用于期望用途。

适宜的表面活性剂可包括非离子、阳离子、阴离子和两性离子类别。适宜的表面活性剂包括但不限于聚氧乙烯化聚丙二醇、醇乙氧基化物、烷基苯酚乙氧基化物、叔炔二醇和链烷醇酰胺(非离子性)、聚氧乙烯化胺、季铵盐和聚氧乙烯化季胺(阳离子性)、以及氧化胺、N-烷基甜菜碱和磺基甜菜碱(两性离子性)。其它适宜的表面活性剂包括二辛基磺基琥珀酸钠、甘油和丙二醇的乳酸化脂肪酸酯、脂肪酸的乳酸酯、烷基硫酸钠、聚山梨酯20、聚山梨酯60、聚山梨酯65、聚山梨酯80、卵磷脂、甘油和丙二醇的乙酰化脂肪酸酯、和脂肪酸的乙酰化酯、以及它们的组合。在各种实施方案中，表面活性剂在水溶性膜中的量在约0.1重量％至2.5重量％，任选约1.0重量％至2.0重量％的范围内。

适宜的润滑剂/剥离剂可包括但不限于脂肪酸和它们的盐、脂肪醇、脂肪酸酯、脂肪胺、脂肪胺乙酸盐和脂肪酰胺。优选的润滑剂/剥离剂可为脂肪酸、脂肪酸盐和脂肪胺乙酸盐。在一类实施方案中，水溶性膜中润滑剂/剥离剂的量在约0.02重量％至约1.5重量％，任选约0.1重量％至约1重量％的范围内。

适宜的填料/增量剂/抗粘连剂/防粘剂包括但不限于淀粉、改性淀粉、交联聚乙烯吡咯烷酮、交联纤维素、微晶纤维素、二氧化硅、金属氧化物、碳酸钙、滑石和云母。优选的材料是淀粉、改性淀粉和二氧化硅。在一类实施方案中，水溶性膜中填料/增量剂/抗粘连剂/防粘剂的量在约0.1重量％至约25重量％，或约1重量％至约10重量％的范围内，或约2重量％至约8重量％，或约3重量％至约重量％的范围内。在不存在淀粉的情况下，适宜的填料/增量剂/抗粘连剂/防粘剂的一个优选范围为约0.1重量％或1重量％至约4重量％或6重量％，或约1重量％至约4重量％，或约1重量％至约2.5重量％。

由Karl Fischer滴定法测得，所述水溶性膜还可具有至少4重量％，例如在约4至约10重量％范围内的残余含水量。

水溶性聚合物组合物如膜的其它特征可见于美国专利公布2011/0189413和美国专利申请13/740,053中，将所述两篇文献全文以引用方式并入本文中。

制备膜的方法

一类设想的实施方案的特征在于水溶性膜，所述水溶性膜通过例如根据本文所述的类型和含量，将第一PVOH共聚物和第二PVOH聚合物与优选并且任选的本文所述第二添加剂混合、共浇注或熔接而形成。如果首先混合聚合物，则优选通过将所得混合物(例如与其它增塑剂和其它添加剂一起)浇注形成膜，来形成水溶性膜。如果聚合物被熔接，则水溶性膜可通过例如溶剂或热熔接而形成。另一类设想的实施方案的特征在于水溶性膜，所述水溶性膜通过挤出如吹塑挤出而形成。在一个设想的非限制性实施方案中，通过吹塑挤出形成PVOH聚合物和丙烯酰胺基甲基丙磺酸PVOH三元共聚物共混膜。

所述膜可具有任何适宜的厚度。例如，所述膜可具有在约5至约200μm范围内，或约20至约100μm，或约40至约85μm，例如76μm范围内的厚度。

任选地，所述水溶性膜可为由一层或多个相似层组成的自立式膜。

所述膜可用于形成制品如小包，以容纳包含清洁活性物质的洗涤剂组合物，从而形成小袋。所述清洁活性物质可采取任何形式，例如粉末、凝胶、糊剂、液体、片剂、或它们的任何组合。所述膜还可用于其中期望湿处理和低冷水残留物得到改善的任何其它应用。所述膜形成所述小袋和/或小包的至少一个侧壁，任选形成整个小袋和/或小包，并且优选形成至少一个侧壁的外表面。

本文所述的膜还可用于制备制品，例如具有两个或更多个由相同膜或与其它聚合材料的膜组合制成的隔室的小包。如本领域所已知的，附加膜可通过例如相同或不同聚合材料的浇注、吹塑、挤出或吹胀挤出来获得。在一类实施方案中，适用作附加膜的聚合物、共聚物或它们的衍生物选自聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧烷、聚丙烯酸、纤维素、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙烯酯、多元羧酸和盐、聚氨基酸或肽、聚酰胺、聚丙烯酰胺、马来酸/丙烯酸的共聚物、多糖(包括淀粉和明胶)、天然树胶诸如黄原胶、以及角叉菜胶。例如，聚合物可选自聚丙烯酸酯和水溶性丙烯酸酯共聚物、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糖糊精、聚甲基丙烯酸酯、以及它们的组合、或选自聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物和羟丙基甲基纤维素(HPMC)、以及它们的组合。一类设想的实施方案的特征在于小包材料中聚合物例如如上所述PVOH树脂共混物的含量为至少60％。

制品

本公开的制品包括水溶性膜和邻近所述膜的组合物，通常为家庭护理组合物。

本公开的制品可包括小袋，所述小袋可包括至少一个密封隔室。因此，小袋可包括单个隔室或多个隔室。图1示出了制品，其中水溶性小袋100由在界面30处密封的水溶性聚合物膜10、20形成。所述膜10、20中的一者或二者包含第一PVOH共聚物和第二PVOH聚合物的PVOH树脂共混物。膜10、20限定了内部小袋容器体积40，其容纳用于释放到水性环境中的任何期望的组合物50。组合物50没有特别的限制，包括例如下述各种清洁组合物中的任一种。在包括多个隔室(未示出)的实施方案中，每个隔室可包含相同和/或不同的组合物。继而，所述组合物可采用任何适宜的形式，包括但不限于液体、固体以及它们的组合(例如悬浮在液体中的固体)。在一些实施方案中，小袋包括第一、第二和第三隔室，每个隔室分别包含不同的第一、第二和第三组合物。

多隔室小袋的隔室可具有相同或不同的尺寸和/或体积。本发明多隔室小袋的隔室可以任何适宜的方式分开或结合。在一些实施方案中，第二和/或第三和/或后续隔室叠加在第一隔室上。在一个实施方案中，第三隔室可叠加在第二隔室上，而其继而以夹心构型叠加在第一隔室上。另选地，第二隔室和第三隔室可叠加在第一隔室上。然而，也同样可以想像：第一隔室、第二隔室和任选的第三隔室以及随后的隔室可以并列关系彼此互相连接。隔室可被串成一串，每个隔室可通过穿孔线单独分开。因此，每个隔室可由最终使用者从所述串的剩余物上单独扯下，例如以便用来自隔室的组合物来预处理或后处理织物。在一些实施方案中，所述第一隔室可由至少第二隔室围绕，例如为轮胎和轮辋构型。

在一些实施方案中，多隔室小袋包括由大的第一隔室和两个较小隔室组成的三个隔室。第二较小的隔室和第三较小的隔室叠加在第一较大的隔室上。选择隔室的尺寸和几何形状，使得该布置能够实现。隔室的几何形状可为相同的或不同的。在一些实施方案中，第二隔室和任选的第三隔室各自具有与第一隔室相比不同的几何构造和形状。在这些实施方案中，第二隔室和任选的第三隔室以一定的设计布置在第一隔室上。所述设计可为装饰性的、教育性的或说明性的，例如说明概念或用法，和/或用于表明产品的来源。在一些实施方案中，第一隔室为最大的隔室，具有两个大的围绕周边密封的面，而第二隔室是较小的，覆盖小于约75％、或小于约50％的第一隔室的一个面的表面区域。在其中具有第三隔室的实施方案中，以上结构可为相同的，但是第二隔室和第三隔室覆盖小于约60％、或小于约50％、或小于约45％的第一隔室的一个面的表面区域。

本公开的制品、小袋和/或小包可包含一种或多种不同的膜。例如，在单隔室实施方案中，所述小包可由自身折叠并且边缘处密封的一壁制得、或另选地，由边缘处密封在一起的两个壁制得。在多隔室实施方案中，所述小包可由一个或多个膜制得，使得任何给定的小包隔室可包括由单一膜或具有不同组成的多个膜制得的壁。在一个实施方案中，多隔室小袋包括至少三个壁：外上壁；外下壁；和隔离壁。外上壁和外下壁一般是相对的并且形成小袋的外部。隔离壁位于小袋的内部并沿着密封线固定至一般相对的外壁。隔离壁将多隔室小袋的内部分成至少第一隔室和第二隔室。

小袋和小包可采用任何适宜的设备和方法制备。例如，可使用本领域通常已知的竖式成形填充、水平成形填充或滚筒填充技术来制得单隔室小袋。此类方法可为连续的或间歇的。膜可被润湿和/或加热以增加其可延展性。该方法还可涉及使用真空以将膜吸入合适的模具中。当膜位于表面的水平部分上时，可使将膜吸入模具中的真空施加约0.2至约5秒、或约0.3至约3、或约0.5至约1.5秒。该真空可使得它提供例如在10mbar至1000mbar范围内、或在100mbar至600mbar范围内的负压。

其中制得所述小包的模具可根据所需的小袋尺寸具有任何形状、长度、宽度和深度。如果需要，模具还可在尺寸和形状方面彼此不同。例如，最终小袋的体积可为约5mL至约300mL、或约10-150mL、或约20至约100mL，并且相应调整模具尺寸。

所述小包可包括第一和第二密封隔室。第二隔室与第一密封隔室一般成叠加关系，使得第二密封隔室与第一密封隔室共享小袋内部的隔离壁。

包括第一和第二隔室的小包还可包括第三密封隔室。第三密封隔室与第一密封隔室一般成叠加关系，使得第三密封隔室与第一密封隔室共享小袋内部的隔离壁。

所述第一组合物和所述第二组合物选自下列组合中的一种：液体、液体；液体、粉末；粉末、粉末；和粉末、液体。

所述第一、第二和第三组合物可选自下列组合中的一种：固体、液体、液体，和液体、液体、液体。

单个隔室或多个密封隔室可包含组合物。多个隔室可各自包含相同或不同的组合物。所述组合物选自液体、固体或它们的组合。

所述家庭护理组合物可选自轻垢型液体洗涤剂组合物和重垢型液体洗涤剂组合物、粉末状洗涤剂组合物、用于手洗和/或机洗的盘碟洗涤剂；硬质表面清洁组合物、织物增强剂、常用于衣物洗涤的洗涤剂凝胶、以及漂白和衣物洗涤添加剂、洗发剂和沐浴剂。

成形、密封和热成型

一类设想的实施方案的特征在于如本文所述制得的水溶性膜的良好热成型性。可热成型的膜是通过施加热和力而能够成型的膜。

膜热成型是将膜加热，在模具中使其成型，然后使膜冷却的方法，因此膜将保持模具的形状。可采用任何适宜的装置施加热。例如，在将其给料到表面上之前或者一旦给料到表面上时，使其在加热元件下通过或者通过热空气而直接加热所述膜。另选地，可通过例如加热表面或者将热的物体施加到膜上而直接加热。在一些实施方案中，使用红外光加热所述膜。可将所述膜加热到约50至约150℃，约50至约120℃，约60至约130℃，约70至约120℃，或约60至约90℃的温度。可由任何一种或多种下列方法来进行热成型：将热软化的膜手动悬垂在模具之上、或将软化膜压力诱导成型于模具中(例如真空成形)、或将具有准确已知温度的新鲜挤出片材自动高速移位到成形和修整工位、或自动放置、堵塞和/或气动拉伸和加压形成膜。

另选地，可通过任何适宜的途径将所述膜润湿，例如在将其给料到表面上之前或者一旦给料到表面上时，通过将润湿剂(包括水、膜组合物的溶液、用于膜组合物的增塑剂、或上述的任何组合)喷涂到所述膜上而直接润湿、或者通过润湿所述表面或者通过将润湿的物体施加到膜上而间接润湿。

在膜已被加热和/或润湿后，可优选使用真空将它吸入适当模具中。可通过采用任何适宜的途径来完成模塑膜的填充。在一些实施方案中，最优选的方法将取决于产品形式和所需的填充速度。在一些实施方案中，由在线填充技术填充模塑膜。然后通过任何合适的方法，使用第二膜将填充过的开口小包封闭，从而形成小袋。这可在水平位点和连续恒定运动时完成。可通过向开口小包的上方和上面连续给料第二膜(优选水溶性膜)，然后优选将第一膜和第二膜密封在一起，密封处通常在介于模具之间的区域，从而介于小包之间而完成所述密封。

可使用任何适宜的密封小包和/或其单独隔室的方法。此类方法的非限制性示例包括热密封、溶剂熔接、溶剂或润湿密封、以及它们的组合。通常，仅用加热或溶剂处理形成密封的区域。可通过任何方法，通常在封闭材料上，并且通常仅在形成密封的区域上施加热或溶剂。如果使用溶剂或润湿密封或熔接，可能优选的是也应用加热。优选的润湿或溶剂密封/熔接方法包括选择性地将溶剂施加到介于模具之间的区域、或者施加到封闭材料上，例如将其喷涂或印刷到这些区域上，然后向这些区域上施加压力以形成密封。例如，可使用如上所述的密封辊和带(任选也提供加热)。

然后可由切割装置切割所形成的小袋。可采用任何已知的方法完成切割。可能优选的是，切割也以连续方式进行并且优选以恒定速度且优选在水平位点时进行。切割装置可为例如锋利的物体或热的物体或激光，其中在后者情况下，热的物体或激光“烧”穿膜/密封区域。

可按并列的方式一起制得多隔室小袋的不同隔室，其中所得联在一起的小袋可通过切割分离或不分离。另选地，可单独制备所述隔室。

在一些实施方案中，可根据包括以下步骤的方法制备小袋：a)形成第一隔室(如上所述)；b)在步骤(a)中形成的某些或全部封闭隔室内形成凹口，以产生叠加在第一隔室上的第二模塑隔室；c)经由第三膜填充并且封闭第二隔室；d)密封所述第一、第二和第三膜；以及e)切割所述膜以产生多隔室小袋。步骤(b)中形成的凹口可通过向步骤(a)中制得的隔室施加真空来获得。

在一些实施方案中，一个或多个第二和/或第三隔室可在单独步骤中制备，然后与第一隔室合并，如欧洲专利申请08101442.5或WO 2009/152031中所述。

在一些实施方案中，小袋可根据包括以下步骤的方法制得：a)在第一成型机上，任选采用加热和/或真空，使用第一膜形成第一隔室；b)用第一组合物填充所述第一隔室；c)在第二成型机上，任选采用加热和真空，使第二膜变形来制备第二模塑隔室和任选第三模塑隔室；d)填充所述第二隔室和任选的第三隔室；e)使用第三膜将所述第二隔室和任选的第三隔室密封；f)将密封的第二隔室和任选的第三隔室放置在第一隔室上；g)将所述第一、第二和任选的第三隔室密封；以及h)切割所述膜以产生多隔室小袋。

第一成型机和第二成型机可基于它们对执行以上方法的适用性来选择。在一些实施方案中，第一成型机优选为水平成型机，并且第二成型机优选为转鼓式成型机，其优选位于第一成型机上方。

应当理解，通过使用合适的进料工位，可能制造包含许多不同或有区别的组合物和/或不同或有区别的液体、凝胶或糊剂组合物的多隔室小袋。

所述膜和/或小袋可用适宜的材料如活性剂、润滑剂、厌恶剂或它们的混合物喷雾或撒粉。所述膜和/或小袋可使用例如油墨和/或活性剂印刷。

组合物

本公开的制品包含组合物，通常为家庭护理组合物。所述组合物邻近所述水溶性膜。所述组合物可距所述膜小于约10cm，或小于约5cm，或小于约1cm。通常，所述组合物与所述膜相邻或与所述膜接触。所述膜可为其中包含所述组合物的小袋或隔室形式。

本发明的小袋可包含多种组合物。多隔室小袋可在每个单独隔室中包含相同或不同的组合物。

如上所述，所述膜和小袋特别有利于包装具有可交换氢离子的材料(例如与其直接接触)，例如以酸/碱平衡如胺-脂肪酸平衡和/或胺-阴离子表面活性剂酸平衡为特征的组合物。

可利用本公开的该特征来保持包含不相容成分(例如漂白剂和酶)的组合物彼此物理分离或间隔。据信，此类间隔可延长使用寿命和/或降低此类成分的物理不稳定性。除此之外或另选地，此类间隔可提供美观有益效果，如欧洲专利申请09161692.0中所述。

可用的家庭护理组合物的非限制性示例包括轻垢型和重垢型液体洗涤剂组合物、硬质表面清洁组合物、通常用于衣物洗涤的洗涤剂凝胶、漂白和衣物洗涤添加剂、织物增强剂组合物、洗发剂、沐浴剂、和其它个人护理组合物。在本发明小袋中使用的组合物可采取液体、固体或粉末的形式。液体组合物可包含固体。固体可包括粉末或附聚物，例如微胶囊、小珠、条粒或一种或多种珠光小球、或它们的混合物。此类固体元素可通过洗涤或作为预处理延迟或连续释放组分而提供技术有益效果；此外或另选地，它可提供美观效果。

被本文所述膜包封的组合物可具有任何适宜的粘度，这取决于因素如配制成分和组合物目的。在一个实施方案中，所述组合物在20s^-1的剪切速率和20℃的温度下具有100至3,000cP，或者300至2,000cP，或者500至1,000cP的高剪切粘度值，并且在1s^-1的剪切速率和20℃的温度下具有500至100,000cP，或者1000至10,000cP，或者1,300至5,000cP的低剪切粘度值。测量粘度的方法是本领域已知的。根据本发明，使用旋转流变仪如TA instrumentsAR550，实施粘度测定。所述仪器包括对于各向同性液体具有约50-60μm间隙的40mm 2°或1°锥形固定装置，或者对于包含液体的颗粒具有1000μm间隙的40mm平坦钢板。使用包括调节步骤、峰值保持和连续阶升步骤的流程实施测量。调节步骤涉及将测量温度设定在20℃，在10s^-1的剪切速率下预剪切10秒，并且在选定温度下平衡60秒。峰值保持涉及在20℃下以0.05s^-1的剪切速率施加3分钟，每10s取样。连续阶升步骤在20℃下以0.1至1200s^-1的剪切速率进行3分钟，以获得全流动分布。

在包含衣物洗涤剂、衣物洗涤添加剂和/或织物增强剂组合物的制品中，所述组合物可包含一种或多种下列非限制性列表中的成分：织物护理有益剂；去污酶；沉积助剂；流变改性剂；助洗剂；漂白试剂；漂白剂；漂白剂前体；漂白增强剂；漂白催化剂；香料和/或香料微胶囊(参见例如US 5,137,646)；载有香料的沸石；淀粉胶囊包封调和物；聚甘油酯；增白剂；珠光剂；酶稳定体系；清除剂，包括阴离子染料的固定剂、阴离子表面活性剂的配合剂、以及它们的混合物；光学增白剂或荧光剂；聚合物，包括但不限于去污聚合物和/或污垢悬浮聚合物；分散剂；消泡剂；非水性溶剂；脂肪酸；抑泡剂，例如硅氧烷抑泡剂(参见：美国专利公布2003/0060390 A1，

65-77)；阳离子淀粉(参见：US 2004/0204337 A1和US 2007/0219111 A1)；浮渣分散剂(参见：US 2003/0126282 A1，

89–90)；直接染料；调色染料(参见：US US2014/0162929A1)；着色剂；遮光剂；抗氧化剂；水溶助长剂，诸如甲苯磺酸盐、枯烯磺酸盐和萘磺酸盐；彩色斑剂；彩色珠、彩色球或压出物；粘土软化剂；抗菌剂。任何一种或多种这些成分进一步详细描述于欧洲专利申请09161692.0、美国专利公布2003/0139312A1和美国专利申请61/229981中。除此之外或另选地，所述组合物可包含表面活性剂、季铵化合物和/或溶剂体系。季铵化合物可存在于织物增强剂组合物如织物软化剂中，并且包含季铵阳离子，其是具有结构R₄ ⁺的带正电荷的多原子离子，其中R为烷基基团或芳基基团。

表面活性剂

所述洗涤剂组合物可包含约1重量％至80重量％的表面活性剂。表面活性剂尤其优选作为第一组合物的组分。优选地，第一组合物包含约5重量％至50重量％的表面活性剂。所述第二和第三组合物可包含0.1至99.9％含量的表面活性剂。

所用的去污表面活性剂可为阴离子类型、非离子类型、两性离子类型、两性类型或阳离子类型，或可包括这些类型的相容混合物。更优选地，表面活性剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、以及它们的混合物。优选地，组合物基本上不含甜菜碱表面活性剂。可用于本文的洗涤剂表面活性剂描述于美国专利3,664,961；3,919,678；4,222,905；和4,239,659中。优选阴离子和非离子表面活性剂。

可用的阴离子表面活性剂本身可为若干种不同的类型。例如，高级脂肪酸的水溶性盐(即“皂”)是本文组合物中可用的阴离子表面活性剂。这包括碱金属皂，如包含约8至约24个碳原子，并且优选约12至约18个碳原子的高级脂肪酸的钠盐、钾盐、铵盐和烷基铵盐。皂可通过脂肪和油的直接皂化而制得，或通过游离脂肪酸的中和而制得。尤其可用的是衍生自椰子油和牛脂的脂肪酸的混合物的钠盐和钾盐，也就是牛脂和椰子油的钠皂或钾皂。

适用于本文的其它非皂阴离子表面活性剂包括水溶性盐，优选有机硫反应产物的碱金属和铵盐，所述产物在其分子结构中具有包含约10至约20个碳原子的烷基基团以及磺酸或硫酸酯基团。(包括在术语“烷基”中的是酰基基团的烷基部分。)此类合成表面活性剂的示例包括：a)烷基硫酸的钠盐、钾盐和胺盐，尤其是通过硫酸化高级醇(C₈-C₁₈)所得到的那些，例如通过还原牛油或椰子油中的甘油酯所产生的那些；b)烷基聚乙氧基化物的硫酸钠盐、钾盐和胺盐，尤其是其中烷基包含10至22个，优选12至18个碳原子，并且其中聚乙氧基化物链包含1至15个、优选1至6个乙氧基化物部分的那些；和c)烷基苯磺酸的钠盐和钾盐，其中烷基基团包含约9至约15个碳原子，是直链或支链构型的，例如描述于美国专利2,220,099和2,477,383中的那些类型。尤其有价值的是直链烷基苯磺酸盐，其中烷基基团中的平均碳原子数为约11至13，缩写为C₁₁-C₁₃LAS。

优选的非离子表面活性剂是式R₁(OC₂H₄)_nOH的那些，其中R₁为C₁₀-C₁₆烷基基团或C₈–C₁₂烷基苯基基团，并且n为3至约80。尤其优选的是C₁₂-C₁₅醇与约5至约20摩尔的环氧乙烷每摩尔醇的缩合产物，如C₁₂-C₁₃醇与约6.5摩尔的环氧乙烷每摩尔醇缩合。

溶剂体系

本发明组合物中的溶剂体系可为单独包含水或包含有机溶剂与水的混合物的溶剂体系。优选的有机溶剂包括1,2-丙二醇、乙醇、甘油、双丙二醇、甲基丙烷二醇、以及它们的混合物。还可使用其它低级醇、C₁-C₄链烷醇胺如单乙醇胺和三乙醇胺。可不存在溶剂体系，例如本公开的无水固体实施方案中可不存在溶剂体系，但是更典型以在约0.1％至约98％，优选至少约1％至约50％，更通常在约5％至约25％范围内的含量存在。通常，本发明的组合物(尤其为液体形式时)包含按所述组合物的重量计小于50％的水，优选约0.1％至约20％的水，或更优选约0.5％至约15％，或约5％至约12％的水。

本文的组合物一般可通过将成分混合在一起来制备。如果使用珠光剂材料，则其应在混合的后期添加。如果使用流变改性剂，优选首先形成预混物，在所述预混物中将流变改性剂分散到最终用于构成组合物的一部分水和任选的其它成分中。以这样的方法形成该预混物，该预混物形成结构化的液体。当该预混物处于搅拌下时，随后可将表面活性剂和基本的衣物洗涤辅助物质连同水和任何要使用的任选洗涤剂组合物助剂一起加入这种结构化的预混物中。

可用组合物的pH可为约2至约12、约5.5至约9.5、约6至约8.5、或约6.5至约8.2。衣物洗涤剂组合物可具有约6至约10、约6.5至约8.5、约7至约7.5、或约8至约10的pH。自动盘碟洗涤组合物可具有约8至约12的pH。衣物洗涤剂添加剂组合物可具有约4至约8的pH。织物增强剂可具有约2至约8，或约2至约4，或约2.5至约3.5，或约2.7至约3.3的pH。

洗涤剂的pH定义为20±2℃下10％(重量/体积)洗涤剂水溶液的pH；就固体和粉末状洗涤剂而言，其定义为20±2℃下1％(重量/体积)洗涤剂水溶液的pH。能够测定pH至±0.01pH单位的任何测量仪均是适宜的。Orion测量仪(Thermo Scientific，Clintinpark–Keppekouter，Ninovesteenweg 198，9320Erembodegem–Aalst，Belgium)或等同物是可接受的仪器。pH计应配备有甘汞或银/氯化银参比的适宜玻璃电极。示例包括Mettler DB 115。电极应储存在制造商推荐的电解质溶液中。

根据下列方法配制10％的洗涤剂水溶液。用能够精确测量至±0.02克的天平称量10±0.05克样本。将样本转移至100mL容量瓶，用纯化水(去离子和/或蒸馏水是适宜的，只要水的电导率<5μS/cm)稀释体积，并且充分混合。将约50mL所得溶液倒入烧杯中，将温度调节至20±2℃，并且根据pH计制造商的标准方法测量pH(遵循制造商的说明安装并且校准pH组合件也是关键性的)。

就固体和粉末化洗涤剂而言，根据下列方法配制1％洗涤剂的水溶液。用能够精确测量至±0.02克的天平称量10±0.05克样本。将样本转移至1000mL容量瓶中，用纯化水(去离子和/或蒸馏水是适宜的，只要水的电导率<5μS/cm)稀释至体积，并且充分混合。将约50mL所得溶液倒入烧杯中，将温度调节至20±2℃，并且根据pH计制造商的标准方法测量pH(遵循制造商的说明安装并且校准pH组合件也是关键性的)。

漂白剂

无机和有机漂白剂是适用于本文的清洁活性物质。无机漂白剂包括过氧化氢合物盐，例如过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硫酸盐和过硅酸盐。无机过氧化氢合物盐通常是碱金属盐。无机过氧化氢合物盐可作为没有附加保护的结晶固体被包含。另选地，如本领域已知的，所述盐可为涂覆的。

碱金属过碳酸盐(尤其是过碳酸钠)是优选用于本文所述洗涤剂组合物中的过氧化氢合物。最优选以已被涂层的形式将过碳酸盐掺入产品中，这提供产品内部的稳定性。提供产物稳定性的适宜涂层材料包含水溶性碱金属硫酸盐和碳酸盐的混合盐。此类涂层以及涂覆方法早已描述于GB1,466,799和美国专利3,975,280；4,075,116；和5,340,496中，将每篇所述文献以引用方式并入本文。所述混合盐涂覆材料与过碳酸盐的重量比在1:99至1:9，并且优选1:49至1:19的范围内。优选地，混合盐为硫酸钠和碳酸钠的混合盐，其具有通式Na₂SO₄+n+Na₂CO₃，其中n为0.1至3、优选0.3至1.0、并且更优选0.2至0.5。提供产物稳定性的另一种适宜涂层材料包括Si0₂:Na₂O比率为1.8:1至3.0:1、优选1.8:1至2.4:1的硅酸钠和/或偏硅酸钠，优选以按所述无机过氧化氢合物盐如过一硫酸氢钾的重量计2％至10％(通常3％至5％)SiO₂的量施用。还可有利地使用其它涂层，所述涂层包含硅酸镁、硅酸盐和硼酸盐、硅酸盐和硼酸、蜡、油和脂肪皂。

有机漂白剂可包括有机过氧酸，其包括二酰基和四酰基过氧化物，尤其是二过氧十二烷二酸、二过氧十四烷二酸和二过氧十六烷二酸。联苯甲酰过氧化物是本文优选的有机过氧酸。二酰基过氧化物，尤其是二苯甲酰过氧化物，可优选以颗粒形式存在，其具有约0.1至约100微米、优选约0.5至约30微米、更优选约1至约10微米的重均直径。优选地，至少约25％至100％，更优选至少约50％，甚至更优选至少约75％，最优选至少约90％的颗粒小于10微米、优选小于6微米。

其它有机漂白剂包括过氧酸，具体的示例是烷基过氧酸和芳基过氧酸。优选的代表是：(a)过氧苯甲酸及其环上取代的衍生物如烷基过氧苯甲酸，以及过氧-α-萘甲酸和一过氧邻苯二甲酸镁，(b)脂族过氧酸或取代的脂族过氧酸，如过氧月桂酸、过氧硬脂酸、ε-苯二甲酰亚氨基过氧己酸[苯二甲酰亚氨基己酸(PAP)]、邻羧基苯酰胺过氧己酸、N-壬烯酰胺基过氧己二酸和N-壬烯酰胺基过氧琥珀酸，以及(c)脂族和芳脂族过氧二羧酸，如1,12-二过氧羧酸、1,9-二过氧壬二酸、二过氧癸二酸、二过氧十三烷二酸、二过氧邻苯二甲酸、2-癸基二过氧丁-1,4-二酸、N,N-对苯二甲酰基二(6-氨基过氧己酸)。

漂白活化剂可包括有机过酸前体，其可在60℃及60℃以下的温度下增加清洁期间的漂白作用。适用于本文的漂白活化剂包括在过氧化氢解条件下生成优选具有1至10个碳原子，尤其是2至4个碳原子的脂族过氧羧酸和/或任选被取代的过苯甲酸的化合物。适宜的物质具有含指定碳原子数的O-酰基和/或N-酰基和/或任选被取代的苯甲酰基。优选多酰化的亚烷基二胺(具体地是四乙酰基乙二胺(TAED))、酰化的三嗪衍生物(具体地1,5-二乙酰基-2,4-二氧六氢-1,3,5-三嗪(DADHT))、酰化的甘脲(具体地四乙酰基甘脲(TAGU))、N-酰基酰亚胺(具体地N-壬酰基琥珀酰亚胺(NOSI))、酰化的羟基苯磺酸盐(具体地N-壬酰基-或异壬酰基羟基苯磺酸盐(N-或异-NOBS))、羧酸酐(具体地邻苯二甲酸酐)、酰化的多元醇(具体地三乙酸甘油酯、二乙酸乙二醇酯和2,5-二乙酸基-2,5-二氢呋喃以及乙酰柠檬酸三乙酯(TEAC))。

优选用于本文洗涤剂组合物中的漂白催化剂包括三氮杂环壬烷合锰以及相关的配合物(US-4,246,612、US-A-5,227,084)；联吡啶胺合钴、联吡啶胺合铜、联吡啶胺合锰和联吡啶胺合铁，以及相关的配合物(US-5,114,611)；和乙酸五氨合钴(III)以及相关的配合物(US-4,810,410)。适用于本文的漂白催化剂的完整描述可见于美国专利6,599,871中，将所述文献以引用方式并入本文。

盘碟洗涤剂

优选用于自动盘碟洗涤剂中的表面活性剂自身或与其它组分(例如抑泡剂)的组合是低起泡的。优选用于本文的是低和高浊点非离子表面活性剂以及它们的混合物，包括非离子烷氧基化表面活性剂(尤其是衍生自C₆-C₁₈伯醇的乙氧基化物)、乙氧基化丙氧基化醇(例如Olin Corporation的

SLF18)、环氧封端的聚(烷氧基化)醇(例如Olin Corporation的

SLF18B-参见WO-A-94/22800)、醚封端的聚(烷氧基化)醇表面活性剂、和嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯聚合化合物如BASF-WyandotteCorp.(Wyandotte，Michigan)的PLURONICβ、REVERSED PLURONICβ、和TETRONICβ；两性表面活性剂如C₁₂-C₂₀烷基胺氧化物(优选用于本文的胺氧化物，包括月桂基二甲基氧化胺和十六烷基二甲基氧化胺)、和烷基两性羧酸表面活性剂如MIRANOL^TM C2M；和两性离子表面活性剂如甜菜碱和磺基甜菜碱；以及它们的混合物。适用于本文的表面活性剂公开于例如US-A-3,929,678、US-A-4,259,217、EP-A-0414 549、WO-A-93/08876和WO-A-93/08874中。表面活性剂以按洗涤剂组合物的重量计约0.2重量％至约30重量％，更优选约0.5重量％至约10重量％，最优选约1重量％至约5重量％的含量存在。

其它组合物和添加剂

适用于本文所述洗涤剂组合物中的助洗剂包括水溶性助洗剂，包括柠檬酸盐、碳酸盐、硅酸盐和多磷酸盐，例如三聚磷酸钠和三聚磷酸钠六水合物、三聚磷酸钾以及混合的三聚磷酸钠和三聚磷酸钾盐。

适用于本文所述洗涤剂组合物中的酶包括细菌和真菌纤维素酶，包括CAREZYME和CELLUZYME(Novo Nordisk A/S)；过氧化物酶；脂肪酶，包括AMANO-P(AmanoPharmaceutical Co.)、M1LIPASE和LIPOMAX(Gist-Brocades)以及LIPOLASE和LIPOLASEULTRA(Novo)；角质酶；蛋白酶，包括ESPERASE、ALCALASE、DURAZYM和SAVINASE(Novo)以及MAXATASE、MAXACAL、PROPERASE和MAXAPEM(Gist-Brocades)；α和β淀粉酶，包括PURAFECT OXAM(Genencor)和TERMAMYL、BAN、FUNGAMYL、DURAMYL、和NATALASE(Novo)；果胶酶；以及它们的混合物。本文中可将酶作为丸粒、颗粒或共成颗粒加入，其纯酶含量按所述清洁组合物的重量计通常在约0.0001％至约2％的范围内。

适用于本文所述洗涤剂组合物中的抑泡剂包括具有低浊点的非离子表面活性剂。如本文所用，“浊点”是非离子表面活性剂众所周知的性质，它是表面活性剂溶解性随着温度的增加而变低的结果，将观察到出现第二相时的温度称为“浊点”。如本文所用，“低浊点”非离子表面活性剂定义为具有小于30℃，优选小于约20℃，并且甚至更优选小于约10℃，并且最优选小于约7.5℃浊点的非离子表面活性剂体系成分。低浊点非离子表面活性剂可包括非离子烷氧基化表面活性剂，尤其是衍生自伯醇的乙氧基化物和聚氧丙烯/聚氧乙烯/聚氧丙烯(PO/EO/PO)反式嵌段聚合物。上述低浊点非离子表面活性剂还可包括例如乙氧基化-丙氧基化醇(例如BASF POLY-TERGENT SLF18)和环氧化物封端的聚(烷氧基化)醇(例如BASF POLY-TERGENT SLF18B非离子物系列，如US-A-5,576,281中所述)。

其它适用于本文所述洗涤剂组合物中的组分包括具有抗再沉积特性、去垢特性或其它清洁特性的清洁聚合物。本文中所用的抗再沉积聚合物包括包含丙烯酸的聚合物如SOKALAN PA30、PA20、PA15、PA10和SOKALAN CP10(BASF GmbH)、ACUSOL 45N、480N、460N(Rohm and Haas)，丙烯酸/马来酸共聚物如SOKALAN CP5，以及丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物。其它适宜的聚合物包括基于胺的聚合物如烷氧基化聚亚烷基亚胺(例如PEI600EO20和/或乙氧基硫酸化己二胺二甲基季铵化合物)。本文中所用的去垢性聚合物包括烷基和羟烷基纤维素(US-A-4,000,093)，聚氧乙烯、聚氧丙烯以及它们的共聚物，以及基于对苯二酸乙二醇酯、对苯二酸丙二醇酯的非离子和阴离子聚合物以及它们的混合物。

重金属多价螯合剂和晶体生长抑制剂也适用于洗涤剂中，例如为它们盐形式和游离酸形式的二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸盐)、乙二胺四(亚甲基膦酸盐)、六亚乙基二胺四(亚甲基膦酸盐)、乙烯基二膦酸盐、羟乙烯基-1,1-二膦酸盐、次氨基三乙酸盐、乙二胺四乙酸盐、乙二胺-N,N'-二琥珀酸盐。

还适用于本文所述洗涤剂组合物中的是腐蚀抑制剂，例如有机银涂层剂(尤其是石蜡，例如由Wintershall(Salzbergen，Germany)出售的WINOG 70)、含氮腐蚀抑制剂化合物(例如苯并三唑和苯并咪唑-参见GB-A-1137741)和Mn(II)化合物，尤其是有机配体的Mn(II)盐。

用于本文洗涤剂组合物中的其它适宜组分包括酶稳定剂，例如钙离子、硼酸和丙二醇。

适宜的漂洗添加剂是本领域已知的。用于盘碟洗涤的市售漂洗助剂通常为低起泡性脂肪醇聚乙烯/聚丙二醇醚、增溶剂(例如异丙基苯磺酸盐)、有机酸(例如柠檬酸)和溶剂(例如乙醇)的混合物。此类漂洗助剂的作用是以一定方式影响水的界面张力，使得能够以薄粘膜形式从漂洗表面离开，从而在后续干燥过程后不留下水滴、条痕或膜。欧洲专利0197 434 B1描述了包含混合的醚作为表面活性剂的漂洗助剂。还设想漂洗添加剂如织物软化剂等，并且其适于包封在如本文公开内容所述的膜中。

使用方法

本文所述的膜和制品以及包含在其中的组合物可通过例如使所述底物与膜、制品和/或其中包含的组合物接触，用于处理底物如织物或硬质表面。所述接触步骤可手动进行或在自动机器中进行，例如自动(顶部或前部装载式)洗衣机或自动洗碗机。接触步骤可在水的存在下进行，水的温度可至多约80℃，或至多约60℃，或至多约40℃，或至多约30℃，或至多约20℃，或至多约15℃，或至多约10℃，或至多约5℃。如上所述，本发明的膜和由其制成的制品尤其适于冷水溶解，因此在冷水洗涤(例如约1℃至约30℃，或约5℃至约20℃)时提供有益效果。接触步骤之后可为多次漂洗循环或甚至单次漂洗循环；因为所述膜具有良好的溶解性质，需要较少的水来溶解所述膜和/或释放包含在其中的内容物。

本公开的具体设想方面描述于本文中以下编号段落中。

1A.包括水溶性膜和邻近所述膜的家庭护理组合物的制品，其中所述膜包含：聚乙烯醇(PVOH)树脂共混物，所述共混物包含：包含第一阴离子单体单元的第一PVOH共聚物，所述第一PVOH共聚物具有第一掺入含量(a₁)的所述第一阴离子单体单元；和包含第二阴离子单体单元的第二PVOH共聚物，所述第二PVOH共聚物具有第二掺入含量(a₂)的所述第二阴离子单体单元；其中a₁–a₂大于零，并且所述第一阴离子单体单元和所述第二阴离子单体单元相同或不同。

2A.段落1A的制品，其中：所述第一PVOH共聚物以占所述膜中总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约10重量％至约75重量％范围内的量存在。

3A.上述A段落中任一个的制品，其中所述第二PVOH共聚物以占所述膜中总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约25重量％至约90重量％范围内的量存在。

4A.上述A段落中任一个的制品，其中所述第一阴离子单体单元和所述第二阴离子单体单元以占所述膜中总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约2.0摩尔％至约3.5摩尔％范围内的合并量存在。

5A.段落1A的制品，其中：所述第一阴离子单体单元和所述第二阴离子单体单元以占所述膜中总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约2.0摩尔％至约3.5摩尔％范围内的合并量存在。

6A.上述A段落中任一个的制品，其中所述第一阴离子单体和所述第二阴离子单体独立地选自乙烯基乙酸、马来酸、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单烷基酯、富马酸二烷基酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、富马酸酐、衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸酐、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸2-磺基乙酯、上述的碱金属盐、上述的酯、以及它们的组合。

7A.上述A段落中任一个的制品，其中所述第一阴离子单体选自丙烯酰胺甲基丙磺酸、它们的碱金属盐、以及它们的组合。

8A.段落7A的制品，其中所述第一阴离子单体以占所述膜中总PVOH聚合物和PVOH共聚物的小于约3摩尔％的量存在。

9A.段落2A至8A中任一个的制品，其中所述第二阴离子单体选自马来酸单甲酯、它们的碱金属盐、以及它们的组合。

10A.段落2A至9A中任一个的制品，其中所述第一阴离子单体单元和所述第二阴离子单体单元不同。

11A.段落2A至9A中任一个的制品，其中所述第一阴离子单体单元和所述第二阴离子单体单元相同。

12A.段落2A至9A中任一个的制品，其中：所述第一阴离子单体选自丙烯酰胺甲基丙磺酸、它们的碱金属盐、以及它们的组合；所述第一PVOH共聚物以占所述膜中总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约10重量％至约40重量％范围内的量存在；所述第二阴离子单体选自马来酸单甲酯、它们的碱金属盐、以及它们的组合；所述第二PVOH共聚物以占所述膜中总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约60重量％至约90重量％范围内的量存在；a₁–a₂在约1摩尔％至约3摩尔％范围内；a₁在约3摩尔％至约5摩尔％范围内；a₂在约1摩尔％至约3摩尔％范围内；并且所述第一阴离子单体单元和所述第二阴离子单体单元以占所述膜中总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约2.0摩尔％至约2.8摩尔％范围内的合并量存在。

13A.上述A段落中任一个的制品，其中如通过所述溶解室测试测得，所述水溶性膜具有约48重量％或更低的残留物值。

14A.上述A段落中任一个的制品，其中如通过所述拉伸强度测试所测得，所述水溶性膜具有至少约33MPa的平均拉伸强度值。

15A.上述A段落中任一个的制品，其中如通过所述模量测试所测得，所述水溶性膜具有至少约12N/mm²的模量值。

16A.上述A段落中任一个的制品，其中：所述水溶性膜具有约55至约100范围内的残留物-AMPS因子(RAF)值；所述RAF值定义为RAF＝(2×DC)+(10×A)；DC为如通过所述溶解室测试测得的以所述膜的重量百分比计的所述残留物值；并且A为以所有丙烯酰胺甲基丙磺酸阴离子聚合单体相对于所述膜中总PVOH聚合物和PVOH共聚物的摩尔百分比计的掺入含量。

17A.上述A段落中任一个的制品，其中所述PVOH树脂共混物基本上由所述第一PVOH共聚物和所述第二PVOH共聚物组成。

18A.上述A段落中任一个的制品，其中所述第一PVOH共聚物和所述第二PVOH共聚物各自独立地具有约75％至约99％范围内的水解度。

19A.上述A段落中任一个的制品，其中所述第一PVOH共聚物在20℃下具有在约4cP至约24cP范围内的4％溶液粘度，并且所述第二PVOH聚合物或共聚物在20℃下具有在约12cP至约30cP范围内的4％溶液粘度。

20A.上述A段落中任一个的制品，其中所述PVOH树脂共混物包含第三PVOH聚合物。

21A.上述A段落中任一个的制品，其中所述水溶性膜还包含至少一种不是PVOH聚合物的第三水溶性聚合物。

22A.上述段落中的制品，其中所述第三水溶性聚合物选自聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧烷、聚丙烯酰胺、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、明胶、甲基纤维素、羧甲基纤维素及其盐、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糖糊精、淀粉、改性淀粉、瓜尔胶、阿拉伯树胶、黄原胶、角叉菜胶、聚丙烯酸酯、以及它们的盐、它们的共聚物、它们的共混物、以及它们的组合。

23A.上述A段落中任一个的制品，其中所述水溶性膜还包含一种或多种组分，所述组分选自增塑剂、增塑剂增容剂、润滑剂、剥离剂、填料、增量剂、交联剂、抗粘连剂、抗氧化剂、防粘剂、消泡剂、纳米颗粒、漂白剂、表面活性剂、以及它们的组合。

24A.上述A段落中任一个的制品，其中所述水溶性膜还包含占所述膜的约1重量％至约40重量％范围内的量的一种或多种增塑剂。

25A.上述A段落中任一个的制品，所述制品为限定内部小袋体积的小袋形式。

26A.上述段落中的制品，其中所述家庭护理组合物包含于所述内部小袋体积中。

1B.一种制品，所述制品包含：聚乙烯醇(PVOH)树脂共混物和邻近所述膜的家庭护理组合物，其中所述膜包含：包含第一阴离子单体单元的第一PVOH共聚物；和包含第二阴离子单体单元的第二PVOH共聚物，所述第二阴离子单体单元与所述第一阴离子单体单元相同或不同；其中所述水溶性膜具有以下性质(a)和任选的性质(b)和(c)中的至少一个：(a)如通过溶解室测试所测得，所述水溶性膜具有约48重量％或更低的残留物值；(b)如通过拉伸强度测试所测得，所述水溶性膜具有至少约33MPa的平均拉伸强度值；并且(c)如通过模量测试所测得，所述水溶性膜具有至少约12N/mm²的模量值。

2B.段落1B的制品，其中所述水溶性膜具有性质(b)。

3B.段落1B的制品，其中所述水溶性膜具有性质(c)。

4B.段落1B的制品，其中所述水溶性膜具有性质(b)和(c)。

5B.段落4B的制品，其中：所述第一阴离子单体选自丙烯酰胺甲基丙磺酸、它们的碱金属盐、以及它们的组合；所述第二阴离子单体选自马来酸单甲酯、它们的碱金属盐、以及它们的组合；如通过所述溶解室测试测得，所述水溶性膜具有约35重量％至约48重量％范围内的残留物值；如通过拉伸强度测试所测得，所述水溶性膜具有约33MPa至约38MPa范围内的平均拉伸强度值；并且如通过模量测试所测得，所述水溶性膜具有约12.5N/mm²至约15N/mm²范围内的模量值。

6B.一种制品，所述制品包含：聚乙烯醇(PVOH)树脂共混物和邻近所述膜的家庭护理组合物，其中所述膜包含：包含第一阴离子单体单元的第一PVOH共聚物；和包含第二阴离子单体单元的第二PVOH共聚物，所述第二阴离子单体单元与所述第一阴离子单体单元相同或不同；其中所述水溶性膜具有以下性质(a)和任选的性质(b)和(c)中的一个或二个：(a)如通过溶解室测试所测得，所述水溶性膜具有约12重量％至约48重量％范围内的残留物值；(b)如通过拉伸强度测试所测得，所述水溶性膜具有至少约33MPa的平均拉伸强度值；并且(c)如通过模量测试所测得，所述水溶性膜具有至少约12N/mm²的模量值。

7B.段落6B的制品，其中所述水溶性膜具有性质(b)。

8B.段落6B的制品，其中所述水溶性膜具有性质(c)。

9B.段落6B的制品，其中所述水溶性膜具有性质(b)和(c)。

10B.上述B段落中任一个的制品，其中：所述水溶性膜具有约54至约100范围内的残留物-AMPS因子(RAF)值；所述RAF值定义为RAF＝(2×DC)+(10×A)；DC为如通过溶解室测试测得的以所述膜重量百分比计的所述残留物值；并且A为以所有丙烯酰胺甲基丙磺酸阴离子聚合单体相对于所述膜中总PVOH聚合物和PVOH共聚物的摩尔百分比计的掺入含量。

11B.上述B段落中任一个的制品，其中所述第一阴离子单体选自乙烯基乙酸、马来酸、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单烷基酯、富马酸二烷基酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、富马酸酐、衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸酐、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸2-磺基乙酯、上述的碱金属盐、上述的酯、以及它们的组合。

12B.上述B段落中任一个的制品，其中所述第一阴离子单体选自丙烯酰胺甲基丙磺酸、它们的碱金属盐、以及它们的组合。

13B.上述B段落中任一个的制品，其中所述第一阴离子单体以占所述膜中总PVOH聚合物和PVOH共聚物的小于约3摩尔％的量存在。

14B.上述B段落中任一个的制品，其中所述第二阴离子单体选自乙烯基乙酸、马来酸、马来酸单烷基酯、马来酸二烷基酯、马来酸单甲酯、马来酸二甲酯、马来酸酐、富马酸、富马酸单烷基酯、富马酸二烷基酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、富马酸酐、衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸酐、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸2-磺基乙酯、上述的碱金属盐、上述的酯、以及它们的组合。

15B.上述B段落中任一个的制品，其中：对应的第一PVOH共聚物水溶性膜具有所述性质(a)；并且对应的第二PVOH共聚物水溶性膜不具有所述性质(a)。

16B.上述B段落中任一个的制品，其中：对应的第一PVOH共聚物水溶性膜不具有所述性质(b)；并且对应的第二PVOH共聚物水溶性膜具有所述性质(b)。

17B.上述B段落中任一个的制品，其中：对应的第一PVOH共聚物水溶性膜不具有所述性质(c)；并且对应的第二PVOH共聚物水溶性膜具有所述性质(c)。

18B.上述B段落中任一个的制品，其中所述PVOH树脂共混物基本上由所述第一PVOH共聚物和所述第二PVOH共聚物组成。

19B.上述B段落中任一个的制品，其中所述第一PVOH共聚物和所述第二PVOH共聚物各自独立地具有约75％至约99％范围内的水解度。

20B.上述B段落中任一个的制品，其中所述第一PVOH共聚物在20℃下具有在约4cP至约24cP范围内的4％溶液粘度，并且所述第二PVOH共聚物在20℃下具有约12cP至约30cP范围内的4％溶液粘度。

21B.上述B段落中任一个的制品，其中所述PVOH树脂共混物包含第三PVOH聚合物。

22B.上述B段落中任一个的制品，其中所述水溶性膜还包含至少一种不是PVOH聚合物的第三水溶性聚合物。

23B.上述段落中的制品，其中所述第三水溶性聚合物选自聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧烷、聚丙烯酰胺、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、明胶、甲基纤维素、羧甲基纤维素及其盐、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糖糊精、淀粉、改性淀粉、瓜尔胶、阿拉伯树胶、黄原胶、角叉菜胶、聚丙烯酸酯、以及它们的盐、它们的共聚物、它们的共混物、以及它们的组合。

24B.上述B段落中任一个的制品，其中所述水溶性膜还包含一种或多种组分，所述组分选自增塑剂、增塑剂增容剂、润滑剂、剥离剂、填料、增量剂、交联剂、抗粘连剂、抗氧化剂、防粘剂、消泡剂、纳米颗粒、漂白剂、表面活性剂、以及它们的组合。

25B.上述B段落中任一个的制品，其中所述水溶性膜还包含占所述膜的约1重量％至约40重量％范围内的量的一种或多种增塑剂。

26B.上述B段落中任一个的制品，其中所述膜为限定内部小袋体积的小袋形式。

27B.上述段落的制品，其中所述家庭护理组合物包含于所述内部小袋体积中。

1C.上述A-B段落中任一个的制品，其中所述制品为包括至少一个密封隔室的小袋形式。

2C.段落1C的制品，其中所述至少一个隔室包括至少一个壁，其中所述至少一个壁包括水溶性膜。

3C.上述C段落中任一个的制品，其中所述小袋包括至少两个隔室。

4C.上述C段落中任一个的制品，其中第二隔室叠加在第一隔室上。

5C.上述C段落中任一个的制品，其中所述小袋包括至少三个隔室。

6C.上述C段落中任一个的制品，其中第二隔室和第三隔室叠加在第一隔室上。

7C.上述C段落中任一个的制品，其中所述家庭组合物包含于至少一个隔室中。

8C.上述A-C段落中任一个的制品，其中所述家庭护理组合物选自轻垢型液体洗涤剂组合物、重垢型液体洗涤剂组合物、硬质表面清洁组合物、通常用于衣物洗涤的洗涤剂凝胶、漂白组合物、衣物洗涤添加剂、织物增强剂组合物、洗发剂、沐浴剂、其它个人护理组合物、以及它们的混合物。

9C.上述A-C段落中任一个的制品，其中所述家庭护理组合物包含表面活性剂。

10C.上述A-C段落中任一个的制品，其中所述家庭护理组合物为液体、固体、粉末形式、或它们的混合物。

11C.上述A-C段落中任一个的制品，其中所述家庭护理组合物与所述膜接触。

1D.形成上述A-C段落中任一个的制品的方法，其中所述方法包括以下步骤：提供所述膜，其中所述膜限定内部小袋容器体积；用家庭护理组合物填充所述容器体积；并且密封所述膜以形成密封隔室，其中所述密封隔室包含所述组合物。

2D.处理底物的方法，其中所述方法包括通常在水存在下，使所述底物与上述A-C段落中任一个的制品或与包含在其中的组合物接触的步骤。

溶解室残留物测试

使用以下材料，如下分析根据溶解室(DC)表征的或测试未溶解残留物的水溶性膜：

1.烧杯(4000mL)；

2.不锈钢垫圈(3.5"(88.9mm)OD，1.875"ID(47.6mm)，0.125"(3.18mm)厚)；

3.苯乙烯-丁二烯橡胶衬垫(3.375"(85.7mm)OD，1.91"ID(48.5mm)，0.125"厚(3.18mm))；

4.不锈钢筛网(3.0"(76.2mm)OD，200×200目，0.0021"(0.053mm)线材OD，304SS不锈钢丝布)；

5.温度计(0℃至100℃，精确至+/-1℃)；

6.切割冲头(1.5"(38.1mm)直径)；

7.定时器(精确至秒)；

8.反渗透(RO)水；

9.钢夹(尺寸#5或等同物)；

10.铝盘(2.0"(50.8mm)OD)；和

11.超声波破碎仪。

对于每个待测试的膜，使用切割冲头，自具有3.0±0.10密耳(或76.2±2.5μm)厚度的所选测试膜切割三个测试样本。如果从通过连续方法制得的膜幅材切割，则应沿着幅材的横向方向(即垂直于纵向)均匀间隔地从幅材区域切割样本。然后使用以下方法分析每个测试样本：

1.称量膜样本并且通过测试跟踪样本。记录初始膜重量(F_o)。

2.对于每个样本，称重一组两个经超声波处理的干净并且干燥的筛网，并且通过测试跟踪它们。记录初始筛网重量(总共为两个合并筛网的S_o)。

3.通过在两个筛网中心之间平坦地夹住膜样本，然后两个橡胶衬垫(筛网和垫圈之间每一侧上一个衬垫)，接着两个垫圈，组装样本溶解室。

4.用围绕垫圈均匀间隔的四个钢夹固定溶解室组件，并且将钢夹从筛网折回。

5.在实验室室温(72+/-3℉，22+/-2℃)下，用1500mL的RO水填充烧杯，并且记录室温。

6.将定时器设置为5分钟规定浸泡时间。

7.将溶解室组件放入烧杯中并且立即启动定时器，将溶解室组件以大约45度进入角插入水表面。该进入角有助于从室中去除气泡。溶解室组件放置在烧杯底部，使得测试样本膜距底部约10mm水平放置。溶解室组件的四个折回钢夹适于保持距烧杯底部约10mm的膜间隙，然而，可使用任何其它等同的支撑部件。

8.在规定的5分钟已过规定浸泡时间时，以大约45度的角度从烧杯中缓慢取出溶解室组件。

9.将溶解室组件水平保持在铝盘上，以捕获筛网上的任何液滴，并且小心移除钢夹、垫圈和衬垫。不要破开夹置的筛网。

10.将夹置的筛网(即筛网/残留的未溶解膜/筛网)放置在铝盘上，并且在100℃烘箱中放置30分钟以干燥。

11.称量干燥的一组夹置的筛网，包括其中任何残留的未溶解膜。测量该干燥筛网重量，并且将所述重量加上首先将溶解室组件从烧杯中取出时以及干燥期间捕获并且从盘中回收(例如通过刮擦)的任何干燥的膜滴液。记录最终夹置的筛网重量(总共为S_f，包括干燥的膜滴液)。

12.计算膜样本剩余的残留物％(“DC残留物”)：DC残留物％＝100*((S_f–S_o)/F_o)。

13.通过将夹置的筛网在具有RO水的烧杯中浸泡约20分钟，清洁所述夹置筛网。然后，将它们分开，并且在超声波破碎仪(打开并且填充RO水)中进行至少5分钟的最后冲洗，或直至在筛网上看不到残留物。

根据本公开所述的水溶性膜的适宜行为通过如DC测试所测得的约45重量％或更低或约48重量％或更低的DC残留物值来标记。一般来讲，期望较低的DC残留物值以降低侵蚀性洗涤条件(例如低水条件下(例如在洗衣机过载下)和在冷洗涤水条件下)后残留膜保留在经洗涤制品上的可能性。在各种实施方案中，所述水溶性膜具有至少1、2、5、10、12、15、25、30、或35重量％和/或至多约15、20、30、40、45、或48重量％；(例如约5重量％至约48重量％，或约12重量％至约48重量％，或约35重量％至约48重量％，或约10重量％至约45重量％，或约20重量％至约45重量％，或约30重量％至约40重量％)的DC残留物值。

拉伸强度测试和模量测试

如下分析根据拉伸强度(TS)测试表征或测定拉伸强度并且根据模量(MOD)测试表征或测定模量(或拉伸应力)的水溶性膜。所述方法包括确定拉伸强度，并且根据ASTM D882(“Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting”)或等效方案，测定100％伸长率下的模量。使用INSTRON拉伸测试装置(5544型拉伸试验机或等同物)来收集膜数据。对于每次测量，沿纵向(MD)(如果适用)测试最少三个测试样本，每个测试样本用可靠的切割工具切割以确保尺寸稳定性和重现性。测试在23±2.0℃和35±5％相对湿度的标准实验室氛中进行。对于拉伸强度或模量测定，制备具有3.0±0.15密耳(或76.2±3.8μm)厚度的1"宽(2.54cm)单膜片样本。然后将样本转移至INSTRON拉伸试验机进行测试，同时使在35％相对湿度环境中的暴露最小化。根据制造商的说明准备配备有500N负荷传感器的拉伸试验机，并且校准。装配正确的夹持件和夹面(具有2702-032型号夹面的INSTRON夹持件，其是橡胶涂覆的，并且宽25mm，或等效物)。将样本安装到拉伸试验机中并且分析，以确定100％模量(即实现100％膜伸长所需的应力)和拉伸强度(即断裂膜所需的应力)。

根据本公开所述的水溶性膜的适宜行为由通过TS测试测得的至少约33MPa的TS值标记。一般来讲，期望较高的TS值，因为当膜是密封件的极限或最弱元件时，它们对应于更强的小袋密封件。在各种实施方案中，所述水溶性膜具有至少约33、34、35、或40MPa和/或至多约35、38、40、45、或50MPa(例如约33MPa至约48MPa，或约33MPa至约38MPa)的TS值。另选地或除此之外，适宜的TS值范围的上限可为相应水溶性膜的TS值，所述水溶性膜仅具有PVOH树脂共混物中PVOH聚合物和PVOH共聚物的单一PVOH聚合物或PVOH共聚物(例如具有较高TS值的相应单树脂膜)。

根据本公开所述的水溶性膜的适宜行为由通过MOD测试测得的至少约12N/mm²的MOD值标记。一般来讲，期望较高的MOD值，因为它们对应于在生产期间或在最终消费者包装中加载在彼此顶部时具有更大刚度和较低变形和彼此粘附可能性的小袋。在各种实施方案中，所述水溶性膜具有至少约12、12.5、13、14、或16N/mm²和/或至多约13、14、15、16、18、或20N/mm²(例如约12N/mm²至约16N/mm²或约12.5N/mm²至约15N/mm²)的MOD值。另选地或除此之外，适宜MOD值范围的上限可为相应水溶性膜的MOD值，所述水溶性膜仅具有PVOH树脂共混物中PVOH聚合物和PVOH共聚物的单一PVOH聚合物或PVOH共聚物(例如具有较高MOD值的相应单树脂膜)。

残留物-AMPS因子

已观察到，具有阴离子氨基丙基磺酸盐(AMPS)的PVOH共聚物，例如具有2-丙烯酰胺基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸和/或2-甲基丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸共聚单体以及它们的盐的那些，可随着老化表现出所述聚合物中AMPS基团的裂解。所述聚合物中AMPS基团的分裂获得所述膜中游离的氨基丙基磺酸盐分子。此类分子是表面活性的，并且可迁移至膜表面，其中它们可形成视觉上不可接受的晶体(即导致不期望的膜变白)，可能导致密封问题，特别是当使用水封形成小袋时，并且可提高水溶性膜树脂中不可取的内酯环形成的速率。这些问题随着PVOH阴离子共聚物中AMPS共聚单体掺入含量(例如表示为AMPS摩尔％)的增加而相应增加。

如下文实施例1-5所示，水溶性膜的DC残留物值显著受所述膜中PVOH阴离子共聚物树脂的阴离子含量的影响。PVOH-共聚-AMPS共聚物中至多约4摩尔％AMPS的含量在降低DC残留物水平方面尤其有效。

因此，尽管PVOH-共聚-AMPS共聚物在较高AMPS含量下有效降低膜中的DC残留物水平，但是此类较高的AMPS含量可能是基于共聚物中AMPS裂解程度增加的问题，并且期望避免。认识到，期望降低DC残留物和AMPS含量，两个因子理想为或接近零。还认识到，两个因素在给定膜中具有竞争优点和缺点(例如，较高的AMPS含量降低了DC残留物，但是增加了与AMPS裂解相关的问题，反之亦然)。还认识到，每个参数不是同等重要的，因此根据它们对膜性能的总体影响而经验加权，并且参数之间相互作用的特征在于符合式I的残留物-AMPS因子(RAF)的以下经验关系：

RAF＝(2×DC)+(10×A)。 (I)

在式I中，DC是通过上文DC测试测得的膜的DC残留物值(以重量百分比计)，并且A为所有丙烯酰胺甲基丙磺酸阴离子聚合单体(例如，包括其酸、盐和任选的酯形式)相对于所述膜中总PVOH聚合物和PVOH共聚物的掺入含量(以摩尔百分比计)。

首先根据上文DC测试，分析待评定其RAF值的水溶性膜，以确定DC残留物值。AMPS掺入含量A可基于已知的PVOH树脂配方计算或根据已知的分析技术测定(例如通过直接分析PVOH树脂或通过首先从水溶性膜中提取PVOH树脂以用于随后分析)。用于测定PVOH中AMPS掺入含量A的适宜方法包括元素分析和质子NMR。使用元素分析技术，相对于PVOH树脂聚合物的总元素氮的测定可与AMPS含量相关(即，其中AMPS单体单元包含氮，而乙烯醇和乙酸乙烯酯单体单元不包含氮)。对于质子NMR，可如下分析PVOH样品。采用索氏提取将PVOH样品粉末用甲醇洗涤24小时，然后在环境温度下减压干燥24小时。然后将其溶解于二甲基亚砜-D6中，并且在80℃下使用400MHz质子NMR(标准256次扫描)获得质子NMR光谱。然后由NMR谱中的峰计算PVOH的改性量，包括表示连接乙酸酯基团的主链-CH-基团的峰α(4.65-5.15ppm)，表示连接醇基团的主链-CH-基团的峰β(3.60-4.00ppm)，和表示AMPS单元的–CH₂-基团的峰γ(2.60-2.90ppm)。使用式II计算AMPS掺入含量A，其中α、β、γ的值是来自质子NMR谱的峰面积积分值：

A(摩尔％)＝100×(γ/(2α+2β+γ))。 (II)

根据本公开所述的水溶性膜的适宜行为由约54至约100，或约85至约98，或约92至约98范围内的RAF值标记。在这些范围内，RAF值倾向于是具有物理性质(例如由较高TS和/或MOD值表示)和化学性质(例如由较低DC残留物值表示)的良好平衡的水溶性膜的良好指标。具有各种范围之外的低RAF值的膜可显示出较低的DC残留物值，但也具有较高的AMPS裂解度及其伴随的缺点。具有各范围之外的高RAF值的膜可表现出较高的DC残留物值。在各种实施方案中，所述水溶性膜具有至少约54、55、60、70、80、85、90或92和/或至多约95、98、99或100的RAF值。

实施例

比较例1-5：单树脂膜

实施例1-5代表所形成的水溶性膜，每种膜分别包含单一PVOH聚合物或PVOH共聚物树脂A-E。树脂A和B是无阴离子共聚单体并且具有不同4％溶液粘度的部分水解的PVOH聚合物。树脂C是部分水解的PVOH共聚物，包含1.82摩尔％掺入含量的阴离子马来酸单甲酯(钠盐)共聚单体(即树脂C是具有乙烯醇、乙酸乙烯酯和马来酸单甲酯(钠盐)单体单元的PVOH三元共聚物)。树脂D和E是部分水解的PVOH共聚物，分别包含1.77摩尔％和3.70摩尔％掺入含量的阴离子2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(钠盐)共聚单体(即树脂D和E是具有乙烯醇、乙酸乙烯酯和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(钠盐)单体单元的PVOH三元共聚物)。所述膜包含(i)它们各自的树脂(100重量份每一百树脂重量份(phr))，(ii)甘油增塑剂(约20-22phr)，(iii)丙二醇增塑剂(约10-12phr)(iv)山梨醇增塑剂(约5-6phr)，(v)改性淀粉填料(约2-4phr)，(vi)表面活性剂和其它加工助剂(约5-7phr)，和(vii)残余水(约9-10phr)。上述含水组合物经浇注以形成3.0±0.15密耳(或76.2±3.8μm)膜样本，通过上文方法测试它们的DC残留物值、TS值和MOD值。表1总结了实施例1-5的树脂和膜性质。在表1中，提供相对于膜中所有PVOH树脂的以摩尔计的膜的阴离子共聚单体(AC)含量(即不包含其中的增塑剂和其它非树脂组分)，并且AC值还指示它们是对应于AMPS共聚单体单元(A)还是马来酸单甲酯共聚单体单元(M)。

表1：比较例1-5的树脂和膜数据

实施例6-11：双树脂共混物膜

实施例6-11代表所形成的水溶性膜，每种包含PVOH聚合物或PVOH共聚物树脂A-E中两种的共混物。具体的共混物包括PVOH树脂A和E(实施例6)、A和C(实施例7)、A和D(实施例8)、B和E(实施例9)、A和B(实施例10)、以及C和E(实施例11)。所述共混物膜包含100phr的两种树脂的组合，形成如下表2-7中所示的相对重量比范围内的给定共混物，而增塑剂和其它添加剂以比较例1-5所述的量和类型存在。上述共混物膜组合物的含水组合物经浇注以形成3.0±0.15密耳(或76.2±3.8μm)膜样本，通过上文方法测试它们的DC残留物值、TS值和MOD值。表2-7总结了实施例6-11的树脂和膜性质。表2-7各自的第一项和最后项代表膜制剂的单树脂限制(例如，如在比较例1-5中类似表示的)，而其余值代表双树脂共混物制剂。在表2-7中，提供相对于膜中所有聚合物树脂的以摩尔计的膜的阴离子共聚单体(AC)含量(即包含存在的两种树脂，但是不包含其中的增塑剂和其它非树脂组分)，并且AC值还指示它们是对应于AMPS共聚单体单元(A)还是马来酸单甲酯共聚单体单元(M)。

表2：实施例6的树脂和膜数据(A/E共混物)

表3：实施例7的树脂和膜数据(A/C共混物)

表4：实施例8的树脂和膜数据(A/D共混物)

表5：实施例9的树脂和膜数据(B/E共混物)

表6：实施例10的树脂和膜数据(A/B共混物)

表7：实施例11的树脂和膜数据(C/E共混物)

实施例6-11示出，当根据PVOH树脂共混物的特定共混物组分、共混物组分的相对量或两者选择PVOH树脂共混物时，包括具有至少一些PVOH阴离子共聚物的PVOH树脂共混物的水溶性膜可表现出显著有利但竞争性的物理和化学性质的组合。例如，如上所述，尤其适于袋内组合物递送应用的膜表现出以下至少一种：(a)约48重量％或更低的DC残留物值，以减少或消除洗涤应用中制品上的膜残留物，(b)至少约33MPa的TS值，以产生不太可能在储存或洗涤期间过早破裂的强力小袋密封，和(c)至少约12N/mm²的MOD值，以产生不太可能在使用前变形和/或粘在一起的刚性小袋。有利地，膜满足DC残留物标准(a)以及TS/MOD标准(b)、(c)中的至少一个。更有利地，膜满足所有三个标准(a)-(c)。

然而，如比较例1-5的单树脂膜数据所示，期望的DC值通常与期望的TS和/或MOD值竞争。例如，比较例5的膜(树脂E)具有期望的低DC残留物值，但TS值不佳。相反，比较例1-4的膜(树脂A-D)具有改善的TS值，但DC残留物值不佳。由于比较例1-5中的单树脂膜中的每一个均不满足三个标准(a)-(c)中的至少一个，因此先验未知是否能够获得具有三个标准(a)-(c)中的至少两个，并且优选每一个有利性质的PVOH树脂共混物膜。

如实施例6-11中所示，意料不到地发现，包含PVOH树脂共混物与至少一种PVOH阴离子共聚物的某些水溶性膜满足标准(a)-(c)中的两个或三个。在表2-7中，用“*”标记的膜性能满足它们各自的阈值水平。从数据中看出，对于约25/75至约90/10(w/w，分别地)范围内的C/E共混物比率，如实施例11的C/E共混物所示出的包含两种PVOH阴离子共聚物的PVOH树脂共混物一般满足所有三个标准(a)-(c)。类似地，可以看出，对于约30/70至约70/30(w/w，分别地)范围内的A/E和B/E共混物比率，分别由实施例6和9的A/E和B/E共混物示出的包含PVOH阴离子共聚物和PVOH均聚物的PVOH树脂共混物一般满足标准(a)-(c)中的至少两个。

尽管约25/75至约90/10的C/E共混物的范围产生了优异的物理和化学性质的组合，但是认识到，如果也可以膜共混物中低含量的AMPS实现三个标准(a)-(c)，则将是更优选的。还令人惊奇的是，观察到即使将AMPS降低至小于约1.6摩尔％作为第四标准(d)，对于如实施例11中所示的约60/40至约40/90(w/w，分别地)范围内的C/E共混物比率，所有四个标准(a)-(d)均可被满足。

实施例6-11还示出作为具有如由三个标准(a)-(c)所反映的期望物理和化学性质组合的水溶性膜的选择指标的RAF值的值。例如，对于RAF值在约54至约100范围内的膜，发现90.5％的实施例膜(19/21的测试共混物膜)满足标准(a)以及标准(b)和(c)中的至少一个。类似地，对于RAF值在约54至约100范围之外的膜，发现78.0％的实施例膜(32/41的测试共混物膜)不满足标准(a)和以及标准(b)和(c)中的至少一个，并且没有一个实施例膜满足所有三个标准(a)-(c)。约85至约98的较窄RAF范围表示甚至更优选的膜，尤其是满足所有四个标准(a)-(d)的那些(即还满足小于约1.6摩尔％的低-AMPS标准)，从而降低AMPS基团分裂和膜退化的可能性。在该情况下，对于RAF值在约85至约98范围内的膜，发现100％的实施例膜(4/4的测试共混物膜)满足所有四个标准(a)-(d)。类似地，对于RAF值在约85至约98范围之外的膜，发现100％的实施例膜(58/58的测试共混物膜)不满足所有四个标准(a)-(d)。

实施例16：双树脂共混物膜

实施例16代表一系列水溶性膜，其基于PVOH共聚物和三种不同增塑剂的共混物，所述增塑剂包括甘油、山梨醇和双丙二醇。PVOH共聚物共混物为包含马来酸单甲酯(钠盐)共聚单体(MMM)的第一部分水解的PVOH共聚物和包含丙烯酰胺甲基丙磺酸(钠盐)共聚单体(AMPS)的第二部分水解的PVOH共聚物的可变比率共混物。所述膜包含(i)它们相应的PVOH共聚物树脂(100重量份每一百树脂重量份(phr))，(ii)甘油增塑剂(16.2phr)，(iii)山梨醇增塑剂(10.4phr)，(iv)双丙二醇增塑剂(10.4phr)，(v)改性的淀粉填料(约2-4phr)，(vi)表面活性剂和其它加工助剂(约5-7phr)，和(vii)残余水。总增塑剂负载为37phr。共聚物共混物中PVOH-共聚-MMM的量在0重量％至100重量％的范围内。上述的含水组合物经浇注以形成3.0±0.15密耳(或76.2±3.8μm)膜样本，通过上文方法测试它们的ATS值、AA值、AMTD值、SST值。表8概述了实施例16的膜性质，并且它示出，包含PVOH共聚物共混物的膜在共聚物共混物组成范围内达到有利的性质组合。

表8：实施例16的膜数据

实施例16的图2显示，AMTD值和ATS值的响应随PVOH-共聚-MMM(％M)含量是非线性的。相对于得自混合规则(ROM)的线性内插基线，该非线性响应显著有利偏离。在约20重量％至80重量％PVOH-共聚-MMM范围内，AMTD值显著降低，并且在约20重量％至50重量％PVOH-共聚-MMM范围内，ATS值显著增加。实施例16的图3显示，与所有其它测试比率相比，80重量％/20重量％的PVOH-共聚-MMM/PVOH-共聚-AMPS的共混物显示出令人惊奇的良好SST值。尽管与最大可能的200％SST值相比，60％的SST值较低，但是在实施例16的系列中，80重量％/20重量％共混物表现出相对良好的性能。

实施例17：例示性组合物

表9-15显示出可包含本文所述制品的示例性组合物。例如，旨在为非限制性实施例的以下组合物可包封在本文所述的水溶性膜中，例如包封在袋中。

漂白添加剂可包括表9中所示的成分。

表9

¹四乙酰基乙二胺

颗粒状衣物洗涤剂可包含表10中所示的成分。

表10

液体衣物洗涤剂可包含表11中所示的成分。

表11

¹优选的LAS还包含直链构型的包含约9至约15个碳原子的烷基基团。

所述洗涤剂可包含表12中所示的制剂。

表12

所述组合物可包含表13中所示的制剂。

表13

	O	P
				重量％	重量％
阳离子软化剂活性物质<sup>1</sup>	65.0	65.0
			脂肪酸<sup>2</sup>	1.8	1.8
TMPD<sup>3</sup>	14.7	14.7
			椰油酰胺6EO<sup>4</sup>	4.05	4.05
香料	5	2.5
			香料微胶囊	---	1.25
染料	0.001	0.001
			己二醇<sup>6</sup>	5.63	5.6
乙醇<sup>6</sup>	5.63	5.6

¹二(酰氧基乙基)(2-羟乙基)甲基甲酯硫酸铵，其中所述酰基衍生自部分氢化的卡诺拉脂肪酸。

²部分氢化的卡诺拉脂肪酸。

³ 2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇

⁴ PEG 6椰油酰胺-椰油脂肪酸的聚乙二醇酰胺。

⁵羟基乙烷二磷酸的钠盐

⁶由供应商提供的包含软化活性物质的材料。

多隔室小袋可包含多种有益剂。作为非限制性实施例，两-或三-组分小袋可在不同包封物中包含示于表14中的制剂，其中剂量为相应包封物中制剂的量。

表14

¹如US7169744中所述的硫酸一-[2-(3,4-二氢-异喹啉-2-基)-1-(2-乙基-己氧基甲基)-乙基]酯

² PAP＝邻苯二甲酰基-氨基-过氧己酸，为70％活性物质的湿粉饼

³聚氮丙啶(MW＝600)，其中每个-NH具有20个乙氧基化基团。

⁴乙氧基化的噻吩，EO(R₁+R₂)＝5

⁵ RA＝储备碱度(氢氧化钠g/剂量)

在多组分小袋的另一个实施方案中，相应的包封物可填充有液体和固体有益剂。两隔室小袋(其中一个包封物填充有液体，而另一个填充有固体)的非限制性实施例包含呈现于表15和16中的制剂组合。

表15：

¹直链C11-13烷基苯磺酸

²(双(C₂H₅O)(C₂H₄O)_n)(CH₃)-N⁺-CxH2x-N⁺-(CH₃)-双((C₂H₅O)(C₂H₄O)_n)，其中n＝15至30，并且x＝3至8。

³无规接枝共聚物为聚乙酸乙烯酯接枝的聚环氧乙烷共聚物，其具有聚环氧乙烷主链和多个聚乙酸乙烯酯侧链。聚环氧乙烷主链的分子量为约6000，并且聚环氧乙烷与聚乙酸乙烯酯的重量比为约40至60，并且每50个环氧乙烷单元具有不超过1个接枝点。

表16

可被专业人员所用的硬质表面清洁组合物可包含表17中所呈现的制剂。

表17：

给出以上描述仅用于理解清楚，并且不应从中理解为不必要的限制，因为本发明范围内的修改对本领域普通技术人员而言是显而易见的。

在整个本说明书和随后的权利要求中，除非上下文另有要求，否则字词“包括”和变体如“包含”和“含有”应理解为暗示包含所述整数或步骤或整数组或步骤组，但不排除任何其它整数或步骤或整数组或步骤组。

在说明书全文中，当组合物被描述为包含组分或材料时，除非另外说明，预期组合物也可基本上由或由所述组分或材料的任意组合组成。同样，在方法被描述为包括特定步骤的情况下，除非另有说明，预期所述方法还可基本上由或由所述步骤的任何组合组成。可在不存在本文未具体描述的任何元件或步骤的情况下，适宜地实施本文示例性公开的发明。

本文公开方法的实施和其单独步骤可手动和/或在电子装置提供的辅助下或自动化下进行。虽然已参照具体实施方式描述了方法，但本领域技术人员将容易明白可使用其它方法实施与本方法相关的方案。例如，在不脱离所述方法的范围或实质的前提下，可改变各步骤的顺序，除非另外说明。此外，一些单独的步骤可组合、省略或进一步细分为附加步骤。

本文引用的所有专利、公布和参考文献均全文以引用方式并入。如本公开与并入的专利、公布和参考文献发生矛盾，应以本公开为准。

本文所公开的量纲和数值不应被理解为严格限于所引用的精确值。相反，除非另外指明，否则每个这样的量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。

具体实施方式中引用的所有文献都在相关部分中以引用方式并入本文中；任何文献的引用不可理解为是对其作为本发明的现有技术的认可。如果此文献中术语的任何含义或定义与以引用方式并入本文的文献中相同术语的任何含义或定义相冲突，将以此文献中赋予所述术语的含义或定义为准。

虽然已经举例说明和描述了本发明的具体实施方式，但是对于本领域技术人员而言显而易见的是，在不脱离本发明实质和范围的情况下可作出多个其它改变和变型。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有这些改变和变型。

Claims (25)

1.一种制品，所述制品包括：

a.水溶性膜，所述水溶性膜包含：

聚乙烯醇(PVOH)树脂共混物，所述共混物包含：

包含第一阴离子单体单元的第一PVOH共聚物，所述第一PVOH共聚物具有第一掺入含量(a₁)的所述第一阴离子单体单元，其中所述第一PVOH共聚物以占所述膜中总PVOH聚合物和PVOH共聚物的10重量％至75重量％范围内的量存在，其中所述第一阴离子单体选自丙烯酰胺甲基丙磺酸、它们的碱金属盐、以及它们的组合；和

包含第二阴离子单体单元的第二PVOH共聚物，所述第二PVOH共聚物具有第二掺入含量(a₂)的所述第二阴离子单体单元，其中所述第二PVOH共聚物以占所述膜中总PVOH聚合物和PVOH共聚物的25重量％至90重量％范围内的量存在，其中所述第二阴离子单体选自马来酸单甲酯、它们的碱金属盐、以及它们的组合；

其中a₁–a₂大于零；和

b.邻近所述水溶性膜的家庭护理组合物。

2.根据权利要求1所述的制品，其中所述第一阴离子单体单元和所述第二阴离子单体单元合在一起以占所述膜中总PVOH聚合物和PVOH共聚物的2.0摩尔％至3.5摩尔％范围内的合并量存在。

3.根据权利要求1所述的制品，其中所述第一阴离子单体以占所述膜中总PVOH聚合物和PVOH共聚物的小于3摩尔％的量存在。

4.根据权利要求1所述的制品，其中：

所述第一阴离子单体选自丙烯酰胺甲基丙磺酸、它们的碱金属盐、以及它们的组合；

所述第一PVOH共聚物以占所述膜中总PVOH聚合物和PVOH共聚物的10重量％至40重量％范围内的量存在；

所述第二阴离子单体选自马来酸单甲酯、它们的碱金属盐、以及它们的组合；

所述第二PVOH共聚物以占所述膜中总PVOH聚合物和PVOH共聚物的60重量％至90重量％范围内的量存在；

a₁–a₂在1摩尔％至3摩尔％的范围内；

a₁在3摩尔％至5摩尔％的范围内；

a₂在1摩尔％至3摩尔％的范围内；并且

所述第一阴离子单体单元和所述第二阴离子单体单元以占所述膜中总PVOH聚合物和PVOH共聚物的2.0摩尔％至2.8摩尔％范围内的合并量存在。

5.根据权利要求1所述的制品，其中所述水溶性膜的特征在于以下值中的至少一个：

a)如通过溶解室测试所测得，48重量％或更低的残留物值；

b)如通过拉伸强度测试所测得，至少33MPa的平均拉伸强度值；

c)如通过模量测试所测得，至少12N/mm²的模量值；

d)在55至100范围内的残留物-AMPS因子(RAF)值；

所述RAF值定义为RAF＝(2×DC)+(10×A)；

DC为如通过溶解室测试所测得的所述膜重量百分比形式的所述残留物值；并且

A为所有丙烯酰胺甲基丙磺酸阴离子聚合单体相对于所述膜中总PVOH聚合物和PVOH共聚物的摩尔百分比形式的所述掺入含量。

6.根据权利要求1所述的制品，其中所述第一PVOH共聚物和所述第二PVOH共聚物各自独立地具有75％至99％范围内的水解度。

7.根据权利要求1所述的制品，其中所述第一PVOH共聚物在20℃下具有4cP至24cP范围内的4％溶液粘度，并且所述第二PVOH共聚物在20℃下具有12cP至30cP范围内的4％溶液粘度。

8.根据权利要求1所述的制品，其中所述水溶性膜还包含至少第三水溶性聚合物，所述第三水溶性聚合物不是PVOH聚合物。

9.根据权利要求8所述的制品，其中所述第三水溶性聚合物选自聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧烷、聚丙烯酰胺、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、明胶、甲基纤维素、羧甲基纤维素及其盐、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、淀粉、改性淀粉、瓜尔胶、阿拉伯树胶、黄原胶、角叉菜胶、聚丙烯酸酯、以及它们的盐、它们的共聚物、它们的共混物、以及它们的组合。

10.根据权利要求9所述的制品，其中所述糊精是麦芽糖糊精。

11.根据权利要求1所述的制品，其中所述水溶性膜还包含一种或多种组分，所述组分选自增塑剂、增塑剂增容剂、润滑剂、剥离剂、填料、增量剂、交联剂、抗氧化剂、防粘剂、消泡剂、纳米颗粒、漂白剂、表面活性剂、以及它们的组合。

12.根据权利要求1所述的制品，其中所述水溶性膜还包含占所述膜的1重量％至40重量％范围内的量的一种或多种增塑剂。

13.根据权利要求1所述的制品，其中所述制品为限定内部小袋体积的小袋形式。

14.根据权利要求13所述的制品，其中所述家庭护理组合物包含于所述内部小袋体积中。

15.根据权利要求1所述的制品，其中所述制品为包括至少一个密封隔室的小袋形式。

16.根据权利要求15所述的制品，其中所述至少一个密封隔室具有至少一个壁，其中所述至少一个壁包括所述水溶性膜。

17.根据权利要求15所述的制品，其中所述小袋包括至少两个隔室。

18.根据权利要求15所述的制品，其中第二隔室叠加在第一隔室上。

19.根据权利要求18所述的制品，其中第二隔室和第三隔室叠加在第一隔室上。

20.根据权利要求15-19中任一项所述的制品，其中所述家庭护理组合物包含于所述至少一个隔室中。

21.根据权利要求1所述的制品，其中所述家庭护理组合物选自轻垢型液体洗涤剂组合物、重垢型液体洗涤剂组合物、硬质表面清洁组合物、通常用于衣物洗涤的洗涤剂凝胶、漂白组合物、衣物洗涤添加剂、织物增强剂组合物、洗发剂、沐浴剂、其它个人护理组合物、以及它们的混合物。

22.根据权利要求1所述的制品，其中所述家庭护理组合物包含表面活性剂。

23.根据权利要求1所述的制品，其中所述家庭护理组合物为液体、固体、粉末、或它们的混合物的形式。

24.一种形成根据前述权利要求中任一项所述的制品的方法，其中所述方法包括以下步骤：

提供所述膜，其中所述膜限定内部小袋容器体积；

用家庭护理组合物填充所述容器体积；以及

密封所述膜以形成密封隔室，其中所述密封隔室包含所述组合物。

25.一种处理底物的方法，其中所述方法包括使所述底物与根据前述权利要求中任一项所述的制品接触的步骤。

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