JP2013241514A - コーティング組成物、塗膜及び積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】各種基材との密着性に加え、高温下での耐水性や耐薬品性などに優れる塗膜を得るのに適したコーティング組成物を提供すること。
【解決手段】酸変性成分を１〜１０質量％含有する酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部と、ポリビニルアルコール及びエチレン−ビニルアルコール共重合体の少なくとも一方を合計５〜１０００質量部と、ヒドラジド化合物０．１〜５０質量部と、塩基性化合物と、水性媒体とを含有するコーティング組成物。コーティング組成物中のポリビニルアルコール及びエチレン−ビニルアルコール共重合体の少なくとも一方が、ジアセトンアクリルアミド成分を共重合成分として含有することが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、各種基材との密着性に優れ、耐熱水性、耐薬品性に優れる塗膜を形成できる水系コーティング組成物、及びそれを塗工した積層体に関するものである。

エチレン−不飽和カルボン酸共重合体などのポリオレフィン樹脂は、良好な熱接着性を有する塗膜を形成できることから、繊維処理剤、コーティング剤、ヒートシール剤、パートコート剤等の用途に広く用いられている。このようなポリオレフィン樹脂を基材に積層する場合、固体樹脂を溶融させて積層する方法と、樹脂を溶剤や水性媒体に溶解あるいは分散させた塗工液を基材にコートする方法とがある。一般に、前者の方法では、ポリオレフィン樹脂を基材上に薄くかつ均一に積層し難く、後者の中で特に環境面や安全性などの面から、水性のものを使用する方法が良いとされている。

例えば、特許文献１、２には、不飽和カルボン酸を５〜３０質量％含有するエチレン−不飽和カルボン酸共重合樹脂の水性分散体と、その製法とが記載されている。

ただし、ポリオレフィン樹脂の塗膜は、耐水性は良好であるものの、炭化水素系溶剤に対する耐性、特に加熱下での耐性に劣るものである。

そこで、耐薬品性改良のため、特許文献３において、特定のポリオレフィン樹脂を特定の架橋剤で架橋した燃料難溶性コート剤が提案されている。また、特許文献４には、酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール、及び架橋剤としてカルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物を含む離型用塗剤が提案されている。

特開２０００−７２８７９号公報 特開２０００−１１９３９８号公報 特開２００９−２２７９７５号公報 特開２００９−１０１６８０号公報

しかしながら、上記特許文献３記載の発明では、さらに過酷な条件下でも塗膜が十分な耐薬品性を発揮できるよう改善の余地が残されているのが実情である。また、特許文献４記載の発明では、塗膜の基材密着性、高温下における耐水性、耐薬品性などをより向上させることについて、一切検討されていないのが実情である。

本発明は、上記のような問題点を解決するものであって、各種基材との密着性に加え、高温下での耐水性や耐薬品性などに優れる塗膜を得るのに適したコーティング組成物を提供することを目的とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール及び／又はエチレン−ビニルアルコール共重合体と共に、ヒドラジド化合物を特定割合で併含させることが有効であることを見出し、本発明に到達した。

本発明の要旨は、下記の通りである。
（１）酸変性成分を１〜１０質量％含有する酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部と、ポリビニルアルコール及びエチレン−ビニルアルコール共重合体の少なくとも一方を合計５〜１０００質量部と、ヒドラジド化合物０．１〜５０質量部と、塩基性化合物と、水性媒体とを含有することを特徴とするコーティング組成物。
（２）コーティング組成物中のポリビニルアルコール及びエチレン−ビニルアルコール共重合体の少なくとも一方が、ジアセトンアクリルアミド成分を共重合成分として含有することを特徴とする（１）記載のコーティング組成物。
（３）（１）又は（２）記載のコーティング組成物を用いて形成されてなる塗膜。
（４）８０℃における水及びトルエンに対する溶解度が５質量％以下である（３）記載の塗膜。
（５）基材上に（３）又は（４）記載の塗膜が積層されてなる積層体。

本発明のコーティング組成物を用いることで、各種基材に対する密着性だけでなく、高温下での耐水性や耐薬品性などにも優れる塗膜を形成するができる。このため、幅広い用途に本発明のコーティング組成物を適用することができる。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明のコーティング組成物は、酸変性成分を１〜１０質量％含有する酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部、ポリビニルアルコール及びエチレン−ビニルアルコール共重合体の少なくとも一方を合計５〜１０００質量部、ヒドラジド化合物０．１〜５０質量部、塩基性化合物及び水性媒体を含有する。水性媒体とは、水を主成分とする媒体であり、後述する水溶性有機溶剤を含有していてもよい。

ポリビニルアルコール及び／又はエチレン−ビニルアルコール共重合体並びにヒドラジド化合物の含有割合が、基材との密着性や塗膜の耐水性や耐薬品性などに大きく影響を与える。コーティング組成物中におけるこれらの成分の含有量としては、各種性能のバランスから、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、ポリビニルアルコール及び／又はエチレン−ビニルアルコール共重合体は、３０〜５００質量部であることが好ましく、５０〜４００質量部であることがより好ましく、５０〜３００質量部であることが特に好ましい。同じくヒドラジド化合物は、０．１〜３０質量部であることが好ましく、０．２〜２０質量部であることがより好ましく、０．２〜１５質量部であることが特に好ましい。

酸変性ポリオレフィン樹脂には、酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量％に対し酸変性成分が１〜１０質量％含有されていることが必要で、１〜８質量％が好ましく、２〜７質量％がより好ましく、２〜５質量％が特に好ましい。酸変性成分の含有量が１質量％未満の場合は、基材との十分な密着性が得られないことがある。さらに、ポリオレフィン樹脂を水性媒体中に分散するのが困難になる傾向がある。一方、１０質量％を超える場合は、塗膜の耐薬品性が低下する傾向がある。

酸変性成分としては、不飽和カルボン酸成分があげられる。不飽和カルボン酸成分としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、フマル酸、クロトン酸等のほか、不飽和ジカルボン酸のハーフエステル、ハーフアミド等が挙げられる。中でも、樹脂の分散安定性の面から、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましく、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸が特に好ましい。

酸変性ポリオレフィン樹脂の主成分であるオレフィン成分は、特に限定されないが、エチレン、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のアルケンが好ましい。これらの混合物であってもよい。この中で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数２〜４のアルケンがより好ましく、エチレン、プロピレンがさらに好ましく、エチレンが最も好ましい。これらは共重合されていてもよい。

酸変性ポリオレフィン樹脂は、塗膜と基材との接着性を向上させる観点から、（メタ）アクリル酸エステル成分を含有していることが好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分を含む場合、その含有量は、０．５〜４０質量％であることが好ましく、様々な熱可塑性樹脂フィルム基材との良好な接着性を持たせるために、この範囲は１〜２０質量％であることがより好ましく、３〜１０質量％であることがさらに好ましい。（メタ）アクリル酸エステル成分としては、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜３０のアルコールとのエステル化物が挙げられ、中でも入手のし易さの点から、（メタ）アクリル酸と炭素数１〜２０のアルコールとのエステル化物が好ましい。そのような化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。これらの混合物を用いてもよい。この中で、基材フィルムとの接着性の点から、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチルがより好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルがさらに好ましく、アクリル酸エチルが特に好ましい。「（メタ）アクリル酸〜」とは、「アクリル酸〜またはメタクリル酸〜」を意味する。

酸変性ポリオレフィンを構成する各成分は、酸変性ポリオレフィン樹脂中に共重合されていればよく、その形態は限定されない。共重合の状態としては、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合（グラフト変性）などが挙げられる。

酸変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、２００００〜１０００００であることが好ましく、２５０００〜７００００であることがより好ましく、３００００〜５００００であることがさらに好ましく、３５０００〜５００００であることが特に好ましい。酸変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量が２００００未満であると、塗膜と基材との密着性が低下する傾向にある。一方、重量平均分子量が１０００００を超えると、分散性に優れるコーティング組成物が得難くなる傾向にある。

ただし、一般にポリオレフィン樹脂は、溶剤に対して難溶であり、このため分子量測定が困難となる場合がある。そのような場合には、溶融樹脂の流動性を示すメルトフローレート値を分子量の目安とするのがよい。

酸変性ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９に準ずる１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は、０．１〜１０００ｇ／１０分であることが好ましく、０．１〜２００ｇ／１０分であることがより好ましく、０．２〜１００ｇ／１０分であることがさらに好ましく、０．２〜５０ｇ／１０分であることが特に好ましい。０．１ｇ／１０分未満のものは、樹脂の製造が困難なうえ、コーティング組成物とするのが困難である。一方、１０００ｇ／１０分を超えるものは、塗膜が硬くてもろくなるため基材との密着性が低下する傾向がある。

本発明に用いることができる酸変性ポリオレフィン樹脂の商品名としては、アルケマ社のボンダインシリーズ、日本ポリエチレン社のレクスパールシリーズ、三洋化成のユーメックスシリーズなどが挙げられる。

本発明におけるポリビニルアルコールは、特に限定されないが、ビニルエステルの重合体を完全又は部分ケン化したものなどが挙げられる。ケン化方法としては、公知のアルカリケン化法や酸ケン化法を採用することができる。中でも、メタノール中で水酸化アルカリを使用して加アルコール分解する方法が好ましい。本発明におけるポリビニルアルコールは、後述のように、液状物として使用することがあるため、水溶性を有していることが好ましい。また、エチレン−ビニルアルコール共重合体は、公知の方法にて合成されたものを用いることができる。一般的には、エチレンと酢酸ビニルを共重合したものをケン化することにより製造でき、本発明においてもこれを用いることができる。またエチレン−ビニルアルコール共重合体中のエチレンの含有量は、塗膜の耐薬品性の観点から、５０モル％以下が好ましく、４０モル％以下がより好ましい。

ビニルエステルとしては、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられる。中でも酢酸ビニルが工業的に最も好ましい。

ポリビニルアルコール及びエチレン−ビニルアルコール共重合体のケン化度は、塗膜の耐薬品性向上の観点から、共に８０モル％以上が好ましく、９０モル％以上がより好ましく、９５〜９９．９モル％が特に好ましい。

また、本発明では、コーティング組成物中のポリビニルアルコール及びエチレン−ビニルアルコール共重合体の少なくとも一方に、ジアセトンアクリルアミド成分を共重合成分として含有することが好ましい。本発明では、このときジアセトンアクリルアミド成分を含有するものとしないものとを併用してもよいが、ジアセトンアクリルアミド成分を含有するもののみを使用することが好ましい。ジアセトンアクリルアミド成分を含有するものを使用することで、塗膜の耐水性、耐薬品性をより向上させることができる。

ジアセトンアクリルアミド成分の導入方法は、脂肪酸ビニルエステルとジアセトンアクリルアミドとを共重合して得た重合体をケン化するなどの公知の方法により製造することができる。ジアセトンアクリルアミド成分の含有量は、０．１〜１５モル％の範囲が好ましく、より好ましくは０．５〜１０モル％である。ジアセトンアクリルアミド成分の含有量が０．１モル％未満であると、塗膜の耐水性が低下傾向にある。また、含有量が１５モル％を超えると、後述する架橋反応が飽和状態になるのみでなく、水溶性が低下し作業性に問題を生じる。このような商品としては日本酢ビ・ポバール社のＤポリマーが挙げられる。

また、本発明の効果を損ねない範囲で、脂肪酸ビニルエステルに対し他のビニル化合物を共重合することも可能である。他のビニル化合物であるビニル系モノマーとしては、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和モノカルボン酸及びそのエステル、塩、無水物、アミド、ニトリル類や；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和ジカルボン酸及びその塩；炭素数２〜３０のα−オレフィン類；アルキルビニルエーテル類；ビニルピロリドン類などが挙げられる。

ポリビニルアルコール及びエチレン−ビニルアルコール共重合体の平均重合度は、特に限定されるものではないが、共に１００〜２０００が好ましい。

市販のポリビニルアルコールとしては、商品名を用いて説明すると、日本酢ビ・ポバール社の「Ｊ−ポバール」が挙げられ、具体的な商品名として「ＪＣ−０５」、「ＶＣ−１０」、「ＡＳＣ−０５Ｘ」、「ＵＭＲ−１０ＨＨ」などが挙げられる。また、クラレ社の「クラレポバール」も挙げられ、具体的な商品名として「ＰＶＡ−１０３」、「ＰＶＡ−１０５」などや、「エクセバール」の具体的な商品名として「ＡＱ４１０４」、「ＨＲ３０１０」などが挙げられる。さらに、電気化学工業社の「デンカ ポバール」も挙げられ、具体的な商品名として「ＰＣ−１０００」、「ＰＣ−２０００」などが挙げられる。

一方、市販のエチレン−ビニルアルコール共重合体としてはクラレ社のエバールシリーズを挙げることができる。

本発明において架橋剤として用いるヒドラジド化合物としては、分子中に少なくとも２つ以上のヒドラジド基を有するものであればよく、低分子化合物であっても重合体であってもかまわないが、コーティング組成物とした後に得られる塗膜において、耐薬品性などを向上させる点から低分子化合物であることが好ましい。

低分子化合物のヒドラジド化合物としては、例えば、アジピン酸ジヒドラジド、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどの炭素原子を２〜１０個、特に４〜６個含有するジカルボン酸ジヒドラジド；エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジンなどの炭素原子を２〜４個有する脂肪族の水溶性ジヒドラジンなどが挙げられ、これらは１種のみを用いても２種以上を併用してもよい。これらの中でも、コーティング組成物としての安定性や取り扱いの簡便性の他、塗膜の耐水性や耐薬品性などを向上させる点からアジピン酸ジヒドラジドが好ましい。

重合体のヒドラジド化合物としては、その構造や特性は特に限定されないが、例えば、アクリルアミドとアクリル酸ヒドラジドを共重合して得られたものなどが挙げられる。重合体のヒドラジド化合物の市販品としては、大塚化学社製ＡＰＡシリーズなどが挙げられる。より具体的には、「ＡＰＡ−Ｍ９５０」、「ＡＰＡ−Ｍ９８０」、「ＡＰＡ−Ｐ２５０」、「ＡＰＡ−Ｐ２８０」などが挙げられる。

本発明のコーティング組成物の製造方法は特に制限はないが、例えば、まず、酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール及び／又はエチレン−ビニルアルコール共重合体、ヒドラジド化合物をそれぞれ水性媒体に溶解又は分散して液状にし、しかる後にそれぞれの液を所定の割合で混合することで製造することができる。この際、塗膜の耐水性、耐薬品性を高性能で維持するために乳化剤の含有量は、全固形分に対して１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％であることがより好ましく、ゼロであることが最も好ましい。乳化剤が塗膜中に存在すると、それらが塗膜性能を低下させる原因となる。

酸変性ポリオレフィン樹脂を水性化する方法は特に限定されないが、例えば、攪拌機を備えた密閉できる容器中に、酸変性ポリオレフィン樹脂と水を所定量入れ、塩基性化合物及び、必要に応じて有機溶剤の存在下で、加熱・攪拌することで酸変性ポリオレフィン樹脂を水性媒体中に数平均粒子径１μｍ以下に安定に分散することができる。

本発明において、酸変性ポリオレフィン樹脂を水性化する際、塩基性化合物は必須である。塩基性化合物としては、カルボキシル基を中和できるものであればよい。塩基性化合物はＬｉＯＨ、ＫＯＨ、ＮａＯＨ等の金属水酸化物でもよいが、塗膜の耐水性の点から揮発性の化合物が好ましく、アンモニアやトリエチルアミンやアルカノールアミン等の有機アミン化合物が好ましい。

また、有機溶剤としては、２０℃における水に対する溶解性が１０ｇ／Ｌ以上のものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。

また、ポリビニルアルコール及びエチレン−ビニルアルコール共重合体は公知の方法で水性溶液（水溶液）とすることができる。

本発明のコーティング組成物には、必要に応じてレベリング剤、ヌレ剤、消泡剤、ワキ防止剤、顔料、染料、分散剤、酸化チタン、亜鉛華、カーボンブラック等の添加剤や、上記添加剤以外の有機もしくは無機の化合物を本発明の効果を損なわない範囲で添加してもかまわない。

本発明のコーティング組成物は、様々な基材に対して良好な密着性を有し、公知の方法によって塗布することができ、これにより基材に塗膜が積層された積層体を得ることができる。基材としては特に限定されず、例えばプラスチックの成形体、熱可塑性樹脂フィルム、繊維、不織布、ガラス、金属、金属箔、紙等が挙げられる。熱可塑性樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）などのポリエステル樹脂；ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリスチレン樹脂；６−ナイロン、ポリ−ｍ−キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）等のポリアミド樹脂；ポリカーボネート樹脂；ポリアクリルニトリル樹脂；ポリイミド樹脂；これらの樹脂の複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ／ナイロン６、ナイロン６／エチレン−ビニルアルコール共重合体／ナイロン６）や混合体等が挙げられる。

基材上にコーティング組成物を塗布した後に、塗膜に含有する溶媒の全て又は一部を乾燥することにより、本発明の塗膜を得ることができる。乾燥方法や乾燥条件は特に限定されず、塗膜の厚み等に応じて適宜、設定することができる。効率よく架橋反応を進行させるために、乾燥温度は４０〜２５０℃が好ましく、６０〜２００℃がより好ましい。

塗膜の厚みは、目的に応じて適宜、設定してよい。例えば、乾燥後の塗膜の厚みとしては、０．１〜１００μｍが好ましく、０．２〜５０μｍがより好ましく、０．３〜５０μｍがさらに好ましい。塗膜の厚みが０．１μｍ未満の場合は、本発明の効果が小さく、１００μｍを超えた場合は、効果が飽和してくるため経済的に不利である。

本発明のコーティング組成物から形成された塗膜は、８０℃における水及びトルエンに対する溶解度が５質量％以下とすることができ、好ましくは３質量％以下、より好ましくは１質量％以下とすることができる。

以下に実施例によって本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらによって限定されるものではない。

（１）酸変性ポリオレフィン樹脂の構成
¹Ｈ−ＮＭＲ分析装置（バリアン社製 ＧＥＭＩＮＩ２０００／３００、３００ＭＨｚ）により求めた。オルトジクロロベンゼン（ｄ₄）を溶媒とし、１２０℃で測定した。

（２）酸変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量
ＧＰＣ装置（東ソー社製、「型式ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ」、カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ）を用い、４０℃で質量平均分子量を測定した。溶離液として、テトラヒドロフランを用いた。ＴＳＫ標準ポリスチレン換算より求めた。

（３）酸変性ポリオレフィン樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ６７３０記載（１９０℃、２１６０ｇ荷重）の方法で測定した。

（４）塗膜の厚み
コーティング組成物を基材にコーティングし、乾燥することで塗膜を形成し、積層体全体の厚さを接触式膜厚計により測定し、その測定値から基材の厚さを減じて求めた。

（５）塗膜の密着性評価
コーティング組成物を延伸ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム（東セロ社製、ＯＰ Ｕ−１）、２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ１２、厚み１２μｍ）、２軸延伸ナイロン６（Ｎｙ６）フィルム（ユニチカ社製エンブレム、厚み１５μｍ）それぞれの未処理面上に乾燥後の塗膜厚みが２μｍになるようにメイヤーバーでコートし、１００℃で５分間乾燥した。その後、塗膜面に粘着テープ（ニチバン社製ＴＦ−１２）を貼り付け、勢いよくテープを剥離した。このときの塗膜面の状態を目視で観察し、以下のように評価した。
○：全く剥がれがなかった。
△：一部に剥がれが生じた。
×：全て剥がれた。

（６）塗膜の耐水性
予め質量測定した２軸延伸ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（ユニチカ社製エンブレットＰＥＴ１２、厚み１２μｍ）の未処理面上に乾燥後の塗膜厚みが５μｍになるようにコーティング組成物をメイヤーバーでコートし、１３０℃で５分間乾燥し、積層体の質量を測定した。塗工前後の質量差から塗膜質量（Ａ）を測定した。その後、得られた積層体を８０℃の水に浸漬し、３０分間、撹拌した。そして、水で洗浄し、１３０℃で５分間、乾燥し、前述と同様にして処理後の塗膜重量（Ｂ）を測定した。
ここで、８０℃の水に対する塗膜の溶解度（質量％）は、
〔（Ａ）−（Ｂ）〕／（Ａ）×１００
と定義する。

（７）塗膜の耐薬品（トルエン）性
予め質量測定したアルミ箔上に乾燥後の塗膜厚みが５μｍになるようにコーティング組成物をメイヤーバーでコートし、１３０℃で５分間乾燥し、積層体の質量を測定した。塗工前後の質量差から塗膜質量（Ａ）を測定した。その後、得られた積層体を８０℃のトルエンに浸漬し、３０分間、撹拌した。そして、トルエンで洗浄し、１３０℃で５分間、乾燥し、前述と同様にして処理後の塗膜重量（Ｂ）を測定した。
ここで、８０℃トルエンに対する塗膜の溶解度（質量％）は、
〔（Ａ）−（Ｂ）〕／（Ａ）×１００
と定義する。

＜酸変性ポリオレフィン樹脂＞
酸変性ポリオレフィン樹脂としては、市販品であるボンダインＬＸ４１１０（アルケマ社製、以下、ＬＸ４１１０とする）、ホンダインＨＸ８２９０（アルケマ社製、以下、ＨＸ８２９０とする）、ユーメックス１００１（三洋化成社製、以下、ＵＭ１００１とする）、プリマコール５９８０Ｉ（ダウケミカル社製、以下、５９８０Ｉとする）を用いた。酸変性ポリオレフィン樹脂の特性を表１にまとめた。なお、以上の酸変性ポリオレフィン樹脂は、以下に示す方法で分散体として利用した。

＜ＬＸ４１１０、ＨＸ８２９０の分散体の製造＞
撹拌翼を備えた内容積が１Ｌの耐圧オートクレーブに、１００ｇのポリオレフィン樹脂（ＬＸ４１１０、ＨＸ８２９０又はＵＭ１００１）、１５０ｇのＮ−プロパノール、４．５ｇのトリエチルアミン（ＴＥＡ）及び２４５．５の蒸留水を仕込み、密閉後、撹拌翼の回転速度を２００ｒｐｍとして撹拌した。次いで、オートクレーブの系内温度を１２０℃になるまで加熱し、さらに１２０℃を保ちつつ１２０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度２００ｒｐｍのまま攪拌しつつ約４０℃まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルターでろ過し、ポリオレフィン樹脂の分散体を得た。なお、ろ過後に３００メッシュフィルター上には未分散物は確認されなかった。（ＬＸ４１１０より得られた分散体を以下、ＬＸ４１１０Ｅｍと示し、ＨＸ８２９０より得られた分散体を以下、ＨＸ８２９０Ｅｍとし、ＵＭ１００１より得られた分散体を以下、ＵＭ１００１Ｅｍと記す。）

＜５９８０Ｉの分散体の製造＞
撹拌翼を備えた内容積が１Ｌの耐圧オートクレーブに、６０．０ｇの５９８０Ｉ、１６．８ｇのＴＥＡ、及び２２３．２ｇの蒸留水を仕込み、密閉した。そして、撹拌翼の回転速度を２００ｒｐｍとし、系内温度を１４０℃に保って、１２０分間撹拌した。その後、空冷にて、回転速度２００ｒｐｍのまま攪拌しつつ約４０℃まで冷却した後、３００メッシュのステンレス製フィルターでろ過し、ポリオレフィン樹脂の分散体を得た。なお、ろ過後に３００メッシュフィルター上には未分散物は確認されなかった。（得られた分散体を以下、５９８０ＩＥｍと記す。）

＜ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体の水溶液＞
ポリビニルアルコール（日本酢ビ・ポバール社製ＶＣ−１０、重合度１０００、ケン化度９９モル％）、エチレン−ビニルアルコール共重合体（クラレ製エバールＦ１０４Ｂ；エチレン含有量３２モル％、重合度５００、ケン化度９９．５モル％）の水溶液を用意した。（それぞれ、以下、ＶＣ１０、Ｆ１０４Ｂと記す）
また、ジアセトンアクリルアミド成分を含有するポリビニルアルコールとして、Ｄポリマー（日本酢ビ・ポバール社製ＤＦ−０５、ケン化度９９モル％）の水溶液（以下、ＤＦ０５と示す）を用いた。

＜架橋剤を含有する水溶液、水分散体＞
架橋剤を含有する水溶液として、以下３種のものを用意した。
ヒドラジド化合物の水溶液（大塚化学社製、アジピン酸ジヒドラジド）（以下、ＡＤＨ）
オキサゾリン化合物の水溶液（日本触媒社製、エポクロスＷＳ−５００）（以下、ＷＳ５００）
エポキシ化合物の水分散体（アデカ社製、アデカレジンＥＭ−０５１Ｒ）（以下、ＥＭ０５１Ｒ）

（実施例１）
酸変性ポリオレフィン樹脂分散体ＬＸ４１１０Ｅｍ、ポリビニルアルコール水溶液ＶＣ１０、及びヒドラジド化合物水溶液ＡＤＨを、酸変性ポリオレフィン樹脂固形分１００質量部に対して、ＶＣ１０固形分が８０質量部、ＡＤＨ固形分が８質量部となるように混合した後、室温で撹拌し、コーティング組成物を得た。

（実施例２〜５）
ＶＣ１０とＡＤＨの含有量を表３のように変更した以外は、実施例１と同様の操作を行ってコーティング組成物を得た。

（実施例６、７）
ＬＸ４１１０Ｅｍに代えてＨＸ８２９０Ｅｍ（実施例６）、ＵＭ１００１Ｅｍ（実施例７）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行ってコーティング組成物を得た。

（実施例８、９）
ＶＣ１０に代えてＦ１０４Ｂ（実施例８）、ＤＦ０５（実施例９）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行ってコーティング組成物を得た。

（比較例１〜４）
ＬＸ４１１０Ｅｍ、ＶＣ１０及びＡＤＨの含有量を表３のように変更した以外は、実施例１と同様の操作を行ってコーティング組成物を得た。

（比較例５）
ＬＸ４１１０Ｅｍに代えて５９８０ＩＥｍを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行ってコーティング組成物を得た。

（比較例６，７）
ＡＤＨに代えてＷＳ５００（比較例６）、ＥＭ０５１Ｒ（比較例７）を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行ってコーティング組成物を得た。

実施例１〜９及び比較例１〜７で得られた塗膜の性能評価結果を表２に示す。

実施例１〜９における塗膜は、各種基材との密着性について総じて良好であった。さらに塗膜の８０℃における水及びトルエンに対する溶解度は、５質量％以下であり、耐水性、耐溶剤性は良好であった。特に、ジアセトンアクリルアミド成分を含有するポリビニルアルコールを用いた場合、基材との密着性を損なわず塗膜の耐水性、耐溶剤性は格段に向上した（実施例９）。

これに対し、酸変性ポリオレフィン樹脂、ポリビニルアルコール、架橋剤の割合が本発明における範囲を外れる場合（比較例１〜４）、密着性と塗膜の耐水性、耐溶剤性を両立することはできなかった。また、本発明以外の酸変性ポリオレフィン樹脂（比較例５）や架橋剤（比較例６，７）を用いた場合も、密着性の大きな低下や、塗膜の耐水性、耐溶剤性の低下が認められた。

Claims (5)

1. 酸変性成分を１〜１０質量％含有する酸変性ポリオレフィン樹脂１００質量部と、ポリビニルアルコール及びエチレン−ビニルアルコール共重合体の少なくとも一方を合計５〜１０００質量部と、ヒドラジド化合物０．１〜５０質量部と、塩基性化合物と、水性媒体とを含有することを特徴とするコーティング組成物。
2. コーティング組成物中のポリビニルアルコール及びエチレン−ビニルアルコール共重合体の少なくとも一方が、ジアセトンアクリルアミド成分を共重合成分として含有することを特徴とする請求項１記載のコーティング組成物。
3. 請求項１又は２記載のコーティング組成物を用いて形成されてなる塗膜。
4. ８０℃における水及びトルエンに対する溶解度が５質量％以下である請求項３記載の塗膜。
5. 基材上に請求項３又は４記載の塗膜が積層されてなる積層体。