CN112469771B

CN112469771B - 聚乙烯醇系膜

Info

Publication number: CN112469771B
Application number: CN201980048578.5A
Authority: CN
Inventors: 家田泰享
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2018-07-25
Filing date: 2019-07-24
Publication date: 2023-07-07
Anticipated expiration: 2039-07-24
Also published as: WO2020022396A1; EP3828227A1; TWI821342B; CN112469771A; US11840590B2; US20210292452A1; JPWO2020022396A1; TW202012516A; JP7352469B2; US20240084058A1; EP3828227A4

Abstract

本发明是一种聚乙烯醇系膜，是含有聚乙烯醇树脂的聚乙烯醇系膜，在相对湿度50％RH的空气气氛下膜宽度方向的30℃温度下的tanδ为0.20以下，在干燥气氛下膜宽度方向的140℃温度下的储能弹性模量为11.2×10⁶～20×10⁶Pa。根据本发明，可以提供成型性良好的聚乙烯醇系膜。

Description

聚乙烯醇系膜

技术领域

本发明涉及具有优异的成型性的聚乙烯醇系膜。

背景技术

聚乙烯醇系膜具有水溶性，作为用于收容农药、药剂、染料、洗涤剂、肥料、化妆品、生理用品等各种药剂的包装材料而广泛使用。这样的包装材料利用膜的水溶性，在向水性介质中直接投入而使包装材料分解或溶解而获得溶液的用途、在使用时将开封的包装材料直接用水冲走而扔掉的用途等中使用。

在使用聚乙烯醇系膜作为包装材料的情况下，水溶性成为重要的物性之一，但有时根据其内容物的药剂的种类而水溶性经时降低。从解决这样的水溶性降低的问题的观点考虑，在专利文献1中公开了与由相对于皂化度90摩尔％以上的磺酸改性聚乙烯醇100重量份，混配增塑剂1～50重量份和淀粉5～50重量份而成的树脂组合物形成的水溶性膜有关的发明，并记载了耐化学品性优异。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2001-106854号公报

发明内容

发明所要解决的课题

聚乙烯醇系膜在作为包装材料使用的情况下，如上所述，水溶性变得重要，除此以外，也需要成型性良好。在使用聚乙烯醇系膜作为包装材料的情况下，需要通过真空成型等而加工成一定形状，但以往的聚乙烯醇系膜有时不能加工成所希望的形状，或即使可以加工，在成型后也由于残留应力而形状经时变形等，发生成型不良。

本发明是鉴于以上情况而提出的，其目的是提供成型性优异的聚乙烯醇系膜。

用于解决课题的方法

本发明人等进行了深入研究，结果发现，膜宽度方向的30℃温度下的tanδ与膜宽度方向的140℃温度下的膜的储能弹性模量(storage modulus)为特定范围的聚乙烯醇系膜可以解决上述课题，从而完成了以下的本发明。

即，本发明提供以下的[1]～[12]。

[1]一种聚乙烯醇系膜，其含有聚乙烯醇树脂，在相对湿度为50％RH的空气气氛下的膜宽度方向的30℃温度下的tanδ为0.20以下，在干燥气氛下的膜宽度方向的140℃温度下的储能弹性模量为11.2×10⁶～20×10⁶Pa。

[2]根据上述[1]所述的聚乙烯醇系膜，上述聚乙烯醇树脂的4质量％水溶液粘度为10.5～25mPa·s。

[3]根据上述[1]或[2]所述的聚乙烯醇系膜，上述聚乙烯醇树脂的皂化度为85～95摩尔％。

[4]根据上述[1]～[3]中任一项所述的聚乙烯醇系膜，其还含有增塑剂。

[5]根据上述[4]所述的聚乙烯醇系膜，上述增塑剂的含量为5～25质量％。

[6]根据上述[1]～[5]中任一项所述的聚乙烯醇系膜，上述聚乙烯醇树脂含有改性聚乙烯醇和未改性聚乙烯醇。

[7]根据上述[1]～[6]中任一项所述的聚乙烯醇系膜，上述聚乙烯醇树脂含有磺酸基改性聚乙烯醇。

[8]根据上述[7]所述的聚乙烯醇系膜，上述磺酸基改性聚乙烯醇的含量以聚乙烯醇系膜总量基准计为60质量％以下。

[9]根据上述[7]或[8]所述的聚乙烯醇系膜，上述磺酸基改性聚乙烯醇的改性基含量为0.1～6摩尔％。

[10]根据上述[7]～[9]中任一项所述的聚乙烯醇系膜，上述磺酸基改性聚乙烯醇的皂化度为80～99.9摩尔％。

[11]一种药剂包装体，其具备上述[1]～[10]中任一项所述的聚乙烯醇系膜、和内包于该聚乙烯醇系膜中的药剂。

[12]一种药剂包装体的制造方法，其包含下述成膜工序、成型工序、药剂投入工序以及粘接工序，成膜工序：形成上述[1]～[10]中任一项所述的聚乙烯醇系膜；成型工序：将上述聚乙烯醇系膜的一部分通过真空成型而成型为凹状；药剂投入工序：在成型为凹状的聚乙烯醇系膜的凹部投入药剂；粘接工序：对于形成于所述聚乙烯醇系膜的一部分的凹状部分的上部，将该同一聚乙烯醇系膜的其它部分或其它聚乙烯醇系膜重叠地粘接。

发明的效果

根据本发明，可以提供成型性良好的聚乙烯醇系膜。

具体实施方式

[聚乙烯醇系膜]

本发明的含有聚乙烯醇树脂的聚乙烯醇系膜在相对湿度50％RH的空气气氛下的膜宽度方向的30℃温度下的tanδ为0.20以下，在干燥气氛下的膜宽度方向的140℃的储能弹性模量为11.2×10⁶～20×10⁶Pa。

所谓干燥气氛下，是指水分率1000ppm以下的状态。此外，所谓膜宽度方向，是指与膜的长度方向(MD：Machine Direction)正交的膜的面内的方向(TD：TransverseDirection)。膜宽度方向通常为断裂伸长率最高的方向。

在本说明书中，有时将“在相对湿度50％RH的空气气氛下膜宽度方向的30℃温度下的tanδ”称为“30℃温度下的tanδ”，有时将“在干燥气氛下的膜宽度方向的140℃温度下的储能弹性模量”称为“140℃温度下的储能弹性模量”。此外，有时将“聚乙烯醇”称为“PVA”。

(30℃温度下的tanδ)

本发明的聚乙烯醇系膜(PVA系膜)在相对湿度50％RH的空气气氛下的膜宽度方向的30℃温度下的tanδ为0.20以下。如果30℃温度下的tanδ超过0.20，则在将PVA系膜进行了真空成型时，有形状易于经时变形、成型性恶化的倾向。tanδ为由通过动态粘弹性测定而获得的损耗弹性模量和储能弹性模量算出的值，通过将损耗弹性模量除以储能弹性模量而求出。已知损耗弹性模量为易于反映高分子的粘性性质的物性值，损耗弹性模量越大，则tanδ越大，意味着高分子在该测定温度下粘性的倾向越强。如果30℃温度下的tanδ超过0.20，则可以认为粘性高，由于残留应力而成型的PVA系膜的形状易于经时变化，成型性易于恶化。

从使PVA系膜的成型性更良好的观点考虑，tanδ优选为0.19以下。另外，tanδ的下限没有特别限定，但在实用上优选为0.01。

动态粘弹性的测定可以使用动态粘弹性装置(アイティー計測制御株式会社制“DVA-200”)，在拉伸模式、频率1Hz的条件下进行，求出相对湿度50％RH的环境下的30℃的tanδ。

(140℃温度下的储能弹性模量)

本发明的PVA系膜在干燥气氛下的膜宽度方向的140℃温度下的储能弹性模量为11.2×10⁶～20×10⁶Pa。如果140℃温度下的储能弹性模量小于11.2×10⁶，则在将膜进行了真空成型时，有时发生塑性变形，不能保持具有张力的形状。另一方面，如果140℃温度下的储能弹性模量超过20×10⁶Pa，则膜硬，因此成型易于变得困难。

在本发明中，如上所述，使PVA系膜的140℃温度下的储能弹性模量为特定范围。使140℃温度下的储能弹性模量为特定范围的PVA系膜，根据高分子的时间-温度换算法则，可以认为成型性、特别是真空成型性优异。所谓时间-温度换算法则，由于高分子物体的应力松弛测定中的松弛时间依赖于温度，因此是规定时间与温度的关系的经验法则。即，时间-温度换算法则为在取作为某基准的温度时，与其相比为高温下的行为对于该基准温度而言与短时间的行为对应，与基准相比为低温的行为对于该基准温度而言与长时间的行为对应这样的法则。

PVA系膜的真空成型由于优选在低于140℃的成型温度下，瞬时将膜成型，因此短时间的行为变得重要。因此，可以认为140℃温度下的储能弹性模量与成型温度下的成型性的优劣有关系。

从使本发明的PVA系膜的成型性更良好的观点考虑，140℃温度下的储能弹性模量优选为11.2×10⁶～19.5×10⁶Pa，更优选为13.0×10⁶～19.5×10⁶Pa，进一步优选为13.5×10⁶～19.5×10⁶Pa，进一步更优选为13.5×10⁶～18.0×10⁶Pa。

储能弹性模量可以与上述tanδ的测定同样地通过动态粘弹性测定而求出。

PVA系膜的30℃温度下的tanδ和140℃温度下的储能弹性模量可以通过调整PVA树脂、根据需要混配的后述增塑剂等PVA系膜的组成、PVA系膜中的PVA树脂的种类、聚合度等来调节到上述范围。

(聚乙烯醇树脂)

本发明的PVA系膜含有聚乙烯醇树脂(PVA树脂)。PVA树脂按照以往公知的方法，通过将乙烯基酯聚合而获得了聚合物后，将聚合物皂化，即水解来获得。皂化一般使用碱或酸，但优选使用碱。作为PVA树脂，可以仅使用1种，也可以并用2种以上。

作为乙烯基酯，可举出乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(这里的叔碳酸是以新癸酸为主的碳原子数为9～11个的叔碳酸混合物的简称，英文名为Versatic Acid)、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯等。此外，乙烯基酯的聚合方法没有特别限定，可举出例如，溶液聚合法、本体聚合法和悬浮聚合法等。

PVA树脂可以为未改性PVA，也可以为改性PVA。从使PVA系膜的30℃温度下的tanδ、和140℃温度下的储能弹性模量为所希望的范围的观点考虑，PVA树脂优选含有未改性PVA和改性PVA，更优选由未改性PVA和改性PVA构成。此外，通过PVA树脂包含改性PVA，从而PVA系膜的耐化学品性变得良好。

另外，在本说明书中，所谓耐化学品性，是指在将药剂包装而保存时，不使膜的水溶性降低的特性。

在PVA树脂包含未改性PVA和改性PVA的情况下，以PVA系膜总量基准计，未改性PVA的含量优选为15质量％以上，更优选为25质量％以上，而且优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下。

以PVA系膜总量基准计，改性PVA的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，而且，优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下。

此外，在并用未改性PVA和改性PVA的情况下，未改性PVA相对于改性PVA的质量比(未改性PVA/改性PVA)优选为0.3～3，更优选为0.5～2.5。

通过将未改性PVA与改性PVA并用，并且如上所述调节含量，从而易于将30℃温度下的tanδ、和140℃温度下的储能弹性模量调整为所希望的范围，可以获得成型性优异，并且耐化学品性也良好的PVA系膜。

作为未改性PVA，可举出将聚乙烯基酯皂化而得的物质。改性PVA可举出将乙烯基酯与其它不饱和单体的聚合物皂化而得的物质。

作为其它不饱和单体，可举出除乙烯基酯以外的单体，并且具有乙烯基等碳-碳双键的单体，可举出例如，烯烃类、(甲基)丙烯酸及其盐、(甲基)丙烯酸酯类、除(甲基)丙烯酸以外的不饱和酸类、其盐和酯、(甲基)丙烯酰胺类、N-乙烯基酰胺类、乙烯基醚类、腈类、卤代乙烯基类、烯丙基化合物、乙烯基甲硅烷基化合物、乙酸异丙烯酯、含有磺酸基的化合物、含有氨基的化合物等。

作为烯烃类，可举出乙烯、丙烯、1-丁烯和异丁烯等。作为(甲基)丙烯酸酯类，可举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、和(甲基)丙烯酸2-乙基己酯等。

作为除(甲基)丙烯酸以外的不饱和酸类、其盐和酯，可举出马来酸及其盐、马来酸酯、衣康酸及其盐、衣康酸酯、亚甲基丙二酸及其盐、亚甲基丙二酸酯等。

作为(甲基)丙烯酰胺类，可举出丙烯酰胺、n-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺等。作为N-乙烯基酰胺类，可举出N-乙烯基吡咯烷酮等。作为乙烯基醚类，可举出甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚和正丁基乙烯基醚等。

作为腈类，可举出(甲基)丙烯腈等。作为卤代乙烯基类，可举出氯乙烯和1,1-二氯乙烯等。作为烯丙基化合物，可举出乙酸烯丙酯和烯丙基氯等。作为乙烯基甲硅烷基化合物，可举出乙烯基三甲氧基硅烷等。

作为含有磺酸基的化合物，可举出(甲基)丙烯酰胺丙磺酸等(甲基)丙烯酰胺链烷磺酸及其盐、亚乙基磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯磺酸(メタアリルスルホン酸，methallylsulfonic acid)等烯烃磺酸或其盐等。

作为含有氨基的化合物，可举出烯丙基胺、聚氧乙烯烯丙基胺、聚氧丙烯烯丙基胺、聚氧乙烯乙烯基胺、聚氧丙烯乙烯基胺等。

此外，作为改性PVA，可以为通过接枝聚合等将羧基、磺酸基、氨基、吡咯烷酮基等亲水基与PVA加成而得的物质。

改性PVA特别优选为通过选自磺酸基、吡咯烷酮环基、氨基、和羧基中的至少1种改性基被改性了的物质。即，作为具体的适合的改性PVA，可举出磺酸基改性PVA、吡咯烷酮环基改性PVA、氨基改性PVA、羧基改性PVA。另外，这些改性基除了这些官能团以外，也包含这些官能团的钠盐、钾盐等盐。此外，从使耐化学品性更加提高的观点考虑，作为改性基，更优选为磺酸基，即，作为改性PVA，更优选为磺酸基改性PVA。

如上述那样，PVA树脂优选含有磺酸基改性PVA，磺酸基改性PVA的含量以PVA系膜总量基准计优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，而且，优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下。

通过将磺酸基改性PVA的量如上所述进行调整，易于使30℃温度下的tanδ和140℃温度下的储能弹性模量为所希望的范围。

如上所述，磺酸基改性PVA优选与未改性PVA并用。在该情况下，以PVA系膜总量基准计，未改性PVA的含量优选为15质量％以上，更优选为25质量％以上，而且优选为70质量％以下，更优选为65质量％以下，进一步优选为60质量％以下，进一步更优选为55质量％以下，特别优选为50质量％以下。此外，以PVA系膜总量基准计，磺酸基改性PVA的含量优选为10质量％以上，更优选为20质量％以上，而且，优选为60质量％以下，更优选为55质量％以下，进一步更优选为50质量％以下。此外，未改性PVA相对于磺酸基改性PVA的质量比(未改性PVA/磺酸基改性PVA)优选为0.3～3，更优选为0.5～2.5，进一步优选为0.8～2.3，进一步更优选为1～2.2。

作为磺酸基改性PVA，只要是通过改性而导入了磺酸基的物质，就没有特别限定，优选为磺酸基经由连接基而与高分子主链结合的物质。作为上述连接基，可举出酰胺基、亚烷基、酯基、醚基等。其中，优选为酰胺基与亚烷基的组合。为了使连接基为这样地酰胺基与亚烷基的组合，只要使用上述(甲基)丙烯酰胺链烷磺酸或其盐作为不饱和单体即可。

此外，上述磺酸基优选由磺酸盐形成，特别优选为磺酸钠基。在上述改性PVA为磺酸钠改性PVA的情况下，作为磺酸钠改性PVA，优选具有下述式(1)所示的结构单元。

(在式(1)中，R¹表示碳原子数1～4的亚烷基。)

吡咯烷酮环基改性PVA只要是通过改性而导入了吡咯烷酮环的物质，就没有特别限定，优选具有下述式(2)所示的结构单元。为了获得具有这样的结构单元的吡咯烷酮环基改性PVA，例如，只要使用N-乙烯基吡咯烷酮作为其它不饱和单体即可。

此外，作为氨基改性PVA，只要是通过改性而导入了氨基的物质，就没有特别限定，优选具有下述式(3)所示的结构单元。

(在上述式(3)中，R²表示单键或碳原子数1～10的亚烷基。)

此外，作为羧基改性PVA，只要是通过改性而导入了羧基的物质，就没有特别限定，但优选具有下述式(4-1)、(4-2)或(4-3)所示的结构单元。

(在上述式(4-1)、(4-2)和(4-3)中，X¹、X²、X³、X⁴和X⁵各自独立地表示氢原子、金属原子或甲基。即，本说明书中的羧基中也包含羧基的盐和甲基酯。作为金属原子，可举出例如，钠原子等。在上述式(4-2)中，R³表示碳原子数1～10的亚烷基。)

通过选自磺酸基、吡咯烷酮环基、氨基、和羧基中的至少1种改性基被改性了的改性PVA的改性基含量例如为0.1～20摩尔％。

更具体而言，从使耐化学品性和水溶性提高的观点考虑，磺酸基改性PVA的磺酸基改性量优选为0.1～6摩尔％，更优选为1～5摩尔％。

另外，改性量是指改性基的摩尔数相对于改性PVA的结构单元的总摩尔数的比率。

PVA树脂的皂化度优选为80～99.9摩尔％，更优选为85～95摩尔％。如果使皂化度为这样的范围，则易于确保PVA系膜所需要的水溶性。PVA树脂以PVA系膜所包含的PVA树脂整体的皂化度成为这些范围的方式调整为好。

此外，PVA树脂的皂化度的适合的范围根据改性的有无、改性基的种类不同而不同。例如未改性PVA如上述那样优选为80～99.9摩尔％，但从使水溶性更加提高的观点考虑，更优选为80～95摩尔％，进一步优选为85～92摩尔％。另一方面，例如，磺酸基改性PVA等改性PVA的皂化度如上述那样优选为80～99.9摩尔％，从使耐化学品性和水溶性平衡好地提高的观点考虑，更优选为85～99摩尔％，进一步优选为90～98摩尔％。在PVA树脂含有未改性PVA和改性PVA的情况下，优选它们各自的皂化度成为这些范围。

上述皂化度按照JIS K6726测定。皂化度表示通过皂化转变为乙烯醇单元的单元之中，实际上被皂化为乙烯醇单元的单元的比例。

另外，皂化度的调整方法没有特别限定。皂化度可以根据皂化条件、即水解条件而适当调整。

PVA树脂的聚合度没有特别限定，优选为400以上，更优选为700以上，进一步优选为900以上。此外，优选为2000以下，更优选为1800以下，进一步优选为1500以下。在PVA树脂含有未改性PVA和改性PVA的情况下，优选使至少一者为上述聚合度的范围，更优选使两者为上述聚合度的范围。通过使聚合度为上述范围，从而易于将PVA系膜的30℃温度下的tanδ调整为所希望的范围。

如果使上述聚合度为上述下限值以上和上限值以下，则在制作聚乙烯醇系膜时可以使PVA水溶液的粘度适度，并且易于使聚乙烯醇系膜的水溶性和成型性良好。另外，上述聚合度按照JIS K6726测定。

从使PVA系膜的耐化学品性提高的观点考虑，未改性PVA的聚合度优选为1800以下，更优选为1500以下。此外从同样的观点考虑，改性PVA的聚合度优选为1800以下，更优选为1500以下，进一步优选为1300以下。另外，未改性PVA的聚合度和改性PVA的聚合度优选为400以上。

在PVA树脂含有未改性PVA和改性PVA的情况下，从使耐化学品性提高的观点考虑，优选将它们各自的聚合度调整为上述范围。

PVA树脂的4质量％水溶液粘度优选为10.5mPa·s以上，更优选为12.0mPa·s以上。此外，该粘度优选为25mPa·s以下，更优选为20mPa·s以下，进一步优选为15mPa·s以下。PVA树脂以PVA系膜所包含的PVA树脂整体的4质量％水溶液粘度成为这些范围的方式调整为好。通过使PVA树脂的粘度为这样的范围，也易于使PVA系膜的强度良好。

另外，这样的粘度在20℃温度下可以按照JIS K 6726测定。

在PVA树脂含有未改性PVA和改性PVA的情况下，优选使至少一者为上述粘度的范围，更优选使两者为上述粘度的范围。

此外，PVA系膜主要通过PVA树脂构成。具体而言，PVA树脂的含量以PVA系膜总量基准计，优选为70质量％以上，更优选为75质量％以上，进一步优选为80质量％以上。此外，PVA树脂的含量优选为97质量％以下，更优选为95质量％以下，进一步优选为93质量％以下。如果使PVA树脂的含量为上述下限以上，则PVA系膜易于具有良好的水溶性。此外，如果为上述上限值以下，则能够使后述增塑剂等添加剂适度地混配于PVA系膜。

(增塑剂)

本发明的PVA系膜优选还含有增塑剂。通过含有增塑剂，PVA系膜例如玻璃化转变温度下降，可以使低温下的耐久性提高。此外，也可以使PVA系膜的水溶性提高。

作为增塑剂，没有特别限制，可以举出例如，甘油、双甘油、二甘醇、三羟甲基丙烷、三甘醇、双丙甘醇、丙二醇等多元醇类、聚乙二醇、聚丙二醇等聚醚类、双酚A、双酚S等酚衍生物、N-甲基吡咯烷酮等酰胺化合物、使氧化乙烯与甘油、季戊四醇、山梨糖醇等多元醇加成而得的化合物、水等。它们可以单独使用，也可以使用2种以上，但优选使用2种以上。

从将本发明的PVA系膜的30℃温度下的tanδ和140℃温度下的储能弹性模量调整为所希望的范围、使成型性优异的观点和使水溶性良好的观点考虑，在上述增塑剂中，优选为多元醇类，更优选使用选自甘油、双甘油、和三羟甲基丙烷中的至少1种以上增塑剂。其中，从使本发明的PVA系膜的成型性极其优异的观点考虑，作为增塑剂，特别优选使用双甘油。

增塑剂的分子量优选为90以上，更优选为92以上，优选为1200以下，更优选为1000以下。

增塑剂的含量以聚乙烯醇系膜总量基准计，优选为5～25质量％。通过使增塑剂的含量为5质量％以上，从而易于获得混配了增塑剂的效果。此外，通过为25质量％以下，从而增塑剂的渗出变小，耐粘连性变得良好。增塑剂的含量更优选为7质量％以上，进一步优选为10质量％以上。此外，更优选为22质量％以下，进一步优选为17质量％以下。

(其它添加剂)

本发明的PVA系膜可以进一步根据需要适当含有无机粒子、着色剂、香料、消泡剂、剥离剂、紫外线吸收剂等通常使用于PVA系膜的添加剂。

本发明的PVA系膜的厚度没有特别限定，例如为5～150μm。如果使厚度为上述下限以上，则能够使膜的强度高。此外，如果为上述上限以下，则作为包装用膜的封装性、热封性变得良好，生产性提高。从这些观点考虑，PVA系膜的厚度优选为20μm以上，更优选为30μm以上。此外，优选为100μm以下，更优选为90μm以下。

本发明的PVA系膜为了包装各种物质而使用，适合使用于例如，用于内包农药、工业化学品、染料、洗涤剂、肥料、化妆品、生理用品、药品等各种药剂的PVA系膜。

[聚乙烯醇系膜的制造方法]

作为本发明的PVA系膜的制造方法，没有特别限制，可举出例如，将PVA和根据需要添加的增塑剂等添加剂用水进行稀释而获得的PVA水溶液流延于支持构件，进行干燥而制膜的方法等。此外，PVA水溶液可以在适当通过了过滤器后进行流延。

将PVA水溶液流延于支持构件的方法可举出浇铸法、辊涂法、唇涂法(lip coatingmethod)、旋转涂布法、丝网涂布法、喷注涂布法(fountain coating method)、浸渍法、喷射法等。

PVA水溶液通过水被稀释，且水以外的成分以水溶液总量基准计优选为35质量％以下，更优选为25质量％以下，进一步优选为20质量％以下的浓度。此外，PVA水溶液通过水被稀释，且水以外的成分优选为8质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为12质量％以上的浓度为好。

如果使浓度为上述范围内，则PVA水溶液的粘度变得适度，PVA水溶液的流延变得容易。此外，通过使浓度为下限值以上，从而干燥时间变短，易于获得良好品质的PVA系膜。

上述支持构件只要是在PVA水溶液的流延时，将PVA水溶液维持在表面上，并且可以支持所得的PVA膜的构件即可。作为上述支持构件的材料，可举出例如，聚烯烃、聚酯和丙烯酸系树脂等，但可以使用由除它们以外的材料形成的支持构件。此外，支持构件可以为片或膜状，但也可以为其它形状。

将上述PVA水溶液进行了流延后的干燥可以通过任何方法进行，可举出例如，进行自然干燥的方法、在PVA树脂的玻璃化转变温度以下的温度下进行加热干燥的方法等。

另外，通过将PVA水溶液流延于支持构件的方法而获得的PVA系膜，与对支持构件流延PVA水溶液的方向(流延方向：MD)垂直的方向(TD)成为膜的宽度方向。

作为本发明的PVA系膜的其它制造方法，可举出将含有PVA树脂、根据需要混配的增塑剂等添加剂和水的PVA组合物熔融，进行成型的方法。

作为熔融成型的方法，可以使用挤出成型、吹胀成型、吹塑成型等公知的成型法。其中，优选为挤出成型。

在挤出成型的情况下，用挤出机将PVA组合物进行了熔融后，通过模具挤出为薄膜状，从而可以获得薄膜状的PVA系膜。

(聚乙烯醇系膜的使用方法)

本发明的PVA系膜作为用于包装各种药剂的药剂包装用膜而使用。作为药剂，没有特别限定，可举出例如，农药、工业化学品、染料、洗涤剂、肥料、化妆品、生理用品、药品等。它们之中优选为洗涤剂。洗涤剂优选为液体，特别优选为了包装液体洗涤剂而使用。另外，所谓液体洗涤剂，是指在常温(25℃)和常压(1个气压)下为液体的洗涤剂。

此外，可以使用药剂包装用膜，来提供包装体。作为包装体，具体而言，具备药剂包装用膜、和内包于药剂包装用膜中的药剂。药剂从上述列举的物质中适当选择，优选为液体洗涤剂。

在使用药剂包装用膜而制作包装体时，为了使药剂内包，优选将药剂包装用膜加工为袋状。在将药剂包装用膜加工为袋状，使药剂内包时，例如，优选应用以下方法。

首先，将药剂包装用膜的一部分成型为凹状。在成型为凹状时，可以应用公知的成型方法，但优选应用真空成型。进而，只要在一部分成型为凹状的药剂包装用膜的凹部投入了药剂后，以向该凹部加盖的方式，从上部将另一药剂包装用膜重叠，将周围粘接即可。进行粘接的手段没有特别限定，可以利用热封、粘接剂等，也可以通过涂布水使其粘接。或者，也可以将一片药剂包装用膜折叠将周围粘接而制成袋。

在本发明的另一实施方式中，也提供包含以下成膜工序、成型工序、药剂投入工序、粘接工序的药剂包装体的制造方法。

上述成膜工序为形成聚乙烯醇系膜的工序。

上述成型工序为将聚乙烯醇系膜的一部分通过真空成型而成型为凹状的工序。

上述药剂投入工序为在成型为凹状的聚乙烯醇系膜的凹部投入药剂的工序。

上述粘接工序为对于形成于聚乙烯醇系膜的一部分的凹状部分的上部，将该同一聚乙烯醇系膜的其它部分或其它聚乙烯醇系膜重叠地粘接的工序。

这样操作而获得具备聚乙烯醇系膜、和内包于该聚乙烯醇系膜中的药剂的药剂包装体。

在上述成膜工序中，可以没有限制地使用在上述聚乙烯醇系膜的制造方法中说明的方法，可以应用例如，流延于支持构件进行干燥而制膜的方法等涂覆成型、挤出成型、吹胀成型、吹塑成型等。在挤出成型的情况下，用挤出机将PVA组合物进行了熔融后，通过模具挤出为薄膜状，从而可以获得薄膜状的PVA膜。

在上述成型工序中形成的凹部的深度例如为1～50(mm)，优选为3～30(mm)，更优选为6～20(mm)。如果凹部的深度为上述范围内，则易于发挥上述聚乙烯醇系膜的高真空成型性。

在上述药剂投入工序中投入的药剂的种类没有特别限制，可以使用上述例示的种类，药剂的形状也没有特别限定，可以为液状也可以为粉体，也可以为片剂。

在上述粘接工序中，在形成于聚乙烯醇系膜的一部分的凹状部分的上部重叠该同一聚乙烯醇系膜的其它部分或其它聚乙烯醇系膜并将它们粘接。由此，药剂被密封在凹状部分。这里，所谓“同一聚乙烯醇系膜的其它部分”，是指形成有凹状部分的聚乙烯醇系膜的除凹状部分以外的部分，例如，只要将除凹状部分以外的部分折叠而进行粘接即可。此外，所谓“其它聚乙烯醇系膜”，是指与形成有凹状部分的聚乙烯醇系膜不同的聚乙烯醇系膜，只要将另行准备的聚乙烯醇系膜重叠于凹状部分的上部并进行粘接即可。

粘接优选对凹状部分的周围进行。此外粘接手段没有特别限定，可以利用热封、粘接剂等，也可以通过涂布水使其粘接。

实施例

通过实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些例子任何限定。

各物性的测定方法和评价方法如下所述。

[动态粘弹性测定]

使用动态粘弹性测定装置(アイティー計測制御株式会社制“DVA-200”)，一边在测定频率1Hz下以升温速度3℃/min将膜升温直到20～200℃为止，一边连续地测定了储能弹性模量、损耗弹性模量。测定以拉伸模式进行。由此，测定了在相对湿度50％RH的空气气氛下膜宽度方向的30℃的tanδ、在干燥气氛下膜宽度方向的140℃的储能弹性模量。

[真空成型性的评价]

使用EME engel社制的Lab scale pouching unit将所得的PVA系膜利用下述步骤制作出包装体。

在上述装置的模具(纵40mm、横35mm、高度13mm)上，固定PVA系膜(底膜)，在装置的上部也固定了PVA系膜(顶膜)。将底膜用产生100℃的热风的干燥器加热10秒，使底膜真空成型为与模具一致的凹状。

然后，将在液体洗涤剂(ユニリーバー社制，商品名“Persil Non-Bio”，水分量9质量％)90g中加入水5.2g而获得的混合液体洗涤剂(水分量14质量％)15ml投入到成型出的PVA系膜中。在顶膜涂布水1.5g，将顶膜与底膜压接。压接30秒后释放真空，获得了包装体。通过下述基准评价了真空成型性。

(评价)

1.具有如设计那样的形状。

2.虽然从如设计那样的形状若干偏离，但几乎为如设计那样的形状。

3.从如设计那样的形状偏离。

4.从如设计那样的形状大幅偏离。

[耐化学品试验后的水溶性]

将所得的PVA系膜在23℃、50％RH的环境下暴露24小时后，将PVA系膜切割为4cm(TD方向)×5cm(MD方向)。接下来，在50ml用螺纹管瓶中加入切割了的膜、和在液体洗涤剂(ユニリーバー社制，商品名“Persil Non-Bio”，水分量9质量％)90g中加入水5.2g而获得的混合液体洗涤剂(水分量14质量％)35ml，在55℃温度下浸渍放置7天。

然后，取出膜，将附着于表面的混合液体洗涤剂用擦拭纸(キムタオル)擦去，作为耐化学品性评价用膜切割为3cm×3cm的尺寸并进行称量后，固定于夹具。进而，在500ml烧杯中加入水500ml，一边通过电磁搅拌器进行搅拌直到漩涡的下方到达400ml的记号为止，一边将水温保持于23℃，同时将不能从夹具辨认到膜的残渣的时间作为溶解时间而测定。

(评价)

1.溶解时间为100秒以下

2.溶解时间超过100秒且为500秒以下

3.溶解时间超过500秒

在各实施例、比较例中使用的成分如下所述。

PVA(1)：磺酸基改性PVA，聚合度1200，皂化度95.4摩尔％，磺酸基改性量4摩尔％，4质量％水溶液粘度(20℃)12.1mPa·s

PVA(2)：磺酸基改性PVA，聚合度1700，皂化度96.1摩尔％，磺酸基改性量4摩尔％，4质量％水溶液粘度(20℃)22.5mPa·s

PVA(3)：未改性PVA，聚合度1300，皂化度88.0％，4质量％水溶液粘度(20℃)14mPa·s

PVA(4)：未改性PVA，聚合度2000，皂化度88.0％，4质量％水溶液粘度(20℃)32mPa·s

GL：甘油，试剂，和光纯药株式会社制，分子量92

TMP：三羟甲基丙烷：试剂，和光纯药株式会社制，分子量134

DGL：双甘油：试剂，和光纯药株式会社制，分子量166

(实施例1)

如表1所示那样，以PVA系膜总量基准计，以使PVA(1)为27质量％，使PVA(3)为57.5质量％，使GL为13质量％，使TMP为2.5质量％的方式，将它们用水溶解，使其分散而调整出浓度15质量％的PVA水溶液。

使所得的PVA水溶液从筛孔20μm的过滤器通过后，通过唇涂法(lip coatingmethod)涂布在作为支持构件的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(厚度50μm)上。然后，在70℃温度下干燥10分钟，接着，在110℃温度下干燥10分钟，在支持构件上制膜出PVA系膜(厚度50μm)。由支持构件和PVA系膜构成的叠层体卷绕于内径3英寸的纸芯。各种评价在剥离支持构件后进行。将结果示于表1中。

(实施例2～8、比较例1～5)

将PVA水溶液的混配如表1所示那样变更，除此以外，与实施例1同样地实施。将结果示于表1中。

[表1]

根据各实施例的结果，使30℃温度下的tanδ和140℃温度下的储能弹性模量在特定范围的各实施例的PVA系膜的真空成型性良好。另一方面，30℃温度下的tanδ和140℃温度下的储能弹性模量中的至少一者不在特定范围的各比较例的PVA系膜的真空成型性不良好。

Claims

1.一种聚乙烯醇系膜，其含有聚乙烯醇树脂，

所述聚乙烯醇树脂含有磺酸基改性聚乙烯醇，且所述磺酸基改性聚乙烯醇的含量以聚乙烯醇系膜总量基准计为60质量％以下，

所述聚乙烯醇系膜在相对湿度为50％RH的空气气氛下的膜宽度方向的30℃温度下的tanδ为0.20以下，在干燥气氛下的膜宽度方向的140℃温度下的储能弹性模量为11.2×10⁶～20×10⁶Pa。

2.根据权利要求1所述的聚乙烯醇系膜，所述聚乙烯醇树脂的4质量％水溶液粘度为10.5～25mPa·s。

3.根据权利要求1所述的聚乙烯醇系膜，所述聚乙烯醇树脂的皂化度为80～99.9摩尔％。

4.根据权利要求1所述的聚乙烯醇系膜，其还含有增塑剂。

5.根据权利要求4所述的聚乙烯醇系膜，所述增塑剂的含量为5～25质量％。

6.根据权利要求4所述的聚乙烯醇系膜，增塑剂的分子量为90以上且1200以下。

7.根据权利要求1所述的聚乙烯醇系膜，所述聚乙烯醇树脂含有改性聚乙烯醇和未改性聚乙烯醇。

8.根据权利要求7所述的聚乙烯醇系膜，未改性聚乙烯醇的含量以聚乙烯醇系膜总量基准计为15质量％以上且70质量％以下。

9.根据权利要求7所述的聚乙烯醇系膜，改性聚乙烯醇的含量以聚乙烯醇系膜总量基准计为10质量％以上且60质量％以下。

10.根据权利要求7所述的聚乙烯醇系膜，未改性聚乙烯醇相对于改性聚乙烯醇的质量比即未改性聚乙烯醇/改性聚乙烯醇为0.3～3。

11.根据权利要求7所述的聚乙烯醇系膜，改性聚乙烯醇的改性基含量为0.1～20摩尔％。

12.根据权利要求7所述的聚乙烯醇系膜，未改性聚乙烯醇的聚合度为400以上且1800以下。

13.根据权利要求7所述的聚乙烯醇系膜，改性聚乙烯醇的聚合度为400以上且1800以下。

14.根据权利要求1所述的聚乙烯醇系膜，聚乙烯醇树脂的含量以聚乙烯醇系膜总量基准计为70质量％以上且97质量％以下。

15.根据权利要求1所述的聚乙烯醇系膜，所述磺酸基改性聚乙烯醇的改性基含量为0.1～6摩尔％。

16.根据权利要求1所述的聚乙烯醇系膜，所述磺酸基改性聚乙烯醇的皂化度为80～99.9摩尔％。

17.一种药剂包装体，其具备权利要求1～16中任一项所述的聚乙烯醇系膜、和内包于该聚乙烯醇系膜中的药剂。

18.一种药剂包装体的制造方法，其包含下述工序：

成膜工序，形成权利要求1～16中任一项所述的聚乙烯醇系膜；

成型工序，将所述聚乙烯醇系膜的一部分通过真空成型而成型为凹状；

药剂投入工序，在成型为凹状的聚乙烯醇系膜的凹部投入药剂；以及

粘接工序，对于形成于所述聚乙烯醇系膜的一部分的凹状部分的上部，将该同一聚乙烯醇系膜的其它部分或其它聚乙烯醇系膜重叠地粘接。