JPS6344768B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は疎水性基と親水性基の両者を有する特
定の変性ポリビニルアルコール（以下ポリビニル
アルコールはPVAと略記する）を保護コロイド
として用いビニルエステル類を乳化重合する重合
法に関する。さらに詳しくは (A) 炭素数が５以上の脂肪酸のビニルエステルよ
り選ばれる単量体の少くとも一種 (B) オレフインスルホン酸塩から選ばれる単量体
の少くとも一種 (C) 酢酸ビニルエステル の三成分を必須成分とする共重合体をケン化して
得られる変性PVAを保護コロイドとしてビニル
エステル類を乳化重合する事を特徴とする乳化重
合法であり、その目的とする所は特に低温時にお
ける粘度の上昇が少なく低温安定性にすぐれかつ
粘度の剪断速度依存性が小さくかつ得られた皮膜
の透明性、耐水、耐アルカリ性にすぐれた樹脂エ
マルジヨンを提供するにある。 ビニルエステル類例えば酢酸ビニルエステルを
単独あるいはエチレンとかアクリル酸エステル類
と共に水溶性の保護コロイドを含有する水性媒体
中で重合すると高粘度エマルジヨンが得られ、こ
のものは接着剤、塗料、紙加工剤等の用途に広く
用いられている事はよく知られている。しかしこ
のエマルジヨンは非ニユートン流体であり、剪断
速度によつてみかけ速度が大きく変化するいわゆ
る大きな構造粘性を示すことはよく知られている
ことであつて、特に接着剤とか粘着剤の様に塗布
工程を必要とする場合には作業性が極めて阻害さ
れることとなる。ビニルエステル類の重合時に
PVAを保護コロイドとして用いる場合、該PVA
として部分鹸化PVAを用いた時は安定性、各種
添加物との混和性にすぐれ比較的高粘度のエマル
ジヨンが得られるが、その反面エマルジヨンの構
造粘性が大きくなりすぎるとか、得られた皮膜の
耐水性に欠けるとかの難点がある。 又鹸化度の高いいわゆる完全ケン化PVAを用
いる時はエマルジヨンの構造粘性は低下する傾向
にあるが、粘度が低く、かつ又長時間放置した
り、添加物を加わるとゲル化し易くなり、その上
低温時においてエマルジヨンの粘度の増大がはげ
しいとか、一旦凍結すると再び元のエマルジヨン
にもどり難くなり特に冬期においてはしばしば作
業上のトラブルの原因となる。さらに皮膜を形成
せしめても透明な皮膜は得られず白濁していると
か種々の難点があつた。 カルボキシル基が３級もしくは４級の炭素原子
に対するα―位に存在する脂肪族飽和モノカルボ
ン酸のビニルエステル0.1〜10重量％とからの共
重合物の鹸化生成物を保護コロイドとして使用す
ることを特徴とする乳化重合法は特公昭45−9949
により公知であり、高粘性のピグメント結合力の
卓越した、樹脂分散液を与え耐水性のフイルムを
生成することが開示されている。しかしながら、
上記脂肪酸ビニルエステルを充分な量だけPVA
に導入しようとすると得られた変性PVAは全く
水にとけないものかきわめて水にとけにくいもの
となる。一方水溶性を保つ程度の少量の変性では
該公報に開示された有用性はごくわずかなもので
ありかえつて重合系の発泡性がはげしく製造上の
トラブルとなるなどの欠点が大きくあらわれいま
だ実用化されていないのが実情である。 またエチレン性スルホン酸モノマーをPVAに
導入した変性PVAをエマルジヨンの乳化重合に
使用する事は例えば特開昭49−99180に開示され
ている。即ち該公報には（メタ）アリルスルホン
酸塩と酢酸ビニルエステルを40％以下のアルコー
ル溶媒の存在下で得た変性PVAを用いて特にア
クリル酸エステル系単量体の乳化重合を行なつて
得たエマルジヨンは皮膜の耐水性がよく、粘度の
経時変化が少くかつ安定性のよいエマルジヨンが
得られるとしてその有用性が開示されている。し
かしながら現実には高粘度かつ低構造粘性のエマ
ルジヨンは得られ難く、又エマルジヨンを低温に
放置した時の粘度の増大はかえつて大きくなると
かさらにエマルジヨンより得られた皮膜は白濁し
たものであるなど種々の欠点を有しているので実
用化されていないのが現状である。 本発明者らは単量体の乳化重合過程で保護コロ
イドとして用いるPVAを変性改良する事によつ
て、樹脂エマルジヨンの粘性挙動に基づく上述し
たごとき欠点を改良し、かつ製造工程性、皮膜物
性の低下をきたさない乳化重合法を得るべく
PVAの変性を試みた結果、疎水性基とイオン性
基とを同時に導入せしめた時は高粘度かつ低構造
粘性を示す事に着目し、さらに鋭意検討の結果疎
水性基含有単量体として炭素数５以上の脂肪酸の
ビニルエステル、親水性基含有単量体としてオレ
フインスルホン酸もしくはその塩の両者を共重合
せしめて得たPVAを保護コロイドとして用いて
ビニルエステル類を乳化重合する時は得られた樹
脂エマルジヨンは粘度が高くかつ低構造粘性であ
り、各種安定性に富み皮膜物性も良好なものであ
るという事実を見出し本発明を完成したものであ
る。 すなわち本発明は (A) 炭素数が５以上の脂肪酸のビニルエステルよ
り選ばれる単量体の少くとも１種 (B) オレフインスルホン酸塩から選ばれる単量体
の少くとも一種 (C) 酢酸ビニルエステル の三成分を必須成分とする共重合体をケン化して
得られる水溶性変性PVAを保護コロイドとして
エチレン性不飽和単量体を乳化重合する事を特徴
とする乳化重合法である。本発明乳化重合法に用
いられる変性PVAは(A)、(B)、(C)の三成分を必須
成分として含む共重合体をケン化することによつ
てのみ得られるものであり、(A)と(C)あるいは(B)と
(C)の組合せからは予想し得ない顕著な性能を有す
るものである。 本発明で用いる変性PVAの(A)成分としては炭
素数が５以上のいわゆる大きな脂肪酸を有するビ
ニルエステルが選ばれる。ここで炭素数が５以下
のいわゆる小さな脂肪酸ビニルエステルであると
安定性がよく高粘度かつ低構造粘性のエマルジヨ
ンは得られない。さらには炭素数が７以上の脂肪
酸のビニルエステルであるとより好適である。本
発明で(A)成分として用いる炭素数が５以上の脂肪
酸ビニルエステルとしては例えばカプリル酸ビニ
ルエステル、ミリスチン酸ビニルエステル、ステ
アリン酸ビニルエステルなどが適用でき、なかん
ずく１，１，３，３テトラメチル酪酸ビニルエス
テル、２，２，４，４テトラメチル吉草酸ビニル
エステル、あるいは平均炭素数が10の飽和分岐状
脂肪酸ビニルエステル（VeoVa―10シエル社商
標）のごとく分岐状アルキル基を有す単量体が樹
脂エマルジヨンより得た皮膜の耐水性や透明性が
良好であるので好ましい。この理由は明確ではな
いがアルキル基中のメチル基、メチレン基、メチ
ン基の比が直鎖状アルキル基と分岐状アルキル基
とではことなることとか、結晶性、配向性、会合
性などの差によるものではないかと考えられる。 本発明で用いる変性PVAの(B)成分として用い
るオレフインスルホン酸塩としては例えばエチレ
ンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスル
ホン酸のナトリウム、カリウム、もしくはアンモ
ニウム塩が適用できる。 本発明において用いる前述した(A)、(B)および(C)
成分を必須成分として得られる共重合体中に含ま
れる(A)成分の割合は炭素数の大きさによつてもこ
となるが0.1〜10モル％好ましくは0.5〜５モル％
の範囲である。共重合体中に含まれる(B)成分の割
合は(A)成分の割合によつても異なるが0.2〜10モ
ル％好ましくは0.3〜５モル％の範囲である。ま
た(A)成分の配合量（モル％）に対する(B)成分の配
合量（モル％）の比は樹脂エマルジヨンの安定性
の上から0.2〜7.0が好ましい。 本発明に用いる変性PVAの製造には、とくに
困難な点はなく、従来公知の重合方法およびケン
化方法を適用することが出来る。すなわち、重合
方法としては、(A)、(B)および(C)成分をそれぞれの
共重合反応性比に応じて一括もしくは分割的ある
いは連続的に、重合系に投入し、無溶剤下もしく
は水性媒体中あるいはメチルアルコール、エチル
アルコール等の低級アルコールの共存下で、２，
2′―アゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾ
イル等のラジカル重合開始剤によつて重合する方
法が適用できる。このようにして得られる(A)、(B)
および(C)成分を含む共重合体を鹸化する方法とし
ては、ポリ酢酸ビニル共重合体のケン化に用いら
れる多くの公知方法が適用できるが、通常は、ア
ルコール溶剤あるいは含水アルコール溶剤中で、
ナトリウムアルコラート、苛性ソーダ、苛性カリ
等のアルカリを作用させてケン化する方法が適当
である。アルコールとしては、メチルアルコー
ル、エチルアルコール等の低級アルコールが特に
好適である。また、これらのアルコール溶剤は、
50重量％以下のアセトン、酢酸メチルエステル、
酢酸エチルエステル、ベンゼン等の低誘電率の溶
剤を含んでいてもよい。 本発明に用いる変性PVAの重合度は、その使
用目的によつて適宜選択すべきであるが、通常
300〜3000の範囲が適当である。また酢酸ビニル
エステル成分のケン化度は、水溶性が損なわれな
い範囲であれば任意の値を選択しうるが、通常80
モル％以上のケン化物にする方が樹脂エマルジヨ
ンの粘性挙動、皮膜の耐水性の点から好ましい。 上記の如く得られた変性PVAを単独で保護コ
ロイドとして用い水相中で開始剤の存在下にビニ
ルエステル類を公知の方法により乳化重合して良
好な樹脂エマルジヨンを得ることができる。 本発明において乳化剤の併用は必須の条件では
ないが、他の乳化剤を例えば粒子径の調節などの
為の補助的手段として併用する事は何らさしつか
えない。又保護コロイドとしては該変性PVA単
独で充分その目的が達成されるが、場合によつて
は他の保護コロイド、たとえばPVA、ポリアク
リル酸又はポリメタクリル酸およびその塩類、ポ
リビニルアルキルエーテル、酢酸ビニルとアクリ
ル酸またはメタクリル酸共重合物または酢酸ビニ
ル―無水マレイン酸共重合物およびその鹸化物、
低級アルキルビニルエーテル―無水マレイン酸共
重合物、アルキルセルローズ、ヒドロキシアルキ
ルセルローズ、アルキルヒドロキシアルキルセル
ローズ、カルボキシメチルセルローズなどのセル
ローズ誘導体、アルキル殿粉、カルボキシメチル
殿粉、酸化デンプン、アラビアゴム、トラガント
ゴム、ポリアルキレングリコールなどを重合時に
使用するが、もしくは重合後に添加して樹脂エマ
ルジヨンに望まれる特性を付与することも有効で
あり、これにはまたこのほか普通の乳化重合の際
に用いられる液性調節剤、１価又は多価のアルコ
ール類、可塑剤、消泡剤などの助剤を重合時また
は重合後に併用する事は何ら差支えない。 他の乳化剤又は／及び保護コロイドが併用され
ない時は該PVAは単量体に対して約１〜40重量
％殊に５〜25重量％の量で用いられる。 本発明に用いられるビニルエステル類としては
炭素数が１〜18の脂肪酸ビニルエステルが好適に
使用される。例えば酪酸ビニルエステル、２，
２，４，４テトラメチルバレリアン酸ビニルエス
テルらが適用できなかんずく酢酸ビニルエステ
ル、プロピオン酸ビニルエステルが単独もしくは
それらの混合物が良好に適用できる。さらには塩
化ビニル、エチレン、（メタ）アクリル酸エステ
ル類、等との共重合も実施できる。さらに少量成
分として（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレ
イン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸とその
無水物の様な化合物を共重合する事ができる。 この発明に使用される重合開始剤は通常の乳化
重合に用いられる水溶性単独開始剤剤または水溶
性レドツクス開始剤系例えば過酸化水素単独また
は過酸化水素と酒石酸、クエン酸、アスコルビン
酸などのオキシカルボン酸、シユウ酸、スルフイ
ン酸およびこれらの塩類、オキシアルデヒド類、
水溶性鉄塩などとの組合せ、過硫酸塩類、過炭酸
塩類、過硼酸塩類などが適用可能である。 さらに本発明の目的は上記変性PVAをビニル
エステル類の重合完了までに使用する事により充
分達成する事ができるが重合完了後に添加する事
は何らさしつかえがない。 この様にして得られる樹脂エマルジヨンは小さ
な構造粘性を示しかつ適度の粘度を有しており、
すぐれた作業性、機械適性をもつている。また塗
工適性が顕著に改善されたものであり、長期間放
置によつても分離することなく、たとえ凍結せし
めた後融解しても再び元の良好なエマルジヨンに
もどる。さらに高温に放置しても又各種添加物を
混合してもまつたく安定であり、接着剤、粘着剤
さらには繊維加工、紙加工剤としても有効で工業
上の利用価値はまことに大きいものである。 次に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説
明する。実施例において「部」「％」とあるのは
特にことわりのない限り重量基準である。 実施例１〜３、比較例１〜４ 表―１に記載された各種の共重合成分を含む変
性PVAの11部を蒸溜水229部に溶解した溶液及び
酢酸ビニル16部とアクリル酸エチルエステル４部
との混合物20部を還流冷却器、滴下漏斗、温度
計、撹拌装置を備えたガラス製重合缶に投入す
る。N₂ガスをふきこみつつ内容物の温度を60℃
に保つ。撹拌下に過硫酸アンモニウム0.4部を蒸
溜水10部に溶解した溶液を投入する。ひきつづき
酢酸ビニル144部とアクリル酸エチルエステル36
部との混合物180部を２時間にわたつて連続的に
滴下しながら重合を行なつた。滴下終了後もなお
30分間外温を70℃に保つてから冷却し内容物を取
り出した。結果は表−１に記す。 実施例１，２，３に示した本発明の方法による
エマルジヨンは粗粒のない良好なエマルジヨンで
あつた。(A)成分にVeoVa―10とかピバリン酸ビ
ニルエステルのごとき分岐状アルキル基を有す単
量体を用いた時、Ｂ値（構造粘性を示す尺度とな
るもの。表―１、表―２中の＊４を参照）、低温
安定性、高温安定性皮膜の透明性いずれも良好で
あつたがVeoVa―10の場合の方がエマルジヨン
は高粘度であつた。(A)成分にラウリン酸ビニルエ
ステルのごとき直鎖状アルキル基を有す単量体を
使用した時は安定性のよいＢ値の低いエマルジヨ
ンは得られるものの皮膜の透明性は分岐状アルキ
ル基を有す単量体を用いた時の方が優れていた。
(A)成分もしくは(B)成分のいずれか一方又は両方を
使用しない変性もしくは未変性PVAを用いた比
較例２，３，４の場合はいずれも重合中に系全体
が泥状になり良好なエマルジヨンは得れなかつ
た。 さらに(A)成分としてラウリン酸ビニルエステル
を用い(B)成分を用いない変性PVA（比較例１）は
水に溶解しないのでエマルジヨン重合操作は実施
しなかつた。

【表】

【表】 実施例４〜６、比較例５〜８ 還流冷却器、滴下ロート、温度計、撹拌機を備
えた重合缶に表―２に示すごとくの変性PVAも
しくは未変性PVA428部、炭酸ナトリウム２部お
よびイオン交換水5120部を投入し加熱溶解した。
溶液温度を70℃に保つてから酒石酸5.3部を含む
水溶液50部を加えよく混和してから酢酸ビニルエ
ステル4600部及び過酸化水素4.8部を含む水溶液
を６時間にわたつて、たえず撹拌しながら連続的
に添加すると系は発泡することもなく重合が進行
した。引きつづき80〜85℃に２時間保つてから冷
却内容物をとりだした。結果は表―２に示す。 本発明の変性PVAを使用した実施例４，５，
６はいずれも粗粒のない高粘度かつＢ値の安定性
のよいエマルジヨンが得られるが中でもVeoVa
―10を(A)成分とする変性PVAを使用した場合の
方がエマルジヨンの粘度が高い。 又、直鎖状アルキル基を有すラウリン酸ビニル
エステルを(A)成分とする変性PVAを使用した場
合よりピバリン酸ビニルエステルとかVeoVa―
10のごとき分岐状アルキル基を有す単量体を(A)成
分とする変性PVAを使用する場合の方が皮膜の
透明性が良好であつた。 さらに(A)成分又は(B)成分の一方もしくは両者を
使用しない変性もしくは未変性PVAを使用する
とか、炭素数６〜３以下の脂肪酸ビニルエステル
を(A)成分とする変性PVAを使用するとかの場合
では乳化重合中に粗粒が発生するとか低温に保つ
た時とか高温において放置した時とかにゲル化し
てしまうなどまつたく安定性が不良であつた。又
得れたエマルジヨン状物の粘度は低くさらに皮膜
も白濁したものでありきわめて実用性のとぼしい
ものであつた。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 炭素数が５以上の脂肪酸のビニルエステ
   ルより選ばれる単量体の少くとも一種 (B) オレフインスルホン酸塩から選ばれる単量体
   の少くとも一種 (C) 酢酸ビニルエステル の三成分を必須成分とする共重合体をケン化して
   得られる変性ポリビニルアルコールを保護コロイ
   ドとしてビニルエステル類を乳化重合することを
   特徴とする乳化重合法。 ２ (A)成分が分岐脂肪酸ビニルエステルである特
   許請求の範囲１に記載の乳化重合法。