CN107108920B - 水溶性聚乙烯醇掺合物膜、相关方法和相关物品 - Google Patents

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Abstract

本文中揭露包含聚乙烯醇(PVOH)树脂掺合物和任选的一或多种额外组分，如塑化剂、填充剂、表面活性剂以及其它添加剂的水溶性膜。本文中也揭露包含所述水溶性膜且含有如家庭护理组合物的组合物的物品。所述PVOH树脂掺合物包含含一或多种类型的阴离子单体单元的PVOH共聚物，如PVOH三元共聚物，和PVOH聚合物，如部分或完全水解PVOH均聚物。当所述PVOH共聚物和PVOH聚合物以特定比例掺合和/或相对于与所述PVOH聚合物和PVOH共聚物中的一者或两者的所述4％溶液粘度相关的各种标准选择时，由所述PVOH树脂掺合物形成的所得水溶性膜展现实质上改进的水性溶解特性。

Description

水溶性聚乙烯醇掺合物膜、相关方法和相关物品
技术领域
本发明大体上涉及包含聚乙烯醇(PVOH)树脂的掺合物且可用于与液体、固体或其组合接触的水溶性膜，例如家庭护理组合物。本发明另外涉及制造所述膜以及由所述膜制得的如封包和小袋的物品的方法，其任选地用例如清洁剂的活性组分填充以制造测量剂量小袋。更确切地说，本发明涉及具有一或多种益处，如对于最终使用改进的可溶性特征和/或对与化学品接触后可溶性特征的改变的抗性连同适合的可加工性的此类膜、封包以及小袋。
背景技术
水溶性聚合物膜常用作用于简化待传递材料的分散、浇注、溶解以及配料的包装材料。举例来说，由水溶性膜制成的封包常用于包装家庭护理组合物，例如含有洗衣或餐盘清洁剂的小袋。消费者可将所述小袋直接添加至混合容器中，如桶、水槽或洗衣机。有利地，此提供精确配量同时为消费者消除测量组合物的需要。小袋也可减少将与自容器分配类似组合物，如自瓶倾倒液体衣物清洁剂相关联的脏乱。小袋也使其中的组合物与接触用户的手隔离。总之，含有预测量试剂的可溶性聚合物膜封包在多种应用中提供消费者使用的便利。
用于制造封包的一些水溶性聚合物膜将在洗涤循环期间不完全地溶解，在洗涤内的对象上留下膜残余物。此类问题可尤其在小袋用于应力洗涤条件下时，如小袋用于冷水(例如低至5℃和/或至多10℃或15℃的水)中、短洗涤循环中和/或低水洗涤循环(例如约3升至约20升洗涤液体)中时产生。值得注意的是，环境问题和能量成本为使用更冷洗涤水和更短洗涤循环的驱动消费需求。
仍需要具有良好水溶性(例如冷水可溶性)、耐化学性、与洗衣活性剂或与由其形成的膜或小袋接触的其它组合物的化学和物理兼容性以及包含良好可加工性的所需机械特性的所需特征的水溶性膜和相关物品，如封包。
发明内容
本发明涉及一种包含聚乙烯醇(PVOH)树脂掺合物和任选的一或多种额外组分，如塑化剂、填充剂、表面活性剂以及其它添加剂的水溶性膜(例如其可用于形成物品，如小袋或封包，例如包含与其接近的家庭护理组合物)。PVOH树脂掺合物包含包含一或多种类型的阴离子单体单元的PVOH共聚物(例如PVOH三元共聚物)和PVOH聚合物(例如一部分或完全水解PVOH均聚物)。当PVOH共聚物和聚合物以特定比例掺合和/或相对于与PVOH(共)聚合物中的一者或两者的4％溶液粘度相关的各种标准选择时，由PVOH树脂掺合物形成的所得水溶性膜展现相对于选择的比例和/或溶液粘度标准之外的(i)由单一PVOH阴离子共聚物形成的类似膜和(ii)由PVOH共聚物和聚合物掺合物形成的类似膜两者的有益水性溶解特性(任选地与有益拉伸强度特性和/或拉伸模数特性组合)。任选地，由PVOH树脂掺合物形成的所得水溶性膜另外展现相对于由无阴离子单体单元的PVOH聚合物掺合物(例如部分或完全水解PVOH均聚物的掺合物)形成的类似膜的有益水性溶解特性(任选地与有益拉伸强度特性和/或拉伸模数特性组合)。水溶解残余物的减少或消除在各种洗涤操作中尤其合乎需要，例如当由水溶性膜形成且含有清洁组合物(例如洗衣或洗碗清洁组合物)的小袋用于清洁一或多个物品(例如衣物或餐具)时，就需要经清洁物品不含聚合物膜残余物来说。
本发明的一个方面涉及一种水溶性膜，包含：聚乙烯醇(PVOH)树脂掺合物，包含：包含阴离子单体单元的第一PVOH共聚物，第一PVOH共聚物具有第一20℃下的4％溶液粘度(μ1)；和主要由乙烯醇单体单元和任选的乙酸乙烯酯单体单元组成的第二PVOH聚合物，第二PVOH聚合物具有第二20℃下的4％溶液粘度(μ2)；其中：第一PVOH共聚物与第二PVOH聚合物的绝对粘度差|μ2-μ1|在0厘泊至约10厘泊范围内，且第一PVOH共聚物以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约30重量％至约90重量％范围内的量存在。
本发明的另一方面涉及一种水溶性膜，包含：聚乙烯醇(PVOH)树脂掺合物，包含：包含阴离子单体单元的第一PVOH共聚物，第一PVOH共聚物具有第一20℃下的4％溶液粘度(μ1)；和主要由乙烯醇单体单元和任选的乙酸乙烯酯单体单元组成的第二PVOH聚合物，第二PVOH聚合物具有第二20℃下的4％溶液粘度(μ2)；其中：第一PVOH共聚物与第二PVOH聚合物的绝对粘度差|μ2-μ1|在0厘泊至约10厘泊范围内，且阴离子单体单元以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约1.0摩尔％至约4.2摩尔％范围内的量存在于膜中。
本发明的另一方面涉及一种水溶性膜，包含：聚乙烯醇(PVOH)树脂掺合物，包含：包含阴离子单体单元的第一PVOH共聚物，第一PVOH共聚物具有第一20℃下的4％溶液粘度(μ1)；和主要由乙烯醇单体单元和任选的乙酸乙烯酯单体单元组成的第二PVOH聚合物，第二PVOH聚合物具有约20厘泊或小于20厘泊的第二20℃下的4％溶液粘度(μ2)；其中：第一PVOH共聚物以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约30重量％至约90重量％范围内的量存在。
本发明的另一方面涉及一种水溶性膜，包含：聚乙烯醇(PVOH)树脂掺合物，包含：包含阴离子单体单元的第一PVOH共聚物，第一PVOH共聚物具有第一20℃下的4％溶液粘度(μ1)；和主要由乙烯醇单体单元和任选的乙酸乙烯酯单体单元组成的第二PVOH聚合物，第二PVOH聚合物具有约20厘泊或小于20厘泊的第二20℃下的4％溶液粘度(μ2)；其中：阴离子单体单元以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约1.0摩尔％至约4.2摩尔％在范围内的量存在于膜中。
本发明的另一方面涉及一种水溶性膜，包含：聚乙烯醇(PVOH)树脂掺合物，包含：包含阴离子单体单元的第一PVOH共聚物；和主要由乙烯醇单体单元和任选的乙酸乙烯酯单体单元组成的第二PVOH聚合物；其中：第一PVOH共聚物以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约30重量％至约70重量％范围内的量存在。
本发明的另一方面涉及一种包含水溶性膜和接近所述膜的家庭护理组合物的物品，其中所述膜包含：聚乙烯醇(PVOH)树脂掺合物，包含：包含阴离子单体单元的第一PVOH共聚物，第一PVOH共聚物具有第一20℃下的4％溶液粘度(μ1)；和主要由乙烯醇单体单元和任选的乙酸乙烯酯单体单元组成的第二PVOH聚合物，第二PVOH聚合物具有第二20℃下的4％溶液粘度(μ2)；其中：第一PVOH共聚物与第二PVOH聚合物的绝对粘度差|μ2-μ1|在0厘泊至约10厘泊范围内，且第一PVOH共聚物以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约30重量％至约90重量％范围内的量存在。
本发明的另一方面涉及一种包含水溶性膜和接近所述膜的家庭护理组合物的物品，其中所述膜包含：聚乙烯醇(PVOH)树脂掺合物，包含：包含阴离子单体单元的第一PVOH共聚物，第一PVOH共聚物具有第一20℃下的4％溶液粘度(μ1)；和主要由乙烯醇单体单元和任选的乙酸乙烯酯单体单元组成的第二PVOH聚合物，第二PVOH聚合物具有第二20℃下的4％溶液粘度(μ2)；其中：第一PVOH共聚物与第二PVOH聚合物的绝对粘度差|μ2-μ1|在0厘泊至约10厘泊范围内，且阴离子单体单元以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约1.0摩尔％至约4.2摩尔％范围内的量存在于膜中。
本发明的另一方面涉及一种包含水溶性膜和一接近所述膜的家庭护理组合物的物品，其中所述膜包含：聚乙烯醇(PVOH)树脂掺合物，包含：包含阴离子单体单元的第一PVOH共聚物，第一PVOH共聚物具有第一20℃下的4％溶液粘度(μ1)；和主要由乙烯醇单体单元和任选的乙酸乙烯酯单体单元组成的第二PVOH聚合物，第二PVOH聚合物具有约20厘泊或小于20厘泊的第二20℃下的4％溶液粘度(μ2)；其中：第一PVOH共聚物以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约30重量％至约90重量％范围内的量存在。
本发明的另一方面涉及一种包含水溶性膜和一接近所述膜的家庭护理组合物的物品，其中所述膜包含：聚乙烯醇(PVOH)树脂掺合物，包含：包含阴离子单体单元的第一PVOH共聚物，第一PVOH共聚物具有第一20℃下的4％溶液粘度(μ1)；和主要由乙烯醇单体单元和任选的乙酸乙烯酯单体单元组成的第二PVOH聚合物，第二PVOH聚合物具有约20厘泊或小于20厘泊的第二20℃下的4％溶液粘度(μ2)；其中：阴离子单体单元以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约1.2摩尔％至约4.2摩尔％范围内的量存在于膜中。
本发明的另一方面涉及一种包含水溶性膜和接近所述膜的家庭护理组合物的物品，其中所述膜包含：聚乙烯醇(PVOH)树脂掺合物，包含：包含阴离子单体单元的第一PVOH共聚物；和主要由乙烯醇单体单元和任选的乙酸乙烯酯单体单元组成的第二PVOH聚合物；其中第一PVOH共聚物以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约30重量％至约70重量％范围内的量存在。
本发明的另一方面涉及一种物品，其包含：呈界定内部小袋体积的小袋(例如更包含一组合物，如一家庭护理组合物，包含于内部小袋体积中)形式的根据各种所揭露的实施例中的任一者的水溶性膜。
在各种实施例的一特定改进中，阴离子单体是下列者所构成的族群中选出：丙烯酰胺基甲基丙磺酸、其碱金属盐以及其组合。在各种实施例的另一改进中，阴离子单体由下列者所构成的族群中选出：顺丁烯二酸单甲酯、其碱金属盐以及其组合。在各种实施例的另一改进中，阴离子单体单元以约2摩尔％至约10摩尔％范围内的量存在于第一PVOH共聚物中。在各种实施例的另一改进中，第一PVOH共聚物与第二PVOH聚合物的粘度差(μ2-μ1)在约0厘泊至约10厘泊(例如约0厘泊至约5厘泊)范围内。在各种实施例的另一改进中，第一粘度μ1在约4厘泊至约24厘泊(例如约8厘泊至约16厘泊)范围内。在各种实施例的另一改进中，第二粘度μ2在约4厘泊至约24厘泊(例如约8厘泊至约16厘泊)范围内。在各种实施例的另一改进中，如通过溶解腔室测试所测量，水溶性膜具有约45重量％或小于45重量％(例如约10重量％或20重量％至约40重量％或45重量％)的残余值。在各种实施例的另一改进中，第二PVOH聚合物以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约10重量％至约70重量％范围内的量存在(例如其中第一PVOH共聚物以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约30重量％至约90重量％范围内的量存在)。
本发明的另一方面涉及一种形成本文所述的物品的方法，其中所述方法包含以下步骤：提供水溶性膜，其中所述膜界定内部小袋容器体积；用组合物(例如家庭护理组合物)填充容器体积；以及密封所述膜以形成一密封隔室，其中所述密封隔室含有所述组合物。
本发明的另一方面涉及一种处理衬底的方法，其中所述方法包含使衬底与如本文所述的物品接触的步骤。
对于本文所述的组合物和方法，包含(但不限于)组分、其组成范围、取代、条件以及步骤的任选的特征预期选自本文所提供的各种方面、实施例以及实例。
自以下实施方式和附图的综述，其它方面和优点将对于本领域的技术人员显而易见。尽管组合物和方法易受不同形式实施例的影响，但以下描述包含特定实施例，其中了解揭露内容为说明性且并不打算将本发明限于本文所述的特定实施例。
附图说明
各种所揭露方法、工艺、组合物以及物品的以下详细描述涉及附图，其中：
图1为用于水性传递与根据本发明的另一组合物组合的延迟释放胶囊的水溶性小袋物品的侧剖视图；
图2为说明包含单一PVOH(共)聚合物树脂的水溶性膜的溶解腔室残余(重量％)相对于阴离子共聚单体含量(摩尔％)的图示；
图3为说明包含含PVOH共聚物和PVOH均聚物的PVOH树脂掺合物的水溶性膜的溶解腔室残余(重量％)相对于阴离子共聚单体含量(摩尔％)的图示；且
图4为说明包含含PVOH共聚物和PVOH均聚物的PVOH树脂掺合物的水溶性膜的溶解腔室残余(重量％)相对于阴离子共聚单体含量(摩尔％)的图示。
具体实施方式
本文中揭露包含聚乙烯醇聚合物的掺合物的水溶性膜和由所述膜形成或以其它方式包含所述膜的物品，如传递小袋，其中物品或小袋可更包含家庭护理组合物。
用于制造物品，如封包(即其中可含有一级听护理组合物)的一些水溶性聚合物膜将在正常使用期间，例如在含有洗衣相关组合物的封包的洗衣循环期间不完全地溶解于水中(例如进而在洗涤内的对象上留下膜残余物)。
基于PVOH的水溶性聚合物膜可经受可溶性特征中的变化。本领域的技术人员已知共-聚(乙酸乙烯酯乙烯醇)聚合物中的乙酸酯基可通过酸性或碱性水解而水解。随着水解度增加，由PVOH均聚物树脂制得的聚合物组合物将具有增加的机械强度，但具有较低温度下减少的可溶性(例如需要热水温度以完全溶解)。因此，PVOH均聚物树脂暴露于碱性环境(例如由洗衣漂白添加剂产生)可将树脂自快速且完全溶解于给定水性环境(例如冷水介质)中的树脂转化为缓慢和/或不完全地溶解于水性环境中的树脂，潜在地导致洗涤循环结束时的未溶解聚合物残余物。此为仅基于由商业PVOH均聚物树脂代表的乙酸乙烯酯/醇共聚物的膜的应用中的固有弱点。
具有侧接羧基的PVOH共聚物树脂，如乙烯醇/水解丙烯酸甲酯钠盐树脂可在相邻侧接羧基与醇基之间形成内酯环，因此减少PVOH共聚物树脂的水溶性。在存在如洗衣漂白添加剂的强碱的情况下，内酯环可在相对温暖(环境)和高湿度条件下经数周时程开放(例如经由内酯开环反应，以形成具有增加的水溶性的对应侧接羧基和醇基)。因此，与PVOH均聚物膜的情况下观测的效应相反，相信此类PVOH共聚物膜可由于储存期间膜与小袋内部的碱性组合物之间的化学相互作用变得更可溶。因此，随着其老化，封包可变得越来越易于在热洗涤循环(标称40℃)期间过早溶解，且可转而由于漂白剂和所得pH影响的存在减少某些洗衣活性剂的功效。
本发明包含水溶性膜，其包含聚乙烯醇(PVOH)树脂掺合物和任选的一或多种其它组分，如塑化剂、填充剂、表面活性剂以及其它添加剂，如下文更详细地描述。本发明更包含包含水溶性膜，例如含有家庭护理组合物的物品或封包。PVOH树脂掺合物包含第一PVOH树脂，其为包含一或多种类型的阴离子单体单元的PVOH共聚物(“第一PVOH共聚物”)(例如PVOH三元(或更高共)聚合物)，和第二PVOH树脂，其为包含乙烯醇单体单元和(任选的)乙酸乙烯酯单体单元的PVOH聚合物(“第二PVOH聚合物”)(例如为完全水解聚乙烯醇或聚(乙烯醇-共-乙酸乙烯酯)的部分水解组合的PVOH均聚物。在一些方面中，PVOH树脂掺合物仅包含第一PVOH共聚物和第二PVOH聚合物(例如两种聚合物的二元掺合物)。或者或另外，PVOH树脂掺合物、水溶性膜或两者的特征可为不含或实质上不含其它聚合物(例如其它一般水溶性聚合物、其它基于PVOH的特定聚合物或两者)。在其它方面中，水溶性膜可包含一或多种其它水溶性聚合物。举例来说，PVOH树脂掺合物可包含(第三)PVOH聚合物、第四PVOH聚合物、第五PVOH聚合物等(例如一或多种具有或不具有阴离子单体单元的其它PVOH均聚物或PVOH共聚物)。举例来说，水溶性膜可包含除PVOH聚合物以外(例如除具有或不具有阴离子单体单元的PVOH均聚物或PVOH共聚物以外)的至少第三(或第四、第五等)水溶性聚合物。
PVOH共聚物可为包含乙烯醇单体单元、乙酸乙烯酯单体单元(即当未完全水解时)以及单一类型的阴离子单体单元(例如其中单一类型的单体单元可包含阴离子单体单元的等效酸形式、盐形式以及任选的酯形式)的PVOH三元共聚物。在一些方面中，PVOH共聚物可包含两种或大于两种类型的阴离子单体单元。可用于PVOH共聚物的阴离子单体单元的一般类别包含对应于单羧酸乙烯基单体的乙烯基聚合单元、其酯和酸酐，具有可聚合双键的二羧酸单体、其酯和酸酐，乙烯基磺酸单体以及前述中的任一者的碱金属盐。适合的阴离子单体单元的实例包含对应于乙烯基阴离子单体的乙烯基聚合单元，包含乙烯基乙酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷酯、顺丁烯二酸二烷酯、顺丁烯二酸单甲酯、顺丁烯二酸二甲酯、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、反丁烯二酸单烷酯、反丁烯二酸二烷酯、反丁烯二酸单甲酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸酐、衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸酐、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸2-磺乙酯、以上各者的碱金属盐(例如，钠盐、钾盐或其它碱金属盐)、以上各者的酯(例如，甲酯、乙酯或其它C1-C4或C6烷基酯)以及其组合(例如，多种类型的阴离子单体或等效形式的相同阴离子单体)。在一方面中，阴离子单体可为一或多种丙烯酰胺基甲基丙磺酸(例如2-丙烯酰胺基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)、其碱金属盐(例如钠盐)以及其组合。在一方面中，阴离子单体可为顺丁烯二酸单甲酯、其碱金属盐(例如钠盐)以及其组合中的一或多者。
PVOH共聚物(例如第一PVOH共聚物)中的一或多种阴离子单体单元的并入含量不受特定限制。在一些方面中，一或多种阴离子单体单元以约2摩尔％至约10摩尔％或约3摩尔％至约5摩尔％(例如在各种实施例中，至少2.0摩尔％、2.5摩尔％、3.0摩尔％、3.5摩尔％或4.0摩尔％和/或至多约3.0摩尔％、4.0摩尔％、4.5摩尔％、5.0摩尔％、6.0摩尔％、8.0摩尔％或10摩尔％)范围内的量单独或共同存在于第一PVOH共聚物中。举例来说，一或多种阴离子单体单元可以约5摩尔％至约10摩尔％(例如在各种实施例中，至少5.0摩尔％或6.0摩尔％和/或至多约7.0摩尔％、8.0摩尔％或10摩尔％)范围内的量单独或共同存在于第一PVOH共聚物中。或者或另外，一或多种阴离子单体单元可以膜中的总PVOH聚合物和共聚物的约3摩尔％至约4.2摩尔％(例如在各种实施例中，至少3.0摩尔％或3.5摩尔％和/或至多约3.7摩尔％、4.0摩尔％或4.2摩尔％)范围内的量共同存在于水溶性膜中。在另一方面中，第一PVOH聚合物中的一或多种阴离子单体单元可以膜中的总PVOH聚合物和共聚物的约1摩尔％至约3摩尔％范围内的量共同存在于水溶性膜中。举例来说，阴离子PVOH共聚物可与PVOH聚合物掺合(例如约40％/60％到60％/40％(w/w)掺合物)以在随阴离子单体含量而变的溶解腔室残余曲线接近零附近达成约3摩尔％至约4.2摩尔％范围内的平均掺合物阴离子单体单元含量。在一个实施例中，第一阴离子单体可以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的小于约3摩尔％的量存在。
水溶性膜可含有至少约50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％或90重量％和/或至多约60重量％、70重量％、80重量％、90重量％、95重量％或99重量％的PVOH树脂掺合物。在一方面中，第一PVOH共聚物以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物(即相对于PVOH树脂掺合物重量)的约30重量％至约90重量％(或约40重量％至约60重量％、约40重量％至约70重量％、约30重量％至约70重量％)范围内的量存在于水溶性膜中。举例来说，第一PVOH共聚物可以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的至少30重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％或65重量％和/或至多约55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％或90重量％的量存在。在另一方面中，第一PVOH共聚物的前述浓度可或者或另外相对于膜中的总水溶性聚合物(PVOH或其它)含量。在一方面中，第二PVOH聚合物以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物(即相对于PVOH树脂掺合物重量)的约10重量％至约70重量％(或约30重量％至约60重量％、约40重量％至约60重量％、约30重量％至约70重量％)范围内的量存在。举例来说，第二PVOH聚合物可以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的至少10重量％、20重量％、30重量％或40重量％和/或至多约40重量％、50重量％、60重量％或70重量％的量存在。在另一方面中，第二PVOH聚合物的前述浓度可或者或另外相对于膜中的总水溶性聚合物(PVOH或其它)含量。
或者或除聚合树脂(PVOH或其它)的相对量以外，水溶性膜可关于膜中的阴离子单体单元的摩尔含量(确切地说相对于其聚合树脂含量)表征。在一方面中，一或多种阴离子单体单元以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约1.0摩尔％至约4.2摩尔％(或约1摩尔％至约3.4摩尔％，或约1.4摩尔％至约2.6摩尔％)范围内的量单独或共同存在于膜中。举例来说，一或多种阴离子单体单元可以至少1.0摩尔％、1.2摩尔％、1.4摩尔％、1.6摩尔％、1.8摩尔％、2.0摩尔％、2.2摩尔％、2.5摩尔％或3.0摩尔％和/或至多约2.5摩尔％、3.0摩尔％、3.4摩尔％、3.6摩尔％、3.8摩尔％、4.0摩尔％或4.2摩尔％的量单独或共同存在于膜中。阴离子单体单元含量可或者或另外相对于膜中的总水溶性聚合物(PVOH或其它)含量表示。
如下文更详细地描述，PVOH聚合物和PVOH共聚物树脂可关于其在水中在20℃下的4％溶液粘度值(即以总体上与树脂的分子量相关的值形式)表征。供参考，第一PVOH共聚物表示为具有第一20℃下的4％溶液粘度(μ1)，且第二PVOH聚合物表示为具有第二20℃下的4％溶液粘度(μ2)。在本发明的一方面中，PVOH树脂掺合物中的第一PVOH共聚物与第二PVOH聚合物的绝对粘度差|μ2-μ1|在0厘泊至约10厘泊(例如至多约1厘泊、2厘泊、5厘泊或10厘泊；约0厘泊)范围内。在本发明的另一方面中，第二PVOH聚合物可具有约20厘泊或小于20厘泊(例如至少约4厘泊、8厘泊、10厘泊或12厘泊和/或至多约12厘泊、16厘泊或20厘泊)的第二20℃下的4％溶液粘度(μ2)。在前述方面中的一者或两者中，第一PVOH共聚物与第二PVOH聚合物的粘度差(μ2-μ1)可在约0厘泊至约10厘泊(例如至少约0厘泊、0.5厘泊、1厘泊或2厘泊和/或至多约1厘泊、2厘泊、5厘泊或10厘泊，如约0厘泊至约5厘泊或约0厘泊至约2厘泊)范围内。在一方面中，第一PVOH共聚物和第二PVOH聚合物具有在彼此的约10厘泊内的20℃下的4％溶液粘度值。在另一方面中，第一PVOH共聚物和第二PVOH聚合物具有彼此隔开大于约10厘泊的20℃下的4％溶液粘度值。在各种实施例中，第一粘度μ1可在约4厘泊至约24厘泊(例如至少约4厘泊、8厘泊、10厘泊或12厘泊和/或至多约12厘泊、16厘泊、20厘泊或24厘泊，如约10厘泊至约16厘泊或约10厘泊至约20厘泊)范围内。或者或另外，第二粘度μ2可在约4厘泊至约24厘泊、约8厘泊至约16厘泊或约20厘泊至约30厘泊(例如至少约4厘泊、8厘泊、10厘泊或12厘泊和/或至多约12厘泊、16厘泊、20厘泊或24厘泊，如约10厘泊至约16厘泊或约10厘泊至约20厘泊)范围内。当PVOH树脂掺合物包含三种或大于三种选自PVOH聚合物和PVOH共聚物树脂的PVOH树脂时，前述粘度值可单独适用于各PVOH聚合物或PVOH共聚物且前述粘度差可适用于PVOH树脂掺合物和所得水溶性膜中的各PVOH聚合物/PVOH共聚物对。
除非另外说明，否则预期所揭露的水溶性膜、包含所述膜的如传递小袋的物品以及相关方法包含含在下文进一步描述的额外任选的要素、特征以及步骤(包含图式和实例中示出的那些)中的一或多者的任何组合的实施例。
在任何实施例中，水溶性物品或小袋可含有组合物，例如家庭护理组合物。组合物可选自液体、固体或其组合。如本文所用，“液体”包含自由流动液体，以及浆料、凝胶、泡沫和慕斯(mouss)。液体的非限制性实例包含轻型和重型液体清洁剂组合物、织物增强剂、通常用于洗衣的清洁剂凝胶、漂白和洗衣添加剂。气体(例如悬浮气泡)或固体(例如粒子)可包含于液体内。如本文所用的“固体”包含(但不限于)粉末、聚结物以及其混合物。固体的非限制性实例包含：颗粒、微胶囊、珠粒、面条以及珠光球。固体组合物可提供包含(但不限于)洗涤中益处、预处理益处和/或美学效应的技术益处。
在洗衣为中心的实施例中的任一者中，组合物可例如由下列者所构成的族群中选出：液体轻型和液体重型液体清洁剂组合物、粉末状清洁剂组合物、织物增强剂、通常用于洗衣的清洁剂凝胶以及漂白(例如有机或无机漂白)和洗衣添加剂。
如本文中所使用，术语“均聚物”总体上包含具有单一类型的单体重复单元的聚合物(例如由单一单体重复单元组成或主要由其组成的聚合物链)。对于PVOH的特定情形，取决于水解度，术语“均聚物”(或“PVOH均聚物”或“PVOH聚合物”)更包含具有乙烯醇单体单元和乙酸乙烯酯单体单元的分布的共聚物(例如由乙烯醇和乙酸乙烯酯单体单元组成或主要由其组成的聚合物链)。在100％水解的限制性情形下，PVOH均聚物可包含仅具有乙烯醇单元的真实均聚物。
如本文中所使用，术语“共聚物”总体上包含具有两种或大于两种类型的单体重复单元的聚合物(例如由两种或大于两种不同单体重复单元组成或主要由其组成的聚合物链，呈无规共聚物、嵌段共聚物等形式)。对于PVOH的特定情形，取决于水解度，术语“共聚物”(或“PVOH共聚物”)更包含具有乙烯醇单体单元和乙酸乙烯酯单体单元，以及至少一种其它类型的单体重复单元的分布的共聚物(例如由乙烯醇单体单元、乙酸乙烯酯单体单元以及一或多个其它单体单元，例如阴离子单体单元组成或主要由其组成的三次-(或更高)聚合物链)。在100％水解的限制性情形下，PVOH共聚物可包含具有乙烯醇单元和一或多个其它单体单元，但无乙酸乙烯酯单元的共聚物。
如本文中所用，术语“包括”表示除那些所指出的之外，还可能包含其它试剂、要素、步骤或特征。
如本文中所用且除非另外规定，否则术语“重量％(wt.％)”和“重量％(wt％)”打算指以整个膜的“干式”(非水)重量份(适当时)或密封于小袋内的整个组合物的重量份(适当时)计，所鉴别要素的组成。如本文所用且除非另外规定，否则术语“phr”打算指水溶性膜中每一百份水溶性聚合物(或树脂；PVOH或其它)的份数的鉴别要素的组成。
本文所阐述的所有范围包含范围的所有可能子集和此类子集范围的任何组合。除非另外说明，否则默认地，范围包含陈述的端点。当提供值的范围时，应理解，所述范围的上限与下限之间的各中间值和任何其它陈述值或所述陈述范围内的中间值涵盖于本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包含于较小范围内且也涵盖于本发明内，在所规定范围内受到任何特定排他性限制。当陈述的范围包含界限值中的一者或两者时，排除那些包含的界限值中的一者或两者的范围也涵盖为本发明的一部分。
水溶性膜组合物
水溶性膜组合物、其中使用的任选的成分以及其制造方法为本领域中熟知的，无论用于制造相对薄水溶性膜(例如作为小袋材料)或其它。
在一类实施例中，水溶性膜包含聚乙烯醇(PVOH)，包含其均聚物(例如仅实质上包含乙烯醇和乙酸乙烯酯单体单元)以及其共聚物(例如包含除乙烯醇和乙酸乙烯酯单元以外的一或多种其它单体单元)。PVOH为通常通过聚乙酸乙烯酯的醇解制备的合成树脂，所述醇解通常称为水解或皂化。其中几乎所有乙酸酯基已转化成醇基的完全水解PVOH为强烈地氢键结的高度结晶聚合物，其仅溶解于超过约140℉(60℃)的热水中。如果允许在聚乙酸乙烯酯的水解之后保留足够数目的乙酸酯基，那么PVOH聚合物称为部分水解，其更微弱地氢键结且较少结晶且可溶于小于约50℉(10℃)的冷水中。中间冷水或热水溶性膜可包含例如中间部分水解PVOH(例如具有约94％至约98％的水解度)，且仅易于可溶于温水中-例如快速溶解于约40℃和大于40℃的温度下。完全水解和部分水解的PVOH类型通常均称为PVOH均聚物，但技术角度上，部分水解类型为乙烯醇-乙酸乙烯酯共聚物。
包含于本发明的水溶性膜中的PVOH聚合物和PVOH共聚物的水解度(DH)可在约75％至约99％(例如约79％至约92％、约86.5％至约89％或约88％，如对于冷水可溶组合物来说；约90％至约99％、约92％至约99％或约95％至约99％)范围内。随着水解度降低，由所述树脂制成的膜的机械强度将降低，但在低于约20℃的温度下的溶解加快。当水解度增加时，由聚合物制成的膜在机械方面往往将变强且热成形性往往将下降。可选择PVOH的水解度以使得聚合物的水溶解度为温度依赖性的，且因此也影响由聚合物制成的膜的可溶性、任何增容剂以及额外成分。在一种选择中，膜为冷水可溶性的。冷水可溶性膜可溶于小于10℃的温度下的水中，可包含水解度在约75％至约90％范围内或在约80％至约90％范围内或在约85％至约90％范围内的PVOH。在另一选择中，膜为热水可溶性的。热水溶性膜可溶于至少约60℃的温度下的水中，可包含水解度为至少约98％的PVOH。
除PVOH聚合物和PVOH共聚物以外用于掺合物中的其它水溶性聚合物可包含(但不限于)改质聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、水溶性丙烯酸酯共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二亚胺、普鲁兰(pullulan)、水溶性天然聚合物，包含(但不限于)瓜尔豆胶、阿拉伯胶、黄原胶、角叉菜胶以及淀粉，水溶性聚合物衍生物，包含(但不限于)改质淀粉、乙氧基化淀粉以及羟丙基化淀粉，前述的共聚物以及前述中的任一者的组合。其它水溶性聚合物可包含聚氧化烯、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸和其盐、纤维素、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚羧酸和其盐、聚氨基酸、聚酰胺、明胶、甲基纤维素、羧甲基纤维素和其盐、糊精、氯乙烷、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糊精以及聚甲基丙烯酸酯。此类水溶性聚合物(PVOH或其它)可商购自多种来源。前述水溶性聚合物中的任一者总体上适合于用作成膜聚合物。一般来说，水溶性膜可包含前述树脂的共聚物和/或掺合物。
水溶性聚合物(例如单独或与其它水溶性聚合物组合的PVOH树脂掺合物)可例如以约30重量％或50重量％至约90重量％或95重量％范围内的量包含于膜中。相比于所有塑化剂、相容剂以及次要添加剂的组合量的所有水溶性聚合物的量的重量比可例如在约0.5至约18、约0.5至约15、约0.5至约9、约0.5至约5、约1至3或约1至2范围内。鉴于所需机械膜特性，塑化剂和其它非聚合物组分的特定量可在特定实施例中基于水溶性膜的预期应用选择以调节膜柔性和赋予加工益处。
用于本文所述的膜中的水溶性聚合物(包含(但不限于)PVOH聚合物和PVOH共聚物)可通过例如在约3.0厘泊至约27.0厘泊、约4.0厘泊至约24.0厘泊、约4.0厘泊至约23.0厘泊、约4.0厘泊至约15厘泊或约6.0厘泊至约10.0厘泊范围内的粘度表征。聚合物的粘度通过使用具有UL转接器的布洛克菲尔德LV(Brookfield LV)型粘度计，如英国标准EN ISO15023-2:2006附件E布洛克菲尔德测试方法中所述测量新制溶液来测定。在20℃下表明4％聚乙烯醇水溶液的粘度为国际惯例。除非另外规定，否则本文中以厘泊指定的聚合物粘度应理解为指4％水溶性聚合物水溶液在20℃下的粘度。
本领域中熟知的是水溶性聚合物(PVOH或其它)的粘度与相同聚合物的重量平均分子量
Figure BDA0001294310520000121
相关，且粘度通常用作
Figure BDA0001294310520000122
的代理。因此，水溶性聚合物(包含第一PVOH共聚物和第二PVOH聚合物)的重量平均分子量可例如在约30,000至约175,000、或约30,000至约100,000或约55,000至约80,000范围内。
水溶性膜可含有其它助剂和加工助剂，如(但不限于)塑化剂、塑化剂相容剂、表面活性剂、润滑剂、脱模剂、填充剂、增量剂、交联剂、抗结块剂、抗氧化剂、防粘剂、消泡剂、纳米粒子，如分层硅酸盐型纳米粘土(例如钠蒙脱石)、漂白剂(例如偏亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钠或其它)、厌恶剂，如苦味剂(例如地那铵盐，如地那铵苯甲酸盐、地那铵糖以及氯化地那铵；蔗糖八乙酸酯；奎宁；类黄酮，如槲皮素和柚皮素；以及苦木苦味素，如苦木素和马钱子碱)和辛味剂(例如辣椒碱、胡椒碱、异硫氰酸烯丙酯以及树脂氟瑞辛)以及其它功能成分，其以适合于其预期目的的量。包含塑化剂的实施例为优选的。单独或共同地，此类试剂的量可为至多约50重量％、20重量％、15重量％、10重量％、5重量％、4重量％和/或至少0.01重量％、0.1重量％、1重量％或5重量％。
塑化剂可包含(但不限于)甘油、双甘油、山梨糖醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、四乙二醇、丙二醇、至多400MW的聚乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、聚醚多元醇、山梨糖醇、2-甲基-1,3-丙二醇、乙醇胺以及其混合物。优选塑化剂为甘油、山梨糖醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、三羟甲基丙烷或其组合。塑化剂的总量可在按总膜重量计约10重量％至约40重量％、或约15重量％至约35重量％、或约20重量％至约30重量％，例如约25重量％范围内。可使用甘油、二丙二醇以及山梨糖醇的组合。任选地，甘油可以约5重量％至约30重量％，或5重量％至约20重量％，例如约13重量％的量使用。任选地，二丙二醇可以约1重量％至约20重量％，或约3重量％至约10重量％，例如约6重量％的量使用。任选地，山梨糖醇可以约1重量％至约20重量％，或约2重量％至约10重量％，例如约5重量％的量使用。塑化剂的特定量可在一特定实施例中基于水溶性膜的所需膜柔性和可加工性特征选择。在低塑化剂含量下，膜可变得脆性、难以加工或易于断裂。在较高塑化剂含量下，膜可就所需用途来说太软、薄弱或难以加工。
适合的表面活性剂可包含非离子、阳离子、阴离子和两性离子类别。适合的表面活性剂包括(但不限于)聚氧乙烯化聚氧丙烯二醇、醇乙氧基化物、烷基苯酚乙氧基化物、第三炔二醇和烷醇酰胺(非离子剂)、聚氧乙烯化胺、季铵盐和季铵化聚氧乙烯化胺(阳离子剂)和胺氧化物、N-烷基甜菜碱以及磺基甜菜碱(两性离子剂)。其它适合的表面活性剂包含磺基丁二酸钠二辛酯、甘油和丙二醇的乳酰化脂肪酸酯、脂肪酸的乳酰酯、烷基硫酸钠、聚山梨糖醇酯20、聚山梨糖醇酯60、聚山梨糖醇酯65、聚山梨糖醇酯80、卵磷脂、甘油和丙二醇的乙酰化脂肪酸酯和脂肪酸的乙酰化酯以及其组合。在各种实施例中，水溶性膜中的表面活性剂的量在约0.1重量％至2.5重量％，任选地约1.0重量％至2.0重量％范围内。
适合的润滑剂/脱模剂可包含(但不限于)脂肪酸和其盐、脂肪醇、脂肪酯、脂肪胺、脂肪胺乙酸酯和脂肪酰胺。优选润滑剂/脱模剂为脂肪酸、脂肪酸盐以及脂肪胺乙酸酯。在一种类型的实施例中，水溶性膜中的润滑剂/脱模剂的量在约0.02重量％至约1.5重量％，任选地约0.1重量％至约1重量％范围内。
适合的填充剂/增量剂/抗结块剂/防粘剂包括(但不限于)淀粉、改质淀粉、交联聚乙烯吡咯烷酮、交联纤维素、微晶纤维素、二氧化硅、金属氧化物、碳酸钙、滑石以及云母。优选材料为淀粉、改质淀粉以及二氧化硅。在一种类型的实施例中，水溶性膜中的填充剂/增量剂/抗结块剂/防粘剂的量在约0.1重量％至约25重量％、或约1重量％至约10重量％、或约2重量％至约8重量％、或约3重量％至约5重量％范围内。在不存在淀粉的情况下，适合的填充剂/增量剂/抗结块剂/防粘剂的一个优选范围为约0.1重量％或1重量％至约4重量％或6重量％，或约1重量％至约4重量％，或约1重量％至约2.5重量％。
水溶性膜可另外具有至少4重量％，例如在约4重量％至约10重量％范围内的如通过卡尔费歇尔滴定(Karl Fischer titration)所测量的残余水分含量。
水溶性聚合物组合物(如膜)的其它特征可见于美国公开案第2011/0189413号和美国申请第13/740,053号中，其均以全文引用的方式并入本文中。
制造膜的方法
一种涵盖类别的实施例的特征为由例如根据本文所述的类型和量掺和、共浇铸或焊接第一PVOH共聚物和第二PVOH聚合物连同本文所述的优选且任选的次级添加剂形成的水溶性膜。如果聚合物首先经掺和，那么水溶性膜优选由浇铸所得掺和物(例如连同其它塑化剂和其它添加剂)以形成膜形成。如果聚合物经焊接，那么水溶性膜可由例如溶剂或热焊接形成。另一涵盖类别的实施例的特征为由挤压，例如吹塑挤压形成的水溶性膜。在一个涵盖的非限制性实施例中，PVOH聚合物和丙烯酰胺基甲基丙磺酸PVOH三元共聚物掺合膜由吹塑挤压形成。
膜可具有任何适合的厚度。举例来说，膜可具有在约5微米至约200微米范围内，或在约20微米至约100微米，或约40微米至约85微米，例如76微米范围内的厚度。
任选地，水溶性膜可为由一个层或多个相同层组成的自支撑膜。
膜适用于产生含有包括清洁活性剂的清洁剂组合物的物品，如封包，进而形成小袋。清洁活性剂可采取任何形式，如粉末、凝胶、浆料、液体、锭剂或其任何组合。膜也适用于任何其中需要改良的湿式处理和低冷水残余物的其它应用。膜形成小袋和/或封包的至少一个侧壁，任选地整个小袋和/或封包，且优选地至少一个侧壁的一外表面。
本文中所述的膜也可用于制造具有两个或大于两个由相同膜或与其它聚合物材料的膜组合制成的隔室的物品，如封包。如本领域中已知，额外膜可例如通过浇铸、吹塑模制、挤压或吹塑挤压所述膜或不同聚合物材料来获得。在一种类型的实施例中，适合用作额外膜的聚合物、共聚物或其衍生物选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化烯、聚丙烯酸、纤维素、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚羧酸和盐、聚氨基酸或肽、聚酰胺、聚丙烯酰胺、顺丁烯二酸/丙烯酸的共聚物、包含淀粉和明胶的多醣、如黄原胶和角叉菜胶的天然树胶。举例来说，聚合物可选自聚丙烯酸酯和水溶性丙烯酸酯共聚物、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糊精、聚甲基丙烯酸酯以及其组合，或选自聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物和羟丙基甲基纤维素(HPMC)以及其组合。一种涵盖类别的实施例的特征为封包材料，例如如上文所述的PVOH树脂掺合物中的聚合物的含量为至少60％。
物品和小袋
本发明的物品包含水溶性膜且可包含与所述膜接近的组合物，通常家庭护理组合物。
本发明的物品可包含含至少一个密封隔室的小袋。因此，小袋可包括单个隔室或多个隔室。图1说明一种物品，其中水溶性小袋100由密封于分界面30处的水溶性聚合物膜10、聚合物膜20形成。膜10、膜20中的一者或两者包含第一PVOH共聚物和第二PVOH聚合物的PVOH树脂掺合物。膜10、膜20界定内部小袋容器体积40，其含有用于释放至水性环境中的任何所需组合物50。组合物50不受特定限制，例如包含下文所述的多种清洁组合物中的任一者。在包括多个隔室(未示出)实施例中，各隔室可含有相同和/或不同组合物。组合物又可采取任何适合形式，包含(但不限于)液体、固体以及其组合(例如，悬浮于液体中的固体)。在一些实施例中，小袋包含第一隔室、第二隔室以及第三隔室，其中的每一者分别含有不同的第一组合物、第二组合物以及第三组合物。
多隔室小袋的隔室可具有相同或不同大小和/或体积。本发明多隔室小袋的隔室可为单独的或以任何适合方式连接。在一些实施例中，第二隔室和/或第三隔室和/或随后隔室迭加在第一隔室上。在一个实施例中，第三隔室可迭加在第二隔室上，第二隔室又迭加在第一隔室上，呈夹心配置。或者，第二隔室和第三隔室可迭加在第一隔室上。然而，也同样设想，第一隔室、第二隔室和任选的第三隔室和后续隔室可按并排关系彼此连接。所述隔室可成串包装，各隔室通过穿孔线单独隔离。因此，各隔室可由最终用户与所述串的其余部分单独地撕开，例如以通过来自隔室的组合物预处理或后处理织物。在一些实施例中，第一隔室可由至少第二隔室环绕，例如以轮胎和轮缘(tire-and-rim)配置，或以袋中袋(pouch-in-a-pouch)配置。
在一些实施例中，多隔室小袋包括三个隔室，其由一个较大第一隔室和两个较小隔室组成。第二较小隔室和第三较小隔室迭加在第一较大隔室上。隔室的大小和几何形状经选择，使得可达成此配置。隔室的几何形状可相同或不同。在一些实施例中，第二隔室和任选的第三隔室各自具有不同于第一隔室的几何结构和形状。在这些实施例中，第二隔室和任选的第三隔室按第一隔室上的设计配置。所述设计可为装饰性、教导性或说明性的，例如用于说明概念或指令和/或用于指示产品来源。在一些实施例中，第一隔室为具有围绕周边密封的两大面的最大隔室，且第二隔室较小，覆盖第一隔室的一个面的表面积的小于约75％或小于约50％。在存在第三隔室的实施例中，上述结构可为相同的，但第二隔室和第三隔室覆盖第一隔室的一个面的表面积的小于约60％或小于约50％或小于约45％。
本发明的物品、小袋和/或封包可包括一或多个不同膜。举例来说，在单一隔室实施例中，封包可由一个壁制成，所述壁自身折迭且在边缘处密封；或替代地，由两个壁制成，这两个壁在边缘处密封在一起。在多隔室实施例中，封包可由一或多个膜制成，使得任何指定封包区室可包括由单个膜或多个具有不同组成的膜制成的壁。在一个实施例中，多隔室小袋包括至少三个壁：外部上壁；外部下壁；以及分隔壁。外部上壁和外部下壁一般为相对的且形成小袋的外部。分隔壁为小袋的内部且沿着密封线固定至一般相对的外壁。分隔壁将多隔室小袋的内部至少分隔成第一隔室和第二隔室。
如小袋和封包的物品可使用任何适合设备和方法制成。举例来说，单一隔室小袋可使用本领域中通常已知的垂直形式填充、水平形式填充或转鼓填充技术制成。此类方法可为连续的或间歇的。可使膜潮湿和/或加热以增加其延展性。所述方法也可涉及使用真空来将膜吸至适合模具中。在膜处于表面的水平部分上之后，将膜吸至模具中的真空可以施加约0.2秒至约5秒或约0.3秒至约3或约0.5秒至约1.5秒。举例来说，此真空可提供在10毫巴至1000毫巴范围内或在100毫巴至600毫巴范围内的负压。
可在其中制造出封包的模具可以视如小袋的物品的所需尺寸而定，具有任何形状、长度、宽度以及深度。必要时，也可随模具改变大小和形状。举例来说，最终小袋的体积可为约5毫升至约300毫升、或约10毫升至150毫升、或约20毫升至约100毫升，且相应地调整模具大小。
在一个实施例中，封包或另一物品包括第一密封隔室和第二密封隔室。第二隔室与第一密封隔室一般呈迭加关系，使得第二密封隔室和第一密封隔室共享小袋内部的分隔壁。
在一个实施例中，包括第一隔室和第二隔室的封包或另一物品进一步包括第三密封隔室。第三密封隔室与第一密封隔室一般呈迭加关系，使得第三密封隔室和第一密封隔室共享小袋内部的分隔壁。
在一些实施例中，第一组合物和第二组成物由以下组合中的一者中选出：液体，液体；液体，粉末；粉末，粉末；以及粉末，液体。
在一些实施例中，第一组合物、第二组合物以及第三组合物由以下组合中的一者中选出：固体，液体，液体和液体，液体，液体。
在一个实施例中，单一隔室或多个密封隔室含有组合物。多个隔室可各自含有相同或不同组合物。组合物选自液体、固体或其组合。
在一个实施例中，组合物可由下列者的族群中选出：液体轻型和液体重型液体清洁剂组合物、粉末状清洁剂组合物、用于手工洗涤和/或机器洗涤的餐具清洁剂；硬表面清洁组合物、织物增强剂、通常用于洗衣的清洁剂凝胶以及漂白和洗衣添加剂、洗发剂以及沐浴露。
成形、密封以及热成形
涵盖类别的实施例通过如本文所述制得的水溶性膜的良好可热成形性表征。可热成形膜为可经由施加热和力成形的膜。
对膜热成型为加热所述膜，使其在模具中成形，且随后允许膜冷却，于是膜将保持模具形状的方法。可使用任何适合手段施加热。举例来说，可通过以下直接加热所述膜：在将膜馈入至表面上之前或在膜在表面上时，使膜通过加热组件下方或通过热空气。或者，可例如通过加热表面或将热对象施加至膜上，对膜进行间接加热。在一些实施例中，膜使用红外光加热。膜可加热至约50℃至约150℃、约50℃至约120℃、约60℃至约130℃、约70℃至约120℃或约60℃至约90℃的温度。热成形可通过以下方法中的任何一或多者进行：在模具上方手动覆盖热软化膜，或将软化膜压力感应成形至模具(例如真空成形)，或将具有精确已知温度的新压出片材自动高速索引至成形和修整台中，或自动置放、插入和/或气动拉伸和加压成形膜。
或者，可通过任何适合手段将膜润湿，例如在将膜馈入表面上之前或在表面上时，通过将润湿剂(包含水，膜组合物、用于膜组合物的塑化剂或以上各者的任何组合的溶液)喷洒至膜上进行直接润湿；或通过润湿表面或通过将湿对象施加至膜上进行间接润湿。
一旦膜已经加热和/或润湿，即可将其吸入恰当模具中，优选使用真空。模制膜的填充可以通过利用任何适合手段来完成。在一些实施例中，最优选方法将视产品形式和所需填充速度而定。在一些实施例中，模制膜通过在线填充技术填充。随后使用第二膜，通过任何适合方法封闭经填充的敞开封包，形成小袋。此可在水平位置中且在连续恒速运动中完成。封闭可通过以下完成：将第二膜，优选水溶性膜连续地馈入敞开封包上方且至敞开封包上且随后优选地将第一膜和第二膜密封在一起，通常在模具之间的区域中且因此介于封包之间。
密封封包和/或其个别隔室的任何适合方法均可采用。此类手段的非限制性实例包含热封、溶剂焊接、溶剂或湿式密封以及其组合。通常，仅形成密封件的区域用热或溶剂处理。可通过任何方法施加热或溶剂，通常对封闭材料施加，且通常仅对待形成密封件的区域施加。如果使用溶剂或湿式密封或焊接，那么也施加热可为优选的。优选的湿式或溶剂密封/焊接方法包含通过例如将溶剂喷洒或印刷至介于模具之间的区域上或封闭材料上而将溶剂选择性涂覆至这些区域上，且随后在这些区域上施加压力，从而形成密封件。举例来说，可以使用如上所述的密封辊和带(任选地也提供热)。
随后可通过切割器件切割所形成的小袋。可使用任何已知方法完成切割。也以连续方式进行切割可为优选的，且优选以恒定速度且优选同时处于水平位置。切割器件可例如为尖锐对象或热对象或激光器，借此在后两种情况下，所述热对象或激光器‘燃烧’穿过膜/密封区域。
多隔室小袋的不同区室可按并排方式合在一起，其中所得经连接小袋可通过切割隔开或可不隔开。或者，所述隔室可单独地制造。
在一些实施例中，小袋可根据包括以下步骤的方法制得：a)形成第一隔室(如上文所述)；b)在形成于步骤(a)中的一些或所有闭合隔室内形成凹部，以产生迭加于第一隔室上方的第二模制隔室；c)借助于第三膜填充和闭合第二隔室；d)密封第一膜、第二膜以及第三膜；以及e)切割所述膜以产生多隔室小袋。形成于步骤(b)中的凹部可通过施加真空至步骤(a)中制备的隔室达成。
在一些实施例中，第二隔室和/或第三隔室可在单独的步骤中制得，接着与第一隔室组合，如欧洲专利申请第08101442.5号或WO 2009/152031中所述。
在一些实施例中，小袋可根据包括以下步骤的方法制得：a)任选地使用热和/或真空，在第一成形机器上使用第一膜而形成第一隔室；b)通过第一组合物填充第一隔室；c)任选地使用热和真空在第二成形机器上对第二膜变形以制造第二模制隔室和任选的第三模制隔室；d)填充第二隔室和任选的第三隔室；e)使用第三膜密封第二隔室和任选的第三隔室；f)将密封的第二隔室和任选的第三隔室置放至第一隔室上；g)密封第一隔室、第二隔室以及任选的第三隔室；以及h)切割所述膜以产生多隔室小袋。
第一成形机器和第二成形机器可基于其进行以上方法的适合性选择。在一些实施例中，第一成形机器优选为水平成形机器，且第二成形机器优选为一转鼓成形机器，优选位于第一成形机器上方。
应了解，通过使用恰当馈入站，可能制造出并入有多种不同或独特组合物和/或不同或独特粉末、液体、凝胶或浆料组合物的多隔室小袋。
在一些实施例中，膜和/或小袋通过适合材料，如活性剂、润滑剂、厌恶剂或其混合物喷洒或撒布。在一些实施例中，膜和/或小袋例如通过油墨和/或活性剂印刷。
小袋内容物
本发明物品(例如呈小袋或封包形式)可含有各种组合物，例如家庭护理组合物。多隔室小袋可在各分离隔室中含有相同或不同组合物。组合物接近水溶性膜。组合物可距膜小于约10厘米、或小于约5厘米、或小于约1厘米。通常，组合物邻接于膜或与膜接触。膜可呈小袋或隔室形式，其中含有组合物。
如上文所述，膜和小袋对于包装(例如与其直接接触)具有可交换氢离子的材料，例如通过酸/碱平衡，如胺-脂肪酸平衡和/或胺-阴离子表面活性剂酸平衡表征的组合物尤其有利。
本发明的此特征可用于保持含有不兼容成分(例如漂白剂和酶)的组合物物理上彼此分离或分隔。相信此类分隔可扩展此类成分的使用寿命和/或减少其物理不稳定性。或者或另外，此类分隔可提供美学效益，如欧洲专利申请第09161692.0号中所述。
适用组合物(例如家庭护理组合物)的非限制性实例包含轻型和重型液体清洁剂组合物、硬表面清洁组合物、通常用于洗衣的清洁剂凝胶、漂白和洗衣添加剂、织物增强剂组合物(如织物软化剂)、洗发剂、沐浴露以及其它个人护理组合物。用于本发明小袋中的组合物可呈液体、固体或一粉末形式。液体组合物可包括固体。固体可包含粉末或聚结物，如微胶囊、珠粒、面条或一或多个珠光球或其混合物。此类固体单元可经由洗涤或以预处理、延迟或连续释放组分形式提供技术效益；或者或另外，其可提供美学效应。
通过本文所述的膜囊封的组合物可具有任何适合的粘度，其取决于如调配成分和组合物的目的的因素。在一个实施例中，组合物具有100厘泊至3,000厘泊，或者300厘泊至2,000厘泊，或者500厘泊至1,000厘泊的20s-1的剪切率和20℃的温度下的高剪切粘度值，和500厘泊至100,000厘泊，或者1000厘泊至10,000厘泊，或者1,300厘泊至5,000厘泊的1S-1的剪切率和20℃的温度下的低剪切粘度值。测量粘度的方法为本领域中已知的。根据本发明，粘度测量使用旋转流变仪，例如TA instruments AR550进行。所述仪器包含用于各向同性液体的具有约50微米-60微米的间隙的40毫米2°或1°锥形夹具，或用于含粒子液体的具有1000微米的间隙的40毫米平坦钢板。测量使用含有调节步骤、峰值保持和连续匀变步骤的流程进行。调节步骤涉及将测量温度设定于20℃、将10秒的预剪切设定于10秒-1的剪切率下以及将60秒的平衡设定于选择温度下。峰值保持涉及在20℃下持续3分钟施加0.05秒-1的剪切率，每隔10秒进行取样。连续匀变步骤在20℃下持续3分钟以0.1秒-1至1200秒-1的剪切率进行以获得完全流量剖面。
在包括衣物、洗衣添加剂和/或织物增强剂组合物的小袋或其它物品中，组合物可包括以下非限制性成分清单中的一或多者：织物护理效益剂；清洁剂酶；沉积助剂；流变改质剂；助洗剂；漂白；漂白剂；漂白前体；漂白辅助剂；漂白催化剂；香料和/或香料微胶囊(参见例如US 5,137,646)；香料加载沸石；淀粉囊封谐香剂；聚甘油酯；增白剂；珠光剂；酶稳定化系统；包含用于阴离子染料的固定剂、用于阴离子表面活性剂的络合剂以及其混合物的清除剂；光学增亮剂或荧光剂；聚合物，包含(但不限于)防污聚合物和/或土悬液聚合物；分散剂；消泡剂；非水性溶剂；脂肪酸；泡沫抑制剂，例如聚硅氧泡沫抑制剂(参见：美国公开案第2003/0060390A1,
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65-77)；阳离子淀粉(参见：US 2004/0204337A1和US 2007/0219111A1)；浮渣分散剂(参见：US 2003/0126282A1,
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)；直接染料；颜色染料(参见：US 2014/0162929A1)；着色剂；遮光剂；抗氧化剂；增溶物，如甲苯磺酸盐、异丙苯磺酸盐以及萘磺酸盐；色散斑剂；着色珠粒、球体或挤出物；粘土软化剂；抗细菌剂。这些成分中的任何一或多者另外描述于欧洲专利申请第09161692.0号、美国公开案第2003/0139312A1号以及美国专利申请第61/229,981号中。或者或另外，组合物可包括表面活性剂、季铵化合物和/或溶剂系统。季铵化合物可存在于织物增强剂组合物，如织物软化剂中，且包括为结构NR4 +的带正电多原子离子的季铵阳离子，其中R为烷基或芳基。
表面活性剂
清洁剂组合物可包括约1重量％至80重量％的表面活性剂。表面活性剂尤其优选作为第一组合物的组分。优选地，第一组合物包括约5重量％至50重量％的表面活性剂。第二组合物和第三组合物可包括0.1％至99.9％的含量的表面活性剂。
利用的清洁性表面活性剂可为阴离子、非离子、两性离子、两性或阳离子类型的或可包括这些类型的兼容混合物。更优选地，表面活性剂由下列者所构成的族群中选出：阴离子、非离子、阳离子表面活性剂以及其混合物。优选地，组合物实质上不含甜菜碱表面活性剂。本文中适用的清洁性表面活性剂描述于美国专利3,664,961；美国专利3,919,678；美国专利4,222,905；以及美国专利4,239,659中。阴离子和非离子表面活性剂优选。
适用的阴离子表面活性剂可本身为若干不同类型的。举例来说，高级脂肪酸的水溶性盐，即“皂”为本文中的组合物中的适用阴离子表面活性剂。此包含碱金属皂，如含有约8个至约24个碳原子，且优选约12个至约18个碳原子的高级脂肪酸的钠、钾、铵以及烷基铵盐。皂可通过脂肪和油的直接皂化或通过游离脂肪酸的中和制成。特别适用的为衍生自椰子油和动物脂的脂肪酸的混合物的钠盐和钾盐，即钠或钾动物脂和椰子皂。
适用于本文中的其它非皂阴离子表面活性剂包含有机硫酸反应产物的水溶性盐，优选碱金属盐和铵盐，在其分子结构中具有含约10个至约20个碳原子的烷基和磺酸或硫酸酯基。(包含于术语“烷基”中的为酰基的烷基部分)。此族群的合成表面活性剂的实例包含：a)钠、钾以及铵烷基硫酸盐，尤其为通过高级醇(C8-C18)的硫酸化获得的那些，如通过还原动物脂或椰子油的甘油酯产生的那些；b)钠、钾以及铵烷基聚乙氧基化物硫酸盐，确切地说其中烷基含有10个至22个，优选12个至18个碳原子，且其中聚乙氧基化物链含有1个至15个，优选1个至6个乙氧基化物部分的那些；以及钠和钾烷基苯磺酸盐，其中烷基含有约9个至约15个碳原子，呈直链或分支链配置，例如美国专利2,220,099和美国专利2,477,383中所述的类型的那些。尤其有价值的为直链烷基苯磺酸盐，其中烷基中的碳原子的平均数目为约11至13，缩写为C11-C13LAS。
本发明的阴离子表面活性剂和辅助阴离子助表面活性剂可以酸形式存在，且所述酸形式可经中和以形成合乎需要地用于本发明清洁剂组合物中的表面活性剂盐。用于中和的典型药剂包含金属相对离子碱，如氢氧化物，例如NaOH或KOH。用于中和呈酸形式的本发明的阴离子表面活性剂和辅助阴离子表面活性剂或助表面活性剂的更优选药剂包含氨、胺或烷醇胺。烷醇胺为优选的。适合的非限制性实例包含单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺以及本领域中已知的其它直链或分支链烷醇胺；例如高度优选的烷醇胺包含2-氨基-1-丙醇、1-氨基丙醇、单异丙醇胺或1-氨基-3-丙醇。胺中和可进行至完全或部分程度，例如阴离子表面活性剂混合物的一部分可经钠或钾中和且阴离子表面活性剂混合物的一部分可经胺或烷醇胺中和。
优选非离子表面活性剂为式R1(OC2H4)nOH的那些，其中R1为C10-C16烷基或C8-C12烷基苯基，且n为3至约80。尤其优选的为C12-C15醇与每摩尔醇约5摩尔至约20摩尔环氧乙烷的缩合产物，例如C12-C13醇与每摩尔醇约6.5摩尔环氧乙烷缩合。
溶剂系统
本发明组合物中的溶剂系统可为仅含水或有机溶剂与水的混合物的溶剂系统。优选有机溶剂包含甘油、乙二醇、1,3丙二醇、1,2丙二醇、四亚甲基二醇、五亚甲基二醇、六亚甲基二醇、2,3-丁二醇、1,3丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、甘油缩甲醛二丙二醇、聚丙二醇、二丙二醇正丁醚以及其混合物，更优选1,2-丙二醇、乙醇、甘油、二丙二醇、甲基丙烷二醇以及其混合物。也可使用其它低级醇，C1-C4烷醇胺，如单乙醇胺和三乙醇胺。溶剂系统可不存在于例如本发明的无水固体实施例中，但更通常以约0.1％至约98％、优选至少约1％至约50％、更通常约5％至约25％范围内的含量存在。通常，本发明组合物，确切地说当呈液体形式时包含按组合物的重量计小于50％水，优选约0.1％至约20％水，或更优选约0.5％至约15％，或约5％至约12％的水。
本文中的组合物可总体上通过将成分混合在一起制备。如果使用珠光材料，那么其应在混合的后期添加。如果使用流变改质剂，那么优选地首先形成预混物，其中流变改性剂分散于一部分水和最终用于包括组合物的任选的其它成分中。此预混物以其形成结构化液体的此类方式形成。可随后在此结构化预混物经搅拌时向其中添加表面活性剂和必需的洗衣佐剂材料，连同水和任何待使用的任选的清洁剂组合物佐剂。
适用组合物的pH可为约2至约12、约4至约12、约5.5至约9.5、约6至约8.5或约6.5至约8.2。洗衣清洁剂组合物可具有约6至约10、约6.5至约8.5、约7至约7.5或约8至约10的pH。自洗涤组合物可具有约8至约12的pH。洗衣清洁剂添加剂组合物可具有约4至约8的pH。织物增强剂可具有约2或4至约8、或约2至约4、或约2.5至约3.5、或约2.7至约3.3的pH。
清洁剂的pH定义为20±2℃下的清洁剂的10％(重量/体积)水溶液的pH；对于固体和粉末状清洁剂，此定义为20±2℃下的清洁剂的1％(重量/体积)水溶液的pH。任何能够测量pH至±0.01pH单位的仪表为适合的。Orion meters(Thermo Scientific,Clintinpark-Keppekouter,Ninovesteenweg 198,9320Erembodegem-Aalst,Belgium)或等效物为可接受仪器。pH计应装备有具有甘汞或银/氯化银参考的适合的玻璃电极。一实例包含Mettler DB115。电极应储存于制造商推荐的电解质溶液中。
清洁剂的10％水溶液根据以下程序制备。通过能够精确测量至±0.02克的天平称重10克±0.05克的样品。样品转移至100毫升量瓶中、通过纯化水(去离子水和/或蒸馏水为适合的，只要水的电导率<5微秒/厘米)稀释至一定体积且澈底混合。约50毫升所得溶液倒入烧杯中，将温度调节至20℃±2℃且根据pH计制造商的标准程序测量pH(遵循制造商的指示以也安装和校准pH组件为至关重要的)。
对于固体和粉末状清洁剂，清洁剂的1％水溶液根据以下程序制备。通过能够精确测量至±0.02克的天平称重10克±0.05克的样品。样品转移至1000毫升的量瓶中、通过纯化水(去离子水和/或蒸馏水为适合的，只要水的电导率<5微秒/厘米)稀释至一定体积且澈底混合。约50毫升所得溶液倒入烧杯中，将温度调节至20℃±2℃且根据pH计制造商的标准程序测量pH(遵循制造商的指示以也安装和校准pH组件为至关重要的)。
漂白剂
无机和有机漂白剂为用于本文中的适合的清洁活性剂。无机漂白剂包含过氧化氢合物盐，如过硼酸盐、过碳酸盐、过磷酸盐、过硫酸盐和过硅酸盐。无机过氧化氢合物盐通常为碱金属盐。无机过氧化氢合物盐可包含为无额外保护的结晶固体。或者，盐可如本领域中已知地涂布。
碱金属过碳酸盐，确切地说过碳酸钠为用于本文所述的清洁剂组合物中的优选过氧化氢合物。过碳酸盐最优选以提供产物内稳定性的涂布形式并入至产物中。提供产物稳定性的适合的涂布材料包括水溶性碱金属硫酸盐和碳酸盐的混合盐。此类涂层连同涂布方法已预先描述于GB 1,466,799和美国专利第3,975,280号；第4,075,116号；以及第5,340,496号中，所述专利各自以引用的方式并入本文中。混合盐涂布材料与过碳酸盐的重量比处于1:99至1:9，且优选1:49至1:19范围内。优选地，混合盐为具有通式Na2SO4+n+Na2CO3的硫酸钠和碳酸钠，其中n为0.1至3，优选0.3至1.0，且更优选0.2至0.5。提供产物稳定性的另一适合的涂布材料包括1.8:1至3.0:1，优选1.8:1至2.4:1的SiO2:Na2O比率的硅酸钠和/或偏硅酸钠，优选以按无机过氧化氢合物盐，如过氧化单硫酸钾的重量计2％至10％(通常3％至5％)SiO2的含量应用。也可有利地使用含有硅酸镁、硅酸盐和硼酸盐、硅酸盐和硼酸、蜡、油以及脂肪皂的其它涂层
有机漂白剂可包含含二酰基和四酰基过氧化物的有机过氧酸，尤其为二过氧十二烷醇酸、二过氧十四烷醇酸以及二过氧十六烷醇酸。二苯甲酰基过氧化物为本文中的优选有机过氧酸。二酰基过氧化物，尤其二苯甲酰基过氧化物优选可以具有约0.1微米至约100微米、优选约0.5微米至约30微米、更优选约1微米至约10微米的重量平均直径的粒子的形式存在。优选地，至少约25％至100％、更优选至少约50％、甚至更优选至少约75％、最优选至少约90％的粒子小于10微米，优选小于6微米。
其它有机漂白剂包含过氧酸，特定实例为烷基过氧酸和芳基过氧酸。优选代表为：(a)过氧苯甲酸和其环取代衍生物，如烷基过氧苯甲酸以及过氧基-α-萘甲酸和单过邻苯二甲酸镁；(b)脂族或经取代脂族过氧酸，如过氧月桂酸、过氧硬脂酸、ε-苯二甲酰亚氨基过氧己酸[苯二甲酰亚氨基过氧己酸(PAP)]、邻羧基苯甲酰胺基过氧己酸、N-壬烯基氨基过己二酸以及N-壬烯基氨基过丁二酸酯；以及脂族和芳脂族过氧二羧酸，如1,12-二过氧甲酸、1,9-二过氧壬二酸、二过氧癸二酸、二过氧十三烷二酸、二过氧邻苯二甲酸、2-癸基二过氧丁烷-1,4-二元酸、N,N-对苯二甲酰基二(6-氨基过己酸)
漂白活化剂可包含增强60℃和更低的温度下的清洁的过程中的漂白作用的有机过酸前体。适用于本文中的漂白活化剂包含在过水解条件下得到优选具有1个至10个碳原子，确切地说2个至4个碳原子的脂族过氧羧酸和/或任选地经取代过苯甲酸的化合物。适合的物质携有具有指定碳原子数目的O-酰基和/或N-酰基和/或任选地经取代苯甲酰基。优选为聚酰化烷二胺，确切地说四乙酰乙二胺(TAED)；酰化三嗪衍生物，确切地说1,5-二乙酰基-2,4-二侧氧基六氢-1,3,5-三嗪(DADHT)；酰化甘脲，确切地说四乙酰甘脲(TAGU)；N-丙烯酰胺，确切地说N-壬酰基丁二酰亚胺(NOSI)；酰化苯酚磺酸酯，确切地说正壬酰基-或异壬酰基氧基苯磺酸酯(n-或iso-NOBS)；羧酸酐，确切地说邻苯二甲酸酐；酰化多元醇，确切地说三乙酸甘油酯、二乙酸乙二醇酯和2,5-二乙酰氧基-2,5-二氢呋喃以及乙酰柠檬酸三乙酯(TEAC)。
优选用于本文中的清洁剂组合物中的漂白催化剂包含锰三氮杂环壬烷和相关络合物(US-4,246,612，US-A-5,227,084)；Co、Cu、Mn和Fe双吡啶胺和相关络合物(US-5,114,611)；以及五胺乙酸钴(III)和相关络合物(US-4,810,410)。适用于本文中的漂白催化剂的完整描述可见于美国专利第6,599,871号中，其以引用的方式并入本文中。
洗碗剂
用于自动洗碗清洁剂中的优选表面活性剂本身为低发泡的或与其它组分(例如泡沫抑制剂)组合。优选用于本文中的为低浊点和高浊点非离子表面活性剂和其混合物，包含非离子烷氧基化表面活性剂(尤其衍生自C6-C18一级醇的乙氧基化物)、乙氧基化-丙氧基化醇(例如Olin Corporation的POLY-
Figure BDA0001294310520000241
SLF18)、环氧基封端聚(烷氧基化)醇(例如Olin Corporation的POLY-
Figure BDA0001294310520000242
SLF18B-参见WO-A-94/22800)、醚封端聚(烷氧基化)醇表面活性剂，以及嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯聚合物化合物，如BASF-WyandotteCorp.,Wyandotte,Michigan的
Figure BDA0001294310520000243
REVERSED
Figure BDA0001294310520000244
以及
Figure BDA0001294310520000245
两性表面活性剂，如C12-C20烷基胺氧化物(用于本文中的优选胺氧化物包含月桂基二甲基胺氧化物和十六烷基二甲基胺氧化物)，和烷基两性羧基表面活性剂，如MIRANOLTMC2M；和两性离子表面活性剂，如甜菜碱和磺基甜菜碱；以及其混合物。适用于本文中的表面活性剂例如揭露于US-A-3,929,678、US-A-4,259,217、EP-A-0414 549、WO-A-93/08876以及WO-A-93/08874中。表面活性剂可以按清洁剂组合物的重量计约0.2重量％至约30重量％、更优选约0.5重量％至约10重量％、最优选约1重量％至约5重量％的含量存在。
其它组合物和添加剂
适用于本文所述的清洁剂组合物的助洗剂包含水溶性助洗剂，包含柠檬酸盐、碳酸盐、硅酸盐以及聚磷酸盐，例如三聚磷酸钠和三聚磷酸钠六水合物、三聚磷酸钾和混合的三聚磷酸钠和三聚磷酸钾盐。
家庭护理组合物可包括酶。适合的酶的实例包含(但不限于)半纤维素酶、过氧化酶、蛋白酶、纤维素酶、木聚糖酶、脂肪酶、磷脂酶、酯酶、角质酶、果胶酶、甘露聚糖酶、果胶裂解酶、角蛋白酶、还原酶、氧化酶、酚氧化酶、脂肪氧合酶、木质酶、支链淀粉酶、单宁酶、戊聚糖酶、马兰酶(malanase)、β-葡聚糖酶、阿拉伯糖苷酶、玻尿酸酶、软骨素酶、漆酶以及淀粉酶，或其混合物。典型组合为可包括例如蛋白酶和脂肪酶以及淀粉酶的酶混合液。当存在于家庭护理组合物中时，上述其它酶可以按组合物的重量计的约0.00001％至约2％、约0.0001％至约1％或甚至约0.001％至约0.5％酶蛋白质的含量存在。
适用于本文所述的清洁剂组合物中的酶包含细菌和真菌纤维素酶，包含CAREZYME和CELLUZYME(Novo Nordisk A/S)；过氧化酶；脂肪酶，包含AMANO-P(AmanoPharmaceutical Co.)、M1LIPASE和LIPOMAX(Gist-Brocades)以及LIPOLASE和LIPOLASEULTRA(Novo)；角质酶；蛋白酶，包含ESPERASE、ALCALASE、DURAZYM和SAVINASE(Novo)和MAXATASE、MAXACAL、PROPERASE和MAXAPEM(Gist-Brocades))；α和β淀粉酶，包含PURAFECTOX AM(Genencor)和TERMAMYL、BAN、FUNGAMYL、DURAMYL以及NATALASE(Novo)；果胶酶；以及其混合物。酶可在本文中以按清洁组合物的重量计通常介于约0.0001％至约2％纯酶范围内的含量的球粒、颗粒或共颗粒形式添加。
用于家庭护理组合物中的酶可通过各种技术稳定化。本文中采用的酶可通过在提供钙和/或镁离子至酶的整理织物和家庭护理产品中存在此类离子的水溶性源稳定化。在水性消费产品包括蛋白酶的情况下，可添加可逆蛋白酶抑制剂，如肽醛；或硼化合物，包含硼酸酯、4-甲酰基苯基硼酸、苯基硼酸以及其衍生物；或化合物，如甲酸钙、甲酸钠以及1,2-丙二醇以另外改进稳定性。
组合物可包括织物着色剂。适合的织物着色剂包含染料、染料-粘土共轭物以及颜料。适合的包含小分子染料和聚合染料。适合的小分子染料包含由下列者所构成的族群中选出的小分子染料：属于直接蓝、直接红、直接紫、酸性蓝、酸性红酸性紫、碱性蓝、碱性紫和碱性红的颜色指数(C.I.)分类的染料或其混合物。优选染料包含烷氧基化偶氮噻吩、溶剂紫13、酸性紫50和直接紫9。
所述组合物可包括一囊封物。在一方面中，囊封物包括核心、具有内表面和外表面的壳层，所述壳层囊封所述核心。核心可包括香料。壳层可包括三聚氰胺甲醛和/或交联三聚氰胺甲醛。壳层可包括聚丙烯酸酯聚合物。
适合的囊封物可包括核心材料和壳层，所述壳层至少部分环绕所述核心材料。至少75％、85％或甚至90％的所述囊封物可具有约0.2兆帕至约10兆帕、约0.4兆帕至约5兆帕、约0.6兆帕至约3.5兆帕或甚至约0.7兆帕至约3兆帕的断裂强度；和0％至约30％、0％至约20％或甚至0％至约5％的效益剂泄漏。在一方面中，至少75％、85％或甚至90％的所述囊封物可具有约1微米至约80微米、约5微米至60微米、约10微米至约50微米或甚至约15微米至约40微米的粒度。在一方面中，至少75％、85％或甚至90％的所述囊封物可具有约30纳米至约250纳米、约80纳米至约180纳米或甚至约100纳米至约160纳米的粒子壁厚度。
在一方面中，所述囊封物的核心材料可包括由香料原料所构成的族群中选出的材料和/或由植物油所构成的族群中选出的任选的材料，包含纯和/或掺合植物油，包含蓖麻油、椰子油、棉籽油、葡萄籽油、油菜籽、大豆油、玉米油、棕榈油、亚麻籽油、红花油、橄榄油、花生油、椰子油、棕榈仁油、蓖麻油、柠檬油以及其混合物；植物油的酯，酯，包含己二酸二丁酯、邻苯二甲酸二丁酯、己二酸丁酯苯甲酯、己二酸苯甲酯辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三辛酯以及其混合物；直链或分支链烃，包含具有大于约80℃的沸点的那些直链或分支链烃；部分氢化联三苯、邻苯二甲酸二烷基酯、烷基联苯(包含单乙丙基联苯)、烷基化萘(包含二丙基萘)、石油精(包含煤油)、矿物油以及其混合物；芳族溶剂，包含苯、甲苯以及其混合物；硅酮油；以及其混合物。
组合物也可包括沉积助剂，优选由包括阳离子或非离子聚合物的族群组成。适合的聚合物包含阳离子淀粉、阳离子羟乙基纤维素、聚乙烯醇缩甲醛、刺槐豆胶、甘露聚糖、木葡聚糖、罗望子胶、聚对苯二甲酸亚乙酯和含有甲基丙烯酸二甲氨基乙酯的聚合物，任选地具有一或由丙烯酸和丙烯酰胺所构成的族群中选出的单体。
适用于本文所述的清洁剂组合物中的泡沫抑制剂包含具有低浊点的非离子表面活性剂。如本文所用，“浊点”为非离子表面活性剂的熟知特性，其为表面活性剂随着温度增加变得较不可溶的结果，可观测到第二阶段的出现的温度称为“浊点”。如本文所用，“低浊点”非离子表面活性剂定义为具有小于30℃、优选小于约20℃且甚至更优选小于约10℃且最优选小于约7.5℃的浊点的非离子表面活性剂系统成分。低浊点非离子表面活性剂可包含非离子烷氧基化表面活性剂，尤其为衍生自一级醇的乙氧基化物，和聚氧丙烯/聚氧乙烯/聚氧丙烯(PO/EO/PO)反向嵌段聚合物。另外，此类低浊点非离子表面活性剂可包含例如乙氧基化-丙氧基化醇(例如BASF POLY-TERGENT SLF18)和环氧基封端聚(烷氧基化)醇(例如BASF POLY-TERGENT SLF18B系列的非离子剂，如例如US-A-5,576,281中所描述)。
用于本文所述的清洁剂或家庭护理组合物中的其它适合的组分包含具有抗再沉积、防污或其它清洁特性的清洁聚合物。用于本文中的抗再沉积聚合物包含含丙烯酸的聚合物，如SOKALAN PA30、PA20、PA15、PA10以及SOKALAN CP10(BASF GmbH)、ACUSOL 45N、480N、460N(Rohm and Haas)、丙烯酸/顺丁烯二酸共聚物，如SOKALAN CP5和丙烯酸/甲基丙烯酸共聚物。家庭护理组合物可包括两亲媒性烷氧基化润滑脂清洁聚合物，其具有平衡的亲水性和疏水性特性以使其自织物和表面去除润滑脂粒子。本发明的两亲媒性烷氧基化润滑脂清洁聚合物的特定实施例包括核心结构和附接至所述核心结构的多个烷氧基化基团。适合的聚合物包含胺类聚合物，如烷氧基化聚亚烷亚胺(例如PEI600EO20和/或乙氧基硫酸化己二胺二甲基季铵化合物)，其可任选地经季铵化。其它聚合物包含具有一内部聚环氧乙烷嵌段和一外部聚环氧丙烷嵌段的烷氧基化聚亚烷基亚胺。其它适合的聚合物包含胺类聚合物，如烷氧基化聚亚烷亚胺(例如PEI600EO20和/或乙氧基硫酸化己二胺二甲基季铵化合物)，其可任选地经季铵化。用于本文中的防污聚合物包含烷基和羟烷基纤维素(US-A-4,000,093)、聚氧乙烯、聚氧丙烯和其共聚物，和基于乙二醇、丙二醇以及其混合物的对苯二甲酸酯的非离子和阴离子聚合物。
结构化液体可经内部结构化，借此结构由主要成分(例如表面活性剂材料)形成，和/或通过使用次要成分(例如聚合物、粘土和/或硅酸盐材料)提供三维矩阵结构经外部结构化。组合物可包括一结构剂，优选0.01重量％至5重量％、0.1重量％至2.0重量％结构剂。结构剂通常由下列者所构成的族群中选出：二酸甘油酯和三酸甘油酯、乙二醇二硬脂酸酯、微晶纤维素、基于纤维素的材料、微纤维纤维素、经疏水性修饰的碱可溶胀乳液(如PolygelW30(3VSigma))、生物聚合物、黄原胶、结冷胶以及其混合物。适合的结构剂包含氢化蓖麻油和其非乙氧基化衍生物。适合的结构剂揭露于美国专利第6,855,680号中。此类结构剂具有具有一系列纵横比的螺纹样结构系统。其它适合的结构剂和其制造方法描述于WO2010/034736中。
重金属螯合剂和晶体生长抑制剂也适用于清洁剂中，例如二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸酯)、乙二胺四(亚甲基膦酸酯)己二胺四(亚甲基膦酸酯)、乙烯二磷酸酯、羟基-乙烯-1,1-二磷酸酯、氮基三乙酸酯、乙二氨基四乙酸酯、乙二胺-N,N'-二丁二酸酯，其呈盐和游离酸形式。
适用于本文所述的清洁剂组合物中的也为腐蚀抑制剂，例如有机银涂层剂(尤其为石蜡，如Wintershall,Salzbergen,Germany销售的WINOG 70)、含氮腐蚀抑制剂化合物(例如苯并三唑和苯并咪唑-参见GB-A-1137741)以及Mn(II)化合物，确切地说有机配位体的Mn(II)盐。
用于本文中的清洁剂组合物中的其它适合的组分包含酶稳定剂，例如钙离子、硼酸以及丙二醇。
适合的冲洗添加剂为本领域中已知的。用于洗碗的商业冲洗助剂通常为低发泡脂肪醇聚乙烯/聚丙二醇醚、增溶剂(例如异丙苯磺酸酯)、有机酸(例如柠檬酸)以及溶剂(例如乙醇)的混合物。此类冲洗助剂的功能为影响水的界面张力，以该种方式使其能够呈薄连贯膜形式自冲洗表面排出，以使得在后续干燥方法之后无水滴、条痕或膜保留。欧洲专利0197 434 B1描述含有作为表面活性剂的混合醚的冲洗助剂。也涵盖如织物软化剂和类似者的冲洗添加剂且适合于囊封于根据本文中的本发明的膜中。
使用方法
本文所述的膜和物品以及其中含有的组合物可例如通过使衬底与膜、物品和/或其中含有的组合物接触用于处理衬底，例如织物或硬表面。接触步骤可手动地或在自动机器，例如自动(顶装式或前装式)洗衣机或自动洗碗机中进行。接触步骤可在存在水的情况下进行，所述水可处于至多约80℃、或至多约60℃、或至多约40℃、或至多约30℃、或至多约20℃、或至多约15℃、或至多约10℃、或至多约5℃的温度下。如上文所指出，自其制得的本发明膜和物品尤其适合于冷水溶解且因此在冷水洗涤(例如约1℃至约30℃，或约5℃至约20℃)中提供益处。接触步骤可接着为多冲洗循环或甚至单冲洗循环；因为膜具有良好溶解特性，需要较少水以溶解膜和/或释放其中含有的内容物。
本发明的特定涵盖方面在本文中描述于以下编号段落中。
1.一种水溶性膜，包括：聚乙烯醇(PVOH)树脂掺合物，包括：包括阴离子单体单元的第一PVOH共聚物，所述第一PVOH共聚物具有第一20℃下的4％溶液粘度(μ1)；和主要由乙烯醇单体单元和任选的乙酸乙烯酯单体单元组成的第二PVOH聚合物，所述第二PVOH聚合物具有第二20℃下的4％溶液粘度(μ2)；其中：第一PVOH共聚物与第二PVOH聚合物的绝对粘度差|μ2-μ1|在0厘泊至约10厘泊范围内，且第一PVOH共聚物以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约30重量％至约90重量％范围内的量存在。
2.如段落1所述的水溶性膜，其中第二PVOH聚合物以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约10重量％至约70重量％范围内的量存在。
3.如段落1或段落2中任一项所述的水溶性膜，其中阴离子单体单元以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约1.0摩尔％至约4.2摩尔％范围内的量存在于膜中。
4.一种水溶性膜，包括：聚乙烯醇(PVOH)树脂掺合物，包括：包括阴离子单体单元的第一PVOH共聚物，所述第一PVOH共聚物具有第一20℃下的4％溶液粘度(μ1)；和主要由乙烯醇单体单元和任选的乙酸乙烯酯单体单元组成的第二PVOH聚合物，所述第二PVOH聚合物具有第二20℃下的4％溶液粘度(μ2)；其中：第一PVOH共聚物与第二PVOH聚合物的绝对粘度差|μ2-μ1|在0厘泊至约10厘泊范围内，且阴离子单体单元以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约1.0摩尔％至约4.2摩尔％范围内的量存在于膜中。
5.如前述段落中任一项所述的水溶性膜，其中所述阴离子单体由下列者所构成的族群中选出：乙烯基乙酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷酯、顺丁烯二酸二烷酯、顺丁烯二酸单甲酯、顺丁烯二酸二甲酯、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、反丁烯二酸单烷酯、反丁烯二酸二烷酯、反丁烯二酸单甲酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸酐、衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸酐、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸2-磺乙酯、以上各者的碱金属盐、以上各者的酯以及其组合。
6.如前述段落中任一项所述的水溶性膜，其中阴离子单体由下列者所构成的族群中选出：丙烯酰胺基甲基丙磺酸、其碱金属盐以及其组合。
7.如前述段落中任一项所述的水溶性膜，其中所述阴离子单体由下列者所构成的族群中选出：顺丁烯二酸单甲酯、其碱金属盐以及其组合。
8.如前述段落中任一项所述的水溶性膜，其中阴离子单体单元以约2摩尔％至约10摩尔％范围内的量存在于第一PVOH共聚物中。
9.如段落8所述的水溶性膜，其中阴离子单体单元以约5摩尔％至约10摩尔％范围内的量存在于第一PVOH共聚物中。
10.如段落9所述的水溶性膜，其中阴离子单体单元以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约3摩尔％至约4.2摩尔％范围内的量存在。
11.如前述段落中任一项所述的水溶性膜，其中PVOH树脂掺合物基本上由第一PVOH共聚物和第二PVOH聚合物组成。
12.如前述段落中任一项所述的水溶性膜，其中第一PVOH共聚物与第二PVOH聚合物的粘度差(μ2-μ1)在约0厘泊至约10厘泊范围内。
13.如前述段落中任一项所述的水溶性膜，其中第一粘度μ1在约4厘泊至约24厘泊范围内。
14.如前述段落中任一项所述的水溶性膜，其中第二粘度μ2在约4厘泊至约24厘泊范围内。
15.如前述段落中任一项所述的水溶性膜，其中如通过溶解腔室测试所测量，水溶性膜具有约45重量％或小于45重量％的的残余值。
16.如前述段落中任一项所述的水溶性膜，其中第一PVOH共聚物和第二PVOH聚合物各独立地具有约75％至约99％范围内的水解度。
17.如前述段落中任一项所述的水溶性膜，其中PVOH树脂掺合物包括第三PVOH聚合物。
18.如前述段落中任一项所述的水溶性膜，其中水溶性膜进一步包括除PVOH聚合物以外的至少第三水溶性聚合物。
19.如段落18所述的水溶性膜，其中所述第三水溶性聚合物由下列者所构成的族群中选出：聚乙二亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化烯、聚丙烯酰胺、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、明胶、甲基纤维素、羧甲基纤维素和其盐、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糊精、淀粉、改质淀粉、瓜尔胶、阿拉伯胶、黄原胶、角叉菜胶、聚丙烯酸酯和其盐、其共聚物、其掺合物以及其组合。
20.如前述段落中任一项所述的水溶性膜，其中所述水溶性膜进一步包括一或多种由下列者所构成的族群中选出的组分：塑化剂、塑化剂相容剂、润滑剂、脱模剂、填充剂、增量剂、交联剂、抗结块剂、抗氧化剂、防粘剂、消泡剂、纳米粒子、漂白剂、表面活性剂以及其组合。
21.如前述段落中任一项所述的水溶性膜，其中水溶性膜进一步包括膜的约1重量％至约40重量％范围内的量的一或多种塑化剂。
22.一种水溶性膜，包括：聚乙烯醇(PVOH)树脂掺合物，包括：包括阴离子单体单元的第一PVOH共聚物，所述第一PVOH共聚物具有第一20℃下的4％溶液粘度(μ1)；和主要由乙烯醇单体单元和任选的乙酸乙烯酯单体单元组成的第二PVOH聚合物，所述第二PVOH聚合物具有约20厘泊或小于20厘泊的第二20℃下的4％溶液粘度(μ2)；其中：第一PVOH共聚物以膜中的总PVOH聚合物和共聚物的约30重量％至约90重量％范围内的量存在(例如其中水溶性膜或其组分可并有来自前述段落的改进中的任一者)。
23.一种水溶性膜，包括：聚乙烯醇(PVOH)树脂掺合物，包括：包括阴离子单体单元的第一PVOH共聚物，所述第一PVOH共聚物具有第一20℃下的4％溶液粘度(μ1)；和主要由乙烯醇单体单元和任选的乙酸乙烯酯单体单元组成的第二PVOH聚合物，所述第二PVOH聚合物具有约20厘泊或小于20厘泊的第二20℃下的4％溶液粘度(μ2)；其中：阴离子单体单元以膜中的总PVOH聚合物和共聚物的约1.0摩尔％至约4.2摩尔％范围内的量存在于膜中(例如其中水溶性膜或其组分可并有来自前述段落的改进中的任一者)。
24.一种水溶性膜，包括：聚乙烯醇(PVOH)树脂掺合物，包括：包括阴离子单体单元的第一PVOH共聚物；和主要由乙烯醇单体单元和任选的乙酸乙烯酯单体单元组成的第二PVOH聚合物；其中第一PVOH共聚物以膜中的总PVOH聚合物和共聚物的约30重量％至约70重量％范围内的量存在。
25.如段落24所述的水溶性膜，其中第二PVOH聚合物以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约30重量％至约70重量％范围内的量存在。
26.如段落24或段落25所述的水溶性膜，其中第一阴离子单体由下列者所构成的族群中选出：乙烯基乙酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷酯、顺丁烯二酸二烷酯、顺丁烯二酸单甲酯、顺丁烯二酸二甲酯、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、反丁烯二酸单烷酯、反丁烯二酸二烷酯、反丁烯二酸单甲酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸酐、衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸酐、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸2-磺乙酯、以上各者的碱金属盐、以上各者的酯以及其组合。
27.如段落24至段落26中任一项所述的水溶性膜，其中所述第一阴离子单体由下列者所构成的族群中选出：丙烯酰胺基甲基丙磺酸、其碱金属盐以及其组合。
28.如段落24至段落27中任一项所述的水溶性膜，其中第一阴离子单体以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的小于约3摩尔％的量存在。
29.如段落24至段落28中任一项所述的水溶性膜，其中第一PVOH共聚物和第二PVOH聚合物具有在彼此的约10厘泊内的20℃下的4％溶液粘度值。
30.如段落24至段落29中任一项所述的水溶性膜，其中第一PVOH共聚物和第二PVOH聚合物具有彼此隔开大于约10厘泊的20℃下的4％溶液粘度值。
31.如段落24至段落30中任一项所述的水溶性膜，其中：第一PVOH共聚物具有约3摩尔％至约5摩尔％在范围内的第一阴离子单体单元并入含量；第一阴离子单体由下列者所构成的族群中选出：丙烯酰胺基甲基丙磺酸、其碱金属盐以及其组合；第一阴离子单体以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约1摩尔％至约3摩尔％范围内的量存在；第一PVOH共聚物以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约40重量％至约60重量％范围内的量存在；第二PVOH聚合物具有在约8厘泊至约16厘泊范围内的20℃下的4％溶液粘度值；且第二PVOH聚合物以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约40重量％至约60重量％范围内的量存在。
32.如段落24至段落30中任一项所述的水溶性膜，其中：第一PVOH共聚物具有约3摩尔％至约5摩尔％在范围内的第一阴离子单体单元并入含量；第一阴离子单体由下列者所构成的族群中选出：丙烯酰胺基甲基丙磺酸、其碱金属盐以及其组合；第一阴离子单体以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约1摩尔％至约3摩尔％范围内的量存在；第一PVOH共聚物以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约30重量％至约70重量％范围内的量存在；第二PVOH聚合物具有在约20厘泊至约30厘泊范围内的20℃下的4％溶液粘度值；且第二PVOH聚合物以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约30重量％至约70重量％范围内的量存在。
33.如段落24至段落32中任一项所述的水溶性膜，其中如通过溶解腔室测试所测量，水溶性膜具有约48重量％或小于48重量％的残余值。
34.如段落24至段落33中任一项所述的水溶性膜，其中如通过拉伸强度测试所测量，水溶性膜具有至少约33兆帕的平均拉伸强度值。
35.如段落24至段落34中任一项所述的水溶性膜，其中如通过模数测试所测量，水溶性膜具有至少约12牛/平方毫米的模数值。
36.一种物品，包括：前述段落中任一项所述的水溶性膜，其呈界定内部小袋体积的小袋形式。
37.如段落24所述的物品，其进一步包含包含于所述内部小袋体积中的组合物。
38.一种物品，包括：如前述段落中任一项所述的水溶性膜和接近所述膜的家庭护理组合物。
1A.一种包括水溶性膜和接近所述膜的家庭护理组合物的物品，其中所述膜包括：聚乙烯醇(PVOH)树脂掺合物，包括：包括阴离子单体单元的第一PVOH共聚物，所述第一PVOH共聚物具有第一20℃下的4％溶液粘度(μ1)；和主要由乙烯醇单体单元和任选的乙酸乙烯酯单体单元组成的第二PVOH聚合物，所述第二PVOH聚合物具有第二20℃下的4％溶液粘度(μ2)；其中：第一PVOH共聚物与第二PVOH聚合物的绝对粘度差|μ2-μ1|在0厘泊至约10厘泊范围内，且第一PVOH共聚物以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约30重量％至约90重量％范围内的量存在。
2A.如段落1A所述的物品，其中第二PVOH聚合物以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约10重量％至约70重量％范围内的量存在。
3A.如段落1A或段落2A中任一项所述的物品，其中阴离子单体单元以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约1.0摩尔％至约4.2摩尔％范围内的量存在于膜中。
4A.一种包括水溶性膜和家庭护理组合物的物品，其中所述膜包括：聚乙烯醇(PVOH)树脂掺合物，包括：包括阴离子单体单元的第一PVOH共聚物，所述第一PVOH共聚物具有第一20℃下的4％溶液粘度(μ1)；和主要由乙烯醇单体单元和任选的乙酸乙烯酯单体单元组成的第二PVOH聚合物，所述第二PVOH聚合物具有第二20℃下的4％溶液粘度(μ2)；其中：第一PVOH共聚物与第二PVOH聚合物的绝对粘度差|μ2-μ1|在0厘泊至约10厘泊范围内，且阴离子单体单元以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约1.0摩尔％至约4.2摩尔％范围内的量存在于膜中。
5A.如前述段落中任一项所述的物品，其中阴离子单体由下列者所构成的族群中选出：乙烯基乙酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷酯、顺丁烯二酸二烷酯、顺丁烯二酸单甲酯、顺丁烯二酸二甲酯、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、反丁烯二酸单烷酯、反丁烯二酸二烷酯、反丁烯二酸单甲酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸酐、衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸酐、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸2-磺乙酯、以上各者的碱金属盐、以上各者的酯以及其组合。
6A.如前述段落中任一项所述的物品，其中阴离子单体由下列者所构成的族群中选出：丙烯酰胺基甲基丙磺酸、其碱金属盐以及其组合。
7A.如前述段落中任一项所述的物品，其中所述阴离子单体由下列者所构成的族群中选出：顺丁烯二酸单甲酯、其碱金属盐以及其组合。
8A.如前述段落中任一项所述的物品，其中阴离子单体单元以约2摩尔％至约10摩尔％范围内的量存在于第一PVOH共聚物中。
9A.如段落8A所述的物品，其中阴离子单体单元以约5摩尔％至约10摩尔％范围内的量存在于第一PVOH共聚物中。
10A.如段落9A所述的物品，其中阴离子单体单元以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约3摩尔％至约4.2摩尔％范围内的量存在。
11A.如前述段落中任一项所述的物品，其中PVOH树脂掺合物基本上由第一PVOH共聚物和第二PVOH聚合物组成。
12A.如前述段落中任一项所述的物品，其中第一PVOH共聚物与第二PVOH聚合物的粘度差(μ2-μ1)在约0厘泊至约10厘泊范围内。
13A.如前述段落中任一项所述的物品，其中第一粘度μ1在约4厘泊至约24厘泊范围内。
14A.如前述段落中任一项所述的物品，其中第二粘度μ2在约4厘泊至约24厘泊范围内。
15A.如前述段落中任一项所述的物品，其中如通过溶解腔室测试所测量，水溶性膜具有约45重量％或小于45重量％的残余值。
16A.如前述段落中任一项所述的物品，其中第一PVOH共聚物和第二PVOH聚合物各独立地具有在约75％至约99％范围内的水解度。
17A.如前述段落中任一项所述的物品，其中PVOH树脂掺合物包括第三PVOH聚合物。
18A.如前述段落中任一项所述的物品，其中水溶性膜进一步包括除PVOH聚合物以外的至少第三水溶性聚合物。
19A.如段落18A所述的物品，其中所述第三水溶性聚合物由下列者所构成的族群中选出：聚乙二亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化烯、聚丙烯酰胺、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、明胶、甲基纤维素、羧甲基纤维素和其盐、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糊精、淀粉、改质淀粉、瓜尔胶、阿拉伯胶、黄原胶、角叉菜胶、聚丙烯酸酯和其盐、其共聚物、其掺合物以及其组合。
20A.如前述段落中任一项所述的物品，其中水溶性膜进一步包括一或多种由下列者所构成的族群中选出组分：塑化剂、塑化剂相容剂、润滑剂、脱模剂、填充剂、增量剂、交联剂、抗结块剂、抗氧化剂、防粘剂、消泡剂、纳米粒子、漂白剂、表面活性剂以及其组合。
21A.如前述段落中任一项所述的水溶性膜，其中水溶性膜进一步包括膜的约1重量％至约40重量％范围内的量的一或多种塑化剂。
22A.一种包括水溶性膜和接近所述膜的家庭护理组合物的物品，其中所述膜包括：聚乙烯醇(PVOH)树脂掺合物，包括：包括阴离子单体单元的第一PVOH共聚物，所述第一PVOH共聚物具有第一20℃下的4％溶液粘度(μ1)；和主要由乙烯醇单体单元和任选的乙酸乙烯酯单体单元组成的第二PVOH聚合物，所述第二PVOH聚合物具有约20厘泊或小于20厘泊的第二20℃下的4％溶液粘度(μ2)；其中：第一PVOH共聚物以膜中的总PVOH聚合物和共聚物的约30重量％至约90重量％范围内的量存在(例如其中水溶性膜或其组分可并有来自前述段落的改进中的任一者)。
23A.一种包括水溶性膜和接近所述膜的家庭护理组合物的物品，其中所述膜包括：聚乙烯醇(PVOH)树脂掺合物，包括：包括阴离子单体单元的第一PVOH共聚物，所述第一PVOH共聚物具有第一20℃下的4％溶液粘度(μ1)；和主要由乙烯醇单体单元和任选的乙酸乙烯酯单体单元组成的第二PVOH聚合物，所述第二PVOH聚合物具有约20厘泊或小于20厘泊的第二20℃下的4％溶液粘度(μ2)；其中：阴离子单体单元以膜中的总PVOH聚合物和共聚物的约1.2摩尔％至约4.2摩尔％范围内的量存在于膜中(例如其中水溶性膜或其组分可并有来自前述段落的改进中的任一者)。
24A.一种包括水溶性膜和接近所述膜的家庭护理组合物的物品，其中所述膜包括：聚乙烯醇(PVOH)树脂掺合物，包括：包括阴离子单体单元的第一PVOH共聚物；和主要由乙烯醇单体单元和任选的乙酸乙烯酯单体单元组成的第二PVOH聚合物；其中第一PVOH共聚物以膜中的总PVOH聚合物和共聚物的约30重量％至约70重量％范围内的量存在于膜中。
25A.如段落24A所述的物品，其中第二PVOH聚合物以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约30重量％至约70重量％范围内的量存在。
26A.如段落24A或段落25A所述的物品，其中第一阴离子单体由下列者所构成的族群中选出：乙烯基乙酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷酯、顺丁烯二酸二烷酯、顺丁烯二酸单甲酯、顺丁烯二酸二甲酯、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、反丁烯二酸单烷酯、反丁烯二酸二烷酯、反丁烯二酸单甲酯、反丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸酐、衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸酐、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸2-磺乙酯、以上各者的碱金属盐、以上各者的酯以及其组合。
27A.如段落24A至段落26A中任一项所述的物品，其中所述第一阴离子单体由下列者所构成的族群中选出：丙烯酰胺基甲基丙磺酸、其碱金属盐以及其组合。
28A.如段落24A至段落27A中任一项所述的物品，其中第一阴离子单体以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的小于约3摩尔％的量存在。
29A.如段落24A至段落28A中任一项所述的物品，其中第一PVOH共聚物和第二PVOH聚合物具有在彼此的约10厘泊内的20℃下的4％溶液粘度值。
30A.如段落24A至段落29A中任一项所述的物品，其中第一PVOH共聚物和第二PVOH聚合物具有彼此隔开大于约10厘泊的20℃下的4％溶液粘度值。
31A.如段落24A至段落30A中任一项所述的物品，其中：第一PVOH共聚物具有约3摩尔％至约5摩尔％在范围内的第一阴离子单体单元并入含量；第一阴离子单体由下列者所构成的族群中选出：丙烯酰胺基甲基丙磺酸、其碱金属盐以及其组合；第一阴离子单体以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约1摩尔％至约3摩尔％范围内的量存在；第一PVOH共聚物以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约40重量％至约60重量％范围内的量存在；第二PVOH聚合物具有在约8厘泊至约16厘泊范围内的20℃下的4％溶液粘度值；且第二PVOH聚合物以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约40重量％至约60重量％范围内的量存在。
32A.如段落24A至段落30A中任一项所述的物品，其中：第一PVOH共聚物具有约3摩尔％至约5摩尔％在范围内的第一阴离子单体单元并入含量；第一阴离子单体由下列者所构成的族群中选出：丙烯酰胺基甲基丙磺酸、其碱金属盐以及其组合；第一阴离子单体以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约1摩尔％至约3摩尔％范围内的量存在；第一PVOH共聚物以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约30重量％至约70重量％范围内的量存在；第二PVOH聚合物具有在约20厘泊至约30厘泊范围内的20℃下的4％溶液粘度值；且第二PVOH聚合物以膜中的总PVOH聚合物和PVOH共聚物的约30重量％至约70重量％范围内的量存在。
33A.如段落24A至段落32A中任一项所述的物品，其中如通过溶解腔室测试所测量，水溶性膜具有约48重量％或小于48重量％的残余值。
34A.如段落24A至段落33A中任一项所述的物品，其中如通过拉伸强度测试所测量，水溶性膜具有至少约33兆帕的平均拉伸强度值。
35A.如段落24A至段落34A中任一项所述的物品，其中如通过模数测试所测量，水溶性膜具有至少约12牛/平方毫米的模数值。
36A.如段落1A至段落35A中任一项所述的物品，其中家庭护理组合物与膜接触。
37A.如段落1A至段落36A中任一项所述的物品，其中物品呈包括至少一个密封隔室的小袋形式。
38A.如段落37A所述的物品，其中所述至少一个隔室包括至少一个壁，其中所述至少一个壁包括水溶性膜。
39A.如段落37A至段落38A所述的物品，其中小袋包括至少两个隔室。
40A.如段落39A所述的物品，其中第二隔室迭加于第一隔室上。
41A.如段落37A所述的物品，其中小袋包括至少三个隔室。
42A.如段落41A所述的物品，其中第二隔室和第三隔室迭加于第一隔室上。
43A.如段落37A至段落42A中任一项所述的物品，其中家庭组合物包含于至少一个隔室中。
44A.如段落1A至段落43A中任一项所述的物品，其中家庭护理组合物由下列者所构成的族群中选出：轻型液体清洁剂组合物、重型液体清洁剂组合物、硬表面清洁组合物、通常用于洗衣的清洁剂凝胶、漂白组合物、洗衣添加剂、织物增强剂组合物、洗发剂、沐浴露、其它个人护理组合物以及其混合物。
45A.如段落1A至段落44A中任一项所述的物品，其中组合物包括表面活性剂。
46A.如段落1A至段落45A中任一项所述的物品，其中组合物呈液体、固体、粉末或其混合物形式。
47A.一种形成如前述段落中任一项所述的物品的方法，其中所述方法包含以下步骤：提供膜，其中所述膜界定内部小袋容器体积；通过家庭护理组合物填充容器体积；以及密封所述膜以形成密封隔室，其中密封隔室含有组合物。
48A.一种处理衬底的方法，其中所述方法包含使衬底与如段落1A至段落46A中任一项所述的物品或其中所含的组合物接触的步骤，所述接触通常在存在水的情况下。
溶解腔室残余测试
通过根据溶解腔室(DC)测试的未溶解残余物表征或待对其进行测试的水溶性膜使用以下材料分析如下：
1.烧杯(4000毫升)
2.不锈钢洗涤器(3.5"(88.9毫米)OD，1.875"ID(47.6毫米)，0.125"(3.18毫米)厚)；
3.苯乙烯-丁二烯橡胶垫圈(3.375"(85.7毫米)OD，1.91"ID(48.5毫米)，0.125"厚(3.18毫米))；
4.不锈钢筛网(3.0"(76.2毫米)OD，200×200网格，0.0021"(0.053毫米)丝网OD，304SS不锈钢丝布)；
5.温度计(0℃至100℃，精确至+/-1℃)；
6.切割冲头(1.5"(38.1毫米)直径)；
7.定时器(精确至秒)；
8.逆渗透(RO)水；
9.装订夹(大小5号或等效)；
10.铝盘(2.0"(50.8毫米)OD)；以及
11.超声波发生器。
对于待测试的各膜，使用切割冲头自具有3.0密耳±0.10密耳(或76.2微米±2.5微米)的厚度的选择的测试膜切割三个测试样本。如果切割自膜框条，那么样本应切割自沿框条的横向均匀间隔开的框条区域。随后使用以下程序分析各测试样本：
1.对膜标本称重且在整个测试中追踪标本。记录初始膜重量(Fo)。
2.对一组的两个经超声波处理、清洁以及干燥的用于各标本的筛网称重且在整个测试中对其进行追踪。记录初始筛网重量(对于两个组合的筛网统称为So)。
3.通过在两个筛网，接着为两个橡胶垫圈(在筛网与垫圈之间的各侧上一个垫圈)且随后为两个洗涤器的中心之间平坦地包夹膜标本装配标本溶解腔室。
4.通过在洗涤器周围均匀间隔开的四个装订夹固定溶解腔室组件且所述夹向后折迭。
5.在实验室室温(72℉+/-3℉，22℃+/-2℃)下用1,500毫升的逆渗透水填充烧杯且记录室温。
6.将定时器设定至5分钟的指定浸没时间。
7.将溶解腔室组件放入烧杯中且立即起始定时器，以大致45度进入角将溶解腔室组件插入水表面中。此进入角帮助自腔室去除气泡。溶解腔室组件放置于烧杯底部以使得测试样本膜距底部约10毫米水平地安置。溶解腔室组件的四个向后折迭的装订夹适合于维持与烧杯底部的约10毫米膜间隙，然而，可使用任何其它等效支承手段。
8.在5分钟的指定浸没时间指定过去后，以大致45度角自烧杯缓慢去除溶解腔室组件。
9.在铝盘上方水平地保持溶解腔室组件以抓住来自筛网的任何滴液且小心地去除装订夹、洗涤器以及垫圈。不要打开包夹的筛网。
10.将包夹的筛网(即筛网/残余未溶解的膜/筛网)置放于铝盘上方和100℃下的烘箱中30分钟以干燥。
11.对其中包含任何残余未溶解的膜的干燥组的包夹筛网进行称重。在第一次自烧杯去除溶解腔室组件时和在干燥期间测量在盘中捕获和回收自(例如通过刮削)盘的任何干燥膜滴下物且与此干燥筛网重量相加。记录最终包夹的筛网重量(统称为Sf，包含干燥膜滴下物)。
12.计算膜标本残留的残余物％(“DC残余物”)：DC残余物％＝100×((Sf-So)/Fo)。
13.通过将包夹的筛网浸泡于RO水的烧杯中约20分钟对其进行清洁。随后，将其拆开且在超声波发生器(开启且用RO水填充)中进行最终冲洗至少5分钟或直至筛网上不可见残余物。
根据本发明的水溶性膜的适合的特性的特点为约45重量％或小于45重量％或约48重量％或小于48重量％的如通过DC测试所测量的DC残余值。在各种实施例中，水溶性膜具有至少1重量％、2重量％、5重量％、10重量％或20重量％和/或至多约15重量％、20重量％、30重量％、40重量％、45重量％或48重量％(例如约5重量％至约48重量％、约10重量％至约45重量％、约20重量％至约45重量％或约30重量％至约40重量％)的DC值。
拉伸强度测试和模数测试
如下分析水溶性膜，根据拉伸强度(TS)测试，通过拉伸强度表征膜或测试其拉伸强度，且根据模数(MOD)测试，通过模数(或拉伸应力)表征膜或测试其模数(或拉伸应力)。程序包含在100％伸长率下，根据ASTM D 882(“薄塑料压片的拉伸特性的标准测试方法(Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting)”)或等效物，测定拉伸强度和测定模数。使用INSTRON拉伸测试装置(型号5544拉伸测试器或等效物)收集膜数据。关于各测量，(在适用情况下)沿纵向(MD)测试最少三个测试样本，各自用可靠的切割工具切割以确保尺寸稳定性和再现性。在23℃±2.0℃和35％±5％相对湿度的标准实验室氛围中执行测试。关于拉伸强度或模数测定，制备1"宽(2.54厘米)的厚度为3.0密耳±0.15密耳(或76.2微米±3.8微米)的单膜片样品。随后将样品转移至INSTRON拉伸测试机进行测试，同时使在35％相对湿度环境中的暴露降到最低。根据制造商说明，准备好配备有500牛测力计且经校准的拉伸测试机。安装恰当的夹具和表面(INSTRON夹具，具有型号2702-032表面，其经橡胶涂布且25毫米宽，或等效物)。将样品安装至拉伸测试机中、经拉长且进行分析，从而测定100％模数(即达成100％膜伸长率所需的应力)和拉伸强度(即使膜断裂所需的应力)。
任选地，膜可通过使膜适合于加工为物品，例如覆膜封包的特定机械特性表征。
如通过TS测试所测量，根据本发明的水溶性膜可由至少约24兆帕或约28兆帕的TS值体现。一般来说，期望较高的TS值，因为当膜为密封件的限制或最弱要素时，其对应于较坚固的小袋密封件。在各种实施例中，水溶性膜具有至少约24兆帕、26兆帕、28兆帕、30兆帕、33兆帕或35兆帕和/或至多约32兆帕、34兆帕、40兆帕、45兆帕或50兆帕(例如约24兆帕至约36兆帕或约28兆帕至约32兆帕)的TS值。或者或另外，适合的TS值范围的上限可为仅具有PVOH树脂掺合物中的PVOH聚合物和PVOH共聚物的单一PVOH聚合物或PVOH共聚物的对应水溶性膜(例如具有较高值的对应单树脂膜)的TS值。
如通过MOD测试所测量，根据本发明的水溶性膜可由至少约11牛/平方毫米或约12牛/平方毫米的MOD值体现。一般来说，较高MOD值为所需的，因为其对应于具有较大硬度和在生产期间或在最终消费者包装中负载在彼此顶部上时变形和粘着至彼此的较低可能性的小袋。在各种实施例中，水溶性膜具有至少约11牛/平方毫米、12牛/平方毫米或13牛/平方毫米和/或至多约13牛/平方毫米、14牛/平方毫米、15牛/平方毫米或16牛/平方毫米(例如约11牛/平方毫米至约15牛/平方毫米或约12牛/平方毫米至约14牛/平方毫米)的MOD值。或者或另外，适合的MOD值范围的上限可为仅具有PVOH树脂掺合物中的PVOH聚合物和PVOH共聚物的单一PVOH聚合物或PVOH共聚物的对应水溶性膜(例如具有较高MOD值的对应单树脂膜)的MOD值。
实例
实例1至实例5：单树脂膜
实例1至实例5表示各自分别包含单一PVOH聚合物或PVOH共聚物树脂A-E的形成的水溶性膜。树脂A和树脂B为无阴离子共聚单体且具有不同4％溶液粘度的部分水解PVOH聚合物。树脂C为包含1.82摩尔％并入含量的阴离子顺丁烯二酸单甲酯(钠盐)共聚单体的部分水解PVOH共聚物(即树脂C为具有乙烯醇、乙酸乙烯酯以及顺丁烯二酸单甲酯(钠盐)单体单元的PVOH三元共聚物)。树脂D和树脂E为分别包含1.77摩尔％和3.70摩尔％并入含量的阴离子2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(钠盐)共聚单体的部分水解PVOH共聚物(即树脂D和E为具有乙烯醇、乙酸乙烯酯以及2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(钠盐)单体单元的PVOH三元共聚物)。膜包含(i)其对应树脂(100重量份部分/一百树脂重量份(phr))，(ii)甘油塑化剂(约20phr-22phr)，(iii)丙二醇塑化剂(约10phr-12phr)，(iv)山梨糖醇塑化剂(约5phr-6phr)，(v)改质淀粉填充剂(约2phr-4phr)，(vi)表面活性剂和其它加工助剂(约5phr-7phr)，以及残余水(约9phr-10phr)。前述水性组合物经浇铸以形成3.0密耳±0.15密耳(或76.2微米±3.8微米)膜样品，其通过以上方法测试其DC残余值。表1概述实例1至实例5的树脂和膜特性。在表1中，膜的阴离子共聚单体(AC)含量相对于膜中的所有聚合树脂(即排除其塑化剂和其它非树脂组分)按摩尔计提供。
表1.实例1至实例5的树脂和膜数据
Figure BDA0001294310520000391
Figure BDA0001294310520000401
图2呈现来自表1的数据，说明随形成膜的PVOH(共)聚合物树脂的AC含量(摩尔％)而变的DC残余(重量％)。如所示，DC残余与AC含量高度相关。DC残余(y)相对于AC背景(x)关系的弯曲、凸出形状以测试的膜的二次曲线(y(x)＝-4.491x2+1.864x+60.38；r2＝0.9996)说明于图2中。
实例6至实例10：双树脂掺合物膜
实例6至实例10表示各自包含PVOH聚合物或PVOH共聚物树脂A-E中的两者的掺合物的形成的水溶性膜。特定掺合物包含PVOH树脂A和PVOH树脂E(实例6)、PVOH树脂A和PVOH树脂C(实例7)、PVOH树脂A和PVOH树脂D(实例8)、PVOH树脂B和PVOH树脂E(实例9)以及PVOH树脂A和PVOH树脂B(实例10)。掺合物膜包含100phr组合的两种树脂，其在如在下文表2至表6中所阐述的相对重量比例范围内形成一给定掺合物，而塑化剂和其它添加剂以如关于实例1至实例5所述的量和类型存在。前述掺合物膜组合物的水性组合物经浇铸以形成3.0密耳±0.15密耳(或76.2微米±3.8微米)膜样品，其通过以上方法测试其DC残余值、TS值以及MOD值。表2至表6概述实例6至实例10的树脂和膜特性。表2至表6中的每一者的第一条目和最后条目表示膜调配物的单树脂限制，而其余的值表示双树脂掺合物调配物。在表2至表6中，膜的阴离子共聚单体(AC)含量相对于膜中的所有聚合物树脂(即包含存在的两种树脂，但排除其塑化剂和其它非树脂组分)按摩尔计提供。
表2.实例6(A/E掺合物)的树脂和膜数据
Figure BDA0001294310520000402
Figure BDA0001294310520000411
表3.实例7(A/C掺合物)的树脂和膜数据
Figure BDA0001294310520000412
表4.实例8(A/D掺合物)的树脂和膜数据
Figure BDA0001294310520000413
表5.实例9(B/E掺合物)的树脂和膜数据
Figure BDA0001294310520000414
Figure BDA0001294310520000421
表6.实例10的树脂和膜数据(A/B掺合物)
Figure BDA0001294310520000422
图3和图4呈现来自表2至表6的数据，说明随形成膜的PVOH(共)聚合物树脂掺合物的AC含量(摩尔％)而变的DC残余(重量％)。如图3中可见，实例7至实例10的DC残余数据总体上遵循与关于实例1至实例5的单聚合物树脂膜在图2中所说明的DC残余相对于AC含量关系的相同弯曲、凸出形状。然而，相对于实例1至实例5的单聚合物树脂膜和实例7至实例10的双聚合物树脂掺合物膜两者，实例6(A/E掺合物)的双聚合物树脂掺合物膜经广泛范围的掺合物组合物展现DC残余中实质上提高的减少。确切地说，实例6的A/E掺合物膜在介于约1摩尔％至约3.4摩尔％，尤其约1.4摩尔％至约2.6摩尔％范围内的AC含量处展示实质上减少的DC残余。实例6的有利的膜的对应掺合物组合物包含约30重量％至约90重量％树脂E(尤其约40重量％至约70重量％树脂E)和约10重量％至约70重量％树脂A(尤其约30重量％至约60重量％树脂A)。
说明图3中的数据子集的图4提供实例6(A/E掺合物)膜与实例9(B/E掺合物)膜的比较。如图标中可见，实例9(B/E掺合物)膜并不提供相对于实例1至实例5或实例7至实例10(总体地)的比较基线改进的DC残余效能，尽管实例6和实例9横跨相同AC含量值范围且两者共享相同阴离子PVOH共聚物树脂E(即两者均具有相同量的2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(钠盐)共聚单体)。实例6与实例9之间的主要差异为相比于实例9中的PVOH聚合物树脂B(约23.5厘泊)的实例6中的PVOH聚合物树脂A的4％溶液粘度(约12.5厘泊)。
其它实例的比较类似地说明实例6(A/E掺合物)膜的优点。实例8(A/D掺合物)膜与实例6(A/E掺合物)膜共享相同PVOH聚合物树脂A和相同阴离子共聚单体(即树脂D和树脂E均具有2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(钠盐)共聚单体)，但实例8(A/D掺合物)膜并不提供相对于实例1至实例5或实例7至实例10(总体地)的比较基线改进的DC残余效能。因此，单独存在2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(钠盐)共聚单体未必提供改进的DC残余效能。包含不同粘度(或等效地，分子量)的两种PVOH聚合物的实例10(A/B掺合物)膜具有相对高DC残余值。因此，实例6(A/E掺合物)膜中的树脂A的相对较低粘度(或分子量)未必单独提供改进的DC残余效能。
实例11：说明性组合物
表7至表15显示可与本文所述的物品组合的说明性组合物。举例来说，打算为非限制性实例的以下组合物可囊封于本文所述的水溶性膜中，例如小袋中。
漂白添加剂可包含表7中呈现的成分。
表7
A
重量％
过碳酸钠 25
漂白活化剂<sup>1</sup> 7
碳酸钠 15
柠檬酸钠 10
沸石 10
硫酸钠 15
酶 2
光学增亮剂 2
杂项 至100
1四乙酰基乙二胺
粒状洗衣清洁剂可包含表8中呈现的成分。
表8
Figure BDA0001294310520000441
Figure BDA0001294310520000451
液体洗衣清洁剂可包含表9中呈现的成分。
表9
Figure BDA0001294310520000452
1优选LAS也包括包括约9个至约15个碳原子的烷基，呈直链配置。
清洁剂可包含表10中呈现的调配物。
表10
N
重量％
二甲基单乙醚 73.87
月桂基硫酸钠 6.00
二甲基乙二肟 1.00
异丙醇 0.5
三嗪芪(Tinopal UNPA-GX) 0.4
单乙醇胺 1.52
直链醇乙氧基化物(Surfonic LF-17) 13.61
d-柠檬烯 3.00
组合物可包含表11中呈现的调配物。
表11
O P
重量％ 重量％
阳离子软化剂活性剂<sup>1</sup> 65.0 65.0
脂肪酸<sup>2</sup> 1.8 1.8
TMPD<sup>3</sup> 14.7 14.7
椰油酰胺6EO<sup>4</sup> 4.05 4.05
香料 5 2.5
香料微胶囊 --- 1.25
颜料 0.001 0.001
己二醇<sup>6</sup> 5.63 5.6
乙醇<sup>6</sup> 5.63 5.6
1二(酰氧基乙基)(2-羟基乙基)甲基铵硫酸甲酯，其中酰基衍生自部分氢化芥花脂肪酸。
2部分氢化芥花脂肪酸。
3 2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇
4 PEG 6椰子脂肪酸的椰油酰胺-聚乙二醇酰胺。
5羟基乙烷二膦酸的钠盐
6供货商的软化活性剂内包含的材料。
多隔室小袋可含有多种效益剂。以非限制性实例的方式，双组分或三组分小袋可在独立罩壳中含有表12中呈现的配制物，其中剂量为对应罩壳中的调配物的量。
表12
Figure BDA0001294310520000471
1硫酸单-[2-(3,4-二氢-异喹啉-2-基)-1-(2-乙基-己氧甲基)-乙基]酯，如US7169744中所述
2 PAP＝苯二甲酰基-氨基-过氧己酸，呈70％活性湿滤饼形式
3聚亚乙基亚胺(MW＝600)，每-NH具有20个乙氧基化物基团。
4乙氧基化噻吩，EO(R1+R2)＝5
5 RA＝储备碱度(克NaOH/剂量)
在多组分小袋的另一实施例中，对应罩壳可用液体和固体效益剂填充。两个隔室小袋(其中一个外壳用液体填充且一个用固体填充)的非限制性实例包含表13和表14中呈现的调配物的组合。
表13.
Figure BDA0001294310520000481
1.直链C11-13烷基苯磺酸
2.(双(C2H5O)(C2H4O)n)(CH3)-N+-CxH2x-N+-(CH3)-双((C2H5O)(C2H4O)n)，其中n＝15至30，且x＝3至8。
3.无规接枝共聚物为具有聚环氧乙烷主链和多个聚乙酸乙烯酯侧链的聚乙酸乙烯酯接枝聚环氧乙烷共聚物。聚环氧乙烷主链的分子量为约6000且聚环氧乙烷与聚乙酸乙烯酯的重量比为约40至60和每50个环氧乙烷单元不超过1个接枝点。
表14
Figure BDA0001294310520000482
Figure BDA0001294310520000491
可由专业人员使用的硬表面清洁组合物可包含表15中呈现的调配物。
表15.
成分名称
重量％
C10烷基醇-8-乙氧基化物 55.0
直链烷基苯磺酸 9.0
单乙醇胺 2.4
1,2丙二醇 9.0
甘油 7.5
C1218烷基脂肪酸 2.5
颜料 0.1
香料 2.2
水 平衡
给出以上描述仅为清楚理解，且不应自其理解为不必要的限制，因为本发明范围内的修改可对于本领域的技术人员显而易见。
在整个本说明书和随后的权利要求书中，除非本文另有规定，否则“包括(comprise)”一词和变型(如“包括(comprises/comprising)”)应理解为暗示包含所述整体或步骤或整体或步骤的群组但不排除任何其它整体或步骤或步骤或整体或步骤的群组。
在整个本说明书中，除非以其它方式描述，否则当将组合物描述为包含组分或物质时，预期所述组合物也可基本上由所述组分或物质的任何组合组成或由所述组合组成。同样，除非以其它方式描述，否则当将方法描述为包含特定步骤时，预期所述方法也可基本上由所述步骤的任何组合组成或由所述组合组成。在不存在非特定揭露于本文中的任何要素或步骤的情况下，可适当地实践本文所说明性揭露的本发明。
本文中所揭露的方法和其个别步骤的实践可手动地和/或借助于电子设备或由电子设备提供的自动化来执行。尽管已参考特定实施例描述工艺，但本领域的技术人员将易于了解，可使用与所述方法相关的行为的其它执行方式。举例来说，除非以其它方式描述，否则在不背离方法的范围或精神的情况下，可改变各种步骤的次序。另外，可将个别步骤中的一些进行组合、省略或进一步再分成其它步骤。
本文中所引用的所有专利、公开案以及参考文献在此以引用的方式全部并入本文中。在本发明与所并入的专利、公开案以及参考文献之间发生冲突的情况下，应以本发明为准。

Claims (87)

1.一种水溶性膜，其包括：
聚乙烯醇（PVOH）树脂掺合物，其包括：
包括阴离子单体单元的第一PVOH共聚物，所述第一PVOH共聚物具有第一20℃下的4%溶液粘度µ1；以及
第二PVOH聚合物，所述第二PVOH聚合物是由乙烯醇单体单元和任选的乙酸乙烯酯单体单元组成的PVOH均聚物，所述第二PVOH聚合物具有第二20℃下的4%溶液粘度µ2；
其中：
所述第一PVOH共聚物与所述第二PVOH聚合物的绝对粘度差|µ2-µ1|在0厘泊至10厘泊范围内，以及
所述第一PVOH共聚物以所述膜中30重量%至70重量%总PVOH聚合物和PVOH共聚物范围内的量存在。
2.根据权利要求1所述的水溶性膜，其中所述第二PVOH聚合物以所述膜中10重量%至70重量%总PVOH聚合物和PVOH共聚物范围内的量存在。
3.根据权利要求1或2所述的水溶性膜，其中所述阴离子单体单元以所述膜中1.0摩尔%至4.2摩尔%总PVOH聚合物和PVOH共聚物范围内的量存在于所述膜中。
4.根据权利要求1所述的水溶性膜，其中：
所述阴离子单体单元以所述膜中1.0摩尔%至4.2摩尔%总PVOH聚合物和PVOH共聚物范围内的量存在于所述膜中；并且
所述第二PVOH聚合物是由乙烯醇单体单元和任选的乙酸乙烯酯单体单元组成的PVOH均聚物。
5.根据权利要求1或4所述的水溶性膜，其中所述阴离子单体由下列者所构成的族群中选出：乙烯基乙酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷酯、顺丁烯二酸二烷酯、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、反丁烯二酸单烷酯、反丁烯二酸二烷酯、反丁烯二酸酐、衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸酐、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、亚乙基二磺酸、2-丙烯酰胺基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸2-磺乙酯、以上各者的碱金属盐、以上各者的酯以及其组合。
6.根据权利要求1或4所述的水溶性膜，其中其中所述阴离子单体由下列者所构成的族群中选出：顺丁烯二酸单甲酯、顺丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸单甲酯、反丁烯二酸二甲酯以及其组合。
7.根据权利要求1或4所述的水溶性膜，其中所述阴离子单体由下列者所构成的族群中选出：丙烯酰胺基甲基丙磺酸、其碱金属盐以及其组合。
8.根据权利要求1或4所述的水溶性膜，其中所述阴离子单体由下列者所构成的族群中选出：顺丁烯二酸单甲酯、其碱金属盐以及其组合。
9.根据权利要求1或4所述的水溶性膜，其中所述阴离子单体单元以2摩尔%至10摩尔%范围内的量存在于第一PVOH共聚物中。
10.根据权利要求9所述的水溶性膜，其中所述阴离子单体单元以5摩尔%至10摩尔%范围内的量存在于第一PVOH共聚物中。
11.根据权利要求10所述的水溶性膜，其中所述阴离子单体单元以所述膜中3摩尔%至4.2摩尔%总PVOH聚合物和PVOH共聚物范围内的量存在。
12.根据权利要求1或4所述的水溶性膜，其中所述PVOH树脂掺合物由所述第一PVOH共聚物和所述第二PVOH聚合物组成。
13.根据权利要求1或4所述的水溶性膜，其中所述第一PVOH共聚物与所述第二PVOH聚合物的粘度差µ2-µ1在0厘泊至10厘泊范围内。
14.根据权利要求1或4所述的水溶性膜，其中所述第一20℃下的4%溶液粘度µ1在4厘泊至24厘泊范围内。
15.根据权利要求1或4所述的水溶性膜，其中所述第二20℃下的4%溶液粘度µ2在4厘泊至24厘泊范围内。
16.根据权利要求1或4所述的水溶性膜，其中如通过溶解腔室测试所测量，所述水溶性膜具有45重量%或小于45重量%的残余值。
17.根据权利要求1或4所述的水溶性膜，其中所述第一PVOH共聚物和所述第二PVOH聚合物各独立地具有75%至99%范围内的水解度。
18.根据权利要求1或4所述的水溶性膜，其中所述PVOH树脂掺合物包括第三PVOH聚合物。
19.根据权利要求1或4所述的水溶性膜，其中所述水溶性膜进一步包括除PVOH聚合物以外的至少第三水溶性聚合物。
20.根据权利要求19所述的水溶性膜，其中所述第三水溶性聚合物由下列者所构成的族群中选出：聚乙二亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化烯、聚丙烯酰胺、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、明胶、甲基纤维素、羧甲基纤维素和其盐、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、淀粉、改质淀粉、瓜尔胶、阿拉伯胶、黄原胶、角叉菜胶、聚丙烯酸酯和其盐、其共聚物、其掺合物以及其组合。
21.根据权利要求1或4所述的水溶性膜，其中所述水溶性膜进一步包括一或多种由下列者所构成的族群中选出的组分：塑化剂、塑化剂相容剂、润滑剂、脱模剂、填充剂、增量剂、交联剂、抗结块剂、抗氧化剂、防粘剂、消泡剂、纳米粒子、漂白剂、表面活性剂以及其组合。
22.根据权利要求1或4所述的水溶性膜，其中所述水溶性膜进一步包括在所述膜的1重量至40重量%范围内的量的一或多种塑化剂。
23.根据权利要求1所述的水溶性膜，其中：
所述第二PVOH聚合物具有20厘泊或小于20厘泊的第二20℃下的4%溶液粘度µ2。
24.根据权利要求4所述的水溶性膜，其中：
所述第二PVOH聚合物具有20厘泊或小于20厘泊的第二20℃下的4%溶液粘度µ2。
25.根据权利要求1所述的水溶性膜，其中所述第二PVOH聚合物以所述膜中30重量%至70重量%总PVOH聚合物和PVOH共聚物范围内的量存在。
26.根据权利要求25所述的水溶性膜，其中所述阴离子单体由下列者所构成的族群中选出：乙烯基乙酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷酯、顺丁烯二酸二烷酯、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、反丁烯二酸单烷酯、反丁烯二酸二烷酯、反丁烯二酸酐、衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸酐、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、亚乙基二磺酸、2-丙烯酰胺基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸2-磺乙酯、以上各者的碱金属盐、以上各者的酯以及其组合。
27.根据权利要求25所述的水溶性膜，其中所述阴离子单体由下列者所构成的族群中选出：顺丁烯二酸单甲酯、顺丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸单甲酯、反丁烯二酸二甲酯以及其组合。
28.根据权利要求25所述的水溶性膜，其中所述阴离子单体由下列者所构成的族群中选出：丙烯酰胺基甲基丙磺酸、其碱金属盐以及其组合。
29.根据权利要求28所述的水溶性膜，其中所述阴离子单体以所述膜中小于3摩尔%总PVOH聚合物和PVOH共聚物的量存在。
30.根据权利要求25所述的水溶性膜，其中所述第一PVOH共聚物和所述第二PVOH聚合物具有在彼此的10厘泊内的20℃下的4%溶液粘度值。
31.根据权利要求25所述的水溶性膜，其中所述第一PVOH共聚物和所述第二PVOH聚合物具有彼此相隔大于10厘泊的20℃下的4%溶液粘度值。
32.根据权利要求25所述的水溶性膜，其中：
所述第一PVOH共聚物具有3摩尔%至5摩尔%范围内的所述阴离子单体单元的并入含量；
所述阴离子单体由下列者所构成的族群中选出：丙烯酰胺基甲基丙磺酸、其碱金属盐以及其组合；
所述阴离子单体以所述膜中1摩尔%至3摩尔%总PVOH聚合物和PVOH共聚物范围内的量存在；
所述第一PVOH共聚物以所述膜中40重量%至60重量%总PVOH聚合物和PVOH共聚物范围内的量存在；
所述第二PVOH聚合物具有在8厘泊至16厘泊范围内的20℃下的4%溶液粘度值；以及
所述第二PVOH聚合物以所述膜中40重量%至60重量%总PVOH聚合物和PVOH共聚物范围内的量存在。
33.根据权利要求25所述的水溶性膜，其中：
所述第一PVOH共聚物具有3摩尔%至5摩尔%范围内的所述阴离子单体单元的并入含量；
所述阴离子单体由下列者所构成的族群中选出：丙烯酰胺基甲基丙磺酸、其碱金属盐以及其组合；
所述阴离子单体以所述膜中1摩尔%至3摩尔%总PVOH聚合物和PVOH共聚物范围内的量存在；
所述第一PVOH共聚物以所述膜中30重量%至70重量%总PVOH聚合物和PVOH共聚物范围内的量存在；
所述第二PVOH聚合物具有在20厘泊至30厘泊范围内的20℃下的4%溶液粘度值；以及
所述第二PVOH聚合物以所述膜中30重量%至70重量%总PVOH聚合物和PVOH共聚物范围内的量存在。
34.根据权利要求25所述的水溶性膜，其中如通过溶解腔室测试所测量，所述水溶性膜具有48重量%或小于48重量%的残余值。
35.根据权利要求25所述的水溶性膜，其中如通过拉伸强度测试所测量，所述水溶性膜具有至少33兆帕的平均拉伸强度值。
36.根据权利要求25所述的水溶性膜，其中如通过模数测试所测量，所述水溶性膜具有至少12牛/平方毫米的模数值。
37.一种物品，其包括：
根据权利要求1、4、23或24中任一项所述的水溶性膜，其呈界定内部小袋体积的小袋形式。
38.根据权利要求37所述的物品，其进一步包含包含于所述内部小袋体积中的组合物。
39.一种物品，其包括：
a.根据权利要求1所述的水溶性膜；和
b.接近所述膜的家庭护理组合物。
40.根据权利要求39所述的物品，其中所述第二PVOH聚合物以所述膜中10重量%至70重量%总PVOH聚合物和PVOH共聚物范围内的量存在。
41.根据权利要求39或40所述的物品，其中所述阴离子单体单元以所述膜中1.0摩尔%至4.2摩尔%总PVOH聚合物和PVOH共聚物范围内的量存在于所述膜中。
42.一种物品，其包括：
a.根据权利要求4所述的水溶性膜；和
b.接近所述膜的家庭护理组合物。
43.根据权利要求39或42所述的物品，其中所述阴离子单体由下列者所构成的族群中选出：乙烯基乙酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷酯、顺丁烯二酸二烷酯、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、反丁烯二酸单烷酯、反丁烯二酸二烷酯、反丁烯二酸酐、衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸酐、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、亚乙基二磺酸、2-丙烯酰胺基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸2-磺乙酯、以上各者的碱金属盐、以上各者的酯以及其组合。
44.根据权利要求39或42所述的物品，其中所述阴离子单体由下列者所构成的族群中选出：顺丁烯二酸单甲酯、顺丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸单甲酯、反丁烯二酸二甲酯以及其组合。
45.根据权利要求39或42所述的物品，其中所述阴离子单体由下列者所构成的族群中选出：丙烯酰胺基甲基丙磺酸、其碱金属盐以及其组合。
46.根据权利要求39或42所述的物品，其中所述阴离子单体由下列者所构成的族群中选出：顺丁烯二酸单甲酯、其碱金属盐以及其组合。
47.根据权利要求39或42所述的物品，其中所述阴离子单体单元以2摩尔%至10摩尔%范围内的量存在于第一PVOH共聚物中。
48.根据权利要求47所述的物品，其中所述阴离子单体单元以5摩尔%至10摩尔%范围内的量存在于第一PVOH共聚物中。
49.根据权利要求48所述的物品，其中所述阴离子单体单元以所述膜中3摩尔%至4.2摩尔%总PVOH聚合物和PVOH共聚物范围内的量存在。
50.根据权利要求39或42所述的物品，其中所述PVOH树脂掺合物由所述第一PVOH共聚物和所述第二聚合物组成。
51.根据权利要求39或42所述的物品，其中所述第一PVOH共聚物与所述第二PVOH聚合物的粘度差µ2-µ1在0厘泊至10厘泊范围内。
52.根据权利要求39或42所述的物品，其中所述第一20℃下的4%溶液粘度µ1在4厘泊至24厘泊范围内。
53.根据权利要求39或42所述的物品，其中所述第二20℃下的4%溶液粘度µ2在4厘泊至24厘泊范围内。
54.根据权利要求39或42所述的物品，其中如通过溶解腔室测试所测量，所述水溶性膜具有45重量%或小于45重量%的残余值。
55.根据权利要求39或42所述的物品，其中所述第一PVOH共聚物和所述第二PVOH聚合物各独立地具有在75%至99%范围内的水解度。
56.根据权利要求39或42所述的物品，其中所述PVOH树脂掺合物包括第三PVOH聚合物。
57.根据权利要求39或42所述的物品，其中所述水溶性膜进一步包括除PVOH聚合物以外的至少第三水溶性聚合物。
58.根据权利要求57所述的物品，其中所述水溶性聚合物由下列者所构成的族群中选出：聚乙二亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚氧化烯、聚丙烯酰胺、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚酰胺、明胶、甲基纤维素、羧甲基纤维素和其盐、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、淀粉、改质淀粉、瓜尔胶、阿拉伯胶、黄原胶、角叉菜胶、聚丙烯酸酯和其盐、其共聚物、其掺合物以及其组合。
59.根据权利要求39或42所述的物品，其中所述水溶性膜进一步包括一或多种由下列者所构成的族群中选出的组分：塑化剂、塑化剂相容剂、润滑剂、脱模剂、填充剂、增量剂、交联剂、抗结块剂、抗氧化剂、防粘剂、消泡剂、纳米粒子、漂白剂、表面活性剂以及其组合。
60.根据权利要求39或42所述的物品，其中所述水溶性膜进一步包括在所述膜的1重量至40重量%范围内的量的一或多种塑化剂。
61.一种物品，其包括：
a.根据权利要求23所述的水溶性膜；和
b.接近所述膜的家庭护理组合物。
62.一种物品，其包括：
a.根据权利要求24所述的水溶性膜；和
b.接近所述膜的家庭护理组合物。
63.一种物品，其包括：
a.根据权利要求25所述的水溶性膜；和
b.接近所述膜的家庭护理组合物。
64.根据权利要求63所述的物品，其中所述阴离子单体由下列者所构成的族群中选出：乙烯基乙酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸单烷酯、顺丁烯二酸二烷酯、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、反丁烯二酸单烷酯、反丁烯二酸二烷酯、反丁烯二酸酐、衣康酸、衣康酸单甲酯、衣康酸二甲酯、衣康酸酐、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、亚乙基二磺酸、2-丙烯酰胺基-1-甲基丙磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、丙烯酸2-磺乙酯、以上各者的碱金属盐、以上各者的酯以及其组合。
65.根据权利要求63所述的物品，其中所述阴离子单体由下列者所构成的族群中选出：顺丁烯二酸单甲酯、顺丁烯二酸二甲酯、反丁烯二酸单甲酯、反丁烯二酸二甲酯以及其组合。
66.根据权利要求63所述的物品，其中所述阴离子单体由下列者所构成的族群中选出：丙烯酰胺基甲基丙磺酸、其碱金属盐以及其组合。
67.根据权利要求66所述的物品，其中所述阴离子单体以所述膜中小于3摩尔%总PVOH聚合物和PVOH共聚物的量存在。
68.根据权利要求63所述的物品，其中所述第一PVOH共聚物和所述第二PVOH聚合物具有在彼此的10厘泊内的20℃下的4%溶液粘度值。
69.根据权利要求63所述的物品，其中所述第一PVOH共聚物和所述第二PVOH聚合物具有彼此相隔大于10厘泊的20℃下的4%溶液粘度值。
70.根据权利要求63所述的物品，其中：
所述第一PVOH共聚物具有3摩尔%至5摩尔%范围内的所述阴离子单体单元的并入含量；
所述阴离子单体由下列者所构成的族群中选出：丙烯酰胺基甲基丙磺酸、其碱金属盐以及其组合；
所述阴离子单体以所述膜中1摩尔%至3摩尔%总PVOH聚合物和PVOH共聚物范围内的量存在；
所述第一PVOH共聚物以所述膜中40重量%至60重量%总PVOH聚合物和PVOH共聚物范围内的量存在；
所述第二PVOH聚合物具有在8厘泊至16厘泊范围内的20℃下的4%溶液粘度值；以及
所述第二PVOH聚合物以所述膜中40重量%至60重量%总PVOH聚合物和PVOH共聚物范围内的量存在。
71.根据权利要求63所述的物品，其中：
所述第一PVOH共聚物具有3摩尔%至5摩尔%范围内的所述阴离子单体单元的并入含量；
所述阴离子单体由下列者所构成的族群中选出：丙烯酰胺基甲基丙磺酸、其碱金属盐以及其组合；
所述阴离子单体以所述膜中1摩尔%至3摩尔%总PVOH聚合物和PVOH共聚物范围内的量存在；
所述第一PVOH共聚物以所述膜中30重量%至70重量%总PVOH聚合物和PVOH共聚物范围内的量存在；
所述第二PVOH聚合物具有在20厘泊至30厘泊范围内的20℃下的4%溶液粘度值；以及
所述第二PVOH聚合物以所述膜中30重量%至70重量%总PVOH聚合物和PVOH共聚物范围内的量存在。
72.根据权利要求63所述的物品，其中如通过溶解腔室测试所测量，所述水溶性膜具有48重量%或小于48重量%的残余值。
73.根据权利要求63所述的物品，其中如通过拉伸强度测试所测量，所述水溶性膜具有至少33兆帕的平均拉伸强度值。
74.根据权利要求63所述的物品，其中如通过模数测试所测量，所述水溶性膜具有至少12牛/平方毫米的模数值。
75.根据权利要求39、42或61至63中任一项所述的物品，其中所述家庭护理组合物与所述膜接触。
76.根据权利要求39、42或61至63中任一项所述的物品，其中所述物品呈包括至少一个密封隔室的小袋形式。
77.根据权利要求76所述的物品，其中所述至少一个隔室包括至少一个壁，其中所述至少一个壁包括所述水溶性膜。
78.根据权利要求76所述的物品，其中所述小袋包括至少两个隔室。
79.根据权利要求78所述的物品，其中第二隔室叠加于第一隔室上。
80.根据权利要求76所述的物品，其中所述小袋包括至少三个隔室。
81.根据权利要求80所述的物品，其中第二隔室和第三隔室叠加于第一隔室上。
82.根据权利要求76所述的物品，其中所述家庭护理组合物包含于至少一个隔室中。
83.根据权利要求39、42或61至63中任一项所述的物品，其中所述家庭护理组合物由下列者所构成的族群中选出：轻型液体清洁剂组合物、重型液体清洁剂组合物、硬表面清洁组合物、用于洗衣的清洁剂凝胶、漂白组合物、洗衣添加剂、织物增强剂组合物、洗发剂、沐浴露、其它个人护理组合物以及其混合物。
84.根据权利要求39、42或61至63中任一项所述的物品，其中所述家庭护理组合物包括表面活性剂。
85.根据权利要求39、42或61至63中任一项所述的物品，其中所述家庭护理组合物呈液体、固体、粉末、珠粒或其混合物形式。
86.一种形成根据权利要求39、42或61至63中任一项所述的物品的方法，其中所述方法包括以下步骤：
提供所述水溶性膜，其中所述膜界定内部小袋容器体积；
通过所述家庭护理组合物填充所述容器体积；以及
密封所述膜以形成密封隔室，其中所述密封隔室含有所述家庭护理组合物。
87.一种处理衬底的方法，其中所述方法包含使所述衬底与根据权利要求39、42或61至63中任一项所述的物品接触的步骤。
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