JPS6144940A - ポリビニルアルコ−ル系皮膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は柔軟であって可塑剤ブリード性の少ないポリビ
ニルアルコール系皮膜に関する。

ｌ」０１化１友 一般ニポリビニルアルコール（以下ｆｆＡと略記する。

）は水溶性で、得られる皮膜は強靭であり、単独フィル
ムとしであるいは種々の基材上に形成される皮膜として
、いろいろな用途に用いられている。通常ＰＶＡは高湿
度下では柔軟でかつ強靭なタフネヌのある優れた力学的
性質を示すが、一方４０％ＲＨ以下のよ′うな低湿度下
では柔軟性を失い、脆くて破れ易い皮膜となル、たとえ
ば単独フィルムとしては引裂かれ易くなったシ、また刷
版材として使用した場合には、曲げた時に皮膜部分がヒ
ビ割れたシ、剥れたシするなど、種々の問題が生ずるこ
とがある。

このような低湿度下におけを上記の種々の問題の発生を
防止するために、グリセリンなどの可塑剤が用いられる
が、これら可塑剤はＰＶＡとの相溶性が悪く、しばしば
可塑剤がブリードしてしまいブロッキングなどの問題が
生ずる。

Ｃ０発明が解決しようとする問題点 本発明者らはかかる現状に鑑み、柔軟であって可塑剤ブ
リード性の少ないポリビニルアルコール系皮膜（以下Ｐ
ＶＡ系皮膜と略記する。）について鋭意検討した結果、
本発明を完成するに到った。

Ｄ１問題点を解決する為の手段 すなわち本発明線炭素数４以上の炭化水素を有する疎水
性基とイオン性親水性基を側鎖に有する変性ポリビニル
アルコール囚の１００部および水溶性可塑剤（Ｂｌの２
〜２００部とからなることを特徴とする柔軟であって可
塑剤ブリード性の少ないポリビニルアルコール系皮膜に
関するものである。

本発明の変性ＰＶＡ中の疎水性基としては、炭素数が４
以上の炭化水素を有する疎水性基であることが必要であ
る。炭素数が３以下の場合には可塑剤との相溶性が充分
でなく望ましくない。

より好ましい炭素数は６以上、最適には８以上である。

炭素数の上限はとくに制限はないが、およそ１８あるい
は２０である。また炭化水素としてはアルキル基が好適
である。導入される疎水性木の量線０．２〜１５モル％
の範囲であることが望ましく、０．２モル％未満では、
本発明が目的としている充分な効果を得ることができず
、一方１５モル％を越えて導入する時は後述する親水性
基の導入量にもよるが、変性ＰＶＡの水溶性が低下し、
水不溶性のものとなったシ、又ＰＶＡが本来有している
ところの強い進展性などの性質が失なわれることがある
為か、よい結果が得られない場合がある。よシ好ましい
疎水性基の量は１．０〜ｌＯモル％である。

また、本発明において使用される変性ＰＶＡ中に導入さ
れるイオン性親水性基は０．１〜１５モル％の範囲であ
ることが望ましい。イオン性親水性基は主として水溶性
・保水性を変性ＰＶＡに付与する機能を持つ。変性量が
０．１モル％以下の場合には、本発明の特有の効果は得
られず、また変性量が１５モル％を越える場合には、こ
れらの効果が飽和してしまい、それ以上の効果を期待す
ることができず、コスト面からこれ以上の導入は無意味
である。よシ好ましいイオン性親水性基の量は０．５〜
１０モル％である。

次に炭素数４以上の炭化水素を有する疎水性基とイオン
性親水性基とをＰＶＡの側鎖に含有せしめる方法として
は、ビニルエステルと下記の炭素数４以上の炭化水素基
を有するエチレン性不飽和単量体と、下記のイオン性親
水性基を有するエチレン性不飽和単量体とを共重合せし
めて、けん化する方法があげられる。

ここでビニルエステルとしては、酢酸ビニル、プロピオ
ン酸ビニル、ギ酸ビニル等が挙げられるが、経済的にみ
て酢酸ビニルが好ましい。

また炭素数４以上の炭化水素基を有するエチレン性不飽
和単量体としては、たとえばブチルビニルエーテル、ラ
ウリルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなど
のアルキルビニルエーテル類、ヘプテン−１，オクテン
−１、ドデセン−１などのα−オレフィン類、ラウリン
酸ビニルエステル、ステアリン酸ビニルエステルなどの
ビニルエステル類、Ｎ−オクチ／Ｌ／（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミドなとのＮ−
アルキル置換（メタ）アクリルアミド類があげられるが
、なかでもイソアミルビニルエーテル、分ｉ状ｕｈ肪酸
ｔ”ニルエステル（たとえばシェル化学製［Ｖｅｏｖａ
　　１　ｏＪ　）などの分岐状法化水素基を有する単量
体が好適に用いられる。

またイオン性親水性基を有するエチレン性不飽和単量体
とはアニオン性またはカチオン性親水性基を有するエチ
レン性不飽和単量体を意味する。アニオン性親水性基を
有するエチレン性不飽和単量体としては、たとえばクロ
トン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチル、アクリル
酸メチル、無水マレイン酸などのエチレン性不飽和カル
ボン酸またはその塩もしくはその低級アルキルエステル
、酸無水物、あるいはどニルスルホン酸、アリルヌルホ
ン酸！、Ｎ−（メタ）アクリルアミドプロパンヌルホン
酸塩などのエチレン性不飽和スルホン酸もしくはその塩
があげられる。

またカチオン性親水性基を有するエチレン性不飽和単量
体としては下記一般式（ＩＸＩ［）（ＩＩＩ）で表わさ
れるエチレン性不飽和単量体があげられる。

ｊ“ ＣＩ（２＝Ｃ（Ｉ） Ｃ−Ｎ−Ａ−Ｂ ＯＲま ただし、Ｒ１、Ｒ２：水素原子域たは低級アルキル基。

ＡｉＢ中の窒素原子とアミド基の窒素原子を１３＋　１
４．　Ｒｓ　＋水素原子酸いは低級アルキル基。

（置換基を含んでもよい。） Ｘ−ｉアニオン ＣＨ２＝　ＣＨ ■ ＣＨ２＝ＣＨ 響 Ｒ６，Ｒ？ｌ　ＲＢＩ　Ｒｓ　＋水素原子酸いは低級ア
ルキ・・φＱ・・Φ拳ル基またはフェニル基。

ｒ；アニオン 具体的にはＮ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミ
ノプロピル）アクリルアミド、トリメチ／Ｌ／−３−（
１−アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）アン
モニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジ
メチルアミノブチル）アクリルアミド、トリメチル−３
＝（１−アクリルアミド−１，１−ジエチルアミノブチ
／Ｌ／　）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１−メチル
−１゜３−ジフェニル−３−ジエチルアミノプロピル）
メタクリルアミド、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル
）アクリルアミド、トリメチル−３−（１−アクリルア
ミドブｏ　ヒ）ｖ　）アンモニウムクロライド、Ｎ−（
３−ジメチルアミノプロピル）メタアクリルアミド、ト
リメチル−３−（ｌ−メタアクリｌレーアミドプロピ／
Ｌ／　）アンモニウムクロライド、ｌ−ビニルイミダゾ
ール、ｌ−ビニル−２−メチルイミダゾ−／Ｌ’、１−
ビニル−２−エチルイミダゾール、１−ビニル−２−フ
ェニルイミダゾール、１−ビニル−３，４−ジメチルイ
ミダゾ〜ル、１−ビニル−２，４，５−トリメチル、イ
ミダゾールおよびこれらイミダゾールの四級化塩などが
あげられる。

また、本発明において使用される変性ＰＶＡを製造する
にあたって、ビニルエステルと、炭素数４以上の炭化水
素基を有するエチレン性不飽和単量体とイオン性親水性
基を有するエチレン性不飽和単量体との共重合を行なう
にあたっては、上記３成分以外にかかる単量体と共重合
可能な他の不飽和単量体、例えばスチレン、（メタ）ア
クリルアミド、あるいはエチレン、プロピレン等のオレ
フィン、炭素数４未満の炭化水素基含有するアルキルビ
ニルエーテルなどを少割合で存在させることも可能であ
る。

なお、疎水性基とイオン性親水性基をＰＶＡの側鎖に含
有せしめるその他の方法としては、未変性ＰＶＡを後変
性によシ疎水性基およびイオン性親水性基を含有せしめ
る方法がある。例えば、未変性ＰＶＡを脂肪族モノアル
デヒドでアセタール化することによシ疎水性基を導入し
、また未変性ＰＶＡに硫酸、クロ自スルホン酸などを反
応させてエステル化することによシイオン性親水性基を
導入する方法等が挙げられる。

本発明において使用される変性ＰＶＡのけん化度につい
ては特に制限はなく、水溶性あるいは水分散性の範囲で
あればよい。重合度は通常１００〜３０００の範囲が適
当である。

本発明において使用される水溶性可塑剤としては、水溶
性高分子に通常用いられるものであればよい。たとえば
、エチレングリコール、プロピレングリコール、ホリエ
チレンクリコールなどのグリコール類、グリセリンまた
はトリオール類などがあげられる。

本発明のＰＶＡ系皮膜における変性ＰＶＡ　ｆＡ）と水
溶性可塑剤（Ｂｌの割合は、（５）１００部に対しくＢ
）２〜２００部が望ましく、更には、ＣＡｌ１００部に
対しＴＢＩ７〜１５０部がよシ好ましい。（Ａ）　１０
０部に対して（Ｂ）２部未満では可塑剤の可塑化能が充
分でなく、また囚１００部に対して（Ｂ）が２００部よ
シ多いと、該変性ＰＶＡをもってしても可塑剤のブリー
ドが著しくなシ好ましくない。

本発明のＰＶＡ系皮膜は、その用途に応じて、種々の添
加剤、無機顔料、有機顔料、水溶性無機物、水溶性有機
物、本発明に用いられる変性ＰＶＡ以外の水溶性ポリマ
ー、水分散型ポリマー及び／又は水溶性あるいは水分散
型上ツマ−などを１あるいは２種以上適宜併用して得ら
れたものでも良い。

本発明のＰＶＡ系皮膜を得る方法としては、得られるＰ
ＶＡ系皮膜の形態に応じて種々の既知の方法を取シ得る
。

例えばフィルム、シート、板、パイプ、チューブなどの
単独成形物を得るためには水の存在下あるいは存在しな
い状態で高温溶液あるいは溶融状態から空気中あるいは
凝固洛中に押出す方法を採用することができる。また、
金属・非金属・有機物などを素材とする種々の成形物基
材上に皮膜を得る場合には、ディッピング、コーティン
グ、熱ラミ、ドライラミ、共押出する方法などを採用す
ることができる。後者において、基材との接着性をあげ
るために基材と皮膜の間に接着剤層を設けることも可能
である。ここで接着剤としては、ウレタン系、エポキシ
系、アクリル糸などの接着剤を用いることができる。

また本発明のＰＶＡ系皮膜は用途に応じてその厚みを任
意に調節することができる。

Ｅ、　用及び発明の効果 本発明のＰＶＡ系皮膜は、おどろくべきことに可塑剤の
ブリードが極めて少く、低湿度下においても、高湿度〜
下においても柔軟で強靭なタフネヌのある優れた力学的
性質を有し、種々の用途において通常のＰＶＡでは達成
できない柔軟性・易水溶性・易熱溶融性などの性質を発
揮しうる。

具体的には、低湿度下で柔軟な物性を必要とする用途に
好適に用いることができるが、高湿度下で、よシ優れた
柔軟性を要求される用途、あるいは水溶性であるＰＶＡ
と水溶性可塑剤との相乗効果によシ、易水溶性を必要と
される用途などにも好適に用いることができる。また多
量の可塑剤を添加し、溶融温度を下けることによシ、Ｐ
ＶＡを溶融して用いる用途にも好適である。

本発明のＰＶＡ系皮膜は、フィルム、シート、板、パイ
プ、チューブなどの単独成形物として用いることもでき
るし、また金属、非金属、有機物などを素材とする繊維
、紙、フィルム、シート、板、パイプ、チューブなどの
成形物を基材とする皮膜としても用いることができる。

より具体的にはランドリーバッグ、シーダーテープ、感
光性刷版材、ホットメルト型接着剤、紙用コーティング
皮膜、保護フィルムなどとして用いることができる。

以下に本発明を実施例によシ、よシ詳しく説明するが、
本発明はこれらの実施例になんら限られるものではない
。なお実施例中の部は特に表示しない限シ重量部を示す
。

実施例１ 試験管にグリセリン１０ｙを秤取し、その中に一ルー　
１　ｌＦね計　１　＋　電　涌θ）手姿叔と　ＤＭＡ　
／　　ｐｗム　−１８ζＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ　−２
０５）及び３種の変性ＰＶＡ（ＰＶＡ−ＡＳＰＶＡ−Ｂ
　、　ＰＶＡ−Ｃ）を粉末で各０．１ｇ添加し、試験管
を溶封した。この試験管をオイルバス中で２５０℃まで
昇温して、上記６種のＰＶＡを溶解した後、徐々に冷却
した。各ＰＶＡが析出して液が濁り出す温度（金魚）を
表−１に記す。

また、グリセリン／上記６種のＰＶＡ　＝　ｓｏ／ｘｏ
。

の組成の皮膜を作成し、この皮膜のグリセリンブリード
性を表−１に記す。表−１より明らかなように、ＰＶＡ
　−Ｂとグリセリン、及びＰＶＡ　−Ｃとグリセリンよ
υなる本発明のＰＶＡ系皮膜は、グリセリンとの相溶性
が極めて大である。

実施例２ 実施例１で用いたＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ　−２０５及
びＰＶＡ　−Ｃを水に溶解し、表−２に記す種々の割合
でグリセリンを添加しポリマー水溶液を得た。この水溶
液をそれぞれ７５℃の熱水循還式回転ドラム上に流延塗
布し、７０℃で３０分間乾燥後、５０　＋１０μの厚み
の皮膜を得た。該皮膜を種々の調湿条件で１週間放置し
、グリセリンのブリード状態を指触でテストした。結果
を表−２に記す。

表−２よシ明らかなように、グリセリン／　ＰＶＡ−Ｃ
よシなる本発明のＰＶＡ系皮膜は、グリセリンのブリー
ドを著しく抑えることができる。

実施例３ 実施例２で用いたＰＶＡ　−２０５及びＰＶＡ　−Ｃの
各１００部当りグリセリン５０部を添加した２種の皮膜
を流水中に浸漬したところ、グリセリン／　ＰＶＡ−Ｃ
よシなる皮膜はグリセリン／　ＰＶＡ　−２０５よりな
る皮膜に比して約％の短時間で溶解した。

実施例４ 実施例３で用いた２種のＰＶＡ系皮膜を紙の間に挾ミ、
ヒートシーラー（富士インパルスポリシーラー２１０　
Ｅ　、　ＦＵＪＩ　ＭＦＧ　Ｃｏ、製）で４秒間加熱し
た。

グリセリン／　ＰＶＡ　−Ｃよシなる皮膜でヒートシー
ルしたものはよく接着し、引張ると紙が材破した。

グリセリン／　ＰＶＡ−２０５よシなる皮膜でテストし
たものは、ところどころ界面剥離した。

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）炭素数４以上の炭化水素を有する疎水性基とイオ
   ン性親水性基を側鎖に有する変性ポリビニルアルコール
   （Ａ）の１００部および水溶性可塑剤（Ｂ）の２〜２０
   ０部とからなることを特徴とするポリビニルアルコール
   系皮膜。
2. （２）炭素数４以上の炭化水素を有する疎水性基とイオ
   ン性親水性基を側鎖に有する変性ポリビニルアルコール
   （Ａ）の１００部および水溶性可塑剤（Ｂ）の７〜１５
   ０部とからなる特許請求の範囲第１項記載のポリビニル
   アルコール系皮膜。
3. （３）変性ポリビニルアルコール（Ａ）において、疎水
   性基が炭素数６以上の分岐状炭化水素であり、イオン性
   親水性基がアニオン性親水性基である特許請求の範囲第
   １項記載のポリビニルアルコール系皮膜。
4. （４）変性ポリビニルアルコール（Ａ）において、疎水
   性基の量が０．２〜１５モル％である特許請求の範囲第
   １項記載のポリビニルアルコール系皮膜。
5. （５）変性ポリビニルアルコール（Ａ）において、疎水
   性基の量が１．０〜１０モル％である特許請求の範囲第
   １項記載のポリビニルアルコール系皮膜。
6. （６）変性ポリビニルアルコール（Ａ）において、イオ
   ン性親水性基の量が０．１〜１５モル％である特許請求
   の範囲第１項記載のポリビニルアルコール系皮膜。
7. （７）変性ポリビニルアルコール（Ａ）において、イオ
   ン性親水性基の量が０．５〜１０モル％である特許請求
   の範囲第１項記載のポリビニルアルコール系皮膜。