DE1570825B2 - Verfahren zur Herstellung von fettsauremodifizierten Polymerisaten - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß ungesättigte Fettsäuren einer Copolymerisation mit Vinylverbindungen fähig sind (Scheiber: Chemie- und Technologie der künstlichen Harze, Bd. I, 1961, S. 552).

Die schon vorgeschlagene Veresterung dieser Produkte gemeinsam mit Phthalsäureanhydrid mittels Polyalkoholen wie z. B. Glyzerin, Pentaerythrit usw. hat sich bisher in der Technik nicht durchzusetzen vermocht, weil es hierbei nur unter Schwierigkeiten möglich ist, unvernetzte, noch lösliche und schmelzbare Produkte zu erzeugen. Bedingt durch die unterschiedlichen Reaktivitäten der einzelnen Komponenten entstehen zudem noch sehr leicht inhomogene und damit unbrauchbare Produkte.

Es wurde nun gefunden, daß man zu vielseitig verwendbaren Produkten gelangt, wenn man die Copolymerisate aus ungesättigten Fettsäuren und Vinylverbindungen mit Monoepoxidverbindungen, die ein ^: Mol-Gewicht von über 70 besitzen, in solchen Verhältnissen umsetzt, daß pro Carboxylgruppe des Polymerisates 0,1 bis 1,0 Epoxigruppen zur Reaktion gelangen können.

Die hier nicht unter Schutz gestellte Herstellung der Copolymerisate aus ungesättigten Fettsäuren und Vinylverbindungen erfolgt nach einem der üblichen Verfahren (S c h e i b e r, a. a. O., S. 532 bis 553) gegebenenfalls in Gegenwart von geeigneten und auf die Art der Vinylverbindungen abgestellten Polymerisationskatalysatoren. Je nach den zugesetzten Mengen und den Eigenschaften der gegebenenfalls zugesetzten Polymerisationskatalysatoren sowie nach dem Ablauf der Reaktion, bei der die gewählte Vinylverbindung oder das Gemisch der gewählten Vinylverbindungen mit den ungesättigten Fettsäuren copolymerisieren, kann die Herstellungstemperatur dieser Copolymerisate in weiteren Grenzen variieren. Unter Umständen kann es vorteilhaft sein, wenn die Copolymerisation der ungesättigten Fettsäuren mit der oder den Vinylverbindungen in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird. ■■..· ' "'■■

Zu der hier nicht beanspruchten Herstellung der Copolymerisate aus ungesättigten Fettsäuren und Vinylverbindungen sind z. B. folgende Verbindungen geeignet:

a) Die aus natürlichen Ölen erhältlichen Fettsäuregemische wie Leinölfettsäure, Sojaölfettsäure, Safflowerölfettsäure, Holzölfettsäure, Tranfettsäure bzw. ungesättigte Fettsäurefraktionen aus diesen oder ähnlichen Gemischen. Als weitere gut zur Copolymerisation geeignete Fettsäuren sind Ricinenfettsäure und Tallölfettsäuren zu nennen.

b) Als copolymerisationsfähige Vinylverbindungen • - - kommen z. B. einzeln oder in Kombination miteinander in Betracht:

Styrol, substituierte Styrole wie z. B. Vinyltoluole, -Methyl-styrol, Chlorstyrole, Divinylbenzol usw., Vinylester, Acrylsäure und ihre Derivate; Methacrylsäure und ihre Derivate; Allylverbindungen usw.

ίο Je nach dem Verhältnis der ungesättigten Fettsäuren zu den Vinylverbindungen und in Abhängigkeit vom .Molekulargewicht der Copolymerisationspartner sowie'in Abhängigkeit von der Struktur der Vinylverbindung kann man Copolymerisate mit den verschiedensten Säurezahlen, d. h. mit den unterschiedlichsten Gehalten an Carboxylgruppen, herstellen.

Der erfindungsgemäße Umsatz dieser carboxylgruppenhaltigen Copolymerisate mit 0,1 bis 1,0 Mol einer eine Epoxigruppe pro Mol enthaltenden Verbin-

ao dung kann gegebenenfalls abgebrochen werden, wenn die als Primärreaktion verlaufende Addition der Epoxygruppe mit einer Carboxylgruppe des fettsäurehaltigen Copolymerisates abgeschlossen ist. Die Addition der Epoxiverbindung kann über die Bestimmung der Säurezahl in einfacher Weise kontrolliert werden. Die zur Addition der Epoxiverbindung notwendige Reaktionstemperatur richtet sich nach der Reaktivität der zur Umsetzung gelangenden Epoxiverbindung und kann in einfacher Weise durch einen Vorversuch bestimmt werden. Die Reaktion zwischen Epoxigruppe und Carboxylgruppe kann gegebenenfalls durch Zusatz geeigneter Katalysatoren, wie z. B. Pyridin, Triäthylamin usw. beschleunigt, werden.
Die bei der Addition von.Epoxigruppen an Carboxylgruppen entstehenden Hydroxylgruppen können gegebenenfalls und, wenn gewünscht, mit überschüssigen Carboxylgruppen des Copolymerisates ganz oder teilweise verestert werden. Diese gegebenenfalls ablaufende zweite Reaktionsstufe ist immer mit einer Vergrößerung der Molekulargewichte der Produkte verbunden und ist daher, zumal sie durch geeignete technologische Maßnahmen, wie z. B. Temperaturführung oder den eventuellen Zusatz von inerten Lösungsmitteln, leicht zu steuern ist, das geeignete Mittel, viele physikalische Eigenschaften der Produkte, wie z. B. Viskosität, Löslichkeit usw., auf bestimmte gewünschte Werte einzustellen.

Die chemischen Eigenschaften, wie z. B. Hydroxyl- und Säurezahlen, können innerhalb eines weiten Bereiches variiert und dem jeweils gewünschten Anwen-, dungszweck der Produkte angepaßt werden durch

a) Auswahl eines geeignet zusammengesetzten Fettsäure- Vinyl-Copolymerisates,

b) Auswahl und gegebenenfalls Kombination von verschiedenen Mono-Epoxiverbindungen,

c) Variation des molekularen Verhältnisses zwischen Epoxi- und Carboxylgruppen in den Grenzen von 0,1 bis 1,0 Epoxigruppe pro Carboxylgruppe und

d) eventuelle Durchführung einer im Anschluß an die Additionsreaktion möglichen Veresterung zwischen überschüssigen Carboxylgruppen des Fettsäure-Vinyl-Copolymerisates und den primär bei der Addition der Epoxiverbindungen entstandenen Hydroxylgruppen und gegebenenfalls Abbruch dieser Reaktion bei einem gewünschten Umsatz.

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Zur Ausübung des Verfahrens geeignete Monoepoxi- Es werden etwa 490 bis 500 g eines viskosen fett-

verbindungen mit einem Molekulargewicht von über säurehaltigen Copolymerisates mit einer Säurezahl

70 sind z. B. höhere Alkylenoxyde wie z. B. Cyclo- unter 1 und einer Hydroxylzahl von 110 erhalten,

hexenoxyd, Styroloxyd usw., Glycid, Glycidester, Epi- Das Produkt zeigt eine gute Eignung als Antistatika,

chlorhydrin usw. 5 In Verbindung mit Polyisocyanaten kann es zur

Die nach dem Verfahren hergestellten fettsäure- Herstellung von Polyurethankunststoffen benutzt wer-

modifizierten Copolymerisate können je nach ihrer Zu- den.

sammensetzung Verwendung als Lackrohstoffe, Kunst- Beispiel II
stoffe oder Kunststoffhilfsprodukte, wie z. B. Weichmacher, Antistatika usw., eingesetzt werden. io 372 g des im Beispiel I unter a) beschriebenen Co-. -ir polymerisates werden in einer mit Rückflußkühlung Beispiel 1 versehenen Apparatur bei 100° C mit 50 g Cyclohexen-

a) Zur hier nicht beanspruchten Herstellung des^ oxyd umgesetzt. Nach Abklingen der exothermen Fettsäure-Vinylverbindungen-Copolymerisates werden Reaktion besitzt das entstandene Addukt eine Säurein einem mit Thermometer, Rücknußkühler und Ruh- 15 zahl von 68 und eine Hydroxylzahl von 80. Durch eine rer versehenen Reaktionsgefäß 350 g eines technischen einstündige Nachveresterung bei 110° C, während der Ölsäure-Linolsäure-Gemisches mit etwa 60% Linol- der Rückflußkühler durch einen absteigenden Kühler säure auf etwa 180°C erhitzt. Zu der gut gerührten ersetzt ist, wird die Säurezahl auf 56 und die Hydroxyl-Fettsäuremischung läßt man innerhalb von etwa zahl auf 56,5 gebracht.

4 Stunden ein Gemisch aus 100 Acrylsäure, 550 Styrol 20 Nach dem Vergießen in Formen kann das Produkt,

und 5 g Benzoylperoxyd zulaufen. Nach weiteren gegebenenfalls nach Zumischung indifferenter Füll-

4 Stunden wird die während der Monomerzugabe auf stoffe wie Holzmehl, Asbest, Glasfaser, Glasfaser-

etwa 140°C gefallene Temperatur wieder auf 180° C er- matten, Gesteinmehl usw., durch weitere Einwirkung

höht. Durch eine kurze Vakuumbehandlung können von Wärme und gegebenenfalls Druck zu unlöslichen

etwa 20 g nicht umgesetzte Monomere entfernt werden. 25 und unschmelzbaren Gebilden gehärtet werden.

Das leicht gelblich gefärbte, hochviskose Copoly- . .

merisat besitzt eine Säurezahl von 150. Beispiel 111

b) Zu 372 g, entsprechend einer Carboxylgruppe, In ähnlicher Weise wie im Beispiel I unter a) bedes unter a) beschriebenen Copolymerisates werden schrieben wurde ein Copolymerisat aus 400 g Ricinenbei etwa 120° C unter gutem Rühren 135 g n-Butoxy- 30 fettsäure, 150 g Methacrylsäure, 450 g Vinyltoluol her-2,3-epoxypropan zugegeben. Nach Abklingen der exo- gestellt. Das Produkt hatte eine Säurezahl von 178.
thermen Reaktion wird noch etwa 3 Stunden bei Zu 314 g wurden 69 g Epichlorhydrin zugegeben 120°C gerührt. Durch kurzzeitiges Erhöhen der Tem- und das Gemisch 3 Stunden auf dem siedenden Wasperatur auf 160 bis 165° C und Anlegen eines leichten serbad erhitzt.

Vakuums wird das Produkt von geringen Mengen 35 Das erhaltene zähe Harz besaß eine Säurezahl von überschüssigen n-Butoxy-2,3-epoxypropan befreit. 34 und eine OH-Zahl von 105.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von fettsäuremodifizierten Polymerisaten, d a d u r c h gekennzeichnet, daß man Copolymerisate aus ungesättigten Fettsäuren und Vinylverbindungen mit Monoepoxidverbindungen, die ein Molekulargewicht von über 70 haben, in Mengenverhältnissen von 0,1 bis 1,0 Epoxidgruppen je Carboxylgruppe des Copolymerisates umsetzt.