WO2017038688A1 - 塗料組成物及びその用途 - Google Patents

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    • G01M3/20—Investigating fluid-tightness of structures by using fluid or vacuum by detecting the presence of fluid at the leakage point using special tracer materials, e.g. dye, fluorescent material, radioactive material

Definitions

  • the present invention relates to a coating composition that changes color or becomes transparent by water absorption. Further, the present invention relates to a coating composition that is used to detect water leaks in pipes such as water pipes and joints such as joints thereof. The present invention relates to a method for detecting water leakage and its use as a paint for appearance design of structures that change due to water absorption.
  • the binder used in the present invention includes (i) polyvinyl alcohols (hereinafter also referred to as “PVA”) and (ii) ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ polyolefin resin grafted with an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof (hereinafter “modified polyolefin resin”). It is also a mixture.
  • PVA polyvinyl alcohols
  • modified polyolefin resin grafted with an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof
  • the modified polyolefin resin used in the present invention is a polyolefin resin graft-modified with an unsaturated carboxylic acid and / or a derivative thereof (that is, a modified polyolefin resin).
  • the modified polyolefin resin is not particularly limited, but preferably ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1,4-methyl-1-pentene, etc.
  • the unsaturated carboxylic acid and / or derivative thereof used in the present invention includes an unsaturated compound having one or more carboxylic acid groups, an ester of an unsaturated carboxylic acid compound having a carboxylic acid group and an alkyl alcohol, and 1 carboxylic anhydride group.
  • unsaturated groups include vinyl groups, vinylene groups, and unsaturated cyclic hydrocarbon groups.
  • Metal pipes such as ductile cast iron pipes that are widely used in water mains and have excellent earthquake resistance, are PVC-lined steel pipes that have excellent durability but cannot be bent, and are not easily rusted, but are difficult to process and economical.
  • As the resin pipes polyethylene pipes with excellent economic efficiency and resistance to chemicals and durability, and excellent durability and economy, but polyvinyl chloride pipes with poor weather resistance and heat resistance are widely used in terms of economy.
  • cross-linked polyethylene pipes, polybutene pipes, and reinforced plastic composite pipes are also used. In addition, even if this coating layer discolors once, if water evaporates and dries, it will return to the original state again, and the base concealability will be restored. And when it gets wet again, it has the characteristic of discoloring.
  • the thickness of the coating layer is not particularly limited, but it may be necessary to improve the physical properties of the coating material suitable for the coating method in order to perform coating with an appropriate coating thickness. When it is desired to increase the coating thickness, it is effective to apply the coating repeatedly. However, there are a method of increasing the coating concentration and a method of increasing the coating viscosity by adding a thickener to increase the coating amount. In this case, since it becomes easy for the paint to bring bubbles, it is effective to add an appropriate amount of methanol or isopropyl alcohol or to add a silicon-based antifoaming agent.
  • the coating layer formed by coating the coating composition of the present invention has a characteristic that even if the color changes once, it returns to its original state when the water evaporates and dries, and becomes transparent when it gets wet again. However, as the coating amount increases, the concealability of the base improves, but the discoloration response when wet with water tends to be delayed. It is important to apply an appropriate coating amount uniformly according to the application.
  • a predetermined amount of water and / or methanol is put into a container (1.2 to 1.5 times the volume of the dispensing amount), a dispersant is added to this, and a stirrer (a rotary stirrer made by Shimazaki Engineering Co., Ltd.) Stirring was started using a RH04 type stirrer, rotating speed: 500 to 1000 rpm. Amorphous silica was added little by little to this, and all of them were added while adjusting at a rotational speed of 1000 to 2000 rpm. After the addition of a predetermined amount, the mixture was stirred for 30 minutes at a rotational speed of about 2000 rpm and sufficiently dispersed.
  • the PVA aqueous solution was gradually added thereto, and then the modified polyolefin resin aqueous emulsion was gradually added. After completion of the addition, the mixture was stirred for 15 minutes at a rotation speed of about 1000 rpm. The obtained coating liquid was allowed to stand for 30 minutes to promote defoaming and defoaming, and then filtered through a polyester mesh cloth (mesh 200 mesh), and then the paint concentration was adjusted to 17% with water. Obtained. In addition, when not using PVA aqueous solution or modified polyolefin resin aqueous emulsion, only the process was omitted.
  • Example 2 a coating solution was prepared in which the blending ratio (solid content ratio) of PVA and modified polyolefin resin was constant at 20/80, and the saponification degree and / or polymerization degree of PVA were changed.
  • PVA Kuraray PVA117 (degree of saponification: 98.5, degree of polymerization: 1750), PVA217 (degree of saponification: 88, degree of polymerization: 1700), PVA110 (degree of saponification: 98.5, polymerization) Degree: 1000), PVA108 (degree of saponification: 98.5, degree of polymerization: 800) or PVA105 (degree of saponification: 98.5, degree of polymerization: 500) of the same PVA was used.
  • the coating liquid having a weight ratio (solid content) of PVA / modified polyolefin resin of 5/95 to 60/40 is excellent, and 10/90 to 50 / It can be seen that the 50 coating solution is more excellent, and the 15/85 to 40/60 coating solution is more excellent.

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Abstract

【課題】　水漏れを検知するために水道配管又はその結合部分に塗布したり、コンクリート構造物等の屋外用又は屋内用の構造物に塗布するに適した、吸水により変色又は透明化する塗料組成物を提供する。　【解決手段】　低屈折率顔料及びバインダーを含有する塗料組成物であって、バインダーとしてポリビニルアルコール類と不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体でグラフト変性されたポリオレフィン樹脂との特定比の混合物を用いる。この塗料組成物は、使用目的に応じて様々な物品に塗工することができる。　

Description

塗料組成物及びその用途
　この発明は、吸水により変色又は透明化する塗料組成物に関し、更に、水道管等の配管やそのつなぎ目等の結合部分の水漏れを検知するために使用する塗料組成物、この塗料組成物を用いて水漏れを検知する方法、及び吸水により変化する構造物の外観意匠のための塗料としてのその用途に関する。
　従来、吸水により変色又は透明化する塗料組成物は、水筆用紙（又は水像用紙）等として広く使用されている。紙やフィルムの上に様々なタイプの顔料やバインダー等から成る塗工層を設けた水筆用紙（又は水像用紙）は、その上に水で濡らした筆で文字等を書くことができ、乾燥するとこの文字等が消えるため、文字等の練習などに用いられている（特許文献１～６等）。
　一方、容器や配管からの気体や液体の漏れを検知する方法として、種々の薬剤を漏れが予想される部位に塗工し、その変色や形状変化などにより漏れを検知するなど様々な方法が提案され、また実際行われている（特許文献７、８等）。
　また、構造物の外観意匠のための塗料として、様々な機能を付加した塗料が開発されている（特許文献９、１０等）。
　また、本出願人は、親水性に変性され、金属や非極性材料との接着性が優れた変性ポリオレフィン樹脂を開発している（特許文献１１、１２等）。
特公昭５０－５０９７ 特開昭５８－１９９１８５ 特開平１－２６００７５ 特開平１１－１９８２７１ 特開２００５－８８４８ 特開２０１２－２０６４９１ 特開２００２－２５０６７０ 特開２００４－２８６５８８ 特開２０１４－０１５３８８ 特開２０１４－０３４６１７ 特開２００２－１７３５１４ 特開２０１５－１０５２９４
　本発明者らは、吸水により変色又は透明化する塗料組成物の性能を調べるために、水筆用紙（又は水像用紙）用の塗工層に使用されている塗液（特許文献１、２等）を、水道配管に塗工して水漏れをチェックできるか確かめる実験を行った。しかし、そのままでは使用できないことが分かった（後述の比較例１参照）。
　吸水により変色又は透明化する塗料組成物を、水漏れを検知するために使用する塗料や吸水により変化する構造物の外観意匠のための塗料として使用するためには、次のような性能が必要とされる。
１）金属や非極性材料又はコンクリート等の構造物用材料へ安定に接着すること、及び塗膜として長期間安定であること。
２）塗工層において、吸水による変色又は透明化（例えば、水で濡れた箇所とそうでない箇所との色の違い）が明瞭であること。特に、水漏れを検知することが求められる水道管などは、住宅の床下などの薄暗いところに設置されていることが多く、少し離れた所からでもこの変色がはっきり視認される必要がある。更に、構造物にこの塗料として塗工して、塗料が吸水により透明化することにより下地の意匠（色彩、模様）を可視化させる場合には、その下地の意匠がはっきり視認される必要がある。
　そこで、本発明は、これらの性能を有する塗料組成物を提供し、更に、水漏れを検知することのできる水漏れ検知用塗料や吸水により変化する構造物の外観意匠のために適した塗料を提供することを目的とする。
　発明者らは、上記課題を解決するために、塗料組成物を構成する顔料とバインダーを検討した結果、顔料として低屈折率顔料を用い、バインダーとしてポリビニルアルコール類と不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体でグラフト変性されたポリオレフィン樹脂との特定比の混合物を用いることにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明は、低屈折率顔料及びバインダーを含有する塗料組成物であって、該バインダーが(i)ポリビニルアルコール類と(ii)不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体でグラフト変性されたポリオレフィン樹脂との混合物であり、該混合物中のポリビニルアルコール類／変性ポリオレフィン樹脂の重量比が、固形分で、５／９５～６０／４０である、塗料組成物である。
　また、本発明は、この塗料組成物を溶媒に溶解して得られる塗料である。
　また、本発明は、この塗料組成物が塗工された物品である。
　また、本発明は、水漏れが予想される箇所を含む表面にこの塗料組成物が塗工された物品を用意する工程、及び該塗料が変色しているかどうかを観察し、変色していればその変色箇所の近辺で水漏れが発生していると判断し、変色していなければ水漏れが無いと判断する工程、から成る水漏れを検知する方法である。
実施例１で用意した塗料組成物を塗工した配管材料を示す図である。上段の図は塗工乾燥後の配管材料を示し、下段の図はその塗工層に水滴滴下後の配管材料を示す。図中1～4は、実験番号No.1-1～No.1-4に相当する。 実施例１で用意した塗料組成物を塗工した配管材料を示す図である。上段の図は塗工乾燥後の配管材料を示し、下段の図はその塗工層に水滴滴下後の配管材料を示す。図中5～8は、実験番号No.1-5～No.1-8に相当する。 実施例２で用意した塗料組成物を塗工した配管材料を示す図である。上段の図は塗工乾燥後の配管材料を示し、下段の図はその塗工層に水滴滴下後の配管材料を示す。図中9～12は、実験番号No.2-1～No.2-4に相当する。 比較例１の水筆紙用塗料を塗工した配管材料を示す図である。 実施例３の塗料組成物を塗工したコンクリート構造物を示す図である。図中１は、塗料組成物の塗工後のコンクリート構造物の乾燥状態、２はこの構造物に水を吹き付けた状態を示す。
　本発明の塗料組成物は、低屈折率顔料及びバインダーを含有する。
　このような低屈折率顔料として、例えば、無定形シリカ、炭酸カルシウム複合シリカ、コロイダルシリカ、カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化アルミニウム等の無機顔料やプラスチックピグメントなどの有機顔料が挙げられる。これらの顔料の中では、水吸収性と水吸収後の透明性に優れる無定形シリカが好ましい。
　また、本発明で使用する低屈折率顔料として、無定形シリカとそれ以外の上記顔料を併用してもよい。併用する顔料は、使用目的（例えば、下地の隠蔽性を向上させる、塗料の塗工性能を向上させる等）により適宜選択することができる。無定形シリカとそれ以外の上記顔料を併用する場合、併用する顔料によってその適切な添加量は異なるが、顔料中の無定形シリカ以外の顔料の割合は、通常５０重量％未満、好ましくは２０重量％未満、より好ましくは１０重量未満、さらに好ましくは８重量％未満である。
　本発明で使用するバインダーは、(i) ポリビニルアルコール類（以下「ＰＶＡ」ともいう。）と(ii) 不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体でグラフト変性されたポリオレフィン樹脂（以下「変性ポリオレフィン樹脂」ともいう。）との混合物である。
　本発明で使用するポリビニルアルコール類としては、ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、末端アルキル変性ポリビニルアルコールなどが挙げられるが、ポリビニルアルコールが好ましい。ポリビニルアルコールとしては、ケン化度が９５mol％以上の完全ケン化型やケン化度が８０～８８mol％程度の部分ケン化型が挙げられる。
　ポリビニルアルコール類の重合度は８００～２５００であることが好ましく、１０００～１８００であることがより好ましい。塗布後の塗膜の耐水強度や濡れ時の視認性の点から、完全ケン化型ポリビニルアルコールであればその重合度は８００～２５００であることが好ましく、より好ましくは１０００～２０００であり、また部分ケン化型ポリビニルアルコールであれば、重合度は１０００～２５００であることが好ましく、より好ましくは１５００～２５００である。
　本発明で使用する変性ポリオレフィン樹脂は、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体でグラフト変性されたポリオレフィン樹脂（即ち、変性ポリオレフィン樹脂）である。
　この変性ポリオレフィン樹脂は、特に限定されるものではないが、好ましくは、エチレン、プロピレン、ブテン－１、ペンテン－１、ヘキセン－１、ヘプテン－１、オクテン－１，４－メチル－１－ペンテン等の炭素数２以上２０以下、好ましくは２以上８以下のα-オレフィンの単独重合体、又はこれらの任意の二種以上を原料モノマーとする共重合体である。また、この変性ポリオレフィン樹脂は、シクロペンテン、シクロヘキセン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、１，３－シクロペンタジエン、１，３－シクロヘキサジエン、５－ビニル－２－ノルボルネン等の鎖状あるいは環状ポリエン、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニルなどをコモノマーとして使用する共重合体であってもよい。
　本発明で使用する不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体は、カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物、カルボン酸基を有する不飽和カルボン酸化合物とアルキルアルコールとのエステル、無水カルボン酸基を１以上有する不飽和化合物（たとえば、不飽和ジカルボン酸の無水物）であり、不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基などを挙げることができる。このような不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体としては、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、ナジック酸、エンドシス－ビシクロ[２，２，１]ヘプト－５－エン－２，３－ジカルボン酸などの不飽和カルボン酸が挙げられる。またこの不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体は、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸など対応する酸無水物の形態を有していてもよい。また、例えば、酸ハライド、アミド、イミド、エステル等の形態を有するものであってもよく、このような不飽和カルボン酸誘導体として、具体的には塩化マレニル、マレニルイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、（メタ）アクリル酸エステル等を挙げることができる。
　変性ポリオレフィン樹脂組成物中のグラフト重量は、好ましくは０．１～２０重量％、より好ましくは１～１０重量％程度である。
　本発明の変性ポリオレフィン樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２０，０００～２００，０００、より好ましくは３０，０００～１５０，０００である。重量平均分子量の測定法としては公知の方法、例えばＧＰＣ法、光散乱法等により求めることができる。
　また発明の変性ポリオレフィン樹脂の示差走査型熱量計（以下、「ＤＳＣ」ともいう。）による融点（以下、「Ｔｍ」ともいう。）は、好ましくは５０℃～１３５℃であり、より好ましくは６０℃～１００℃である。
　本発明で用いる変性ポリオレフィン樹脂は、公知の方法で得られるもののほか、日本製紙株式会社製アウローレンＡＥ－２０２、ＡＥ－３０１、ＡＥ－５０２などの市販品の変性ポリオレフィン水性エマルジョン、あるいは水性ディスパージョンを用いてもよい。
　本発明のバインダー混合物中のポリビニルアルコール類／変性ポリオレフィン樹脂の重量比は、固形分で、５／９５～６０／４０、好ましくは１０／９０～５０／５０、より好ましくは１５／８５～４０／６０である。
　このうちポリビニルアルコール類は、本発明の塗料組成物を塗工した物品の感水性を向上させ、塗工した物品が水に濡れた場合に、水に濡れたところと濡れていないところの色差の視認性を良好にする役割を果たしていると考えられる。一方、変性ポリオレフィン樹脂は、本発明の塗料組成物が物品表面上で塗膜として安定的に存在し、かつこの塗料組成物が物品表面に良好に密着する役割を果たしていると考えられる。
　本発明の混合物が上記の比をとることにより、本発明の塗料組成物が、上記２成分の機能がバランス良く発揮され、水漏れを適正に検知することのできる機能を果たすことが出来るものと考えられる。
　なお、この変性ポリオレフィン樹脂の配合割合が多くなると、塗工層の下地隠蔽性や感水性が低下する傾向にある。従って、ポリビニルアルコール類と変性ポリオレフィン樹脂の配合割合を、上記範囲内で、使用目的に合わせて適宜調整することができる。
　また、本発明の塗料組成物中の低屈折率顔料とバインダーの重量比（顔料／バインダー）は、固形分で、好ましくは４０／６０～６０／４０、より好ましくは４５／５５～５５／４５である。顔料の比率が多すぎると、配管基材との密着性が悪くなり、塗料を塗工して乾燥させると剥落が発生する傾向がある。また塗工層中に顔料がリッチに存在するため、配管表面のように曲率の大きな曲面に塗工して乾燥させると塗工層にひび割れが発生しやすくなる。また顔料の比率が少なすぎると、配管基材との密着性は問題ないものの、樹脂分リッチのため水吸収性が悪化する傾向がある。つまり、水吸収速度が遅くなり、水濡れに対する感度が低下する。しかも下地の隠蔽性が悪くなり、水濡れによる塗工層の透明化により水漏れを判断することが困難となる。
　本発明の塗料は、上記の塗料組成物を溶媒に溶解して得ることができる。
　このような溶媒としては、水が好ましいが、塗液の泡立ち防止、塗布性（均一塗布、濡れ性）などを改善するために、水とアルコールの混合溶液を溶媒として使用してもよい。このようなアルコールとして、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールが挙げられる。この混合溶液中のアルコールの含有量は、通常４５重量％未満である。
　この塗料中の塗料組成物の重量割合は、使用資材、塗料組成物の処方、塗工方法等の塗工条件によって適宜選択すればよいが、通常１５～４５重量％、好ましくは２０～４０重量％である。
　この塗料には、塗料物性や塗工性を調整でするため、必要に応じて、消泡剤、増粘剤、レベリング剤、色分かれ防止剤などの公知の添加剤を添加してもよい。この添加量は塗液中５重量％未満である。
　この塗料を、様々な物品に塗工することができる。
　このような物品は、特に限定はなく、使用目的により適宜選択すればよい。
　以下、代表的応用例について説明する。
（１）本発明の塗料を水漏れ検知用塗料として使用する場合：
　本発明において顔料として低屈折率顔料を使用することにより、例えば、本発明の塗料を水道管基材に塗工した場合に、水漏れにより塗工層が透明あるいは半透明になり下地（水道管基材）が明確に視認でき、その結果水漏れを検知することができる。
　この塗工方法は、特に限定はないが、ディッピング法、スプレー法、刷毛塗りなどが挙げられる。
　塗工厚は、塗料の塗工性や塗工後の配管の実用上の利便性などから薄い方が好まれるが、塗料設計と下地の隠蔽性の点から最適塗工厚を決めればよく、通常３～１００μｍである。
　なお、塗料を適正な塗工厚で塗工するために塗工方法に適した塗料物性の改良が必要な場合がある。塗工厚を厚く設けたい場合、塗料濃度を上げる方法や増粘剤を添加して塗料粘度を上げる方法がある。この場合、塗料が泡を持ち込みやすくなるため、メタノールやイソプロピルアルコールを適量添加するか、シリコン系消泡剤を添加することが有効である。
　本発明の水漏れを検知する方法は、水漏れが予想される箇所を含む表面に上記の塗料組成物が塗工された物品を用意する工程、及び該塗料が変色しているかどうかを観察し、変色していればその変色箇所の近辺で水漏れが発生していると判断し、変色していなければ水漏れが無いと判断する工程、から成る。
　水漏れ検査の対象である物品としては、水道配管等の配管やその結合部分が挙げられる。
　配管材として、一般的に、建屋内用、埋設部用、また給水・給湯用、排水用で耐久性や耐熱性などの性能から適切なものが使用されている。金属管としては、水道管本管に多く使用されており耐震性に優れるダクタイル鋳鉄管をはじめ、耐久性に優れるが曲げ加工ができない塩ビライニング鋼管や錆びにくいが加工性、経済性に難があるステンレス鋼管、また曲げ加工が容易で水洗便所の給水管に使用される黄銅（真鍮ともいい銅と亜鉛の合金）管がある。樹脂管としては、経済性に優れ、薬品に強く柔軟性があるポリエチレン管、耐久性、経済性に優れるが、耐候性、耐熱性に難があるポリ塩化ビニル管などが経済性の点で広く使用されているが、その他にも架橋ポリエチレン管、ポリブテン管、強化プラスチック複合管が使用される。
　なお、本塗工層は一度変色しても、水が蒸発して乾燥すれば再び元の状態に戻り、下地隠蔽性が復活する。そして再び水に濡れると変色する特徴を有する。
（２）本発明の塗料を吸水により変化する構造物の外観意匠のための塗料として使用する場合：
　上記の低屈折率顔料及びバインダーを含有する塗料組成物が塗工されて形成された塗工層は乾燥状態では不透明性が高い。このため、この塗料組成物を用いて、構造物の意匠性（色彩、模様）などを付与することができる。一方、この塗工層は水に濡れると透明性が高くなるため、下地（構造物自体、あるいは構造物表面に付与した色彩、模様など）が視認できるようになる。つまり、本発明の構造物は、晴天の日には、上記塗料組成物で形成付与された色彩、模様となり、雨の日には下地の色彩、模様となることができる。
　本発明の構造物の一例としては、(i) 構造物表面に様々な色彩、模様で意匠性を付与し、更にその表面の一部又は全体に低屈折率顔料及びバインダーを含有する塗料組成物からなる塗工層を設けたもの、(ii) 意匠性を付与した構造物表面に、透明フィルム層を設け、その透明フィルム表面の一部又は全体上に上記塗料組成物からなる塗工層を設けたもの、(iii) 意匠性を付与した構造物表面上に、上記塗料組成物からなる塗工層を設けたフィルムなどを貼付したものなどを挙げることができる。
　本発明の構造物は、屋内用又は屋外用のいずれでも構わない。また、この構造物としては、コンクリート構造物、土木構造物、木構造物、鋼構造物、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、ＰＥＴ等のポリエステル樹脂を主成分とするプラスチック構造物、陶製構造物などを例示することができる。この構造物の具体例としては、空港、道路、ビル、ダム、駅、港湾、遊具、堤防、盛土、土手、家屋、鋼橋、筐体、容器、成型体、シート、タイル、プレートなどを例示することができる。本発明の構造物は、コンクリート構造物であることが好ましい。
　本発明の塗料を構造体に塗工する方法は、特に限定はないが、一般的な方法としては刷毛塗り、ローラーブラシ塗り、吹き付け塗り等が挙げられ、その他カーテンフロー、ディッピング、エアースプレーなども挙げられる。なお、刷毛塗りの場合、塗工する塗料組成物は低粘度から高粘度まで塗工することが可能であるが、塗料中の顔料粒径が大きい場合や顔料の配合量が多い場合、塗工面に刷毛による筋跡が発生しやすい。ローラーブラシ塗りは塗工面に筋跡が出にくい方法であり、塗料粘度は１００～５００ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましい。また吹き付け塗りは、比較的広範囲に均一な塗工面を得ることができるので、作業性には有利であり、塗料粘度は１０～１００ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましい。さらに塗料粘度が低い場合は、ディッピング（流し塗り）の採用により均一な塗工面を得ることができる。
　塗工層の厚さは、特に限定されるものではないが、適正な塗工厚で塗工するために塗工方法に適した塗料物性の改良が必要な場合がある。塗工厚を厚く設けたい場合、塗料の重ね塗りが有効であるが、塗料濃度を上げる方法や増粘剤を添加して塗料粘度を上げて塗工量を上げる方法がある。この場合、塗料が泡を持ち込みやすくなるため、メタノールやイソプロピルアルコールを適量添加するか、シリコン系消泡剤を添加することが有効である。
　本発明の塗料組成物が塗工され形成された塗工層は一度変色しても、水が蒸発して乾燥すれば再び元の状態に戻り、再び水に濡れると透明化する特徴を有する。ただし、塗工量が多くなるほど下地の隠蔽性は向上するが、水に濡れた際の変色応答性が遅くなる傾向がある。用途に応じて適正な塗工量を均一に塗工することが重要である。
　以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。なお、各実施例及び比較例中、特にことわらない限り「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
実施例１
　この実施例では、下記のように、ＰＶＡと変性ポリオレフィン樹脂の配合比率（固形分比）を０／１００～１００／０の範囲で変更した塗料を作製した。
＜塗液No.1-1～No.1-8の調整＞
（調薬手順）
　各塗料（No.1-1～No.1-8）を次にようにして調整した。各塗液の処方は下記を参照されたい。また、各塗液番号は試験番号に対応する。
　まず所定量の水及び/又はメタノールを容器（調薬量に対して１．２～１．５倍容量）に入れ、これに分散剤を添加して撹拌機（株式会社島崎エンジニアリング製ロータリー式攪拌機RH04型攪拌機、回転数：５００～１０００ｒｐｍ）を用いて撹拌を開始した。これに無定形シリカを少量ずつ添加し、回転数１０００～２０００ｒｐｍで調整しながら全てを添加した。所定量を添加し終えてから、回転数２０００ｒｐｍ前後で３０分間撹拌し充分に分散させた。これにＰＶＡ水溶液を徐々に添加し、その後に変性ポリオレフィン樹脂水性エマルジョンを徐々に添加した。添加終了後、回転数１０００ｒｐｍ前後で１５分間撹拌した。得られた塗液は３０分間静置し消泡、脱泡を促した後、ポリエステルメッシュ布（目開き２００メッシュ）にて濾過した後、水で塗料濃度を１７％に調整し、塗液を得た。なお、ＰＶＡ水溶液又は変性ポリオレフィン樹脂水性エマルジョンを使用しない場合には、その工程だけ省いた。
（塗液No.1-1）
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３７．３部
　メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２２．０部
　変性ポリオレフィン樹脂水性エマルジョン（プロピレン－エチレン－ブテ
　ン共重合体の酸変性物、重量平均分子量：６０，０００、Ｔｍ：６５℃、
　無水マレイン酸グラフト重量：５％、固形分３０．１％）　２７．５部
　無定形シリカ(ＤＳＬジャパン社製、カープレックス＃６７、平均粒子径
　６．４μｍ)　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．７９部
　分散剤（東亜合成社製、アロンＴ－５０、固形分４０％）０．０５７部
　水（濃度調整）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
（塗液No.1-2）
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３１．６部
　メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２２．０部
　完全ケン化型ポリビニルアルコール（株式会社クラレ社製、ＰＶＡ１１７
　、ケン化度：９８．５、重合度：１７５０）１０％水溶液　８５．０部
　変性ポリオレフィン樹脂水性エマルジョン（同）　　　　　２４．７部
　無定形シリカ（カープレックス＃６７）　　　　　　　　　７．７９部
　分散剤（アロンＴ－５０）　　　　　　　　　　　　　　０．０５７部
　水（濃度調整）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
（塗液No.1-3）
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２８．０部
　メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．６部
　完全ケン化型ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７）１０％水溶液
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１７．１部
　変性ポリオレフィン樹脂水性エマルジョン（同）　　　　　２２．７部
　無定形シリカ（カープレックス＃６７）　　　　　　　　　７．７９部
　分散剤（アロンＴ－５０）　　　　　　　　　　　　　　０．０５７部
　水（濃度調整）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
（塗液No.1-4）
　メタノールの代わりにエタノールを使用した以外は、塗液No.1-3と同様に調整した。
（塗液No.1-5）
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２２．２部
　メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０部
　完全ケン化型ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７）１０％水溶液
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３４．１部
　変性ポリオレフィン樹脂水性エマルジョン（同）　　　　　１７．２部
　無定形シリカ（カープレックス＃６７）　　　　　　　　　７．７９部
　分散剤（アロンＴ－５０）　　　　　　　　　　　　　　０．０５７部
　水（濃度調整）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
（塗液No.1-6）
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１５．５部
　メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０部
　完全ケン化型ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７）１０％水溶液
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５１．１部
　変性ポリオレフィン樹脂水性エマルジョン（同）　　　　　１１．３部
　無定形シリカ（カープレックス＃６７）　　　　　　　　　７．７９部
　分散剤（アロンＴ－５０）　　　　　　　　　　　　　　０．０５７部
　水（濃度調整）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
（塗液No.1-7）
　ＰＶＡ水溶液の所定量の半量を最初に採取し、これにメタノール、分散剤を添加して回転数５００ｒｐｍ前後で充分に撹拌してから無定形シリカの添加、分散を行い、次に残りのＰＶＡ水溶液半量と変性ポリオレフィン樹脂を添加することで塗液を調製した。
　メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１４．２部
　完全ケン化型ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７）１０％水溶液
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６８．８部
　変性ポリオレフィン樹脂水性エマルジョン（同）　　　　　　５．７部
　無定形シリカ（カープレックス＃６７）　　　　　　　　　７．７９部
　分散剤（アロンＴ－５０）　　　　　　　　　　　　　　０．０５７部
　水（濃度調整）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
（塗液No.1-8）
　ＰＶＡ水溶液の所定量の半量を最初に採取し、これにメタノール、分散剤を添加して回転数５００ｒｐｍ前後で充分に撹拌してから無定形シリカの添加、分散を行い、次に残りのＰＶＡ水溶液半量を添加することで塗液を調製した。
　メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０部
　完全ケン化型ポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７）１０％水溶液
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　８５．２部
　無定形シリカ（カープレックス＃６７）　　　　　　　　　７．７９部
　分散剤（アロンＴ－５０）　　　　　　　　　　　　　　０．０５７部
　水（濃度調整）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
実施例２
　この実施例では、ＰＶＡと変性ポリオレフィン樹脂の配合比率（固形分比）を２０／８０で一定として、ＰＶＡのケン化度及び／又は重合度を変えた塗液を用意した。
　ＰＶＡとして、株式会社クラレ製ＰＶＡ１１７（ケン化度：９８．５、重合度：１７５０）、同ＰＶＡ２１７（ケン化度：８８、重合度：１７００）、同ＰＶＡ１１０（ケン化度：９８．５、重合度：１０００）、同ＰＶＡ１０８（ケン化度：９８．５、重合度：８００）又は同ＰＶＡ１０５（ケン化度：９８．５、重合度：５００）の各種PVAを用いた。
　塗液の調整は実施例１と同様にして行った。各塗液番号は試験番号に対応する。
＜塗液No.1-3及びNo.2-1～No.2-4＞
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２８．０部
　メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．６部
　各種ポリビニルアルコール１０％水溶液　　　　　　　　　１７．１部
　変性ポリオレフィン樹脂水性エマルジョン（同）　　　　　２２．７部
　無定形シリカ(カープレックス＃６７)　　　　　　　　　　７．７９部
　分散剤（アロンＴ－５０）　　　　　　　　　　　　　　０．０５７部
　水（濃度調整）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
評価
　以上調整した塗液を静置して塗液表面が充分落ち着いた後、配管材料の塗布する所定部分を塗液に浸した。使用した配管材料はポリフェニレンサルファイド製配管継手部品（全長６０ｍｍ）で、塗布する所定部分はこれの頭部（外径１２ｍｍ、長さ１２ｍｍ）で円柱状部分の側面とした。その後、７０～８０℃の温風にて完全に乾燥させた。乾燥後の塗工厚を１０～１５μｍに調整した。乾燥後の配管材料の写真を図１～３の上段に示す。
　配管材料に塗布した塗工層を以下のように評価した。
１．漏れの視認性（即ち、変色の視認性）
　漏れの視認性は、下記二つの評価（Ａ，Ｂ）から、水に濡れた塗料組成物の変色が明確に視認できるかどうかという観点で総合評価した。
（Ａ）塗料組成物を塗工した物品が、水漏れを起こした時に、水に濡れた塗料組成物の変色が明確に視認できるかどうかという観点から評価した。
　まず、乾燥時の塗工層の隠蔽性を、目視で以下の基準により評価した。
　良：配管材料の色（下地色）が充分隠蔽されている。
　可：下地色が充分に隠蔽されていない。
　不可：下地色が全く隠蔽されていない。
（Ｂ）次に、濡れ時の塗工層の透明性を、目視で以下の基準により評価した。
　塗工された配管材料の塗工層部分にスポイトで水滴１滴（約０．０５ｃｃ）を滴下し、滴下後１５秒後に、配管材料の塗工面の変色を評価した。水滴滴下後の配管材料の写真を図１～３の下段に示す。
　良：水滴が付くと塗工面が透明化し、下地色と同等色に見える。
　可：水滴が付くと塗工面が透明化するが、下地色よりも白濁して見える。
　不可：水滴が付いて塗工面が透明化したのか判断しにくい。
２．塗膜強度
　塗工し乾燥させた配管材料の表面に水滴を１滴（約０．０５ｃｃ）垂らし、その部分に指を軽く押し当て、往復１０回擦って、その塗膜の様子を観察し、更に再び温風にて乾燥させた後の塗膜の様子を観察し、以下の基準で判断した。
　良：濡れた状態で塗膜に異常がなく、温風乾燥後の塗膜状態や隠蔽性にも異常がない。
　可：濡れた状態で塗膜に異常は確認できないが、温風乾燥後の塗膜表面に擦られた跡が確認でき、湿潤時の塗膜強度が弱い。
　不可：濡れた状態の塗膜に剥れが確認される。そして温風乾燥後に塗膜が完全に剥れており配管表面の露出が観察される。
　評価結果を下表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 注）*印は、溶媒中のメタノールの代わりにエタノールを用いたことを示す。表中「－」は試験しなかったことを示す。
　漏れの視認性（変色の視認性）の結果から見ると、ＰＶＡ／変性ポリオレフィン樹脂の重量比（固形分）が５／９５～６０／４０の塗液が優れており、１０／９０～５０／５０の塗液がより優れており、１５／８５～４０／６０の塗液が更に優れていることが分かる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　塗膜強度、濡れ時の視認性の結果から見ると、完全ケン化型ＰＶＡ（ケン化度が９５mol％以上）を用いた塗液が優れており、重合度が８００以上、好ましくは１０００以上のＰＶＡを用いた塗液が更に優れていることが分かる。
比較例１
　この実施例では、水筆紙用塗料として典型的な下記処方の塗液を用意した。
＜塗液No.3＞
　アクリル酸エステル樹脂（昭和電工株式会社製、ポリゾールＭ－１７Ｎ
　、固形分３９％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３３．２部
　無定形シリカ(カープレックス＃６７)　　　　　　　　　　１２．２部
　重質炭酸カルシウム（三井製粉株式会社製エスカロン＃２０００、平均
　粒子径１．４μｍ）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７．１部
　分散剤（アロンＴ－５０）　　　　　　　　　　　　　　０．０５７部
　会合アクリル増粘剤（ローム・アンド・ハース株式会社ＰＲＩＭＡＬ　
　ＲＭ５、固形分３０％）　　　　　　　　　　　　　　　　０．３７部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４７．１部
　用意した配管材料の塗布する所定部分をこの塗液No.3に浸した。用意した配管材料は汎用されているポリフェニレンサルファイド製配管継手部品（全長６０ｍｍ）で、塗布する所定部分はこれの頭部（外径１２ｍｍ、長さ１２ｍｍ）で円柱状部分の側面とした。その後、７０～８０℃の温風にて完全に乾燥させた。乾燥後の塗工厚は１０～１５μｍであった。乾燥後の配管材料の写真を図４に示す。図４からわかるように、塗液が乾燥するに従って、塗膜に亀裂が生じ、塗膜と配管基材との密着性が悪く、実用には適さない。
実施例３
　まず、下記構造物と塗液を用意した。
＜構造物の作成＞
　直径５ｃｍ、高さ１０ｃｍのプラスチック製のカップに練り混ぜた下記組成のモルタルを投入し、２０℃の環境下で２４時間静置した後、カップから取り出し、さらに３日間静置して柱状のコンクリート構造物を作製した。得られたコンクリート構造物の表面に水不溶性のインキを用いて図柄を描いた。
（モルタル組成）
　Ｃ／Ｗ／Ｓ＝１００／５０／２５０（質量比）
　　Ｃ：普通ポルトランドセメント（宇部三菱セメント株式会社製、比重３．１６）
　　Ｗ：水道水
　　Ｓ：静岡県掛川産陸砂（細骨材、比重２．５７）
＜塗液の調整＞
　下記処方（No.4）の塗液を実施例１と同様にして調整した。
（塗液No.4）
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２９．３部
　メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２２．０部
　変性ポリオレフィン樹脂水性エマルジョン（同）　　　　　２２．２部
　完全ケン化型ＰＶＡ水溶液（ＰＶＡ１１７）１０％水溶液　１８．７部
　無定形シリカ(カープレックス＃６７)　　　　　　　　　　７．７９部
　分散剤（アロンＴ－５０）　　　　　　　　　　　　　　０．０５７部
　水（濃度調整）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　適量
　上記塗液に、上記コンクリート構造物を浸漬させた後、ゆっくりと引き上げ、２５℃の環境下に１５分放置した後、温風乾燥で塗料組成物を乾燥させた（図５-１）。上記評価法により塗膜強度を評価したところ、濡れた状態で塗膜に異常がなく、温風乾燥後の塗膜状態や隠蔽性にも異常がなかった。
　得られた構造物に、霧吹きを用いて水を吹き付けると、描かれた図柄が発現し、よく視認された（図５-２）。この構造物が乾燥すると図柄は再び消失した。

Claims (13)

  1. 低屈折率顔料及びバインダーを含有する塗料組成物であって、該バインダーが(i)ポリビニルアルコール類と(ii)不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体でグラフト変性されたポリオレフィン樹脂との混合物であり、該混合物中のポリビニルアルコール類／変性ポリオレフィン樹脂の重量比が、固形分で、５／９５～６０／４０である、塗料組成物。
  2. 前記低屈折率顔料として無定形シリカを含有し、該低屈折率顔料中の無定形シリカ以外の低屈折率顔料の割合が５０重量％未満である請求項１に記載の塗料組成物。
  3. 前記低屈折率顔料が無定形シリカ以外の低屈折率顔料を含まない請求項１に記載の塗料組成物。
  4. 前記ポリビニルアルコール類が完全ケン化型ポリビニルアルコールである請求項１に記載の塗料組成物。
  5. 前記低屈折率顔料／バインダーの重量比が、固形分で、４０／６０～６０／４０である請求項１に記載の塗料組成物。
  6. 請求項１～５のいずれか一項に記載の塗料組成物を溶媒に溶解して得られる塗料。
  7. 前記溶媒が水、又は水とアルコールの混合溶液であって該混合溶液中のアルコールの含有量が４５重量％未満である混合溶液である請求項６に記載の塗料。
  8. 請求項１～５のいずれか一項に記載の塗料組成物が塗工された物品。
  9. 前記物品が水漏れが予想される箇所を有する物品であって、水漏れが予想される箇所を含む表面に前記塗料組成物が塗工された請求項８に記載の物品。
  10. 前記物品が水道配管又はその結合部分である請求項９に記載の物品。
  11. 前記物品が屋外用又は屋内用の構造物であって、コンクリート構造物、土木構造物、木構造物、鋼構造物、プラスチック構造物、又は陶製構造物である請求項８に記載の物品。
  12. 水漏れが予想される箇所を含む表面に請求項１～５のいずれか一項に記載の塗料組成物が塗工された物品を用意する工程、及び該塗料が変色しているかどうかを観察し、変色していればその変色箇所の近辺で水漏れが発生していると判断し、変色していなければ水漏れが無いと判断する工程、から成る水漏れを検知する方法。
  13. 前記物品が水道配管又はその結合部分である請求項１２に記載の方法。
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