DE1570825A1 - Verfahren zur Herstellung von fettsaeuremodifizierten Polymerisaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von fettsaeuremodifizierten Polymerisaten

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Description

Verfahren zur Herstellung von fettsäuremodifizierten Polymerisaten,
Es ist bekannt, dass ungesättigte Fettsäuren einer Copolymerisation mit Vinylverbindungen fähig sind (Scheiber: Chemie- und Technologie der künstlichen Harze, Band I, 1961, S. 552).
Die schon vorgeschlagene Veresterung dieser Produkte gemeinsam mit Phthalsäureanhydrid mittels Polyalkoholen wie z.B. Glyzer-'n, Pentaerythrit usw. hat sich bisher in der Technik nicht durchzusetzen vermocht, weil es hierbei nur unter Schwierigkeiten möglich ist, unvernetzte, noch lösliche und schmelzbare Produkte zu erzeugen. Bedingt durch die unterschiedlichen Reaktivitäten der einzelnen Komponenten entstehen zudem noch sehr leicht inhomogene und damit unbrauchbare Produkte.
Es wurde nun gefunden, dass man zu vielseitig verwendbaren Produkten gelangt, wenn man die Copolymerisate aus ungesättigxen Fettsäuren und Vinylverbindungen mit Monoepoxiverbindungen, die ein Mol-Gewicht von über 70 besitzen, in solchen Verhältnissen umsetzt, dass pro. Carboxylgruppe des Polymerisates 0,1 - 1,0 Epoxigruppen zur Reaktion gelangen können.
Die hier nicht unter Schutz gestellte Herstellung der Copoly-r merisate aus. ungesättigten Fettsäuren und Vinylverbindungen erfolgt nach einem der üblichen Verfahren (Scheiber a.O. Seiten 532 - 553) gegebenenfalls in Gegenwart von geeigneten und auf diie Art der Vinylverbindungen abgestellten PoIy-
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Tnerisationskatalysatoren. Je nach den zugesetzten Mengen und den Eigenschaften der gegebenenfalls zugesetzten Polymerisationskatalysatoren sowie nach dem Ablauf der Reaktion, bei der die gewählte Vinylverbindung oder das Gemisch der gewählten Vinylverbindungen mit den ungesättigten !fettsäuren copolymerisieren, kann die Herstellungstemperatur dieser Copolymerisate in weiteren Grenzen variieren. Unter Umständen kann es vorteilhaft sein, wenn die Copolymerisation der ungesättigten Fettsäuren mit der oder den Vinylverbindungen in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird.
Zu der hier nicht beanspruchten Herstellung der Copolymerisate aus ungesättigten Fettsäuren und Vinylverbindungen sind z.B. folgende Verbindungen geeignet:
a) die aus natürlichen ölen erhältlichen Fettsäuregemisehe wie Leinölfettsäure, Sojaölfettsäure, Safflowerölfettsäure, Holzölfettsäure, Tranfettsäure bzw. ungesättigte Fettsäurefraktionen aus diesen oder ähnlichen Gemischen.
Als weitere gut zur Copolymerisation geeignete Fettsäuren sind Ricinenfettsäure und Tallölfettsäuren zu nennen.
b) Als copolymerisationsfähige Vinylverbindungen lko»a©n z.B. einzeln oder in Kombination miteinander in Betracht:
Styrol, substituierte Styrole wie z.B. Vinyltoluolef -Methyl-styrol, Chlorstyrole, Divinylbenzol usw., Vinylester, Acrylsäure und ihre Derivate} und ihre Derivate; Allylverbindungen usw.
Je nach dem Verhältnis der ungesättigten Fettsäure» fρ Vinylverbindungen und in Abhängigkeit vom Molelralaxgewlfdit der Copolymerisationspartner sowie in Abhängigkeit ψοη der
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Struktur der Vinylverbindung kann man Copolymerisate mit den verschiedensten Säurezahlen, d.h. mit den unterschiedlichsten Gehalten an Carboxylgruppen, herstellen.
Der erfindungsgemäße Umsatz dieser carboxylgruppenhaltigen Copolymerisate mit 0,1 - 1,0 Mol einer eine Epoxigruppe pro Mol enthaltenden Verbindung kann gegebenenfalls abgebrochen werden, wenn die als Primärreaktion verlaufende Addition der Epoxygruppe mit einer Carboxylgruppe des fettsäurehaltigen Copolyraerisates abgeschlossen ist. Die Addition der Epoxiverbindung kann über die Bestimmung der Säurezahl in einfacher Weise kontrolliert werden. Die zur Addition der Epoxiverbindung notwendige Reaktionstempera'tur richtet sich nach der Reaktivität der zur Umsetzung gelangenden Epoxiverbindung und kann in einfacher Weise durch einen Vorversuch bestimmt werden. Die Reaktion zwischen Epoxigruppe und Carboxylgruppe kann gegebenenfalls durch Zusatz geeigneter Katalysatoren, wie z.B. Pyridin, Triäthylamin usw. beschleunigt werden.
Die bei der Addition von Epoxigruppen an Carboxylgruppen entstehenden Hydroxylgruppen können gegebenenfalls und, wenn gewünscht, mit überschüssigen Carboxylgruppen des Copolymerisates ganz oder teilweise verestert werden. Diese gegebenenfalls ablaufende zweite Reaktionsstufe ist immer mit einer Vergrößerung der Molekulargewichte der Produkte verbunden und ist daher, zumal sie durch geeignete technologische Maßnahmen,wie z.B. Temperaturführung oder den eventuellen Zusatz von inerten Lösungsmitteln, leicht zu steuern ist, das geeignete Mittel, viele physikalische Eigenschaften der Produkte, wie z.B. Viskosität, Löslichkeit usw., auf bestimmte gewünschte Werte einzustellen. -
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Die chemischen Eigenschaften, wie z.B. Hydroxyl- und Säurezahlen, können innerhalb eines weiten Bereiches variiert und dem jeweils gewünschten Anwendungszweck der Produkte angepasst werden durch:
a) Auswahl eines geeignet zusammengesetzten Fettsäure-Vinyl-Copolymerisates,
b) Auswahl und gegebenenfalls Kombination von verschiedenen Mono-Epoxiverbindungen,
c) Variation des molekularen Verhältnisses zwischen Epoxi- und Carboxylgruppen in den Grenzen von 0,1 - 1,0 Epoxigruppe pro Carboxylgruppe und
d) eventuelle Durchführung einer im Anschluss an die Additionsreaktion möglichen Veresterung zwischen überschüssigen Carboxylgruppen des Fettsäure-Vinyl-Copolymerisates und den primär bei der Addition der Epoxiverbindungen entstandenen Hydroxylgruppen und gegebenenfalls Abbruch dieser Reaktion bei einem gewünschten Umsatz.
Zur Ausübung des Verfahrens geeignete Monoepoxiverbindungen mit einem Molekulargewicht von über 70 sind z.B.s
höhere Alkylenoxyde wie z.B. Cyclohexenoxyd, Styroloxyd usw., Glycid, Glycidester, Epichlorhydrin usw.
Die nach dem Verfahren hergestellten fettsäuremodifizierten Copolymerisate können je nach ihrer Zusammensetzung Verwendung als Lackrohstoffe, Kunststoffe oder Kunststoffhilfsprodukte, wie z.B. Weichmacher, Antistatika usw., eingesetzt werden.
009 811/U01
Beispiel I
a) Zur hier nicht beanspruchten Herstellung des Fettsäure-Vinylverbindungen-Copolymerisates werden in einem mit Thermometer, Rückflußkühler und Rührer versehenen Reaktionsgefäß 350 g eines technischen Ölsäure-Linolsäuregemisches mit etwa 60$ Linolsäure auf etwa 180 C erhitzt. Zu der gut gerührten Fettsäuremischung lässt man innerhalb von ca. 4 Stunden ein Gemisch aus 100 Acrylsäure, 550 Styrol und 5g Benzoylperoxyd zulaufen. Nach weiteren 4 Stunden wird die während der Monomerzugabe auf etwa 1400C gefallene Temperatur wieder auf 1800C erhöht* Durch eine kurze Vakuumbehandlung können etwa 20 g nicht umgesetzte Monomere entfernt werden.
Das leicht gelblich gefärbte, hochviskose Copolymerisat besitzt eine Säurezahl von 150.
b) Zu 372 g, entsprechend einer Carboxylgruppe, des unter a) beschriebenen Copolyraerisates werden bei etwa 1200C unter gutem Rühren 135 g n-Butoxy-2,3-epoxypropan zugegeben. Nach Abklingen der exothermen Reaktion wird noch etwa 3 Stunden bei 12O0C gerührt. Durch kurzzeitiges Erhöhen der Temperatur auf 160 - 1650C und Anlegen eines leichten Vakuums wird das Produkt von geringen Mengen überschüssigen n-Butoxy-2,3-epoxypropan befreit.
Es werden etwa 490 - 500 g eines viskosen fettsäurehaltigen Copolymerisates mit einer Säurezahl unter 1 und einer Hydroxylzahl von 110 erhalten.
Das Produkt zeigt eine gute Eignung als Antistatika.
In Verbindung mit Polyisocyanaten kann es zur Herstellung von Polyurethankunststoffen benutzt werden.
00981 1 /U01
Beispiel II
372 g des im Beispiel I unter a) beschriebenen Copolymerisates werden in einer mit Rückflußkühlung versehenen Apparatur bei 1000G mit 50 g Cyclohexenoxyd umgesetzt. Nach Abklingen der exothermen Reaktion besitzt das entstandene Addukt eine Säurezahl von 68 und eine Hydroxylzahl von 80. Durch eine einstündige Nachveresterung bei HO0C, während der der Rückflußkühler durch einen absteigenden Kühler ersetzt ist, wird die Säurezahl auf 56 und die Hydroxylzahl auf 56,5 gebracht.
Nach dem Vergießen in Formen kann das Produkt, gegebenenfalls nach Zumischung indifferenter Füllstoffe wie Holzmehl, Asbest, Glasfaser, Glasfasermatten, Gesteinmehl usw., durch weitere Einwirkung von Wärme und gegebenenfalls Druck zu unlöslichen und unschmelzbaren Gebilden gehärtet werden.
Beispiel III
In ähnlicher Weise wie in Beispiel I unter a) beschrieben wurde ein Copolymerisat aus
400 g Ricinenfettsäure
150 g Methacrylsäure
450 g Vinyltoluol
hergestellt. Das Produkt hatte eine Säurezahl von 178.
Zu 314 g wurden 69 g Epichlorhydrin zugegeben und das Gemisch 3 Stunden auf dem siedenden Wasserbad erhitzt.
Das erhaltene zähe Harz besaß eine Säurezahl von 34 und eine OH-Zahl von 105.
00981 1/U01

Claims (1)

  1. Pa t'entanspruoh :
    Verfahren zur Herstellung von fettsäuremodifizierten Polymerisaten, dadurch. gekennzeichnet, dass man Copolymerisate aus ungesättigten Fettsäuren und Vinylverbindungen mit Monoepoxyverbindungen, die ein Molekulargewicht von über 70 besitzen, in solchen Verhältnissen umsetzt, dass pro Carboxylgruppe des Polymerisates 0,1 bis 1,0 Epoxygruppe zur Reaktion gelangt.
    65 246 d
    37/20
    0098 1 1 /U01
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