JPH07188505A

JPH07188505A - アクリル樹脂プリミックスおよび人工大理石の製造方法

Info

Publication number: JPH07188505A
Application number: JP5333501A
Authority: JP
Inventors: Sadamoto Tao; 貞躬田尾; Toshio Iga; 稔雄伊賀; Teruyuki Moto; 輝之本
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1993-12-27
Filing date: 1993-12-27
Publication date: 1995-07-25

Abstract

(57)【要約】【目的】混練性と成形性に優れたアクリル樹脂プリミ
ックスおよび耐候性に優れ屋外設置可能なこのアクリル
樹脂プリミックスアクリルを用いた人工大理石の製造方
法を提供するものである。【構成】メチルメタクリレートを主体とする不飽和単
量体とメチルメタクリレートの重合体を主体とするポリ
マーを主成分とするアクリルシラップ（Ａ）１００重量
部に対して、無機粉末（Ｂ）１８０〜２６０重量部と、
無機粉末を含有する樹脂粒子（Ｃ）６０〜１４０重量部
を配合してなり、前記無機粉末を含有する樹脂粒子
（Ｃ）は、メチルメタクリレートに不溶であり、メチル
メタクリレートに対する１日経過後の吸油量が４０〜１
００重量％であり、かつ、メチルメタクリレートに対す
る膨潤度が２倍以下であるアクリル樹脂プリミックスお
よびこのアクリル樹脂プリミックスに重合開始剤を含ま
せてなる成形材料を加熱硬化することによりアクリル人
工大理石を得る人工大理石の製造方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、アクリル樹脂プリミ
ックスおよび人工大理石の製造方法に関するものであ
る。より詳しくは、混練性と成形性に優れたアクリル樹
脂プリミックスおよびこのアクリル樹脂プリミックスを
用いた人工大理石の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】人工大理石は、一般には、天然大理石と
同じ質感および色合いを有する石質骨材と樹脂より製造
される。人工大理石は、耐水性および耐薬品性に優れ、
しかも、質感および重量感等にも優れているため、キッ
チン天板、各種カウンタートップ、洗面化粧台、シャワ
ー、床材、壁材、甲板、窓枠棚板、間仕切り板等の用途
に使用されている。

【０００３】従来、不飽和ポリエステル樹脂を用いた人
工大理石が知られている。しかし、この従来の人工大理
石は、屋外暴露すると表面の白化が起こるため、屋外で
長期間使用することが不可能であった。また、屋外暴露
を行うと成型時に使用したガラス繊維が露出する等の欠
点もあった。これらを改善するためにはアクリル樹脂を
用いるのが有効であり、また、アクリル樹脂を使用すれ
ば人工大理石をプレス成形法によって安価に製造するこ
とも可能となる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、従来のアクリ
ル樹脂を用いた人工大理石については、次のような問題
を技術的に解決する必要があった。アクリル樹脂の単量体としてメチルメタクリレート
を用いた場合、沸点が１００℃と低いため、プレス成形
時の金型温度の上限に制約がある。プレス成形時の金型
温度を下げると、成形に２０〜３０分間もの長時間を要
し、成形品の光沢も十分ではない。

【０００５】不飽和ポリエステル樹脂プリミックス
のようにコンパウンドのプレス流動中の粘度を十分に高
めることが困難であるので、成形品表面に欠陥が生じ、
透明感によってもたらされる高級感が成形品表面にみら
れず、成形性も十分とはいえない。そこで、コンパウンド中の無機粉末の使用量を増や
して粘度を十分に高めることにより、成形性を改善する
ことが試みられたが、シェアが高くなり、混練性が低下
するという新たな問題が発生する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、この発明は、第１に、メチルメタクリレートを主体
とする不飽和単量体とメチルメタクリレートの重合体を
主体とするポリマーを主成分とするアクリルシラップ
（Ａ）１００重量部に対して、無機粉末（Ｂ）１８０〜
２６０重量部と、無機粉末を含有する樹脂粒子（Ｃ）６
０〜１４０重量部を配合してなり、前記無機粉末を含有
する樹脂粒子（Ｃ）は、メチルメタクリレートに不溶で
あり、メチルメタクリレートに対する１日経過後の吸油
量が４０〜１００重量％であり、かつ、メチルメタクリ
レートに対する膨潤度が２倍以下であるアクリル樹脂プ
リミックスを提供する。

【０００７】また、上記課題を解決するために、この発
明は、第２に、上記アクリル樹脂プリミックスに重合開
始剤を含ませてなる成形材料を加熱硬化することにより
アクリル人工大理石を得る人工大理石の製造方法を提供
する。アクリルシラップ（Ａ）を構成する成分の１つで
ある、メチルメタクリレートを主体とする不飽和単量体
（Ａ１）は、主体となるメチルメタクリレート単独であ
ってもよいが、メチルメタクリレートと共重合できる不
飽和単量体が併用されてもよい。併用するメチルメタク
リレートと共重合できる不飽和単量体の種類は、特に制
限はなく、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、アク
リル酸メチル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、エ
チレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、ブタジ
エン、イソプレン、スチレン、α−メチルスチレン、塩
化ビニル、フッ化ビニリデン、塩化ビニリデン、グリシ
ジルメタアクリレート、マレイン酸、フマル酸、無水マ
レイン酸などの単官能性の不飽和単量体、炭素原子数が
２〜２０の１価アルコールまたは１価フェノールとアク
リル酸またはメタクリル酸とのエステル、炭素原子数が
２〜２０の２価アルコールまたは２価フェノールとアク
リル酸またはメタクリル酸とのモノエステル、アクリル
酸および／またはメタクリル酸とエチレングリコール、
プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，
３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペ
ンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジメチ
ロールエタン、トリメチロールエタン、テトラメチロー
ルメタン、ジメチロールプロパン、トリメチロールプロ
パン、ペンタエリスロトール、ジペンタエリスロトール
などの多価アルコールとの多価エステル、トリアリルイ
ソシアヌレート、ジビニルベンゼン等の多官能性の不飽
和単量体等を挙げることができる。特に、多官能性の不
飽和単量体は、アクリル人工大理石の耐汚染性および耐
熱性を改善するために好ましく、エチレングリコールジ
メタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタク
リレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、
トリメチロールプロパントリメタクリレート等が好適に
使用される。

【０００８】メチルメタクリレートを主体とする不飽和
単量体（Ａ１）におけるメチルメタクリレートの使用量
は、不飽和単量体全体の１０〜８０重量％であり、好ま
しくは２０〜６０重量％である。メチルメタクリレート
の使用量が、不飽和単量体全体の１０重量％未満では、
アクリル樹脂プリミックスを成形して得られる成形品の
耐候性が低下する傾向がある。

【０００９】メチルメタクリレートを主体とした不飽和
単量体（Ａ１）として、前述のように、多官能性の不飽
和単量体を用いるのは好ましく、多官能性の不飽和単量
体の使用量は、不飽和単量体全体の１０〜６５重量％で
あり、好ましくは２５〜５０重量％である。この使用量
が１０重量％未満では、成形品の耐溶剤性等が低下する
傾向がある。また、６５重量％を超えると、アクリル樹
脂プリミックスを成形して得られる成形品の樹脂の架橋
密度が高過ぎて、成形品が脆くなる傾向がある。

【００１０】アクリルシラップ（Ａ）を構成する他の成
分である、メチルメタクリレートの重合体を主体とする
ポリマー（Ａ２）としては、たとえば、ポリメチルメタ
クリレート、メチルメタクリレートとエチルメタクリレ
ートの共重合体、メチルメタクリレートとメチルアクリ
レートの共重合体、メチルメタクリレートとエチルアク
リレートの共重合体、メチルメタクリレートとスチレン
の共重合体等を挙げることができる。

【００１１】アクリルシラップ（Ａ）中のメチルメタク
リレートを主体とする不飽和単量体（Ａ１）およびメチ
ルメタクリレートの重合体を主体とするポリマー（Ａ
２）の配合割合は、特に制限はないが、アクリルシラッ
プ（Ａ）１００重量部中にメチルメタクリレートを主体
とする不飽和単量体（Ａ１）を４０〜８５重量部使用す
るのが好ましく、アクリルシラップ（Ａ）１００重量部
中にメチルメタクリレートの重合体を主体とするポリマ
ー（Ａ２）を１５〜６０重量部使用するのが好ましい。
メチルメタクリレートを主体とする不飽和単量体（Ａ
１）が４０重量部未満では、アクリル樹脂プリミックス
を製造する際のコンパウンド粘度が高すぎて、混練時に
発熱量が大きくなり、混練性が低下する傾向がある。メ
チルメタクリレートを主体とする不飽和単量体（Ａ１）
が８５重量部を超えると、アクリル樹脂プリミックスを
成形する際に成形品の硬化収縮が大きく、クラック等が
生じ易くなる傾向がある。

【００１２】この発明のアクリルシラップ（Ａ）は、メ
チルメタクリレートを主体とする不飽和単量体（Ａ１）
およびメチルメタクリレートの重合体を主体とするポリ
マー（Ａ２）以外に、たとえば、紫外線吸収剤、シラン
カップリング剤、重合禁止剤、着色顔料等の成分を含む
ことができる。アクリルシラップ（Ａ）に含ませること
ができる紫外線吸収剤としては、たとえば、ベンゾトリ
アゾール系紫外線吸収剤であるチヌビン３２０、ヒンダ
ードアミン系紫外線吸収剤であるＬＡ８７等が挙げられ
るが、必ずしも、これらに限定されない。これらの紫外
線吸収剤は、１種のみまたは２種類以上を併用すること
もできる。

【００１３】前記紫外線吸収剤の使用量は、特に制限は
ないが、アクリルシラップ（Ａ）１００重量部に対し
て、０．１〜２重量部とするのが好ましい。紫外線吸収
剤の使用量が０．１重量部未満では、十分に紫外線吸収
作用を発揮することができず、紫外線吸収剤の使用量が
２重量部を超えると、アクリル樹脂プリミックスが高価
となる傾向がみられる。

【００１４】アクリルシラップ（Ａ）に含ませることが
できるシランカップリング剤としては、たとえば、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等が挙
げられるが、必ずしも、これらに限定されない。これら
のシランカップリング剤は、１種のみまたは２種類以上
を併用することもできる。

【００１５】前記シランカップリング剤の使用量は、特
に制限はないが、無機粉末（Ｂ）２００重量部に対し
て、１〜３重量部とするのが好ましい。シランカップリ
ング剤の使用量が１重量部未満では、アクリル樹脂プリ
ミックスを成形して得られる成形品に十分な強度を付与
することができず、シランカップリング剤の使用量が３
重量部を超えると、アクリル樹脂プリミックスが高価と
なる傾向がみられる。

【００１６】アクリルシラップ（Ａ）に含ませることが
できる重合禁止剤は、アクリル樹脂プリミックスの保存
安定性および成形性の向上等を目的として使用される。
このような目的を達することができるものであれば、重
合禁止剤の種類は、特に限定されないが、たとえば、ｔ
−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−
ブチルパーオキシイソプロポキシカーボネート等が挙げ
られる。これらの重合禁止剤は、１種のみまたは２種類
以上を併用することもでき、また、重合禁止剤の使用量
には特に制限はない。

【００１７】アクリルシラップ（Ａ）は、任意の方法で
製造することができる。アクリルシラップ（Ａ）の製造
方法としては、メチルメタクリレートの重合体を主体と
するポリマー（Ａ２）をメチルメタクリレートを主体と
する不飽和単量体（Ａ１）に溶解させる方法およびニー
ダーでメチルメタクリレートを主体とする不飽和単量体
（Ａ１）とメチルメタクリレートの重合体を主体とする
ポリマー（Ａ２）を混練しながらメチルメタクリレート
の重合体を主体とするポリマー（Ａ２）を溶解させる方
法が好ましく、高粘度のアクリルシラップとなる後者の
方法がより好ましい。

【００１８】アクリル樹脂プリミックスを構成する成分
である無機粉末（Ｂ）の種類は、特に制限はないが、た
とえば、シリカ、タルク、クレー、ガラス、水酸化アル
ミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ
酸カルシウム、酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、ア
ルミン酸カルシウム等を挙げることができる。これらの
無機粉末の中でも、水酸化アルミニウム等の金属酸化物
の水和物が、分散安定性および難燃性の点で好ましい。
これらの無機粉末は、１種のみまたは２種類以上を併用
することもできる。

【００１９】無機粉末（Ｂ）の平均粒径は、好ましくは
０．１〜１００μｍであり、さらに好ましくは０．５〜
１００μｍである。平均粒径が０．１μｍ未満では、充
填可能な量が極端に減少し、アクリル樹脂プリミックス
を成形して得られる成形品の物性が低下する傾向があ
る。平均粒径が１００μｍを超えると、アクリル樹脂プ
リミックスを成形して得られる成形品の外観に影響を及
ぼし、美観が損なわれる傾向がある。

【００２０】無機粉末（Ｂ）の粒子の形状については、
特に限定はなく、球状、棒状、鱗片状、破砕状、無定形
等のいかなる形状の粒子を使用することが可能である。
無機粉末の使用量は、特に制限はないが、アクリルシラ
ップ（Ａ）１００重量部に対して、１８０〜２６０重量
部とするのが好ましい。無機粉末の使用量が１８０重量
部未満では、アクリル樹脂プリミックスを成形して得ら
れる成形品の耐熱性および強度等の物性が低下する傾向
がある。また、無機粉末の使用量が２６０重量部を超え
ると、アクリル樹脂プリミックスを製造する際に、後述
の無機粉末を含有する樹脂粒子（Ｃ）の投入後の混練が
困難となる傾向がある。

【００２１】この発明のアクリル樹脂プリミックスは、
無機粉末を含有する樹脂粒子（Ｃ）〔以下、「無機粉末
を含有する樹脂粒子」を単に「樹脂粒子」ということが
ある。〕を含んでおり、これはメチルメタクリレートに
不溶である。前記樹脂粒子（Ｃ）を構成する無機粉末の
種類は、特に制限はないが、たとえば、シリカ、タル
ク、クレー、ガラス、水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化ア
ルミニウム、硫酸カルシウム、アルミン酸カルシウム等
を挙げることができる。樹脂粒子（Ｃ）を構成する無機
粉末の中でも、水酸化アルミニウム等の金属酸化物の水
和物が、コンパウンド安定性およびアクリル樹脂プリミ
ックスを成形して得られる成形品の難燃性の点から好ま
しい。これらの樹脂粒子（Ｃ）を構成する無機粉末は、
１種のみまたは２種類以上を併用することもできる。

【００２２】樹脂粒子（Ｃ）を構成する無機粉末の平均
粒径は、好ましくは０．１〜１００μｍであり、さらに
好ましくは、０．５〜１００μｍである。無機粉末の平
均粒径が０．１μｍ未満では、樹脂粒子（Ｃ）製造の際
のコンパウンド安定性が低下したり、無機粉末の充填量
が制約される傾向がある。無機粉末の平均粒径が１００
μｍを超えると、アクリル樹脂プリミックスを成形して
得られる成形品の外観に影響を及ぼし、美観が損なわれ
る傾向がある。

【００２３】樹脂粒子（Ｃ）を構成する無機粉末の粒子
の形状については、特に限定はなく、球状、棒状、鱗片
状、破砕状、無定形等のいかなる形状の粒子を使用する
ことができる。樹脂粒子（Ｃ）を構成する無機粉末の使
用量は、特に制限はないが、好ましくは樹脂粒子（Ｃ）
の５０〜８０重量％使用される。無機粉末の使用量が樹
脂粒子（Ｃ）の５０重量％未満では、アクリル樹脂プリ
ミックスを成形して得られる成形品の強度が低下し、無
機粉末の使用量が樹脂粒子（Ｃ）の８０重量％を超える
と、樹脂粒子（Ｃ）の製造の際に後述の樹脂との混合が
困難となる。

【００２４】樹脂粒子（Ｃ）を構成する樹脂は、熱硬化
性樹脂であれば特に制限はなく、たとえば、架橋したア
クリル樹脂、架橋したスチレン、架橋したポリエステル
等を挙げることができる。これらの樹脂は、１種のみま
たは２種類以上を併用することもできる。この中でも、
架橋したアクリル樹脂を使用するのが好ましく、架橋し
たアクリル樹脂としては、たとえば、架橋したポリメチ
ルメタクリレート、架橋したポリメチルアクリレート、
架橋したポリブチルメタクリレート、架橋したポリブチ
ルアクリレート、架橋したポリグリシジルメタクリレー
ト等を挙げることができる。

【００２５】樹脂粒子（Ｃ）を構成する樹脂の使用量
は、特に制限はないが、樹脂粒子（Ｃ）の２０〜５０重
量％とするのが好ましい。樹脂粒子（Ｃ）の２０重量％
未満では、樹脂粒子（Ｃ）を製造する際に各構成成分の
混合が困難となり、樹脂粒子（Ｃ）の５０重量％を超え
ると、アクリル樹脂プリミックスを成形して得られる成
形品の物性が低下する傾向がある。

【００２６】樹脂粒子（Ｃ）を構成する成分として、ま
た、着色剤を加えることができる。この発明のアクリル
樹脂プリミックスに重合開始剤を含ませてなる成形材料
を加熱硬化してアクリル人工大理石とした際に、樹脂粒
子（Ｃ）に着色剤を加えておくと、御影調等のさまざま
な柄を出すことができるので好ましい。前記着色剤とし
ては、たとえば、カーボンブラック、アニリンブラッ
ク、酸化チタン、ベンガラ、黄鉛、コンジョウ等を挙げ
ることができる。これらの着色剤は、１種のみまたは２
種類以上を併用することもできる。

【００２７】樹脂粒子（Ｃ）は、任意の方法で製造する
ことができ、製造方法に特に制限はないが、たとえば、
プレス、注型等で熱硬化して得られる無機粉末入りの樹
脂成形物を粉砕後に分級して製造する方法等が挙げられ
る。なかでも、樹脂粒子（Ｃ）の製造方法としては、樹
脂粒子（Ｃ）を構成する樹脂の単量体成分および無機粉
末等をブレンダーで十分に混練して得た注型用コンパウ
ンドを、あらかじめ組み立てられた注型板に注いで加熱
硬化・後硬化した後、得られた硬化物を粗粉砕してか
ら、クラッシャーミル等で微粉砕し、フルイで分級する
樹脂粒子（Ｃ）の製造方法や、前記樹脂粒子（Ｃ）を構
成する樹脂およびその単量体成分、無機粉末等をニーダ
ーで十分に混練して得た注型用コンパウンドを、平板等
にプレス成形し、得られた成形品を上記と同様の方法で
粉砕・分級する樹脂粒子（Ｃ）の製造方法が好ましい。

【００２８】樹脂粒子（Ｃ）のメチルメタクリレートに
対する１日経過後の吸油量は、樹脂粒子をメチルメタク
リレートに接触させてから、１日経過した後に樹脂粒子
に含まれるメチルメタクリレートの重量％で示される。
樹脂粒子（Ｃ）のメチルメタクリレートに対する１日経
過後の吸油量は、通常４０〜１００重量％である。ま
た、樹脂粒子のメチルメタクリレートに対する１日経過
後の吸油量は、好ましくは５０〜１００重量％であり、
さらに好ましくは６０〜１００重量％である。

【００２９】樹脂粒子（Ｃ）のメチルメタクリレートに
対する初期吸油量は、樹脂粒子をメチルメタクリレート
に接触させてから、５分間経過した後に樹脂粒子に含ま
れるメチルメタクリレートの重量％で示され、通常４０
〜８０重量％である。また、樹脂粒子のメチルメタクリ
レートに対する初期吸油量は、好ましくは４０〜７０重
量％であり、さらに好ましくは４０〜６０重量％であ
る。

【００３０】樹脂粒子（Ｃ）のメチルメタクリレートに
対する１日経過後の吸油量は、初期吸油量よりも大きい
のが好ましい。樹脂粒子（Ｃ）のメチルメタクリレート
に対する膨潤度は、メチルメタクリレートに樹脂粒子
（Ｃ）を加え、直後および１日経過後の体積の比で示さ
れる。この膨潤度は、２倍以下が好ましく、１倍以下が
さらに好ましい。膨潤度が２倍を超えると、アクリル樹
脂プリミックスを加熱硬化したアクリル人工大理石は、
樹脂粒子とマトリックスとの境界がぼやけた意匠にな
る。

【００３１】樹脂粒子（Ｃ）の平均粒径は、特に制限は
ないが、０．１〜３ｍｍの範囲が好ましい。平均粒径が
０．１ｍｍ未満では、アクリル樹脂プリミックスを成形
して得られる成形品の表面に欠陥が生じやすく、平均粒
径が３ｍｍを超えると、薄肉の成型品を製造しにくくな
る傾向がある。樹脂粒子（Ｃ）の比表面積は、特に制限
はないが、１０〜３０m²/gの範囲が好ましい。比表面積
が１０m²/g未満では、吸油量が小さく成形性が低下する
し、比表面積が３０m²/gを超えると、最大吸油量が大き
くなるのにともない、初期吸油量が大きくなるので、混
練性が低下する。

【００３２】樹脂粒子（Ｃ）は、細孔を有しており、そ
の全細孔容積について、特に制限はないが、全細孔容積
が０．００５〜０．０１ｍｌ／ｇあるのが好ましく、中
でも半径３００オングストローム以下の細孔が全細孔の
５０容積％以上あるのが好ましい。半径３００オングス
トローム以下の細孔が全細孔の５０容積％未満では、細
孔が大きいため混練中に最大吸油量に近くなるため、混
練性が低下する。

【００３３】樹脂粒子（Ｃ）の使用量は、特に制限はな
いが、アクリルシラップ（Ａ）１００重量部に対して、
６０〜１４０重量部とするのが好ましい。樹脂粒子
（Ｃ）の使用量が６０重量部未満では、アクリル樹脂プ
リミックスを成形して得られる成形品の表面に欠陥が生
じやすく、樹脂粒子（Ｃ）の使用量が１４０重量部を超
えて使用すると、アクリル樹脂プリミックスが高価とな
り、また、アクリル樹脂プリミックス製造時に高粘度と
なって混練が難しくなる傾向がある。

【００３４】この発明のアクリル樹脂プリミックスは、
アクリルシラップ（Ａ）、無機粉末（Ｂ）、無機粉末を
含有する樹脂粒子（Ｃ）からなるが、必要に応じて、繊
維補強剤、重合開始剤、離型剤、着色剤、難燃剤、改質
剤、安定剤等を添加することができる。アクリル樹脂プ
リミックスに添加することができる繊維補強剤は、繊維
をバインダーで固めた繊維束からなるものである。その
繊維の素材としては、たとえば、ガラス、溶融シリカ、
炭素、窒化ホウ素、アルミナ、ジルコニア、アルミニウ
ム等の無機質を挙げることができる。これらの繊維補強
剤は、１種のみまたは２種類以上を併用することもでき
る。繊維補強剤の中でも、強化ガラス繊維が好ましい。

【００３５】前記繊維補強剤の粒径は特に限定されず、
また、その使用量についても、特に制限はないが、アク
リル樹脂プリミックス全体の４〜９重量％とするのが好
ましい。繊維補強剤の使用量が樹脂粒子（Ｃ）の４重量
％未満では、成形品に十分な強度を付与することができ
ないし、繊維補強剤の使用量が樹脂粒子（Ｃ）の９重量
％を超えると、繊維補強剤が樹脂に含浸しにくく、アク
リル樹脂プリミックスが高価となる傾向がある。

【００３６】アクリル樹脂プリミックスに添加すること
ができる重合開始剤は、特に制限はないが、ラジカル重
合開始剤が好ましく、たとえば、過酸化ベンゾイル、シ
クロヘキサノンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイ
ド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチルヘキサ
ン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート、クミルパーオキシネオデカ
ノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエー
ト、ジ（２−エチルヘキシル）パーオキシジカーボネー
ト、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔｅ
ｒｔ−ブチルパーオキシビバレート、２，２’−アゾビ
ス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−
アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニ
トリル）等を挙げることができる。これらの重合開始剤
は、１種のみまたは２種類以上を併用することもでき
る。

【００３７】前記重合開始剤の使用量は、特に制限はな
いが、アクリルシラップ（Ａ）１００重量部に対して、
０．３〜２．０重量部とするのが好ましい。重合開始剤
の使用量が０．３重量部未満では、アクリル樹脂プリミ
ックスを十分に成形できず、しかも、得られる成形品の
耐熱性および強度等の物性が低下することがあり、重合
開始剤の使用量が２．０重量部を超えると、アクリル樹
脂プリミックスが高価となる傾向がある。

【００３８】アクリル樹脂プリミックスに添加すること
ができる離型剤としては、たとえば、ステアリン酸、ス
テアリン酸亜鉛等を挙げることができるが、必ずしも、
これらに限定されない。これらの離型剤は、１種のみま
たは２種類以上を併用することもできる。前記離型剤の
使用量は、特に制限はないが、アクリルシラップ（Ａ）
１００重量部に対して、１〜５重量部とするのが好まし
い。離型剤の使用量が１重量部未満では、十分に離型作
用を発揮することができず、離型剤の使用量が５重量部
を超えると、アクリル樹脂プリミックスの成形性が低下
する傾向がある。

【００３９】アクリル樹脂プリミックスに添加すること
ができる着色剤としては、たとえば、カーボンブラッ
ク、酸化チタン、酸化鉄等を挙げることができるが、必
ずしも、これらに限定されない。これらの着色剤は、１
種のみまたは２種類以上を併用することもできる。前記
着色剤の使用量は、特に制限はないが、アクリルシラッ
プ（Ａ）１００重量部に対して、０〜１０重量部とする
のが好ましい。着色剤の使用量が１０重量部を超える
と、アクリル樹脂プリミックスの成形性に悪影響を及ぼ
すことがある。

【００４０】この発明のアクリル樹脂プリミックスを製
造する方法は、特に限定はなく、アクリル樹脂プリミッ
クスを構成する各成分を任意の順番で混合または一度に
混合して製造される。この発明のアクリル樹脂プリミッ
クスは、通常は高粘度であることが多いために、ニーダ
ーを用いて各成分を混練して好ましく製造される。この
発明のアクリル樹脂プリミックスに重合開始剤を含ませ
てなる成形材料を加熱硬化することによってアクリル人
工大理石を製造することができる。

【００４１】前記成形材料に含まれる重合開始剤として
は、アクリル樹脂プリミックスに添加することができる
前述の重合開始剤が好ましく使用される。前記成形材料
は、製造後であればいつでも加熱硬化することができ、
成形材料を製造してから加熱硬化するまでの時間につい
ては、特に限定はないが、通常では、前記成形材料の製
造直後では樹脂と無機粉体等のフィラー間の界面のなじ
みが十分でないことが多く、しかも、成形材料の成形性
が安定していないことが多いために、前記成形材料の製
造直後に成形すると、得られたアクリル人工大理石にク
ラック発生等の問題が生じ易い。このような問題点を解
消し、成形性を安定させるために、１日以上静置するこ
とが好ましく、また、１日以上静置することは、樹脂粒
子（Ｃ）の吸油特性からも好ましい。

【００４２】成形材料を加熱硬化する方法は、特に限定
されず、たとえば、圧縮成形、押出し成形、射出成形、
移送成形等の任意の方法で行われる。加熱硬化は必ずし
もこれらの方法だけで終了する必要はなく、必要に応じ
て、これらの方法を行った後、ポストキュアーを行って
加熱硬化を終了させることもできる。成形に使用される
金型の材質についても、特に限定されず、たとえば、金
属、ガラス、セラミックス、樹脂等の任意の材質の金型
を使用できる。

【００４３】成形材料を加熱硬化する成形圧は、特に制
限はなく、任意の成形圧で成形できるが、好ましくは、
２０〜２５０kg/cm²の範囲の成形圧より選ばれる。成形
圧が２０kg/cm²未満であれば、成形時の充填が不十分と
なり成形性が低下する傾向がある。また、成形圧が２５
０kg/cm²を超えると、金型に損傷の恐れがある。成形材
料を加熱硬化する成形温度は、特に制限はなく、任意の
成形温度で成形できるが、好ましくは、８０〜１５０℃
の範囲の成形温度より選ばれる。成形温度が８０℃未満
であれば、１回の成形作業に長時間要し、成形サイクル
が長くなり、つやがおちる傾向がある。また、成形温度
が１５０℃を超えると、成形時の発泡により得られるア
クリル人工大理石の物性が低下する傾向がある。

【００４４】

【作用】この発明のアクリル樹脂プリミックスは、従来
にない比表面積、細孔、平均粒径、膨潤度等を有する樹
脂粒子を含有している。この樹脂粒子は、熱硬化した樹
脂であり、表面がポーラスで、しかも、ボア径が微小で
ある性質を有し、平均粒径が通常のフィラーよりも大き
い特性を有している。樹脂粒子の１日経過後の膨潤度が
低い性質は、樹脂粒子が熱硬化されたものであることに
起因している。

【００４５】樹脂粒子のメチルメタクリレートに対する
初期吸油量が、比較的低い特性を有しているために、各
構成する成分を混合してアクリル樹脂プリミックスを製
造する際の粘度の上昇を抑制して十分に混練することが
できる。その結果、無機粉末および繊維補強剤を十分に
分散・含浸させてなるアクリル樹脂プリミックスが得ら
れる。また、樹脂粒子のメチルメタクリレートに対する
１日経過後の吸油量が初期吸油量よりも多い特性を有し
ているため、成形材料の粘度を高めて成形性を向上させ
ることが可能となる。

【００４６】この発明のアクリル人工大理石の製造方法
は、上記のような混練性に優れたアクリル樹脂プリミッ
クスを使用し、アクリル樹脂プリミックスを製造後に１
日以上静置することによって、樹脂粒子のメチルメタク
リレートに対する吸油量が多くなり、成形材料の粘度を
高めることができ、その結果、成形性を向上させること
が可能となる。

【００４７】

【実施例】以下、この発明の具体的な実施例および比較
例を示すが、この発明は下記実施例に限定されない。な
お、「部」は、重量部を示す。 ─実施例１─ メチルメタクリレート２０部、トリメチロールプロパン
トリメタクリレート２５部、スチレンモノマー１５部、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２部、
チヌビン３２０を０．５部の混合溶液に、ポリメチルメ
タクリレート４０部を溶解して、アクリルシラップを得
た。このアクリルシラップと水酸化アルミニウム２２０
部、ステアリン酸亜鉛２部、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサノエート０．５部を双腕型ニーダ
ーで粘度が一定になるまで混練した後、前記混練したコ
ンパウンドにガラスチョップドストランドＲＥＳ０６Ｂ
Ｍ６（日本板硝子（株）製）を、これを添加した後のコ
ンパウンド全体の７重量％となる量を加えて、ガラス繊
維が完全に解せんし、コンパウンドに十分含浸するまで
混練した。ついで、マーベキャストＹ−ＢＫ（（株）日
本触媒製）を１００部加えてコンパウンドに十分含浸す
るまで混練して混練性を調べた。得られたコンパウンド
をプリフォームした後、密封し、２５℃で１日間静置し
て熟成した。熟成後のコンパウンドを、チャージパター
ン１００×１００×５０ｍｍで、金型温度１３０／１２
０℃（上型／下型）、成形圧力１００kg/cm²で５分間保
持して成形し、寸法が３００×３００×６ｍｍ厚の成形
品が得られた。コンパウンド調製時の混練性および得ら
れたアクリル人工大理石の成形性は優れており、結果を
表１に示す。

【００４８】

【表１】

【００４９】─実施例２〜３─ 表１に示されている成分を同表に示す使用量用いて、実
施例１と同様にして、アクリル人工大理石が得られた。
実施例２および３ともに、コンパウンド調製時の混練性
および得られたアクリル人工大理石の成形性は優れてお
り、結果を表１に示す。

【００５０】─比較例１〜４─ 表２に示されている成分を同表に示す使用量用いて、実
施例１と同様にして、アクリル人工大理石が得られた。
各比較例において、コンパウンド調製時の混練性および
得られたアクリル人工大理石の成形性を調べて結果を表
２に示す。比較例１では、樹脂粒子の代わりに、寒水砂
（（株）日東粉化製のタイプ１厘）を使用したが成形性
が悪い。比較例２では、樹脂粒子を使用せず、無機粉末
およびガラス繊維の使用量を増やしたが、得られたアク
リル人工大理石の成形性は十分ではない。比較例３で
も、得られたアクリル人工大理石の成形性は十分ではな
い。比較例４では、コンパウンド調製時の混練性が悪
く、成形品の外観も良くない。

【００５１】

【表２】

【００５２】上記の実施例１〜３および比較例１で使用
したマーベキャストＹ−ＢＫおよび寒水砂の物性を表３
に示す。これらの物性の測定方法を以下の１〜５に示
す。１．メチルメタクリレート対する吸油量の測定方法不織布製のティーバック（ホッチキスを取り開いた寸
法：５ｃｍ×１５ｃｍ）を用意し、ティーバックのホッ
チキスを取り除いて、ティーバックの袋に破れおよびピ
ンホール等のないことを確認した後、ティーバックの袋
を精秤した（この値をＳ₀ ｇとする。）。サンプル約２
ｇを薬包紙に秤取し、ティーバックの袋のＷ型の折り込
みの底部を広げずに両口より、約１ｇずつサンプルを入
れて精秤した（この値をＳ₁ ｇとする。）。ティーバッ
クの袋に付いた木綿糸をホッチキスで固定して、メチル
メタクリレート１００ｍｌを入れたビーカーのほぼ中央
部に浸すと同時に、ストップウオォッチを始動させる。
手持ちの紙部は濡らさぬように、ビーカーの外へ出し
て、メチルメタクリレートの蒸発を防ぐためにアルミホ
イルでビーカーを覆った。なお、ティーバックが液面よ
り露出する場合は、メチルメタクリレートを適宜補充し
た。所定時間後、ティーバックの紙部を引き上げ、ビー
カーの壁面で５秒間静置した後、テッシュペーパー３枚
を４つ折りにした上に置いた。１０秒間後にビーカーに
ティーバックを入れ、すぐにアルミホイルで密閉して、
精秤した（この値をＳ₂ ｇとする。）。サンプルをティ
ーバックに入れないブランクを上記と同様に行いブラン
ク値を求めた（この値をＳ_bｇとする。）。

【００５３】メチルメタクリレート対する吸油量は、下
式により算出される。２．メチルメタクリレート対する膨潤度の測定方法メスシリンダーにメチルメタクリレートとサンプルを入
れ、メスシリンダーに入れた直後および１日後のサンプ
ルの体積を測定し、その比率をメチルメタクリレート対
する膨潤度とした。３．平均粒径の測定方法標準ふるいでふるい分けを行った。ふるいの網目の大き
さ毎に網目を通過する粒子の重量分布を求め、累積重量
が全粒子重量の５０重量％に相当する網目の大きさを平
均粒径とした。４．比表面積の測定方法（株）湯浅アイオニクス製のモノソーブＢを使用して、
窒素吸着法で測定した。５．細孔分布の測定方法（株）湯浅アイオニクス製のオートソーブ６を使用し
て、窒素吸着法で測定した。

【００５４】

【表３】

【００５５】表３より５分間後および１日後のメチルメ
タクリレートに対する吸油量を比較すると、寒水砂は５
分間後および１日後の吸油量に差がなく、しかも、その
吸油量はマーベキャストＹ−ＢＫより低いのに対して、
マーベキャストＹ−ＢＫは時間の経過とともに、吸油量
が増えている。マーベキャストＹ−ＢＫの比表面積は寒
水砂の５０倍以上も大きく、細孔容積も同様に大きい。
また、マーベキャストＹ−ＢＫは、１日後にメチルメタ
クリレートに対してほとんど膨潤しない。

【００５６】

【発明の効果】従来のアクリル樹脂プリミックスは、成
形時に粘度を上げるのが困難であるために、アクリル樹
脂プリミックス中に無機粉末を多量に使用する必要があ
り、その結果、アクリル樹脂プリミックスを製造する際
にシェアが高くなって混練性が低下するという問題があ
った。また、短時間でアクリル樹脂プリミックスを成形
する場合、成形効率向上を目的として高温で成形する
と、金型付着のために成形品表面の転写性が悪く、成形
品は透明感に欠けたものとなり、成形性に問題があっ
た。これに対して、この発明のアクリル樹脂プリミック
スに使用される樹脂粒子のメチルメタクリレートに対す
る初期吸油量が、比較的低い特性を有し、各成分を混合
してアクリル樹脂プリミックスを製造する過程において
は、粘度が適度に低いために、無機粉末の分散および繊
維補強剤の含浸を十分にすることができ、良好な混練性
を有している。また、樹脂粒子のメチルメタクリレート
に対する１日経過後の吸油量が、初期吸油量よりも多い
特性を有しているので、成形材料の粘度を高めて成形性
を向上させることが可能である。

【００５７】この発明のアクリル人工大理石の製造方法
は、混練性に優れたアクリル樹脂プリミックスを使用
し、アクリル樹脂プリミックスを製造後に１日以上静置
することによって、樹脂粒子のメチルメタクリレートに
対する吸油量が多くなり、成形材料の粘度を高めること
ができ、アクリル人工大理石を成形性よく製造すること
ができる。

【００５８】この発明のアクリル樹脂プリミックスから
は、樹脂粒子とマトリックスの色調を調整することによ
り、両者間に明確な境目を有する御影調の成形品を得る
ことができる。また、樹脂粒子とマトリックスの色調を
調整することにより、単一色の成形品を得ることができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】メチルメタクリレートを主体とする不飽
和単量体とメチルメタクリレートの重合体を主体とする
ポリマーを主成分とするアクリルシラップ（Ａ）１００
重量部に対して、無機粉末（Ｂ）１８０〜２６０重量部
と、無機粉末を含有する樹脂粒子（Ｃ）６０〜１４０重
量部を配合してなり、前記無機粉末を含有する樹脂粒子
（Ｃ）は、メチルメタクリレートに不溶であり、メチル
メタクリレートに対する１日経過後の吸油量が４０〜１
００重量％であり、かつ、メチルメタクリレートに対す
る膨潤度が２倍以下であるアクリル樹脂プリミックス。
【請求項２】無機粉末を含有する樹脂粒子（Ｃ）の平
均粒径が０．１〜３ｍｍである請求項１記載のアクリル
樹脂プリミックス。
【請求項３】無機粉末を含有する樹脂粒子（Ｃ）の比
表面積が１０〜３０m²/gの範囲である請求項１または２
記載のアクリル樹脂プリミックス。
【請求項４】無機粉末を含有する樹脂粒子（Ｃ）は、
細孔を有し、その全細孔容積が０．００５〜０．０１ｍ
ｌ／ｇであり、半径３００オングストローム以下の細孔
が全細孔の５０容積％以上である請求項１から３までの
いずれかに記載のアクリル樹脂プリミックス。
【請求項５】請求項１から４までのいずれかに記載の
アクリル樹脂プリミックスに重合開始剤を含ませてなる
成形材料を加熱硬化することによりアクリル人工大理石
を得る人工大理石の製造方法。