CN115991844B - 低温水溶性聚乙烯醇及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚乙烯醇技术领域，具体涉及一种低温水溶性聚乙烯醇。所述聚乙烯醇含有式(I)所示单体单元：R1为氢原子或者碳原子数为1‑6的烷基；R2为式(Ⅱ)所示结构，R为可变的侧链基团，
Description
技术领域
本发明属于聚乙烯醇技术领域，具体涉及一种低温水溶性聚乙烯醇及其制备方法。
背景技术
聚乙烯醇(PVA)是由聚乙酸乙烯酯醇解而得的一种无色、无毒、无腐蚀性的水溶性树脂(“化学化工大辞典”，化学化工大辞典编委会、化学工业出版社辞书编辑部，北京：化学工业出版社，2003年1月第1次印刷，第1285页，公开日2003年1月31日；“聚乙烯醇改性研究进展”，张静等，合成纤维工业，2005年第28卷第1期，第57页左栏第1段第1-2行，公开日2005年2月38日)。
聚乙烯醇具有优良的成膜性、强力粘接性、皮膜柔韧性、平滑性、耐油耐溶剂性、气体阻隔性、耐磨耗性，用于维纶纤维，生产涂料、胶粘剂、维纶浆料、纸品加工、乳化剂、分散剂、织物处理剂等，其应用领域涉及纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农业、钢铁、高分子化工等(“聚乙烯醇应用改性研究及进展”，王海平等，维纶通讯编委会第26次会议学术论文交流论文集，2012年，第94页左栏第1段第1-6行；“化学化工大辞典”，化学化工大辞典编委会、化学工业出版社辞书编辑部，北京：化学工业出版社，2003年1月第1次印刷，第1285页，公开日2003年1月31日)。
然而，在使用过程中，通常都需要先将聚乙烯醇溶解到水中，然后才能进行下一步的应用。常规聚乙烯醇由于氢键的原因，溶解过程中需加热到一定温度条件下方能溶解，例如，常规高醇解度PVA常温下在水中仅吸水膨胀而不溶解，需加热至80℃以上才能溶解。
为解决以上技术问题，公开号为CN106029713A的专利文献公开了一种聚乙烯醇，其含有
0.1-10mol％上式所示的单体单元(R1表示氢原子或甲基)，聚合物超过2000。该聚乙烯醇在80℃热水中方能溶解完全。然而，该聚乙烯醇的低温(≤25℃)水溶性不佳。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种低温水溶性改性聚乙烯醇，该聚乙烯醇的低温
(≤25℃)水溶性优异。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
改性聚乙烯醇，其含有式(I)所示单体单元：
R1为氢原子或者碳原子数为1-6的烷基；R2为式(Ⅱ)所示结构，R为可变的侧链基团(其可选范围与氨基酸通式中可变基团相同)，
含有式(I)所示单体单元的改性聚乙烯醇能够改善聚乙烯醇的低温(≤25℃)水溶性能。
优选的，式(I)所示单体单元结构的含量为0.5mol％-10mol％，进一步优选为1.5mol％-5.5mol％。
优选的，所述改性聚乙烯醇的聚合度为300-3000，醇解度为75-96mol％。
本发明的目的还在于保护所述改性聚乙烯醇的制备方法，包括共聚、醇解、粉碎和干燥步骤，所述共聚采用式(Ⅲ)所示化合物(如丙烯酰基甘氨酸、N-甲基丙烯酰基甘氨酸、丙烯酰基-L-丙氨酸、N-甲基丙烯酰基-L-丙氨酸等)与乙烯基酯进行共聚：
R1为氢原子或者碳原子数1-6的烷基，R2为式(Ⅱ)所示结构，R为烷基可变的侧链基团：
优选的，所述乙烯基酯包括辛酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、己酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、叔丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、醋酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。
优选的，所述乙烯基酯包括醋酸乙烯酯。
本发明中，聚合温度在5℃-200℃范围内均是可行的；需要注意的是，采用溶液聚合时，聚合温度不能大于溶剂的沸点温度。
优选的，所述醇解反应所采用的催化剂的用量为相对于乙烯基酯共聚物的乙烯基酯单元的0.002mol％-0.3mol％。
优选的，所述醇解反应所采用的催化剂的用量为相对于乙烯基酯共聚物的乙烯基酯单元的0.004mol％-0.2mol％。
优选的，醇解粉碎步骤之后、干燥步骤之前，还包括以下步骤：向醇解粉碎步骤所得混合物中加入中和剂。
优选的，所述中和剂包括有机酸(包括乙酸或乳酸)和酯类物质(包括乙酸甲酯)中的1-2种。
优选的，所述中和剂的用量为pH值5.0-7.0。
优选的，干燥步骤的温度为100-125℃，时间为2-5小时。
优选的，干燥步骤的温度为105-118℃，时间为3-4小时。
本发明的有益效果在于：
本发明的改性聚乙烯醇低温水溶性能优异，在12℃水中未溶解物含量≤2.0wt％。
本发明的改性聚乙烯醇能够在冷水中快速溶解，在12℃水中2个小时能够基本上溶解完全。
本发明在很大程度上节约了溶解所需的加热能耗，同时明显缩短溶解时间。
本发明极大地方便了产品在气温较低而又不方便加热的条件下的使用。
本发明的制备方法简单，无需改动现有的装置，有利于实现工业化生产。
具体实施方式
所举实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明，但并不是本发明的内容仅限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
本发明中，聚乙烯醇的聚合度按照《GB/T 12010.9-1989聚乙烯醇树脂平均聚合度测定方法》进行测定；
本发明中，聚乙烯醇的醇解度按照《GB/T 12010.5-2010聚乙烯醇树脂残留乙酸跟(或醇解度)测定方法》进行测定；
式(I)所示单体单元的含量通过该改性PVA(A)的1H-NMR测定来求出。具体方法，可通过使该改性PVA(A)溶解于D2O，并使用600MHz的1H-NMR测定装置在80℃下进行测定求出。
溶解性测试方法为：准备300ml附带搅拌的锥形瓶，将锥形瓶放入12℃恒温水浴中；将能穿过16目金属网的改性聚乙烯醇5g放进锥形瓶中，再向锥形瓶中投入纯净水95g，启动搅拌转速300rpm；120分钟后将水溶液用200目的金属网进行过滤，将未溶解成分放置到90℃烘箱中干燥60分钟后称重，计算不能通过200目金属网的物质干燥后的重量占投入聚乙烯醇重量的比值。
实施例1
改性聚乙烯醇，具体按照以下步骤制备而得：
用定量泵向聚合槽中加入醋酸乙烯酯(VAC)、甲醇(MeOH)、N-甲基丙烯酰基甘氨酸的33wt％甲醇溶液和偶氮二异丁腈的2wt％甲醇溶液(AIBN)，其中，醋酸乙烯酯(VAC)、甲醇、N-甲基丙烯酰基甘氨酸的33wt％甲醇溶液和偶氮二异丁腈的2wt％甲醇溶液的进液量分别为504L/h、178L/h、38.4L/h和35.2L/h。
然后，从聚合槽中连续地取出聚合液，使得聚合槽内的液面保持恒定；此时，从聚合槽中取出的聚合液中的醋酸乙烯酯的转化率为62％；聚合槽的滞留时间为4h。
从聚合槽中取出聚合液，并向该聚合液中导入甲醇蒸汽，使甲醇溶液中改性聚醋酸乙烯酯(改性PVAc)的浓度为32wt％。
使用混合器将醇解原料溶液PVAc-甲醇溶液(浓度为32wt％)与醇解催化剂溶液氢氧化钠-甲醇溶液(浓度为8wt％)按照进液量3600L/h：270L/h混合，将所得混合物置于带上，在40℃下醇解18min。将通过醇解反应得到的凝胶进行粉碎至颗粒状并脱液，用中和剂乳酸中和至pH值5.0-7.0，将所得改性PVA颗粒连续地供给至干燥机，在105℃条件下干燥4h，然后对PVA颗粒进行二次粉碎，粉碎至≤12目，得到改性聚乙烯醇。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：
聚合步骤中，甲醇MeOH的进液量为184L/h，聚合反应所采用的另一聚合单体为丙烯酰基甘氨酸，而非N-甲基丙烯酰基甘氨酸，丙烯酰基甘氨酸的33wt％甲醇溶液的进液量为51.2L/h；引发剂偶氮二异丁腈的2wt％甲醇溶液的量为26.4L/h；从聚合槽中取出的聚合液中的醋酸乙烯酯的转化率为75％；
从聚合槽中取出聚合液，并向该聚合液中导入甲醇蒸汽，使甲醇溶液中改性聚醋酸乙烯酯(改性PVAc)的浓度为37wt％；
醇解步骤中，改性PVAc-甲醇溶液(浓度为37wt％)的进液量为3137.8L/h。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：
聚合步骤中，甲醇MeOH的进液量为80L/h，聚合反应所采用的另一聚合单体为丙烯酰基甘氨酸，而非N-甲基丙烯酰基甘氨酸，丙烯酰基甘氨酸的33wt％甲醇溶液的进液量为32L/h；引发剂偶氮二异丁腈的2wt％甲醇溶液的进液量为4L/h；从聚合槽中取出的聚合液中的醋酸乙烯酯的转化率为50％；
从聚合槽中取出聚合液，并向该聚合液中导入甲醇蒸汽，使甲醇溶液中改性聚醋酸乙烯酯(改性PVAc)的浓度为30wt％；
醇解步骤中，改性PVAc-甲醇溶液(浓度为37wt％)的进液量4690.9L/h进行加料；
干燥步骤中，干燥温度为110℃。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于：
聚合步骤中，甲醇MeOH的进液量为240L/h，N-甲基丙烯酰基甘氨酸的33wt％甲醇溶液的进液量为40L/h；引发剂偶氮二异丁腈的2wt％甲醇溶液的进液量为144L/h；从聚合槽中取出的聚合液中的醋酸乙烯酯的转化率为80％，聚合槽的滞留时间为5h；
从聚合槽中取出聚合液，并向该聚合液中导入甲醇蒸汽，使甲醇溶液中改性聚醋酸乙烯酯(改性PVAc)的浓度为50wt％；
醇解步骤中，改性PVAc-甲醇溶液(浓度为50wt％)(醇解原料溶液)的进液量为2444L/h；
干燥步骤中，干燥温度为110℃。
对比例1
本实施例与实施例1的区别在于：
聚合步骤中，甲醇MeOH的进液量为190L/h，未加入另一聚合单体；引发剂偶氮二异丁腈的2wt％甲醇溶液的进液量为15L/h；从聚合槽中取出的聚合液中的醋酸乙烯酯的转化率为62％；
从聚合槽中取出聚合液，并向该聚合液中导入甲醇蒸汽，使甲醇溶液中改性聚醋酸乙烯酯(改性PVAc)的浓度为32wt％；
醇解步骤中，改性PVAc-甲醇溶液(浓度为32wt％)(醇解原料溶液)的进液量为2073L/h。
对比例2
本实施例与实施例1的区别在于：
聚合步骤中，甲醇MeOH的进液量为216L/h，未加入另一聚合单体；引发剂偶氮二异丁腈的2wt％甲醇溶液的进液量为24L/h；从聚合槽中取出的聚合液中的醋酸乙烯酯的转化率为75％；
从聚合槽中取出聚合液，并向该聚合液中导入甲醇蒸汽，使甲醇溶液中改性聚醋酸乙烯酯(改性PVAc)的浓度为37wt％；
醇解步骤中，改性PVAc-甲醇溶液(浓度为37wt％)(醇解原料溶液)的进液量为1255L/h。
性能检测
检测实施例1-4及对比例1-2得到的聚乙烯醇的聚合度、醇解度及式(I)所示单体单元的含量；同时检测实施例1-4及对比例1-2得到的聚乙烯醇在低温水溶性能，结果如表1所示。
表1性能测试结果
备注：--表示未检出。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。
Claims (6)
1.改性聚乙烯醇，其特征在于，所述改性采用的与乙烯基酯共聚的单体选自丙烯酰基甘氨酸、N-甲基丙烯酰基甘氨酸、丙烯酰基-L-丙氨酸或N-甲基丙烯酰基-L-丙氨酸；所述改性采用的与乙烯基酯共聚的单体对应的单元结构的含量为0.5mol%-10mol%。
2.根据权利要求1所述的改性聚乙烯醇，其特征在于，所述改性采用的与乙烯基酯共聚的单体对应的单元结构的含量为1.5mol%-5.5mol%。
3.根据权利要求1或2所述的改性聚乙烯醇，其特征在于，所述改性聚乙烯醇的聚合度为300-3000，醇解度为75-96mol%。
4.权利要求1-3任一项所述改性聚乙烯醇的制备方法，包括共聚、醇解、粉碎和干燥步骤，其特征在于，所述共聚采用的与乙烯基酯共聚的单体选自丙烯酰基甘氨酸、N-甲基丙烯酰基甘氨酸、丙烯酰基-L-丙氨酸或N-甲基丙烯酰基-L-丙氨酸。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯基酯包括辛酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、己酸乙烯酯、棕榈酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、碳酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、叔丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、醋酸乙烯酯或丙酸乙烯酯。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述乙烯基酯包括醋酸乙烯酯。
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