JPS6333483B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリビニルアルコール（以下単に
PVAと略記する）系共重合体を保護コロイドと
する流動性の改良された、かつエマルジヨン皮膜
の耐水性が改良されたエチレン−ビニルエステル
共重合体エマルジヨンの製法に関するものであ
り、さらに詳しくは、 (A) 炭素数が６以上の脂肪酸のビニルエステル、
炭素数が６以上のアルキル基のビニルエーテル
および炭素数が６以上のα−オレフインよりな
る群より選ばれる単量体の少くとも１種からな
る構成単位；0.2〜10モル％、 (B) エチレン性不飽和カルボン酸もしくはその低
級アルキルエステル又は酸無水物の少くとも１
種からなる構成単位；0.2〜10モル％、 および、 (C) 酢酸ビニルエステル単位；96.4〜80モル％、
からなる共重合体をアルコール溶液中で鹸化し
て得られるPVA系共重合体を保護コロイドと
してエチレンとビニルエステルとを乳化共重合
することにより皮膜を形成した時の耐水性が良
好でエマルジヨン状態での流動特性の改良され
た、作業性、塗工適性のすぐれたエチレン−ビ
ニルエステル共重合体エマルジヨンを製造する
方法に関するものである。 エチレン−ビニルエステル共重合体エマルジヨ
ンは一般に水溶性の保護コロイドや乳化剤を含有
する水性媒体中でエチレン加圧下、ビニルエステ
ルを重合することにより製造されておりエチレン
−ビニルエステル共重合体の皮膜の柔軟さ、耐水
性、耐アルカリ性、耐候性が優れていること、ポ
リ塩化ビニル樹脂等のプラスチツクへの接着性が
優れていることより、汎用接着剤、塗料、紙加工
剤等の用途に広く用いられている。しかしこのエ
マルジヨンは非ニユートン流体であり剪断速度に
よつてみかけ粘度が大きく変化するいわゆる大き
な構造粘性を示すことはよく知られていることで
あつて、特に接着剤とか粘着剤の様に塗布工程を
必要とする場合には作業性が極めて阻害されるこ
ととなる。 エチレンとビニルエステルとの共重合の際に
PVAを保護コロイドとして用いる場合、該PVA
として部分鹸化PVAを用いた時は安定性、各種
添加物との混和性にすぐれ比較的高粘度のエマル
ジヨンが得られるが、その反面エマルジヨンの構
造粘性が大きくなり過ぎるという難点がある。ま
た鹸化度の高いいわゆる完全鹸化PVAを多量に
用いる時は得られるエマルジヨンの構造粘性は低
下する傾向にあるが、粘度が低く、かつ又長時間
放置したり添加物を加えたりするとゲル化し易く
なり、さらに低温下に放置すると著しく増粘する
という難点がある。 本発明者らはエチレン−ビニルエステル共重合
体エマルジヨンの粘性挙動に基づく上述した如き
欠点を単量体の重合過程で保護コロイドとして用
いられるPVAを変性改良する事によつて解決す
ることを試みた結果、疎水性基とイオン性基とが
同時に導入せしめられたPVA系重合体を用いた
場合には、高粘度かつ低構造粘性であり、かつ放
置安定性、高温安定性、低温での粘度安定性、添
加物に対する安定性等いずれの性質においてもす
ぐれた樹脂エマルジヨンが得られるという事実を
見出すに至つた。 すなわち、疎水性基として(A)炭素数が６以上の
脂肪酸のビニルエステル、炭素数が６以上の高級
アルキル基のビニルエーテルおよび炭素数が６以
上のα−オレフインよりなる群より選ばれる単量
体の少くとも一種からなる構成単位；0.2〜10モ
ル％、イオン性基として(B)エチレン性不飽和カル
ボン酸もしくはその低級アルキルエステル又は酸
無水物の少くとも一種からなる構成単位；0.2〜
10モル％、及び主要構成成分としての(C)酢酸ビニ
ルエステル単位；96.4〜80モル％からなる共重合
体をアルコール溶液中で鹸化して得たPVA系共
重合体を保護コロイドとしてエチレン加圧下、ビ
ニルエステル単量体を乳化共重合する時は所期の
目的にかなつたエマルジヨンが製造できるという
事実を見出し本発明を完成するに至つた。 本発明で用いるPVA系共重合体の(A)成分とし
ては炭素数が６以上のいわゆる大きな脂肪族炭化
水素基を有する単量体が選ばれ、炭素数が５以下
のいわゆる小さな脂肪族炭化水素基を有する単量
体ではその効果は発揮されない。本発明で(A)成分
として用いる炭素数が６以上の脂肪酸のビニルエ
ステルとしては、例えばラウリン酸ビニルエステ
ル、ステアリン酸ビニルエステルなどが適用で
き、なかんずく１，１，３，３テトラメチル酪酸
ビニルエステル、２，２，４，４テトラメチルバ
レリアン酸ビニルエステルあるいは平均炭素数が
10の飽和分岐状脂肪酸ビニルエステルの混合物な
どのカルボキシル基が３級もしくは４級の炭素原
子に対してα−位に存在する分岐状脂肪酸ビニル
エステルが好適である。炭素数が６以上のアルキ
ル基のビニルエーテルとしては、例えばラウリル
ビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オク
タデシルビニルエーテルらが適用できる。さらに
炭素数が６以上のα−オレフインとしては例えば
ヘプテン−１、オクテン−１、ドデセン−１、オ
クタデセン−１らが適用できる。 (B)成分として用いるエチレン性不飽和カルボン
酸もしくはその低級アルキルエステル又は酸無水
物としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコ
ン酸、アコニツト酸およびそのメチル、エチルな
どの低級アルキルエステルさらには酸無水物、な
どが使用されるが好ましくはイタコン酸とはマレ
イン酸、シトラコン酸などのジカルボン酸及びそ
のメチル、エチルなどの低級アルキルエステルさ
らには酸無水物が使用され、これらのなかでもと
りわけ無水マレイン酸、マレイン酸モノメチルエ
ステルおよびイタコン酸が好適に使用できる。 本発明において用いる前述した(A)，(B)、および
(C)成分を必須成分として得られる共重合体中に含
まれる(A)成分の配合割合は炭素数の大きさによつ
てもことなるが0.2〜10モル％が必要である。好
適には0.8〜７モル％である。共重合体中に含ま
れる(B)成分の配合割合は(A)成分の配合割合によつ
ても異なるが0.2〜10.0モル％が必要である。好
適には0.5〜7.0モル％である。 本発明に用いるPVA系共重合体は公知の重合
および鹸化方法にかつて製造される。(A)，(B)およ
び(C)成分はそれぞれ一括もしくは連続的に投入さ
れ無溶媒もしくはメチルアルコール、エチルアル
コール等の低級アルコールの共存下に２，2′−ア
ゾビスイソブチロニトリルとか過酸化ベンゾイル
とかの公知のラジカル重合触媒により重合され
る。重合反応で得られた共重合体はアルコール、
要すれば含水アルコールに溶解し鹸化される。ア
ルコールとしてはメチルアルコール、エチルアル
コールなどの低級アルコールが特に好適に使用さ
れる。これらのアルコール類は40重量％以下であ
ればアセトン、酢酸メチルエステル、酢酸エチル
エステル、ベンゼン等の溶剤を含有していてもよ
い。鹸化触媒はアルカル又は酸のごとき公知の触
媒が使用できる。 PVA系共重合体の鹸化度について特に制限は
ないが実質的に水溶性が保たれる範囲であれば完
全鹸化のものでも部分鹸化のものでもよいが80モ
ル％以上である事がのぞましい。 上記に得られたPVA系共重合体を単独で保護
コロイドとして用い水相中で触媒の存在下にエチ
レン加圧下、ビニルエステルを公知の方法により
乳化共重合すると、良好なエマルジヨンが得られ
る。 この発明において乳化剤の併用は必須の条件で
はないが、他の乳化剤を例えば粒子径の調節など
の為の補助的手段として併用する事は何ら差しつ
かえない。又、保護コロイドとしては該PVA系
水溶性共重合樹脂単独で充分その目的が達成され
るが、場合によつては他の保護コロイド、たとえ
ば通常の未変性のPVA、ポリアクリル酸又はポ
リメタクリル酸およびその塩類、ポリビニルアル
キルエーテル、酢酸ビニルとアクリル酸またはメ
タクリル酸共重合物または酢酸ビニル−無水マレ
イン酸共重合物およびその鹸化物、低級アルキル
ビニルエーテル−無水マレイン酸共重合物、アル
キルセルローズ、ヒドロキシアルキルセルロー
ズ、アルキルヒドロキシアルキルセルローズ、カ
ルボキシメチルセルローズなどのセルローズ誘導
体、アルキル殿粉、カルボキシメチル殿粉、酸化
デンプン、アラビアゴム、トラガントゴム、ポリ
アルキレングリコールなどを重合時に使用する
か、もしくは重合後に添加してエマルジヨンに望
まれる特性を付与することも有効であり、これに
はまたこのほか普通の乳化重合の際に用いられる
液性調節剤、１価又は多価のアルコール類、可塑
剤、消泡剤などの助剤を重合時または重合後に併
用する事は何ら差支えない。 他の乳化剤又は／及び保護コロイドが併用され
ない時は、該PVA系共重合体は単量体に対して
約１〜40重量％、好ましくは１〜10重量％、更に
好ましくは１〜５重量％の量で用いられる。 本発明に用いられるビニルエステルとしては炭
素数が１〜18の脂肪族ビニルエステルが用いられ
る。例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、酪酸ビニル、２，２，４，４テトラメ
チルバレリアン酸ビニル、平均炭素数10の飽和分
岐状脂肪酸ビニル（商品名Veova−10シエル化
学）等が挙げられ、好ましくは酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、Veova−10の単独もしくはこれ
らの混合物が使用される。 エチレンは５〜150Kg／cm²、好ましくは10〜80
Kg／cm²の圧力下で上記ビニルエステルと共重合さ
れる。 さらに少量成分としてエチレン−ビニルエステ
ルと共重合可能なビニル系単量体を共重合するこ
とができる。例えば塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、ジビニルベンゼン、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２
−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキルエステ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、
メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸
グリシジル等のメタクリル酸エステル、エチレン
グリコールジアクリレート、エチレングリコール
ジメタクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、トリアリルシアヌレート、
ジアリルフタレート、アクリル酸、メタクリル
酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレ
イン酸のジアルキルまたは半エステル、ビニルス
ルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウ
ム等を挙げることができる。 この発明に使用される重合触媒は通常の乳化重
合に用いられる水溶性単独触媒または水溶性触媒
系、例えば過酸化水素単独または過酸化水素と酒
石酸、クエン酸、アスコルビン酸などのオキシカ
ルボン酸、シユウ酸、スルフイン酸およびこれら
の塩類、オキシアルデヒド類、水溶性鉄塩などと
の組合せ、過硫酸塩類、過炭酸塩類、過硼酸塩類
などが適用可能である。 この様にして得られるエチレン−ビニルエステ
ル共重合体エマルジヨンは小さい構造粘性を示
し、かつ適度の粘度を有しており、すぐれた作業
性、機械適性をもつている。また塗工適性が顕著
に改善されたものであり、長時間放置によつても
分離することなく、たとえ低温に放置しても増粘
することがない。さらに高温に放置してもまた各
種添加物を混合してもまつたく安定である。 また、このようにして作られたエマルジヨンの
皮膜はPVA保護コロイド系でありながら、造膜
性が良く、耐水性、アルカリ性が良好であり、従
来のPVA系と異なつた皮膜の性状も付与してお
り、改良されたエマルジヨン粘性の性質と合せて
従来になかつた接着剤、粘着剤さらには繊維加
工、紙加工剤として有効で、工業上の利用価値は
まことに大きいものである。 次に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説
明する。実施例において「部」、「％」とあるのは
特にことわりのない限り重量基準である。 実施例 １ ａ PVA系共重合体の製造 重合缶に酢酸ビニルエステル2500部、平均炭素
数10の飽和分岐状脂肪酸ビニルエステル（Veova
−10、シエル化学社製、商品名）119部、イタコ
ン酸1.8部及びメチルアルコール700部を投入す
る。窒素気流下に系内を撹拌しながら温度を上昇
し、60℃になつたならば２，2′アゾビスイソブチ
ロニトリル2.44部をメチルアルコール170部に溶
解した溶液を投入し、重合を開始する。重合開始
時点より重合系の固形分濃度を分析しつつ、R.J.
Hanna（Industrial and Engineering Chemistry
49巻．２号、208〜209頁（1957年））の提出した
式に準じてイタコン酸38.8部を溶解したメチルア
ルコール溶液を滴下しながら重合を行い、固形分
濃度が50％になつた時点で重合を終了した。この
共重合体溶液にメチルアルコール蒸気を吹きこん
で未反応の酢酸ビニルエステルを除去し、共重合
体のメチルアルコール溶液を得た。 次に該共重合体溶液の共重合体濃度をメチルア
ルコールで25％に調製した溶液6000部を40℃に保
ち、撹拌下に水酸化ナトリウム41.9部を含むメチ
ルアルコール系溶液を加えると共重合体鹸化物が
析出しついにはゲル状物となつた。該ゲル状物を
粉砕しメチルアルコールでよく洗浄してから80℃
気流中で乾燥し、750部の白色粉末状のPVA系共
重合体を得た。その性質を表−１に記す。 ｂ エマルジヨンの製造 電磁回転式撹拌装置と温度制御可能なジヤケツ
トを備えたオートクレーブに実施例1a）で得ら
れたPVA系重合体75部、イオン交換水1095部を
入れ加熱溶解した。ついで反応系内を窒素および
エチレンで置換したのち内温を65℃にし、酒石酸
６部を含む水溶液75部を加えエチレンを50Kg／cm²
まで圧入した。ついで酢酸ビニル1200部および１
％過酸化水素水溶液を５時間にわたり150部添加
した。この間エチレン圧力は一定に保ち撹拌速度
は250r.p.mの条件で行なつた。添加終了後さらに
１時間内温を保持し重合を完了した。 得られたエマルジヨンは凝固物のない固形分
54.5％、エチレン含量20.7％の良好なエマルジヨ
ンが得られ、このものは長期間放置しても分離す
ることなく安定で、かつ比較的高い粘度と低い構
造粘性を有し流動性の改良されたエマルジヨンで
あつた。このエマルジヨンの諸性質を測定した結
果を表−１に記す。 実施例 ２〜８ ａ PVA系共重合体の製造 (A)成分としてVeova−10（平均炭素数10の分岐
脂肪酸ビニルエステル）又はドデシルビニルエー
テル、(B)成分としてイタコン酸、もしくは無水マ
レイン酸又はマレイン酸モノメチルエステルを用
いて実施例1a）と同様にして得た共重合体をア
ルカリの量を変更してケン化しPVA系共重合体
を得た。結果は表−１に記す。 ｂ エマルジヨンの製造 実施例1b）と同様にして流動性の改良された
安定な樹脂エマルジヨンを得た。測定結果は表−
１に記す。 比較例 １〜12 ａ PVA系共重合体の製造 (A)成分と(B)成分の一方もしくは両方を用いる事
なく実施例２〜8a）と同様にしてPVA系重合体
を得た。結果は表−１に記す。 ｂ エマルジヨンの製造 上記で得たPVA系重合体を用いて実施例1b）
と同様にして乳化重合を行つた。結果を表−１に
示す。本例においては乳化重合がまつたくできな
いか、重合は可能であつても不安定であるか又は
安定なエマルジヨンを得るも流動性はまつたく改
良されていなかつた。結果は表−１に記す。

【表】

【表】

【表】 実施例 ９ 実施例1a）で得られたPVA系重合体62部をオ
ートクレーブにてイオン交換水1095部に加熱溶解
したのち、酢酸ビニル360部を添加し、60℃にて
エチレンを35Kg／cm²まで圧入した。次いでｌ−ア
スコルビン酸８部を含む水溶液83部を加え１％過
酸化水素水溶液を添加し重合を開始した。酢酸ビ
ニル840部をさらに５時間かけて連続添加し、こ
の間１％過酸化水素水溶液150部も連続的に添加
し、エチレン圧力を一定に保つた。 得られたエマルジヨンは固形分51.8％、エチレ
ン含量12.5％の安定性良好なエマルジヨンであつ
た。このエマルジヨンの諸性質を表−２に記す。 実施例 10 実施例９でエチレン圧力を55Kg／cm²に変更した
以外は実施例９と同条件で重合した。固形分濃度
55.9％、エチレン含量26.0％の安定なエマルジヨ
ンが得られた。このエマルジヨンの性質を表−２
に示す。 実施例 11 実施例10で用いたPVA系重合体に代えて実施
例２で用いたPVA系重合体を65部用いる以外は
実施例10と同一条件で重合した。固形分濃度55.8
％、エチレン含量24.8％の安定なエマルジヨンを
得た。このエマルジヨンの性質を表−２に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 炭素数が６以上の脂肪酸のビニルエステ
   ル、炭素数が６以上のアルキル基のビニルエー
   テル及び炭素数が６以上のα−オレフインより
   なる群より選ばれる単量体の少くとも一種から
   なる構成単位；0.2〜10モル％、 (B) エチレン性不飽和カルボン酸もしくはその低
   級アルキルエステル又は酸無水物の少くとも一
   種からなる構成単位；0.2〜10モル％、 および、 (C) 酢酸ビニルエステル単位；96.4〜80モル％、 からなる共重合体をアルコール溶液中で鹸化して
   得られるポリビニルアルコール系共重合体を保護
   コロイドとしてエチレンとビニルエステルを乳化
   共重合することを特徴とする乳化共重合法。 ２ (A)成分がカルボキシル基が３級もしくは４級
   の炭素原子に対してα−位に存在する分岐状脂肪
   酸ビニルエステルであり、(B)成分がエチレン性不
   飽和ジカルボン酸もしくはその低級アルキルモノ
   エステルかジエステル又は酸無水物である特許請
   求の範囲第１項に記載の乳化共重合法。 ３ (B)成分がマレイン酸もしくはマレイン酸ジメ
   チルエステルかマレイン酸ジエチルエステル又は
   無水マレイン酸である特許請求の範囲第２項に記
   載の乳化共重合法。 ４ (B)成分がイタコン酸である特許請求の範囲第
   ２項に記載の乳化共重合法。