CN1168144A - (甲基)丙烯酸树脂浆及其制造方法、含该树脂浆的成型材料的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种具优异的用于成型材料的储存稳定性的(甲基)丙烯酸树脂浆。及其较以往费时更短的制造方法；一种可以较以往更短的时间硬化、成型具优异的耐热性、耐溶剂性、耐气候性及耐水性等物性的成型制品的成型材料。所述(甲基)丙烯酸树脂浆系将含(甲基)丙烯酸酯的单体成分和含羧基的乙烯基单体在硫醇化合物存在下聚合后，用马来酸酐及碱性化合物处理而制得。成型材料含有该树脂浆。又，根据需要，成型材料也可含有增粘剂、丁二酸衍生物、增强材料等。

Description

(甲基)丙烯酸树脂浆及其制造方法、含该树脂浆的 成型材料的制造方法

技术领域

本发明涉及一种(甲基)丙烯酸树脂浆及其制造方法，本发明又涉及一种含有(甲基)丙烯酸树脂浆的成型材料的制造方法。

背景技术

以往，含有(甲基)丙烯酸树脂浆的成型材料得到广泛的应用。作为这种丙烯酸树脂浆，在特公昭64-11652号公报上公开了一种包括含有羧基的聚合物和，含有多个功能团的交联单体的交联型丙烯酸树脂浆，又，在特公昭61-24357号公报上公开了一种含有羧基的丙烯酸树脂浆。再有，特公昭53-2189号公报公开了一种使用马来酸酐及碱性化合物处理残留于树脂浆中的硫醇化合物而得到的丙烯酸树脂浆。

另外，上述硫醇化合物是用作聚合反应的链转移剂和树脂浆的稳定剂的，因此，在有硫醇化合物存在下聚合而成的树脂浆中，含有未参于反应的硫醇化合物。硫醇化合物残留于树脂浆中，则会产生起因于硫醇化合物的臭味。另外，残留有硫醇化合物的树脂浆在储存过程中，其粘度渐渐上升，有时会产生凝胶化现象。再有，以含有所述树脂浆的成型材料成型的制品，其耐溶剂性、耐水性及耐气侯性等较差。

然而，上述以往的丙烯酸树脂浆在用作成型材料时，其储存的稳定性(即所谓的储存寿命)差。又，硬化含有丙烯酸树脂浆的成型材料费时长，同时，还有以该成型材料所成型的制品的耐热性及耐溶剂性能低下的问题。此外，在不含有羧基的丙烯酸树脂浆中，也有制造该丙烯酸树脂浆费时长的问题。因此，人们迫切期望一种可解决上述这些问题的(甲基)丙烯酸树脂浆、其制造方法及含有该(甲基)丙烯酸树脂浆的成型材料。

特公昭53-2189号公报公开的处理方法只能适用于特定的树脂浆，其使用范围窄。所以，以该处理方法不能得到消除上述问题的(甲基)丙烯酸树脂浆。

本发明系鉴于上述已有问题而作，本发明的第一个目的是，提供一种在用作成型材料时、具有优异储存性能的(甲基)丙烯酸树脂浆。本发明的第二个目的是，提供一种比较以往的制造方法来，可以较短的时间制造所述(甲基)丙烯酸树脂浆的丙烯酸树脂浆制造方法。再有，本发明的第三个目的是，提供一种成型材料的制造方法，所述的制造方法可以较短的时间制造所述的(甲基)丙烯酸树脂浆，且可制得具有优异的耐热性、耐溶剂性、耐气侯性及耐水性等各种物理性能的成型制品。

发明揭示

本发明者们为达上述目的，就(甲基)丙烯酸树脂浆及其制造方法，和含有(甲基)丙烯酸树脂浆的成型材料的制造方法进行了刻意的研究。结果发现：如将含有(甲基)丙烯酸酯的单体成分和含有羧基的乙烯基单体在有硫醇化合物存在条件下进行聚合后，使用马来酸酐及碱性化合物处理该反应混合物即可得到(甲基)丙烯酸树脂浆；及，如将含有上述(甲基)丙烯酸酯的单体成分在有硫醇化合物存在条件下进行聚合后，使用马来酸酐及碱性化合物处理该反应混合物，同时，将含有上述羧基的乙烯基单体添加于该反应混合物中，也可得到(甲基)丙烯酸树脂浆。上述二种场合下所制得的(甲基)丙烯酸树脂浆在用于成型材料时，具有优异的储存稳定性。又，本发明者们发现：将含有上述的(甲基)丙烯酸树脂浆的成型材料成型，可籍此得到具有优异的耐热性、耐溶剂性、耐气侯性及耐水性等的各种物理性能的成型制品，从而，完成了本发明。

即，本发明的(甲基)丙烯酸树脂浆的制造方法，系为解决以上所述课题而作，其特征在于：将含有(甲基)丙烯酸酯的单体成分和含有羧基的乙烯基单体在有硫醇化合物存在条件下进行聚合后，使用马来酸酐及碱性化合物处理该反应混合物。

又，本发明的(甲基)丙烯酸树脂浆的制造方法，系为解决以上所述课题而作，其特征在于：将含有(甲基)丙烯酸酯的单体成分在有硫醇化合物存在条件下进行聚合后，使用马来酸酐及碱性化合物处理该反应混合物，同时，将含有羧基的乙烯基单体添加于该反应混合物而成。

根据上述方法，在使用含有羧基的乙烯基单体的同时，使用马来酸酐及碱性化合物处理该反应混合物，同时，籍此，可以较以往更短的时间制得具有用于成型材料时优异的储存稳定性的(甲基)丙烯酸树脂浆。另外，根据上述方法可以提供具有用于成型材料时优异的储存稳定性的(甲基)丙烯酸树脂浆。

再有，本发明的成型材料的特征在于：为解决上述课题，所述材料含有由上述制造方法所得到的(甲基)丙烯酸树脂浆。又，本发明成型材料的特征在于：为解决上述课题，所述材料包括将含有(甲基)丙烯酸酯的单体成分在有硫醇化合物存在条件下进行聚合后，使用马来酸酐及碱性化合物处理该反应混合物而成的(甲基)丙烯酸树脂浆，和含有羧基的乙烯基单体。

根据上述结构，可以较以往更短的时间硬化所述反应混合物，且，可提供一种由此制得具有优异的耐热性、耐溶剂性、耐气侯性及耐水性等的各种物理性能的成型制品的成型材料。

以下详细说明本发明。

(i)本发明的(甲基)丙烯酸树脂浆系将含有(甲基)丙烯酸酯的单体成分和含有羧基的乙烯基单体在有硫醇化合物存在条件下进行聚合，然后，使用马来酸酐及碱性化合物处理该反应混合物而制得。

或者，(ii)本发明的(甲基)丙烯酸树脂浆，系将含有上述(甲基)丙烯酸酯的单体成分在有硫醇化合物存在条件下进行聚合后，使用马来酸酐及碱性化合物处理该反应混合物，同时，将含有上述羧基的乙烯基单体添加于该反应混合物中而制得。

又，(iii)本发明的(甲基)丙烯酸树脂浆，系将含有上述(甲基)丙烯酸酯的单体成分在有硫醇化合物存在条件下进行聚合后，对此反应混合物添加乙烯基醚化合物及/或二乙烯基硫醚化合物而制得。

(iv)本发明的(甲基)丙烯酸树脂浆，系将含有上述(甲基)丙烯酸酯的单体成分和含有羧基的乙烯基单体在有硫醇化合物存在条件下进行聚合后，对此反应混合物添加乙烯基醚化合物及/或二乙烯基硫醚化合物而制得。

(v)本发明的(甲基)丙烯酸树脂浆，系将含有上述(甲基)丙烯酸酯的单体成分在有硫醇化合物存在条件下进行聚合后，对此反应混合物添加乙烯基醚化合物及/或二乙烯基硫醚化合物的同时，将含有上述羧基的乙烯基单体添加于该反应混合物中而制得。

(vi)本发明的(甲基)丙烯酸树脂浆，系将含有上述(甲基)丙烯酸酯的单体成分和，含有羧基的乙烯基单体在有硫醇化合物存在条件下进行聚合后，在对此反应混合物添加乙烯基醚化合物及/或二乙烯基硫醚化合物之前、或之后，对该反应混合物添加(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及/或(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯，使聚合物所含有的羧基酯化，籍此，所制得的聚合物包括其具有可聚(合)双键的侧链结合于主链上的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。

(vii)本发明的(甲基)丙烯酸树脂浆，系将含有上述(甲基)丙烯酸酯的单体成分和，含有羧基的乙烯基单体在有硫醇化合物存在条件下进行聚合后，在含有至少一种选自锌、锡、及锆元素的金属化合物存在下，使该反应混合物和不饱和环氧化合物酯化，由此，所制得的聚合物包括其具有可聚合双键的侧链结合于主链上的(甲基)丙烯酸酯系聚合物。

以上所述的聚合物也可包括其聚合度为2-20左右的低聚物或，由在单体的聚合反应中使其中途停止反应而得到的予聚物。

上述单体成分含有(甲基)丙烯酸酯，同时，按需要与否，也可含有乙烯基化合物(单体)。作为上述的(甲基)丙烯酸酯，具体地可举出如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯；如(甲基)丙烯酸环己酯等的(甲基)丙烯酸环烷基酯；如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；如(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯等的碱性(甲基)丙烯酸酯；等，并无特别的限制。

又，在本发明中，(甲基)丙烯酸酯也可含有如(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基丙烯酰胺等的N-烷氧基取代的(甲基)丙烯酰胺；等等。这些(甲基)丙烯酸酯既可单独使用，也可混合二种以上使用。

在如上例示的化合物中，特别理想的是甲基丙烯酸甲酯、及以甲基丙烯酸甲酯为主成分的(甲基)丙烯酸酯。籍以甲基丙烯酸甲酯为主成分，可以进一步提高用含有(甲基)丙烯酸树脂浆的成型材料成型的制品(硬化制品)的耐气侯性、透明性及表面光泽等各种物理性能，并可提高其外观和安全性能等。

又，在使用碱性(甲基)丙烯酸酯作为(甲基)丙烯酸酯时，理想的是，并用对该碱性(甲基)丙烯酸酯为100％(重量)以上的中性(甲基)丙烯酸酯。作为该中性(甲基)丙烯酸酯可使用如前所述的(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸环烷基酯等。

上述的乙烯基化合物若不含有羧基也可。作为该乙烯基化合物，具体地可举出如α-烯烃、二烯类、乙炔类；如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯等的苯乙烯类化合物；如乙酸乙烯酯等的乙烯基酯；如烯丙醇、乙二醇一烯丙基醚、丙二醇一烯丙基醚等的烯丙醇类；不饱和的碱性化合物类；如N-甲基马来酰胺、N-乙基马来酰胺、N-正丙基马来酰胺、N-异丙基马来酰胺、N-丁基马来酰胺、N-苯基马来酰胺、N-间甲苯基马来酰胺、N-对甲苯基马来酰胺、N-α萘基马来酰胺、N-苄基马来酰胺、N-环己基马来酰胺、N，N’-亚乙基双马来酰胺、N，N’-三亚甲基双马来酰胺、N，N’-间亚苯基双马来酰胺、N，N’-对亚苯基双马来酰胺等的N取代的马来酰胺；含有羟基的(甲基)丙烯酸酯；等等，并无特别地限制。

又，作为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯特别好的是可以例举出将乙二醇具有至少一个的羟基酯化而成的(甲基)丙烯酸乙二醇酯。例如，如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等的、具有羟基烷基的(甲基)丙烯酸酯；如甘油一(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇一(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯等的多元醇的(甲基)丙烯酸酯；如聚乙二醇一(甲基)丙烯酸酯等的高分子量的乙二醇的(甲基)丙烯酸酯等。

这些乙烯基化合物既可仅混合其一个种类，也可以适当地组合二种以上混合使用。在将乙烯基化合物混合于(甲基)丙烯酸酯时，其二者的混合比例，即，乙烯基化合物在上述单体成分中的含量。可以根据乙烯基化合物的种类及其与(甲基)丙烯酸酯的组合等而变化，但是，最好是在50％(重量)以下。又，乙烯基化合物是N-取代的马来酰胺时，其较好的使用量范围是在5％(重量)-40％(重量)，更好的是在10％(重量)-30％(重量)的范围，最好的是在15％(重量)-25％(重量)的范围。

再有，当乙烯基化合物为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯时，其较好的使用量范围是在0.5％(重量)-20％(重量)，更好的是在1％(重量)-15％(重量)的范围，最好的是在3％(重量)-10％(重量)的范围。

当乙烯基化合物为含有羟基的(甲基)丙烯酸酯时，其乙烯基化合物的比例如不到0.5％(重量)，则因由聚合单体成分而成的聚合物(以下记为含羟基聚合物)和不饱和异氰酸酯化合物或不饱和酸酐(此二者以下皆有描述)反应，使导入(甲基)丙烯酸树脂浆的可聚合双键的数量受到限制，所以，不能制得具有优异的热强度等物性的成型制品。

上述含有羧基的乙烯基单体(以下，仅记为乙烯基单体)只要是在其一个分子中含有可聚合的双键和羧基的化合物即可。作为该乙烯基单体，具体地可举出有：如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基苯甲酸等的不饱和单羧酸；如马来酸、富马酸、衣康酸、柠康酸等的不饱和二羧酸；这些不饱和二羧酸的单酯等，并未特别的限制。作为上述不饱和二羧酸的单酯，具体地可以举出，马来酸一甲酯、马来酸一乙酯、马来酸一丁酯、马来酸一辛酯、富马酸一甲酯、富马酸一乙酯、富马酸一丁酯、富马酸一辛酯、富马酸一甲酯、柠康酸一乙酯等。

另外，也可使用含有羟基的(甲基)丙烯酸酯将酸酐单酯化的化合物，即，将酸酐的半酯用作乙烯基单体。作为上述的酸酐，可以举出：如丁二酸酐、苯二甲酸酐、六羟基苯二甲酸酸酐等。

作为上述含有羟基的(甲基)丙烯酸酯，可以举出，如(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的ε-己内酯开环附加物、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯的γ-己内酯开环附加物等。因此，作为酸酐的半酯，可以举出如丁二酸单酯、苯二甲酸单酯、六羟基苯二甲酸单酯等。

这些乙烯基单体既可单独使用，也可适当的混合二种以上使用。单体成分和乙烯基单体的比例，以二者使用量合计为100％(重量)时，单体成分为80％(重量)-9.5％(重量)的范围为宜，另一方面，乙烯基单体成分以0.5％(重量)-20％(重量)的范围为宜，更好的是在1.0％(重量)-15％(重量)的范围。

又，在上述(i)、(ii)、(iv)、(v)中所述的(甲基)丙烯酸树脂浆中，上述乙烯基单体的使用量在1.5％(重量)-10％(重量)的范围则更好，在上述(vi)(vii)中所述的(甲基)丙烯酸树脂浆中，上述乙烯基单体3％(重量)-10％(重量)的范围为更好。

在如上所述的范围内使用乙烯基单体，可在较以往短的时间内制得(甲基)丙烯酸树脂浆，同时，可以提高使用含有该(甲基)丙烯酸树脂浆的成型材料成型的制品的耐热性、耐溶剂性、耐气侯性及耐水性等的各种物性。另外，可以在较以往为短的时间内硬化所述的成型制品的同时，增大硬化物(成型制品)的平均分子量。再有，可以制得具有优异的热强度、且其着色少的成型制品。

当乙烯基单体的使用比例不到0.5％(重量)时，成型制品缺乏本可由乙烯基单体的使用而带来的作用和效果。即，无法缩短制造(甲基)丙烯酸树脂浆所需的时间，而且，由于所制得的成型制品的耐热性能等各种物性低下而不理想。另外，所得到的硬化物的分子量也不大。

再有，例如，在由聚合单体成分和乙烯基单体而成的(甲基)丙烯酸树脂浆和不饱和环氧化合物(以下所述)反应，而制得成型材料的场合，由该反应而引入(甲基)丙烯酸树脂浆的可聚合双键(有聚合可能的双键)的数量受到限制，所以，无法制得热强度等物性优异的成型制品。当乙烯基单体的使用比例超过20％(重量)时，因所制得的成型制品的耐气侯性及耐水性低下而不宜使用。

乙烯基单体既可以在聚合之前混合于单体成分，也可在处理添加有硫醇化合物之前，即，在聚合之后，混合于反应混合物中；另外，也可在处理了添加的硫醇化合物之后，混合于反应混合物中。或者，在处理了添加的硫醇化合物，制造(甲基)丙烯酸树脂浆之后，在制造成型材料之时，混合该(甲基)丙烯酸树脂浆和乙烯基单体。

上述的硫醇化合物为在其分子内具有巯基的链转移剂，具有调节反应混合物中聚合物的分子量等的功能。作为上述硫醇化合物，具体地可以举出，如叔丁基硫醇、正辛基硫醇、正月桂基硫醇等的烷基硫醇；如苯硫酚、萘硫酚等的芳香族硫醇；如巯基乙酸、巯基乙酸辛酯、乙二醇二巯基乙酸酯、三羟甲基丙烷三个(巯基乙酸酯)、季戊四醇四个(巯基乙酸酯)等的巯基乙酸烷基酯；如β-巯基丙酸(3-巯基丙酸)；β-巯基丙酸辛酯、1，4-丁烷二醇二(β-巯基丙酸)、三羟甲基丙烷三个(β-巯基丙酸酯)、季戊四醇四个(β-巯基丙酸酯)等的β-巯基丙酸烷基酯等，并无特别的限制。这些化合物既可单独使用，也可并用二种以上。又，作为链转移剂，也可并用α-甲基苯乙烯低聚物和四氯化碳等。

硫醇化合物对于单体成分及乙烯基体的混合物(以下，称为单体组合物)的添加量，或者，硫醇化合物对于单体成分的添加量可以根据该硫醇混合物的种类及单体组合物等的组合等情况而选择，并无特别的选择。但是，该添加量较好的是在0.01％(重量)-15％(重量)的范围，最好的是在0.01％(重量)-2％(重量)的范围。由于硫醇混合物的添加，聚合反应可以极为容易地控制。作为聚合反应的方法，具体地，可以采用如本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合及乳液聚合等的各种聚合方法。在上述例示的各种聚合方法中，本体聚合特别理想。又，在采用悬浮聚合时，可以，使用如聚乙烯醇等的分散稳定剂，使单体组合物(或单体成分)悬浮于水等的分散溶剂中。

在有硫醇化合物的存在下，聚合如上所述的单体组合物时，或者，在有硫醇化合物的存在下，聚合单体成分时，最好是使用聚合引发剂。作为所述的聚合引发剂，具体地可以举出如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化甲乙酮、叔丁基过氧-2-己酸乙酯、叔丁基过氧化辛酸酯、叔丁基过氧化苯甲酸酯、氢过氧化枯烯、过氧化环己酮、过氧化二异丙苯、双(4-叔丁基环己烷基)过氧化二碳酸酯、

1，1-双(叔己基过氧化)3，3，5-三甲基环己烷等的有机过氧化物；如2，2’-偶氮异丁腈、2-苯基偶氮-2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈等的氮化合物等，并未特别的限制。这些化合物既可单独使用，也可并用二种以上。又，聚合引发剂对于单体组合物或单体成分的添加量也无特别的限制。

进行上述聚合时的如反应温度及反应时间等的反应条件没有特别的限制，例如，可以采用已知的反应条件。其中，使单体组合物在反应中途停止反应的方法(所谓的部分聚合)因可以一阶段制得(甲基)丙烯酸树脂浆，所以更好。由此，可以得到包括含有羧基聚合物的反应混合物。又，使单体成分聚合(部分聚合)，可以得到包括不含有羧基聚合物的反应混合物。

聚合物的平均分子量较好是调节至其重均分子量(Mw)在6,000～1,000,000左右的范围，更好的是，调节至30,000～1,000,000左右的范围；聚合物的数均分子量(Mn)较好是调节在3,000～500,000左右的范围，更好的是，调节至10,000～200,000左右的范围，并无特别的限制。又，聚合以在氮气氛下进行为宜。反应完毕时，反应混合物中聚合物和未反应的单体组合物(或单体成分)的比例，在以二者的总计量为100％时，聚合物的含量在7％(重量)～80％(重量)的范围内为宜，未反应的单体组合物(或单体成分)的含量以在93％(重量)～20％(重量)的范围内为宜。

另外，也可在反应终了时，再在反应混合物中混合加入单体组合物(或单体成分)，或者，在从反应混合物中分离出聚合物之后，再在该聚合物中混合加入单体组合物(或单体成分)。此时，再混合加入的单体组合物(或单体成分)可与在制得反应混合物时所使用的单体组合物(或单体成分)互为相同，或互为不同。但，特别优选的是使用甲基丙烯酸烷基酯及苯乙烯类化合物。而且，作为甲基丙烯酸烷基酯，特别优选的是使用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯。作为苯乙烯类化合物，特别优选的是苯乙烯。由此，可以进一步提高用含有(甲基)丙烯酸树脂浆成型材料成型制品的耐气侯性、透明性、表面光泽等的各种物性及外观和安全性能等。

再有，在反应终了时，也可在反应混合物中混合加入马来酰亚胺系化合物。作为上述的马来酰亚胺系化合物可有N-取代的马来酰亚胺；聚合含有N-取代的马来酰亚胺的单体组合物而制得的低聚物及聚合物。这些马来酰亚胺系化合物可以单独使用，也可并用二种以上。而且，在马来酰亚胺系化合物中，N-环己烷基马来酰亚胺因可抑制经加压成型所得的成型制品的着色，可以制得外观良好的成型制品，所以特别优先使用。又，马来酰亚胺系化合物既可以是市售的，也可以是由已知方法合成的。例如，N-环己烷基马来酰亚胺可由使马来酸酐和环己胺反应，制得N-环己基马来酸一酰胺之后，再由闭环反应合成制得。又，制得上述低聚物及聚合物时所使用的单体组合物除了上述的N-取代的马来酰亚胺之外，也可含有如前例示的乙烯基化合物。

在反应混合物中混合马来酰亚胺系化合物时，该马来酰亚胺系化合物的用量在以二者的总量计为100％时，其含量以在5％(重量)～40％(重量)的范围内为宜，更好的是，其含量在10％(重量)～30％(重量)的范围，特别好的是，其含量在15％(重量)～25％(重量)的范围。当该含量少于5％(重量)时，则所制得的成型材料的成形性能低下，同时，成型制品的耐热性及光泽、表面平滑性能不良，因此不宜使用。另一方面，当该含量大于40％(重量)时，则所制得的成型制品的强度低下，也不宜使用。

以下，在须与其它场合下的丙烯酸树脂浆区别的时候，将如前所述的(i)记载的(甲基)丙烯酸树脂浆称为(甲基)丙烯酸树脂浆A。该(甲基)丙烯酸树脂浆A适于用作如片状成型混合物(SMC)及块状成型混合物(BMC)、予混合成型用材料、注塑(成型用)材料等。

以下，在须与其它场合下的丙烯酸树脂浆区别的时候，将如前所述的(ii)记载的(甲基)丙烯酸树脂浆称为(甲基)丙烯酸树脂浆B。该(甲基)丙烯酸树脂浆B适于用作如注塑材料和予混合成型用材料等。

又，上述(甲基)丙烯酸树脂浆A·B，也可含有未反应的单体成分。在有硫醇混合物的存在下，聚合单体成分之后，用马来酸酐及碱性化合物处理该反应混合物，得到(甲基)丙烯酸树脂浆，对此，再混合乙烯基单体，所得的成型材料适于用作如注塑材料。

作为上述的碱性化合物，具体地可以举出如甲胺、乙胺等的伯胺；如二甲胺、二乙胺等的仲胺；如三甲胺、三乙胺等的叔胺；重氮化合物；三唑化合物等，并无特别的限制。这些碱性化合物既可单独使用，也可并用二种以上。碱性化合物的使用量较好的是在对于聚合时添加的硫醇混合物为0.01倍摩尔～1.5倍摩尔的范围，更好的是在在对于聚合时添加的硫醇混合物为0.03倍摩尔～1.2倍摩尔的范围内使用。

作为与上述碱性化合物并用的马来酸酐的使用量，较好的是在对于聚合时添加的硫醇化合物为0.5倍摩尔～3.0倍摩尔的范围，更好的是在0.7倍摩尔～2.8倍摩尔的范围内使用。

当对于聚合时添加的硫醇化合物的碱性化合物用量不到0.01倍摩尔时，或者，当对于聚合时添加的硫醇化合物的马来酸酐用量不到0.5倍摩尔时，则硫醇混合物有时不能得到完全的处理，因而不宜使用。当在反应混合物，即，在(甲基)丙烯酸树脂浆中残留有硫醇化合物时，则以该(甲基)丙烯酸树脂浆作为成型材料时的储存稳定性下降。另外，在硬化含有(甲基)丙烯酸树脂浆的成型材料时，也须花费较长的时间，同时，硬化物的分子量不大。

在碱性化合物相对于聚合时添加的硫醇化合物的使用量超过1.5倍摩尔时，因所得的成型制品的耐气侯性不好而不宜使用。又，在相对于聚合时添加的硫醇化合物的马来酸酐使用量超过3.0倍摩尔时，因所得的成型制品的耐水性低下也不宜使用。再有，进行上述硫醇化合物的处理时的处理温度和处理时间等的处理条件并无特别的限制。例如，可以是仅仅在反应混合物中混合马来酸酐及碱性化合物后，搅拌，处理硫醇化合物。

如上所述，在有硫醇化合物的存在下，单体成分和乙烯基单体聚合之后，用马来酸酐及碱性化合物处理该反应混合物，或者，在有硫醇混合物的存在下，聚合单体成分之后，用马来酸酐及碱性化合物处理该反应混合物的同时，对该反应混合物再添加乙烯基单体，得到液状的(甲基)丙烯酸树脂浆。另外，本发明中的(甲基)丙烯酸树脂浆也可以是由上述二种或三种不同方法所制得的(甲基)丙烯酸树脂浆A、B等的混合物。

本发明的乙烯基醚化合物只要是具有可与硫醇化合物反应的双键的化合物即可。作为该乙烯基醚化合物具体地可以举出如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等的脂肪族乙烯基醚；如环己基乙烯基醚等的环烷基乙烯基醚；如2，3-二氢呋喃、3，4-二氢呋喃、2，3-二氢-2H-吡喃、3，4-二氢-2H-吡喃、3，4-二氢-2-甲氧基-2H-吡喃、3，4-二氢-2-乙氧基-2H-吡喃、3，4-二氢-4，4-二甲基-2H-吡喃-2-酮等的环状醚等，但也不限于此。这些乙烯基醚化合物即可单独使用，也可并用二种以上。

本发明的乙烯基硫醚化合物只要是具有可与硫醇化合物反应的双键的化合物即可。作为该乙烯基硫醚化合物，可与举出具有将如前例示的乙烯基醚化合物中的氧原子置换为硫原子的结构的化合物。即，作为乙烯基硫醚化合物，具体地可举出：相对应于如上所述的脂肪族乙烯基醚的脂肪族乙烯基硫醚；相对应于如上所述的环烷基乙烯基醚的环烷基乙烯基硫醚；相对应于如上所述的环状醚的环状硫醚等，但是，并无特别的限制。这些乙烯基硫醚化合物即可单独使用，也可并用二种以上。

乙烯基醚化合物及/或乙烯基硫醚化合物的使用量，较好的是在对于聚合时添加的硫醇化合物为0.5倍摩尔～5.0倍摩尔的范围，更好的是在0.8倍摩尔～3倍摩尔的范围内使用。当上述使用量不到0.5倍摩尔时，则因有时硫醇混合物不能得到完全的处理，因而不宜使用。当在反应混合物，即，在(甲基)丙烯酸树脂浆中残留有硫醇化合物时，则以该(甲基)丙烯酸树脂浆作为成型材料时的储存稳定性下降。另外，硬化含有(甲基)丙烯酸树脂浆的成型材料也须花费较长的时间，同时，硬化物的分子量不大。另一方面。当所述的使用量超过5倍摩尔时，则因所得的成型制品的耐气侯性低下，也不宜使用。

进行上述硫醇化合物处理时的处理温度和处理时间等的处理条件可根据反应混合物的组成等而决定，并无特别的限制。又，乙烯基醚化合物及/或乙烯基硫醚化合物的添加方法也并无特别的限制，例如，可将这些化合物添加于反应混合物中，也可将反应混合物添加于所述化合物中。可以仅仅混合、搅拌反应混合物和乙烯基醚化合物及/或乙烯基硫醚化合物，处理硫醇化合物。

以乙烯基醚化合物及/或乙烯基硫醚化合物处理而成的(甲基)丙烯酸树脂浆(以下，在须其它的树脂浆区别时，称为(甲基)丙烯酸树脂浆C)特别适于用作SMC及BMC、予混合成型用材料、注模成型用材料、拉制成型材料、注射成型材料、挤压成型材料等的成型材料。

硫醇化合物的处理也可在路易斯酸、胺盐、叔胺、季铵盐、鏻盐、金属盐等的催化剂的存在下进行。由此，可加速硫醇化合物和乙烯基醚化合物及/或乙烯基硫醚化合物的反应。又，在进行上述处理时，可根据需要使用溶剂。作为该溶剂，较好的是使用水及/或有机溶剂。

在反应混合物中添加乙烯基醚化合物/或乙烯基硫醚化合物时，当该反应混合物中含有具有羧基的聚合物时，则更好的是，在添加上述化合物之前或之后，根据需要，在反应混合物中添加(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及/或(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯，酯化聚合物所含有的羧基。由此，可制得包括含有酯键聚合物的(甲基)丙烯酸树脂浆C’。

上述(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及/或(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯的添加量，根据反应混合物的组成等而设定，并无特别的限制，但较好的是对于乙烯基单体为0.5倍摩尔～2被摩尔的范围，更好的是对于乙烯基单体为0.8倍摩尔～1.5倍摩尔的范围内。

在进行上述的酯化反应(以下，在须与其它的酯化含有区别时，称为酯化反应A)时，可以根据需要，使用酯化催化剂。上述的酯化催化剂只要是可加速羧基与环氧基的开环反应的化合物即可，并无特别的限制。

作为酯化催化剂，具体地可以举出如二甲基苄胺、三乙胺、四甲基乙二胺、三正辛胺等的叔胺；如四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四丁基溴化铵等的季铵盐；如苄基三苯基氯化鏻等的季鏻盐；金属盐等。这些酯化催化剂可以仅使用其一种，也可并用二种以上。

酯化催化剂的添加量根据其种类及反应混合物的组成、(甲基)丙烯酸酯缩水甘油及/或(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油基酯的添加量、它们的组合等而设定，并无特别的限制，但较好的是对于反应混合物100重量份为0.01重量份～5重量份的范围，更好的是对于反应混合物100重量份为0.1重量份～3重量份的范围。

又，在进行如上所述的酯化反应A之时，根据需要可以令其共存有阻聚剂。作为该阻聚剂，具体地可举出，如氢醌、甲基氢醌、甲氧基氢醌、叔丁基氢醌等。再有，在进行如上所述的酯化反应A之时，根据需要可以使用溶剂。作为所述的溶剂以水及/或有机溶剂为宜。

在本发明中，也可在硫醇化合物的存在下，聚合含有(甲基)丙烯酸酯的单体成分和含有羧基的乙烯基单体，得到(甲基)丙烯酸树脂浆(未处理的(甲基)丙烯酸树脂浆)，使该(甲基)丙烯酸树脂浆与不饱和环氧化合物在有下述金属化合物的存在下作酯化反应(以下，在有必要与其它的酯化反应区别时记为酯化反应B)，由此，得到成型材料。

上述的不饱和环氧化合物只要是在每一分子中含有可与羧基反应的环氧基和可聚合双键的化合物即可。作为该不饱和环氧化合物，具体地可举出，缩水甘油烯丙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油基酯；环氧树脂的单(甲基)丙烯酸酯等，但并无特别的限制。这些不饱和环氧化合物既可单独使用，也可并用二种以上。

上述不饱和环氧化合物的使用量根据其种类及其与未处理的(甲基)丙烯酸树脂浆的组合等而设定，并无特别的限制，但较好的是对于上述(甲基)丙烯酸树脂浆的制造中所使用的乙烯基单体为0.5倍摩尔～2倍摩尔的范围，更好的是0.8倍摩尔～1.5倍摩尔的范围。

上述金属化合物为一含有至少一种选自锌、锡、及锆的元素的酯化催化剂，其催化活性大，所以，可以主要用于加速未处理的(甲基)丙烯酸树脂浆所具有的羧基与不饱和环氧化合物所具有的环氧基的酯化反应B。

作为上述金属化合物可举出：例如，无机金属化合物、含氧酸金属盐、聚氧酸金属盐、有机金属化合物、有机酸金属盐、金属络盐等。而且，使用该金属化合物所制得的成型材料，其储存稳定性更加优异。又，由该成型材料的使用，可以得到着色少的成型制品。

作为上述的无机金属化合物，可以举出，例如如金属氟化物、金属氯化物、金属溴化物、金属碘化物等的金属卤化物；如金属氧化物、金属硫化物等的金属硫属化合物；金属氮化物；金属磷化物；金属砷化物；金属碳化物、金属硅化物；金属硼化物；金属氰化物；金属氢氧化物；金属氯氧化物等。更具体地，可以举出如氯化锌、氧化锆、硫化锡等。

作为上述的含氧酸金属盐，可以举出，硫酸金属盐、硝酸金属盐、磷酸金属盐、次膦酸金属盐、膦酸金属盐、偏磷酸盐、硼酸金属盐、氯酸金属盐、溴酸金属盐、碘酸金属盐、硅酸金属盐等。而且，具体地，可以举出如硫酸锡、磷酸锌、硝酸锆等。再有，在本发明中，含氧酸金属盐也包括磷酸氢锌等的氢盐。

作为上述的聚氧酸金属盐，例如，可举出聚磷酸金属盐、聚硼酸金属盐、聚铌酸金属盐、聚钽酸金属盐、聚钼酸金属盐、聚钒酸金属盐、聚钨酸金属盐、等。且，具体地，可举出如聚磷酸锌等。

作为上述的有机金属化合物，可以举出以通式(1)所表示的化合物

                      M-(R)n_………(1)

(式中，M表示锌、锡、或锆，R表示甲基及乙基等的烷基，或表示如甲氧基、乙氧基等的烷氧基，n表示1-6的整数)。且，具体地，可以举出如二乙基锌，四乙氧基锆等。

作为上述的有机酸金属盐，可以举出金属皂、醋酸金属盐、苯甲酸金属盐、水杨酸金属盐、草酸金属盐、酒石酸金属盐、乳酸金属盐、柠檬酸金属盐等。作为金属皂，可以举出，月桂酸金属盐、十四烷酸金属盐、十六烷基酸金属盐、硬脂酸金属盐、油酸金属盐等的脂肪酸金属盐；如萘酸金属盐、辛基酸金属盐、磺酸金属盐、硫酸酯金属盐、磷酸酯金属盐等。且，具体地，可以举出辛基酸锌、硬脂酸锡；乙酸锌、水杨酸锡等。

作为上述的金属络合物盐，可以举出以通式(2)所表示的化合物

                      M-(L)n_………(2)

(式中，M表示锌、锡、或锆，L表示乙酰丙酮等的配位基，n表示1-6的整数)。且，具体地，可以举出如乙酰丙酮锌等。

这些金属化合物可以仅使用其一种，也可并用二种以上。

金属化合物的使用量根据其种类及未处理的(甲基)丙烯酸树脂浆及不饱和环氧基化合物的组合等而设定，并无特别的限制，但较好的是对于未处理的(甲基)丙烯酸树脂浆100重量份为0.01重量份～5重量份的范围，更好的是对于未处理的(甲基)丙烯酸树脂浆100重量份为0.1重量份～3重量份的范围。

又，在进行上述的酯化反应B之时，根据需要，可以共存有如前所述的阻聚剂。再有，在进行上述的酯化反应B之时，根据需要，可以使用如前所述的溶剂。又，在进行上述的酯化反应B之时，根据需要，可以使用如前所述的酯化催化剂以替代金属化合物。

在上述的酯化反应B中，混合未处理的(甲基)丙烯酸树脂浆、不饱和环氧基化合物及金属化合物的顺序和方法并无特别的限制。总之，在使未处理的(甲基)丙烯酸树脂浆及不饱和环氧基化合物酯化的酯化反应B中，只要反应系统中存在有金属化合物即可。

由此，未处理的(甲基)丙烯酸树脂浆所具有的羧基和，不饱和环氧基化合物所具有的环氧基作酯化反应(开环反应)，可将可聚合双键引入(甲基)丙烯酸树脂浆(以下，在须与其它的树脂浆区别的情况下，将该树脂浆记为(甲基)丙烯酸树脂浆E)。

即，可以得到含有使具有可聚合双键的侧链通过酯键结合于主链上的(甲基)丙烯酸酯系聚合物的成型材料。该成型材料含有通过酯键引入了可聚合双键的(甲基)丙烯酸树脂浆E、和含有选自锌、锡、及锆中至少一种元素的金属化合物而组成。

含有(甲基)丙烯酸树脂浆E的成型材料特别适于用作SMC及BMC、予混合成型用材料、注射成型用材料、拉制成型材料、铸塑材料、挤压成型材料等的成型材料。另外，(甲基)丙烯酸树脂浆E因其具有可聚合双键，呈热硬化性。又，使具有环氧基的(甲基)丙烯酸酯系聚合物和乙烯单体作酯化反应，由此，可以导入可聚合双键。

导入上述可聚合双键的(甲基)丙烯酸酯系聚合物中的双键当量，即，相当于一个可聚合双键的重均分子量(Mw)较好的是在200～10,000的范围内，更好的是在1,000～8,000的范围内，最好的是在2,000～5,000的范围内。将双键当量控制在上述范围内，可以抑制把成型材料硬化制得的成型品出现裂缝。

该双键当量若低于200，把成型材料硬化制得的成型品的表面平滑性及光泽等变差。另一方面若双键当量超过10,000，则不能充分抑制成型材料硬化时的体积收缩率，同时把成型材料硬化制得的成型品的表面平滑性及光泽变差，热强度降低。

加入可聚合双键时，(甲基)丙烯酸酯系聚合物的重均分子量较好的是在3,000～500,000的范围内，更好的是在5,000～100,000的范围内，最好在10,000～40,000的范围内。该重均分子量若低于3,000则制得的成型物品物理性能差，而若超过500,000，则(甲基)丙烯酸树脂浆E的粘度过高，给成型作业带来困难。

含有(甲基)丙烯酸树脂浆E和金属化合物的成型材料，或含有前述的(甲基)丙烯酸树脂浆C的成型材料，根据需要，可以含有至少一种选自热塑性弹性体、热塑性树脂和橡胶这样一群的热塑性高分子材料。

此时，希望热塑性高分子分散在(甲基)丙烯酸树脂浆C’·E中。这样一分散，由于加热硬化时热塑性高分子的热膨胀，成型材料，即硬化物的收缩率能被抑制。即，该成型材料硬化时的体积收缩率小，由于成型材料的硬化可制得具有优异的、硬化成型材料所得到的表面平滑性及光泽等的成型制品。

此处，所谓热塑性高分子分散于(甲基)丙烯酸树脂浆C’·E中，是指，热塑性高分子(分散相)成微粒状散布于(甲基)丙烯酸树脂浆C’·E中的状态。更具体地，是指，热塑性高分子(分散相)成粒径小于1mm的微粒状散布于(甲基)丙烯酸树脂浆C’·E中，成型材料成不透明的状态。

又，所谓“溶解”，是指，分散相成分子或离子大小的粒径散布，成型材料成透明的状态。又，“热硬化”是指，粘度因加热而升高，且，溶剂中因交联反应而生成不溶性生成物的性质。“热可塑性”是指，粘度因加热而降低，且，对于至少一种溶剂显示可溶性的性质。另外，并用下述的低收缩剂和此处所述的热塑性高分子材料，可以更加有效地降低收缩率。

在本发明中，热塑性弹性体是指这样的热塑性高分子材料，该高分子材料在其分子内含有作为弹性结构的橡胶成分(软质成分)和，作为防止塑性变形结构的树脂成分(硬质成分)，常温下，该材料显示橡胶弹性，且，在高温下显示热塑性。在本发明中，热塑性树脂是指这样的高分子材料，该高分子材料在其分子内仅含有作为防止塑性变形结构的树脂成分(硬质成分)，在常温下不显示橡胶弹性。橡胶是指常温或高温时显示橡胶弹性的高分子材料。

作为上述热塑性高分子弹性体，具体地可举出如苯乙烯·乙烯·丙烯·苯乙烯共聚物(SEPS)、苯乙烯·乙烯·丁烯·苯乙烯共聚物(SEBS)、马来酸酐改性的苯乙烯·乙烯·丁烯·苯乙烯共聚物(MA改性SEBS)、苯乙烯·异戊间二烯·苯乙烯共聚物(SIS)、苯乙烯·丁二烯·丙烯·苯乙烯共聚物(SBS)等的苯乙烯系热塑性弹性体；聚酯系热塑性弹性体、聚丁二烯系热塑性弹性体等，但并不限于此。这些热塑性弹性体既可仅用其中之一种，也可并用其中二种以上。热塑性弹性体可以根据(甲基)丙烯酸树脂浆C’·E的种类作适当的选择，但是，在上述例示的热塑性弹性体中以苯乙烯系热塑性弹性体特别为好。再有，苯乙烯系热塑性弹性体妈可是直链状，也可以是旋链状。

上述苯乙烯系热塑性弹性体的苯乙烯含有率，当含于(甲基)丙烯酸树脂浆C’·E中的未反应的乙烯基单体为甲基丙烯酸甲酯，或未反应的乙烯基化合物为苯乙烯时，较好的是10％(重量)～25％(重量)，更好的是13％(重量)～20％(重量)。又，在(甲基)丙烯酸树脂浆C’·E中含有除甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯以外的未反应的化合物，例如，含有甲基丙烯酸叔丁酯时，该苯乙烯的含有率，较好的是10％(重量)～40％(重量)，更好的是13％(重量)～30％(重量)。将苯乙烯的含有率设定于上述范围内，可以进一步有效地抑制硬化物的收缩率。

作为上述热塑性树脂具体的可举出，如酸改性的聚醋酸乙烯酯(酸改性PVAc)、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(VCl-VAc)、乙烯·醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、醋酸丁酸纤维素(CAB)、丙烯腈·乙丙双烯橡胶·苯乙烯共聚物(AES)、丙烯橡胶·丙烯腈·苯乙烯共聚物(AAS)等，并无特别的限制。这些热塑性弹性体既可仅用其中之一种，也可并用其中二种以上。热塑性弹性体可以根据(甲基)丙烯酸树脂浆C’·E的种类作适当选择。

作为上述橡胶，具体的可举出：如苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)、加氢的苯乙烯·丁二烯橡胶(HSBR)、腈·丁二烯橡胶(NBR)、丁二烯橡胶(BR)、天然橡胶、异戊间二烯橡胶等的二烯系橡胶；如氯丁二烯橡胶；丁基橡胶；乙丙橡胶；丙烯橡胶(ACM)；聚氨酯橡胶等，并无特别的限制。这些橡胶既可仅用其中之一种，也可并用其中二种以上。这些橡胶可以根据(甲基)丙烯酸树脂浆C’·E的种类作适当选择。

上述热塑性高分子的玻璃化转变温度(以下，称为Tg)较好的是在-100℃～80℃的范围，更好的是在-70℃～30℃的范围，最好的是在-60℃～0℃的范围。当上述的Tg低于-100℃，则由硬化成型材料所得的成型制品的表面的光泽低下。另一方面，当上述的Tg超过80℃，则热塑性高分子难以作热膨胀，其抑制成型材料、即，抑制硬化物收缩的效果不充分。另外，在本发明中，作为热塑性高分子的Tg，在该热塑性高分子为例如热塑性弹性体的场合，表示为橡胶成分的Tg，即，表示为低温侧的Tg。

上述热塑性高分子的添加量，较好的是以(甲基)丙烯酸树脂浆C’·E和热塑性高分子的总量合计为100％(重量)时的2％(重量)～50％(重量)，更好的是5％(重量)～30％(重量)，最好的是10％(重量)～20％(重量)。当该添加量不到2％(重量)，则抑制成型材料、即，抑制硬化物的收缩的效果不够，硬化时的体积收缩率增大，不能得到具有优异表面特性的成型制品。另一方面，当该添加量超过50％(重量)，则(甲基)丙烯酸树脂浆C’·E的粘度过于增大，难以制得复合物。

热塑性高分子可以稳定地分散于(甲基)丙烯酸树脂浆C’·E中，但是，较好的是形成粒径为5nm～800μm的分散相，更好的是形成粒径为50nm～500μm的分散相，最好的是形成粒径为100nm～100μm的分散相，

为了稳定热塑性高分子的分散状态，含有(甲基)丙烯酸树脂浆E和金属化合物的成型材料或是含有(甲基)丙烯酸树脂浆C’的成型材料也可根据需要，其中再含有分散稳定剂。由此，可以更加增加含(甲基)丙烯酸树脂浆C’·E和热塑性高分子的适当组合。

上述的分散稳定剂只要是在其分子内具有与(甲基)丙烯酸树脂浆C’·E的亲和性高的部分和，具有与热塑性高分子的亲和性高的部分的聚合物即可。分散稳定剂，例如，在热塑性高分子为苯乙烯系热塑性弹性体时，较好的是苯乙烯·醋酸乙烯酯共聚物及苯乙烯·甲基丙烯酸甲酯共聚物等。

作为使热塑性高分子分散于(甲基)丙烯酸树脂浆C’·E的方法，可以举出：例如，1)在(甲基)丙烯酸树脂浆C’·E中添加热塑性高分子材料并搅拌的方法；2)在上述单体组合物中添加热塑性高分子材料，搅拌之后聚合的方法；3)在上述单体组合物中添加热塑性高分子材料，搅拌之后聚合，再添加(甲基)丙烯酸酯系聚合物的方法；4)在上述单体组合物中添加热塑性高分子材料，搅拌之后聚合，再添加(甲基)丙烯酸树脂浆C’·E的方法等。在这些方法中，搅拌可以使用高速搅拌机，以10,000rpm的搅拌速度进行搅拌。又，搅拌时间可以根据搅拌速度等选择，但，较好的是在1分钟以上，更好的是在10分钟以上。在上述例示方法中，在(甲基)丙烯酸树脂浆C’·E中添加热塑性高分子材料搅拌的方法因可以最简便的制造方法有效制得成型材料，所以，特别理想。

本发明的成型材料含有如前所述的(甲基)丙烯酸树脂浆A而成，上述的(甲基)丙烯酸树脂浆A系将具有(甲基)丙烯酸酯的单体成分、具有羧基的乙烯基单体，在硫醇化合物的存在下聚合后，用马来酸酐及碱性化合物处理该反应混合物而得到。

又，本发明的成型材料含有如前所述的(甲基)丙烯酸树脂浆B和乙烯基单体而成，所述的(甲基)丙烯酸树脂浆B系将具有(甲基)丙烯酸酯的单体成分在硫醇化合物的存在下聚合后，用马来酸酐及碱性化合物处理该反应混合物而得到。

再有，本发明的成型材料含有如前所述的(甲基)丙烯酸树脂浆C而成，上述的(甲基)丙烯酸树脂浆C系将具有(甲基)丙烯酸酯的单体成分在硫醇化合物的存在下聚合后，对该聚合而成的反应混合物添加乙烯基醚化合物及/或乙烯基硫醚化合物而得到。

又，上述的(甲基)丙烯酸树脂浆C，也可是将含(甲基)丙烯酸酯的单体成分和含有羧基的乙烯基单体在硫醇化合物的存在下聚合后，对该聚合而成的反应混合物添加乙烯基醚化合物及/或乙烯基硫醚化合物而成。

本发明的成型材料含有如前所述的(甲基)丙烯酸树脂浆C’而成，所述的(甲基)丙烯酸树脂浆C’含有(甲基)丙烯酸酯系聚合物，所述的(甲基)丙烯酸酯系聚合物系由将含有(甲基)丙烯酸酯的单体成分和具有羧基的乙烯基单体，在硫醇化合物的存在下聚合后，对该反应混合物添加乙烯基醚化合物及/或乙烯基硫醚化合物，且在添加乙烯基醚化合物及/或乙烯基硫醚化合物之前或之后，根据需要对该反应混合物添加(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及/或(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯，酯化聚合物的羧基，由此使其具有可聚双键的侧链结合于主链上。

再有，本发明的成型材料含有(甲基)丙烯酸树脂浆E而成，所述的(甲基)丙烯酸树脂浆E含有(甲基)丙烯酸酯系聚合物，所述的(甲基)丙烯酸酯系聚合物系由将含有(甲基)丙烯酸酯的单体成分和具有羧基的乙烯基单体，在硫醇化合物的存在下聚合后，使该反应混合物和不饱和环氧化合物在有含有选自锌、锡、及锆的至少一种元素的金属化合物的存在下酯化，由此，使其具有可聚双键的侧链结合于主链上。

本发明的其它成型材料含有(甲基)丙烯酸树脂浆D而成，所述的(甲基)丙烯酸树脂浆D系将含有(甲基)丙烯酸酯的单体成分在硫醇化合物的存在下聚合后，对该反应混合物添加乙烯基醚化合物及/或乙烯基硫醚化合物，同时，对该反应混合物添加含有上述羧基的乙烯基单体而成。

本发明的其它成型材料含通过酯键导入的可聚双键的(甲基)丙烯酸树脂浆E和含有至少一种选自锌、锡、及锆元素的金属化合物而成。

另外，本发明的成型材料可以根据需要，再含有增粘剂、丁二酸衍生物及增强材料等。该成型材料可以较以往更短的时间硬化。而且，籍该成型材料的成型，可以得到具有优异的耐热性、耐溶剂性、耐气侯性、及耐水性等物性的成型制品。在以下的说明中，将成型材料中的除了增强材料以外的成分称为复合物。

作为上述增粘剂，具体的可以举出，如氧化镁、氧化钙等的碱土类金属氧化物；如氢氧化镁、氢氧化钙等的碱土类金属氢氧化物等，但是，并无特别的限制。这些增粘剂即可以单独使用，也可以并用二种以上。

增粘剂的使用量依其种类及(甲基)丙烯酸树脂浆的组合、成型材料的用途等而有不同，但是，其使用量较好的是，对于100重量份的(甲基)丙烯酸树脂浆的为10重量份以下的范围，更好的是对于100重量份的(甲基)丙烯酸树脂浆的为5重量份以下的范围。在上述范围内使用增粘剂，可以将化合物的增粘后的粘度设定于适于成型操作的一定的值。当增粘剂的使用量大于10重量份的范围时，化合物的增粘后的粘度增加过高，成型操作时的作业性低下，同时，所制得的成型制品的耐气侯性及耐水性较差。

所述的丁二酸衍生物具有抑制由于增粘剂而产生的过分的增粘作用，特别是可以抑制初期的过分增粘作用。丁二酸衍生物只要是这样的化合物即可，即，其分子内具有丁二酸骨架或丁二酸酐骨架，且，在该骨架的乙烯基部分具有烷基、链烯基、脂环族烃基、芳香族烃基等的取代基，并无特别的限制。最好是其整碳原子数为8-30的化合物。整碳原子数在7以下的丁二酸衍生物因其对于(甲基)丙烯酸树脂浆的溶解性不好，而不宜使用。整碳原子数在31以上的丁二酸衍生物由于使用了该丁二酸衍生物而缺乏可指望的作用和效果。即，其抑制由于增粘剂而产生的过分增粘作用的效果低，不宜使用。

作为丁二酸衍生物，具体地可举出，如己基丁二酸、庚基丁二酸、辛基丁二酸、壬基丁二酸、癸基丁二酸、十二烷基丁二酸、十四烷基丁二酸、十五烷基丁二酸、十六烷基丁二酸、十七烷基丁二酸、十八烷基丁二酸、十六烷基丁二酸、十九烷基丁二酸、二十烷基丁二酸等具有碳原子数在4个以上的烷基的化合物；如己烯基丁二酸、庚烯基丁二酸、辛烯基丁二酸、壬烯基丁二酸、癸烯基丁二酸、十二烯基丁二酸、十四烯基丁二酸、十五烯基丁二酸、十六烯基丁二酸、十七烯基丁二酸、十八烯基丁二酸、十九烯基丁二酸、二十烯基丁二酸等具有链烯基的化合物；如环十二烷基丁二酸、环十二烯基丁二酸等具有脂环族烃基的化合物；如二苯基丁烯基丁二酸等的具有芳香族烃基的化合物；及这些丁二酸的酸酐等，并无特别的限制。这些丁二酸既可单独使用，也可并用二种以上。又，这些丁二酸衍生物的配制方法也无特别的限制。

丁二酸衍生物的添加量依其种类及(甲基)丙烯酸树脂浆的组合、成型材料的用途等而有不同。但是，其使用量较好的是，对于100重量份的(甲基)丙烯酸树脂浆的为0.01-10重量份以下的范围。当丁二酸衍生物的添加量小于0.01重量份，则缺乏原本可由丁二酸衍生物的使用期望得到的作用和效果。当丁二酸衍生物的添加量大于10重量份的范围时，则化合物增粘后的粘度增加达不到成型操作时所需的适当值，或者是，达到该值须花费很长的时间。

作为上述增强材料，具体地可举出，如玻璃纤维、金属纤维、由陶瓷(氮化硼及碳化硅)形成的纤维等的无机纤维；如聚酰胺及聚酯、碳纤维等组成的有机纤维；天然纤维等，并无特别的限制。又，纤维形态可举出如粗纱、编织布、网状物、织物、切碎的粗料、切碎的多股料等，并无特别的限制。这些增强材料即可单独使用，也可并用二种以上。含有增强材料的成型材料，较宜于用作SMC及BMC。另外，纤维的形态为切碎的多股料时，该增强材料的长度特别理想的是在1mm以上，6mm以下。由此，可更加提高由成型成型材料所得的成型制品的强度、表面平滑性及光泽。

增强材料的使用量较好的是，对于成型材料的总重量在大于零、小于40％(重量)以下的范围，并无特别的限制，可以依其种类及其与(甲基)丙烯酸树脂浆的组合、成型材料的用途及所希望的物性等而设定。例如在将SMC用作成型材料时，增强材料的使用量较好的是，对于所述的总重量为10％(重量)～40％(重量)的范围。又在将成型材料用作BMC时，增强材料的使用量较好的是，对于所述的总重量为2％(重量)～30％(重量)的范围。在上述范围内使用增强材料，可以得到其拉深强度及弹性率等强度皆优异的成型制品。

又，当纤维的形态为切碎的多股料时，该增强材料的使用量较好的是，对于成型材料的总重量为1％(重量)～9％(重量)的范围。由此，可以在得到具有优异的材料加工性能及生产效率和成形性的成型材料的同时，更加提高由成型材料所得的成型制品的强度、表面平滑性及光泽。而且，可以防止成型制品发生开裂。

作为混合增强材料和复合物的方法，并无特别的限制，可以根据该增强材料的形态作适当的设定。例如，当增强材料为网状物或编织物的形态时，可以使复合物浸含于该增强材料中。又，例如，当增强材料为粗纱及切碎的多股纤维的形态时，可以将该增强材料和复合物混练，或者，将复合物夹持该增强材料作浸渍。

本发明的成型材料，较好的是，使其含有硬化剂(聚合引发剂)，另外，根据需要，也可使其含有填充剂、可交联单体(交联剂)、添加剂等。作为上述的引发剂，可以举出如制造前述(甲基)丙烯酸树脂浆等时所用例示的聚合引发剂，并无特别的限制。硬化剂的添加量可以依其种类及其与(甲基)丙烯酸树脂浆的组合、成型材料的用途及所希望的物性等而设定。并无特别的限定。例如对于100重量份(甲基)丙烯酸树脂浆为0.1重量份～5重量份的范围。

作为上述填充剂，具体地可举出，如氢氧化铝、碳酸钙、硫酸钡、氧化铝、粘土、滑石、捣碎纸纤维、二氧化硅、砂石、硅藻土、云母粉、石膏、寒水石(砂)、石棉粉末、玻璃粉、玻璃珠等的无机填充剂；如聚合物珠等的有机填充剂等。并无特别的限制。这些填充剂即可单独使用，也可并用二种以上。又，填充剂的平均粒径等的形态，也无特别的限制。

填充剂的配合量可以依其种类及其与(甲基)丙烯酸树脂浆的组合、成型材料的用途及所希望的物性等而设定。并无特别的限定。但是，较好的是，对于100重量份(甲基)丙烯酸树脂浆以10重量份～600重量份的范围为宜。

在将成型材料用作SMC的场合，填充剂的配合量以对于100重量份(甲基)丙烯酸树脂浆为30重量份～300重量份的范围为宜。在将成型材料用作BMC的场合，填充剂的配合量以对于100重量份(甲基)丙烯酸树脂浆为150重量份～600重量份的范围为更好。在将成型材料用作铸塑材料的场合，填充剂的配合量以对于100重量份(甲基)丙烯酸树脂浆为30重量份～350重量份的范围为宜。

在将成型材料用作拉伸成型材料的场合，填充剂的配合量以对于100重量份(甲基)丙烯酸树脂浆为10重量份～200重量份的范围为更好。

前述的交联单体具有增加硬化物交联密度的作用。所述交联单体只要是含有多个可与(甲基)丙烯酸树脂浆中所含的功能团反应的功能团的化合物即可。作为该交联单体，具体地可举出如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等的多官能(甲基)丙烯酸酯；环氧基(甲基)丙烯酸酯类；二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯、异邻苯二甲酸二烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯等，并无特别的限制。交联单体的添加量可以依其种类及其与(甲基)丙烯酸树脂浆的组合、成型材料的用途及所希望的物性等而设定。并无特别的限定。

又，也可在有硫醇化合物的存在下聚合单体组合物时，或者，在有硫醇化合物的存在下聚合单体成分时，根据需要添加上述交联单体。此时，交联单体添加量可以依其种类及其与(甲基)丙烯酸树脂浆的组合、成型材料的用途及所希望的物性等而设定。并无特别的限定。

上述添加剂可以使用陶瓷中所使用的各种添加剂，并无特别的限制。例如，可以举出如低收缩剂、(内部)脱模剂、着色剂、阻聚剂等。这些添加剂可依成型材料的用途及所希望的物性等而适当添加。又，添加剂的添加量可以依该添加剂的种类及其与(甲基)丙烯酸树脂浆等的组合等作相应的设定。并无特别的限定。

作为低收缩剂，具体地可以举出：例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙二醇、聚丙二醇、纤维素丁酸酯、醋酸酯、聚氯乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚己内酯、饱和聚酯等的不含羧基的热塑性聚合物，并无特别的限制。由于添加了低收缩剂可以抑制成型材料的硬化收缩，因此，可以进一步提高成型制品的尺寸稳定性。

上述低收缩剂，即，热塑性聚合物的重均分子量较好的是在1,000以上、200,000以下的范围。由此，低收缩剂均匀地分散于成型材料中，可以有效地抑制该成型材料的线收缩率，更加提高成型材料的成型性能。又，可以进一步提高成型制品的尺寸稳定性、表面平滑性及光泽。低收缩剂的添加量可以依其种类及其与(甲基)丙烯酸树脂浆的组合、成型材料的用途及所希望的物性等而设定。并无特别的限定。但较好的是，对于100重量份(甲基)丙烯酸树脂浆以5重量份～50重量份的范围为宜。

作为脱模剂，具体地可以举出：如硬脂酸、硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酰胺、三苯基磷酸盐、烷基磷酸盐；陶瓷所使用的蜡类、硅油等的离型剂等。作为着色剂，可以举出已知的无机颜料及有机颜料。

上述结构的成型材料适于用作SMC、BMC、注塑材料等。SMC可以使用所谓的SMC制造装置容易地制造。BMC可以使用如双臂式混练机等的混练机容易地制得。注塑材料可以使用混合机容易地制得。另外，SMC及BMC可在如60℃～160℃、更好的是，在如70℃～140℃、更好的是，在如80℃～130℃的温度条件下由加热、加压成型制得成型制品。另外，注塑材料可由在如室温～70℃的温度下注入型腔内而制得成型制品。

成型材料的硬化方法，即，成型制品的制造方法并无特别的限制。本发明的成型材料可使用压缩成形法及注射成形法、转移成形法等的各种成型方法，但，以其中的压缩成形法为特别合适。另外，成形压力可根据所制造的成型制品的形状及大小等而设定，并无特别的限制，但以约0.1MPa～20MPa为宜。

在上述范围内的成型压力下成型，可以制得具有更加优异的表面平滑性的成型制品。其成型时间可考虑成型温度及成型压力等的成形条件，及成型材料的硬化速度等而作适当的设定，并无特别的限制。

如上所述，本发明的(甲基)丙烯酸树脂浆A的制造方法系一种在有硫醇化合物存在下，聚合单体成分和乙烯基单体之后，用马来酸酐及碱性化合物处理该反应混合物的方法。

又，本发明的(甲基)丙烯酸树脂浆B的制造方法系一种在有硫醇化合物的存在下，聚合单体成分后，用马来酸酐及碱性化合物处理该反应混合物，同时，对该反应混合物添加乙烯基单体的方法。

再有，本发明的(甲基)丙烯酸树脂浆C的制造方法系一种在有硫醇化合物的存在下，聚合含有(甲基)丙烯酸酯的单体成分，对由该聚合反应所得的反应混合物添加乙烯基醚化合物及/和乙烯基硫醚化合物的方法。

又，本发明的(甲基)丙烯酸树脂浆C的制造方法也可以是：在有硫醇化合物的存在下，聚合含有(甲基)丙烯酸酯的单体成分和含有羧基的乙烯基单体，对由该聚合反应所得的反应混合物添加乙烯基醚化合物及/或乙烯基硫醚化合物的方法。

本发明的(甲基)丙烯酸树脂浆C’的制造方法是：在有硫醇化合物的存在下，聚合含有(甲基)丙烯酸酯的单体成分和含有羧基的乙烯基单体，然后，在对该反应混合物添加乙烯基醚化合物及/或乙烯基硫醚化合物之前，或之后，对该反应混合物添加(甲基)丙烯酸缩水甘油酯及/或(甲基)丙烯酸甲基缩水甘油酯，使聚合物所含有的羧基酯化；籍此，使具有可聚双键的侧链结合于聚合物主链上。

本发明的(甲基)丙烯酸树脂浆D的制造方法是：在有硫醇化合物的存在下，聚合含有(甲基)丙烯酸酯的单体成分之后，对该反应混合物添加乙烯基醚化合物及/和乙烯基硫醚化合物的同时，在该反应混合物中添加含有上述羧基的乙烯基单体。

本发明的(甲基)丙烯酸树脂浆E的制造方法是：在有硫醇化合物的存在下，聚合含有(甲基)丙烯酸酯的单体成分和含有羧基的乙烯基单体，在含有至少一种选自锌、锡、及锆元素的金属化合物的存在下，使经过上述聚合所得的(甲基)丙烯酸树脂浆(未处理的(甲基)丙烯酸树脂浆)反应。

根据上述各方法，可以较以往更短的时间制得具有优异的、作为成型材料使用时的储存稳定性的(甲基)丙烯酸树脂浆，而不会产生来自硫醇化合物的臭气。另外，可以提供一种具有优异的、作为成型材料使用时的储存稳定性的(甲基)丙烯酸树脂浆。

用上述各成型材料，可以提供这样一种优异的成型制品的成型材料，该成型材料可以较以往更短的时间硬化，且在具有优异的耐热性、耐溶剂性、耐气侯性及耐水性等的各种物性的同时，也具有优异的表面平滑性、及光泽等的表面性能和尺寸稳定性等。又，含有(甲基)丙烯酸树脂浆E及金属化合物的成型材料具有更优异的储存稳定性的同时，可以籍该成型材料的使用，得到热强度优异、着色少的成型制品。

作为用本发明的成型材料所成形的成型制品，可以举出如采光棚罩、座椅、桌子、水槽、广告牌、防水板等使用于室外的各种物品；如构成净化槽、汽车、铁路车辆、船舶等的结构材料；如屋顶、墙壁等的结构物的外装材料；如用于浴盆及厨房台板(厨房顶板)、各种台面覆板、盥洗化妆台等的人造大理石；电气部件等。并无特别的限制。其成型制品优异，美观，适用于要求一定美观程度的各种用途。又，将含有填充剂的成型材料成型制得的成型制品因具有如同大理石般的美丽图纹，最适于用作人造大理石。

本发明的其它目的、特征及优点，将通过以下的记载而充分显现。又，本发明的优点通过下述说明也可明白。

实施本发明的最佳方式

以下，参照实施例及比较例，进一步详细说明本发明，但是，本发明并不受这些例子的限制。另外，实施例及比较例中所述的“份”皆指“重量份”，“％”皆指“％(重量)”。

实施例1

将作为(甲基)丙烯酸酯的甲基丙烯酸甲酯196份和作为乙烯基单体的甲基丙烯酸4份装入备有温度计、冷却器、氮气导管、及搅拌器的反应容器中，然后，反应容器内作氮气置换。接着，搅拌上述混合物，同时，升温至80℃后，对该混合物添加2，2’-偶氮双异丁腈(以下，称为AIBN)0.1份作为聚合引发剂，添加正十二烷基硫醇1.0份作为硫醇化合物，引发聚合反应。

聚合反应开始420分钟后，反应液的粘度达30～35泊(25℃)，所以，在此时结束反应(即，反应时间是420分钟)，对该反应液再加入甲基丙烯酸甲酯35份，冷却(急冷)至40℃。

接着，对所得的反应混合物添加马来酸酐0.7份和作为碱性化合物的三乙胺0.04份之后，搅拌15分钟，处理添加于该反应混合物中的(即，残存的)正十二烷基硫醇。添加上述的马来酸酐，使其量为添加的正十二烷基硫醇的1.4倍摩尔。另外，上述的三乙胺添加至为添加的正十二烷基硫醇的0.08倍摩尔。

如上得到本发明的(甲基)丙烯酸树脂浆A。该(甲基)丙烯酸树脂浆A的粘度为7泊(25℃)，(甲基)丙烯酸树脂浆A中聚合物的比例，即，固体成分浓度为23.5％。又，使用凝胶渗透色谱法(GPC)所测得的上述(甲基)丙烯酸树脂浆A的重均分子量(Mw)为61,000。

接着，对上述(甲基)丙烯酸树脂浆A100份，添加过氧化苯甲酰2份作为硬化剂，使其溶解。由此，得到作为成型材料的注塑材料。所得的注塑材料在减压下脱泡。该注塑材料，即，如上所得的复合物，具有优异的储存稳定性。

其次，使用以所谓的弹性密封垫圈封闭二块相向而置的玻璃板四周，使其相互之间的间隔(间隙)为3mm的型腔，将注塑材料注模其中。即，将注塑材料注入于上述型腔内之后，加热至60℃，使其硬化。

60℃时的凝胶时间(凝胶化时间)系基于JIS K 6901测得。即，将作为试样的注塑材料装入直径18mm的试管至100mm深，然后，将该试管保持于温度调节至60℃的恒温槽，其次，测定由反应热将该注塑材料从45℃的温度升温至65℃所需的时间，该时间即作为凝胶时间。其结果，测得60℃时的凝胶时间为45分钟。

脱模后，在100℃下作后硬化(即，所谓的后硫化，after cure)，得到成型制品的树脂板。所得的树脂板既使在25℃的温度下，放置于四氢呋喃(以下，表示为THF)中，及放置于丙酮中达24小时，也不溶。即，树脂板的耐溶剂性良好。因此，可以认为，树脂板，即注塑材料已高分子量化(三维化)至无法以GPC来测量的程度。上述的主要反应条件及反应结果汇总示于表1。

实施例2

除了将实施例1中的甲基丙烯酸甲酯的使用量(装入量)从196份改为184份，同时，甲基丙烯酸的用量从4份改为16份之外，其它则如同实施例1进行反应和处理等，配制得(甲基)丙烯酸树脂浆A。反应时间为300分钟。又，所制得的(甲基)丙烯酸树脂浆A的粘度为8泊(25℃)，其固体成分浓度为22.3％，其重均分子量为64,000。

接着，进行与实施例1同样的操作，得到注塑材料。所得的注塑材料具有优异的储存稳定性，其次，进行如同实施例1的注塑成型，得到树脂板。测得其凝胶时间为30分钟。又，所得的树脂板不溶于四氢呋喃及丙酮中。其耐溶剂性良好。上述主要的反应条件及结果汇总示于表1。

比较例1

除了不使用马来酸酐和三乙胺之外，其它则如同实施例1进行反应等，配制得比较用的(甲基)丙烯酸树脂浆。即，不处理添加的正十二烷基硫醇，配制比较用的(甲基)丙烯酸树脂浆。所制得的比较用(甲基)丙烯酸树脂浆的粘度为7泊(25℃)，其固体成分浓度为24.1％，其重均分子量为62,000。

接着，进行与实施例1同样的操作，得到注塑材料。所得的注塑材料具有优异的储存稳定性，其次，进行如同实施例1的注塑成型，得到树脂板。测得凝胶时间为58分钟。又，所得的树脂板不溶于四氢呋喃及丙酮中。其耐溶剂性良好。但是，上述比较用注塑材料的储存稳定性低下。上述主要的反应条件及结果汇总示于表1。

比较例2

除了将实施例1中的甲基丙烯酸甲酯的使用量(装入量)从196份改为200份，同时，不使用甲基丙烯酸之外，其它则进行同实施例1一样的反应和处理等，配制得比较用的(甲基)丙烯酸树脂浆。其反应时间为500分钟。又，所制得的比较用的(甲基)丙烯酸树脂浆的粘度为6泊(25℃)，其固体成分浓度为21.9％，其重均分子量为61,000。

接着，进行与实施例1同样的操作，得到注塑材料。所得的注塑材料具有优异的储存稳定性，其次，进行如同实施例1的注塑成型，得到树脂板。测得凝胶时间为69分钟。可是，所得的树脂板溶于四氢呋喃及丙酮中。其耐溶剂性不良。上述主要的反应条件及结果汇总示于表1。

表1

实  施  例		1	2
				甲基丙烯酸甲酯(份)		196(+35)	184(+35)
甲基丙烯酸(份)		4	16
				反应时间(分)		420	300
正十二烷基硫醇处理		有	有
				重均分子量(Mw)		61,000	64,000
凝胶时间(分)		45	30
				贮存稳定性		良好	良好
耐溶剂性	THF	不溶	不溶
				丙酮	不溶	不溶
比  较  例					1	2
		甲基丙烯酸甲酯(份)		196(+35)			200(+35)
甲基丙烯酸(份)					4	0
		反应时间(分)		420			500
正十二烷基硫醇处理					无	有
		重均分子量(Mw)		62,000			61,000
凝胶时间(分)					58	69
		贮存稳定性		不良			良好
耐溶剂性	THF				不溶	可溶
		丙酮	不溶	可溶

实施例3

首先，进行如同实施例1的反应、处理，配制(甲基)丙烯酸树脂浆A，其次，对此(甲基)丙烯酸树脂浆A 100份，混合添加作为增粘剂的氧化镁1份、作为丁二酸衍生物的五·十二碳烯基丁二酸(pentadodecenyl succinicacid)1份、作为硬化剂的叔丁基过氧化-2-乙基己醇酯1份、作为脱模剂的硬脂酸锌4份，及作为填充剂的氢氧化铝(昭和电工株式会社制，HigiliteHs-320)150份，得到复合物。

其次，将该复合物涂布于聚乙烯薄膜的表面成一定厚度后，再在该涂布物上均匀地散布作为增强材料的玻璃纤维(长度为1英寸的切碎的粗纤维)。然后，再次重叠涂布该涂布物，使复合物在聚乙烯薄膜表面涂至一定的厚度。即，用复合物夹合玻璃纤维。籍此，得到作为成型材料的SMC。调节上述玻璃纤维在该SMC上的比例为25％。其后，用玻璃纸薄膜包装所得的SMC，40℃下老化一日。老化后，复合物，即SMC并无硬化，又，SMC的表面并无发粘。

接着，加热、加压成型所述的SMC。即，使用所定大小的金属模，将其上模的温度设定在110℃，将其下模的温度设定在100℃。将切割至所定大小的SMC填充于上述金属模中，在6MPa的压力下合模，加热，加压成型10分钟，制成作为成型制品的3mm厚板件。

110℃时的凝胶时间用curelastometer V型(购自Orientec株式会社)为测定仪器进行测量。即，将试样的SMC加热至110℃，测定其从到达该温度时点(加热起始点)至可由上述测量仪器测得的、出现扭矩(torque)的时间。该时间即作为凝胶时间。其结果，110℃时的凝胶时间为200秒。

所制得的成型制品其表面有光泽，具有优异的平滑性。又，该成型制品不溶于THF及丙酮中，耐溶剂性良好。再有，根据JIS A 1415的标准，使用日光老化仪做1,000小时的加速耐气侯性的试验。其结果，成型制品上未见有实质性的变色及粉化。另外，在90℃下进行100小时的耐热水试验，评价其耐水性。结果是，试验后的成型制品在其表面上有光泽，没有实质性的变化。再有，将成型制品放置于温度设定在170℃的炉内1小时，评价其耐热性，结果也未在成型制品上发现泛黄等外观变化，其表面未失去光泽。汇总所述主要反应条件及结果，一并示于表2。

实施例4

首先，进行如同实施例2的反应、处理等，配制(甲基)丙烯酸树脂浆A，其次，使用该(甲基)丙烯酸树脂浆A，将在实施例3中的氧化镁的用量由1份改为2份，同时，将五·十二碳烯基丁二酸由1份改为3份，其它进行如同实施例3的操作和成型，制成成型制品。凝胶时间为165秒。所制得的成型制品在其表面有光泽，具有优异的平滑性。另外，作为为制得上述成型制品的主要反应条件及结果，一并示于表2。

比较例3

首先，进行如同实施例1的反应、处理等，配制比较用的(甲基)丙烯酸树脂浆，其次，使用该(甲基)丙烯酸树脂浆，进行如同实施例3的操作，得到比较用的SMC。将所得的比较用SMC在40℃下老化一天。该比较用的SMC硬化了。上述主要反应条件一并示于表3。

比较例4

首先，进行如同实施例2的反应、处理等，配制比较用的(甲基)丙烯酸树脂浆，其次，使用该(甲基)丙烯酸树脂浆，进行如同实施例3的操作，得到比较用的SMC。将所得的比较用SMC在40℃下老化一天。该比较用的SMC的粘度并不增加。又，比较用的SMC表面发粘。

其次，使用该SMC，进行如同实施例3的操作和成型等，制成比较用的成型制品。其凝胶时间为250秒。所得的比较用成型制品可溶于THF及丙酮，其耐溶剂性不良。再评价其耐热性，其结果，比较用成型制品上出现泛黄等外观上的变化。又，其表面光泽失去，生成色斑。上述主要的反应条件及结果一并示于表3。

比较例5

在实施例1中，除了将实施例1中的甲基丙烯酸甲酯的使用量(装入量)从196份改为199.4份，同时，将丙烯酸的使用量从4份改为0.6份外，其它则如同实施例1进行反应和处理等，配制得比较用的(甲基)丙烯酸树脂浆。其反应时间为480分钟。又，所制得的比较用(甲基)丙烯酸树脂浆的粘度为6泊(25℃)，其固体成分浓度为22.8％，其重均分子量为66,000。

接着，进行与实施例1同样的操作和注塑成型，制得比较用的树脂板。其凝胶时间为65分钟。可是，所得的树脂板溶于四氢呋喃及丙酮中。其耐溶剂性不良。

其次，使用上述比较用(甲基)丙烯酸树脂浆进行如同实施例3的操作，得到比较用的SMC。将所得的SMC在40℃下老化一天。该比较用的SMC的表面稍有发粘。

然后，使用该比较用SMC进行如同实施例3的操作，得到比较用的成型制品。其凝胶时间为230秒。但所得的比较用成型制品溶于四氢呋喃及丙酮中。其耐溶剂性不良。又评价其耐热性的结果，比较用成型制品上出现如泛黄等外观上的变化。上述主要的反应条件及结果汇总示于表3。

比较例6

在实施例1中，除了将实施例1中的甲基丙烯酸甲酯的使用量(装入量)从196份改为150份，同时，将丙烯酸的使用量从4份改为50份外，其它则如同实施例1进行反应和处理等，配制得比较用的(甲基)丙烯酸树脂浆。其反应时间为240分钟。又，所制得的比较用(甲基)丙烯酸树脂浆的粘度为8泊(25℃)，其固体成分浓度为23.9％，其重均分子量为68,000。

接着，进行与实施例1同样的操作和注塑成型，制得比较用的成型制品。其凝胶时间为17分钟。所得的成型制品不溶于四氢呋喃及丙酮中。其耐溶剂性良好。

其次，使用上述的比较用(甲基)丙烯酸树脂浆进行如同实施例3的操作和成型，老化后，复合物，即比较用的SMC表面不发粘。其凝胶时间为120秒。所得的比较用成型制品不溶于于四氢呋喃及丙酮中其耐溶剂性良好，且具有优异的耐热性。可是，比较用成型制品的耐气侯性及耐水性差。上述主要的反应条件及结果汇总示于表3。

比较例7

在实施例1中，除了将实施例1中马来酸酐的使用量(装入量)从0.7份改为0.2份，同时，将三乙胺的添加量从0.04份改为0.004份外，其它则如同实施例1进行反应和处理等，配制得比较用的(甲基)丙烯酸树脂浆。

上述的马来酸酐的添加应使其对于添加的正十二烷基硫醇为0.4倍摩尔。又，上述三乙胺的添加应使其对于添加的正十二烷基硫醇为0.008倍摩尔。所制得的比较用(甲基)丙烯酸树脂浆的粘度为7泊(25℃)，其固体成分浓度为21.1％，其重均分子量为63,000。

接着，使用该比较用(甲基)丙烯酸树脂浆进行与实施例3同样的操作，制得比较用的SMC。40℃下老化一天。所述比较用的SMC硬化了。上述主要的反应条件汇总示于表3。

实施例5

首先，进行如同实施例2的反应、处理等，配制(甲基)丙烯酸树脂浆A，其次，使用该(甲基)丙烯酸树脂浆A，除了将实施例3中的氧化镁的使用量从1份改为2份，同时，五·十二碳烯丁二酸的使用量从1份改为3份，且，混合氢氧化铝100份(而不是150份)和作为填充剂的碳酸钙(东洋精细化学株式会社制，Whiton P-70)50份以外，其它如同实施例3进行操作和成型，制成成型制品。又，老化后的复合物，即SMC的表面并无发粘。凝胶时间为160秒。

所制得的成型制品其表面有光泽，具有优异的平滑性。上述成型制品的主要反应条件及反应结果汇总示于表2。再有，成型制品具有优异的耐热性。又，评价其耐气侯性和耐水性的结果是，该成型制品比起实施例4的成型制品来，仅有些微的变色及光泽的降低，其耐气侯性和耐水性优良。

实施例6

首先，进行如同实施例2的反应、处理等，配制(甲基)丙烯酸树脂浆A，其次，使用该(甲基)丙烯酸树脂浆A，除了将实施例3中的氧化镁的使用量从1份改为2份，同时，五·十二碳烯丁二酸的使用量从1份改为3份，且，混合氢氧化铝100份(而不是150份)和作为填充剂的玻璃珠(日东纺织株式会社制，FMB 30W-70)50份以外，其它进行如同实施例3的操作和成型，制成成型制品。

又，老化后的复合物，即SMC的表面并无发粘。凝胶时间为170秒。所制得的成型制品其表面有光泽，具有优异的平滑性。上述成型制品的主要反应条件及反应结果汇总示于表2。

实施例7

首先，在实施例1中，除了添加甲基丙烯酸酯25份和作为可交联单体的三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯10份，以替代聚合反应完毕后添加的甲基丙烯酸甲酯35份之外，其它进行如同实施例1的反应、处理等，配制得(甲基)丙烯酸树脂浆A。所得的(甲基)丙烯酸树脂浆A的粘度为8泊(25℃)，其固体成分浓度为21.7％，重均分子量为62,000。

其次，使用该(甲基)丙烯酸树脂浆A，进行如同实施例3的操作和成型，制成成型制品。凝胶时间为180秒。上述成型制品的主要反应条件及结果，一并示于表2。

表2

实  施  例		3	4	5	6	7
							氧化镁(份)		1	2	2	2	1
五·十二烯基丁二酸(份)		1	3	3	3	1
							氢氧化铝(份)		150	150	100	100	150
碳酸钙(份)		-	-	50	-	-
							玻璃微珠(份)		-	-	-	50	-
老化后的成型材料		良好	良好	良好	良好	良好
							凝胶时间(秒)		200	165	160	170	180
耐溶剂性	THF	不溶	不溶	不溶	不溶	不溶
							丙酮	不溶	不溶	不溶	不溶	不溶
	耐热性		良好	良好	良好	良好							良好
耐气候性							良好	良好	良好	良好	良好
		耐水性		良好	良好	良好						良好	良好

表3

比  较  例		3	4	5	6	7
							氧化镁(份)		1	1	1	1	1
五·十二烯基丁二酸(份)		1	1	1	1	1
							氢氧化铝(份)		150	150	150	150	150
老化后的成型材料		硬化	硬化	有发粘	良好	硬化
							凝胶时间(秒)		-	250	230	120	-
耐溶剂性	THF	-	可溶	溶解	不溶	-
							丙酮	-	可溶	溶解	不溶	-
	耐热性		-	不良	不良	良好							-
耐气候性							-	-	-	不良	-
		耐水性		-	-	-						不良	-

实施例8

首先，进行如同实施例1的反应、处理等，配制(甲基)丙烯酸树脂浆A，其次，对此(甲基)丙烯酸树脂浆A100份，混合添加氧化镁1份、五·十二碳烯丁二酸2份、叔丁基过氧化-2-乙基己醇酯1份、硬脂酸锌4份，氢氧化铝(昭和电工株式会社制，Higilite H-320)350份，及作为增强材料的玻璃纤维(长度为1/4英寸的多股纤维)。然后，用双臂型混练机混练该混合物，由此得到作为成型材料的BMC。上述玻璃纤维在所述BMC中的比例控制在5％。然后，将所得到的BMC用维尼纶薄膜(Kuraray株式会社制)包装，40℃下老化一天。老化后的复合物，即，BMC，并不硬化，其表面也不发粘。

其次，由设定的方法加热、成型所述的BMC，制成成型制品。其凝胶时间为190秒。所制得的成型制品其表面有光泽，具有优异的平滑性。上述成型制品的主要反应条件及反应结果汇总示于表4。

比较例8

首先，进行如同比较例2的反应、处理等，配制比较用(甲基)丙烯酸树脂浆。其次，使用该(甲基)丙烯酸树脂浆，进行如同实施例8的操作等，得到比较用的BMC。40℃下老化该BMC一天。该比较用的SMC并不增加粘度，又其表面发粘。

其次，使用该比较用的BMC，进行如同实施例8的成型等，制成比较用的成型制品。凝胶时间为260秒。但，所制得的比较用成型制品可溶于THF及丙酮中，其耐溶剂性不良。再有，成型制品具有优异的耐热性。又，评价其耐热性的结果，比较用成型制品出现泛黄等外观上的变化。上述主要反应条件及反应结果汇总示于表5。

实施例9

首先，进行如同实施例2的反应、处理等，配制(甲基)丙烯酸树脂浆A，其次，对此(甲基)丙烯酸树脂浆A 100份，混合添加作为硬化剂的双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯1份、及氢氧化铝(昭和电工株式会社制，Higilite H-320)200份。然后，将该混合物混练、脱泡。由此，制得作为成型材料的注塑材料。

其次，将所得的注塑材料注塑于玻璃制的型腔中。即，将注塑材料注入于所述型腔之内后，60℃下硬化1小时。然后，脱模，再在100℃下作后硬化2小时，由此制得成型制品的人造大理石板。

所得的人造大理石板，其表面有光泽，具有优异的平滑性的同时，还具有一种豪华感及质感。上述人造大理石板的主要反应条件及反应结果汇总示于表4。

比较例9

首先，进行如同实施例2的反应、处理等，配制比较用的(甲基)丙烯酸树脂浆，其次，使用(甲基)丙烯酸树脂浆，进行如同实施例9的操作、成型等，制得比较用的人造大理石板。

可是，所得的比较用人造大理石板溶于THF及丙酮中，其耐溶剂性不良。再有，评价其耐热性的结果，比较用的人造大理石板有泛黄等外观上的变化，其表面也失去光泽，生成色斑。上述主要反应条件及反应结果汇总示于表5。

实施例10

将甲基丙烯酸甲酯200份装入与实施例1中所使用的反应容器同样的反应器中，反应容器内作氮气置换。其次，边搅拌上述的甲基丙烯酸甲酯，将升温至80℃后，添加AIBN0.1份和正十二烷基硫醇1.0份，引发聚合反应。聚合反应开始后，在反应液的粘度大30-35泊(25℃)时，终止反应，再对该反应液添加甲基丙烯酸甲酯35份，然后，冷却(急冷)至40℃。

其次，对该得到的反应混合物添加马来酸酐0.7份和三乙胺0.04份，搅拌15分钟，处理添加于该反应混合物中的正十二烷基硫醇。上述的马来酸酐的添加应使其对于添加的正十二烷基硫醇为1.4倍摩尔。又，上述三乙胺的添加应使其对于添加的正十二烷基硫醇为0.008倍摩尔。对所处理后的反应混合物95份添加甲基丙烯酸5份，由此得到本发明的(甲基)丙烯酸树脂浆B。

其次，对此(甲基)丙烯酸树脂浆B100份，混合添加作为硬化剂的双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯1份、及氢氧化铝(昭和电工株式会社制，Higilite H-320ST)200份。然后，将该混合物混练、脱泡。由此，制得作为成型材料的注塑材料。该注塑材料，即，复合物，具有优异的储存稳定性。

其次，将所得的注塑材料注塑于玻璃制的型腔中。即，将注塑材料注入于所述型腔之内后，60℃下硬化1小时。然后，脱模，再在100℃下作后硬化2小时，由此制得成型制品的人造大理石板。

所得的人造大理石板，其表面有光泽，具有优异的平滑性的同时，还具有一种豪华感及质感。上述人造大理石板的主要反应条件及反应结果汇总示于表4。

实施例11

将甲基丙烯酸甲酯200份装入与实施例1中所使用的反应容器同样的反应器中，反应容器内作氮气置换。其次，边搅拌该甲基丙烯酸甲酯，边升温至80℃后，添加AIBN0.1份和正十二烷基硫醇1.0份，引发聚合反应。聚合反应开始后，在反应液的粘度达30-35泊(25℃)之时，终止反应，再对该反应液添加甲基丙烯酸甲酯25份和甲基丙烯酸10份，然后，冷却(急冷)至40℃。

其次，对该得到的反应混合物添加马来酸酐0.7份和三乙胺0.04份，搅拌15分钟，处理添加于该反应混合物中的正十二烷基硫醇。上述的马来酸酐的添加量应使其对于添加的正十二烷基硫醇为1.4倍摩尔。又，上述三乙胺的添加量应使其对于添加的正十二烷基硫醇为0.08倍摩尔。由此得到本发明的(甲基)丙烯酸树脂浆B。

其次，使用该(甲基)丙烯酸树脂浆B，作如同实施例10的操作和成型等，制成人造大理石板。该注塑材料，即，复合物，具有优异的储存稳定性。

所得的人造大理石板，其表面有光泽，具有优异的平滑性的同时，还具有一种豪华感及质感。上述人造大理石板的主要反应条件及反应结果汇总示于表4。

实施例12

将甲基丙烯酸甲酯200份装入与实施例1中所使用的反应容器同样的反应器中，反应容器内作氮气置换。其次，边搅拌上述的甲基丙烯酸甲酯，边升温至80℃后，添加AIBN0.1份和正十二烷基硫醇1.0份，引发聚合反应。聚合反应开始后，在反应液的粘度至30-35泊(25℃)时，终止反应，再对该反应液添加甲基丙烯酸甲酯35份，然后，冷却(急冷)至40℃。

其次，对该得到的反应混合物添加马来酸酐0.7份和三乙胺0.04份，搅拌15分钟，处理添加于该反应混合物中的正十二烷基硫醇。上述的马来酸酐的添加量应使其对于添加的正十二烷基硫醇为1.4倍摩尔。

又，上述三乙胺的添加量应使其对于添加的正十二烷基硫醇为0.008倍摩尔。对所处理后的反应混合物95份添加甲基丙烯酸5份，由此得到(甲基)丙烯酸树脂浆。

其次，对此(甲基)丙烯酸树脂浆95份，添加甲基丙烯酸5份。然后，进行如同实施例10的操作、成型等，制成人造大理石板。又，注塑材料即，复合物，具有优异的储存稳定性。

所得的人造大理石板，其表面有光泽，具有优异的平滑性的同时，还具有一种豪华感及质感。上述人造大理石板的主要反应条件及反应结果汇总示于表5。

表4

实  施  例		8	9	10	11
						氧化镁(份)		1	-	-	-
五·十二碳烯基丁二酸(份)		2	-	-	-
						氢氧化铝(份)		350	200	200	200
老化后的成型材料		良好	-	-	-
						凝胶时间(秒)		190	-	-	-
耐溶剂性	THF	不溶	不溶	不溶	不溶
						丙酮	不溶	不溶	不溶	不溶
	耐热性		良好	良好	良好						良好
耐气候性						良好	良好	良好	良好
		耐水性		良好	良好					良好	良好

表5

		实施例	比较例
					12	8	9
		氧化镁(份)		-				1	-
五·十二碳烯基丁二酸(份)					-	2	-
		氢氧化铝(份)		200				350	200
老化后的成型材料					-	不增粘	-
		凝胶时间(秒)		-				260	-
耐溶剂性	THF				不溶	可溶	可溶
		丙酮	不溶	可溶				可溶
	耐热性				良不好	不良	不良
耐气候性			良好	-				-
		耐水性			良好	-	-

从表1～表5可见，根据本实施例的方法，可以以较以往更短的时间制造具有用于成型材料的优异的储存稳定性的(甲基)丙烯酸树脂浆A、B。又，本实施例的成型材料适于作加热加压成型，可以在较短的时间内硬化。再有，从上述表可以明白，所得的成型制品具有优异的、如耐热性、耐溶剂性、耐气侯性、及耐水性等的各种物性。

实施例13

将甲基丙烯酸甲酯196份和甲基丙烯酸6份装入备有温度计、冷却器、氮气导管、及搅拌器的反应容器中，反应容器内作氮气置换。接着，搅拌上述混合物，同时，升温至80℃后，对该混合物添加AIBN0.1份和正十二烷基硫醇2份作为硫醇化合物，进行共聚反应6小时。由此，得到反应混合物。所得的反应混合物酸值为19。

接着，对上述反应混合物添加作为乙烯基醚化合物的异丁基乙烯基醚。然后，升温至100℃，搅拌30分钟，由此处理残留于该反应混合物中的正十二烷基硫醇。上述异丁基乙烯基醚的添加量使其为聚合时添加的正十二烷基硫醇的2.0倍摩尔。

接着，添加甲基丙烯酸缩水甘油酯和，作为酯化催化剂的三苯基膦0.4份、作为阻聚剂的氢醌0.01份之后，100℃下搅拌10小时，进行酯化反应。上述的甲基丙烯酸缩水甘油酯的添加量使其对于甲基丙烯酸为0.5倍摩尔。由此得到(甲基)丙烯酸树脂浆C’。该(甲基)丙烯酸树脂浆C’的固体成分浓度为42％，粘度为28泊，酸值为11，重均分子量为42,000。

再有，测得该(甲基)丙烯酸树脂浆C’中的每分子的(甲基)丙烯酸聚合物-(聚合物)的双键数目。即，首先，测得使甲基丙烯酸缩水甘油酯反应前后的(甲基)丙烯酸聚合物的酸值之差，算出每g(甲基)丙烯酸聚合物中消失的羧基的摩尔数，将其作为1g(甲基)丙烯酸聚合物中的可聚合双键的摩尔数。另外，从(甲基)丙烯酸聚合物的重均分子量算出1g(甲基)丙烯酸聚合物的摩尔数。再从1g(甲基)丙烯酸聚合物中可聚合双键的摩尔数和1g(甲基)丙烯酸聚合物的摩尔数，算出每分子(甲基)丙烯酸聚合物的可聚合双键数。其结果，每分子的双键数为5.3。

接着，对上述(甲基)丙烯酸树脂浆C’100份，添加过氧化苯甲酰2份，使其溶解。由此，得到作为成型材料的注塑材料。所得的注塑材料在减压下脱泡。该注塑材料即，复合物具有优异的储存稳定性。

接着，将注塑材料注塑于与实施例1的型腔同样的型腔内之后，加热至60℃，硬化。另外，如同实施例1测得凝胶时间。其结果，60℃时的凝胶时间为30分钟。

脱模后，在100℃下作后硬化(即，所谓的after cure)，得到成型制品的树脂板。所得的树脂板对THF及丙酮不溶。即，所述的树脂板具有优异的耐溶剂性。上述的主要反应条件示于表6，其结果示于表7。

实施例14

除了使用3，4-二氢-2-H-吡喃作为乙烯基醚化合物，以替代实施例13中的异丁基乙烯基醚之外，其它进行与实施例13同样的反应、处理等，得到(甲基)丙烯酸树脂浆C’。所得的(甲基)丙烯酸树脂浆C’的固体成分浓度43％，粘度为31泊，酸值为11，重均分子量为39,000。

接着，进行如同实施例13的操作，得到铸塑材料。所得的铸塑材料具有优异的储存稳定性。其次，进行与实施例13同样的注塑成型，得到树脂板。其60℃时的凝胶时间为30分钟。又，所得到的树脂板耐溶剂性良好。上述主要反应条件示于表6，其结果示于表7。

比较例10

在实施例13中，除了不使用异丁基乙烯基醚之外，其它如同实施例13，进行反应、处理等。其结果，得到其酯化时粘度慢慢上升、固体成分、粘度、及重均分子量增大的(甲基)丙烯酸树脂浆。

接着，进行如同实施例13的操作，得到比较用注塑材料。其次，使用所得到的比较用注塑材料，进行如同实施例13的注塑成型，得到比较用树脂板。其60℃时的凝胶时间为60分钟。所得到的比较用注塑材料的储存稳定性低下。又，所得到的比较用树脂板于THF及丙酮中膨润。上述主要的反应条件示于表6，其结果示于表7。

实施例15

在实施例13中，除了变更硫醇处理及酯化处理的顺序之外，其它如同实施例13，进行反应、处理等。得到(甲基)丙烯酸树脂浆C’。所得到的(甲基)丙烯酸树脂浆C’的固体成分浓度为50％，粘度为150泊，酸值11，重均分子量58,000。

接着，进行如同实施例13的操作，得到注塑材料。所得到的注塑材料具有优异的储存稳定性。其次，进行如同实施例13的注塑成型，得到树脂板。其60℃时的凝胶时间为30分钟。所得到的树脂板具有良好的耐溶剂性。上述主要的反应条件示于表6，其结果示于表7。

表6

		实  施  例			比较例
						13	14	15	10
		聚合反应	甲基丙烯酸甲酯(份)	194	194					194	194
甲基丙烯酸(份)	6					6	6	6
			正十二烷基硫醇(份)	2	2				2	2
AIBN	0.1					0.1	0.1	0.1
			反应温度(℃)	80	80				80	80
反应时间(小时)	6					6	6	6
			酸值	19	20				19	19
处理	异丁基乙烯基醚(倍摩尔)					2.0	-	2.0			-
		3，4-二氢-2H-吡喃(倍摩尔)	2.0	-	2.0				-
	反应温度(℃)					100	100	100		-
		反应时间(小时)	0.5	0.5	0.5				-
						甲基丙烯酸缩水甘油酯(倍摩尔)	0.5	0.5		0.5	0.5
酯		三苯基磷(份)	0.4	0.4	0.4				0.4
						氢醌(份)	0.01	0.01		0.01	0.01
化		反应温度(℃)	100	100	100				100
						反应时间(小时)	10	10		10	10

表7

	实  施  例			比较例
					13	14	15	10
	粘  度  (泊)	28	31	150					170
固体成分浓度(％)					42	43	50	51
	酸  值	11	11	11					13
重均分子量(Mw)					42,000	39,000	58,000	60,000
	每分子的双键数	5.3	5.0	7.2					7.4
凝胶时间(分)					30	30	30	60
	贮存稳定性	良好	良好	良好					不良
耐溶剂性					不溶	不溶	不溶	膨润

实施例16

将甲基丙烯酸甲酯180份和甲基丙烯酸20份装入与实施例13中所使用的同样的反应容器中。然后，反应容器内作氮气置换。接着，搅拌上述混合物，同时，升温至80℃后，对该混合物添加AIBN0.1份和作为硫醇化合物的季戊四醇四硫代乙醇酸酯10份，进行共聚反应4小时。由此，得到反应混合物。

其次，对所得到的反应混合物中添加异丁基乙烯基醚之后，升温至100℃，搅拌30分钟，由此处理残留于该反应混合物中的正十二烷基硫醇。上述异丁基乙烯基醚的添加量使其对于聚合时添加的正十二烷基硫醇为2.0倍摩尔。

接着，添加甲基丙烯酸缩水甘油酯和，三苯基膦0.1份、氢醌0.01份之后，100℃下，搅拌8小时，进行酯化反应。上述的甲基丙烯酸缩水甘油酯的添加量使其对于甲基丙烯酸为1.0倍摩尔。由此得到(甲基)丙烯酸树脂浆C’。该(甲基)丙烯酸树脂浆C’的固体成分浓度为52％，粘度39泊，酸值27，重均分子量14,000。

接着，进行如同实施例13的操作，得到注塑材料。所得到的注塑材料具有优异的储存稳定性。其次，使用所得到的注塑材料，进行如同实施例13的注塑成型，得到树脂板。其60℃时的凝胶时间为15分钟。所得到的树脂板具有良好的耐溶剂性。上述主要的反应条件示于表8，其结果示于表9。

实施例17

在实施例16中。除了甲基丙烯酸甲酯的使用量从180份改为196份的同时，甲基丙烯酸的用量由20份改为4份之外，其它如同实施例16进行反应、处理等，配制得到(甲基)丙烯酸树脂浆C’。

接着，进行如同实施例13的操作，得到注塑材料。所得到的注塑材料具有优异的储存稳定性。其次，使用所得到的注塑材料，进行如同实施例13的注塑成型，得到树脂板。其60℃时的凝胶时间为40分钟。所得到的树脂板具有良好的耐溶剂性。上述主要的反应条件示于表8，其结果示于表9。

实施例18

将甲基丙烯酸甲酯196份和甲基丙烯酸4份装入备有温度计、冷却器、氮气导管、及搅拌器的反应容器中，反应容器内作氮气置换。接着，搅拌上述混合物，同时，升温至80℃后，对该混合物添加AIBN0.1份和正十二烷基硫醇1份作为硫醇化合物，进行共聚反应6小时。由此，得到反应混合物。

接着，对上述反应混合物添加异丁基乙烯基醚。然后，升温至100℃，搅拌30分钟，由此处理残留于该反应混合物中的正十二烷基硫醇。上述异丁基乙烯基醚的添加量使其对于聚合时添加的正十二烷基硫醇为2.0倍摩尔。由此得到(甲基)丙烯酸树脂浆C’。该(甲基)丙烯酸树脂浆C’的固体成分浓度为24％，粘度7泊，酸值12，重均分子量61,000。

接着，进行如同实施例13的操作，得到注塑材料。所得到的注塑材料具有优异的储存稳定性。其次，使用所得到的注塑材料，进行如同实施例13的注塑成型，得到树脂板。其60℃时的凝胶时间为40分钟。所得到的树脂板具有良好的耐溶剂性。上述主要的反应条件示于表8，其结果示于表9。

比较例11

在实施例18中，除了不使用异丁基乙烯基醚之外，其它如同实施例18接着同样的反应和处理，得到(甲基)丙烯酸树脂浆。

接着，进行如同实施例13的操作，得到比较用的注塑材料。使用所得到的比较用的注塑材料，进行如同实施例13的注塑成型，得到比较用树脂板。其60℃时的凝胶时间为60分钟。所得到的比较用注塑材料的储存稳定性低下。又，所得到的树脂板在THF及丙酮中膨润。上述主要的反应条件示于表8，其结果示于表9。

表8

		实  施  例			比较例
						16	17	18	11
		聚反应	甲基丙烯酸甲酯(份)	180	196					196	196
甲基丙烯酸(份)	20					4	4	4
			正十二烷基硫醇(份)	-	-				1	1
季戊四醇四硫代乙二醇酯(份)	10					10	-	-
			AIBN	0.1	0.1				0.1	0.1
反应温度(℃)	80					80	80	80
			反应时间(小时)	4	4				6	6
酸值	58					11	12	12
			处理	异丁基乙烯基醚(倍摩尔)	2.0				2.0	2.0	-
反应温度(℃)	100	100				100	-
				反应时间(小时)	0.5			0.5	1.0	-
	甲基丙烯酸缩水甘油酯(倍摩尔)	1.0				1.0	-				-
			酯	三苯基磷(份)	0.1			0.1	-	-
	氢醌(份)	0.01				0.01	-				-
			化	反应温度(℃)	100			100	-	-
	反应时间(小时)	8				8	-				-

表9

	实  施  例			比较例
					16	17	18	11
	粘  度  (泊)	39	40	7					8
固体成分浓度(％)					52	51	24	24
	酸  值	27	5	12					12
重均分子量(Mw)					14,000	13,000	61,000	60,000
	每分子的双键数	7.6	1.8	-					-
凝胶时间(分)					15	40	40	60
	贮存稳定性	良好	良好	良好					不良
耐溶剂性					不溶	不溶	不溶	膨润

实施例19

将作为分散稳定剂的聚乙烯醇(PVA-205，Kuraray株式会社制)0.2份溶解于分散剂(溶剂)的去离子水180份中，将由此形成的水溶液装入备有温度计、冷却器、氮气导管、及搅拌器的反应容器中。另一方面，在其它容器中，混合甲基丙烯酸甲酯8份、作为乙烯基化合物的苯乙烯8份、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯4份、正十二烷基硫醇0.5份及AIBN0.2份，得到混合物。将上述混合物添加于反应容器内，以5000rpm搅拌成均一的悬浮液。接着，吹人氮气，升温至75℃，在该温度下继续搅拌，继续悬浮聚合反应。

然后，对该聚合后的悬浮液(反应混合物)添加异丁基乙烯基醚。然后，升温至90℃，搅拌1小时，由此处理残留于该反应混合物中的正十二烷基硫醇。上述异丁基乙烯基醚的添加量使其为聚合时添加的正十二烷基硫醇的3.0倍摩尔。

接着，从处理后的悬浮液((甲基)丙烯酸树脂浆)过滤出聚合物，洗净，干燥。由此得到珠状聚合物。将该珠状聚合物用圆筒直径为30mm的挤压机(塑料工学研究所制)，在温度240℃、压力20mmHg下，挤出为直径5mm的多股绳状物，以造粒(片)机切断，制成片粒。此时，未见有挤出螺杆上粘附有碳化物。又，制成片粒时，没有可认为是来自于硫醇化合物的臭味。上述的主要反应条件及其结果一并示于表10。

实施例20

在实施例19中，除了不用异丁基乙烯基醚之外，其它如同实施例19进行反应和处理，得到珠状聚合物。

接着，将所得到的珠状聚合物升温至240℃，添加异丁基乙烯基醚，由此，处理残存于该珠状聚合物中的正十二烷基硫醇。上述异丁基乙烯基醚的添加量应使其对于在聚合时添加的正十二烷基硫醇为3.0倍摩尔。

接着，进行如同实施例19的操作，制成片粒剂。此时，挤出螺杆上未见有粘附有碳化物。又，制成片粒剂时，未产生可被认为是来自于硫醇化合物的臭味。上述的主要反应条件及其结果一并示于表10。

比较例12

首先，进行如同实施例20的反应和处理等，得到珠状聚合物。接着，除了不添加异丁基乙烯基醚之外，其它操作如同实施例20，制成比较用片粒剂。此时，挤出螺杆上未见有粘附有碳化物。又，制成片粒剂时，产生了可被认为是来自于硫醇化合物的臭味。上述的主要反应条件及其结果一并示于表10。

表10

		实施例		比较例
					19	20	12
		聚合反应	甲基丙烯酸甲酯(份)	8				8	8
苯乙烯(份)	8				8	8
			三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(份)	4			4	4
正十二烷基硫醇(份)	0.5				0.5	0.5
			聚乙烯醇(份)	0.2			0.2	0.2
去离子水(份)	180				180	180
			AIBN(份)	0.2			0.2	0.2
反应温度(℃)	75				75	75
			反应时间(小时)	5			5	5
处理	异丁基乙烯基醚(倍摩尔)				3.0	3.0			-
		反应温度(℃)	90	240			-
	反应时间(小时)				1.0	-		-
		挤出螺杆上有无碳化物的粘附		无			无		有
来自硫醇的臭味					无	无		有

实施例21

首先，进行如同实施例13的反应和处理，配制得到(甲基)丙烯酸树脂浆C’。其次，对此(甲基)丙烯酸树脂浆C’100份，混合添加氧化镁1份、五·十二碳烯基丁二酸1份、叔丁基过氧化-2-乙基己醇酯1份、硬脂酸锌4份、及氢氧化铝(昭和电工株式会社制，Higilite H-320)150份。得到复合物。

然后，将该复合物涂布于聚乙烯薄膜表面上成一定厚度之后，在该涂布物上均匀地散布作为增强材料的玻璃纤维(长度为1英寸的切碎的粗纤维)。然后，在其上重复涂布复合物的涂布物，使其在聚乙烯薄膜表面成一定厚度。即，以复合物夹持玻璃纤维。由此，得到作为成型材料的SMC。在该SMC上的上述玻璃纤维比例控制在25％的范围。然后，用玻璃纸包装得到的SMC，40℃下老化1小时。

接着，加热、加压成型所述SMC。即，使用200mm×200mm大小的金属模，将其上模温度设定在110℃，将其下模温度设定在100℃。将切割至所定大小的SMC填充于上述金属模中，在6MPa的压力下合模，加热，加压成型5分钟，制成成型制品的3mm厚成型板件。

110℃时的凝胶时间用curelastometer V型(购自Orientec株式会社)测定仪器进行测量。即，将试样SMC加热至110℃，测定其从到达该温度时点(加热起始点)至可由上述测量仪器测得的、出现扭矩(torque)的时间。该时间即作为凝胶时间。其结果，110℃时的凝胶时间为100秒。

所制得的成型板表面有光泽，具有优异的平滑性。又，该成型板不溶于THF及丙酮中，耐溶剂性良好。再有，根据JIS A 1415的标准，使用日光老化仪，进行1,000小时的加速耐气侯性试验。其结果，成型板上未见有实质性的变色及粉化。另外，在90℃下进行100小时的煮沸试验，评价其耐水性。结果是，试验后的成型板在其表面上有光泽，没有实质性的变化。再有，将成型制品放置于温度设定在170℃的炉内1小时，评价其耐热性，结果也未在成型板上发现泛黄等外观变化，其表面未失去光泽。所述主要反应条件及结果，一并示于表11。

实施例22

首先，进行如同实施例14的反应和处理，配制得到(甲基)丙烯酸树脂浆C’。其次，使用该(甲基)丙烯酸树脂浆C’，除了将实施例21中所使用的氧化镁用量从1份改为2份，同时，将五·十二碳烯基丁二酸的使用量由1份改为3份之外，其它则进行如同实施例21的操作和成型，制成成型板。110℃时的凝胶时间为100秒。所制得的成型板表面有光泽，具有优异的平滑性。上述成型板的主要反应条件及结果，一并示于表11。

比较例13

首先，进行如同实施例10的反应和处理，配制得到比较用的(甲基)丙烯酸树脂浆。其次，使用该比较用(甲基)丙烯酸树脂浆，进行如同实施例21的操作等，制成比较用的SMC。然后，40℃下老化所得的比较用SMC一日。老化后，该比较用SMC硬化了。上述主要反应条件及结果一并示于表11。

比较例14

在实施例13中，除了将异丁基乙烯基醚对正十二烷基硫醇的添加量由2.0倍摩尔改为0.05倍摩尔之外，其它如同实施例13进行反应和处理等。其结果，得到酯化时其浓度慢慢增大、固体成分、粘度及重均分子量增大的(甲基)丙烯酸树脂浆。

其次，使用该比较用(甲基)丙烯酸树脂浆，进行如同实施例21的操作等，得到比较用的SMC。然后，40℃下老化所得的比较用SMC一日。老化后，该比较用的SMC硬化了。上述主要反应条件及结果一并示于表11。

比较例15

在实施例15中，除了将异丁基乙烯基醚对正十二烷基硫醇的添加量由2.0倍摩尔改为0.05倍摩尔之外，其它如同实施例15进行反应和处理等。其结果，得到酯化时其浓度慢慢增大、固体成分、粘度及重均分子量增大的(甲基)丙烯酸树脂浆。

实施例23

首先，进行如同实施例15的反应和处理等，配制得到(甲基)丙烯酸树脂浆C’。其次，使用该(甲基)丙烯酸树脂浆C’，除了将实施例21中所使用的氧化镁用量从1份改为2份，同时，将五·十二碳烯基丁二酸的使用量由1份改为3份，另外，混合使用氢氧化铝100份和作为填充剂的碳酸钙(东洋精细化学株式会社制，Whiton P-70)50份以替代氢氧化铝150份之外，其它则进行如同实施例21的操作和成型等，制成成型板。110℃时的凝胶时间为80秒。

所制得的成型板其表面有光泽，具有优异的平滑性。评价其耐气侯性及耐水性的结果，该成型板比起实施例21的成型板来，虽有些微变色和光泽的若干降低，但是，其物性优异。上述的主要反应条件及结果，一并示于表11。

实施例24

首先，进行如同实施例16的反应和处理等，配制得到(甲基)丙烯酸树脂浆C’。其次，使用该(甲基)丙烯酸树脂浆C’，除了将实施例21中所使用的氧化镁用量从1份改为2份，同时，将五·十二碳烯基丁二酸的使用量由1份改为3份，另外，混合使用氢氧化铝100份和作为填充剂的玻璃粉(日东纺织株式会社制，FMB 30W-001)50份以替代氢氧化铝150份之外，其它则进行如同实施例21的操作和成型等，制成成型板。110℃时的凝胶时间为120秒。

所制得的成型板其表面有光泽，具有优异的平滑性。且，该成型板具有优异的耐热性、耐气侯性及耐水性。上述的主要反应条件及结果，一并示于表11。

实施例25

首先，进行如同实施例17的反应和处理等，配制得到(甲基)丙烯酸树脂浆C’。其次，除了将实施例21中的该(甲基)丙烯酸树脂浆C’的使用量由100份改为85份的同时，再添加三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯15份之外，其它则进行如同实施例21的操作和成型等，制成成型板。110℃时的凝胶时间为75秒。

所制得的成型板其表面有光泽，具有优异的平滑性。且，该成型板具有优异的耐热性、耐气侯性及耐水性。上述的主要反应条件及结果，一并示于表11。

表11

实  施  例		21	22	23		24		25
									氧化镁(份)		1	2	2		2		1
五·十二碳烯基丁二酸(份)		1	3	3		3		1
									氢氧化铝(份)		150	150	100		100		150
碳酸钙(份)		-	-	50		-		-
									玻璃微珠(粉)(份)		-	-	-		50		-
凝胶时间(秒)		100	100	80		120		75
									老化后的成型材料		良好	良好	良好		良好		良好
耐热性		良好	良好	良好		良好		良好
									耐气候性		良好	良好	良好		良好		良好
耐水性		良好	良好	良好		良好		良好
比  较  例	13		14		15
							氧化镁(份)	1		1		1
五·十二烯基丁二酸(份)	1		1		1
							氢氧化铝(份)	150		150		150
老化后的成型材料	硬化		硬化		硬化

实施例26

首先，进行如同实施例13的反应和处理等，配制得到(甲基)丙烯酸树脂浆C’。其次，对该(甲基)丙烯酸树脂浆C’100份，添加混合氧化镁1份、五·十二碳烯基丁二酸2份、叔丁基过氧化-2-乙基己醇酯1份，硬脂酸锌4份、氢氧化铝(昭和电工株式会社制，Higilite H-320)350份及作为增强材料的玻璃纤维(长度为1/4英寸的切碎的多股纤维)。然后，用双臂混练机混练该混合物。由此，得到作为成型材料的SMC。在该SMC中上述玻璃纤维的比例控制在5％的范围。然后，用维尼纶薄膜(uraray株式会社制)包装得到的SMC，40℃下老化1日。

接着，由加热、加压成型所述SMC制成成型制品的成型板件。110℃时的凝胶时间为110秒。所制得的成型板其表面有光泽，具有优异的平滑性。且，该成型板具有优异的耐热性、耐气侯性及耐水性。上述的主要反应条件及结果，一并示于表12。

比较例16

首先，进行如同比较例10的反应和处理等，配制得到比较用的(甲基)丙烯酸树脂浆。其次，使用该(甲基)丙烯酸树脂浆，作如同实施例26的操作等，得到比较用的BMC。将该比较用BMC在40℃下老化一日。老化后，比较用BMC硬化了。上述主要反应条件及结果，一并示于表12。

实施例27

首先，进行如同实施例14的反应和处理等，配制得到(甲基)丙烯酸树脂浆C’。其次，对该(甲基)丙烯酸树脂浆C’100份，添加混合作为硬化剂的双(4-叔丁基环己基)过氧化碳酸酯1份，及氢氧化铝(昭和电工株式会社制，Higilite H-320 ST)200份。然后，该混合物混练，脱泡。由此，得到作为成型材料的注塑材料。

其次，将所得的注塑材料使用玻璃制的型腔注塑成型。即，将注塑材料注入上述型腔内之后，602下硬化1小时。脱模后，再在100℃下作后硬化2小时，由此得到成型制品的人造大理石板。所得的大理石板其表面有光泽，具有优异的平滑性。同时具有某种豪华感和质感。另外，人造大理石板具有优异的耐热性、耐气侯性及耐水性。上述的主要反应条件及结果，一并示于表12。

比较例17

首先，进行如同比较例10的反应和处理等，配制得到比较用(甲基)丙烯酸树脂浆。其次，使用该比较用(甲基)丙烯酸树脂浆，作如同实施例27的操作等，得到比较用的人造大理石板。

评价所得的大理石板的耐热性、耐气侯性及耐水性。其结果，看到有泛黄等的外观变化，且其表面失去光泽，产生色斑。上述的主要反应条件及结果，一并示于表12。

实施例28

首先，进行如同实施例15的反应和处理等，配制得到(甲基)丙烯酸树脂浆C’。其次，对该(甲基)丙烯酸树脂浆C’100份，添加混合作为硬化剂的双(4-叔丁基环己基)过氧化碳酸酯1份，及叔丁基过氧化苯甲酸酯(日本油脂株式会社制，Pertyl Z)1份，氢氧化铝(昭和电工株式会社制，HigiliteH-31)200份，及作为脱模剂的Zelec UN(商品名，美国杜邦公司制)7份所成的拉伸成型材料。

其次，将所得的拉伸成型材料使用全长800mm、孔径113mm×3.1mm的金属模，与75根长玻璃纤维束同时拉伸成型。金属模温度为90℃，拉伸速度为0.8/分。由此，得到成型板(成型制品)。

所得的成型板其表面有光泽，具有优异的平滑性。另外，具有优异的耐热性、耐气侯性及耐水性。上述的主要反应条件及结果，一并示于表12。

比较例18

首先，进行如同比较例10的反应和处理等，配制得到比较用的(甲基)丙烯酸树脂浆。其次，使用该比较用(甲基)丙烯酸树脂浆，作如同实施例28的操作和成型等，得到比较用成型板(成型制品)。

评价所得的成型板的耐热性、耐气侯性及耐水性。其结果，看到有泛黄等的外观变化，且其表面失去光泽，产生色斑。上述的主要反应条件及结果，一并示于表12。

表12

实  施  例	26	27	28
				氧化镁(份)	1	-	-
五·十二碳烯基丁二酸(份)	2	-	-
				氢氧化铝(份)	350	200	200
凝胶时间(秒)	110	-	-
				老化后的成型材料	良好	-	-
耐热性	良好	良好	良好
				耐气候性	良好	良好	良好
耐水性	良好	良好	良好
比  较  例	16	17	18
				氧化镁(份)	1	-	-
五·十二碳烯基丁二酸(份)	2	-	-
				氢氧化铝(份)	350	200	200
老化后的成型材料	硬化	-	-
				耐热性	-	不良	不良
耐气候性	-	不良	不良
				耐水性	-	不良	不良

如从表6～表12所显见地，由使用本实施例的制造方法，可以获得合适的成型材料。即，实施例19及实施例20的成型材料不会在成型时发生来自于硫醇化合物的臭味，且在成型时，也不会有碳化物粘附于挤出螺杆上。又，实施例3～实施例18以及实施例21～实施例28有关的成型材料，可以在较短的时间内硬化。另外，从以上实施例还可以明白，以上述成型材料得到的成型制品具有优异的耐热性、耐溶剂性、耐气侯性及耐水性等各种物性。

实施例29

将甲基丙烯酸甲酯130份和作为乙烯基单体的N-环己基马来酰胺40份和苯乙烯30份装入配有温度计、冷却器、氮气导管、及搅拌器的可分离式烧瓶(反应容器)中，然后，反应容器内作氮气置换。接着，搅拌上述混合物，同时，升温至80℃后，对该混合物添加AIBN0.006份、十二烷基硫醇0.3份，引发聚合反应。

聚合反应开始5小时后，反应液的粘度达30～35泊(25℃)，所以，在此时结束反应(即，反应时间为5小时)，对该反应液再加入甲基丙烯酸甲酯35份，冷却(急冷)至40℃。

接着，对所得的反应混合物添加异丁基乙烯基醚之后，升温至100℃，搅拌30分钟，由此处理残存于该反应混合物中的正十二烷基硫醇。上述异丁基乙烯基醚的添加，使其量为聚合时添加的正十二烷基硫醇的2.0倍摩尔。

由此得到本发明的(甲基)丙烯酸树脂浆C。该(甲基)丙烯酸树脂浆C的固体成分浓度为29％，粘度为8.5泊(25℃)，重均分子量103,000。

接着，对上述(甲基)丙烯酸树脂浆C100份，添加混合叔丁基过氧化-2-乙基己醇酯1份、硬脂酸锌4份、及氢氧化铝(昭和电工株式会社制，HigiliteH-320)400份，得到复合物。

接着，对该复合物加入玻璃纤维(长度为1/4英寸的切碎的多股纤维)。然后，用双臂混练机混练该混合物。由此，得到作为成型材料的BMC。在该BMC中的上述玻璃纤维的比例控制在5％的范围。然后，将所得的BMC装入金属制容器内，40℃下老化1日。老化后的复合物，即，BMC未硬化，又，其表面不发粘。

接着，加热、加压成型所述的BMC。即，使用所定大小的金属模，将上模温度设定在120℃，下模温度设定在110℃。然后，将切断至一定大小的BMC填充于上述模内，以6MPa的压力合模，加热、加压成型7分钟，制成成型制品的3mm厚成型板件。120℃时的凝胶时间为70秒。

所得的成型制品其光泽(60° gloss)为较好的85，另外，泛黄指数(YI)为低着色性的2.31。再有，成型制品为在其表面上显现出由玻璃纤维形成的网眼状突起，其表面平滑性优异。

又，进行1,000小时的加速耐气侯性试验的结果，成型制品上未见有实质性的变色及粉化。再有，将成型制品放置于温度设定在150℃的炉内1小时，评价其耐热性，其结果，未见有泛黄等的外观变化，且表面也未失去光泽，产生色斑。上述BMC在40℃下保存2个月也不硬化，即，该BMC具有优异的储存稳定性。

实施例30

在实施例29中，除了使用甲基丙烯酸甲酯118份及甲基丙烯酸12份，以替代甲基丙烯酸甲酯130份之外，其它进行如同实施例29的操作，引发聚合反应。

聚合反应开始4.5小时后，反应液粘度达30～35泊(25℃)，所以，在此时结束反应(即，反应时间为5小时)，对该反应液再加入甲基丙烯酸甲酯35份，冷却(急冷)至40℃。

接着，对所得的反应混合物进行与实施例29同样的处理，得到(甲基)丙烯酸树脂浆C。该(甲基)丙烯酸树脂浆C的固体成分浓度为28％，粘度为9.5泊，重均分子量107,000。

接着，对上述(甲基)丙烯酸树脂浆C100份，添加混合叔丁基过氧化-2-乙基己醇酯1份、硬脂酸锌4份、及氢氧化铝(昭和电工株式会社制，HigiliteH-320)400份，得到复合物。

接着，对该复合物加入玻璃纤维(长度为1/4英寸的切碎的多股纤维)。然后，用双臂混练机混练该混合物。由此，得到作为成型材料的BMC。在该BMC中的上述玻璃纤维的比例控制在5％的范围。然后，将所得的BMC装入金属制容器内，40℃下老化1日。老化后的复合物，即，BMC未硬化，又，其表面不发粘。

其次，加热、加压成型所述的BMC。即，使用所定大小的金属模，将上模温度设定在120℃，下模温度设定在110℃。然后，将切断至一定大小的BMC填充于上述模内，以6MPa的压力合模，加热、加压成型7分钟，制成成型制品的3mm厚成型板件。120℃时的凝胶时间为60秒。

所得的成型制品其光泽(60°gloss)为较好的85，另外，泛黄指数(YI)为低着色性的2.10。再有，成型制品未在其表面上显现出由玻璃纤维形成的网眼状突起，其表面平滑性优异。

又，进行1,000小时的加速耐气侯性试验的结果，成型制品上未见有实质性的变色及粉化。再有，将成型制品放置于温度设定在150℃的炉内1小时，评价其耐热性，其结果，未见有泛黄等的外观变化，且其表面也未失去光泽，产生色斑。上述BMC在40℃下保存2个月也不硬化，即，该BMC具有优异的储存稳定性。

实施例31

对在实施例30中所得的(甲基)丙烯酸树脂浆C100份，添加甲基丙烯酸缩水甘油酯8.4份、三苯基膦0.2份及氢醌0.05份之后，在100℃下搅拌10小时，由此进行酯化反应。所得的该(甲基)丙烯酸树脂浆C’的固体成分浓度为33％，粘度为20泊(25℃)，重均分子量130,000。

又，与实施例13同样，测得(甲基)丙烯酸树脂浆C’中的(甲基)丙烯酸聚合物的每分子的双键数。其结果，每分子的双键数为13。

其次，除了使用该(甲基)丙烯酸树脂浆C’以替代实施例30中的(甲基)丙烯酸树脂浆C之外，进行如同实施例30的混练、老化操作，得到BMC。又进行如同实施例30的成型操作，制得成型制品的3mm厚板。其120℃下的凝胶时间为55秒。

所得的成型制品其光泽(60°gloss)为较好的85，另外，泛黄指数(YI)为低着色性的2.43。再有，成型制品未在其表面上显现出由玻璃纤维形成的网眼状突起，其表面平滑性优异。

又，进行1,000小时的加速耐气侯性试验的结果，成型制品上未见有实质性的变色及粉化。再有，将成型制品放置于温度设定在150℃的炉内1小时，评价其耐热性，其结果，未见有泛黄等的外观变化，且表面也未失去光泽，产生色斑。上述BMC在40℃下保存2个月也不硬化，即，该BMC具有优异的储存稳定性。

实施例32

将甲基丙烯酸甲酯200份装入置有温度计、冷却器、氮气导入管及搅拌器的可分离式烧瓶(反应容器)中之后，反应容器内作氮气置换。其次，搅拌烧瓶中的内容物，升温至85℃后，添加AIBM0.006份和正十二烷基硫醇0.3份，引发聚合反应。

聚合反应开始5.5小时后，反应液的粘度达30～35泊(25℃)，所以，在此时结束反应(即，反应时间为5小时)，对该反应液再加入甲基丙烯酸甲酯35份，冷却(急冷)至40℃。

接着，对所得的反应混合物进行与实施例29同样的处理，得到(甲基)丙烯酸树脂浆C。该(甲基)丙烯酸树脂浆C的固体成分浓度为29％，粘度为7.5泊，重均分子量105,000。

接着，对上述(甲基)丙烯酸树脂浆C100份，添加过氧化苯甲酰2份，使其溶解。由此，得到作为成型材料的注塑材料。所得的注塑材料在减压下脱泡。该注塑材料，即复合物，具有优异的储存稳定性。

其次，将注塑材料注入如同实施例1中所使用的型腔同样的型腔内，60℃下加热硬化，与实施例1同样，测得其凝胶时间。结果测得其60℃下的凝胶时间为45分钟。

接着，脱模后，在100℃下作后硬化(即，所谓的after cure)，由此制得作为成型制品的树脂板。所得的树脂板对于THF和丙酮为不溶，即，上述树脂板具有优异的耐溶剂性。

实施例33

将甲基丙烯酸甲酯93份和甲基丙烯酸7份装入配有温度计、冷却器、氮气导管、及搅拌器的反应容器中，反应容器内作氮气置换。接着，搅拌上述混合物，同时，升温至80℃后，对该混合物添加AIBN1份和作为链转移剂的正十二烷基硫醇4份，进行共聚反应4小时。由此，得到反应混合物(未处理的丙烯酸树脂浆)。

接着，对上述反应混合物添加作为不饱和环氧化合物的甲基丙烯酸缩水甘油酯10份、作为酯化催化剂的辛酸锌0.03份及氢醌0.01份。然后，升温至100℃，在空气气氛下进行5小时的酯化反应。由此得到(甲基)丙烯酸树脂浆E。该(甲基)丙烯酸树脂浆E为无色透明，其固体成分浓度为52％，粘度为36泊，重均分子量为17,000。

接着，对上述(甲基)丙烯酸树脂浆E100份，添加过氧化苯甲酰2份，使其溶解。由此，得到作为成型材料的注塑材料。所得的注塑材料在减压下脱泡。该注塑材料在室温下放置3小时以上也不凝胶化，即，该注塑材料具有优异的储存稳定性。

接着，使用所谓的弹性气密垫圈密封一对其间距(间隔)为7mm的、对向而置的2块玻璃板的四周成一型腔，对该型腔注塑以上述注塑材料。即，将注塑材料注塑于上述型腔内之后，加热至60℃，硬化。

另外，硬化的注塑材料脱模后，在120℃下作2小时的后硬化(即，所谓的after cure)，得到成型板。所得的成型板的承载挠曲变形温度(HDT，热变形温度)以JIS 6911的方法测得，为120℃。上述的主要反应条件示于表13，所得的结果示于表15。

实施例34

在实施例33中，除了将辛酸锌改为辛酸锡之外，其它进行与实施例33同样的反应，得到(甲基)丙烯酸树脂浆E。所得的(甲基)丙烯酸树脂浆E无色透明，其固体成分浓度52％，粘度为35泊，重均分子量为16,000。

接着，进行如同实施例33的操作，得到注塑材料。所得的注塑材料具有优异的储存稳定性。其次，再进行与实施例33同样的操作，得到成型板。所得成型板的承载挠曲变形温度为118℃。上述的主要反应条件示于表13，又，所得的结果示于表15。

实施例35

在实施例33中，除了将辛酸锌改为辛酸锆之外，其它进行与实施例33同样的反应，得到(甲基)丙烯酸树脂浆E。所得的(甲基)丙烯酸树脂浆E无色透明，其固体成分浓度52％，粘度为35泊，重均分子量为16,000。

接着，进行如同实施例33的操作，得到注塑材料。所得的注塑材料具有优异的储存稳定性。其次，再进行与实施例33同样的操作，得到成型板。所得成型板的承载挠曲变形温度为118℃。上述的主要反应条件示于表13，又，所得的结果示于表15。

实施例36

在实施例33中，除了将辛酸锌改为硬脂酸锌之外，其它进行与实施例33同样的反应，得到(甲基)丙烯酸树脂浆E。所得的(甲基)丙烯酸树脂浆E无色透明，其固体成分浓度52％，粘度为36泊，重均分子量为17,000。

接着，进行如同实施例33的操作，得到注塑材料。所得的注塑材料具有优异的储存稳定性。其次，再进行与实施例33同样的操作，得到成型板。所得成型板的承载挠曲变形温度为120℃。上述的主要反应条件示于表13，又，所得的结果示于表15。

实施例37

在实施例33中，除了将辛酸锌改为苯甲酸锌之外，其它进行与实施例33同样的反应，得到(甲基)丙烯酸树脂浆E。所得的(甲基)丙烯酸树脂浆E无色透明，其固体成分浓度52％，粘度为37泊，重均分子量为17,000。

接着，进行如同实施例33的操作，得到注塑材料。所得的注塑材料具有优异的储存稳定性。其次，再进行与实施例33同样的操作，得到成型板。所得成型板的承载挠曲变形温度为120℃。上述的主要反应条件示于表13，又，所得的结果示于表15。

实施例38

在实施例33中，除了将辛酸锌改为氯化锌(ZnCl₂)之外，其它进行与实施例33同样的反应，得到(甲基)丙烯酸树脂浆E。所得的(甲基)丙烯酸树脂浆E无色透明，其固体成分浓度51％，粘度为37泊，重均分子量为18,000。

接着，进行如同实施例33的操作，得到注塑材料。所得的注塑材料具有优异的储存稳定性。其次，再进行与实施例33同样的操作，得到成型板。所得成型板的承载挠曲变形温度为120℃。上述的主要反应条件示于表14，又，所得的结果示于表15。

实施例39

在实施例33中，除了将辛酸锌改为磷酸氢锌(ZnHPO₄)之外，其它进行与实施例33同样的反应，得到(甲基)丙烯酸树脂浆E。所得的(甲基)丙烯酸树脂浆E无色透明，其固体成分浓度51％，粘度为36泊，重均分子量为17,000。

接着，进行如同实施例33的操作，得到注塑材料。所得的注塑材料具有优异的储存稳定性。其次，再进行与实施例33同样的操作，得到成型板。所得成型板的承载挠曲变形温度为120℃。上述的主要反应条件示于表14，又，所得的结果示于表15。

实施例40

在实施例33中，除了将辛酸锌改为乙酰丙酮锌(Zn(acac)₂)之外，其它进行与实施例33同样的反应，得到(甲基)丙烯酸树脂浆E。所得的(甲基)丙烯酸树脂浆E无色透明，其固体成分浓度52％，粘度为45泊，重均分子量为21,000。

接着，进行如同实施例33的操作，得到注塑材料。所得的注塑材料具有优异的储存稳定性。其次，再进行与实施例33同样的操作，得到成型板。所得成型板的承载挠曲变形温度为121℃。上述的主要反应条件示于表14，又，所得的结果示于表15。

实施例41

在实施例33中，除了将正十二烷基硫醇改为3-巯基丙酸(硫醇化合物)之外，其它进行与实施例33同样的反应，得到(甲基)丙烯酸树脂浆E。所得的(甲基)丙烯酸树脂浆E无色透明，其固体成分浓度51％，粘度为37泊，重均分子量为18,000。

接着，进行如同实施例33的操作，得到注塑材料。所得的注塑材料具有优异的储存稳定性。其次，再进行与实施例33同样的操作，得到成型板。所得成型板的承载挠曲变形温度为125℃。上述的主要反应条件示于表14，又，所得的结果示于表15。

表13

实  施  例	33	34	35	36	37
						甲基丙烯酸甲酯(份)	93	93	93	93	93
甲基丙烯酸(份)	7	7	7	7	7
						正十二烷基硫醇(份)	4	4	4	4	4
AIBN(份)	1	1	1	1	1
						反应温度(℃)	80	80	80	80	80
反应时间(小时)	4	4	4	4	4
						甲基丙烯酸缩水甘油酯(份)	10	10	10	10	10
辛酸锌(份)	0.03	-	-	-	-
						辛酸锡(份)	-	0.03	-	-	-
辛酸锆(份)	-	-	0.03	-	-
						硬脂酸锌(份)	-	-	-	0.03	-
苯甲酸锌(份)	-	-	-	-	0.03
						反应温度(℃)	100	100	100	100	100
反应时间(小时)	5	5	5	5	5

表14

实  施  例	38	39	40	41
					甲基丙烯酸甲酯(份)	93	93	93	93
甲基丙烯酸(份)	7	7	7	7
					正十二烷基硫醇(份)	4	4	4	-
3-巯基丙酸	-	-	-	4
					AIBN(份)	1	1	1	1
反应温度(℃)	80	80	80	80
					反应时间(小时)	4	4	4	4
甲基丙烯酸缩水甘油酯(份)	10	10	10	10
					辛酸锌(份)	-	-	-	0.03
氯化锌(份)	0.03	-	-	-
					磷酸氢锌(份)	-	0.03	-	-
乙酰丙酮锌(份)	-	-	0.03	-
					反应温度(℃)	100	100	100	100
反应时间(小时)	5	5	5	5

表15

实  施  例	33	34	35	36	37
						重均分子量(×104)	1.7	1.6	1.6	1.7	1.7
粘度(泊)	36	35	35	36	37
						固体成分(％)	52	52	52	52	52
(甲基丙烯酸酯浆颜色)	无色	无色	无色	无色	无色
						承载挠曲变形温度(℃)	120	118	118	120	120
贮存安定性	良好	良好	良好	良好	良好
实  施  例	38	39	40	41
					重均分子量(×104)	1.8	1.7	2.1	1.8
粘度(泊)	37	36	45	37
					固体成分(％)	51	51	52	51
(甲基丙烯酸酯浆颜色)	无色	无色	无色	无色
					承载挠曲变形温度(℃)	120	120	121	125
贮存安定性	良好	良好	良好	良好

比较例19

在实施例33中，除了将辛酸锌改为辛酸钴之外，其它进行与实施例33同样的反应，得到(甲基)丙烯酸树脂浆。所得的(甲基)丙烯酸树脂浆呈深蓝色，其固体成分浓度54％，粘度为40泊，重均分子量为19,000。

接着，进行如同实施例33的操作，得到比较用的注塑材料。所得的比较用注塑材料的储存稳定性低下。其次，再进行与实施例33同样的操作，得到成型板。所得成型板的承载挠曲变形温度为115℃。上述的主要反应条件示于表16，又，所得的结果示于表18。

比较例20

在实施例33中，除了将辛酸锌改为辛酸铁之外，其它进行与实施例33同样的反应，得到(甲基)丙烯酸树脂浆。所得的(甲基)丙烯酸树脂浆呈茶褐色，其固体成分浓度51％，粘度为35泊，重均分子量为15,000。

接着，进行如同实施例33的操作，得到比较用的注塑材料。所得的比较用注塑材料的储存稳定性低下。其次，再进行与实施例33同样的操作，得到成型板。所得成型板的承载挠曲变形温度为105℃。上述的主要反应条件示于表16，又，所得的结果示于表18。

比较例21

在实施例33中，除了将辛酸锌改为三乙胺之外，其它进行与实施例33同样的反应，得到(甲基)丙烯酸树脂浆。所得的(甲基)丙烯酸树脂浆呈茶褐色，其固体成分浓度54％，粘度为36泊，重均分子量为17,000。

接着，进行如同实施例33的操作，得到比较用的注塑材料。所得的比较用注塑材料的储存稳定性低下。其次，再进行与实施例33同样的操作，得到成型板。所得成型板的承载挠曲变形温度为120℃。上述的主要反应条件示于表16，又，所得的结果示于表18。

比较例22

在实施例33中，除了将辛酸锌改为三乙基苄基氯化铵之外，其它进行与实施例33同样的反应，得到(甲基)丙烯酸树脂浆。所得的(甲基)丙烯酸树脂浆呈浅茶色，其固体成分浓度53％，粘度为36泊，重均分子量为16,000。

接着，进行如同实施例33的操作，得到比较用的注塑材料。所得的比较用注塑材料的储存稳定性低下。其次，再进行与实施例33同样的操作，得到成型板。所得成型板的承载挠曲变形温度为110℃。上述的主要反应条件示于表16，又，所得的结果示于表18。

比较例23

在实施例33中，除了不添加甲基丙烯酸缩水甘油酯之外，其它进行与实施例33同样的反应，得到(甲基)丙烯酸树脂浆。所得的(甲基)丙烯酸树脂浆无色透明，其固体成分浓度50％，粘度为30泊，重均分子量为14,000。

接着，进行如同实施例33的操作，得到比较用的注塑材料。所得的比较用注塑材料的储存稳定性低下。其次，再进行与实施例33同样的操作，得到成型板。所得成型板的承载挠曲变形温度为较低的90℃，其热强度差。上述的主要反应条件示于表16，又，所得的结果示于表18。

比较例24

在实施例33中，除了不添加辛酸锌之外，其它进行与实施例33同样的反应，得到(甲基)丙烯酸树脂浆。所得的(甲基)丙烯酸树脂浆无色透明，其固体成分浓度46％，粘度为27泊，重均分子量为14,000。

接着，进行如同实施例33的操作，得到比较用的注塑材料。所得的比较用注塑材料的储存稳定性低下。其次，再进行与实施例33同样的操作，得到成型板。所得成型板的承载挠曲变形温度为较低的90℃，其热强度差。上述的主要反应条件示于表16，又，所得的结果示于表18。

比较例25

在实施例33中，除了使用甲基丙烯酸甲酯100份以替代甲基丙烯酸甲酯93份及甲基丙烯酸7份，且，将正十二烷基硫醇的添加量从4份改为3份之外，其它进行与实施例33同样的反应，得到(甲基)丙烯酸树脂浆。所得的(甲基)丙烯酸树脂浆无色透明，其固体成分浓度46％，粘度为27泊，重均分子量为14,000。

接着，进行如同实施例33的操作，得到比较用的注塑材料。所得的比较用注塑材料的储存稳定性低下。其次，再进行与实施例33同样的操作，得到成型板。所得成型板的承载挠曲变形温度为较低的90℃，其热强度差。上述的主要反应条件示于表17，又，所得的结果示于表18。

表16

比  较  例	19	20	21	22	23
						甲基丙烯酸甲酯(份)	93	93	93	93	93
甲基丙烯酸(份)	7	7	7	7	7
						正十二烷基硫醇(份)	4	4	4	4	4
AIBN(份)	1	1	1	1	1
						反应温度(℃)	80	80	80	80	80
反应时间(小时)	40	40	40	40	40
						甲基丙烯酸缩水甘油酯(份)	10	10	10	10	-
辛酸钴(份)	0.03	-	-	-	-
						辛酸钴(份)	-	0.03	-	-	-
三乙胺(份)	-	-	0.03	-	-
						三乙苄基氯化氨(份)	-	-	-	0.03	-
辛酸锌(份)	-	-	-	-	0.03
						反应温度(℃)	100	100	100	100	100
反应时间(小时)	5	5	5	5	5

表17

比  较  例	24	25
			甲基丙烯酸甲酯(份)	93	100
甲基丙烯酸(份)	7	-
			正十二烷基硫醇(份)	4	3
AIBN(份)	1	1
			反应温度(℃)	80	80
反应时间(小时)	4	4
			甲基丙烯酸缩水甘油酯(份)	10	10
辛酸锌(份)	-	0.03
			反应温度(℃)	100	100
反应时间(小时)	5	5

表18

实  施  例	19	20	21	22	23
						重均分子量(×104)	1.9	1.5	1.7	1.6	1.4
粘度(泊)	40	35	36	36	30
						固体成分(％)	54	51	52	53	50
(甲基丙烯酸酯浆颜色)	浓青色	茶褐色	茶褐色	淡茶色	无色
						承载挠曲变形温度(℃)	115	105	120	110	90
贮存安定性	不良	不良	不良	不良	不度
比  较  例	24	25
			重均分子量(×104)	1.4	1.4
粘度(泊)	27	27
			固体成分(％)	46	46
(甲基丙烯酸酯浆颜色)	无色	无色
			承载挠曲变形温度(℃)	90	90
贮存安定性	不良	良好

如从表13-18所显见地，实施例33-41的成型材料着色少，储存稳定性优良。又，以上述成型材料成形的成型制品(硬化物)具有优异的热强度。

实施例42

将甲基丙烯酸甲酯118份、甲基丙烯酸12份及N-环己基马来酰胺40份、苯乙烯30份装入配有温度计、冷却器、氮气导管、及搅拌器的反应容器中，然后，反应容器内作氮气置换。接着，搅拌上述混合物，同时，升温至85℃后，添加AIBN0.06份和正十二烷基硫醇0.3份，引发聚合反应。

聚合反应开始4.5小时后，反应液的粘度达30～35泊(25℃)，所以，在此时结束反应。对该反应液再加入甲基丙烯酸甲酯35份，冷却(急冷)至40℃。

接着，对上述反应混合物100份添加甲基丙烯酸缩水甘油酯8.4份、辛酸锡0.2份、氢醌0.05份后，100℃下搅拌10小时，由此进行酯化反应。

得到的(甲基)丙烯酸树脂浆E的固体成分浓度为32％，粘度为15泊(25℃)，重均分子量14,000。

又，与实施例13同样，测得(甲基)丙烯酸树脂浆E中的(甲基)丙烯酸聚合物的每分子的双键数。其结果，每分子的双键数为14。

其次，对该复合物加入玻璃纤维(1/4英寸长的切碎的多股纤维)，双臂型混练机混练。由此，得到作为成型材料的BMC。该BMC中上述玻璃纤维的比例调节为5％。其后，将所得的BMC装入金属制的容器内，40℃下老化1日。老化后的复合物，即，BMC未硬化，又，其表面不发粘。

其次，加热、加压成型所述的BMC。即，使用所定大小的金属模，将上模温度设定在120℃，下模温度设定在110℃。然后，将切断至一定大小的BMC填充于上述模内，以6MPa的压力合模，加热、加压成型7分钟，制成成型制品的3mm厚的成型板件。120℃时的凝胶时间为55秒。

所得的成型制品其光泽(60°gloss)为较好的87，另外，泛黄指数(YI)为低着色性的2.00。再有，成型制品未在其表面上显现出由玻璃纤维形成的网眼状突起，其表面平滑性优异。

又，进行1,000小时的加速耐气侯性试验的结果，成型制品上未见有实质性的变色及粉化。再有，将成型制品放置于温度设定在150℃的炉内1小时，评价其耐热性，其结果，未见有泛黄等的外观变化，且其表面也未失去光泽，产生色斑。上述BMC在40℃下保存2个月也不硬化，即，该BMC具有优异的储存稳定性。

实施例43

将作为分散稳定剂的聚乙烯醇(PVA-205，Kuraray株式会社制)0.2份溶解于分散剂(溶剂)的去离子水180份中形成的水溶液装入配有温度计、冷却器、氮气导管、及搅拌器的可分离式烧瓶(反应容器)中。另一方面，在另外的容器中混合甲基丙烯酸甲酯19份、甲基丙烯酸1份、正十二烷基硫醇0.5份、及AIBN0.2份，得到混合物。将上述混合物添加于反应器内，500rpm搅拌成均一的悬浮液。接着，边向反应容器内吹进氮气，边升温至75℃，在此温度下继续搅拌5小时，进行悬浮聚合反应。

接着，对上述聚合物溶液100份，添加甲基丙烯酸缩水甘油酯2.5份、辛酸锌0.1份、氢醌0.05份之后，100℃下搅拌10小时，进行酯化反应。得到的(甲基)丙烯酸树脂浆E无色透明，其固体成分浓度为31％，粘度为5.5泊，重均分子量为60,000。

再有，对上述的(甲基)丙烯酸树脂浆E100份，添加过氧化苯甲酰2份，使其溶解。由此，得到作为成型材料的注塑材料。所得的注塑成型材料在减压下脱泡，且在室温下放置3小时以上也不凝胶。即，该注塑材料具有优异的储存稳定性。又，对该储存稳定性的评价标准是：在室温下放置3小时以上也不凝胶化的场合定为“良好”；在室温下放置不到3小时即发生凝胶化现象的场合定为“不良”。接着，使用所谓的弹性气密垫圈密封一对其间距(间隔)为7mm的、对向而置的2块玻璃板的四周成一型腔，对该型腔注塑以上述注塑材料。即，将注塑材料注塑于上述型腔内之后，加热至60℃，硬化。

另外，硬化的注塑材料脱模后，在120℃下作2小时的后硬化(即，所谓的after cure)，得到成型板。所得的成型板的承载挠曲变形温度(HDT，热变形温度)以JIS 6911的方法测得，为118℃。

实施例44

将甲基丙烯酸甲酯55份、甲基丙烯酸3份、苯乙烯20份及N-环己基马来酰胺22份装入配有温度计、冷却器、氮气导管、及搅拌器的反应容器中，然后，反应容器内作氮气置换。接着，搅拌上述混合物，同时，升温至90℃后，添加AIBN0.1份和正十二烷基硫醇1.0份，引发聚合反应。

聚合反应开始420分钟后，反应液的粘度达30～35泊(25℃)，所以，在此时结束反应。对该反应液再加入甲基丙烯酸甲酯35份，冷却(急冷)至40℃。所得的反应混合物的粘度为7泊(25℃)，固体成分浓度为23.5％，重均分子量91,000。

接着，对上述反应混合物100份添加马来酸酐0.35份和三乙胺0.02份之后，搅拌15分钟，处理添加于该反应混合物中的正十二烷基硫醇。上述马来酸酐的添加应使其对于添加的正十二烷基硫醇为1.4倍摩尔。又，上述三乙胺的添加应使其对于添加的正十二烷基硫醇为0.08倍摩尔。由此制得(甲基)丙烯酸树脂浆A。

其次，对此(甲基)丙烯酸树脂浆A100份，混合添加氧化镁1份、五·十五碳烯基丁二酸1份、叔丁基过氧化-2-乙基己醇酯1份、硬脂酸锌4份，及氢氧化铝(昭和电工株式会社制，Higilite Hs-320)150份，得到复合物。

其次，将该复合物涂布于聚乙烯薄膜的表面成一定厚度后，再在该涂布物上均匀地散布玻璃纤维(长度为1英寸的切碎的粗纤维)。

然后，使复合物在聚乙烯薄膜表面涂布至一定厚度的涂布物重叠起来。即，使复合物夹持所述的玻璃纤维。籍此，得到作为成型材料的SMC。调节上述玻璃纤维在该SMC中的比例为25％。其后，用玻璃纸薄膜包装所得的SMC，40℃下老化一日。

接着，加热、加压成型所述的SMC。即，使用所定大小的金属模，将其上模温度设定在120℃，将其下模温度设定在110℃。将切割至所定大小的SMC填充于上述金属模中，在6MPa的压力下合模，加热，加压成型7分钟，制成作为成型制品的3mm厚板件。120℃时的凝胶时间为90秒。

所制得的成型制品的表面光泽以JIS K 7105方法测定，为良好的80。又，根据JIS K 7103方法测定的泛黄指数(YI)为低着色性的4.08。成型制品在其表面未见有由玻璃纤维所形成的网眼状突起，具有优异的平滑性。再有，根据JIS A 1415的标准，使用日光老化仪，进行1,000小时的加速耐气侯性的试验。其结果，成型制品上未见有实质性的变色及粉化。再有，将成型制品放置于温度设定在150℃的炉内1小时，评价其耐热性，结果也未在成型制品上发现泛黄等外观变化，其表面也未失去光泽。上述的SMC在40℃下保存2个月也不硬化。即，该SMC具有优异的储存稳定性。上述主要反应结果，一并示于表19。

实施例45

首先，进行如同实施例44的反应和处理等，得到(甲基)丙烯酸树脂浆A’。其次，使用该(甲基)丙烯酸树脂浆A’，除了使用氢氧化铝100份和玻璃粉(日东纺织株式会社制，FMB 30W-001)50份的混合物，以替代实施例44中的氢氧化铝150份之外，进行与实施例44同样的操作，得到SMC。又进行与实施例44同样的老化及成型操作，制成成型制品的厚3mm板。其在120℃下的凝胶时间为90秒。

所得的成型制品其光泽(60°gloss)为较好的83，另外，泛黄指数(YI)为低着色性的3.92。再有，成型制品在其表面上未显现出由玻璃纤维形成的网眼状突起，其表面平滑性优异。

又，进行1,000小时的加速耐气侯性试验的结果，成型制品上未见有实质性的变色及粉化。再有，将成型制品放置于温度设定在150℃内1小时，评价其耐热性，其结果，未见有泛黄等的外观变化，且其表面也未失去光泽。上述BMC在40℃下保存2个月也不硬化，即，该BMC具有优异的储存稳定性。上述主要结果汇总示于表19。

实施例46

首先，进行如同实施例44的反应和处理等，得到(甲基)丙烯酸树脂浆A。其次，对该(甲基)丙烯酸树脂浆A，添加氧化镁1份、五·十二碳烯基丁二酸2份、叔丁基过氧化-2-乙基己醇酯1份、硬脂酸锌4份、及氢氧化铝(昭和电工株式会社制，higilite HS-320)350份，得到复合物。

其次，对该复合物加入玻璃纤维(1/4英寸长的切碎的多股纤维)，双臂型混练机混练。由此，得到作为成型材料的BMC。该BMC中上述玻璃纤维的比例调节为5％。其后，将所得的BMC装入金属制的容器内，40℃下老化1日。老化后的复合物，即，BMC未硬化，其表面也不发粘。

其次，进行与实施例44同样的成型操作，制成成型制品的厚3mm的板。其在120℃下的凝胶时间为60秒。

所得的成型制品的光泽(60°gloss)为较好的85，另外，泛黄指数(YI)为低着色性的2.02。再有，成型制品在其表面上未显现出由玻璃纤维形成的网眼状突起，其表面平滑性优异。

又，进行1,000小时的加速耐气侯性试验的结果，成型制品上未见有实质性的变色及粉化。再有，将成型制品放置于温度设定在150℃的炉内1小时，评价其耐热性，其结果，未见有泛黄等的外观变化，且其表面也未失去光泽。上述BMC在40℃下保存2个月也不硬化，即，该BMC具有优异的储存稳定性。上述主要结果汇总示于表19。

实施例47

首先，进行如同实施例44的反应和处理等，得到(甲基)丙烯酸树脂浆A。其次，对该(甲基)丙烯酸树脂浆A90份，添加三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯10份、氧化镁1份、五·十二碳烯基丁二酸2份、叔丁基过氧化-2-乙基己醇酯1份、硬脂酸锌4份、及氢氧化铝(昭和电工株式会社制，higilite HS-320)350份，混合得到复合物。

使用所得的复合物，进行如同实施例46的操作，得到BMC。又进行如同实施例44的成型操作，制成成型制品的厚3mm板。其在120℃下的凝胶时间为50秒。

所得的成型制品的光泽(60°gloss)为较好的85，另外，泛黄指数(YI)为低着色性的2.12。再有，成型制品在其表面上未显现出由玻璃纤维形成的网眼状突起，其表面平滑性优异。

又，进行1,000小时的加速耐气侯性试验的结果，成型制品上未见有实质性的变色及粉化。再有，将成型制品放置于温度设定在150℃的炉内1小时，评价其耐热性，其结果，未见有泛黄等的外观变化，且其表面也未失去光泽。上述BMC在40℃下保存2个月也不硬化，即，该BMC具有优异的储存稳定性。上述主要结果汇总示于表19。

实施例48

在实施例44中，除了不用甲基丙烯酸，且甲基丙烯酸甲酯的使用量(装入量)从55份改为58份之外，其它如同实施例44进行反应和处理等，得到(甲基)丙烯酸树脂浆。该(甲基)丙烯酸树脂浆的粘度为7泊(25℃)，固体成分浓度为22.7％，重均分子量90,000。

其次，对该(甲基)丙烯酸树脂浆100份，添加叔丁基过氧化-2-乙基己醇酯1份、硬脂酸锌4份、及氢氧化铝(昭和电工株式会社制，higilite HS-320)400份，得到复合物。

使用该复合物，进行如同实施例46的操作，得到BMC。

其次，进行与实施例44同样的成型操作，制成成型制品的厚3mm的板。其在120℃下的凝胶时间为70秒。

所得的成型制品的光泽(60°gloss)为较好的85，另外，泛黄指数(YI)为低着色性的2.12。再有，成型制品在其表面上未显现出由玻璃纤维形成的网眼状突起，其表面平滑性优异。

又，进行1,000小时的加速耐气侯性试验的结果，成型制品上未见有实质性的变色及粉化。再有，将成型制品放置于温度设定在150℃的炉内1小时，评价其耐热性，其结果，未见有泛黄等的外观变化，且其表面也未失去光泽。上述BMC在40℃下保存2个月也不硬化，即，该BMC具有优异的储存稳定性。上述主要结果汇总示于表19。

实施例49

在实施例44中，除了使用N-苯基马来酰胺(乙烯基化合物)，以替代实施例44中的N-环己基马来酰胺之外，其它如同实施例44进行反应，得到(甲基)丙烯酸树脂浆A。该(甲基)丙烯酸树脂浆A的粘度为6泊(25℃)，固体成分浓度为22.8％，重均分子量96,000。

其次，使用该(甲基)丙烯酸树脂浆A，进行如同实施例46的操作，得到SMC。

其次，进行与实施例44同样的成型操作，制成成型制品的厚3mm的板。其在120℃下的凝胶时间为98秒。

所得的成型制品的泛黄指数(YI)为21.3。其光泽为较好的79(60°gross)。再有，成型制品在其表面上未现出由玻璃纤维形成的网眼状突起，其表面平滑性优异。

又，进行1,000小时的加速耐气侯性试验的结果，成型制品上未见有实质性的变色及粉化。再有，将成型制品放置于温度设定在150℃的炉内1小时，评价其耐热性，其结果，未见有泛黄等的外观变化，且其表面也未失去光泽。上述BMC在40℃下保存2个月也不硬化，即，该BMC具有优异的储存稳定性。上述主要结果汇总示于表19。

实施例50

在实施例44中，除了使用N-异丙基马来酰胺(乙烯基化合物)，以替代实施例44中的N-环己基马来酰胺之外，其它如同实施例44进行反应，得到(甲基)丙烯酸树脂浆A。该(甲基)丙烯酸树脂浆A的粘度为7泊(25℃)，固体成分浓度为23.8％，重均分子量110,000。

其次，使用该(甲基)丙烯酸树脂浆A，进行如同实施例44的操作，得到SMC。

又，进行与实施例44同样的老化及成型操作，制成成型制品的厚3mm的板。其在120℃下的凝胶时间为100秒。

所得的成型制品的泛黄指数(YI)为低着色性的5.31。其光泽为较好的80(60°gross)。再有，成型制品在其表面上未现出由玻璃纤维形成的网眼状突起，其表面平滑性优异。

又，进行1,000小时的加速耐气侯性试验的结果，成型制品上未见有实质性的变色及粉化。再有，将成型制品放置于温度设定在150℃的炉内1小时，评价其耐热性，其结果，未见有泛黄等的外观变化，且其表面也未失去光泽。上述BMC在40℃下保存2个月也不硬化，即，该BMC具有优异的储存稳定性。上述主要结果汇总示于表19。

比较例26

在实施例44中，除了不用N-环己基马来酰胺，且甲基丙烯酸甲酯的使用量(装入量)由55份改为77份之外，其它如同实施例44进行反应和处理等，得到(甲基)丙烯酸树脂浆。该(甲基)丙烯酸树脂浆的粘度为7泊(25℃)，固体成分浓度为23.9％，重均分子量98,000。

其次，使用该(甲基)丙烯酸树脂浆，进行如同实施例44的操作，得到比较用的SMC。

其次，进行与实施例44同样的老化及成型操作，制成比较用成型制品的厚3mm的板。其在120℃下的凝胶时间为130秒。

所得的比较用成型制品的光泽为较差的18(60°gross)。再有，成型制品在其表面上出现由玻璃纤维形成的网眼状突起，其表面平滑性低下。

又，将成型制品放置于温度设定在150℃的炉内1小时，评价其耐热性，其结果，该成型制品出现泛黄等外观变化，且表面也失去光泽，出现光斑。上述主要结果汇总示于表19。

表19

实  施  例		44		45	46	47	48
								重均分子量(×104)		-		-	-	-	9.0
凝胶时间(秒)		90		90	60	50	70
								光泽(60°gloss)		80		83	85	85	85
泛黄指数(YI)		4.08		3.92	2.02	2.12	2.12
								表面平滑性		良好		良好	良好	良好	良好
耐热性		良好		良好	良好	良好	良好
								贮存稳定性		良好		良好	良好	良好	良好
										实施例			比较例
	49		50	26
					重均分子量(×104)					9.6		11.0	9.8
	凝胶时间(秒)		98					100	130
					光泽(60°gloss)					79		80	18
	泛黄指数(YI)		21.3					5.31	4.95
					表面平滑性					良好		良好	不良
	耐热性		良好					良好	不良

从上表19可见，实施例44-50的成型材料适于加压成型，且可以在较短的时间内硬化。又，对成型材料进行加压成型所得的成型制品具有优异的耐热性、光泽、表面平滑性及储存稳定性等的各种物性。

实施例51

将甲基丙烯酸甲酯98份和甲基丙烯酸2份份装入配有温度计、冷却器、氮气导管、及搅拌器的反应容器中，然后，反应容器内作氮气置换。接着，搅拌上述混合物，同时，升温至80℃后，对该混合物添加AIBN0.01份、十二烷基硫醇0.3份，引发聚合反应。

聚合反应开始5小时后，反应液的粘度达100～110泊(25℃)，所以，在此时结束反应(即，反应时间为5小时)，对该反应液再加入氢醌，冷却(急冷)至40℃。氢醌的添加量为对于反应液重量的50ppm。

接着，对所得的反应混合物100份添加马来酸酐0.1份和三乙胺0.005份之后，搅拌15分钟，处理残存于该反应混合物中的正十二烷基硫醇。由此得到本发明的(甲基)丙烯酸树脂浆A。该(甲基)丙烯酸树脂浆A的固体成分浓度为40.5％，重均分子量101,000。

其次，对上述(甲基)丙烯酸树脂浆A90份，添加混合三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯10份、氧化镁0.5份、五·十二碳烯基丁二酸1份、叔丁基过氧化-2-乙基己醇酯1份、硬脂酸锌4份、及氢氧化铝(昭和电工株式会社制，Higilite H-310)350份，得到复合物。接着，对该复合物加入玻璃纤维(长度为6mm的切碎的多股纤维)。然后，用双臂混练机混练该混合物。由此，得到块状成型材料。在该块状成型材料中的上述玻璃纤维的比例控制在9％的范围。然后，将所得的块状成型材料装入密闭容器内，40℃下老化1日。老化后的成型材料表面不发粘，且，操作性能良好。

接着，压缩成型上述成型材料。即，使用外形尺寸为宽38cm×进深28cm×高9cm的箱型成形用金属模，将上模温度设定在125℃，下模温度设定在110℃。然后，将2,200g的上述成型材料填充于上述金属模内，以6MPa的压力合模，压缩成型7分钟，制成7mm厚的箱型成型制品。

所得的成型制品的线收缩率为0.25％，可顺利地脱模，成型制品上未见有裂纹、开裂、翘曲、变形等，其成形性能良好。又，成型制品的箱底面部位的光泽(60°gloss)为80，箱侧面部位的光泽(60°gloss)为75，光泽良好。再有，成型制品未在其表面出现凹凸不平，表面平滑性优异。

又，根据JIS K 6911所作的测定结果，其弯曲强度为88MPa，弯曲弹性率为12.5Gpa。

实施例52

在上述实施例51中，除了对该混合物添加AIBN0.02份和十二烷基硫醇0.2份，以替代实施例51中的添加AIBN0.01份、十二烷基硫醇0.3份之外，其它如同实施例51进行反应和处理等，得到本发明的(甲基)丙烯酸树脂浆A。该(甲基)丙烯酸树脂浆A的固体成分浓度为41.5％，重均分子量108,000。

以下，如同实施例51，得到块状成型材料。然后，将所得的成型材料装入密闭容器，40℃下老化一日。老化后，成型材料的表面没有发粘现象，操作性能良好。

其次，将上述的成型材料如同实施例51，进行压缩成型，由此得到箱型成型制品。所得的成型制品其线收缩率为0.27％，可顺利地脱模，成型制品上未见有裂纹、开裂、翘曲、变形等，其成形性能良好。又，与实施例51同样，测得成型制品的光泽，则箱平面部位的光泽(60°gloss)为79，箱侧面部位的光泽(60°gloss)为73，光泽良好。再有，成型制品未在其表面出现凹凸不平，其表面平滑性优异。

又，根据JIS K 6911所作的测定结果，其弯曲强度为70MPa，弯曲弹性率为11.9Gpa。

比较例27

将甲基丙烯酸甲酯98份和甲基丙烯酸2份装入配有温度计、冷却器、氮气导管、及搅拌器的反应容器中，然后，反应容器内作氮气置换。接着，搅拌上述混合物，同时，升温至80℃后，对该混合物添加AIBN0.02份、十二烷基硫醇0.2份，引发聚合反应。

聚合反应开始5小时后，反应液的粘度达100～110泊(25℃)，所以，在此时结束反应，对该反应液再加入氢醌，冷却(急冷)至40℃。氢醌的添加量为对于反应液重量的50ppm。

接着，使用所得的反应混合物进行与实施例51同样的操作，得到复合物。对该复合物加入玻璃纤维(长6mm的切碎的多股纤维)，用双臂型混练机混练30分钟。由此得到块状比较用成型材料。该块状比较用成型材料中的上述玻璃纤维的比例控制在20％。其后，进行如同实施例51的老化和压缩成型，制成比较用的箱型成型制品。

所得的成型制品其箱底面部位的光泽(60°gloss)为65，箱侧面部位的光泽(60°gloss)为73，光泽不良。再有，成型制品在其整个表面出现凹凸不平，其表面平滑性差。测得该成型制品的强度的结果，其弯曲强度为101MPa，弯曲弹性率为14.5Gpa。

实施例53

在实施例51中，除了添加长度为3mm的玻璃纤维以替代长度为6mm的玻璃纤维，且使其在成型材料中所占的比例为9％之外，其它进行如同实施例51的操作和处理，得到成型材料。其后，进行如同实施例51的老化和压缩成型，得到箱型成型制品。

所得的成型制品其线收缩率为0.27％，可顺利地脱模，成型制品上未见有裂纹、开裂、翘曲、变形等，其成形性能良好。又，与实施例51同样，测得成型制品的光泽，则箱平面部位的光泽(60°gloss)为83，箱侧面部位的光泽(60°gloss)为78，光泽良好。再有，成型制品未在表面出现凹凸不平，其表面平滑性优异。

又，测得成型制品的强度的结果，其弯曲强度为89MPa，弯曲弹性率为12.9GPa。

实施例54

首先，进行如同实施例51的反应和处理等，得到复合物。接着，对该复合物添加玻璃纤维(长度为6mm的切碎的多股纤维)和作为低收缩剂的市售的聚甲基丙烯酸甲酯(重均分子量90,000)15份，双臂型混练机混练30分钟。由此得到块状成型材料。该成型材料中市售玻璃纤维的比例控制在9％。然后，进行如同实施例51的老化和压缩成型，得到箱型成型制品。

所得的成型制品其线收缩率为0.17％，可顺利地脱模，成型制品上未见有裂纹、开裂、翘曲、变形等，其成形性能良好。又，箱平面部位的光泽(60°gloss)为84，箱侧面部位的光泽(60°gloss)为83，光泽良好。再有，成型制品未在其表面出现凹凸不平，其表面平滑性优异。又，测得成型制品强度的结果，其弯曲强度为83MPa，弯曲弹性率为12.5GPa。

实施例55

在实施例54中，除了使用作为低收缩剂的市售的聚苯乙烯(重均分子量180,000)，以替代实施例54中的聚甲基丙烯酸甲酯之外，其它进行如同实施例54的操作和处理，得到成型材料。其后，进行如同实施例51的老化和压缩成型，得到箱型成型制品。

所得的成型制品其线收缩率为0.18％，可顺利地脱模，成型制品上未见有裂纹、开裂、翘曲、变形等，其成形性能良好。又，成型制品的光泽良好，其箱平面部位的光泽(60°gloss)为85，箱侧面部位的光泽(60°gloss)为84。再有，成型制品未在其表面出现凹凸不平，其表面平滑性优异。又，测得成型制品强度的结果，其弯曲强度为86MPa，弯曲弹性率为12.7GPa。

从实施例51～实施例55及比较例27可显见地，本实施例的成型材料的线收缩率低，成形性能良好。又，以该成型材料成型的制品，具有优异的光泽及表面平滑性。再有，本实施例的成型材料比起比较例的成型材料来，其强度虽稍有降低，但已具有足够的实用强度。

实施例56

将甲基丙烯酸甲酯188份、甲基丙烯酸12份、装入配有温度计、冷却器、氮气导管、及搅拌器的可分离式烧瓶(反应器)中，然后，反应器内作氮气置换。接着，搅拌上述混合物，同时，升温至85℃后，添加AIBN0.006份和正十二烷基硫醇0.3份，引发聚合反应。

聚合反应开始5.5小时后，反应液的粘度达30～35泊(25℃)，所以，在此时结束反应。对该反应液再加入甲基丙烯酸甲酯35份，冷却(急冷)至40℃。

接着，对上述反应混合物异丁基乙烯基醚之后，升温至100℃，搅拌30分钟，处理添加于该反应混合物中的正十二烷基硫醇。上述异丁基乙烯基醚的添加应使其对于聚合时添加的正十二烷基硫醇为2.0倍摩尔。

接着，对处理后的反应混合物(甲基丙烯酸树脂浆C)100份添加缩水甘油甲基丙烯酸酯8.4份、三苯基膦0.2份、氢醌0.05份之后，100℃下搅拌10小时，由此进行酯化反应。所得的(甲基)丙烯酸树脂浆C’的固体成分浓度为31％，粘度为11.0泊，重均分子量115,000。又，与实施例13同样，测得(甲基)丙烯酸树脂浆C’中(甲基)丙烯酸聚合物的每分子的双键数。其结果，测得每分子的双键数为12。

其次，对该(甲基)丙烯酸树脂浆C’80份，添加作为热塑性高分子(热塑性弹性体)的苯乙烯·乙烯·丙烯共聚物(Kuraray株式会社制，Cepton 2005苯乙烯含量为20％)20份。使用高速搅拌机(特殊机化工株式会社制，均匀搅拌机)，以10,00rpm的转速搅拌10分钟。所得的分散液(成型材料)呈不透明。使用粒径测定装置(Pacific Sientific公司制，NICOMP 370)测得分散相的粒径分布为50nm～100μm。

对上述分散液，添加作为硬化剂的1，1-双(叔己基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷(日本油脂株式会社制，Perhexa TMH，10小时的半衰期温度，86.7℃)1份，氧化镁1.67份，及氢氧化铝(昭和电工株式会社制，Higilite HS-320)100份，得到复合物。然后，在40℃下，老化所得的复合物一日。

将增粘后的复合物放入加热至120℃的直径11.3mm的圆筒中，在该圆筒头端盖上盖子，不使复合物泄漏。其后，将圆筒头端部分作为下侧，插入活塞，因该活塞的插入，圆筒内部成20kgf/cm²的加压状态，硬化复合物。

所得硬化物的体积收缩率为3.0％。又，硬化物在其表面上未见有针孔及光泽不匀，具有优异的表面平滑性。再将硬化物切断为2，用扫描式电子显微镜观察其断面，看到在该硬化物的中心部位有许多30微米大小的孔隙。

其次，将该增粘前的复合物涂布于聚乙烯薄膜的表面成一定厚度后，再在该涂布物上均匀地散布作为增强材料的玻璃纤维(长度为1英寸的切碎的粗纤维)。然后，使复合物在聚乙烯薄膜表面涂布至一定厚度的涂布物重叠起来。即，使复合物夹持所述的玻璃纤维。籍此，得到作为成型材料的SMC。调节上述玻璃纤维在该SMC中的比例为25％。其后，用玻璃纸薄膜包装所得的SMC，40℃下老化一日。

接着，加热、加压成型所述的SMC。即，使用300mm×300mm大小的金属模，将其上模温度设定在110℃，将其下模温度设定在100℃。将切割至150mm×150mm大小的SMC填充于上述金属模中，在6MPa的压力下合模，加热，加压成型10分钟，制成作为成型制品的3mm厚板件。

所制得的成型制品在其表面及里面皆未见有针孔和光泽不匀，具有良好的表面性能。

实施例57

将甲基丙烯酸甲酯188份、甲基丙烯酸12份、装入配有温度计、冷却器、氮气导管、及搅拌器的可分离式烧瓶(反应器)中，然后，反应器内作氮气置换。接着，搅拌上述混合物，同时，升温至85℃后，添加AIBN0.006份和正十二烷基硫醇0.3份，引发聚合反应。

聚合反应开始5.5小时后，反应液的粘度达30～35泊(25℃)，所以，在此时结束反应。对该反应液再加入甲基丙烯酸甲酯35份，冷却(急冷)至40℃。

接着，对所得的上述反应混合物100份添加甲基丙烯酸缩水甘油酯8.4份和辛酸锌0.2份、氢醌0.05份之后，在100℃搅拌10小时，由此进行酯化反应。所得的(甲基)丙烯酸树脂浆E的固体成分浓度为30％，粘度为10.5泊，重均分子量110,000。

又，与实施例13同样，测得(甲基)丙烯酸树脂浆C’中(甲基)丙烯酸聚合物的每分子的双键数。其结果，测得每分子的双键数为12。

其次，使用该(甲基)丙烯酸树脂浆E，进行如同实施例56的操作，得到分散液。所得的分散液(成型材料)呈不透明。测得分散相的粒径分布为50nm～100μm。

又使用上述分散液，进行如同实施例56的操作，得到复合物。然后在40℃下老化所得的复合物。

将增粘后的复合物作与实施例56同样的硬化。所得的硬化物的体积收缩率为3.0％。又，硬化物在其表面上未见有针孔及光泽不匀，具有优异的表面平滑性。再将硬化物切断成两块，用扫描式电子显微镜观察其断面，看到在该硬化物的中心部位有许多30微米大小的孔隙。

其次，将该增粘前的复合物涂布于聚乙烯薄膜的表面成一定厚度后，再在该涂布物上均匀地散布作为增强材料的玻璃纤维(长度为1英寸的切碎的粗纤维)。然后，使复合物在聚乙烯薄膜表面涂布至一定的厚度的涂布物重叠起来。即，使复合物夹持所述的玻璃纤维。籍此，得到作为成型材料的SMC。调节上述玻璃纤维在该SMC中的比例为25％。其后，用玻璃纸薄膜包装所得的SMC，40℃下老化一日。

接着，加热、加压成型所述的SMC。即，使用300mm×300mm大小的金属模，将其上模温度设定在110℃，将其下模温度设定在100℃。将切割至150mm×150mm大小的SMC填充于上述金属模中，在6MPa的压力下合模，加热，加压成型10分钟，制成作为成型制品的3mm厚板件。

所制得的成型制品在其表面及里面皆未见有针孔和光泽不匀，具有良好的表面性能。

实施例58

将甲基丙烯酸甲酯200份装入与实施例1中所述的反应器同样的反应器中反应器内作氮气置换。其次，在搅拌上述甲基丙烯酸甲酯的同时，升温至80℃，然后添加AIBN0.1份和正十二烷基硫醇1.0份，开始聚合反应。聚合反应开始之后，在反应液的粘度为30-35泊(25℃)之时结束反应。再对该反应液加入甲基丙烯酸甲酯35份，冷却(急冷)至40℃。

其次，对所得的反应混合物添加异丁基乙烯基醚，升温至100℃后搅拌30分钟，处理添加于该反应混合物中的正十二烷基硫醇。上述异丁基乙烯基醚的添加应使其对于聚合时添加的正十二烷基硫醇为2.0倍摩尔。对上述处理后的反应混合物95份再添加甲基丙烯酸5份，得到本发明的(甲基)丙烯酸树脂浆D。

其次，对该(甲基)丙烯酸树脂浆D100份，混合双(4-叔丁基环己烷基)过氧化二碳酸酯1份及氢氧化铝(昭和电工株式会社制，higilite H-320ST)200份后，混练、脱泡。由此，得到作为成型材料的注塑材料。该注塑材料，即复合物具有优异的稳定性。

其次，将所得的注塑材料使用玻璃制的型腔，作注塑成型。即，将注塑材料装入上述型腔内，60℃下硬化1小时。脱模后，再在100℃下作后硬化2小时。由此得到成型制品的人造大理石板。

如上所得的大理石板，其表面有光泽，具有优异的平滑性，同时，具有某种高档感觉及质感。又，人造大理石板不溶于THF及丙酮，具有良好的耐溶剂性。再有，人造大理石板具有优异的耐热性、耐气侯性、及耐水性。上述主要反应条件及结果汇总示于表20。

实施例59

将甲基丙烯酸甲酯200份装入与实施例1中所述反应器同样的反应器中之后，反应器内作氮气置换。其次，在搅拌上述甲基丙烯酸甲酯的同时，升温至80℃，然后添加AIBN0.1份和正十二烷基硫醇1.0份，开始聚合反应。聚合反应开始之后，在反应液的粘度为30-35泊(25℃)之时结束反应。再对该反应液加入甲基丙烯酸甲酯25份和甲基丙烯酸10份，冷却(急冷)至40℃。

其次，对所得的反应混合物添加异丁基乙烯基醚，升温至100℃后搅拌30分钟，处理添加于该反应混合物中的正十二烷基硫醇。上述异丁基乙烯基醚的添加应使其对于聚合时添加的正十二烷基硫醇为2.0倍摩尔。对上述处理后的反应混合物95份再添加甲基丙烯酸5份，得到本发明的(甲基)丙烯酸树脂浆D。

其次，使用该(甲基)丙烯酸树脂浆D，作与实施例10同样的操作和成型等，制成人造大理石板。又，注塑材料，即复合物具有优异的储存稳定性。

如上所得的大理石板，其表面有光泽，具有优异的平滑性，同时，具有某种高档感觉及质感。又，人造大理石板不溶于THF及丙酮，具有良好的耐溶剂性。再有，人造大理石板具有优异的耐热性、耐气侯性、及耐水性。上述主要反应条件及结果汇总示于表20。

实施例60

将甲基丙烯酸甲酯200份装入与实施例1中所述反应器同样的反应器中反应器内作氮气置换。其次，在搅拌上述甲基丙烯酸甲酯的同时，升温至80℃，然后添加AIBN0.1份和正十二烷基硫醇1.0份，开始聚合反应。聚合反应开始之后，在反应液的粘度为30-35泊(25℃)之时结束反应。再对该反应液加入甲基丙烯酸甲酯35份，冷却(急冷)至40℃。

其次，对所得的反应混合物添加异丁基乙烯基醚，升温至100℃后搅拌30分钟，处理添加于该反应混合物中的正十二烷基硫醇。上述异丁基乙烯基醚的添加应使其对于聚合时添加的正十二烷基硫醇为2.0倍摩尔。得到甲基丙烯酸树脂浆C。

其次，对上述处理后的反应混合物95份再添加甲基丙烯酸5份，进行如同实施例10同样的操作和成型，制成人造大理石板。使用了上述(甲基)丙烯酸树脂浆C的注塑材料，及，复合物具有优异的储存稳定性。

如上所得的大理石板，其表面有光泽，具有优异的平滑性，同时，具有某种高档感觉及质感。另外，人造大理石板不溶于THF及丙酮，具有良好的耐溶剂性。再有，人造大理石板具有优异的耐热性、耐气侯性、及耐水性。上述主要反应条件及结果汇总示于表20。

 表20

		实施例
					58	59	60
		氢氧化铝(份)		200				200	200
老化后的成型材料					良好	良好	良好
		耐溶剂性	THF	不溶				不溶	不溶
丙酮	不溶				不溶	不溶
			耐热性				良好	良好	良好
耐气候性		良好			良好	良好
			耐水性				良好	良好	良好

从上表20可见，根据本实施例58-60的方法，在将(甲基)丙烯酸树脂浆C及(甲基)丙烯酸树脂浆D用作成型材料使用时，具有优异的储存稳定性，且可稳定地、简便地制得。又，本实施例58-60的成型材料适于加热加压成型，所得的成型制品具有优异的耐热性、耐溶剂性、耐气侯性等各种物性。

在用于实施本发明的最佳形态中所完成的具体的实施方式或实施例是用于详细说明本发明的技术内容的例子，而不应被狭义地介释为本发明受限定于这些具体举例。在本发明的精神及如下所记载的权利要求书的范围之内，本发明可以有各种变化的实施方式。

产业上的利用可能性

采用本发明的制造方法，可以较以往更短的时间制造具有作为成型材料使用的优异的储存稳定性的(甲基)丙烯酸树脂浆。又，本发明可以提供一种作为成型材料使用时具有优异的储存稳定性的(甲基)丙烯酸树脂浆。再有，本发明可以较以往更短的时间硬化成型材料，且，可以提供一种用于制造具有优异的耐热性、耐溶剂性、耐气侯性及耐水性等各种物性的成型制品成型材料。

作为用本发明的成型材料成形的成型制品，可以举出如采光棚罩、座椅、桌子、水槽、广告牌、防水板等使用于室外的各种物品；如构成净化槽、汽车、铁路车辆、船舶等的结构材料；如用于屋顶、墙壁等结构物的外装材料；如用于浴盆及厨房台板(厨房顶板)、各种台面覆板、盥洗化妆台等的人造大理石；电气部件等。并无特别的限制。所述成型制品优异，美观，适用于要求一定美观程度的各种用途。又，由含有填充剂的成型材料成型制得的成型制品因具有如同大理石般的美丽图纹，最适于用作人造大理石。

Claims (30)

1.一种(甲基)丙烯酸树脂浆的制造方法，其特征在于：将含有(甲基)丙烯酸酯的单体成分和含有羧基的乙烯基单体在有硫醇化合物存在的条件下进行聚合后，使用马来酸酐及碱性化合物处理该反应混合物。

2.如权利要求1所述的(甲基)丙烯酸树脂浆的制造方法，其特征在于：所述单体成分为N-取代的马来酰胺。

3.如权利要求2所述的(甲基)丙烯酸树脂浆的制造方法，其特征在于：所述N-取代的马来酰胺为N-环己基马来酰胺。

4.一种(甲基)丙烯酸树脂浆的制造方法，其特征在于：将含有(甲基)丙烯酸酯的单体成分和含有羧基的乙烯基单体在有硫醇化合物存在的条件下进行聚合后，对该反应混合物添加乙烯醚化合物及/或二乙烯基硫醚化合物。

5.如权利要求4所述的(甲基)丙烯酸树脂浆的制造方法，其特征在于：使用甲基丙烯酸缩水甘油酯及/或甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯，酯化反应混合物中的羧基。

6.如权利要求4所述的(甲基)丙烯酸树脂浆的制造方法，其特征在于：所述单体成分进一步包括N-取代的马来酰胺。

7.如权利要求4所述的(甲基)丙烯酸树脂浆的制造方法，其特征在于：所述N-取代的马来酰胺为N-环己基马来酰胺。

8.一种(甲基)丙烯酸树脂浆的制造方法，其特征在于：将含有(甲基)丙烯酸酯的单体成分和含有羧基的乙烯基单体在有硫醇化合物存在的条件下进行聚合后，在含有选自锌、锡、及锆的至少一种元素的金属化合物的存在下，使该反应混合物和不饱和环氧化合物反应。

9.如权利要求8所述的(甲基)丙烯酸树脂浆的制造方法，其特征在于，所述反应混合物系将含有(甲基)丙烯酸酯的单体成分和含有羧基的乙烯基单体部分聚合而成。

10.如权利要求9所述的(甲基)丙烯酸树脂浆的制造方法，其特征在于：所述单体成分进一步包括N-取代的马来酰胺。

11.如权利要求9所述的(甲基)丙烯酸树脂浆的制造方法，其特征在于：所述N-取代的马来酰胺为N-环己基马来酰胺。

12.一种(甲基)丙烯酸树脂浆的制造方法，其特征在于，将含有(甲基)丙烯酸酯的单体成分在有硫醇化合物存在的条件下进行聚合后，使用马来酸酐及碱性化合物处理该反应混合物，同时，将含有羧基的乙烯基单体添加于该反应混合物中。

13.如权利要求12所述的(甲基)丙烯酸树脂浆的制造方法，其特征在于：所述单体成分进一步包括N-取代的马来酰胺。

14.如权利要求12所述的(甲基)丙烯酸树脂浆的制造方法，其特征在于：所述N-取代的马来酰胺为N-环己基马来酰胺。

15.一种(甲基)丙烯酸树脂浆的制造方法，其特征在于：在将含有(甲基)丙烯酸酯的单体成分在有硫醇化合物存在的条件下进行聚合后，对此反应混合物添加乙烯基醚化合物及/或二乙烯基硫醚化合物的同时，将含有羧基的乙烯基单体添加于该反应混合物中。

16.一种(甲基)丙烯酸树脂浆的制造方法，其特征在于：在将含有(甲基)丙烯酸酯的单体成分在有硫醇化合物存在的条件下进行聚合后，对此反应混合物添加乙烯基醚化合物及/或二乙烯基硫醚化合物。

17.如权利要求16所述的(甲基)丙烯酸树脂浆的制造方法，其特征在于：所述单体成分进一步包括N-取代的马来酰胺。

18.如权利要求17所述的(甲基)丙烯酸树脂浆的制造方法，其特征在于：所述N-取代的马来酰胺为N-环己基马来酰胺。

19.一种(甲基)丙烯酸树脂浆，其特征在于：

所述的树脂浆系由权利要求1至权利要求18的任一项所述的制造方法所制得。

20.一种成型材料的制造方法，其特征在于，所述成型材料含有如权利要求19所述的(甲基)丙烯酸树脂浆。

21.如权利要求20所述的成型材料的制造方法，其特征在于：所述成型材料进一步包括如权利要求19所述的(甲基)丙烯酸树脂浆。

22.如权利要求20所述的成型材料的制造方法，其特征在于：所述成型材料进一步包括增粘剂和丁二酸。

23.如权利要求20所述的成型材料的制造方法，其特征在于：所述成型材料进一步包括增强材料。

24.一种成型材料的制造方法，其特征在于，所述成型材料含有：

(甲基)丙烯酸树脂浆，所述(甲基)丙烯酸树脂浆系将含有(甲基)丙烯酸酯的单体成分和含有羧基的乙烯基单体在有硫醇化合物存在的条件下进行聚合后，使用马来酸酐及碱性化合物处理该反应混合物而成；

增粘剂；

及增强材料，所述增强材料的含量为9％(重量)以上。

25.如权利要求24所述的成型材料的制造方法，其特征在于，所述增强材料的长度为6mm以下。

26.如权利要求24所述的成型材料的制造方法，其特征在于，所述成型材料进一步包括重均分子量在200,000以下的热塑性聚合物。

27.一种成型材料的制造方法，其特征在于，所述成型材料含有：

(甲基)丙烯酸树脂浆，所述(甲基)丙烯酸树脂浆系将含有(甲基)丙烯酸酯的单体成分和含有羧基的乙烯基单体在有硫醇化合物存在的条件下进行聚合后，使用甲基丙烯酸缩水甘油酯及/或甲基丙烯酸甲基缩水甘油酯酯化所述的羧基，对如此形成的反应混合物添加添加乙烯基醚化合物及/或二乙烯基硫醚化合物而成；

及含有至少一种选自热塑性弹性体、热塑性树脂及橡胶的热塑性高分子化合物，所述热塑性高分子化合物分散于(甲基)丙烯酸树脂浆中。

28.如权利要求27所述的成型材料的制造方法，其特征在于，所述的热塑性高分子化合物为苯乙烯类热塑性弹性体。

29.一种成型材料的制造方法，其特征在于，所述成型材料含有：

(甲基)丙烯酸树脂浆，所述(甲基)丙烯酸树脂浆系将含有(甲基)丙烯酸酯的单体成分和含有羧基的乙烯基单体在有硫醇化合物存在的条件下进行聚合后所形成的反应混合物和不饱和环氧化合物，在含有选自锌、锡及锆的至少一种元素的金属化合物的存在下反应而成；

及含有选自热塑性弹性体、热塑性树脂及橡胶的至少一种热塑性高分子化合物，所述热塑性高分子化合物分散于(甲基)丙烯酸树脂浆中。

30.如权利要求29所述的成型材料的制造方法，其特征在于，所述的热塑性高分子化合物为苯乙烯类热塑性弹性体。