JPH0129803B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は疎水性基と親水性基とを有する特定の
変性ポリビニルアルコール（以下ポリビニルアル
コールをPVAと略記する）からなるスチレンの
乳化重合安定剤に関する。

スチレンを乳化重合せしめるにあたつては従来
よりアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナ
フタリンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、不均化ロ
ジン酸塩等の低分子界面活性剤の単独又は混合物
が乳化重合安定剤として用いられている。しかし
ながら、この様な低分子界面活性剤を用いる方法
で得られるエマルジヨンを塗料、接着剤、紙加工
剤等として使用するにあたつて長期間貯蔵すると
か尿素樹脂や顔料等を添加すると粗粒が発生する
とか、機械的安定性にとぼしくポンプによる移送
とかスプレツダーロールによる塗工時などにエマ
ルジヨンの凝集、破壊がおこり易いなどの欠点が
あるのでその取扱いには細心の注意をはらわなけ
ればならないという難点がある。また接着剤とし
て用いた時には低分子界面活性剤が皮膜の表面に
移行し、接着不良をおこし易いなどの難点があ
る。かかる難点を解消するためにPVAなどの高
分子界面活性剤を使用することなどが提案されて
いる。PVAは酢酸ビニルエステルの乳化重合安
定剤として有用であり、該エマルジヨンは機械的
安定性、凍結融解安定性など各種安定性にすぐ
れ、接着剤とか塗料などとして多く用いられてい
る。しかしながらPVAを安定剤として用いてス
チレンの乳化重合を試みても重合の進行がきわめ
て遅く又、重合時に粗粒が多発するとか全体がゲ
ル化してしまうなど円滑な重合はおこなえないも
のである。低分子界面活性剤とPVAを併用する
ならば乳化重合は可能であるが前記の低分子界面
活性剤の皮膜表面への移行による接着不良など
種々の難点は解消しえないものであつた。

（メタ）アリルスルホン酸アルカリ塩と酢酸ビ
ニルエステルとの共重合による変性PVAを安定
剤としてスチレンを乳化重合する試みは特公昭51
―5871にて公知である。しかしながら（メタ）ア
リルスルホン酸塩と酢酸ビニルエステルとの共重
合体のケン化物による変性PVAを安定剤として
スチレンの乳化重合を試みても重合速度はきわめ
て遅くまた粗粒が多発するなどの難点があり前述
した変性していないPVAを用いて乳化重合を試
みた時の難点は殆んど解決されていないのが実情
である。

本発明者らは、上述のごとき状況に鑑み、鋭意
研究した結果単独使用によりスチレンを円滑に重
合せしめかつきわめて安定化効果の高いPVA系
高分子界面活性剤を見出すに到り本発明に到達し
た。

すなわち側鎖に炭素数４以上の炭化水素基とス
ルホン酸基もしくは硫酸エステル基とを含有する
変性PVAを乳化重合安定剤としてスチレンを乳
化重合するならば良好な重合速度ですみやかに重
合が進行しかつ粗粒の発生とかゲル化などの困難
なく円滑な乳化重合がおこなえるものである。こ
の様な効果は側鎖に炭素数４以上の炭化水素基と
スルホン酸基もしくは硫酸エステル基の両者を有
する変性PVAによつてのみ得られるものであり、
炭化水素基のみもしくはスルホン酸基又は硫酸エ
ステル基をのみを有する変性PVAからはおよび
もつかない顕著な性能が得れることはおどろくべ
きである。

本発明の炭化水素基は炭素数が４以上である事
が必要である。炭素数が３以下であると、エマル
ジヨン重合速度が遅く変性の効果が明確でない。
導入さる炭化水素基は0.01から15モル％の範囲で
ある事が好ましい。0.01モル％未満であると乳化
重合度がおそいとかエマルジヨンの安定性が不充
分であるなど本発明の効果があらわれにくい。15
モル％をこえる時は、本発明の効果は飽和してし
まうのみならずスルホン酸基又は硫酸基の導入量
にもよるが、変性PVAの水溶性の低下により水
不溶性のものであつたり、又PVAが本来有して
いる所の強い造膜性などの性能が失なわれる為か
良い結果がえられない場合がある。導入されるス
ルホン酸基又は硫酸基は0.01モル％から15モル％
の範囲であることがのぞましい。0.01モル％未満
であると炭化水素基の導入量にもよるが、変性
PVAが水に溶解しないものであつたり、又乳化
重合エマルジヨンの安定性が充分でないなどの難
点が生じるときがある。15モモル％を越えて導入
してももはや効果は飽和してしまうばかりでなく
むしろPVAが本来有している強い造膜性などの
良い性能が失なわれてしまうためかエマルジヨン
の性能が低下する傾向にある。

さらに炭化水素基は直鎖状の炭化水素基である
より、分岐状炭化水素基であつた方がエマルジヨ
ンの安定性、皮膜性能にすぐれており好ましい。
この理由は明確ではないが炭化水素基中のメチル
基、メチレン基、メチレン基の比が分岐状炭化水
素基と直鎖状炭化水素基とでは異なることや結晶
性、配向性、会合性などの差に起因するのではな
いかと考えられる。

本発明の変性PVAの側鎖に炭化水素基を導入
する方法としては炭化水素基を有するエチレン性
不飽和単量体、例えばブチルビニルエーテル、ラ
ウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテ
ルなどのアルキルビニルエーテル類、ヘプテン―
１、オクテン―１、ドデセン―１などのα―オレ
フイン類、ラウリル酸ビニルエステル、ステアリ
ン酸ビニルエステルなどのビニルエステル類、Ｎ
―ターシヤリーブチルアクリルアミドなどのＮ―
アルキル置換アクリルアミド類と酢酸ビニルエス
テルとを共重合せしめケン化する方法があるが、
なかでもイソアミルビニルエーテル、VeoVa―
10（シエル社商標；平均炭素数が10の分岐状脂肪
酸ビニルエステル）などの分岐状炭化水素基を有
する単量体が好適に用いられる。さらに脂肪族モ
ノアルデヒドでアセタール化する方法がある。

側鎖にスルホン酸もしくは硫酸エステル基を導
入する方法としては例えばビニルスルホン酸、ア
リルスルホン酸、メタリルスルホン酸、Ｎ―アク
リルアミドプロパンスルホン酸等のスルホン酸基
含有単量体と酢酸ビニルとを共重合せしめケン化
する方法とか、PVAに硫酸、クロルスルホン酸
などを反応させてエステル化する方法等があげら
れる。

ケン化度については特に制限はなく水溶性の範
囲内であればよいが通常は60モル％のケン化度で
あつた方がエマルジヨンから得られた皮膜の耐水
性などの面で良好である。重合度は要求されるエ
マルジヨンの粘度等により適宜選択すべきである
が通常200〜3000の範囲が適当である。

上記の変性PVAを単独で安定剤として用い水
相中でラジカル重合開始剤の存在下にスチレンを
公知の方法により乳化重合を行い良好な乳化重合
エマルジヨンが得られる。乳化重合にあたつては
少量成分としてジエン類、アクリル酸エステル
類、メタクリル酸エステル類、塩化ビニル、アク
リル酸、アクリルアミド、イタコン酸などを共重
合することも可能である。

この発明の変性PVAの単独使用で安定に乳化
重合をおこなうことができるが、例えば粒子径の
調節などのための補助的手段として低分子界面活
性剤を併用することはさしつかえない。さらに場
合によつては他の保護コロイドたとえばPVA、
ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、およびその
塩類、ポリビニルアルキルエーテル、酢酸ビニル
とアクリル酸またはメタクリル酸の共重合物、ま
たは酢酸ビニル―無水マレイン酸共重合物および
そのケン化物、低級アルキルビニルエーテル―無
水マレイン酸共重合物、アルキルセルロース、ヒ
ドロキシアルキルセルロースなどのセルロース誘
導体、アルキル殿粉、カルボキシメチル殿粉、酸
化デンプン、アラビアゴム、トラガントゴム、ポ
リアルキレングリコールどを重合時に使用する
か、もしくは重合後に添加することもできる。こ
のほか普通の乳化重合の際に用いられる液性調節
剤、１価又は多価のアルコール類、可塑剤、塩化
ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、リン酸ナトリウ
ム、硫酸ナトリウムなどの無機塩類、アンモニ
ア、水酸化ナトリウム、塩酸などのPH調節剤、消
泡剤などの助剤を重合時、または重合後に併用す
ることは何らさしつかえない。

本発明において使用される変性PVAはスチレ
ンに対して0.5〜40重量％、好ましくは２〜25重
量％の量を乳化重合完了までに使用することによ
り充分達成することができる。

使用されれる重合開始剤は通常の乳化重合に用
いられる水溶性開始剤系、例えば過酸化水素単独
または過酸化水素とオキシカルボン酸、蓚酸、ス
ルフイン酸およびこらの塩類、オキシアルデヒド
類、水溶性鉄塩などとの組合せ、過硫酸塩類、過
炭酸塩類、過硼酸塩類、過酸化物などが適用でき
る。

この様にして得られた乳化重合エマルジヨンは
すぐれた安定性を示しかつ適度の粘性を有してお
り、接着剤、粘着剤、繊維加工剤、紙加工剤、さ
らにはセメント混和剤などにも有効であり工業的
利用価値は極めて大きい。

次に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説
明する。実施例において「部」，「％」とあるのは
特にことわりのない限り重量基準である。

実施例 １ 酢酸ビニル770部、メタノール970部、ラウリル
ビニルエーテル25.1部を重合缶に仕込んで常法に
より重合し未反応の酢酸ビニルを追出しついで苛
性ソーダを含むメタノール中でケン化した。得ら
れた変性PVAはラウリルエーテル基を0.9モル％
含有し、ケン化度は99.0モル％であつた。

次いでこの変性PVAにピリジン媒体中でクロ
ルスルホン酸を反応させた後中和して得られた変
性PVAはラウリルエーテル基を0.9モル％含有
し、スルホン酸エステル基を2.4モル％を含有し
ケン化度99.1モル％、20℃における４％水溶性粘
度が16センチポイズであつた。

この変性PVA10部を水260部に溶解し、濃アン
モニア水３部を添加し、60℃に保つ。チツ素ガス
雰囲気下にスチレン150部を投入し５分間撹拌し
たのち過硫酸アンモニウムの２％水溶液５部を投
入し重合を開始した。２時間後に冷却し、内容物
をとりだした時は平均粒径0.15μの粗粒のないき
れいなエマルジヨンが得られた。スチレンの重合
率は98.4％でりこのものは三ケ月放置してもまつ
たく安定であつた。又Ｂ型粘度計を用い温度30
℃、回転数10rpmで測定した粘度は940cpsであつ
た。

比較例 １ 実施例１において中間生成物として得たところ
のラウリルエーテル基を0.9モル％含有し、ケン
化度99.0モル％の変性PVAを用いてスチレンの
乳化重合を試みたが、該変性PVAは冷水にも熱
水にも溶解しないものであり、良好なスチレンの
乳化重合物はえられなかつた。

実施例 ２ 酢酸ビニル2100部、平均炭素数が10の分岐状脂
肪酸酸ビニルエステルである。VeoVa―10（シエ
ル社商標）50部、メタノール2000部アリルスルホ
ン酸ナトリウム82部を重合缶に仕込んで常法によ
り重合し、未反応の酢酸ビニルを追出し、追られ
た重合体溶液を常法により苛性ソーダを触媒とし
てケン化した。得られた変性PVAは炭化水素基
（パーサチツク酸エステル部）を1.1モル％、スル
ホン酸基を29モル％含み、ケン化度97.8モル％、
20℃における４％水溶性液粘度が12センチポイズ
の変性PVAであつた。

この変性PVAを用いる以外は実施例１と同様
にしてスチレンの乳化重合を試みた。２時間後の
重合率は99.8％であり30℃、10rpmでのＢ型粘度
1340cpsの粒径0.1μの粗粒のないきれいなエマル
ジヨンが得られた。このものは六ケ月放置しても
まつたく安定であつた。

比較例 ２ 炭素数が３の炭化水素基であるプロピルビニル
エーテルを0.8モル％、アリルスルホン酸ナトリ
ウムを2.0モル共重合して得たケン化度98.3モル
％、20℃における４％水溶液粘度が９センチポイ
ズの変性PVAを用いる以外は実施例１と同様に
してスチレンの乳化重合をこころみた。２時間後
のスチレンの重合率は3.7％でありきわめて重合
速度が遅いものであつた。

比較例 ３ アリルスルホン酸ナトリウムを2.0モル％共重
合して常法により作成したところのケン化度98.7
モル％、20℃における４％水溶液粘度が10センチ
ポイズの変性PVAを使用する以外は実施例１と
同様にしてスチレンの乳化重合をこころみた。２
時間後のスチレンの重合率は3.9％でありきわめ
て重合速度が遅いものであつた。

比較例 ４ 重合度1700、ケン化度98.5モル％の未変性
PVA（クラレーPVA117、20℃における４％水溶
液粘度が28センチポイズ）を使用する以外は実施
例１と同様にしてスチレンの乳化重合をこころみ
た。２時間後のスチレンの重合率は4.0％であり
きわめて重合速度がおそかつた。

実施例 ３ 実施例１に得られたところのラウリルエーテル
基を0.9モル％、スルホン酸エスステル基を2.4モ
ル％含有する変性PVA10部を水200部に加熱溶解
後冷却してから過硫酸カリウム1.5部、エチレン
ジアミン四酢酸0.1部を添加溶解する。しかるの
ちスチレン90部、ブタジエン60部を添加して撹拌
下に60℃に12時間保つたのち、冷却して内容物を
とり出した。反応率は98.5％であり、平均粒径
0.2μの凝集のない、きれいなラテツクスであつ
た。このものは室温に４ケ月放置しても凝集とか
増粘することなく安定であつた。又30℃、10rpm
でのＢ型粘度は870センチポイズであり、このラ
テツクスを0.5mmの厚さになる様に流延作製した
皮膜はやや白濁していた。

実施例 ４ 分岐状炭化水素基であるパーサチツク酸エステ
ルを1.1モル％含み、スルホン酸基を2.9モル％含
みかつケン化度97.8モル％、20℃における４％水
溶液粘度が12センチポイズであるところの実施例
２において製造した変性PVAを使用する以外は
実施例３と同様にして乳化重合を行なつたとこ
ろ、反応率は99.1％であり、平均粒径0.2μの凝集
のない、きれいなラテツクスであつた。このもの
は室温に六ケ月放置しても凝集とか増粘をするこ
となく安定であつた。又30℃、10rpmでのＢ型粘
度は1120センチポイズであり、このラテツクスを
0.5mmの厚さになる様に流延作成した皮膜は透明
性が良好であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 側鎖に炭素数４以上の炭化水素基とスルホン
   酸基もしくは硫酸エステル基とを含有する変性ポ
   リビニルアルコールからなるスチレンの乳化重合
   安定剤。 ２ 炭化水素基が分岐状炭化水素基である特許請
   求の範囲１に記載の乳化重合安定剤。