CN1277573A - 丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料及其生产和生产丙烯酸人造大理石的方法以及增稠剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料,其中如果将松密度为0.1—0.7克/毫升,亚麻子油的吸油量为60—200毫升/100克,甲基丙烯酸甲酯膨胀度为16倍或更高且比表面积为1—100米2/克的聚合物粉末(C)作为增稠剂加入,那么可通过使用了不含任何表面活性剂的聚合物粉末(C1)、包含活性表面活性剂作为组分的聚合物粉末(C2)来提高其耐热水性,或通过使用单重均分子量100000—2500000的非交联聚合物粉末(C3)、重均分子量2500000—5000000的非交联聚合物粉末(C4)、交联聚合物粉末(C5)和比表面积0.01—1米2/克的聚合物粉末(D)来控制增稠速度;其制备方法;一种生产丙烯酸系人造大理石的方法,其中用捏合挤出机(9)将各组分挤塑成给定形状;以及一种增稠剂。

Description

丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料及其生产和 生产丙烯酸人造大理石的方法以及增稠剂
本发明涉及一种具有优异的增稠速率可控性并具有优异的加工性能、模塑加工性和储存稳定性的丙烯酸系SMC(片状成形料)或BMC(预制整体模塑料)；一种生产它的方法；一种高效生产具有优异的外观和耐热水性的丙烯酸系人造大理石的方法；以及一种具有优异的增稠性能和耐热水性的增稠剂。
通过将无机填料如氢氧化铝和类似物化合到丙烯酸系树脂中而制成的丙烯酸系人造大理石具有各种突出的作用和性能如优异的模塑外观、柔软感、耐候性等，因此广泛用于厨房柜台等柜台、洗涤和化妆台、防水盘、以及其它建筑用途。这些物体通常通过铸塑法制成，其中将通过将无机填料分散到丙烯酸系浆料中而得到的所谓预混物填充到模具中，然后在较低温度下固化并聚合。但由于这种丙烯酸系浆料沸点较低，因此固化温度必须降低，导致模塑时间变长，生产率下降。此外，由于该预混物的填充性能并不完美，因此模塑品的形状受到限制。
为了改进这些缺陷，已经进行了常规意义上的研究，将通过用增稠剂增稠树脂浆料而得到的预制整体模塑料进行热塑和压塑来生产丙烯酸系人造大理石。
另外，日本专利申请公开(JP-A)5-32720公开了一种具有优异加工性能和模塑性能的用于人造大理石的丙烯酸系预制整体模塑料，通过将无机填料和具有特定膨胀度的悬浮聚合反应所得交联树脂粉末配混到丙烯酸系浆料中而得到，其中所述丙烯酸系浆料通过事先将丙烯酸系聚合物溶解在丙烯酸系单体中而得到。
此外，JP-A6-298883公开了一种用于人造大理石的丙烯酸系预制整体模塑料，它在热固化时具有优异的低压缩性能，通过将有机填料和热塑性丙烯酸系树脂粉末配混到丙烯酸系浆料中而得到，其中所述丙烯酸系浆料通过事先将丙烯酸系聚合物溶解在丙烯酸系单体中而得到，所述热塑性丙烯酸树脂粉末在所述浆料中的溶解性不好。
此外，JP-A6-313019公开了一种用于人造大理石的丙烯酸系预制整体模塑料，它在模塑时的破裂现象得到抑制且所得模塑制品的外观及其增稠稳定性也得以提高，它通过将树脂粉末配混到丙烯酸系浆料中而得到，其中所述树脂粉末通过喷雾干燥处理溶液聚合反应所得交联聚合物而得到，所述丙烯酸系交联通过事先将丙烯酸系聚合物溶解在丙烯酸系单体中而得到。
此外，日本专利申请出版(JP-B)5-13899公开了一种具有优异耐热性的用于人造大理石的丙烯酸系预制整体模塑料，它通过将无机填料和具有特定分子量的丙烯酸系树脂粉末配混到包含特定量交联剂的丙烯酸系单体中而得到。
但在JP-A5-32720、6-298883和6-313019中所公开的这些方法中，由于丙烯酸系聚合物溶解在丙烯酸系单体以制备浆料，因此工艺数目大且生产成本往往增加。此外，如果将这些出版物中所公开的树脂粉末用作增稠剂，那么用于得到丙烯酸系预制整体模塑料的预混物往往需要长时间(约24小时)才能熟化，因此生产率下降。
另一方面，在JP-B5-13899中所公开的方法中，丙烯酸系预制整体模塑料直接通过将丙烯酸系单体、无机填料和聚合物粉末进行混合而不经由丙烯酸系浆料而得到。但由于该混合物在60℃下捏合30分钟或更多时间才能溶解该聚合物粉末并增稠该混合物，因此为了得到丙烯酸系预制整体模塑料需要较长的热历史，结果所得丙烯酸系预制整体模塑料的储存稳定性下降。此外，如果在该方法中通过配混着色树脂颗粒而得到纹理状丙烯酸系预制整体模塑料，那么该着色树脂颗粒在捏合时就溶解，因此纹理图案极不清楚或纹理图案消失，导致外观不好。
为了解决这些问题，本发明人已经发现，如果将具有一定吸油性、一定膨胀度和一定比表面积的聚合物粉末用作增稠剂，可得到一种具有高增稠速度、无需熟化且可产生清晰纹理图案的丙烯酸系预制整体模塑料(国际出版WO97/40098)。
本发明还可进一步提高所得模塑制品的耐热水性、以及由本发明人发现的上述增稠剂的增稠速度可控性。
即，本发明的一个目的是提供一种可用于生产模塑制品如丙烯酸系人造大理石等的具有优异的外观和耐热水性、并具有优异的增稠速度可控性、加工性能、模塑加工性和储存稳定性的丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料及其生产方法；一种高效生产具有优异的外观和耐热水性的丙烯酸系人造大理石的方法；以及一种适用于它们的增稠剂。
本发明人为实现上述目的进行研究，结果发现，具有优异耐热水性的丙烯酸系人造大理石可通过使用特定的增稠剂而制成，增稠速度可加以控制且具有优异加工性能的丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料可通过将特定增稠剂与其它组分结合使用而制成，而且还发现，具有优异储存稳定性并产生清晰纹理图案的丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料可通过在特定条件下捏合一种特定增稠剂而高效连续生产，这样就完成了本发明。
即，本发明涉及：
一种丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料，包含丙烯酸系单体或丙烯酸系单体混合物(A)、无机填料(B)和聚合物粉末(C)、以及视需要的一种含无机填料的树脂颗粒(E)，所述聚合物粉末(C)的松密度为0.1-0.7克/毫升，亚麻子油的吸油量为60-200毫升/100克，甲基丙烯酸甲酯膨胀度为16倍或更高且比表面积为1-100米2/克；
其中所述聚合物粉末(C)包含其中不含任何表面活性剂的聚合物粉末(C1)和/或包含活性表面活性剂作为组分的聚合物粉末(C2)；
或其中所述聚合物粉末(C)包含至少两种组分，选自重均分子量100000-2500000的非交联聚合物粉末(C3)、重均分子量2500000-5000000的非交联聚合物粉末(C4)、和交联聚合物粉末(C5)；
一种丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料，包含丙烯酸系单体或丙烯酸系单体混合物(A)、无机填料(B)、聚合物粉末(C)、比表面积0.01-1米2/克的聚合物粉末(D)、以及视需要的一种含无机填料的树脂颗粒(E)，所述聚合物粉末(C)的松密度为0.1-0.7克/毫升，亚麻子油的吸油量为60-200毫升/100克，甲基丙烯酸甲酯膨胀度为16倍或更高且比表面积为1-100米2/克；
一种生产丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料的方法，包括将上述组分(A)、组分(B)和组分(C)、以及视需要的组分(E)混合均匀，然后增稠该混合物得到一种团状材料，然后将该材料挤塑成所需形状，其中作为组分(C)，同时使用选自上述组分(C3)、组分(C4)和组分(C5)的至少两种组分；
一种生产丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料的方法，包括将上述组分(A)、组分(B)、组分(C)和组分(D)、以及视需要的组分(E)混合均匀，然后增稠该混合物得到一种团状材料，然后将该材料挤塑成所需形状；
一种生产丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料的方法，包括将上述组分(A)、组分(B)和组分(C)、以及视需要的组分(E)进行捏合，然后在20分钟内在20-60℃的某个温度下增稠该混合物，或一种间歇式方法，其中通过熟化来增稠该混合物，然后将速度增稠材料连续挤塑成所需形状；
一种生产丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料的方法，包括将上述组分(A)、组分(B)和组分(C)、以及视需要的组分(E)混合均匀，同时在20-70℃的某个温度下增稠该混合物，得到一种团状材料，然后在20分钟内将该材料连续挤塑成所需形状，或这样一种方法，其中使用在短时间内增稠的聚合物粉末，并将混合时增稠的材料立即连续挤塑成型；
一种生产丙烯酸系人造大理石的方法，其中上述丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料在加热和压缩下固化；
一种包含聚合物粉末(C2)的增稠剂，它还包含活性表面活性剂作为组分，所述聚合物粉末(C)的松密度为0.1-0.7克/毫升，亚麻子油的吸油量为60-200毫升/100克，甲基丙烯酸甲酯膨胀度为16倍或更高且比表面积为1-100米2/克；
一种包含聚合物粉末(C1)的增稠剂，它不含任何活性表面活性剂，所述聚合物粉末(C1)的松密度为0.1-0.7克/毫升，亚麻子油的吸油量为60-200毫升/100克，甲基丙烯酸甲酯膨胀度为16倍或更高且比表面积为1-100米2/克。
图1是表示连续生产本发明片状成形料或预制整体模塑料的方法的一个例子的示意图。图2是表示成型为片状的片状成形料或预制整体模塑料的一个例子的示意图。
用于本发明的丙烯酸系单体或丙烯酸系单体混合物(A)是一种能够在模塑丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料时产生合适流动性的组分。
组分(A)的含量并不特别限定，优选为基于100％重量本发明丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料的5-80％重量。如果该含量为5％重量或更高，丙烯酸系片片状成形料或预制整体模塑料往往具有优异的流动性。如果该值为80％重量或更低，固化收缩往往下降。该含量的下限更优选10％重量或更高，特别优选15％重量或更高。该含量的上限更优选50％重量或更低，特别优选40％重量或更低。
作为组分(A)的丙烯酸系单体是一种具有甲基丙烯酰基和/或丙烯酰基的单体，且并不特别限定。其例子包括单官能单体如甲基丙烯酸甲酯、其烷基具有2-20个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、其酯基具有环己烷环的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸环己基酯和类似物、其酯基具有双环的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸异冰片基酯和类似物、其酯基具有三环的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸三环癸基酯和类似物、其酯基具有环醚结构的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯和类似物、其羟烷基具有1-20个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯、其酯基具有芳环的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸苄基酯和类似物、其酯基具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯和类似物、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的金属盐、(甲基)丙烯酰胺、和类似物；和多官能单体如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1-羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、2，2-二羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、(甲基)丙烯酸与多元醇[例如，季戊四醇、二季戊四醇和类似物]的多价酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯和类似物。这些物质可单独使用或根据场合以两种或多种的组合形式使用。在该说明书中，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯”。
特别是，如果甲基丙烯酸甲酯包含在组分(A)中，那么所得模塑制品优选往往具有优异的外观。甲基丙烯酸甲酯的含量并不特别限定，优选为基于100％重量丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料的1-20％重量。该含量的下限更优选5％重量或更高，且该含量的上限更优选15％重量或更低。
作为组分(A)的丙烯酸系单体混合物可以是丙烯酸系单体与非丙烯酸系单体的其它单体的混合物。非丙烯酸系单体的单体的例子包括芳族乙烯基化物如苯乙烯、二乙烯基苯和类似物、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、氯乙烯、马来酸酐、马来酸、马来酸酯、富马酸、富马酸酯和类似物。
为了赋予通过使用本发明丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料而得到的模塑制品以耐热性、耐热水性、强度、耐溶剂性、尺寸稳定性等性能，优选在组分(A)中包含多官能单体。这时，多官能单体的含量并不特别限定，为了更有效地达到上述效果，该量优选为基于100％重量丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料的1-30％重量。该含量的下限更优选3％重量或更高，且其上限更优选20％重量或更低。
特别是，如果使用二甲基丙烯酸新戊二醇酯和/或二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯作为多官能单体，可优选得到具有极好表面光泽和耐热水性的模塑制品。这时，二甲基丙烯酸新戊二醇酯和/或二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯可与其它多官能单体一起使用。
丙烯酸系单体混合物(A)可以是包含丙烯酸系聚合物的浆料。该浆料可在组分(A)中包含一种通过上述丙烯酸系单体或丙烯酸系单体混合物的部分聚合而形成的聚合物组分。此外，该浆料可通过已知方法如本体聚合反应、溶液聚合反应、悬浮聚合反应、乳液聚合反应和类似方法，将上述丙烯酸系单体或丙烯酸系单体混合物聚合得到丙烯酸系聚合物，然后将该丙烯酸系聚合物单独溶解在组分(A)中而得到。
如上所述，丙烯酸系单体混合物(A)可以是一种包含丙烯酸系聚合物的浆料，但使用丙烯酸系单体混合物实际上是优选的，因为可以省略制备浆料的工艺并提高生产率。
用于本发明的无机填料(B)是一种可赋予通过模塑丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料而得到的模塑制品以花岗岩状纹理和耐热性的组分。
组分(B)的含量并不特别限定，优选为基于100％重量丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料的20-80％重量。如果该含量为20％重量或更高，所得模塑制品的纹理、耐热性和类似性能往往优异，且固化收缩往往下降。另一方面，如果该值为80％重量或更低，丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料的流动性往往优异。该含量的下限更优选30％重量或更高，特别优选40％重量或更高。该含量的上限更优选75％重量或更低，特别优选70％重量或更低。
无机填料(B)并不特别限定，其例子包括氢氧化铝、硅石、无定形硅石、碳酸钙、硫酸钡、二氧化钛、磷酸钙、滑石、粘土、玻璃粉末和类似物。这些物质可根据需要合适使用。其中，考虑到所得模塑制品的纹理，氢氧化铝、硅石、无定形硅石和玻璃粉末是优选的。
用于本发明的聚合物粉末(C)成功地用作增稠剂。该聚合物粉末的松密度为0.1-0.7克/毫升，亚麻子油的吸油量为60-200毫升/100克，甲基丙烯酸甲酯膨胀度为16倍或更高且比表面积为1-100米2/克。
如果聚合物粉末的松密度为0.1克/毫升或更高，那么该聚合物粉末不易飞溅，产率增加，在加入和混合该聚合物粉末时的起尘减少，因此加工性能优异。如果该值为0.7克/毫升或更低，那么使用少量聚合物粉末就能产生足够的增稠效果，且增稠在短时间内完成，因此生产率提高且成本有利。松密度的下限更优选0.15克/毫升或更高，特别优选0.2克/毫升或更高。松密度的上限更优选0.65克/毫升或更低，特别优选0.6克/毫升或更低。
如果聚合物粉末的亚麻子油吸油量为60毫升/100克或更高，使用少量聚合物粉末就能达到足够增稠效果，且增稠在短时间内完成，因此生产率提高且成本有利。此外，在这种情况下，如果将包含该聚合物粉末的丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料用于生产花岗岩状人造大理石，那么纹理图案具有优异的清晰度。其原因在于，该聚合物粉末大量吸收丙烯酸系单体，这样可抑制含无机填料的树脂颗粒(一种用于产生纹理图案的试剂)被丙烯酸系单体所膨胀。如果该吸油量为200毫升/100克或更低，那么聚合物粉末具有优异的可分配性，而且在生产丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料时具有优异的捏合性能。该吸油量的下限更优选70毫升/100克或更高，特别优选80毫升/100克或更高。其上限更优选180毫升/100克或更低，特别优选140毫升/100克或更低。
此外，如果聚合物粉末的甲基丙烯酸甲酯膨胀度为16倍或更高，增稠效果充分。该膨胀度更优选20倍或更高。
此外，如果该聚合物粉末的比表面积为1米2/克或更高，使用少量聚合物粉末就能达到足够的增稠效果，增稠在短时间内完成，因此丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料的生产率增加。如果该聚合物粉末的比表面积为100米2/克或更低，那么该聚合物粉末在丙烯酸系单体中的可分配性优异，且丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料具有优异的捏合性能。该比表面积的下限更优选3米2/克或更高，特别优选5米2/克或更高。
聚合物粉末(C)的平均粒径并不特别限定，优选1-250μm。如果平均粒径为1μm或更高，该粉末的起尘性能往往下降且聚合物粉末的加工性能优异，如果平均粒径为250μm或更低，所得模塑制品的外观，特别是光泽和表面光滑度就变得优异。该平均粒径的下限更优选5μm或更高，特别优选10μm或更高。其上限更优选150μm或更低，特别优选100μm或更低。
聚合物粉末(C)优选一种通过原始粒子的相互聚集而得到的二级聚集体。如果该聚合物粉末是二级聚集体形式，往往丙烯酸系单体组分以高速吸收且增稠性能特别优异。
这时，聚合物粉末的原始粒子的平均粒径为了0.03-1μm。如果原始粒子的平均粒径为0.03-1μm，往往使用少量聚合物粉末就能达到足够的增稠效果，增稠可在短时间内完成，且生产率提高。原始粒子的该平均粒径的下限更优选0.07μm或更高。其上限更优选0.7μm或更低。
组分(C)的含量并不特别限定，优选为基于100％重量丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料的1-30％重量。如果该含量为1％重量或更高，可达到高增稠效果，如果是30％重量或更低，丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料的捏合性能往往优异。该含量的下限更优选2％重量或更高，特别优选3％重量或更高。该含量的上限更优选20％重量或更低，特别优选15％重量或更低。
作为构成聚合物粉末(C)的聚合物，可根据需要合适选用各种聚合物，因此没有特别限定。考虑到所得丙烯酸系大理石的外观等，优选丙烯酸系聚合物。
组分(用于聚合的单体和类似物)的例子包括单官能单体如甲基丙烯酸甲酯、其烷基具有2-20个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯、其酯基具有环己烷环的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸环己基酯和类似物、其酯基具有双环的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸异冰片基酯和类似物、其酯基具有三环的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸三环癸基酯和类似物、其酯基具有环醚结构的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、四氢呋喃(甲基)丙烯酸酯和类似物、其羟烷基具有1-20个碳原子的(甲基)丙烯酸羟烷基酯、其酯基具有芳环的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸苄基酯和类似物、其酯基具有氟原子的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2，2，2-三氟乙基酯和类似物、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的金属盐、富马酸、富马酸酯、马来酸、马来酸酯、芳族乙烯基化物、醋酸乙烯酯、(甲基)丙烯酰胺、和类似物；和多官能单体如二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1，1-羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、2，2-二羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、(甲基)丙烯酸与多元醇[例如，季戊四醇、二季戊四醇和类似物]的多价酯、(甲基)丙烯酸烯丙基酯和类似物。这些单官能单体可单独聚合得到均聚物，或两种或多种单官能单体一起使用得到共聚物，或单官能单体与多官能单体一起使用得到交联聚合物。考虑到与组分(A)的亲和性，优选(甲基)丙烯酸系单体。
聚合物粉末(C)的生产方法并不特别限定，因此可通过已知的聚合反应方法而制成。其中优选这样一种方法，其中将通过乳液聚合反应而得到的乳液进行处理，如喷雾干燥、冷冻干燥和类似处理以得到聚合物粉末，因为这样可高效生产出具有特定松密度、吸油量和比表面积的可用于本发明的聚合物粉末。
这时，上述方法可以是使用表面活性剂的乳液聚合反应法、使用活性表面活性剂的乳液聚合反应法、或不使用任何表面活性剂的无皂乳液聚合反应法。
但如果使用通过乳液聚合反应而得到聚合物粉末，那么模塑制品的耐热水性有时会由于表面活性剂的洗脱而下降。因此，通过使用不含任何表面活性剂的聚合物粉末(C1)和/或包含活性表面活性剂作为组分的聚合物粉末(C2)，可优选抑制模塑制品的耐热水性下降，其中(C1)通过不使用任何表面活性剂的无皂乳液聚合反应法而得到，(C2)通过使用活性表面活性剂由乳液聚合反应法制成。
由于在使用聚合物粉末(C1)作为增稠剂的丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料中不含任何表面活性剂，即使将模塑制品暴露于热水，也不会由于表面活性剂洗脱到水相中而降低耐热水性。
此外，在使用聚合物粉末(C2)作为增稠剂的丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料中，由于表面活性剂键接到聚合物粉末(C2)的聚合物链中，因此即使将模塑制品暴露于热水，也会抑制表面活性剂洗脱到水相中。
在此，活性表面活性剂是指一种在分子中包含可聚合官能团的表面活性剂。可聚合官能团并不特别限定，可以是缩聚型官能团、或聚合型官能团。尤其是考虑到耐热水性，优选加聚型官能团。加聚型官能团的例子包括(但不限于)各种双键如烯丙基、苯乙烯基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、丁二烯基、马来酸酯和类似基团。
在一个分子的表面活性剂中，可聚合官能团的数目有利地为1或更高。该值优选1-5，更优选1-2，特别优选1。
活性表面活性剂并不特别限定，其例子包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂和类似物，这些物质可单独使用或根据需要以两种或多种的混合物使用。
活性表面活性剂的例子包括LATEMUR S-180、S-180A：商品名，由Kao Corp.生产，ADECARIA SOAP SE-5N、SE-10N、SE-20N、NE-10、NE-20、NE-30、NE-40、NE-50、NE-80和NE-100：商品名，由Asahi DenkaKogyo K.K.生产，Antox-MS-60、Antox-MS-2N、Antox-MS-NH4、RA-1020、RA-1120、RA-1820、RF-751、RMA-564、RMA-568、RMA-506、RMA-1120：商品名，由Nippon Nyukazai K.K.生产，和类似物。
活性表面活性剂的用量并不特别限定，考虑到聚合反应的稳定性，优选为基于100重量份待乳液聚合的单体的0.1-10重量份。
聚合物粉末(C)的重均分子量特别特别限定，重均分子量越高，模塑制品的耐热水性越优异。聚合物粉末(C)并不特别限定，因此可以是非交联的聚合物或交联聚合物。
聚合物粉末(C)可以是一种由核相和壳相组成的具有所谓核/壳结构的聚合物粉末，其中两相具有相互不同的化学组成、结构、分子量等。这时，核相可以是非交联的聚合物或交联聚合物，而壳相则优选非交联的聚合物。
但在使用聚合物粉末(C)作为增稠剂的方法中，尽管无需熟化，由于增稠速度太高，因此有时难以捏合且难以挤塑，这取决于将各种材料捏合成预制整体模塑料或将所得预制整体模塑料挤塑成某种形状所用的装置。
因此，通过特别使用至少两种组分作为聚合物粉末(C)，可优选控制增稠速度，其中所述至少两种组分选自重均分子量100000-2500000的非交联聚合物粉末(C3)、重均分子量2500000-5000000的非交联聚合物粉末(C4)和交联聚合物粉末(C5)。本文的重均分子量是指按照GPC法，根据聚苯乙烯的计算值，具体指在以下实施例所采用的条件下测得的值。
这些聚合物粉末(C3)-(C5)在丙烯酸系单体(A)中具有不同的溶解度，这取决于在重均分子量以及是否存在交联结构方面的差异。因此，增稠速度可根据需要通过同时使用这些组分来控制。
如果使用重均分子量100000-2500000的非交联聚合物粉末(C3)，它往往迅速溶解到组分(A)中。重均分子量的下限更优选300000或更高，特别优选500000或更高。其上限更优选2200000或更低，特别优选2000000或更低。
重均分子量2500000-5000000的非交联聚合物粉末(C4)往往在相对非交联聚合物粉末(C3)较差的时间内溶解在组分(A)中。重均分子量的下限更优选3000000或更高。其上限更优选4000000或更低。
交联聚合物粉末(C5)往往在相对非交联聚合物粉末(C4)较差的时间内溶解在组分(A)中，因为粉末(C5)是交联的。
聚合物粉末(C3)-(C5)的组合形式并不特别限定，可根据生产丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料所用的捏合装置或挤塑装置的性能等进行合适选择。其中，非交联聚合物粉末(C3)与非交联聚合物粉末(C4)的组合、或非交联聚合物粉末(C3)与交联聚合物粉末(C5)的组合是优选的。
聚合物粉末(C3)-(C5)的配混比率并不特别限定，如果使用其中的两者，那么它们的用量比率优选为5/95-95/5(重量)，更优选10/90-90/10(重量)。如果使用它们三者，那么该比率并不特别限定，且每种粉末的用量优选为基于100重量份聚合物粉末(C3)-(C5)总量的至少5重量份。
通过将特定比表面积为0.01-1米2/克的聚合物粉末(D)与聚合物粉末(C)一起配混，也可优选控制增稠速度。聚合物粉末(D)往往需要比聚合物粉末(C)较长的时间才能溶解在丙烯酸系单体(A)中，因为粉末(D)的比表面积特别低。
与聚合物粉末(D)一起使用的聚合物粉末(C)并不特别限定，可根据生产丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料所用的捏合装置或挤塑装置的性能等进行合适选择。尤其是，作为与聚合物粉末(D)一起使用的聚合物粉末(C)，选自聚合物粉末(C3)-(C5)的至少一种粉末是优选的，特别优选聚合物粉末(C3)。
聚合物粉末(C)与(D)的配混比率优选为5/95-95/5(重量)，更优选10/90-90/10(重量)。该配混比率可根据所用装置的性能等进行合适确定。
聚合物粉末(D)的松密度、亚麻子油吸油量和甲基丙烯酸甲酯膨胀度并不特别限定。聚合物粉末(D)可以是交联聚合物或非交联聚合物。其重均分子量并不特别限定。
作为聚合物粉末(C)的组分(用于聚合的单体)，可以使用在聚合物粉末(C)时列举的上述丙烯酸系单体和类似物。
生产聚合物粉末(D)的方法并不特别限定，可以使用已知的聚合反应方法。其中这样一种方法是优选的，其中珠粒形式的聚合物粉末通过悬浮聚合反应法而得到，因为该方法可有效地生产出比表面积为0.01-1米2/克的聚合物粉末。
本发明的丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料还可包含(E)一种含无机填料的树脂颗粒，通过模塑这种配混物，可得到具有清晰纹理图案和优异设计的花岗岩状人造大理石。
含无机填料的树脂颗粒(E)的含量并不特别限定，优选为基于100％重量丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料的1-50％重量。如果该含量为1％重量或更高，往往可得到设计优异的纹理图案，如果是50％重量或更低，往往在生产丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料时具有优异的捏合性能。该含量的下限更优选5％重量或更高，特别优选10％重量或更高。其上限更优选40％重量或更低，特别优选30％重量或更低。
构成含无机填料的树脂颗粒(E)的树脂可以是任何树脂，只要它不溶于甲基丙烯酸甲酯，其例子包括交联丙烯酸系树脂、交联聚酯树脂、交联苯乙烯树脂和类似物。交联丙烯酸系树脂是优选的，因为它与丙烯酸系树脂的亲和性高，可得到具有美丽外观的模塑制品。这种交联丙烯酸系树脂可包含非交联丙烯酸系聚合物。
根据100％重量的含无机填料的树脂颗粒(E)，构成含无机填料的树脂颗粒(E)的无机填料的用量优选为20-80％重量。如果该用量为20％重量或更高，模塑制品往往具体优异的纹理和耐热水性，如果该值为80％重量或更低，往往可得到具有高强度的模塑制品。
作为构成含无机填料的树脂颗粒(E)的无机填料，可根据场合使用合适的无机填料如氢氧化铝、硅石、无定形硅石、碳酸钙、硫酸钡、二氧化钛、磷酸钙、滑石、粘土、玻璃粉末和类似物。尤其是，如果生产花岗岩状人造大理石，优选氢氧化铝、硅石、无定形硅石和玻璃粉末作为无机填料。
生产含无机填料的树脂颗粒(E)的方法并不特别限定，例如有这样一种方法，其中将通过聚合得到并按照热压法、铸塑法和类似法固化的包含无机填料的树脂模塑制品粉碎，然后用筛分级。例如，优选这样一种方法，其中将丙烯酸系人造大理石粉碎并分级。
作为含无机填料的树脂颗粒(E)，可使用粒径小于模塑制品厚度的那些，而且可同时使用仅一种颗粒或具有不同颜色和粒径的两种或多种颗粒。
根据需要，可向本发明的丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料中加入有机过氧化物如过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、叔丁基过氧化氢、过氧化环己酮、甲基乙基过氧化物、过辛酸叔丁基酯、过苯甲酸叔丁基酯、过苯甲酸叔戊基酯、过氧化二枯基、1，1-二(叔丁基过氧基)3，3，5-三甲基环己烷、偶氮二异丁腈和类似物、固化剂如偶氮化合物和类似物、增强材料如碳纤维和类似物、各种添加剂如着色剂、内脱模剂、低收缩剂、聚合反应抑制剂和类似物。
本发明的丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料可通过将上述组分(A)、组分(B)和组分(C)的混合物、或视需要向组分(A)、(B)和(C)中加入组分(D)、组分(E)和其它组分而得到的混合物进行捏合而制成。这些组分的捏合方法并不特别限定，可将所有组分一次捏合，或在捏合之前将一部分组分事先混合。
作为组分(A)，如上所述，实际上可以使用丙烯酸系单体或丙烯酸系单体混合物，或可使用丙烯酸系浆料。但使用丙烯酸系单体或丙烯酸系单体混合物实际上是优选的，这样可省略制备丙烯酸系浆料的步骤。
捏合温度并不特别限定，优选为20-70℃。如果捏合温度为20℃或更高，丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料的增稠速度往往增加，因此丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料的生产率提高。如果捏合温度为70℃或更低，丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料的储存稳定性往往优异，而且在通过配混含无机填料的树脂颗粒(E)来生产花岗岩状丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料时，纹理图案往往具有优异的清晰度。捏合温度的下限更优选25℃或更高，特别优选30℃或更高。其上限更优选60℃或更低，特别优选55℃或更低。
捏合时间并不特别限定，优选在20分钟内。如果捏合时间在20分钟内，丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料的储存稳定性往往优异，而且在通过配混含无机填料的树脂颗粒(E)来生产花岗岩状丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料时，纹理图案往往具有优异的清晰度。捏合时间的上限更优选在15分钟内，特别优选在10分钟内。其下限并不特别限定，优选10秒或更高，更优选30秒或更高。
本发明的丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料具有优异的加工性能，即使在直接捏合之后，因为该配混物可在短时间内增稠至不出现任何粘性的程度。此外，这种片状成形料或预制整体模塑料实际上可进行压塑而无需熟化，而且可根据需要在压塑之前进行熟化。
在本发明中，如果在上述范围内的捏合温度和捏合时间内进行捏合，所得丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料往往具有优异的储存稳定性，因为丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料在这样捏合时所经历的热历史较短。
此外，如果具有纹理图案的花岗岩状人造大理石通过将含无机填料的树脂颗粒(E)配混到本发明的丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料中而得到，而且如果在上述范围内的捏合温度和时间内进行捏合，那么含无机填料的树脂颗粒在丙烯酸系单体(A)中的膨胀和溶解作用受到抑制，所得人造大理石的纹理图案变得清晰且其外观变得优异。
在本发明中，实际上可使用通过捏合上述组分而增稠的团状材料；或将上述组分捏合增稠以得到团状材料，然后根据用途挤塑成所需形状；或将上述组分均匀混合并同时增稠，然后挤塑成所需形状，连续生产出丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料。
在本发明中，优选如上所述将两种或多种增稠剂(聚合物粉末)一起使用，这样可在上述方法中根据所用装置的性能等来控制增稠速度。
尤其是，如果在挤塑成所需形状之前将上述组分捏合增稠以得到团状材料，那么优选使用选自非交联聚合物粉末(C3)、非交联聚合物粉末(C4)和经历聚合物粉末(C5)的至少一种组分作为聚合物粉末(C)，或与聚合物粉末(D)一起使用聚合物粉末(C)。聚合物粉末(C3)-(C5)与聚合物粉末(D)的结合并不特别限定，优选至少使用非交联聚合物粉末(C3)。
在本发明中，捏合组分的方法并不特别限定，例如可以使用捏合机、混合磨机、挤出机、捏合挤出机和类似装置。尤其是，如果将组分均匀混合并同时增稠和挤塑成所需形状，那么适合使用一种捏合挤出机。
捏合挤出机可有利地在内部具有捏合作用和挤塑结构，其例子包括(但不限于)具有螺杆的挤出机。该螺杆的形状优选能够在捏合时尽可能低地降低所产生的热，而且还能够将水通过该螺杆内部进行温度控制。关于温度控制，优选不仅螺杆而且机筒也要进行温度控制。作为温度控制的方法，可以使用已知的方法。该螺杆的直径、长度、槽深、旋转、温度等可根据混合物所需的处理量和物理性能而合适选择。此外，该螺杆可以是单轴、双轴或三轴的，没有任何限制。
以下参考附图来描述本发明丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料的捏合、挤塑和连续成型生产方法的一个例子。
在图1所示的装置中，将丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料的组分中的液体组分投料到罐1中。作为本文所用的液体组分，可以是上述组分的各种组合形式，只要它们能够通过液体加料管(a)2、液体加料泵3和液体加料管(b)4。例如，可以列举丙烯酸系单体(A)与固化剂、内脱模剂等的组合形式。如果使用通过混合各组分而制成的液体部分，优选将这些组分事先称重并充分混合，然后投料到罐1中。
为了生产罐1、液体加料管(a)2、液体加料泵3和液体加料管(b)4，最好选择不受与材料接触的液体组分化学腐蚀的材料。液体加料泵3可有利地为能够恒量加料液体的泵，例如齿轮泵和蛇泵，泵3最好根据液体组分的物理性能如粘度等进行选择。
另一方面，将丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料的组分中的粉状组分投料到容器5中。作为本文所用的粉状组分，可以是上述组分的各种组合形式，只要它们能够通过定量加料器6和配管7。此外，根据组分的数目，还可加入另一容器5与定量加料器6和配管7的组合。如果使用通过混合各组分而得到的粉状部分，优选将各组分事先称重并充分混合，然后投料到容器5中。
如果将具有不同粒径和比重的通过混合各组分而得到的粉状部分投料到容器5中，容器5优选具有能够进行混合的装置如搅拌叶片和类似物，因为可能在容器5中出现分级。容器5优选由不受粉状组分化学和物理影响的材质制成。
定量加料器6是螺杆加料器之类的装置，可有利地具有该粉末转移能力。定量加料器6的加料量与液体加料泵3的加料量的比例(重量)尽可能优选恒定。因此，投料到料斗8中的液体组分和粉状组分的量通过不断测定其重量而加以控制。作为控制方法，可以使用例如测定罐1和容器5的重量的方法、以及其它已知方法。
配管7是一种用于将粉状组分投到料斗8中的装置。加料到料斗8中的液体组分和粉状组分随后加料到捏合和挤塑机9中。液体组分和粉状组分通过捏合和挤塑机9进行捏合，然后在捏合和挤塑机9中将捏合材料同时增稠以得到团状材料。
挤塑模头10位于捏合和挤塑机9的前端上，用于控制连续挤出的团状材料的横截面形状。通过由模头10挤出，将在捏合和挤塑机9中增稠的团状材料成型为具有特定形状的片状成形料或预制整体模塑料。用切割器11将该成型材料切成给定长度。切割器11是截断机之类的装置，但不限于截断机，只要作用相当。
图2是成型为片状的预制整体模塑料的一个例子的示意图。在图2中，P表示长度，Q表示厚度，R表示宽度。P、Q和R可分别有利地加以控制，得到所需尺寸。该预制整体模塑料型材可在生产之后直接转移到模具中进行模塑。
由于这种预制整体模塑料型材具有包模性能，优选在从模头10出料之后，将该型材通过输送机12和类似装置进行转移，如图1所示。如果在模塑之前需要较长时间进行转移，优选用覆盖膜13和14分别由上面和下面覆盖该材料以保持预制整体模塑料型材的形状，如图1所示。这些覆盖膜13和14优选具有对包含在预制整体模塑料型材中的单体和类似物的隔绝性能。此外，如果将预制整体模塑料型材转移，该材料优选装入容器和类似物中以保持形状。
以下描述本发明生产丙烯酸系人造大理石的方法。
在本发明中，丙烯酸系人造大理石可通过将上述丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料填充到模具中，然后在热和压缩下固化而得到。这种热和压缩固化法的具体例子包括(但不特别限于)压塑法、注塑法、挤塑法和类似方法。
这时，加热温度并不特别限定，优选80-150℃。如果加热温度为80℃或更高，固化时间可以缩短并提高生产率，如果加热温度为150℃或更低，缩短模塑制品的外观往往优异。加热温度的下限更优选100℃或更高，特别优选110℃或更高。其上限更优选140℃或更低，特别优选130℃或更低。此外，在该温度范围内，上模具与下模具之间可在加热时存在温差。
压缩压力并不特别限定，优选1-20MPa。如果压缩压力为1MPa或更高，丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料在模具中具有优异的填充性能，如果该值为20MPa或更低，往往可得到具有优异外观的模塑制品。压缩压力的下限更优选2MPa或更高，且其上限更优选15MPa或更低。
模塑时间可有利地根据模塑制品的厚度进行适当选择。
以下实施例用于具体说明本发明。在这些实施例中，所有份数和％都是重量计的。
<聚合物粉末的物理性能>
平均粒径：通过使用激光散射粒径分布分析仪(LA-910，由HORIBALtd.生产)来测定。
松密度：按照JIS R 6126-1970来测定。
吸油量：按照JIS K 5101-1991来测定，且油灰状灯被最后一滴亚麻子油急剧软化时的时间被认为是终点。
比表面积：使用表面积仪SA-6201(由HORIBA Ltd.生产)，通过氮吸收法来测定。
重均分子量：按照GPC法，根据聚苯乙烯的计算值，并根据重均分子量的范围按照任何以下条件(1)-(3)来测定。
(1)重均分子量为100000或更低时：
装置：高效GPC装置HLC-8120，由Tosoh Corp.生产
柱：将TSKgelG2000HXL与TSKgelG4000HXL串联连接，由Tosoh Corp.生产
炉温：40℃
洗脱溶液；四氢呋喃
样品浓度：0.4％重量
流速：1毫升/分钟
流量：0.1毫升
检测器：RI(示差折射仪)
(2)重均分子量为100000-1000000时：
装置：高效GPC装置HLC-8020，由Tosoh Corp.生产
柱：将三个TSKgelGMHXL串联连接，由Tosoh Corp.生产
炉温：38℃
洗脱溶液；四氢呋喃
样品浓度：0.4％重量
流速：1毫升/分钟
流量：0.1毫升
检测器：RI(示差折射仪)
(3)重均分子量为1000000或更高时：
装置：高效GPC装置HLC-8020，由Tosoh Corp.生产
柱：将两个TSKgelGMHHR-H(30)串联连接，由Tosoh Corp.生产
炉温：40℃
洗脱溶液；四氢呋喃
样品浓度：0.4％重量
流速：1毫升/分钟
流量：0.1毫升
检测器：RI(示差折射仪)
由于没有重均分子量超过20000000的聚苯乙烯标准聚合物，如果使用重均分子量1000000或更高的样品，聚苯乙烯校正曲线就外推至重均分子量5000000000的点。
膨胀度：将聚合物粉末装入100毫升量筒中，轻敲该量筒几次，将粉末压实至5毫升，然后向其中加入冷却至10℃或更低的甲基丙烯酸甲酯至总量100毫升，然后将该混合物迅速搅拌直到该混合物完全均匀，然后将该量筒在25℃恒温仪中保持1小时，测定膨胀之后的聚合物粉末层的体积，膨胀度通过与聚合物粉末膨胀前的体积(5毫升)的比率来表示。
<模塑制品的耐热水性>
将模塑板在90℃的热水中浸渍300小时，然后根据浸渍前的板，比较颜色变化(白度、色差、发黄度)。
(1)聚合物粉末(P-1)的生产实施例
向配有冷却管、温度计、搅拌器、滴液装置和氮气加入管的反应装置中，装入925份蒸馏水和2.25份过硫酸钾聚合反应引发剂，然后将所得混合物在氮气气氛下，在80℃下搅拌加热。在3小时内向其中滴加250份甲基丙烯酸甲酯，然后保持2小时不动，完成无皂乳液聚合反应，得到一种包含平均粒径0.60μm的聚合物原始粒子的乳液。
使用由OHKAWARA KAKOHKI Co.Ltd.生产的L-8型喷雾干燥器，在150℃/90℃的入口温度/出口温度下，将所得乳液喷雾干燥，得到非交联的聚合物粉末(P-1)，其中包含平均粒径20μm的二级聚集体颗粒且不含任何表面活性剂。
所得非交联的聚合物粉末(P-1)的重均分子量为100000，且完全溶解在甲基丙烯酸甲酯中，膨胀度为20倍或更高。其物理性能在表1中给出。
(2)聚合物粉末(P-2)的生产实施例
通过与聚合物粉末(P-1)生产实施例相同的方法进行无皂乳液聚合反应，只是事先加料到反应容器中的过硫酸钾的量为1份，得到一种包含平均粒径0.60μm的聚合物原始粒子的乳液。
使用与聚合物粉末(P-1)时相同的装置和相同的条件，将所得乳液进行喷雾干燥，得到非交联的聚合物粉末(P-2)，其中包含平均粒径20μm的二级聚集体颗粒且不含任何表面活性剂。
所得非交联的聚合物粉末(P-2)的重均分子量为200000，且完全溶解在甲基丙烯酸甲酯中，膨胀度为20倍或更高。其物理性能在表1中给出。
(3)聚合物粉末(P-3)的生产实施例
向配有冷却管、温度计、搅拌器、滴液装置和氮气加入管的反应装置中，装入900份蒸馏水和0.6份过硫酸钾聚合反应引发剂，然后将所得混合物在氮气气氛下，在80℃下搅拌加热。在30分钟内向其中滴加20份甲基丙烯酸甲酯，然后保持30分钟不动，然后在30分钟内将该混合物冷却至70℃，然后在2小时内向其中滴加80份甲基丙烯酸甲酯。加料完成之后，将该混合物在70℃下保持不动1小时，然后再次加热至80℃并保持1小时以完成无皂乳液聚合反应，得到一种包含平均粒径0.60μm的聚合物原始粒子的乳液。
使用与聚合物粉末(P-1)时相同的装置和相同的条件，将所得乳液进行喷雾干燥，得到非交联的聚合物粉末(P-3)，其中包含平均粒径20μm的二级聚集体颗粒且不含任何表面活性剂。
所得非交联的聚合物粉末(P-3)的重均分子量为400000，且完全溶解在甲基丙烯酸甲酯中，膨胀度为20倍或更高。其物理性能在表1中给出。
(4)聚合物粉末(P-3)的生产实施例
向配有冷却管、温度计、搅拌器、滴液装置和氮气加入管的反应装置中，装入925份蒸馏水、5份聚氧化乙烯壬基苯基醚(商品名“Emulgen 930”，由Kao Corp.生产)表面活性剂和1.5份过硫酸钾聚合反应引发剂，然后将所得混合物在氮气气氛下，在70℃下搅拌加热。在3小时内向其中滴加由500份甲基丙烯酸甲酯和10份非活性表面活性剂二烷基磺基琥珀酸钠(商品名“Pelex OT-P”，由Kao Corp.生产)组成的混合物，保持1小时，然后再加热至80℃并保持1小时以完成无皂乳液聚合反应，得到一种包含平均粒径0.10μm的聚合物原始粒子的乳液。
使用与聚合物粉末(P-1)时相同的装置和相同的条件，将所得乳液进行喷雾干燥，得到非交联的聚合物粉末(P-4)，其中包含平均粒径20μm的二级聚集体颗粒。
所得非交联的聚合物粉末(P-4)的重均分子量为400000，且完全溶解在甲基丙烯酸甲酯中，膨胀度为20倍或更高。其物理性能在表1中给出。
(5)聚合物粉末(P-5)的生产实施例
按照与聚合物粉末(P-4)生产实施例相同的方式进行乳液聚合反应，只是使用5份活性表面活性剂“RMA-568”(由Nippon Nyukazai K.K.生产)替代5份聚氧化乙烯壬基苯基醚作为事先装入反应容器中的表面活性剂，过硫酸钾的加入量变为0.175份，且使用10份活性表面活性剂“Antox-MS-60”(由Nippon Nyukazai K.K.生产)替代10份二烷基磺基琥珀酸钠作为滴加到混合物中的表面活性剂，得到一种包含平均粒径0.20μm的聚合物原始粒子的乳液。
使用与聚合物粉末(P-1)时相同的装置和相同的条件，将所得乳液进行喷雾干燥，得到非交联的聚合物粉末(P-5)，其中包含平均粒径20μm的二级聚集体颗粒且包含活性表面活性剂作为组分。
所得非交联的聚合物粉末(P-5)的重均分子量为1800000，且完全溶解在甲基丙烯酸甲酯中，膨胀度为20倍或更高。其物理性能在表1中给出。
(6)聚合物粉末(P-6)-(P-9)的生产实施例
按照与聚合物粉末(P-5)生产实施例相同的方式进行乳液聚合反应，只是事先装入反应容器中的过硫酸钾的量为0.375份、0.75份、1.5份和3份，得到一种包含平均粒径分别为0.20μm、0.20μm、0.25μm和0.30μm的聚合物原始粒子的乳液。
使用与聚合物粉末(P-1)时相同的装置和相同的条件，将所得乳液进行喷雾干燥，得到非交联的聚合物粉末(P-6)-(P-9)，其中包含平均粒径20μm的二级聚集体颗粒且包含活性表面活性剂作为组分。
所得非交联的聚合物粉末(P-6)-(P-9)的重均分子量为分别为900000、600000、400000和200000。聚合物粉末(P-6)-(P-9)完全溶解在甲基丙烯酸甲酯中，且膨胀度为20倍或更高。它们的物理性能在表1中给出。
(7)聚合物粉末(P-10)的生产实施例
按照与聚合物粉末(P-5)生产实施例相同的方式进行乳液聚合反应，只是事先装入反应容器中的过硫酸钾的量为1.5份，且所滴加的混合物是由500份甲基丙烯酸甲酯、2.5份正十二烷基硫醇和10份活性表面活性剂“Antox-MS-60”(由Nippon Nyukazai K.K.生产)组成的混合物，得到一种包含平均粒径0.30μm的聚合物原始粒子的乳液。
使用与聚合物粉末(P-1)时相同的装置和相同的条件，将所得乳液进行喷雾干燥，得到非交联的聚合物粉末(P-10)，其中包含平均粒径20肛的二级聚集体颗粒且包含活性表面活性剂作为组分。
所得非交联的聚合物粉末(P-10)的重均分子量为100000，且完全溶解在甲基丙烯酸甲酯中，膨胀度为20倍或更高。其物理性能在表1中给出。
(8)聚合物粉末(P-11)-(P-14)的生产实施例
按照与聚合物粉末(P-4)生产实施例相同的方式进行乳液聚合反应，只是使用5份烷基二苯基醚二磺酸钠(商品名：“Pelex SS-H”，由Kao Corp.生产)替代5份聚氧化乙烯壬基苯基醚作为事先装入反应容器中的非活性表面活性剂，所滴加的混合物中的二烷基磺基琥珀酸钠的量变为5份，且聚合反应引发剂过硫酸钾的量变为1份、0.25份、0.1份和0.05份，得到一种包含平均粒径分别为0.08μm、0.10μm、0.16μm、0.18μm的聚合物原始粒子的乳液。
使用与聚合物粉末(P-1)时相同的装置和相同的条件，将所得乳液进行喷雾干燥，得到非交联的聚合物粉末(P-11)-(P-14)，其中包含平均粒径分别为30μm、20μm、20μm、20μm的二级聚集体颗粒。
所得非交联的聚合物粉末(P-11)-(P-14)的重均分子量为分别为600000、1400000、3300000和3800000。聚合物粉末(P-11)-(P-14)完全溶解在甲基丙烯酸甲酯中，且膨胀度为20倍或更高。它们的物理性能在表1中给出。
(9)聚合物粉末(P-15)的生产实施例
按照与聚合物粉末(P-4)生产实施例相同的方式进行乳液聚合反应，只是使用5份烷基二苯基醚二磺酸钠替代5份聚氧化乙烯壬基苯基醚作为事先装入反应容器中的非活性表面活性剂，过硫酸钾的加入量变为0.25份，且所滴加的混合物变为由497.5份甲基丙烯酸甲酯、2.5份二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯和5份二烷基磺基磺酸钠组成的混合物，得到一种包含平均粒径0.18μm的聚合物原始粒子的乳液。
使用与聚合物粉末(P-1)时相同的装置和相同的条件，将所得乳液进行喷雾干燥，得到非交联的聚合物粉末(P-15)，其中包含平均粒径分别为18μm的二级聚集体颗粒。
所得非交联的聚合物粉末(P-15)的甲基丙烯酸甲酯膨胀度为20倍或更高。其物理性能在表1中给出。
(10)聚合物粉末(P-16)的生产实施例
按照与聚合物粉末(P-4)生产实施例相同的方式进行乳液聚合反应，只是使用5份烷基二苯基醚二磺酸钠替代5份聚氧化乙烯壬基苯基醚作为事先装入反应容器中的非活性表面活性剂，过硫酸钾的加入量变为0.5份，且所滴加的混合物变为由480份甲基丙烯酸甲酯、20份丙烯酸乙酯和5份二烷基磺基磺酸钠组成的混合物，得到一种包含平均粒径0.20μm的聚合物原始粒子的乳液。
使用与聚合物粉末(P-1)时相同的装置，在150℃/60℃的入口温度/出口温度下，将所得乳液进行喷雾干燥，得到非交联的聚合物粉末(P-16)，其中包含平均粒径分别为20μm的二级聚集体颗粒。
所得非交联的聚合物粉末(P-16)的重均分子量为分别为700000，完全溶解在甲基丙烯酸甲酯中，且膨胀度为20倍或更高。它们的物理性能在表1中给出。
(11)聚合物粉末(P-17)的生产实施例
按照与聚合物粉末(P-4)生产实施例相同的方式进行乳液聚合反应，只是使用5份“Emulgen 910”替代5份“Emulgen 930”作为装入反应容器中的聚氧化乙烯壬基苯基醚，过硫酸钾的加入量变为1.75份，且使用7.5份聚氧化乙烯壬基苯基醚(商品名：“Emulgen 905”，由Kao Corp.生产)和5份二烷基磺基琥珀酸钠作为所要滴加的单体中的非活性表面活性剂，得到一种包含平均粒径0.60μm的聚合物原始粒子的乳液。
使用与聚合物粉末(P-1)时相同的装置和相同的条件，将所得乳液进行喷雾干燥，得到非交联的聚合物粉末(P-17)，其中包含平均粒径分别为20m的二级聚集体颗粒。
所得非交联的聚合物粉末(P-17)的重均分子量为分别为300000，完全溶解在甲基丙烯酸甲酯中，且膨胀度为20倍或更高。它们的物理性能在表1中给出。
(12)聚合物粉末(P-18)的生产实施例
按照与聚合物粉末(P-4)生产实施例相同的方式进行乳液聚合反应，只是使用12.5份“Emulgen 910”替代5份“Emulgen 930”作为装入反应容器中的聚氧化乙烯壬基苯基醚，过硫酸钾的加入量变为3份，且所滴加的混合物变为由450份甲基丙烯酸甲酯、50份苯乙烯和5份二烷基磺基琥珀酸钠组成的混合物，得到一种包含平均粒径0.20μm的聚合物原始粒子的乳液。
使用与聚合物粉末(P-1)时相同的装置，在150℃/60℃的入口温度/出口温度下，将所得乳液进行喷雾干燥，得到非交联的聚合物粉末(P-18)，其中包含平均粒径分别为30μm的二级聚集体颗粒。
所得非交联的聚合物粉末(P-18)的重均分子量为分别为200000，完全溶解在甲基丙烯酸甲酯中，且膨胀度为20倍或更高。它们的物理性能在表1中给出。
(13)聚合物粉末(P-19)的生产实施例
向配有冷却管、温度计、搅拌器、滴液装置和氮气加入管的反应装置中，装入750份蒸馏水、4份烷基二苯基醚二磺酸钠和2.25份过硫酸钾聚合反应引发剂，然后将所得混合物在氮气气氛下，在80℃下搅拌加热。在3小时内向其中滴加由485份甲基丙烯酸甲酯、15份丙烯酸甲酯和5份二烷基磺基琥珀酸钠组成的混合物，然后保持2小时，完成乳液聚合反应，得到一种包含平均粒径0.10μm的聚合物原始粒子的乳液。
使用由APV ANHYDR0 C0.，Ltd.生产的№62TF型喷雾干燥器，在150℃/60℃的入口温度/出口温度下，将所得乳液喷雾干燥，得到非交联的聚合物粉末(P-19)，其中包含平均粒径100μm的二级聚集体颗粒。
所得非交联的聚合物粉末(P-19)的重均分子量为100000，且完全溶解在甲基丙烯酸甲酯中，膨胀度为20倍或更高。其物理性能在表1中给出。
(14)聚合物粉末(P-20)的生产实施例
向配有冷却管、温度计、搅拌器、滴液装置和氮气加入管的反应装置中，装入925份蒸馏水、5份烷基二苯基醚二磺酸钠和0.25份过硫酸钾聚合反应引发剂，然后将所得混合物在氮气气氛下，在70℃下搅拌加热。在5小时内向其中滴加由149.85份甲基丙烯酸甲酯、0.15份二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯和5份二烷基磺基琥珀酸钠组成的混合物，然后保持1小时，在3.5小时内滴加350份甲基丙烯酸甲酯，然后保持1小时，再保持1小时以完成乳液聚合反应，得到一种包含平均粒径0.10μm的聚合物原始粒子的乳液。
使用与聚合物粉末(P-1)时相同的喷雾干燥器和相同的条件，将所得乳液进行喷雾干燥，得到非交联的聚合物粉末(P-20)，其中包含平均粒径为20μm且具有核/壳结构的二级聚集体颗粒，其中所述核相由交联聚合物组成，壳相则由非交联聚合物组成。具有核-壳结构的所得聚合物粉末的膨胀度为20倍或更高。其物理性能在表1中给出。
(15)聚合物粉末(P-21)的生产实施例
向配有冷却管、温度计、搅拌器、滴液装置和氮气加入管的反应装置中，装入800份蒸馏水和1份聚乙烯醇(皂化度：88％，聚合度：1000)以制备出一种溶液，然后向其中加入通过将2份正十二烷基硫醇和2份偶氮二异丁腈溶解在400份甲基丙烯酸甲酯中而制成的单体溶液，在氮气气氛下，将该混合物在1小时内在300rpm搅拌下加热至80℃，然后在相同条件下加热2小时。然后，将该混合物加热至90℃并加热2小时，然后冷却至室温以完成悬浮聚合反应。过滤所得悬浮液并洗涤，然后在50℃下用热空气干燥器进行干燥，得到一种平均粒径350μm的非交联聚合物粉末(P-21)。所得非交联聚合物粉末(P-21)的重均分子量为40000且甲基丙烯酸甲酯膨胀度为1.2。其物理性能在表1中给出。
(16)聚合物粉末(P-22)的生产实施例
按照与聚合物粉末(P-21)生产实施例相同的方式进行悬浮聚合反应，只是搅拌转速为500rpm，得到一种平均粒径30μm的非交联聚合物粉末(P-22)。
(17)聚合物粉末(P-23)的生产实施例
按照与聚合物粉末(P-21)生产实施例相同的方式进行悬浮聚合反应，只是所装入的单体溶液是一种通过将2份偶氮二异丁腈溶解在由359.6份甲基丙烯酸甲酯、40份丙烯酸乙酯和0.4份二甲基丙烯酸乙二醇酯组成的混合物中而得到的单体溶液，且搅拌转速为500rpm，得到一种平均粒径30μm的非交联聚合物粉末(P-23)。其物理性能在表1中给出。
(18)聚合物粉末(P-24)的生产实施例
按照与聚合物粉末(P-21)生产实施例相同的方式进行悬浮聚合反应，只是所装入的单体溶液是一种通过将0.5份偶氮二异丁腈溶解在400份甲基丙烯酸甲酯中而得到的单体溶液，且搅拌转速为500rpm，得到一种平均粒径为30μm且重均分子量为1200000的非交联聚合物粉末(P-24)。其物理性能在表1中给出。
(19)聚合物粉末(P-25)的生产实施例
按照与聚合物粉末(P-21)生产实施例相同的方式进行悬浮聚合反应，只是所装入的单体溶液是一种通过将1.2份正十二烷基硫醇和0.5份偶氮二异丁腈溶解在由384份甲基丙烯酸甲酯和16份丙烯酸甲酯组成的混合物中而得到的单体溶液，且搅拌转速为500rpm，得到一种平均粒径为30μm且重均分子量为120000的非交联聚合物粉末(P-25)。其物理性能在表1中给出。
(20)聚合物粉末(P-26)的生产实施例
按照与聚合物粉末(P-21)生产实施例相同的方式进行悬浮聚合反应，只是所装入的单体溶液是一种通过将0.3份正十二烷基硫醇和2份偶氮二异丁腈溶解在由340份甲基丙烯酸甲酯、12份丙烯酸乙酯和48份甲基丙烯酸组成的混合物中而得到的单体溶液，起始加热达到75℃，得到一种平均粒径为350μm且重均分子量为280000的非交联聚合物粉末(P-26)。其物理性能在表1中给出。
(21)聚合物粉末(P-27)的生产实施例
按照与聚合物粉末(P-21)生产实施例相同的方式进行悬浮聚合反应，只是所装入的单体溶液是一种通过将0.6份正十二烷基硫醇和4份偶氮二异丁腈溶解在由280份甲基丙烯酸甲酯和120份苯乙烯组成的混合物中而得到的单体溶液，起始加热达到75℃，得到一种平均粒径为350μm且重均分子量为200000的非交联聚合物粉末(P-27)。其物理性能在表1中给出。
(22)聚合物粉末(P-28)的生产实施例
按照与聚合物粉末(P-21)生产实施例相同的方式进行悬浮聚合反应，只是所装入的单体溶液是一种通过将1.2份正十二烷基硫醇和0.8份偶氮二异丁腈溶解在由360份甲基丙烯酸甲酯和40份丙烯酸甲酯组成的混合物中而得到的单体溶液，起始加热达到75℃，得到一种平均粒径为350μm且重均分子量为100000的非交联聚合物粉末(P-28)。其物理性能在表1中给出。
(23)浆料(A-1)的生产实施例
将8份非交联聚合物粉末(P-21)加入由10份甲基丙烯酸甲酯和9份二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯组成的单体混合物中，然后将该混合物加热至50℃并搅拌2小时以完全溶解该非交联聚合物粉末(P-21)，得到浆料(A-1)。
(24)浆料(A-2)的生产实施例
将11份非交联聚合物粉末(P-21)加入由14份甲基丙烯酸甲酯和6份二甲基丙烯酸新戊二醇酯组成的单体混合物中，然后将该混合物加热至50℃并搅拌2小时以完全溶解该非交联聚合物粉末(P-21)，得到浆料(A-2)。
(25)浆料(A-3)的生产实施例
按照浆料(A-1)生产实施例时的相同方式得到浆料(A-3)，只是非交联聚合物粉末(P-21)的量为7份，甲基丙烯酸甲酯的量为8份且二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯的量为7份。
(26)浆料(A-4)的生产实施例
按照浆料(A-2)时的相同方式得到浆料(A-4)，只是使用聚合物粉末(P-22)替代非交联聚合物粉末(P-21)，且二甲基丙烯酸新戊二醇酯的量为5份。
(27)浆料(A-5)的生产实施例
按照浆料(A-1)时的相同方式得到浆料(A-5)，只是使用10份聚合物粉末(P-22)替代8份非交联聚合物粉末(P-21)，且二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯的量为4份。
(28)含无机填料的树脂颗粒的生产实施例
向30份浆料(A-1)中加入0.5份过苯甲酸叔戊基酯(商品名：KD-1，由Kayaku Akuzo K.K.生产)、0.15份硬脂酸锌内脱模剂、60份氢氧化铝(商品名：Higilite H-310，由Showa Denko K.K.生产)无机填料、0.05份白色无机颜料或黑色无机颜料、和10份非交联聚合物粉末(P-11)，用捏合机将该混合物捏合10分钟，得到一种丙烯酸系片状成形料。然后，将该丙烯酸系预制整体模塑料填充到模具中，平板模塑成200毫米正方形，然后在加热和压缩下固化10分钟，其中模塑温度为130℃且压力为10MPa，得到厚度10毫米的白色或黑色丙烯酸系人造大理石。用粉碎机将所得丙烯酸系人造大理石粉碎，得到一种平均粒径350μm的含白色或黑色无机填料的树脂颗粒。其粉末性能在表2中给出。
表1
  聚合物粉末   聚合物粉末的组成   表面活性剂                                    聚合物粉末的粉末性能
  原始粒子的平均粒径(μm)  二级颗粒的平均粒径(μm) 松密度(克/毫升)   吸油量(毫升/100克)  膨胀度(-倍) 比表面积(米2/克)   重均分子量
  P-1   MMA＝100   -   0.60     20   0.40     100  20倍或更高     9   100,000
  P-2   MMA＝100   -   0.60     20   0.40     100  20倍或更高     9   200,000
  P-3   MMA＝100   -   0.60     20   0.40     100  20倍或更高     9   400,000
  P-4   MMA＝100   Pelex OP-PEmulgen 930   0.10     20   0.38     100  20倍或更高     50   400,000
  P-5   MMA＝100   Antox-MS-60RMA-568   0.20     20   0.40     100  20倍或更高     24   1,800,000
  P-6   MMA＝100   Antox-MS-60RMA-568   0.20     20   0.40     100  20倍或更高     24   900,000
  P-7   MMA＝100   Antox-MS-60RMA-568   0.20     20   0.40     100  20倍或更高     24   600,000
  P-8   MMA＝100   Antox-MS-60RMA-568   0.25     20   0.40     100  20倍或更高     14   400,000
  P-9   MMA＝100   Antox-MS-60RMA-568   0.30     20   0.40     100  20倍或更高     10   200,000
  P-10   MMA＝100   Antox-MS-60RMA-568   0.30     20   0.40     100  20倍或更高     10   100,000
  P-11   MMA＝100   Pelex OT-PPelex SS-H   0.08     30   0.40     100  20倍或更高     51   600,000
  P-12   MMA＝100   Pelex OT-PPelex SS-H   0.10     20   0.38     100  20倍或更高     50   1,400,000
  P-13   MMA＝100   Pelex OT-PPelex SS-H   0.16     20   0.38     100  20倍或更高     28   3,300,000
  P-14   MMA＝100   Pelex OT-PPelex SS-H   0.18     20   0.38     100  20倍或更高     24   3,800,000
  P-15   MMA/BDMA＝99.5/0.5   Pelex OT-PPelex SS-H   0.18     18   0.38     95  20倍或更高     24   -
  P-16   MMA/EA＝96/4   Pelex OT-PPelex SS-H   0.20     20   0.38     100  20倍或更高     26   700,000
  P-17   MMA＝100   Pelex OT-PEmulgen 905Emulgen 910   0.60     20   0.38     100  20倍或更高     9   300,000
表1(续)
  聚合物粉末     聚合物粉末的组成  表面活性剂                                        聚合物粉末的粉末性能
原始粒子的平均粒径(μm) 二级颗粒的平均粒径(μm) 松密度(克/毫升)   吸油量(毫升/100克)  膨胀度(-倍)  比表面积(米2/克)     重均分子量
  P-18     MMA/ST＝90/10  Pelex OT-PEmulgen 910     0.20     30     0.38     100  20倍或更高     23     200,000
  P-19     MMA/MA＝97/3  Pelex OT-PPelex SS-H     0.10     100     0.60     80  20倍或更高     42     100,000
  P-20     芯层：MMA/BDMA＝99.9/0.1壳层：MMA＝100  Pelex OT-PPelex SS-H-     0.10     20     0.38     100  20倍或更高     51     shell phase1,400,000
  P-21     MMA＝100  -              350     0.73     45     1.2     0.07     40,000
  P-22     MMA＝100  -              30     0.57     50     1.2     0.2     40,000
  P-23     MMA/EA/EDMA＝89.9/10/0.1  -              30     0.57     50     3.1     0.2     -
  P-24     MMA＝100  -              30     0.57     50     1.2     0.2     1,200,000
  P-25     MMA/MA＝96/4  -              30     0.57     50     1.2     0.2     1,200,000
  P-26     MMA/EA/MAA＝85/3/12  -              350     0.73     50     1.2     0.07     280,000
  P-27     MMA/ST＝70/30  -              350     0.73     50     1.2     0.07     200,000
  P-28     MMA/MA＝90/10  -              350     0.73     50     1.2     0.07     100,000
MMA：甲基丙烯酸甲酯  MA：丙烯酸甲酯  EA：丙烯酸乙酯  ST：苯乙烯  MAA：甲基丙烯酸  EDMA：二甲基丙烯酸乙二醇酯  BDMA：二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯
Antox-MS-60：活性表面活性剂  RMA-568：活性表面活性剂  Pelex OT-P：非活性表面活性剂  Pelex SS-H：非活性表面活性剂  Emulgen 905、910、930：非活性表面活性剂。
表2
                     含无机填料的树脂颗粒的粉末性能
平均粒径(μm) 松密度(克/毫升) 吸油量(毫升/100克) 膨胀度(-倍) 比表面积(米2/克)
含无机填料的树脂颗粒     350     0.82     45     1.1     0.5
[实施例1]
将作为丙烯酸系单体混合物(A)的7份甲基丙烯酸甲酯、3份甲基丙烯酸异冰片基酯和10份二甲基丙烯酸新戊二醇酯的混合物、作为固化剂的0.5份过苯甲酸叔戊基酯(商品名：KD-1，由Kayaku Akuzo K.K.生产)、作为内脱模剂的0.15份硬脂酸锌、作为无机填料(B)的65份氢氧化铝(商品名：Higilite H-310，由Showa Denko K.K.生产)、0.36份绿色无机颜料、0.06份蓝色无机颜料和0.07份黑色无机颜料(作为着色剂)、以及作为增稠剂的15份聚合物粉末(P-1)装入捏合机中，然后捏合10分钟，得到丙烯酸系预制整体模塑料。所得丙烯酸系预制整体模塑料甚至直接在捏合之后就可增稠成一种团状材料，它没有粘性并具有优异的加工性能。
然后，将700克该丙烯酸系预制整体模塑料填充到模具中，平板模塑成200毫米正方形，然后在加热和压缩下固化10分钟，其中模塑温度为130℃且压力为10MPa，得到厚度10毫米的深绿色丙烯酸系人造大理石。所得人造大理石的表面具有极高的光泽，是一种没有任何缺陷的镜状表面，而且其外观非常好。
此外，将该模塑制品浸渍在热水中，颜色变化非常小，表现出优异的耐热水性。
[实施例2]
按照实施例1的相同方式得到丙烯酸系预制整体模塑料，只是使用聚合物粉末(P-2)作为增稠剂，且丙烯酸系单体混合物的加入量、氢氧化铝的加入量、以及固化剂的加入量按照表3所示进行变化。所得丙烯酸系预制整体模塑料甚至直接在捏合之后就可增稠成一种团状材料，它没有粘性并具有优异的加工性能。
然后，按照实施例1的相同方式，使用该丙烯酸系预制整体模塑料得到一种深绿色丙烯酸系人造大理石。其评估结果在表3中给出。
[实施例3]
按照实施例1的相同方式得到丙烯酸系预制整体模塑料，只是使用27份浆料(A1)作为丙烯酸系单体混合物(A)、使用10份聚合物粉末(P-3)作为增稠剂、且氢氧化铝的加入量变为63份。所得丙烯酸系预制整体模塑料甚至直接在捏合之后就可增稠成一种团状材料，它没有粘性并具有优异的加工性能。
然后，按照实施例1的相同方式，使用该丙烯酸系预制整体模塑料得到一种深绿色丙烯酸系人造大理石。其评估结果在表3中给出。
[实施例4]
将作为丙烯酸系单体混合物(A)的7份甲基丙烯酸甲酯、4份甲基丙烯酸异冰片基酯和13份二甲基丙烯酸新戊二醇酯的混合物、作为固化剂的0.65份过苯甲酸叔戊基酯、作为内脱模剂的0.15份硬脂酸锌、作为无机填料(B)的46份氢氧化铝、20份含无机填料的树脂颗粒(E)(10份含白色无机填料的树脂颗粒和10份含黑色无机填料的树脂颗粒)、以及作为增稠剂的10份聚合物粉末(P-1)装入捏合机中，然后捏合10分钟，得到丙烯酸系预制整体模塑料。所得丙烯酸系预制整体模塑料甚至直接在捏合之后就可增稠成一种团状材料，它没有粘性并具有优异的加工性能。
然后，按照实施例1的相同方式，使用该丙烯酸系预制整体模塑料得到200毫米正方形且10毫米厚的黑色花岗岩状丙烯酸系人造大理石。所得人造大理石的表面具有极高的光泽，是一种没有任何缺陷的镜状表面并具有清晰的均匀纹理图案，而且其外观非常好。
此外，将该模塑制品浸渍在热水中，颜色变化非常小，表现出优异的耐热水性。
[实施例5-6]
按照实施例4的相同方式得到丙烯酸系预制整体模塑料，只是使用27份浆料(A1)作为丙烯酸系单体混合物(A)且其它组成按照表3进行变化。所得丙烯酸系预制整体模塑料甚至直接在捏合之后就可增稠成一种团状材料，它没有粘性并具有优异的加工性能。
然后，按照实施例1的相同方式，使用该丙烯酸系预制整体模塑料得到一种花岗岩状丙烯酸系人造大理石。其评估结果在表3中给出。
[实施例7]
按照实施例3的相同方式得到丙烯酸系预制整体模塑料，只是使用聚合物粉末(P-4)作为增稠剂。所得丙烯酸系预制整体模塑料甚至直接在捏合之后就可增稠成一种团状材料，它没有粘性并具有优异的加工性能。
然后，按照实施例1的相同方式，使用该丙烯酸系预制整体模塑料得到一种深绿色丙烯酸系人造大理石。其评估结果在表3中给出。
[实施例8]
按照实施例6的相同方式得到丙烯酸系预制整体模塑料，只是使用聚合物粉末(P-4)作为增稠剂。所得丙烯酸系预制整体模塑料甚至直接在捏合之后就可增稠成一种团状材料，它没有粘性并具有优异的加工性能。
然后，按照实施例1的相同方式，使用该丙烯酸系预制整体模塑料得到黑色花岗岩状丙烯酸系人造大理石。其评估结果在表3中给出。
[对比例1]
按照实施例4的相同方式得到丙烯酸系预制整体模塑料，只是使用聚合物粉末(P-21)作为增稠剂。
所得丙烯酸系预制整体模塑料在捏合之后没有马上增稠，而是一种半液体形式，它具有粘性且加工性能特别不好。该预制整体模塑料需要在60℃下熟化24小时或更长时间才能将该丙烯酸系预制整体模塑料保持非粘性状态。
然后，按照实施例1的相同方式，使用如上所述熟化所得丙烯酸系预制整体模塑料，得到黑色花岗岩状丙烯酸系人造大理石，该模塑制品的表面有针孔且纹理图案不匀，该纹理图案模糊且其外观特别不好。其评估结果在表3中给出。
[实施例9-12]
按照实施例1的相同方式得到丙烯酸系预制整体模塑料，只是丙烯酸系预制整体模塑料的组成按照表4所示进行变化。所得丙烯酸系预制整体模塑料甚至直接在捏合之后就可增稠成一种团状材料，它没有粘性并具有优异的加工性能。
然后，按照实施例1的相同方式，使用该丙烯酸系预制整体模塑料得到深绿色丙烯酸系人造大理石。其评估结果在表4中给出。
[实施例13-16]
按照实施例4的相同方式得到丙烯酸系预制整体模塑料，只是丙烯酸系预制整体模塑料的组成按照表4所示进行变化。所得丙烯酸系预制整体模塑料甚至直接在捏合之后就可增稠成一种团状材料，它没有粘性并具有优异的加工性能。
然后，按照实施例1的相同方式，使用该丙烯酸系预制整体模塑料得到黑色花岗岩状丙烯酸系人造大理石。其评估结果在表4中给出。
[实施例17]
按照实施例4的相同方式得到丙烯酸系预制整体模塑料，只是丙烯酸系预制整体模塑料的组成按照表4所示进行变化(捏合温度：25℃)。所得丙烯酸系预制整体模塑料甚至直接在捏合之后就可增稠成一种团状材料，它没有粘性并具有优异的加工性能。此外，即使在23℃下在大气中放置3个月，它也不会固化且表现出特别优异的储存稳定性。
然后，按照实施例1的相同方式，使用该丙烯酸系预制整体模塑料得到黑色花岗岩状丙烯酸系人造大理石。其评估结果在表4中给出。
[实施例18]
将作为丙烯酸系单体混合物(A)的15份甲基丙烯酸甲酯和13份二甲基丙烯酸新戊二醇酯的混合物、作为固化剂的0.8份1，1-二(叔丁基过氧基)3，3，5-三甲基环己烷(商品名：Perhexa，由NOF Corp.生产)、作为内脱模剂的0.15份硬脂酸锌、作为无机填料(B)的61份氢氧化铝、以及作为固化剂的8份聚合物粉末(P-11)和3份聚合物粉末(P-13)作为固化剂装入捏合机中，然后捏合10分钟，得到丙烯酸系预制整体模塑料。所得丙烯酸系预制整体模塑料甚至直接在捏合之后就可增稠至合适的粘度，变成一种团状材料，它没有粘性并具有优异的加工性能。
然后，以200千克/小时的速率，用6-英寸单螺杆挤出机(L/D＝13.2)将该丙烯酸系预制整体模塑料挤塑成宽150毫米厚10毫米的片材。挤塑预制整体模塑料的温度为50℃或更低，挤塑时没有出现问题。
将片材成型丙烯酸系预制整体模塑料在室温下熟化1小时以完成增稠。增稠之后的丙烯酸系预制整体模塑料可在熟化不动之前保持片材形状。
如果将该片材成型丙烯酸系预制整体模塑料在大气中在23℃下放置，即使3个月或更长时间之后也没有固化，表现出特别优异的储存稳定性。
切割该片材成型丙烯酸系预制整体模塑料，然后将700克的量填充到200毫米正方形的平板模具中，按照实施例1的相同方式得到200毫米正方形且10毫米厚的丙烯酸系人造大理石。所得人造大理石的表面具有极高的光泽，是一种没有任何清缺陷的镜状表面，而且其外观特别好。其评估结果在表5中给出。
[实施例19]
将作为丙烯酸系单体混合物(A)的7份甲基丙烯酸甲酯和13份二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯的混合物、作为固化剂的0.8份1，1-二(叔丁基过氧基)3，3，5-三甲基环己烷、作为内脱模剂的0.15份硬脂酸锌、作为无机填料(B)的51份氢氧化铝、20份含无机填料的树脂颗粒(E)(10份含白色无机填料的树脂颗粒和10份含黑色无机填料的树脂颗粒)、以及作为固化剂的6份聚合物粉末(P-11)和3份聚合物粉末(P-13)装入捏合机中，然后捏合10分钟，得到丙烯酸系预制整体模塑料。所得丙烯酸系预制整体模塑料甚至直接在捏合之后就可增稠至合适的粘度，变成一种团状预制整体模塑料材料，它没有粘性并具有优异的加工性能。
然后，按照实施例18的相同方式将该丙烯酸系预制整体模塑料挤塑成片材形状。挤塑预制整体模塑料的温度为50℃或更低，挤塑时没有出现问题。
将片材成型丙烯酸系预制整体模塑料在室温下熟化1小时以完成增稠。增稠1小时之后的丙烯酸系预制整体模塑料可在熟化不动之前保持片材形状。
如果将该片材成型丙烯酸系预制整体模塑料在大气中在23℃下放置，即使3个月或更长时间之后也没有固化，表现出特别优异的储存稳定性。
切割该片材成型丙烯酸系预制整体模塑料，然后将700克的量填充到200毫米正方形的平板模具中，按照实施例1的相同方式得到200毫米正方形且10毫米厚的丙烯酸系人造大理石。所得人造大理石的表面具有极高的光泽，是一种没有任何清缺陷的镜状表面，具有清晰的均匀纹理图案，而且其外观特别好。其评估结果在表5中给出。
[实施例20-22]
按照实施例18的相同方式得到丙烯酸系预制整体模塑料，只是使用浆料(A2)作为丙烯酸系单体混合物(A)且增稠剂按照表5所示进行变化，然后将该丙烯酸系预制整体模塑料挤塑成片材形状、熟化，然后在热和压缩下固化，得到丙烯酸系人造大理石。其评估结果在表5中给出。
[实施例23]
按照实施例19的相同方式得到丙烯酸系预制整体模塑料，只是使用浆料(A3)作为丙烯酸系单体混合物(A)且增稠剂按照表5所示进行变化，然后将该丙烯酸系预制整体模塑料挤塑成片材形状、熟化，然后在热和压缩下固化，得到花岗岩状丙烯酸系人造大理石。其评估结果在表5中给出。
[实施例24]
按照实施例18的相同方式得到丙烯酸系预制整体模塑料，只是单独使用聚合物粉末(P-11)作为增稠剂，如表5所示(捏合温度：25℃)。所得丙烯酸系预制整体模塑料在捏合之后就马上增稠成一种团状预制整体模塑料材料，它没有粘性并具有优异的加工性能。
然后，按照实施例18的相同方式将该丙烯酸系预制整体模塑料挤塑成片材形状。该预制整体模塑料的粘度太高，所产生的热发生积聚，因此预制整体模塑料的温度升至80℃。
如果将该片材成型丙烯酸系预制整体模塑料在大气中在23℃下放置，它不会在2个月内固化，表现出特别优异的储存稳定性。
将该片材成型丙烯酸系预制整体模塑料在室温下熟化1小时以完成增稠，然后切割并将700克的量填充到200毫米正方形的平板模具中，按照实施例1的相同方式得到200毫米正方形且10毫米厚的丙烯酸系人造大理石。其评估结果在表5中给出。
[实施例25]
按照实施例18的相同方式得到丙烯酸系预制整体模塑料，只是单独使用聚合物粉末(P-13)作为增稠剂，如表5所示(捏合温度：25℃)。所得丙烯酸系预制整体模塑料在捏合之后就马上成为粘稠的半团状预制整体模塑料。
然后，按照实施例18的相同方式将该丙烯酸系预制整体模塑料挤塑成片材形状。该挤塑预制整体模塑料的温度为50℃或更低，但挤塑材料柔软且有粘性。需要在室温下熟化16小时才能将挤塑成片材形状的该预制整体模塑料增稠至没有粘性的状态。熟化之后的片材成型预制整体模塑料尺寸稍有变化，但仍保持片材形状。
切割将该片材成型丙烯酸系预制整体模塑料并将700克的量填充到200毫米正方形的平板模具中，按照实施例1的相同方式得到200毫米正方形且10毫米厚的丙烯酸系人造大理石。其评估结果在表5中给出。
[实施例26]
按照实施例18的相同方式，将丙烯酸系预制整体模塑料捏合形成片材形状然后模塑，只是丙烯酸系预制整体模塑料的组成按照表6进行变化，得到丙烯酸系人造大理石。其评估结果在表6中给出。
[实施例27]
按照实施例19的相同方式，将丙烯酸系预制整体模塑料捏合形成片材形状然后模塑，只是丙烯酸系预制整体模塑料的组成按照表6进行变化，得到花岗岩状丙烯酸系人造大理石。其评估结果在表6中给出。
[实施例28-29]
按照实施例18的相同方式，将丙烯酸系预制整体模塑料捏合形成片材形状然后模塑，只是丙烯酸系预制整体模塑料的组成按照表6进行变化，得到丙烯酸系人造大理石。评估结果在表6中给出。
[实施例30]
按照实施例19的相同方式，将丙烯酸系预制整体模塑料捏合形成片材形状然后模塑，只是丙烯酸系预制整体模塑料的组成按照表6进行变化，得到花岗岩状丙烯酸系人造大理石。其评估结果在表6中给出。
[实施例31]
按照实施例18的相同方式得到丙烯酸系预制整体模塑料，只是单独使用聚合物粉末(P-15)作为增稠剂且其它组成变为表6所示的组成(捏合温度：25℃)。所得丙烯酸系预制整体模塑料在捏合之后就马上成为粘稠的半团状预制整体模塑料。
然后，按照实施例18的相同方式将该丙烯酸系预制整体模塑料挤塑成片材形状。该挤塑预制整体模塑料的温度为50℃或更低，但挤塑材料柔软且有粘性。需要在室温下熟化16小时才能将挤塑成片材形状的该预制整体模塑料增稠至没有粘性的状态。熟化之后的片材成型预制整体模塑料尺寸稍有变化，但仍保持片材形状。
切割将该片材成型丙烯酸系预制整体模塑料并将700克的量填充到200毫米正方形的平板模具中，按照实施例1的相同方式得到200毫米正方形且10毫米厚的丙烯酸系人造大理石。其评估结果在表6中给出。
[实施例32]
按照实施例18的相同方式，将丙烯酸系预制整体模塑料捏合形成片材形状然后模塑，只是丙烯酸系预制整体模塑料的组成按照表6进行变化，得到丙烯酸系人造大理石。其评估结果在表7中给出。
[实施例33]
按照实施例19的相同方式，将丙烯酸系预制整体模塑料捏合形成片材形状然后模塑，只是丙烯酸系预制整体模塑料的组成按照表7进行变化，得到花岗岩状丙烯酸系人造大理石。其评估结果在表7中给出。
[实施例34-36]
按照实施例18的相同方式，将丙烯酸系预制整体模塑料捏合形成片材形状然后模塑，只是丙烯酸系预制整体模塑料的组成按照表7进行变化，得到丙烯酸系人造大理石。评估结果在表7中给出。
[实施例37]
按照实施例19的相同方式，将丙烯酸系预制整体模塑料捏合形成片材形状然后模塑，只是丙烯酸系预制整体模塑料的组成按照表7进行变化，得到花岗岩状丙烯酸系人造大理石。其评估结果在表7中给出。
[实施例38]
按照实施例18的相同方式，将丙烯酸系预制整体模塑料捏合(捏合温度：25℃)形成片材形状然后模塑，只是丙烯酸系预制整体模塑料的组成按照表7进行变化，得到丙烯酸系人造大理石。评估结果在表7中给出。
[对比例2-5]
按照实施例18的相同方式捏合丙烯酸系预制整体模塑料，只是该丙烯酸系预制整体模塑料的组成变为表7所示的组成。所得丙烯酸系预制整体模塑料在捏合之后没有马上充分增稠，而是半液体预制整体模塑料。
然后，按照实施例18的相同方式将该丙烯酸系预制整体模塑料挤塑成片材形状。该挤塑预制整体模塑料的温度为30℃或更低，但该挤塑材料粘稠且太软，不能保持片材形状。需要在室温下熟化24小时才能将挤塑成片材形状的该预制整体模塑料增稠至没有粘性的状态。
将这些片材成型丙烯酸系预制整体模塑料熟化并将700克的量填充到200毫米正方形的平板模具中，按照实施例1的相同方式得到200毫米正方形且10毫米厚的丙烯酸系人造大理石。其评估结果在表7中给出。
[实施例39]
将作为丙烯酸系单体或丙烯酸系单体混合物(A)的8份甲基丙烯酸甲酯、10份甲基丙烯酸异冰片基酯和10份二甲基丙烯酸新戊二醇酯、作为固化剂的0.8份1，1-二(叔丁基过氧基)3，3，5-三甲基环己烷、作为聚合反应抑制剂的0.01份2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(商品名：Sumilizer BHT，由Sumitomo Chemical Co.，Ltd.生产)、作为内脱模剂的0.15份硬脂酸锌、作为无机填料(B)的61份氢氧化铝、以及作为增稠剂的11份聚合物粉末(P-12)装入捏合机中，在将25℃冷却水通过捏合机夹套的情况下捏合10分钟，得到丙烯酸系预制整体模塑料。所得丙烯酸系预制整体模塑料甚至直接在捏合之后就可增稠成一种团状材料，它没有粘性并具有优异的加工性能。
将该丙烯酸系预制整体模塑料在大气中在23℃下放置。它没有在3个月或更长时间之后固化，表现出特别优异的储存稳定性。
按照实施例1的相同方式得到200毫米正方形且10毫米厚的丙烯酸系人造大理石。其评估结果在表8中给出。
[实施例40-42]
按照实施例39的相同方式得到丙烯酸系预制整体模塑料，只是使用表8所示的条件，然后按照实施例1的相同方式得到200毫米正方形且10毫米厚的丙烯酸系人造大理石。其评估结果在表8中给出。
[对比例6]
按照实施例39的相同方式得到丙烯酸系预制整体模塑料，只是使用表8所示的条件。在该表的固化剂栏中，“Perbutyl O”表示己酸叔丁基过氧基-2-乙基酯(商品名：Perbutyl O，由NOF Corp.生产)。
该丙烯酸系预制整体模塑料在捏合之后没有马上增稠而是半液体形式，它具有粘性且加工性能特别不好。需要在60℃下将该预制整体模塑料再熟化24小时或更长时间才能将该丙烯酸系预制整体模塑料增稠成团状材料。
熟化之后，按照实施例1的相同方式(但模塑温度为110℃)，使用该丙烯酸系预制整体模塑料得到200毫米正方形且10毫米厚的丙烯酸系人造大理石。该模塑制品在表面上具有针孔且其外观不好。其评估结果在表8中给出。
[对比例7]
按照实施例39的相同方式得到丙烯酸系预制整体模塑料，只是使用表8所示的条件。在该表的固化剂栏中，“Perbutyl D”表示过氧化二叔丁基(商品名：Perbutyl D，由NOF Corp.生产)。
该丙烯酸系预制整体模塑料在捏合之后没有马上增稠而是半液体形式，它具有粘性且加工性能特别不好。需要在60℃下将该预制整体模塑料再熟化24小时或更长时间才能将该丙烯酸系预制整体模塑料增稠成团状材料。
熟化之后，按照实施例1的相同方式(但模塑温度为140℃且模塑时间为20分钟)，使用该丙烯酸系预制整体模塑料得到200毫米正方形且10毫米厚的丙烯酸系人造大理石。该模塑制品在表面上具有针孔且其外观不好。其评估结果在表8中给出。
[对比例8]
按照实施例39的相同方式得到丙烯酸系预制整体模塑料，只是使用表8所示的条件。在该表的固化剂栏中，“Percumyl D”表示过氧化二枯基(商品名：Percumyl D，由NOF Corp.生产)。
该丙烯酸系预制整体模塑料在捏合之后没有马上增稠而是半液体形式，它具有粘性且加工性能特别不好。需要在60℃下将该预制整体模塑料再熟化24小时或更长时间才能将该丙烯酸系预制整体模塑料增稠成团状材料。
熟化之后，按照实施例1的相同方式(但模塑温度为120℃且模塑时间为30分钟)，使用该丙烯酸系预制整体模塑料得到200毫米正方形且10毫米厚的丙烯酸系人造大理石。该模塑制品在表面上具有针孔且其外观不好。其评估结果在表8中给出。
[实施例43]
将作为丙烯酸系单体或丙烯酸系单体混合物(A)的13份甲基丙烯酸甲酯和15份二甲基丙烯酸新戊二醇酯、作为固化剂的0.8份l，1-二(叔丁基过氧基)3，3，5-三甲基环己烷、作为聚合反应抑制剂的0.0l份2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚(商品名：Sumilizer BHT，由SumitomoChemical Co.，Ltd.生产)、作为内脱模剂的0.15份硬脂酸锌、作为无机填料(B)的52份氢氧化铝、5份含无机填料的树脂颗粒(E)(2.5份含白色无机填料的树脂颗粒和2.5份含黑色无机填料的树脂颗粒)、以及作为增稠剂的15份聚合物粉末(P-11)装入捏合机中，在将25℃冷却水通过捏合机夹套的情况下捏合10分钟，得到丙烯酸系预制整体模塑料。所得丙烯酸系预制整体模塑料甚至直接在捏合之后就可增稠成一种团状材料，它没有粘性并具有优异的加工性能。
按照实施例1的相同方式，使用该丙烯酸系预制整体模塑料得到200毫米正方形且10毫米厚的花岗岩状丙烯酸系人造大理石。其评估结果在表8中给出。
[实施例44-47]
按照实施例43的相同方式得到丙烯酸系预制整体模塑料，只是使用表8所示的条件，然后按照实施例1的相同方式得到200毫米正方形且10毫米厚的花岗岩状丙烯酸系人造大理石。其评估结果在表8中给出。
[对比例9]
按照实施例43的相同方式得到丙烯酸系预制整体模塑料，只是使用表8所示的条件。该丙烯酸系预制整体模塑料在捏合之后没有马上增稠而是半液体形式，它具有粘性且加工性能特别不好。需要在60℃下将该预制整体模塑料再熟化24小时或更长时间才能将该丙烯酸系预制整体模塑料增稠成团状材料。
按照实施例1的相同方式(但模塑温度为140℃且模塑时间为20分钟)，使用熟化的该丙烯酸系预制整体模塑料，得到200毫米正方形且10毫米厚的花岗岩状丙烯酸系人造大理石。该模塑制品的表面具有针孔且纹理图案不匀，该纹理图案模糊且其外观不好。其评估结果在表8中给出。
[对比例10]
按照对比例7的相同方式得到丙烯酸系预制整体模塑料，只是模塑温度为60℃且模塑时间为30分钟。如果将该丙烯酸系预制整体模塑料在23℃大气中放置，它会在2周内固化，因此其储存稳定性不好。
熟化之后，按照实施例1的相同方式(但模塑温度为140℃且模塑时间为20分钟)，使用该丙烯酸系预制整体模塑料得到200毫米正方形且10毫米厚的丙烯酸系人造大理石。其评估结果在表8中给出。
[对比例11]
按照对比例9的相同方式得到丙烯酸系预制整体模塑料，只是模塑温度为60℃且模塑时间为30分钟。如果将该丙烯酸系预制整体模塑料在23℃大气中放置，它会在2周内固化，因此其储存稳定性不好。
熟化之后，按照实施例1的相同方式(但模塑温度为140℃且模塑时间为20分钟)，使用该丙烯酸系预制整体模塑料得到200毫米正方形且10毫米厚的丙烯酸系人造大理石。在所得人造大理石中，溶解了作为纹理图案材料的含无机填料的树脂颗粒，但没有得到花岗岩状外观，且其外观不好。其评估结果在表8中给出。
[实施例48]
将作为丙烯酸系单体或丙烯酸系单体混合物(A)的12份甲基丙烯酸甲酯和10份二甲基丙烯酸新戊二醇酯投料到SUS容器中，向其中加入作为固化剂的0.8份1，1-二(叔丁基过氧基)3，3，5-三甲基环己烷、作为聚合反应抑制剂的0.01份2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和作为内脱模剂的0.15份硬脂酸锌，然后，使用空气发动机驱动的搅拌叶片将该混合物混合2分钟。以229.6克/分钟的速率，使用由Kawasaki HeavyIndustries Ltd.生产的齿轮泵，将它连续转移到附属于捏合挤出机(KRC捏合机，由Kurimoto Ltd.生产，螺杆直径＝50毫米，L/D＝13.7)的料斗中。
另一方面，将作为无机填料(B)的氢氧化铝投料到附属于螺杆加料器1(由KUMA ENGINEERING CO.，LTD.生产)的SUS容器中，然后以630克/分钟的速率连续投料到附属于捏合挤出机的料斗中。
此外，将作为聚合物粉末(C)的聚合物粉末(P-16)投料到附属于螺杆加料器2(由KUMA ENGINEERING CO.，LTD.生产)的SUS容器中，然后以150克/分钟的速率连续投料到附属于捏合挤出机的料斗中。
捏合挤出机的机筒温度控制在25℃，然后将丙烯酸系单体或丙烯酸系单体混合物(A)、无机填料(B)和聚合物粉末(C)按照上述方法连续定量投料，将该混合物捏合并同时在捏合挤出机中增稠，然后挤出通过在捏合挤出机的前端上的模具，以60千克/小时的速率连续得到85毫米宽且25毫米厚的片材形式的丙烯酸系预制整体模塑料型材。材料在捏合挤出机中的停留时间为约4分钟。挤塑预制整体模塑料的温度为60℃或更低，而且可以没有问题地挤塑成片材形状。所得片材形状丙烯酸系预制整体模塑料是一种即使刚从挤出机前端上的模具出料之后也没有粘性并具有优异加工性能的预制整体模塑料。
然后，按照实施例1的相同方式，使用该丙烯酸系预制整体模塑料得到200毫米正方形且10毫米厚的丙烯酸系人造大理石。其评估结果在表9中给出。
[实施例49]
按照实施例48的相同方式连续捏合和挤塑，只是将丙烯酸系预制整体模塑料的组成变为表9所示的组成，将丙烯酸系单体或丙烯酸系单体混合物(A)以575克/分钟的速率加料，无机填料(B)以1525克/分钟的速率加料且聚合物粉末(C)以400克/分钟的速率加料，捏合机的机筒温度变为40℃，且材料在捏合挤出机中的停留时间变为1分钟。
通过捏合挤出机前端上的模具，以150千克/小时的速率连续得到85毫米宽且25毫米厚的片材形式的丙烯酸系预制整体模塑料。挤塑预制整体模塑料的温度为60℃或更低，而且可以没有问题地挤塑成片材形状。所得片材形状丙烯酸系预制整体模塑料是一种即使刚从挤出机前端上的模具出料之后也没有粘性并具有优异加工性能的预制整体模塑料。
然后，按照实施例1的相同方式，使用该丙烯酸系预制整体模塑料得到10毫米厚的丙烯酸系人造大理石。其评估结果在表9中给出。
[对比例12]
按照实施例48的相同方式连续捏合和挤塑，只是以223.6克/分钟的速率加入由16份甲基丙烯酸甲酯、6份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、0.2份己酸叔丁基过氧基-2-乙基酯、0.01份2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和0.15份硬脂酸锌组成的溶液，氢氧化铝以650克/分钟的速率加料，聚合物粉末(P-26)以130克/分钟的速率加料，这些组分都连续投料到捏合挤出机中。
从捏合挤出机前端上的模具挤出的丙烯酸系预制整体模塑料没有增稠而是半液体形式，它具有粘性且加工性能非常不好因而得不到片。需要在60℃下再熟化24小时或更长时间才能将该丙烯酸系预制整体模塑料增稠成团状材料。
熟化之后，按照实施例1的相同方式(但模塑温度为110℃)，使用该丙烯酸系预制整体模塑料得到200毫米正方形且10毫米厚的丙烯酸系人造大理石。该模塑制品的表面具有针孔，而且其外观不好。评估结果在表9中给出。
[对比例13]
按照实施例48的相同方式连续捏合和挤塑，只是以153.6克/分钟的速率加入由7.5份甲基丙烯酸甲酯、7.5份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、0.2份过氧化二叔丁基、0.01份2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和0.15份硬脂酸锌组成的溶液，氢氧化铝以620克/分钟的速率加料，聚合物粉末(P-27)以230克/分钟的速率加料，这些组分都连续投料到捏合挤出机中。
从捏合挤出机前端上的模具挤出的丙烯酸系预制整体模塑料没有增稠而是半液体形式，它具有粘性且加工性能非常不好因此得不到片。需要在60℃下再熟化24小时或更长时间才能将该丙烯酸系预制整体模塑料增稠成团状材料。
熟化之后，按照实施例1的相同方式，使用该丙烯酸系预制整体模塑料得到200毫米正方形且10毫米厚的丙烯酸系人造大理石。该模塑制品的表面具有针孔，而且其外观不好。评估结果在表9中给出。
[对比例14]
按照实施例48的相同方式连续捏合和挤塑，只是以203.6克/分钟的速率加入由10份二甲基乙二醇酯、10份三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、0.2份过氧化二枯基、0.01份2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和0.15份硬脂酸锌组成的溶液，氢氧化铝以600克/分钟的速率加料，聚合物粉末(P-28)以200克/分钟的速率加料，这些组分都连续投料到捏合挤出机中。
从捏合挤出机前端上的模具挤出的丙烯酸系预制整体模塑料没有增稠而是半液体形式，它具有粘性且加工性能非常不好，因此得不到片材形状。需要在60℃下再熟化24小时或更长时间才能将该丙烯酸系预制整体模塑料增稠成团状材料。
熟化之后，按照实施例1的相同方式，使用该丙烯酸系预制整体模塑料得到200毫米正方形且10毫米厚的丙烯酸系人造大理石。该模塑制品的表面具有针孔，而且其外观不好。评估结果在表9中给出。
[对比例15]
按照实施例48的相同方式连续捏合和挤塑，只是将丙烯酸系预制整体模塑料的组成按照表9所示进行变化，将丙烯酸系单体或丙烯酸系单体混合物(A)以120克/分钟的速率加料，无机填料(B)以600克/分钟的速率加料，聚合物粉末(C)以280克/分钟的速率加料，捏合挤出机的机筒温度变为95℃，且材料在捏合挤出机中的停留时间变为2分钟。
尝试将该丙烯酸系预制整体模塑料从捏合挤出机前端上的模具挤出，结果该预制整体模塑料在捏合挤出机中固化，不能挤出。
[实施例50]
将作为丙烯酸系单体或丙烯酸系单体混合物(A)的13份甲基丙烯酸甲酯和15份二甲基丙烯酸新戊二醇酯投料到SUS容器中，向其中加入作为固化剂的0.8份1，1-二(叔丁基过氧基)3，3，5-三甲基环己烷、作为聚合反应抑制剂的0.01份2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚和作为内脱模剂的0.15份硬脂酸锌，然后，使用空气发动机驱动的搅拌叶片将该混合物混合2分钟。以289.6克/分钟的速率，使用由Kawasaki HeavyIndustries Ltd.生产的齿轮泵，将它连续转移到附属于捏合挤出机的料斗中。
另一方面，将作为无机填料(B)的氢氧化铝投料到附属于螺杆加料器1(由KUMA ENGINEERING CO.，LTD.生产)的SUS容器中，然后以520克/分钟的速率连续投料到附属于捏合挤出机的料斗中。
另外，将由25份含白色无机填料的树脂颗粒和25份含黑色无机填料的树脂颗粒组成的含无机填料的树脂颗粒(E)投料到附属于螺杆加料器2(由KUMA ENGINEERING C0.，LTD.生产)的SUS容器中，然后以50克/分钟的速率连续投料到附属于捏合挤出机的料斗中。
此外，将作为聚合物粉末(C)的聚合物粉末(P-11)投料到附属于螺杆加料器2(由KUMA ENGINEERING CO.，LTD.生产)的SUS容器中，然后以150克/分钟的速率连续投料到附属于捏合挤出机的料斗中。
捏合挤出机的机筒温度控制在25℃，然后将丙烯酸系单体或丙烯酸系单体混合物(A)、无机填料(B)、聚合物粉末(C)和含无机填料的树脂颗粒(E)按照上述方法连续定量投料，将该混合物捏合并同时在捏合挤出机中增稠，然后挤出通过在捏合挤出机的前端上的模具，以60千克/小时的速率连续得到片材形式的丙烯酸系预制整体模塑料型材。该材料在捏合挤出机中的停留时间为约4分钟。挤塑预制整体模塑料的温度为60℃或更低，而且可以没有问题地挤塑成片材形状。所得片材形状丙烯酸系预制整体模塑料是一种即使刚从挤出机前端上的模具出料之后也没有粘性并具有优异加工性能的预制整体模塑料。
然后，按照实施例1的相同方式，使用该丙烯酸系预制整体模塑料得到10毫米厚的花岗岩状丙烯酸系人造大理石。所得花岗岩状人造大理石的表面是根本没有任何缺陷的镜状表面，具有极高的光泽和特别清晰的纹理图案，而且该纹理图案根本没有任何不匀。即，所得大理石是一种具有特别优异的设计并具有优异外观的花岗岩状人造大理石。其评估结果在表9中给出。
[实施例51]
按照实施例50的相同方式连续捏合和挤塑，只是将丙烯酸系预制整体模塑料的组成变为表9所示的组成，将丙烯酸系单体或丙烯酸系单体混合物(A)以659克/分钟的速率加料，无机填料(B)以1749克/分钟的速率加料，聚合物粉末(C)以264克/分钟的速率加料，含无机填料的树脂颗粒(E)以660克/分钟的速率加料，捏合机的机筒温度变为45℃，且材料在捏合挤出机中的停留时间变为30秒。
通过捏合挤出机前端上的模具，以200千克/小时的速率连续得到85毫米宽且25毫米厚的片材形式的丙烯酸系预制整体模塑料。挤塑预制整体模塑料的温度为60℃或更低，而且可以没有问题地挤塑成片材形状。所得片材形状丙烯酸系预制整体模塑料是一种即使刚从挤出机前端上的模具出料之后也没有粘性并具有优异加工性能的预制整体模塑料。
然后，按照实施例1的相同方式，使用该丙烯酸系预制整体模塑料得到10毫米厚的丙烯酸系人造大理石。所得花岗岩状人造大理石的表面是根本没有任何缺陷的镜状表面，具有极高的光泽和特别清晰的纹理图案，而且该纹理图案根本没有任何不匀。即，所得大理石是一种具有特别优异的设计并具有优异外观的花岗岩状人造大理石。其评估结果在表9中给出。
[实施例52]
按照实施例50的相同方式连续捏合和挤塑，只是将丙烯酸系预制整体模塑料的组成变为表9所示的组成，将丙烯酸系单体或丙烯酸系单体混合物(A)以625克/分钟的速率加料，无机填料(B)以1275克/分钟的速率加料，聚合物粉末(C)以350克/分钟的速率加料，含无机填料的树脂颗粒(E)以250克/分钟的速率加料，捏合机的机筒温度变为40℃，且材料在捏合挤出机中的停留时间变为1分钟。
通过捏合挤出机前端上的模具，以150千克/小时的速率连续得到85毫米宽且25毫米厚的片材形式的丙烯酸系预制整体模塑料。挤塑预制整体模塑料的温度为60℃或更低，而且可以没有问题地挤塑成片材形状。所得片材形状丙烯酸系预制整体模塑料是一种即使刚从挤出机前端上的模具出料之后也没有粘性并具有优异加工性能的预制整体模塑料。
然后，按照实施例1的相同方式，使用该丙烯酸系预制整体模塑料得到10毫米厚的丙烯酸系人造大理石。其评估结果在表9中给出。
表3
丙烯酸系单体或丙烯酸系单体混合物(A) 无机填料(B)     聚合物粉末(C)   聚合物粉末(D) 含无机填料的树脂颗粒(E)         固化剂 着色剂   内脱模剂 预制整体模塑料的增稠性能                 模塑制品的性能
 种类  数量  种类 数量    种类    数量 光泽 表面光滑度 纹理图案的清晰度 纹理图案的不匀度   耐热水性
实施例 1   MA     7IBXMA  3NPGDMA 10 65 P-1 15 - - - KD-1 0.5 绿：0.36蓝：0.06黑：0.07 0.15 ◎ ◎ ◎ - - ○+
2   MMS    7IBXMA  4NPGDMA 13 61 P-2 15 - - - KD-1 0.65 绿：0.36蓝：0.06黑：0.07 0.15 ◎ ◎ ◎ - - ○+
3   浆料A1 27(MMA/BDMA/P-21＝10/9/8) 63 P-3 10 - - - KD-1 0.5 绿：0.36蓝：0.06黑：0.07 0.15 ◎ ◎ ◎ - - ◎
4   MA     7IBXMA  4NPGDMA 13 46 P-1 10 - - 20 KD-1 0.65 - 0.15 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○+
5   浆料A1 27(MMA/BDMA/P-21＝10/9/8) 60 P-2 8 - - 5 KD-1 0.5 - 0.15 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○+
6   浆料A1 27(MMA/BDMA/P-21＝10/9/8) 46 P-3 7 - - 20 KD-1 0.5 - 0.15 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎
7   浆料A1 27(MMA/BDMA/P-21＝10/9/8) 63 P-4 10 - - - KD-1 0.5 绿：0.36蓝：0.06黑：0.07 0.15 ◎ ◎ ◎ - - ○
8   浆料A1 27(MMA/BDMA/P-21＝10/9/8) 46 P-4 7 - - 20 KD-1 0.5 - 0.15 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○
对比例 1   MMA    7IBXMA  4NPGDMA 13 46 - - P-21 10 20 KD-1 0.65 - 0.15 × ○ × × × ○+
MMA：甲基丙烯酸甲酯  IBXMA：甲基丙烯酸异冰片基酯  NPGDMA：二甲基丙烯酸新戊二醇酯  BDMA：二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯
表4
    丙烯酸系单体或丙烯酸系单体混合物(A) 无机填料(B)    聚合物粉末C)   聚合物粉末D) 含无机填料的树脂颗粒(E)      固化剂  着色剂  内脱模剂 预制整体模塑料的增稠性能 模塑制品的性能
种类 数量 种类 数量  种类    数量   光泽 表面光滑度 纹理图案的清晰度 纹理图案的不匀度 耐热水性
实施例 9     浆料A1 27(MMA/BDMA/P-21＝10/9/8) 61 P-5 12 - - - KD-1 0.5  绿：0.36蓝：0.06黑：0.07 0.15 ◎ ◎ ◎ - - ◎
  10     浆料A1 27(MMA/BDMA/P-21＝10/9/8) 61 P-7 12 - - - KD-1 0.5  绿：0.36蓝：0.06黑：0.07 0.15 ◎ ◎ ◎ - - ◎
  11     浆料A1 27(MMA/BDMA/P-21＝10/9/8) 63 P-8 10 - - - KD-1 0.5  绿：0.36蓝：0.06黑：0.07 0.15 ◎ ◎ ◎ - - ◎
  12     MA      7IBXMA   4NPGDMA  13 61 P-9 15 - - - KD-1 0.65  绿：0.36蓝：0.06黑：0.07 0.15 ◎ ◎ ◎ - - ○+
  13     MMA     7IBXMA   4NPGDMA  13 46 P-6 10 - - 20 KD-1 0.65 - 0.15 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
  14     MMA     7IBXMA   4NPGDMA  13 46 P-7 10 - - 20 KD-1 0.65 - 0.15 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
  15     浆料A1  27(MMA/BDMA/P-21＝10/9/8) 46 P-8 7 - - 20 KD-1 0.5 - 0.15 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ◎
  16     MMA     7IBXMA   4NPGDMA  13 46 P-10 10 - - 20 KD-1 0.65 - 0.15 ◎ ◎ ◎ ◎ ○ ○+
  17     MMA     7IBXMA   4NPGDMA  13 46 P-11 10 - - 20 KD-1 0.65 - 0.15 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ○
MMA：甲基丙烯酸甲酯  IBXMA：甲基丙烯酸异冰片基酯  NPGDMA：二甲基丙烯酸新戊二醇酯  BDMA：二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯
表5
  丙烯酸系单体或丙烯酸系单体混合物(A)   无机填料(B)    聚合物粉末(C)   聚合物粉末(D)   含无机填料的树脂颗粒(E)          固化剂 内脱模剂       预制整体模塑料的物理性能            模塑制品的性能
种类 数量 种类 数量  种类  数量  增稠性能  挤塑成型性能 成型之后的形状稳定性 储存稳定性 光泽 表面光滑度 纹理图案的清晰度 纹理图案的不匀度
实施例   18   MMA    15NPGDMA 13     61 P-11   8 P-13   3     -  Perhexa3M  0.8 0.15   ◎     ◎     ◎   ◎   ◎   ◎    -    -
  19   MMA    7BDMA   13     51 P-11   6 P-13   3     20  Perhexa3M  0.8 0.15   ◎     ◎     ◎   ◎   ◎   ◎    ◎    ◎
  20   浆料A2 31(MMA/NPGDMA/P-21＝14/6/11) 61 P-12 6 P-14 2 - Perhexa3M 0.8 0.15 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ - -
  21   浆料A2 31(MMA/NPGDMA/P-21＝14/6/11) 61 P-11 4 P-13 4 - Perhexa3M 0.8 0.15 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ - -
  22   浆料A2 31(MMA/NPGDMA/P-21＝14/6/11) 61 P-12 2 P-13 6 - Perhexa3M 0.8 0.15 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ - -
  23   浆料A3 22(MMA/BDMA/P-21＝8/7/7) 53 P-11 3 P-13 2 20 Perhexa3M 0.8 0.15 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
  24   MMA    15NPGDMA 13     61 P-11   11 -   -     -  Perhexa3M  0.8 0.15   ◎     ○     ◎   ○+   ◎   ◎    -    -
  25   MMA    15NPGDMA 13     61 -   - P-13   11     -  Perhexa3M  0.8 0.15   ○     ◎     ○   ◎   ◎   ◎    -    -
MMA：甲基丙烯酸甲酯  NPGDMA：二甲基丙烯酸新戊二醇酯  BDMA：二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯
表6
  丙烯酸系单体或丙烯酸系单体混合物(A)   无机填料(B)    聚合物粉末(C)     聚合物粉末(D) 含无机填料的树脂颗粒(E)     固化剂 内脱模剂 预制整体模塑料的物理性能     模塑制品的性能
种类 数量 种类 数量  种类  数量 增稠性能 挤塑成型性能 成型之后的形状稳定性 储存稳定性 光泽 表面光滑度 纹理图案的清晰度 纹理图案的不匀度
实施例   26   MMA    15NPGDMA 13     61 P-11   8 P-15     3     -  Perhexa3M  0.8 0.15   ◎   ◎     ◎   ◎   ◎   ◎    -    -
  27   MMA    7BDMA   13     51 P-11   6 P-15     3     20  Perhexa3M  0.8 0.15   ◎   ◎     ◎   ◎   ◎   ◎    ◎    ◎
  28   浆料A2 31(MMA/NPGDMA/P-21＝14/6/11)   61 P-11   4 P-15     4     -  Perhexa3M  0.8 0.15   ◎   ◎     ◎   ◎   ◎   ◎    -    -
  29   浆料A2 31(MMA/NPGDMA/P-21＝14/6/11)   61 P-12   2 P-15     6     -  Perhexa3M  0.8 0.15   ◎   ◎     ◎   ◎   ◎   ◎    -    -
  30   浆料A2 22(MMA/NPGDMA/P-21＝14/6/11)   53 P-11   3 P-15     2     20  Perhexa3M  0.8 0.15   ◎   ◎     ◎   ◎   ◎   ◎    ◎    ◎
  31   MMA    15NPGDMA 13   61 -   - P-15     11     -  Perhexa3M  0.8 0.15   ○   ◎     ○   ◎   ◎   ◎    -    -
MMA：甲基丙烯酸甲酯  BDMA：二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯
表7
   丙烯酸系单体或丙烯酸系单体混合物(A) 无机填料(B)   聚合物粉末(C)   聚合物粉末(D) 含无机填料的树脂颗粒(E)     固化剂   内脱模剂     预制整体模塑料的物理性能            模塑制品的性能
种类 数量 种类 数量   种类   数量 增稠性能 挤塑成型性能 成型之后的形状稳定性 储存稳定性 光泽 表面光滑度 纹理图案的清晰度 纹理图案的不匀度
实施例   32   MMA    15NPGDMA 8   61 P-11   8 P-22   8     -   Perhexa3M   0.8   0.15   ◎   ◎     ◎   ◎   ◎    ◎    -    -
  33   MMA    7BDMA   8   51 P-12   6 P-22   8     20   Perhexa3M   0.8   0.15   ◎   ◎     ◎   ◎   ◎    ◎    ◎    ◎
  34   浆料A4 30(MMA/NPGDMA/P-22＝14/5/11)   61 P-11   5 P-23   4     -   Perhexa3M   0.8   0.15   ◎   ◎     ◎   ◎   ◎    ◎    -    -
  35   浆料A4 30(MMA/NPGDMA/P-22＝14/5/11)   61 P-11   4 P-24   5     -   Perhexa3M   0.8   0.15   ◎   ◎     ◎   ◎   ◎    ◎    -    -
  36   浆料A4 30(MMA/NPGDMA/P-22＝14/5/11)   61 P-12   3 P-25   6     -   Perhexa3M   0.8   0.15   ◎   ◎     ◎   ◎   ◎    ◎    -    -
  37   浆料A5 28(MMA/BDMA/P-22＝14/4/10)   46 P-12   2 P-24   4     20   Perhexa3M   0.8   0.15   ◎   ◎     ◎   ◎   ◎    ◎    ◎    ◎
  38   MMA    15NPGDMA 8   61 P-11   16 -   -     -   Perhexa3M   0.8   0.15   ◎   ○     ◎   ○+   ◎    ◎    -    -
对比例   2   MMA    15NPGDMA 8   61 -   - P-23   16     -   Perhexa3M   0.8   0.15   ×   ◎     ×   ◎   ◎    ◎    -    -
  3   MMA    15NPGDMA 8   61 -   - P-25   16     -   Perhexa3M   0.8   0.15   ×   ◎     ×   ◎   ◎    ◎    -    -
  4   浆料A4 30(MMA/NPGDMA/P-22＝14/5/11)   61 -   - P-24   9     -   Perhexa3M   0.8   0.15   ×   ◎     ×   ◎   ◎    ◎    -    -
  5   浆料A4 30(MMA/NPGDMA/P-22＝14/5/11)   61 -   - P-22   9     -   Perhexa3M   0.8   0.15   ×   ◎     ×   ◎   ◎    ◎    -    -
MMA：甲基丙烯酸甲酯  NPGDMA：二甲基丙烯酸新戊二醇酯  BDMA：二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯
表8
  丙烯酸系单体或丙烯酸系单体混合物(A)    无机填料(B)     聚合物粉末(C)     聚合物粉末(D) 含无机填料的树脂颗粒(E)           固化剂   内脱模剂   抑制剂   捏合条件    预制整体模塑料的物理性能          模塑制品的性能
  种类 数量  种类  数量     种类   数量 温度(℃)   时间(分钟)   增稠性能 储存稳定性 光泽 表面光滑度 纹理图案的清晰度 纹理图案的不匀度
实施例   39   MMA     8IBXMA   10NPGDMA  10     61   P-12   11  -   -     -     Perhexa3M   0.8   0.15   0.01   25     10   ◎    ◎  ◎    ◎  -  -
  40   MMA     12NPGDMA  10     63   P-16   15  -   -     -     Perhexa3M   0.8   0.15   0.01   25     10   ◎    ◎  ◎    ◎  -  -
  41   MMA     10NPGDMA  8ST      2     65   P-18   15  -   -     -     Perhexa3M   0.8   0.15   0.01   25     10   ◎    ◎  ◎    ◎  -  -
  42   MMA     7CHMA    2EDMA    6     70   P-19   15  -   -     -     Perhexa3M   0.8   0.15   0.01   25     10   ◎    ◎  ○    ◎  -  -
对比例   6   MMA     16TMPTMA  6     65   -   -  P-26   13     -     Perbutyl O   0.2   0.15   0.01   25     10   ×    ○  ○    ×  -  -
  7   TMPTMA  7.5ST      7.5     62   -   -  P-27   23     -     Perbutyl D   0.2   0.15   0.01   25     10   ×    ◎  ○    ×  -  -
  8   EDMA    10TMPTMA  10     60   -   -  P-28   20     -     Percumyll D   0.2   0.15   0.01   25     10   ×    ◎  ○    ×  -  -
实施例   43   MMA     13NPGDMA  15     52   P-11   15  -   -     5     Perhexa3M   0.8   0.15   0.01   25     10   ◎    ◎  ◎    ◎  ◎  ◎
  44   MMA     10IBXMA   5NPGDMA  10     52   P-11   13  -   -     10     Perhexa3M   0.8   0.15   0.01   25     10   ◎    ◎  ◎    ◎  ◎  ◎
  45   MMA     7IBXMA   4NPGDMA  13     46   P-11   10  -   -     20     Perhexa3M   0.8   0.15   0.01   25     10   ◎    ◎  ◎    ◎  ◎  ◎
  46   MMA     9BDMA    13     51   P-17   7  -   -     20     Perhexa3M   0.8   0.15   0.01   25     10   ◎    ◎  ◎    ◎  ○  ○
  47   MMA     7NPGDMA  13     53   P-20   7  -   -     20     Perhexa3M   0.8   0.15   0.01   25     10   ◎    ◎  ◎    ◎  ◎  ◎
对比例   9   TMPTMA  7.5ST      7.5     42   -   -  P-27   23     20     Perbutyl D   0.2   0.15   0.01   25     10   ×    ◎  ○    ×  ×  ×
  10   TMPTMA  7.5ST      7.5     62   -   -  P-27   23     -     Perbutyl D   0.2   0.15   0.01   60     30   ×    ×  ○    ◎  -  -
  11   TMPTMA  7.5ST      7.5     42   -   -  P-27   23     20     Perbutyl D   0.2   0.15   0.01   60     30   ×    ×  ○    ◎  ××  -
MMA：甲基丙烯酸甲酯  CHMA：甲基丙烯酸环己基酯 IBXMA：甲基丙烯酸异冰片基酯  NPGDMA：甲基丙烯酸新戊二醇酯  BDMA：二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯  EDMA：二甲基丙烯酸乙二醇酯  TMPTMA：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯  ST：苯乙烯
表9
丙烯酸系单体或丙烯酸系单体混合物(A) 无机填料(B)   聚合物粉末(C)   聚合物粉末(D) 含无机填料的树脂颗粒(E)     固化剂 内膜模剂 抑制剂    捏合条件 捏合挤塑成型速率(千克/小时)       预制整体模塑料的增稠性能        模塑制品的性能
种类  数量  种类 数量   种类   数量 温度(℃) 时间(分钟) 增稠性能 连续捏合挤出成型性 成型之后的形状稳定性 储存稳定性 光泽 表面光滑度 纹理图案的清晰度 纹理图案的不匀度
实施例 48  MMA  12NPGDMA 10  63 P-16   15  -   -   -  Perhexa3M   0.8  0.15  0.01   25   4   60   ◎     ○   ◎   ◎  ◎   ◎   -   -
49  MMA  6.5IBXMA6.5NPGDMA10  61 P-11   16  -   -   -  Perhexa3M   0.8  0.15  0.01   40   1   150   ◎     ○   ◎   ◎  ◎   ◎   -   -
对比例 12  MMA 16TMPTMA 6  65 -   -  P-26   13   -  Perbutyl O   0.2  0.15  0.01   25   4   60   ×     ×   ×   ○  ○   ×   -   -
13  TMPTMA7.5ST 7.5  62 -   -  P-27   23   -  Perbutyl D   0.2  0.15  0.01   25   4   60   ×     ×   ×   ◎  ○   ×   -   -
14  EDMA 10TMPTMA10  60 -   -  P-28   20   -  Percumyl D   0.2  0.15  0.01   25   4   60   ×     ×   ×   ◎  ○   ×   -   -
15  MMA 7NPGDMA 5  60 -   -  P-28   28   -  Perhexa3M   0.8  0.15  0.01   95   2   -   -     ××   -   -   -   -   -   -
实施例 50  MMA 13NPGDMA 15  52 P-11   15  -   -   5  Perhexa3M   0.8  0.15  0.01   25   4   60   ◎     ○   ◎   ◎  ◎   ◎   ◎   ◎
51  MMA 7.5IBXMA 4BDMA 7.5  53 P-11   8  -   -   20  Perhexa3M   0.8  0.15  0.01   45   0.5   200   ◎     ○   ◎   ◎  ◎   ◎   ◎   ◎
52  MMA 8IBXMA 4NPGDMA13  51 P-11   14  -   -   10  Perhexa3M   0.8  0.15  0.01   40   1   150   ◎     ○   ◎   ◎  ◎   ◎   ◎   ◎
MMA：甲基丙烯酸甲酯  CHMA：甲基丙烯酸环己基酯  IBXMA：甲基丙烯酸异冰片基酯  NPGDMA：甲基丙烯酸新戊二醇酯  BDMA：二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯  EDMA：二甲基丙烯酸乙二醇酯  TMPTMA：三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯ST：苯乙烯
预制整体模塑料的增稠性能：
◎：在捏合时增稠成团状材料，即使在捏合之后也没有马上看到粘性，加工性能特别优异。
○：在捏合之后马上成为一种半团状材料，但通过在室温下熟化16小时成为一种具有优异加工性能的非粘性材料。
×：在捏合时没有增稠，而且在刚捏合之后是一种半液体而且有粘性，其加工性能特别不好。需要在60℃熟化24小时或更长时间才能得到一种团状预制整体模塑料材料。
预制整体模塑料的挤塑和成型性能
◎：挤塑预制整体模塑料的温度为50℃或更低，挤塑成片材形状时没有任何问题。
○：预制整体模塑料可挤塑成片材形状，但其粘度高，所生产的热会积聚，预制整体模塑料的温度升至80℃。
预制整体模塑料的连续挤塑和成型性能
○：挤塑预制整体模塑料的温度为60℃或更低，挤塑成片材形状时没有任何问题。
×：挤塑预制整体模塑料没有增稠，是半固体形式且有粘性，其加工性能不好，不可能挤塑成片材形状。
××：预制整体模塑料在捏合和挤出机中固化，不能挤塑。
预制整体模塑料在成型之后的形状稳定性
◎：熟化之后的丙烯酸系预制整体模塑料能够在熟化不动之前保持片材形状。
○：熟化之后的片状预制整体模塑料能够保持片材形状，但其尺寸稍有变化。
×：挤出物太软，不能保持片材形状。
预制整体模塑料的储存稳定性
◎：在23℃的大气中，即使放置3个月或更长时间也不会固化，因此储存稳定性特别优异。
○+：如果放置在23℃的大气中，不会在2个月内固化，因此储存稳定性特别优异。
○：如果放置在23℃的大气中，不会在1个月内固化，因此储存稳定性特别优异。
×：如果放置在23℃的大气中，在2周内固化。
模塑制品的光泽
◎：光泽特别优异。
○：光泽高。
△：光泽可接受。
×：光泽低。
模塑制品的表面光滑度
◎：根本没有针孔，表面光滑度特别高。
○：没有针孔，表面光滑度高。
△：有针孔，表面光滑度低。
×：有许多针孔，表面光滑度低。
模塑制品的纹理图案清晰度
◎：非常清晰，设计非常优异。
○：清晰，设计优异。
△：纹理图案模糊，设计不好。
×：纹理图案模糊，设计非常不好。
××：含无机填料的树脂颗粒(一种用于纹理图案的材料)发生溶解，得不到花岗岩状外观，而且其外观非常不好。
模塑制品的纹理图案不匀度
◎：纹理图案根本没有不匀，设计非常优异。
○：没有任何不匀，设计优异。
△：存在不匀，设计不好。
×：显著不匀，设计非常不好。
模塑制品的耐热水性
◎：颜色变化特别小。
○+：颜色变化相当小。
○：颜色变化小。
×：颜色变化大。
从上述实施例显然看出，通过将一种具有特定松密度和吸油量且通过使用活性表面活性剂的乳液聚合反应或不使用任何表面活性剂的乳液聚合反应而得到的聚合物粉末用作增稠剂，可得到一种能够在短时间内增稠的丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料，这样可提供具有优异的耐热水性的丙烯酸系人造大理石，增稠速度可通过同时使用一种特定的增稠剂而加以控制，此外，可通过在特定条件下进行捏合而得到一种具有优异储存稳定性的丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料，而且由它得到的丙烯酸系人造大理石具有优异的外观和特别优异的耐热水性，因此工业上是有用的。

Claims (34)

1.一种丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料，包含丙烯酸系单体或丙烯酸系单体混合物(A)、无机填料(B)和聚合物粉末(C)，所述聚合物粉末(C)的松密度为0.1-0.7克/毫升，亚麻子油的吸油量为60-200毫升/100克，甲基丙烯酸甲酯膨胀度为16倍或更高且比表面积为1-100米2/克，
其中所述聚合物粉末(C)包含其中不含任何表面活性剂的聚合物粉末(C1)和/或包含活性表面活性剂作为组分的聚合物粉末(C2)。
2.一种丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料，包含丙烯酸系单体或丙烯酸系单体混合物(A)、无机填料(B)和聚合物粉末(C)，所述聚合物粉末(C)的松密度为0.1-0.7克/毫升，亚麻子油的吸油量为60-200毫升/100克，甲基丙烯酸甲酯膨胀度为16倍或更高且比表面积为1-100米2/克，
或其中所述聚合物粉末(C)包含至少两种组分，选自重均分子量100000-2500000的非交联聚合物粉末(C3)、重均分子量2500000-5000000的非交联聚合物粉末(C4)、和交联聚合物粉末(C5)。
3.一种丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料，包含丙烯酸系单体或丙烯酸系单体混合物(A)、无机填料(B)、聚合物粉末(C)、和比表面积0.01-1米2/克的聚合物粉末(D)，所述聚合物粉末(C)的松密度为0.1-0.7克/毫升，亚麻子油的吸油量为60-200毫升/100克，甲基丙烯酸甲酯膨胀度为16倍或更高且比表面积为1-100米2/克。
4.根据任何权利要求1-3的丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料，它还包含一种含无机填料的树脂颗粒(E)。
5.根据任何权利要求1-3的丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料，其中所述聚合物粉末(C)的平均粒径为1-250μm。
6.根据任何权利要求1-3的丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料，其中所述聚合物粉末(C)是一种通过将原始粒子相互聚集而得到的二级聚集体。
7.根据任何权利要求1-3的丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料，其中所述聚合物粉末(C)的原始粒子的平均粒径为0.03-1μm。
8.根据任何权利要求1-3的丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料，其中所述聚合物粉末(C)通过乳液聚合反应而得到。
9.根据权利要求1的丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料，其中所述活性表面活性剂在表面活性剂分子中包含1-5个可聚合官能团。
10.根据任何权利要求1-3的丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料，其中所述聚合物粉末(C)由丙烯酸系聚合物组成。
11.根据任何权利要求1-3的丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料，其中所述丙烯酸系单体或丙烯酸系单体混合物(A)包含多官能丙烯酸系单体。
12.根据权利要求1的丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料，其中所述丙烯酸系单体或丙烯酸系单体混合物(A)包含二甲基丙烯酸新戊二醇酯和/或二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯。
13.一种生产丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料的方法，包括将丙烯酸系单体或丙烯酸系单体混合物(A)、无机填料(B)和聚合物粉末(C)混合均匀，增稠该混合物得到一种团状材料，然后将该材料挤塑成所需形状，所述聚合物粉末(C)的松密度为0.1-0.7克/毫升，亚麻子油的吸油量为60-200毫升/100克，甲基丙烯酸甲酯膨胀度为16倍或更高且比表面积为1-100米2/克，
其中作为组分(C)，同时使用选自重均分子量100000-2500000的非交联聚合物粉末(C3)、重均分子量2500000-5000000的非交联聚合物粉末(C4)、和交联聚合物粉末(C5)的至少两种组分。
14.根据权利要求13的生产丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料的方法，其中还将含无机填料的树脂颗粒(E)与组分(A)-(C)一起使用，将它们混合均匀并增稠得到一种团状材料，然后将该材料挤塑成所需形状。
15.一种生产丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料的方法，包括将丙烯酸系单体或丙烯酸系单体混合物(A)、无机填料(B)、聚合物粉末(C)和比表面积0.01米2/克的聚合物粉末(D)混合均匀，增稠该混合物得到一种团状材料，然后将该材料挤塑成所需形状，所述聚合物粉末(C)的松密度为0.1-0.7克/毫升，亚麻子油的吸油量为60-200毫升/100克，甲基丙烯酸甲酯膨胀度为16倍或更高且比表面积为1-100米2/克。
16.根据权利要求15的生产丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料的方法，其中还将含无机填料的树脂颗粒(E)与组分(A)-(D)一起使用，将它们混合均匀并增稠得到一种团状材料，然后将该材料挤塑成所需形状。
17.一种生产丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料的方法，包括将丙烯酸系单体或丙烯酸系单体混合物(A)、无机填料(B)、和聚合物粉末(C)混合均匀，然后在20分钟内在20-70℃的某个温度下增稠该混合物，所述聚合物粉末(C)的松密度为0.1-0.7克/毫升，亚麻子油的吸油量为60-200毫升/100克，甲基丙烯酸甲酯膨胀度为16倍或更高且比表面积为1-100米2/克。
18.根据权利要求17的生产丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料的方法，其中还将含无机填料的树脂颗粒(E)与组分(A)-(C)一起使用，然后在20分钟内在20-70℃的某个温度下将它们捏合并增稠。
19.一种生产丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料的方法，包括将丙烯酸系单体或丙烯酸系单体混合物(A)、无机填料(B)、和聚合物粉末(C)混合均匀，同时在20-70℃的某个温度下增稠该混合物得到一种团状材料，然后在20分钟内连续挤出成所需形状，所述聚合物粉末(C)的松密度为0.1-0.7克/毫升，亚麻子油的吸油量为60-200毫升/100克，甲基丙烯酸甲酯膨胀度为16倍或更高且比表面积为1-100米2/克。
20.根据权利要求19的生产丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料的方法，其中还将含无机填料的树脂颗粒(E)与组分(A)-(C)一起使用，将它们混合均匀，同时在20-70℃的某个温度下增稠该混合物得到一种团状材料，然后在20分钟内连续挤出成所需形状。
21.根据任何权利要求13-20的生产丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料的方法，其中所述聚合物粉末(C)通过乳液聚合反应而得到。
22.根据任何权利要求13-20的生产丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料的方法，其中所述聚合物粉末(C)的平均粒径为1-250μm。
23.根据任何权利要求13-20的生产丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料的方法，其中所述聚合物粉末(C)是一种通过将原始粒子相互聚集而得到的二级聚集体。
24.根据任何权利要求23的生产丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料的方法，其中所述聚合物粉末(C)的原始粒子的平均粒径为0.03-1μm。
25.根据任何权利要求13-20的生产丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料的方法，其中所述聚合物粉末(C)由丙烯酸系聚合物组成。
26.根据任何权利要求15-20的生产丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料的方法，其中所述聚合物粉末(C)由非交联聚合物组成。
27.根据任何权利要求15-20的生产丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料的方法，其中所述聚合物粉末(C)具有核-壳结构。
28.根据任何权利要求13-20的生产丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料的方法，其中所述丙烯酸系单体或丙烯酸系单体混合物(A)包含多官能丙烯酸系单体。
29.根据权利要求28的生产丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料的方法，其中所述丙烯酸系单体或丙烯酸系单体混合物(A)包含二甲基丙烯酸新戊二醇酯和/或二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯。
30.一种生产丙烯酸系人造大理石的方法，包括将任何权利要求1-3的丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料在热和压缩下进行固化。
31.一种生产丙烯酸系人造大理石的方法，包括将权利要求4的丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料在热和压缩下进行固化。
32.一种生产丙烯酸系人造大理石的方法，包括将通过任何权利要求13-20的方法制成的丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料在热和压缩下进行固化。
33.一种包含聚合物粉末(C2)并包含活性表面活性剂作为组分的增稠剂，其中聚合物粉末(C2)的松密度为0.1-0.7克/毫升，亚麻子油的吸油量为60-200毫升/100克，甲基丙烯酸甲酯膨胀度为16倍或更高且比表面积为1-100米2/克。
34.一种包含聚合物粉末(C1)且不含任何表面活性剂的增稠剂，其中聚合物粉末(C1)的松密度为0.1-0.7克/毫升，亚麻子油的吸油量为60-200毫升/100克，甲基丙烯酸甲酯膨胀度为16倍或更高且比表面积为1-100米2/克。
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