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Verfahren zur Herstellung von Formkörpern und Überzügen Es ist bekannt,
die Kondensationsprodukte von B.isoxyarylalkanen, z. B. des Diphenylolpropans, mit
Epichlorhydrin., meist Epoxyharze genannt, mit Säuren, zu verestern. Besondere Bedeutung
als Lackrohstoffe haben mit Säuren von trocknenden Ölen modifizierte Epoxyharze
erlangt. Diese können auch mit polymerisationsfähigen Vinylverbindungen, namentlich
Styrol, mischpolymerisiert werden und ergeben dann ebenfalls Lackrohstoffe ähnlich
den styrolisierten Alkydharzen.
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Ferner ist bekannt, Styrol bzw. flüssige, in Lösungsmitteln lösliche
Mischpolymerisate von Styrol mit Acrylsäure oder Methaerylsäure mit Glycidylacrylaten
oder -methacrylaten bzw. mit Polyepoxyden, nämlich mit Diphenylolpropan-,diglycidyläthern
oder niedermolekularen polymeren Kondensationsprodukten von Diphenylolpropan mit
Epich'lo,rhydrin, zu mischen und diese Gemische durch Erhitzen während mehrerer
Stunden und schließlich Verpressen bei 140 bis 170° bzw. durch Erhitzen während
etwa einer Stunde auf 150° in unschmelzbare, unlösliche Produkte überzuführen..
Das Anwendungsgebiet der Verfahrenserzeugnisse besteht hauptsächlich in der Verwendung
der noch hä,rtbaren Mischungen als Klebemittel und in der Herstellung von Folien
und Schutzüberzügen.
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Es wurde nun gefunden, daß man Formkörper und Überzüge aus Palymerisationsprodukten
von modifizierten Epoxyharzen und monomeren Äthylenverbindungen technisch besonders
vorteilhaft dadurch herstellen kann, daß man in an sich bekannter Weise mit ,B-Arylacrylsäuren
bzw. einem Gemisch aus diesen und gesättigten Carbonsäuren veresterte Epoxyha,rze
auf Basis von Bis-oxyarylalkanen in den nionomeren polymerisierbaren Äthylenverbindungen
löst, die Masse verformt und unter Erwärmen aushärtet.
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Gemische von mit ß-Arylacrylsäuren veresterten Epo xyharzen mit polymerisationsfähigen
Vi:nylverbindungen, z. B. Styrol, besitzen wesentlich andere Eigenschaften als die
eingangs erwähnten Gemische ölsäuremodifiziete;r Epoxyharze mit den erwähnten Vinylverbindungen.
Während die letzteren auch nach mehrstündigem Erhitzen auch in Gegenwart von Peroxyden
noch in den üblichen Lacklösungsmitteln löslich bleiben und, z. B. zu Filmen vergossen,
lufttrocknende Lacke ergeben, härten die Gemische der mit ß-Arylacrylsäuren veresterten
Epoxyharze mit den Vinylverbindungen in Gegenwart von Peroxydkatalysatoren beim
Erwärmen schon nach kurzer Zeit in stark exotherm.er Reaktion nach Art der bekannten
Polyestergießharze zu harten, unlöslichen und unschmelzbaren Produkten. Die gehärteten
Misch polymerisate besitzen hervorragende mechanische Eigenschaften, z. B. Zug-,
Biege- und Schlaghiegefestigkeit. Gegenüber den soeben erwähnten Polyestergießharzen
(härtbaren Mischungen ungesättigter Polyester mit polymerisationsfähigen Vinylverbindungen,
insbesondere Styrol) besitzen die neuen Kunststoffe eine höhere Widerstandsfähigkeit
gegen Chemikalien, insbesondere Wasser und Alkalien. So beträgt beispielsweise die
Abnahme der Biegefestigkeit von Formteilen nach siebentägigem Kochen in Wasser bei
den bekannten Pälyestergießharzen etwa 70%, bei den erfindungsgemäßen Harzen hingegen
nur 5 bis 30%. Die Biegefestigkeit nimmt nach Lagern während 200 Stunden bei 60°
in 40%iger Natronlauge bei den bekannten Harzen um etwa 300/0, beiden erfindungsgemäßen
Harzen praktisch überhaupt nicht und in 12%iger Ammoniaklösung bei den bekannten
Harzen um etwa 65 bis 70% und bei den erfindungsgemäßen Harzen nur um etwa 5 bis
80/a ab. Des weiteren besitzendie neuen Harze im Vergleich zu den bekannten. Polyestergießharzen
eine bessere Adhäsion zu Glasfasern, was sich in höheren Festigkeitseigenschaften
von mit Glasfasereinlagen versehenen Gebilden äußert.
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Schließlich zeichnen sich die neuen Harze durch eine besonders gute
elektrische Isolierfähigkeit aus. So verhält sich der Oberflächenwiderstand der
bekannten Polyestergießharze zudem der neuen Harze wie etwa 1.1014Q:4-101-5Q, während
der spezifische Widerstand bei den bekannten Harzen etwa 3-1015Q cm und derjenige
der neuen Harze etwa 1,3 - 1018 S2 cm beträgt.
Als ß-Arylacrylsäuren
können erfindungsgemäß namentlich Zimtsäure, aber auch deren Derivate, z. B. a-Chlorzimtsäure
und a-Methoxyzimtsäure, sowie z. B. Naphthylacrylsäure, verwendet werden.
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Neben diesen Säuren können noch. andere gesättigte oder ungesättigte
Mono- -oder Pälycarbonsäu.ren mitverwendet werden, letztere jedoch nur in kleineren
Mengen, da bei Verwendung von größeren Mengen leicht Gelatinierung eintreten kann.
Als solche Säuren, die neben den erfindungsgemäß zu verwendenden ß-Arylacrylsäuren
miteinkondensiert werden können, seien z. B. genannt: Fettsäuren, wie Laurin- oder
Stearinsäu.re, die durch Verseifen von natürlichen Fetten und Ölen zu gewinnenden
Säuregemische und die durch Oxydieren von. Paraffin erhältlichen synthetischen Fettsäuren,
weiterhin Harzsäuren, wie die Abietins.äure, halogenierte, hydroxylsubstituierte
oder aminosubstituierte Säuren der genannten Art, ungesättigte Säuren, wie Crotons,äure
und Sorbinsäure, ferner cycloaliphatische Carbonsäuren, wie die Cyclohexancarbonsäure,
aromatische Carbonsäuren, wie Benzoesäure, Toluylsäuren, tert.-Butylbenzoes,äure,
Salicylsäure und Naphthalincarbonsäuren, und schließlich die halogenierten Derivate
solcher Säuren. Als Dicarbonsäuren kommen z. B. in Betracht: Bernsteinsäure, Adipinsäure
und Phtha.lsäuren.
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Das Verestern: der Epoxyharze mit den vorgenannten Säuren, für das
hier kein Schutz beansprucht wird, erfolgt in an sich bekannter Weise durch einfaches
Erhitzen der Gemische auf Temperaturen von etwa 150 bis 280°. Dabei isst es zweckmäßig,
zur Beschleunigung der Wasserabspaltung ein Inertgas durch das Reaktionsgemisch
hinöurchzuleiten. Gegebenenfalls können auch Vereiterungskatalysatoren, wie Toluols:ulfosäu:re
und Trifluoressigsäure, zugesetzt werden. Ferner können zur Beschleunigung der Wasserabspaltung
Schleppmittel, die mit dem Wasser azeotrop siedende Gemische bilden, zugesetzt werden,
jedoch müssen solche Zusätze nach beendeter Kondensation entfernt werden.
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Es ist auch möglich, die Epoxyharze anstatt mit .den freien Säuren
zu verestern, mit Estern der betreffenden Säuren unter Abspaltung des Alkohols der
Ester umzuestern. An Stelle der freien Säuren oder deren Ester kann die Veresterung
der Epoxyharze schließlich auch mit den Halogeniden der erwähnten Säuren in Anwesenheit
von .säurebindenden Mitteln, -wie Alkalien oder Aminen, herbeigeführt werden.
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Als polymerisations.fähige Vinylverbindungen seien z. B. genannt:
aromatische Vinylkohlenwass erstoffe, insbesondere Styrol, ferner a-Methylstyrol
und Chlors.tyrole, ferner Vinylester oder -amide, wie Vinylacetat und N-Vinylphthalimi.d,
Vinyläther sowie Acryl-und Methacrylsäureester und Allylester, wie Diallylphthalat,
Triallylcyanurat und Diallyläthylenglykoldicarbonat.
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Die mit ß-Arylacrylsäuren veresterten, Epoxyharze lösen sich leicht
in den erwähnten Vinylkohlenwasserstoffen, z. B. Styrol. Nach Zusatz einer geringen
Menge eines Polymerisationskatalysators, z. B. Benzoylperoxyd, Laurylperoxyd, Cumolperoxyd
und tert.-Butylperoxyd, die in Mengen von etwa 0,5 bis 5% anzuwenden sind, tritt
bei mäßigem Erhitzen schon in kurzer Zeit Polymerisation ein. Zur weiteren Beschleunigung
der Polymerisation bzw. Herabsetzung der Härtungstemperätur können außerdem gegebenenfalls
bekannte Promotoren, wie tertiäre: Amine und Salze des Eisens, Kobalts oder Mangans,
zugesetzt werden. Auch ultraviolette Bestrahlung fördert die Polymerisation. Beispiel
1 648 Gewichtsteile eines Epoxyharzes, das durch-Kondensieren von Diphenylolpropan
mit Epichlorhydrin hergestellt worden ist und ein Hydroxyläquivalentgewicht von
175 besitzt, wird zusammen mit 414 Gewichtsteilen Zimtsäure in einem Rührkessel
unter Durchleiten von Stickstoff allmählich auf eine Temperatur von 260° erhitzt
und etwa 5 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Beim Abkühlen erstarrt das Reaktionsprodukt
zu einem spröden, glasartigen Harz, das eine Säurezahl von 10,9 besitzt. Das Harz
löst sich in der gleichen Gewichtsmenge Styrol. Die Lösung hat eine Viskosität von
13 Sekunden, gemessen im DIN-Becher Nr. 6 bei 20°. Nach Zusatz von 1 bis 40/a Benzoylperoxyd
härtet die Lösung beim Erwärmen auf 80° innerhalb von etwa 4 Minuten. Das gehärtete
Produkt hat einen hohen Erweichungspunkt und gute mechanische Eigenschaften und
ist hervorragend korrosionsbeständig. Beim Erwärmen auf 60° mit 400/eiger Natronlauge
ist nach 200stündiger Einwirkungsdauer noch keine Abnahme der mechanischen Festigkeit
zu verzeichnen.
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Beispiel 2 600 Gewichtsteile des vorbeschriebenen Epoxyharzes werden
zusammen mit 300 Gewichtsteilen Zimtsäure und 100 Gewichtsteilen Stearinsäure, wie
im Beispiel 1 beschrieben, 9 Stunden auf 260° erhitzt. Das Reaktionsprodukt erstarrt
beim Abkühlen zu einem harten, spröden Harz mit einer Säurezahl von 7,2. Das Harz
löst sich in jedem Verhältnis in. Styrol und besitzt in. 50%iger Styrollösung eine
Viskosität von 15 Sekunden, gemessen im DIN-Becher Nr. 6 bei 20°. Nach Zusatz von
Benzoylperoxy.d .härtet die Lösung beim Erwärmen auf 80° innerhalb von etwa 6 Minuten
zu einem harten, unschmelzbaren Harz .mit guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften,
das sehr korrosionsfest ist.
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Beispiel 3 513 Gewichtsteile des im Beispiel 1 beschriebenen Epoxyharzes
werden. mit 311 Gewichtsteilen Zimtsäure und 11 Gewichtsteilen Adipinsäure 9 Stunden
auf 260° erhitzt. Die Säurezahl des Reaktionsproduktes beträgt 8,25. Das Harz löst
sich, in jedem Verhältnis in Styrol und härtet nach Zusatz von Benzoylperoxyd beim
Erwärmen auf 80° innerhalb kurzer Zeit zu einem harten, unschmelzbaren Harz mit
guten mechanischen Eigenschaften und hoher Korrosions-und Wärmefestigkeit.
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Beispiel 4 942 Gewichtsteile des im Beispiel l genannten Epoxyharzes,
478 Gewichtsteile Zimtsäure und 180 Gewichtsteile Colophonium werden 91/s Stunden
auf 255 bis 260° erhitzt. Beim Erreichen einer Säurezahl von 9,25 wird die Reaktion
abgebrochen. Das Reaktionsprodukt stellt ein hartes Harz dar, das in jedem Verhältnis
mit Styrol mischbar ist und nach Zusatz von Benzoylperoxy.d beim Erwärmen auf 80°
nach kurzer Zeit in ein hartes, unschmelzbares Produkt übergeht.
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Beispie15 1200 Gewichtsteile eines durch Kondensieren von Diphenylolpropan
mit Epichlorhydrin erhaltenen Epoxyharzes mit einem Hydoxyläquivalentgewicht von
190 werden mit 400 Gewichtsteilen Zimtsäure
und 8 Gewichtsteilen
Triphenylphosphit während 3 Stunden auf 250° aufgeheizt. Dann wird die Temperatur
noch 4 Stunden auf 250 bis 255° gehalten. Das Reaktionsprodukt hat eine Säurezahl
von 5,6 und in 50%iger Styrollösung eine Farbzahl von 6 (gemessen nach der Jodmethode).
Nach Zusatz von Benzoylperoxyd und Erwärmen auf 80° härtet die Lösung innerhalb
etwa 6 Minuten. Ein besonders wertvoller Kunststoff wird erhalten, wenn der Lösung
vor dem Härten 40% ihres Gewichtes an Glasfasern zugesetzt werden.
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Beispiel 6 Stellt man nach der Vorschrift gemäß Beispie15 eine Platte
mit einer Glasfaserverstärkung (40% Glasfaser) bei einer Härtungstemperatur von
110° her und lagert man diese Platte 5 Wochen bei 60° im Wasser, so beträgt die
Wasseraufnahme 0,7 bis 0,8%. Eine aus einem bekannten Polyestergießharz entsprechend
hergestellte und behandelte Platte nimmt demgegenüber 2% Wasser auf. Kocht man die
erfindungsgemäß hergestellte Platte 5 Wochen, lang in Wasser, so verliert die Biegefestigkeit
etwa 25 % ihres ursprünglichen Wertes. Eine mit einem bekannten Polyestergießharz
entsprechend hergestellte und behandelte Platte büßt demgegenüber 45% ihrer ursprünglichen
Biegefestigkeit ein.