WO1999021692A1

WO1999021692A1 - Acrylic smc or bmc, processes for the preparation of the same, process for the production of acrylic synthetic marble, and thickening agent

Info

Publication number: WO1999021692A1
Application number: PCT/JP1998/004799
Authority: WO
Inventors: Seiya Koyanagi; Katsumi Yonekura; Shinji Saiki; Kentaro Hayashi; Yoshihito Nakahara; Yuichiro Kishimoto
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
Priority date: 1997-10-28
Filing date: 1998-10-23
Publication date: 1999-05-06
Also published as: CN1277573A; JP4222724B2; CN1111115C; KR20010031476A; US6265467B1; EP1027974A1

Description

明細書アクリル系 S M C又は B MC、その製造方法、アクリル系人工大理石の製造方法、及び増粘剤技術分野

本発明は、増粘速度の制御性が良好で、取り扱い性、成形加工性、保存安定性に優れたアクリル系 S M C (シ一ト ' モールディング ' コンパウンド）又は B M C (バルク ·モールディング. コンパウンド）及びその製造方法；生産性が高く、外観及び耐熱水性の良好なァクリル系人工大理石の製造方法；並びに、増粘性及び耐熱水性が良好な増粘剤に関する。背景技術

ァクリル系樹脂に水酸化アルミニウム等の無機充填剤を配合したァクリル系人工大理石は、優れた成形外観、柔らかな手触り及び耐候性等の各種の卓越した機能特性を有しており、キッチンカウンタ一等のカウンタ一類、洗面化粧台、防水パン、その他建築用途に広く使用ざれている。これらは一般に、アクリル系シラップに無機充填剤を分散させたいわゆるプレミックスを成形型内に充填し、これを比較的低温で硬化重合させる注型法で製造されている。しカゝし、このアクリル系シラップは沸点が低いので、硬化温度を低くせざるを得ず、これに起因して成形時間に長時間を要するので生産性が低い。また、プレミックスの型内への充填性に問題があるので、成形品の形状が制限される。

これらの欠点を改良するため、樹脂シラップを増粘剤で増粘させて得られる B M Cを加熱加圧成形することによってァクリル系人工大理石を製造する検討が、従来よりなされている。

例えば、特開平 5— 3 2 7 2 0号公報には、アクリル系重合体を予めアクリル系単量体に溶解させたアクリル系シラップに、無機充填剤、及び、懸濁重合によって得られる特定の膨潤度を有する架橋樹脂粉末を配合した、取り扱い性、成形性が良好な人工大理石用アクリル系 B M Cが開示されている。また、特開平 6— 2 9 8 8 8 3号公報には、アクリル系重合体を予めアクリル系単量体に溶解させたアクリル系シラップに、無機充填剤、及び、該シラップに対して難溶性である熱可塑性ァクリル系樹脂粉末を配合した、加熱硬化時の低収縮性に優れる人工大理石用ァクリル系 B M Cが開示されている。

また、特開平 6— 3 1 3 0 1 9号公報には、アクリル系重合体を予めアクリル系- 単量体に溶解させたァクリル系シラップに、乳化重合で得られる架橋重合体を噴霧乾燥処理した樹脂粉末を配合することによって、成形時のクラック発生を防止し、成形品の外観や増粘安定性が向上した人工大理石用アクリル系 B M Cが開示されている。

また、特公平 5— 1 3 8 9 9号公報には、特定量の架橋剤を含有するアクリル系単量体に、無機充填剤、及び、特定の平均分子量を有するアクリル系樹脂粉末を配合した、耐熱性に優れる人工大理石用ァクリル系 B MCが開示されている。

しかし、特開平 5— 3 2 7 2 0号公報、特開平 6— 2 9 8 8 8 3号公報、及び特開平 6— 3 1 3 0 1 9号公報に開示されている方法では、予めァクリル系重合体をァクリル系単量体に溶解させてシラップを作製しているので、工程数が多くなり、製造コストが高くなる傾向にある。さらに、これらに開示されている樹脂粉末を増粘剤として使用した場合には、ァクリル系 B M Cを得るためのプレミックスの熟成に長時間（2 4時間程度）が必要となる傾向にあり、生産性が低下する。

一方、特公平 5— 1 3 8 9 9号公報に開示されている方法では、ァクリル系シラップを経由せずに、直接、アクリル系単量体と無機充填剤と重合体粉末とを混合して、アクリル系 B M Cを得ている。しかし、重合体粉末を溶解させて増粘させるために、 6 0 °Cの温度で 3 0分間以上混練させているので、アクリル系 B M Cに長時間の熱履歴がかかり、得られるアクリル系 B M Cの保存安定性が悪くなる。さらに、この方法において、着色樹脂粒子を配合して石目調のァクリル系 B MCを得ようとすると、混練中に着色樹脂粒子が溶解してしまい、石目模様が極めて不鮮明になつてしまう力、あるいは石目模様が無くなってしまい、外観が悪くなつてしまう。

これらの問題を解決するために、本発明者らは、特定の嵩密度と、特定の吸油量と、特定の膨度と、特定の比表面積を有する重合体粉末を增粘剤として用いると、増粘速度が速く、熟成が不要で、石目模様が鮮明となるアクリル系 B M Cが得られることを見い出した（国際公開 WO 9 7ノ 400 98号）。発明の開示

本発明は、本発明者らが見い出した上述の増粘剤に関して、得られる成形品の耐熱水性、増粘速度の制御性などの点をさらに改良すべくなされたものである。 . すなわち、本発明の目的は、外観及び耐熱水性の良好なアクリル系人工大理石等の成形品の製造に有用で、増粘速度の制御性、取り扱い性、成形加工性、保存安定性に優れたアクリル系 SMC又は BMC及びその製造方法；生産性が高く、外観及び耐熱水性の良好なァクリル系人工大理石の製造方法；並びに、それら用途に好適な増粘剤を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成すべく検討した結果、特定の増粘剤を使用することによって、耐熱水性の良好なァクリル系人工大理石を製造できることを見い出し、また、特定の増粘剤を併用することによって、増粘速度をコントロールすることが可能であり、取り扱い性に優れたァクリル系 SMC又は BMCを製造できることを見い出し、また、特定の増粘剤を特定の条件下で混練することによって、保存安定性が良好で、石目模様の鮮明なァクリル系 SMC又は BMCを生産性高く連続的に製造できることを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、アクリル系単量体又はアクリル系単量体混合物（A) 、無機充填剤（B) 、及び、嵩密度が 0. 1〜0. 7 gZm 1以下の範囲内であり、アマ二油に対する吸油量が 6 0〜20 0 m l /1 0 0 gの範囲内であり、メチルメタクリレートに対する膨潤度が 1 6倍以上であり、比表面積が 1〜 1 00 m²Z gの範囲内である重合体粉末（C) 、さらに所望により無機充填剤含有樹脂粒子（E) を含有するァクリル系 SMC又は BMCにおいて、

重合体粉末（C) 、界面活性剤を含有しない重合体粉末（C 1) 、及び Z又は、反応性界面活性剤を構成成分とする重合体粉末（C 2) からなるアクリル系 SMC 又は BMC ；又は、

重合体粉末（C) 、重量平均分子量が 1 0万以上 2 5 0万未満の範囲内である非架橋重合体粉末（C 3) 、重量平均分子量が 2 50万以上 500万以下の範囲內である非架橋重合体粉末（C4) 、及び、架橋重合体粉末（C 5) から選ばれる少なくとも 2種を含有するァクリル系 SMC又は BMCに関するものであり；アクリル系単量体又はアクリル系単量体混合物（A) 、無機充填剤（B) 、嵩密度が◦. 1〜0. 7 g/m 1以下の範囲内であり、アマ二油に対する吸油量が 60〜 200m l /1 00 gの範囲内であり、メチルメタクリレートに対する膨潤度が 1 6倍以上であり、比表面積が 1〜10 Oml/gの範囲内である重合体粉末（C) 、及び、比表面積が 0. 0 1 m²Zg以上 1 m ^g未満の範囲内である重合体粉末 (D) 、さらに所望により無機充填剤含有樹脂粒子（E) を含有するアクリル系 S MC又は BMCに関するものであり；

上記成分（A) 、成分（B) 及び成分（C) 、さらに所望により成分（E) を、均一混合して増粘させて餅状物とした後に、押し出して、所定の形状に賦型するァクリル系 SMC又は BMCの製造方法において、成分（C) として、成分（C3) 、成分（C4) 及び成分（C5) から選ばれる少なくとも 2種を併用するアクリル系 SMC又は BMCの製造方法に関するものであり；

上記成分（A) 、成分（B) 、成分（C) 及び成分（D) 、さらに所望により成分（E) を、均一混合して増粘させて餅状物とした後に、押し出して、所定の形状に賦型するァクリル系 SMC又は BMCの製造方法に関するものであり；

上記成分（A) 、成分（B) 及び成分（C) 、さらに所望により成分（E) を、 20〜60°Cの範囲内で 20分以内に混練し、増粘させる工程を含むァクリル系 S MC又は BMCの製造方法、すなわち熟成により増粘させてから、得られた増粘物を押し出して所定の形状に連続的に賦型するバッチ式方法に関するものであり；上記成分（A) 、成分（B) 及び成分（C) 、さらに所望により成分（E) を、 20〜70°Cの範囲内で均一混合すると同時に増粘させて餅状物とした後に押し出す工程を 20分以内に行い、所定の形状に連続的に賦型するァクリル系 SMC又は BMCの製造方法、すなわち短時間に増粘させる重合体粉末を用いることにより混合と同時に増粘した増粘物をすぐに押し出して、連続的に賦型する方法に関するものであり；

上記各ァクリル系 SMC又は BMCを、加熱加圧硬化するァクリル系人工大理石の製造方法に関するものであり；

嵩密度が 0. 1〜0. 7 gZm 1以下の範囲内であり、アマ二油に対する吸油量が 60〜200m l /l 00 gの範囲内であり、メチルメタクリレートに対する膨潤度が 16倍以上であり、比表面積が 1〜 100 m²Z gの範囲内であり、反応性界面活性剤を構成成分とする重合体粉末（C2) 力らなる増粘剤に関するものであり；嵩密度が 0. 1〜0.7 gZm 1以下の範囲内であり、アマ二油に対する吸油量が

60〜200m l Zl 00 gの範囲内であり、メチルメタクリレートに対する膨潤- 度が 16倍以上であり、比表面積が 1〜 100 m²/ gの範囲內であり、界面活性剤を含有しない重合体粉末（C 1) からなる増粘剤に関するものである。図面の簡単な説明

図 1は、本発明の SMC又は BMCの連続製造方法の一例を模式的に示したものである。図 2は、シート状に賦型した SMC又は BMCの一例を模式的に示したものである。発明を実施するための最良の形態

本発明で用いられるアクリル系単量体又はアクリル系単量体混合物（A) は、ァクリル系 SMC又は/ BMCを成形する際に、適度な流動性を与える成分である。成分（A) の含有量は、特に制限されないが、本発明のアクリル系 SMC又は B MC 100重量。 /₀中 5〜80重量。 /。の範囲内が好ましい。この含有量が 5重量。 /₀以上の場合、アクリル系 SMC又は BMCの流動性が良好となる傾向にあり、また、 80重量％以下の場合、硬化時の収縮率が低くなる傾向にある。この含有量の下限値については、 1 0重量％以上がより好ましく、 1 5重量％以上が特に好ましい。この含有量の上限値については、 50重量％以下がより好ましく、 40重量％以下が特に好ましい。

成分（A) のうち、アクリル系単量体は、メタクリロイル及び又はァクリロイル基を有する単量体であり、特に限定されない。例えば、メチルメタタリレート、炭素数 2〜 20のアルキル基を有するアルキル（メタ）ァクリレート、シクロへキシル（メタ）ァクリレ一ト等のシクロへキサン環を持つエステル基を有する（メタ）ァクリレート、イソボルニル（メタ）ァクリレート等のビシクロ環を持つエステル基を有する（メタ）ァクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アタリレート等のトリシクロ環を持つエステル基を有する（メタ）アタリレート、グリシジル (メタ）ァクリレ一トゃテトラヒドロフルフリノレ（メタ）ァクリレート等の環状ェ一テル構造を持つエステル基を有する（メタ）アタリレート、炭素数 1〜2 0のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アタリレート、ベンジル

(メタ）アタリレート等の芳香族環を持つエステル基を有する（メタ）アタリレー- ト、 2， 2， 2—トリフルォロェチル（メタ）ァクリレート等のフッ素原子を持つェステル基を有する（メタ）アタリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸金属塩、（メタ）ァクリル酸アミド等の単官能性単量体；及び、エチレンダリコールジ（メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、プロピレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、 1 , 3—ブチレングリコールジ (メタ）ァクリレート、 1， 4—ブチレングリコールジ（メタ）ァクリレート、ポリブチレングリコ一ルジ（メタ）アタリレート、 1 , 6—へキサンジォ一ルジ（メタ）アタリレート、ジメチロールエタンジ（メタ）アタリレート、 1 , 1 一ジメチロールプロパンジ（メタ）アタリレート、 2 , 2—ジメチロールプロパンジ（メタ）アタリレート、トリメチロールェタントリ（メタ）ァクリレート、トリメチロ —ルプロパントリ（メタ）ァクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）ァクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）ァクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ァクリレート、（メタ）アクリル酸と多価アルコール [例えばべンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等] との多価エステル、ァリル（メタ）アタリレート等の多官能性単量体が挙げられる。これらは、必要に応じて単独であるいは二種以上を併用して使用することができる。なお、本明細書において「（メタ）ァクリレート」とは、「アタリレート及びノ又はメタクリレート」を意味する。

特に、成分（A) 中にメチルメタクリレートを含有させると、得られる成形品の外観が良好となる傾向にあり好ましい。メチルメタクリレ一トの含有量は、特に限定されないが、ァクリル系 S M C又は B M C 1 0 0重量。 /₀中 1〜 2 0重量％の範囲内であることが好ましい。この含有量の下限については 5重量。 /₀以上がより好ましく、また、上限値については 1 5重量。 /₀以下がより好ましい。

成分（A) のうち、アクリル系単量体混合物は、アクリル系単量体と、アクリル系単量体以外の単量体との混合物であってもよい。ァクリル系単量体以外の単量体としては、例えば、スチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビュル、酢酸ビニル、

(メタ）アクリロニトリル、塩化ビュル、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸エステル、フマル酸、フマル酸エステル等が挙げられる。

本発明のアクリル系 S M C又は B M Cを用いて得られる成形品に、耐熱性、耐熱- 水性、強度、耐溶剤性、寸法安定性等の特性を付与するには、成分（A) 中に多官能性単量体を含有させるのが好ましい。この場合、多官能性単量体の含有量は、特に制限されないが、上記効果をより有効に得るには、アクリル系 S M C又は B M C 1 0 0重量。/。中 1〜3 0重量。 /₀の範囲内が好ましい。この含有量の下限値については 3重量％以上がより好ましく、また、上限値については 2 0重量。/。以下がより好ましい。

特に、多官能性単量体としてネオペンチルグリコールジメタクリレート及び/又は 1 , 3—ブチレンダリコールジメタクリレ一トを使用すると、表面光沢及び耐熱水性の極めて優れた成形品が得られるので好ましい。この場合、ネオペンチルグリコールジメタクリレート及び Z又は 1， 3—ブチレングリコールジメタクリレートと他の多官能性単量体を併用してもよい。

また、アクリル系単量体混合物（A) は、アクリル系重合体を含有したシラップであってもよい。このシラップは、先に述べたアクリル系単量体又はアクリル系単量体混合物を部分重合することによって、成分（A) 中にその重合体成分を生成したものでもよい。また、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法によって、先に述べたァクリル系単量体又はァクリル系単量体混合物から重合して得られるアクリル系重合体を、別途、成分（A) 中に溶解させたものでもよい。

上述のように、アクリル系単量体混合物（A) は、アクリル系重合体を含有したシラップであってよいが、アクリル系単量体混合物をそのまま使用する方が、シラップを作製する工程が省略でき、生産性が高くなるため好ましい。

本発明で用いられる無機充填剤（B ) は、アクリル系 S M C又は B M Cを成形して得られる成形品に大理石調の質感や耐熱性を与える成分である。

成分（B ) の含有量は、特に制限されないが、アクリル系 S M C又は B M C 1 0 0重量％中 2 0〜8 0重量。 /₀の範囲内が好ましい。この含有量が 2 0重量％以上の場合に、得られる成形品の質感や耐熱性等が良好となる傾向にあり、また、硬化時の収縮率が低くなる傾向にある。一方、この含有量が 80重量％以下の場合に、ァクリル系 SMC又は BMCの流動性が良好となる傾向にある。この含有量の下限値については、 30重量％以上がより好ましく、 40重量。 /₀以上が特に好ましい。また、上限値については、 75重量％以下がより好ましく、 70重量％以下が特に好- ましい。

無機充填剤（B) としては、特に制限は無いが、例えば、水酸化アルミニウム、シリカ、アモルファスシリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、タルク、クレー、ガラスパウダー等が挙げられる。これらは、必要に応じて適宜使用すればよい。中でも、得られる成形品の質感の面から、水酸化ァルミ-ゥム、シリカ、アモルファスシリカ、ガラスパウダーが好ましい。

本発明で用いられる重合体粉末（C) は、増粘剤として良好に機能する。この重合体粉末（C) は、嵩密度が 0. 1〜0. 7 gZm 1以下の範囲内であり、アマ二油に対する吸油量が 60〜200m l /100 gの範囲内であり、メチルメタクリレートに対する膨潤度が 1 6倍以上であり、比表面積が 1〜1 O Om^ gの範囲内である。

重合体粉末の嵩密度が、 0. 1 gZm l以上の場合に、重合体粉末が飛散しにくくなり、その製造時における歩留まりが良好となり、重合体粉末を添加、混合する際の粉立ちが減少し、作業性が良好になる。また、 0. 7 g/m 1以下の場合に、少量の重合体粉末の使用量で十分な増粘効果を得ることが可能となり、さらに増粘が短時間で済むので、生産性が向上し、コスト的にも有利となる。嵩密度の下限値については、 0. 1 5 gZm 1以上がより好ましく、 0. 2 gZm 1以上が特に好ましい。上限値については、 0.65 gZm 1以下がより好ましく、 0. 6 g/m l以上が特に好ましい。

また、重合体粉末のアマ二油に対する吸油量が 6 Om 1 /100 g以上の場合に、少量の重合体粉末の使用量で十分な増粘効果が得られ、さらに増粘が短時間で済むので、生産性が向上し、コスト的にも有利となる。さらに、この場合、この重合体粉末を含むァクリル系 SMC又は BMCを御影石調人工大理石の製造に使用すると、石目模様の鮮明性が良くなる傾向にある。これは、この重合体粉末がアクリル系単量体を多量に吸油するので、石目の模様剤である無機充填剤含有樹脂粒子のァクリル系単量体による膨潤が抑制されるからである。また、この吸油量が 20 Om 1 100 g以下の場合に、重合体粉末の分散性が良好となり、ァクリル系 SMC又は BMCを製造する際の混練性が良好となる。この吸油量の下限値については、 70 m 1 /1 00 g以上がより好ましく、 80m l Zl O O g以上が特に好ましい。上- P艮値については、 180 m 1 Zl 00 g以下がより好ましく、 I Om l Zl O O g以下が特に好ましい。

また、重合体粉末のメチルメタクリレートに対する膨潤度が 1 6倍以上の場合に、増粘効果が十分となる。この膨潤度は、 20倍以上であることがより好ましい。

また、重合体粉末の比表面積が lm²/g以上の場合に、少量の重合体粉末の使用で十分な増粘効果が得られ、増粘が短時間で可能となり、アクリル系 SMC又は B MCの生産性が向上する。また、比表面積が 10 Om²/g以下の場合に、重合体粉末のァクリル系単量体に対する分散性が良好となり、アクリル系 SMC又は BMC の混練性が良好となる。比表面積の下限値については、 3m²Zg以上がより好ましく、 5m²Zg以上が特に好ましい。

また、重合体粉末（C) の平均粒子径は、特に制限されないが、 l〜250 /m の範囲内であることが好ましい。平均粒子径が 1 //m以上の場合に、粉末の粉立ちが減少し、重合体粉末の取り扱い性が良好となる傾向にあり、 250 m以下の場合に、得られる成形品の外観、特に、光沢と表面平滑性が良好となる傾向にある。この平均粒子径の下限値については、 5 μ m以上がより好ましく、 10 /m以上が特に好ましい。上限値については、 1 50 //m以下がより好ましく、 100 //m以下が特に好ましい。

また、重合体粉末（C) は、一次粒子同士が凝集した二次凝集体であることが好ましい。重合体粉末が二次凝集体の形状を有する場合には、アクリル系単量体成分の吸収速度が速く、増粘性が極めて良好となる傾向にある。

また、この場合、重合体粉末の一次粒子の平均粒子径は 0.03〜 1 μ mの範囲内であることが好ましい。一次粒子の平均粒子径が 0.03〜1 //mの範囲内において、少量の重合体粉末の使用で十分な増粘効果が得られ、増粘が室温で短時間で可能となり、生産性が向上する傾向にある。この一次粒子の平均粒子径の下限については、 0 . 0 7 // m以上がより好ましい。上限値については、 0 . 7 /z m以下がより好ましい。

成分（C ) の含有量は、特に制限されないが、アクリル系 S M C又は B MC 1 0

0重量％中 1〜3 0重量。 /₀の範囲内であることが好ましい。この含有量が 1重量⁰ /₀ 以上の場合に高い増粘効果が得られる傾向にあり、また、 3 0重量％以下の場合、 - ァクリル系 S M C又は B M Cの混練性が良好となる傾向にある。この含有量の下限値については、 2重量％以上がより好ましく、 3重量％以上が特に好ましい。上限値については、 2 0重量％以下がより好ましく、 1 5重量％以下が特に好ましい。重合体粉末（C ) を構成する重合体としては、種々のものを必要に応じて適宜選択して使用でき、特に限定されるものではない。得られるアクリル系人工大理石の外観等の点を考慮に入れると、ァクリル系重合体であることが好ましい。

重合体粉末（C ) の構成成分（重合に使用する単量体等）としては、例えば、メチルメタクリレート、炭素数 2〜 2 0のアルキル基を有するアルキル（メタ）ァクリレ一ト、シクロへキシノレ（メタ）アタリレ一ト等のシクロへキサン環を持つエステル基を有する（メタ）アタリレート、イソボルニル（メタ）アタリレート等のビシクロ環を持つエステル基を有する（メタ）ァクリレ一ト、トリシクロデカニル

(メタ）ァクリレート等のトリシクロ環を持つエステル基を有する（メタ）ァクリレ一ト、グリシジル（メタ）ァクリレートゃテトラヒドロフルフリル（メタ）ァクリレート等の環状エーテル構造を持つエステル基を有する（メタ）ァクリレート、炭素数 1〜2 0のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）ァクリレート、ベンジル（メタ）アタリレート等の芳香族環を持つエステル基を有する

(メタ）ァクリレート、 2 , 2 , 2— トリフルォロェチル（メタ）ァクリレート等のフッ素原子を持つエステル基を有する（メタ) アタリレート、（メタ）アクリル酸、

(メタ）アクリル酸金属塩、フマル酸、フマル酸エステル、マレイン酸、マレイン酸エステル、芳香族ビニル、酢酸ビュル、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）ァクリロニトリル、塩化ビニル、無水マレイン酸等の単官能性単量体；及び、ェチレングリコールジ（メタ）アタリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、プロピレングリコールジ（メタ）ァクリレート、 1 , 3—ブチレングリコールジ（メタ）アタリレート、 1 , 4ーブチレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、ポリブチレングリコ一ルジ（メタ）ァクリレート、 1 , 6 —へキサンジオールジ（メタ）ァクリレート、ジメチロールエタンジ（メタ）アタリレート、 1 , 1— ジメチロールプロパンジ（メタ）アタリレート、 2， 2—ジメチロールプロパンジ

(メタ）アタリレート、トリメチ口一ルェタントリ（メタ）アタリレート、トリメチロ一ルプロパントリ（メタ）ァクリレート、テトラメチロールメタントリ（メ. タ）アタリレート、テトラメチロ一ルメタンジ（メタ）ァクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アタリレート、及び、（メタ）アクリル酸と多価アルコール [例えばペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等] との多価エステル、ァリル（メタ）ァクリレート等の多官能性単量体が挙げられる。これらは、必要に応じて単官能性単量体を単独で重合して単独重合体としてもよいし、二種以上の単官能性単量体を併用して共重合体としてもよいし、単官能性単量体と多官能性単量体を使用して架橋重合体としてもよい。成分（A) との親和性を考慮に入れると (メタ）ァクリル系単量体が好ましい。

重合体粉末（C ) の製造方法は、特に制限されず、公知の重合方法で製造することができる。中でも、乳化重合で得られたエマルシヨンに噴霧乾燥、フリーズドラィ等の処理を行って重合体粉末を得る方法は、本発明で使用する特定の嵩密度と吸油量と比表面積とを有する重合体粉末を効率よく製造できるので好ましい。

この場合、界面活性剤を使用した乳化重合法でもよいし、反応性界面活性剤を使用した乳化重合法でもよいし、界面活性剤を使用しないソープフリ一乳化重合法でもよい。

ただし、乳化重合で得られる重合体粉末を用いると、界面活性剤の溶出によって成形品の耐熱水性が低下する場合がある。そこで、特に、界面活性剤を使用しないソープフリー乳化重合法で製造された、界面活性剤を含有しない重合体粉末（C 1 ) 、及び Z又は、反応性界面活性剤を使用した乳化重合法により製造された、反応性界面活性剤を構成成分とする重合体粉末（C 2 ) を用い、成形品の耐熱水性の低下を防止することが好ましい。

重合体粉末（C 1 ) を増粘剤として用いたアクリル系 S M C又は B M C中には、界面活性剤が含有されていないので、成形品が熱水にさらされた場合においても、耐熱水性を低下させる界面活性剤の水相への溶出が発生しない。また、重合体粉末（C 2) を增粘剤として用いたアクリル系 SMC又は BMCでは、界面活性剤が重合体粉末（C 2) の重合体鎖中に結合されているので、成形品が熱水にさらされた場合においても、界面活性剤が水相へ溶出することが抑制される傾向にある。

ここで、反応性界面活性剤とは、分子中に重合性官能基を有する界面活性剤をい- う。重合性官能基としては、特に制限はなく、重縮合型の官能基でもよいし、付加重合型の官能基でもよい。特に、耐熱水性の面から、付加重合型の官能基が好ましい。付加重合型の官能基としては、ァリル基、スチリル基、ァクリロイル基、メタクリロイル基、ビ-ル基、ブタジェニル基、マレイン酸エステル基等の二重結合が挙げられる。ただし、これに限定されるものではない。

重合性官能基の数については、界面活性剤 1分子中に 1個以上あればよい。好ましくは 1〜5個、より好ましくは 1〜2個、特に好ましくは 1個である。

反応性界面活性剤の種類としては、特に制限はなく、ァ-オン性界面活性剤、力チオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられ、これらは単独で又は必要により 2種以上を併用して使用することができる。

反応性界面活性剤の具体例としては、花王（株）製の商品名ラテムル S— 180、 S— 180A、旭電化工業（株）製の商品名アデカリアソープ SE— 5 N、 S E— 10N、 S E— 20N、 NE— 10、 NE— 20、 NE— 30、 NE— 40、 NE — 50、 NE— 80、 NE— 100、日本乳化剤（株）製の商品名 An t o x— M S— 60、 An t o x— MS— 2N、 An t o x -MS-NH4, R A- 1020, RA— 1 1 20、 RA— 1 820、 RF— 75 1、 RMA— 564、 RMA— 56 8、 RMA— 506、 RMA— 1 1 20等が挙げられる。

反応性界面活性剤の使用量は、特に制限されないが、乳化重合する単量体 1 00 重量部に対して、 0. 1〜1 0重量部の範囲内で使用することが、重合安定性の点で好ましい。

重合体粉末（C) の重量平均分子量は、特に制限されないが、重量平均分子量が大きいほど成形品の耐熱水性が良好となる傾向にある。また、重合体粉末（C) は、非架橋重合体であっても、架橋重合体であってもよく、特に制限はない。

また、重合体粉末（C) は、その重合体の化学的組成、構造、分子量等が互いに異なったコア相とシェル相から構成された、いわゆるコア Zシェル構造を有する重合体粉末とすることもできる。この場合、コア相は非架橋重合体であっても架橋重合体であってもよいが、シェル相は非架橋重合体であることが好ましい。

ただし、重合体粉末（c) を増粘剤として用いる方法では、熟成が不要である反面、增粘速度が速すぎて、材料を混練して BMCを得たり、あるいは、得られた MCを押し出して賦型したりする際に、使用する装置によっては、混練が困難であつたり、押し出しが困難であったりする場合がある。

そこで、特に、重合体粉末（C) として、重量平均分子量が 10万以上 250万未満の範囲内である非架橋重合体粉末（C3) 、重量平均分子量が 250万以上 5 00万以下の範囲内である非架橋重合体粉末（C4) 、及び、架橋重合体粉末（C 5) から選ばれる少なくとも 2種を併用して、増粘速度をコントロールすることが好ましい。ここでいう重量平均分子量とは、 G P C法によるポリスチレン換算値であり、具体的には、後述する実施例で採用した条件に従って測定した値である。これら重合体粉末（C3) 〜（C 5) は、重量平均分子量の違いや架橋構造の有無によって、アクリル系単量体（Α) 中への溶解性が異なる。したがって、これらの成分を併用することにより、増粘速度を任意にコント口ールすることが可能となる。

重量平均分子量が 1 0万以上 250万未満の範囲内である非架橋重合体粉末（C

3) を用いると、成分（Α) 中で速やかに溶解する傾向にある。その重量平均分子量の下限値については、 30万以上がより好ましく、 50万以上が特に好ましい。上限値については、 220万以下がより好ましく、 200万以下が特に好ましい。重量平均分子量が 250万以上 500万以下の範囲内である非架橋重合体粉末 (C4) は、非架橋重合体粉末（C3) よりも成分（Α) 中での溶解に時間がかかる傾向にある。その重量平均分子量の下限値については、 300万以上がより好ましい。上限値については、 400万以下がより好ましい。

架橋重合体粉末（C 5) は、架橋しているので、さらに非架橋重合体粉末（C

4) よりも成分（Α) 中での溶解に時間がかかる傾向にある。

重合体粉末（C3) 〜（C5) の組合せは、特に制限されず、アクリル系 SMC 又は BMCを製造する際に使用する混練装置や押し出し装置の特性等に合わせて、適宜選択すればよい。中でも、非架橋重合体粉末（C3) と非架橋重合体粉末（C 4) の組合せ、あるいは非架橋重合体粉末（C3) と架橋重合体粉末（C 5) の組合せが好ましい。

重合体粉末（C3) 〜（C5) の配合比は、特に制限されないが、 2種を併用する場合は、両者が、 δΖθ δ θ δ/δ (重量比）の範囲内であることが好ましく 10790〜90ノ1 0 (重量比）の範囲内であることがより好ましい。また、 3 種を併用する場合には、特に制限されないが、重合体粉末（C3) 〜（C 5) の合計 100重量部に対して、各粉末が少なくとも 5重量部含有されることが好ましレ、。また、重合体粉末（C) と共に、比表面積が 0.0 lm²Zg以上 lm²/g未満の範囲内である重合体粉末（D) を配合して、増粘速度をコント口一ルすることも好ましい。重合体粉末（D) は、比表面積が極めて小さいので、重合体粉末（C) よりもアクリル系単量体（A) 中での溶解に時間がかかる傾向にある。

重合体粉末（D) と併用する重合体粉末（C) としては、特に制限は無く、ァクリル系 SMC又は BMCを製造する際に使用する装置の特性等に合わせて、適宜選択すればよレ、。中でも、重合体粉末（D) と併用する重合体粉末（C) としては、重合体粉末（C 3 ) 〜（C 5 ) から選ばれる少なくとも 1種が好ましく、特に重合体粉末（C3) が好ましい。

重合体粉末（C) と重合体粉末（D) の配合比は、 5Z95〜95Z5 (重量比）の範囲内が好ましく、 1 0Z90〜90Z1 0 (重量比）の範囲内がより好ましい。この配合比は、使用する装置の特性等に合わせて、適宜決定すればよい。重合体粉末（D) の嵩密度、アマ二油に対する吸油量、メチルメタクリレートに対する膨潤度には、特に制限はない。また、重合体粉末（D) は架橋重合体でも非架橋重合体でもよい。また、重量平均分子量も特に制限はない。

重合体粉末（D) の構成成分（重合に使用する単量体等）としては、前述の重合体粉末（ C ) で挙げたアクリル系単量体などを使用できる。

重合体粉末（D) の製造方法は、特に制限されず、公知の重合方法を用いればよい。中でも、懸濁重合法によりビーズ状の重合体粉末を得る方法が、 0. 0 1m² g以上 1 m²Z g未満の範囲内の比表面積を有する重合体粉末を効率よく製造できるので好ましい。本発明のアクリル系 S M C又は B M Cは、さらに無機充填剤含有樹脂粒子（E ) を含有することができ、これを成形することにより、鮮明な石目模様を有し意匠性に優れた御影石調人工大理石を得ることができる。

無機充填剤含有樹脂粒子（E ) の含有量は、特に制限はないが、アクリル系 S M

C又は B M C 1 0 0重量％中 1〜5 0重量⁰ /₀の範囲内であることが好ましい。この- 含有量が 1重量 <½以上の場合に、意匠性の良い石目模様が得られる傾向にあり、 5

0重量％以下の場合に、ァクリル系 S M C又は B M Cの製造時における混練性が良好となる傾向にある。この含有量の下限値については、 5重量。 /₀以上がより好ましく、 1 0重量。 /。以上が特に好ましい。上限値については、 4 0重量％以下がより好ましく、 3 0重量％以下が特に好ましい。

無機充填剤含有樹脂粒子（E ) を構成する樹脂は、メチルメタクリレートに溶解しない樹脂ならば何でもよく、例えば架橋アクリル樹脂、架橋ポリエステル樹脂、架橋スチレン樹脂などを挙げることができる。アタリル系樹脂との親和性が高く、美しい外観をした成形品が得られることから、架橋アクリル樹脂が好ましい。この架橋アクリル樹脂は、非架橋ァクリル系重合体を含有していてもよい。

無機充填剤含有樹脂粒子（E ) を構成する無機充填剤は、無機充填剤含有樹脂粒子（E ) 1 0 0重量。 /。中、 2 0〜8 0重量％の範囲内で使用されるのが好ましい。この使用量が 2 0重量％以上の場合に、成形品の質感や耐熱性等が良好となる傾向にあり、また、 8 0重量％以下の場合に、強度の高い成形品を得ることが可能となる傾向にある。

無機充填剤含有樹脂粒子（E ) を構成する無機充填剤としては、水酸化アルミ二ゥム、シリカ、溶融シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、タルク、クレー、ガラスパウダー等の無機充填剤を必要に応じて適宜使用することができる。特に、御影石調人工大理石を製造する場合には、無機充填剤としては、水酸化アルミニウム、シリカ、溶融シリカ、ガラスパウダーが好ましレ、。

無機充填剤含有樹脂粒子（E ) の製造方法は特に限定されないが、例えば、熱プレス法、注型法などによって重合硬化して得られる無機充填剤入りの樹脂成形物を粉砕し、篩により分級する方法が挙げられる。例えば、アクリル系人工大理石を粉砕し、分級する方法が好ましい。

無機充填剤含有樹脂粒子（E) の粒径は、成形品の肉厚以下のものが使用でき、 1種のみ、あるいは、色や粒径の異なったものを 2種以上併用することができる。本発明のアクリル系 SMC又は BMCには、必要に応じて、ベンゾィルパーォキサイド、ラウロイルパ一ォキサイド、 tーブチルヒドロパーォキサイド、シク 13へキサノンパーオキサイド、メチルェチルバ一オキサイド、 t一ブチルバーオキシォクトエート、 t—ブチルバ一ォキシベンゾエート、 tーァミルパーォキシベンゾェート、ジクミルバ一オキサイド、 1, 1—ビス（t一プチルバーオキシ） 3, 3, 5 —トリメチルシクロへキサン、ァゾビスイソプチロニトリル等の有機過酸化物、ァゾ化合物等の硬化剤、ガラス繊維、炭素繊維等の補強材、着色剤、内部離型剤、低収縮剤、重合禁止剤等の各種添加剤を添加することができる。

本発明のアクリル系 SMC又は BMCは、上述の成分（A) 、成分（B) 、成分 (C) 、並びに所望により成分（D) 、成分（E) 、その他の成分をこれらに加えて、混練することにより、製造することができる。各成分の混練手順は、特に制限なく、一度に各成分を混練してもよいし、各成分の一部を予め混合しておいてもよレ、。

また、成分（A) は、先に述べたように、アクリル系単量体又はアクリル系単量体の混合物をそのままま用いてもよく、あるいは、先に述べたように、アクリル系シラップとして用いてもよい。ただし、アクリル系単量体又はアクリル系単量体の混合物をそのままま用いる方が、ァクリル系シラップを作製する工程が省略できるので好ましい。

混練温度は、特に制限されないが、 20〜70°Cの範囲内が好ましい。混練温度が 20°C以上の場合に、ァクリル系 SMC又は BMCの増粘速度が早くなる傾向にあり、アクリル系 SMC又は BMCの生産性が向上する傾向にある。また、混練温度が 70°C以下の場合に、ァクリル系 SMC又は BMCの貯蔵安定性が良好となる傾向にあり、また、無機充填剤含有樹脂粒子（E) を配合して石目調のアクリル系 SMC又は BMCを製造する際には、石目の鮮明性が良好となる傾向にある。混練温度の下限値については、 25°C以上がより好ましく、 30°C以上が特に好ましい。上限値については、 60°C以下がより好ましく、 55 °C以下が特に好ましい。混練時間は、特に制限されないが、 20分以内であることが好ましい。混練時間が 20分以内の場合に、ァクリル系 SMC又は BMCの貯蔵安定性が良好となる傾向にあり、また、無機充填剤含有樹脂粒子（E) を配合して石目調のアクリル系 S MC又は BMCを製造する際には、石目の鮮明性が良好となる傾向にある。混練時間の上限値については、 1 5分以内がより好ましく、 10分以内が特に好まし！/、。 . 下限値については、特に制限されないが、 1 0秒以上が好ましく、 30秒以上がより好ましい。

本発明のァクリル系 SMC又は BMCは、このように短い時間内でもべたつきのないレベルまで增粘するので、混練直後でも取り扱い性が良好である。また、この SMC又は BMCはそのまま熟成せずにプレス成形してもよいし、必要に応じて熟成させた後、プレス成形してもよレ、。

また、本発明においては、混練温度及び混練時間を上記範囲内で行うと、混練する際にァクリル系 SMC又は BMCが受ける熱履歴が少くなるので、得られるァクリル系 S M C又は B M Cの保存安定性が良好となる傾向にある。

さらにまた、本発明においては、アクリル系 SMC又は BMCに無機充填剤含有樹脂粒子（E) を配合して、石目模様を有する御影石調の人工大理石を得る場合には、混練温度及び混練時間を上記範囲内で行うと、無機充填剤含有樹脂粒子のァクリル系単量体（A) 中での膨潤及び溶解が抑制される傾向にあり、得られる人工大理石の石目模様が鮮明となつて外観が良好となる傾向にある。

本発明においては、上述の各構成成分を混練して増粘させた餅状物をそのまま使用してもよく、また、上述の各構成成分を混練して増粘させて、一旦餅状物とした後、押し出して、所定の形状に賦型して使用してもよく、さらにまた、上述の各構成成分を均一混合すると同時に増粘させて押し出し、所定の形状に賦型することによって、ァクリル系 SMC又は BMCを連続的に製造してもよい。

本発明においては、上述の工程において、使用する装置の特性等に合わせて、増粘速度をコントロールするために、先に述べたように 2種以上の増粘剤（重合体粉末）を併用することが好ましい。

特に、各構成成分を混練して増粘させて、一旦餅状物とした後、押し出して所定の形状に賦型する場合には、重合体粉末（C) として、非架橋重合体粉末（C3) 、非架橋重合体粉末（C 4 ) 、及び、架橋重合体粉末（C 5 ) から選ばれる少なくとも 2種を併用する力 \ あるいは、重合体粉末（C ) と重合体粉末（D) とを併用することが好ましい。重合体粉末（C 3 ) 〜（C 5 ) 及び重合体粉末（D ) の組合せは、特に制限されないが、少なくとも非架橋重合体粉末（C 3 ) を使用することが好ましい。

本発明において、各構成成分の混練方法は、特に制限されないが、例えば、ニーダー、ミキサー、ロール、押し出し機、混練押し出し機等を使用することができる。特に、上述のように各構成成分を均一混合すると同時に増粘させて押し出し、所定の形状に賦型する場合には、混練押し出し機が好適に用いられる。

混練押し出し機は、内部に混練機能と押し出し機構を有するものであればよく、例えば、スクリュを担持するものがあげられる力これに限定されるものではない。このスクリュは、混練時に発熱を極力小さくする形状が好ましく、また、スクリュ内部に温調用の水を通水可能とすることもできる。温調に関しては、スクリュのみならずバレルも温調することが好ましい。温調の方法は公知の方法によればよい。スクリュの直径、長さ、溝深さ、回転数、温度等は要求される混合物の処理量や物性等により適宜選択すればよい。さらに、スクリュは 1軸でも 2軸でも 3軸でも良く、特に限定されるものではない。

次に、本発明のァクリル系 S M C又は B M Cの混練押し出し連続賦型製造方法の一例について、図を用いて説明する。

図 1に示す装置を用い、アクリル系 S M C又は B M Cの構成成分のうち、液状成分をタンク 1に投入する。ここで用いる液状成分としては、送液管（a ) 2、送液ポンプ 3、送液管（b ) 4を通過するものであれば、前述した各成分の様々な組み合わせが可能である。例えば、アクリル系単量体（A) と硬化剤や内部離型剤等との組み合わせが挙げられる。各成分が混合された液状成分を用いる場合は、タンク 1に投入する前に、予め各成分を計量し、十分に混合しておくことが好ましい。タンク 1、送液管（a ) 2、送液ポンプ 3、送液管（b ) 4は、接液部が液状成分に化学的に侵されない材質を選定することが好ましい。また、送液ポンプ 3は、例えばギアポンプやスネークポンプに代表されるようをな定量供給性能を有するものであればよく、液状成分の粘度等の物性を考慮して選定することが好ましい。一方、アクリル系 S M C又は B M Cの構成成分のうち、粉体状成分を容器 5に投入する。ここで用いる粉体状成分としては、定量フィーダ 6、配管 7を通過するものであれば、前述した各成分の様々な組み合わせが可能である。また、成分の種類数に応じて、別の容器 5、定量フィーダ 6、配管 7の組み合わせをさらに追加しても構わない。各成分が混合された粉体状成分を用いる場合は、容器 5に投入する前- に、予め各成分を計量し、十分に混合しておくことが好ましい。

粒径や比重が異なる成分が混合された粉体状成分を容器 5に投入する場合は、容器 5内で分級してしまう可能性があるので、容器 5は攪拌翼等の混合が可能な性能を有することが好ましい。また、容器 5は粉体状成分によって化学的、物理的に影響されない材質を用いることが好ましい。

定量フィーダ 6は、例えばスクリュフィーダのようなものであり、このような粉体移送能力を有するものであればよい。定量フィーダ 6の供給量と、送液ポンプ 3 の供給量の比率（重量比率）はできる限り一定が好ましい。従って、液状成分と粉体状成分とは常に重量を計量しながらホッパ 8への投入量を制御されることが好ましい。制御方法は、例えばタンク 1及び容器 5の重量を計測する方法や、その他公知の方法を用いることができる。

配管 7は、粉体状成分をホッパ 8へ投入するためのものである。ホッパ 8に供給された液状成分及び粉体状成分は、混練押し出し機 9に供給される。供給された液状成分及び粉体状成分は混練押し出し機 9によつて混練されると同時に、その混練物は混練押し出し機 9中で増粘して餅状物となる。

押し出しダイ 1 0は、混練押し出し機 9中の先端に設置されており、連続的に押し出された餅状物の断面形状を規制する。混練押し出し機 9中で増粘した餅状物は、ダイ 1 0より押し出されることにより、所定の形状を有する S M C又は B M Cに賦型される。この賦型物は、カツタ 1 1により所定の長さに切断される。カツタ 1 1 は、例えばギロチンカツタのようなものであり、また、同等の機能を有するものであればこれに限定されるものではない。

図 2は、シート状に陚型された B MCの一例を模式図的に示したものである。図 2中、 Pは長さ、 Qは厚さ、 Rは幅を示す。 P、 Q、 Rはそれぞれ所望の寸法に適宜調製すればよい。この B M C賦型物は、得られた直後に成形金型に搬送し、成形を行ってもよレ、。

また、この BMC賦型物はドレープ性を有しているため、図 1に示すように、ダィ 10より吐出された後は、コンベア 1 2等にて搬送する.ことが好ましレ、。成形までの搬送に時間を要する場合には、図 1に示すように、上下をカバーフィルム 13、 14にて覆い、 BMC賦型物の形状を保持することが好ましい。これらカバーフィルム 13、 14は、 BMC賦型物に含有される単量体などに対し、バリア性のあるものを使用することが好ましい。また、 BMC賦型物を搬送する場合には、賦型形状を保持するために、容器等に収納しておくことが好ましい。

次に、本発明のァクリル系人工大理石の製造方法について述べる。

本発明においては、前述のアクリル系 SMC又は BMCを成形型内に充填し、これを加熱加圧硬化することによって、アタリル系人工大理石を得ることができる。この加熱加圧硬化の具体的な方法としては、圧縮成形法、射出成形法、押出成形法等があるが、特に限定されるものではない。

この場合、加熱温度としては、特に制限はないが、 80〜 1 50°Cの範囲內が好ましい。加熱温度を 80°C以上とすることによって、硬化時間を短縮することができ、生産性が高くなる傾向にあり、 1 50°C以下とすることによって、得られる成形品の外観が良好となる傾向にある。加熱温度の下限値については、 100°C以上がより好ましく、 1 10°C以上が特に好ましい。上限値については、 140°C以下がより好ましく、 130°C以下が特に好ましい。また、この温度範囲内において、上金型と下金型に温度差をつけて加熱してもよレ、。

加圧圧力としては、特に制限はないが、 1〜2 OMP aの範囲内が好ましい。加圧圧力を IMP a以上とすることによって、ァクリル系 SMC又は BMCの金型への充填性が良好となる傾向にあり、 2 OMP a以下とすることによって、良好な成形外観が得られる傾向にある。加圧圧力の下限値については、 2MP a以上がより好ましく、また上限値については、 1 5MP a以下がより好ましい。

なお、成形時間は成形品の厚みによつて適宜選択すればょレ、。

以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明する。例中の部および。/。は、全て重量基準である。

ぐ重合体粉末の物性〉 •平均粒子径：レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（LA— 9 10、堀場製作所製）を用いて測定した。

•嵩密度： J I S R 61 26- 1 970に基づいて測定した。

•吸油量： J I S K 5101 - 1 991に基づいて測定し、パテ状塊がアマ二油の最後の一滴で急激に柔らかくなる直前を終点とした。 . •比表面積：表面積計 S A— 620 1 (堀場製作所製）を用いて、窒素吸着法で測定した。

'重量平均分子量： G PC法によるポリスチレン換算値であり、重量平均分子量の範囲によって、以下の条件（1) 〜（3) で測定した。

( 1 ) 重量平均分子量が 10万以下の場合：

装置：東ソー（株）製、高速 GPC装置 HLC— 8 120

カラム：東ソー（株）製、 TSKg e l G2000HXLと TSKg e l

G 4000HXLとを 2本直列に連結

オーブン温度： 40°C

溶離液：テトラヒドロフラン

試料濃度： 0.4重量。 /₀

流速 : 1 m l Z分

注入量： 0. 1m l

検出器 ·· R I (示差屈折計）

( 2 ) 重量平均分子量が 10万を越えて 100万未満の場合：

装置：東ソー（株）製、高速 GPC装置 HLC— 8020

カラム：東ソー（株）製、 TSKg e 1 GMHXLを 3本直列に連結オーブン温度： 38°C

溶離液：テトラヒドロフラン

試料濃度： 0.4重量％

流速 : 1m l Z分

注入量： 0. 1m l

検出器： R I (示差屈折計）

( 3 ) 重量平均分子量が 1◦ 0万以上の場合：装置：東ソー（株）製、高速 GPC装置 HLC— 8020 カラム：東ソ一（株）製、 TS Kg e 1、 GMHHR-H (30) を 2本直列に連結

ォ一ブン温度： 40°C

溶離液：テトラヒドロフラン

試料濃度： 0.4重量。 /₀

流速： 1 m I Z分

注入量： 0. 1m l

検出器： R I (示差屈折計）

なお、ポリスチレン基準ポリマーとしては、重量平均分子量が 2000万のものまでしかないため、重量平均分子量が 1 00万以上のものを測定する場合は、ポリスチレン検量線を重量平均分子量が 50億の点まで外挿して換算した。

'膨潤度： 10 Om 1のメスシリンダーに重合体粉末を投入し、数回軽くたたいて 5 m 1詰めた後、 10°C以下に冷却したメチルメタクリレートを全量が 1 0 Om 1 となるように投入し、全体が均一になるように素早く攪拌し、その後、メスシリンダーを 25 °Cの恒温槽で 1時間保持し、膨潤後の重合体粉末層の体積を求めて、膨潤前の体積（5m l ) との比によって示した。 <成形品の耐熱水性 >

成形した板を 90°Cの熱水中に 300時間浸漬し、浸漬前の板と色変化（白色度、色差、黄変度）を比較した。

(1) 重合体粉末（P— 1) の製造例

冷却管、温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、純水 92 5部及び重合開始剤として過硫酸力リウム 2. 25部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら 80°Cに加熱した。これに、メチルメタクリレート 250部を 3時間力けて滴下した後、そのまま 2時間保持してソープフリー乳化重合を終了し、ポリマ一の一次粒子の平均粒子径が 0. 60 μ mのエマルシヨンを得た。

得られたエマルシヨンを大川原化工機社製 L一 8型噴霧乾燥装置を用いて入口温度/出口温度 = 1 50°C/90°Cで噴霧乾燥処理し、二次凝集体粒子の平均粒子径が 20 //mの界面活性剤を含有しない非架橋重合体粉末（P— 1) を得た。得られた非架橋重合体粉末（ P— 1 ) の重量平均分子量は 10万であり、メチルメタクリレートに完全に溶解し、膨潤度は 20倍以上であった。物性値を表 1に示す。

(2) 重合体粉末（P— 2) の製造例

予め反応容器に仕込む過硫酸力リゥムの量が 1部であること以外は、重合体粉末 (P- 1) の製造例と同様の方法によりソープフリー乳化重合を行い、ポリマーの一次粒子の平均粒子径が 0.60 mのエマルシヨンを得た。

得られたエマルシヨンを重合体粉末（P— 1) の製造例と同じ装置、同じ条件にて噴霧乾燥処理して、二次凝集体粒子の平均粒子径が 20 / mの界面活性剤を含有しない非架橋重合体粉末（P— 2) を得た。

得られた非架橋重合体粉末（ P— 2 ) の重量平均分子量は 20万であり、メチルメタクリレートに完全に溶解し、膨潤度は 20倍以上であった。物性値を表 1に示す。

(3) 重合体粉末（P— 3) の製造例

冷却管、温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、純水 90 0部及び重合開始剤として過硫酸力リウム 0. 6部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら 80°Cに加熱した。これに、メチルメタクリレ一ト 20部を 30分間かけて滴下し、そのまま 30分間保持した後、 30分かけて 70°Cまで冷却した後、メチルメタクリレート 80部を 2時間かけて滴下した。滴下終了後そのまま 70°Cで 1時間保持した後、再び 80°Cに昇温して 1時間保持してソープフリー乳化重合を終了し、ポリマーの一次粒子の平均粒子径が 0. 60 μ mのエマルシヨンを得た。得られたエマルシヨンを重合体粉末（P— 1) の製造例と同じ装置、同じ条件にて噴霧乾燥処理して、二次凝集体粒子の平均粒子径が 20 μ mの界面活性剤を含有しない非架橋重合体粉末（P— 3) を得た。

得られた非架橋重合体粉末（P— 3) の重量平均分子量は 40万であり、メチルメタクリレートに完全に溶解し、膨潤度は 20倍以上であった。物性値を表 1に示す。

(4) 重合体粉末（P— 4) の製造例

冷却管、温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、純水 92 5部、界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフエニルエーテル（花王（株）製、商品名「ェマルゲン 930」） 5部、及び重合開始剤として過硫酸カリゥム 1.

5部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら 70°Cに加熱した。これに、メチルメタクリレート 500部及び非反応性界面活性剤ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、商品名「ペレックス OT— P」） 10部からなる混合物を時間かけて滴下した後、 1時間保持し、さらに 80°Cに昇温して 1時間保持して乳化重合を終了し、ポリマーの一次粒子の平均粒子径が 0. 10 // mのエマルシヨンを得た。

得られたエマルシヨンを重合体粉末（P— 1) の製造例と同じ装置、同じ条件にて噴霧乾燥処理して、二次凝集体粒子の平均粒子径が 20 // mの非架橋重合体粉末 (P— 4) を得た。

得られた非架橋重合体粉末（P— 4) の重量平均分子量は 40万であり、メチルメタタリレートに完全に溶解し、膨潤度は 20倍以上であった。物性値を表 1に示す。

(5) 重合体粉末（P— 5) の製造例

予め反応容器仕込む界面活性剤として、ポリオキシエチレンノユルフェ-ルエーテル 5部の代わりに、反応性界面活性剤「RMA— 568」（日本乳化剤（株）製） 5部を使用し、また、過硫酸カリウムの添加量を 0. 1 75部に変更し、滴下する混合物中の界面活性剤として、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム 10部の代わりに反応性界面活性剤「An t o x— MS— 60」（日本乳化剤（株）製） 1 0部を使用すること以外は、重合体粉末（P— 4) の製造例と同様にして乳化重合を行い、ポリマーの一次粒子の平均粒子径が 0. 20 //mのエマルションを得た。得られたエマルシヨンを重合体粉末（P— 1) の製造例と同じ装置、同じ条件にて噴霧乾燥処理して、二次凝集体粒子の平均粒子径が 20 μ mの反応性界面活性剤を構成成分とする非架橋重合体粉末（P— 5) を得た。

得られた非架橋重合体粉末（P— 5) の重量平均分子量は 180万であり、メチルメタクリレートに完全に溶解し、膨潤度は 20倍以上であった。物性値を表 1に示す。

(6) 重合体粉末（P— 6) 〜（P— 9) の製造例予め反応容器に仕込む過硫酸カリウムの量がそれぞれ 0. 3 7 5部、 0. 7 5部、 1. 5部、 3部であること以外は、重合体粉末（P— 5) の製造例と同様の方法により反応性界面活性剤を使用して乳化重合を行い、ポリマーの一次粒子の平均粒子径がそれぞれ 0. 20 μ m、 0. 20 m、 0. 2 5 /x m、 0. 3 0 i mの各エマルシヨンを得た。 - 得られた各エマルシヨンを重合体粉末（P— 1 ) の製造例と同じ装置、同じ条件にて噴霧乾燥処理して、二次凝集体粒子の平均粒子径が 20 /X mの反応性界面活性剤を構成成分とする非架橋重合体粉末（P— 6) 〜（P— 9) を得た。

得られた非架橋重合体粉末（P— 6) 〜（P— 9) の重量平均分子量は、それぞれ 9 0万、 6 0万、 4 0万、 20万であった。非架橋重合体粉末（P— 6) 〜（P 一 9) は、メチルメタクリレートに完全に溶解し、膨潤度は 2 0倍以上であった。物性値を表 1に示す。

(7) 重合体粉末（P— 1 0) の製造例

予め反応容器に仕込む過硫酸カリウムの量が 1. 5部で、滴下する混合物がメチルメタクリレート 5 0 0部、 n—ドデシルメルカプタン 2. 5部、及び反応性界面活性剤「A n t o x— MS— 60」（日本乳化剤（株）製） 1 0部からなる混合物であること以外は、重合体粉末（P— 5) の製造例と同様の方法により乳化重合を行い、ポリマーの一次粒子の平均粒子径が 0. 3 0 μ ηιのエマルションを得た。

得られた各エマルシヨンを重合体粉末（P— 1 ) の製造例と同じ装置、同じ条件にて噴霧乾燥処理して、二次凝集体粒子の平均粒子径が 2 0 μ mの反応性界面活性剤を構成成分とする非架橋重合体粉末（P— 1 0) を得た。

得られた非架橋重合体粉末（P— 1 0) の重量平均分子量は 1 0万であり、メチルメタタリレートに完全に溶解し、膨潤度は 2 0倍以上であった。物性値を表 1に示す。

(8) 重合体粉末（P_ l 1 ) 〜（P— 1 4) の製造例

予め反応容器に仕込む非反応性界面活性剤として、ポリオキシエチレンノエルフェニルェ一テル 5部の代わりに、アルキルジフエ-ルェ一テルジスルフォン酸ナトリウム（花王（株）製、商品名「ペレックス S S— H」） 5部を使用し、滴下する混合物中のジアルキルスルホコハク酸ナトリウムの量を 5部に変更し、また、重合開始剤である過硫酸カリウムの量をそれぞれ 1部、 0. 2 5部、 0. 1部、 0. 0 5 部に変更すること以外は、重合体粉末（P— 4) の製造例と同様の方法により乳化重合を行い、ポリマーの一次粒子の平均粒子径がそれぞれ 0. 0 8 /z m、 0. 1 0 μ tn、 0. 1 6 μ m, 0. 1 8 χ mの各ェマゾレシヨンを得た。

得られた各エマルシヨンを重合体粉末（P— 1 ) の製造例と同じ装置、同じ条件にて噴霧乾燥処理して、二次凝集体粒子の平均粒子径がそれぞれ 3 0 / m、 2 0 μ m、 20 μ ιη、 20 μ mの非架橋重合体粉末（P— 1 1 ) 〜（P— 1 4) を得た。得られた非架橋重合体粉末（P— 1 1 ) 〜（P— 1 4) の重量平均分子量は、それぞれ 6 0万、 1 4 0万、 3 3 0万、 3 8 0万であった。非架橋重合体粉末（P— 1 1 ) 〜（P— 1 4) は、メチルメタクリレートに完全に溶解し、膨潤度は 2 0倍以上であった。物性値を表 1に示す。

(9) 重合体粉末（P— 1 5) の製造例

予め反応容器に仕込む非反応性界面活性剤として、ポリオキシエチレンノ -ルフェ-ルエーテル 5部の代わりに、アルキノレジフエニルエーテルジスノレフォン酸ナトリウム 5部を使用し、過硫酸カリウムの量を 0. 2 5部に変更し、滴下する混合物をメチルメタクリレ一ト 4 9 7. 5部、 1 , 3—ブチレングリコーノレジメタクリレート 2. 5部、及びジアルキルスルホコハク酸ナトリウム 5部からなる混合物に変更すること以外は、重合体粉末（P— 4) の製造例と同様の方法により乳化重合を行レ、、ポリマーの一次粒子の平均粒子径が 0. 1 8 mのエマルシヨンを得た。

得られたエマルシヨンを重合体粉末（P— 1 ) の製造例で用いた同じ装置、同じ条件にて噴霧乾燥処理して、二次凝集体粒子の平均粒子径が 1 8 ja mの架橋重合体粉末（P— 1 5) を得た。

得られた架橋重合体粉末（P— 1 5) のメチルメタタリレートに対する膨潤度は 20倍以上であった。物性値を表 1に示す。

(1 0) 重合体粉末（P— 1 6) の製造例

予め反応容器に仕込む非反応性界面活性剤として、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル 5部の代わりに、アルキルジフエ二ルエーテルジスルフォン酸ナトリウム 5部を使用し、過硫酸カリウムの量を 0. 5部に変更し、滴下する混合物をメチルメタクリレート 4 8 0部、ェチルァクリレート 2 0部及びジアルキルスルホコハク酸ナトリウム 5部からなる混合物に変更すること以外は、重合体粉末（P— 4) の製造例と同様の方法により乳化重合を行い、ポリマーの一次粒子の平均粒子径が 0. 20 mのエマノレションを得た。

得られたエマルシヨンを用い、重合体粉末（P— 1) の製造例と同じ装置を用いて、入口温度ノ出口温度 = 1 50°CZ60°Cの条件にて噴霧乾燥処理して、二次凝. 集体粒子の平均粒子径が 20 mの非架橋重合体粉末（P— 16) を得た。

得られた非架橋重合体粉末（P— 16) の重量平均分子量は 70万であり、メチルメタクリレートに完全に溶解し、膨潤度は 20倍以上であった。物性値を表 1に示す。

(1 1) 重合体粉末（P— 1 7) の製造例

予め反応容器に仕込むポリオキシエチレンノエルフエニルエーテルとして、「ェマルゲン 930」 5部の代わりに「ェマルゲン 9 10」 5部を使用し、過硫酸カリゥムの量を 1. 75部に変更し、滴下する単量体中の非反応性界面活性剤として、ポリオキシエチレンノエルフエニルエーテル（花王（株）製、商品名「ェマルゲン

905」） 7. 5部及びジアルキルスルホコハク酸ナトリウム 5部を使用すること以外は、重合体粉末（P— 4) の製造例と同様の方法により乳化重合を行い、ポリマーの一次粒子の平均粒子径が 0. 60 μ mのエマルションを得た。

得られたエマルシヨンを用い、重合体粉末（P— 1) の製造例で用いた同じ装置、同じ条件にて噴霧乾燥処理して、二次凝集体粒子の平均粒子径が 20 μ mの非架橋重合体粉末（P— 1 7) を得た。

得られた非架橋重合体粉末（P— 1 7) の重量平均分子量は 30万であり、メチルメタクリレートに完全に溶解し、膨潤度は 20倍以上であった。物性値を表 1に示す。

(12) 重合体粉末（P— 18) の製造例

予め反応容器に仕込むポリオキシエチレンノニルフエ二ルェ一テルとして、「ェマルゲン 930」 5部の代わりに「ェマルゲン 910」 1 2. 5部を使用し、過硫酸カリウムの量を 3部に変更し、滴下する混合物を、メチルメタクリレート 450 部、スチレン 50部、及びジアルキルスルホコハク酸ナトリウム 5部からなる混合物に変更すること以外は、重合体粉末（P— 4) の製造例と同様の方法により乳化重合を行い、ポリマーの一次粒子の平均粒子径が 0. 20 μ mのエマルションを得た。

得られたエマルシヨンを用い、重合体粉末（P— 1) の製造例と同じ装置を用いて、入口温度出口温度 = 1 50°Cノ 60°Cの条件にて噴霧乾燥処理して、二次凝集体粒子の平均粒子径が 30 //mの非架橋重合体粉末（P— 18) を得た。 . 得られた非架橋重合体粉末（ P— 18 ) の重量平均分子量は 20万であり、メチルメタクリレートに完全に溶解し、膨潤度は 20倍以上であった。物性値を表 1に示す。

(1 3) 重合体粉末（P— 1 9) の製造例

冷却管、温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、純水 75 0部、アルキルジフエ-ルエーテルジスルフォン酸ナトリウム 4部、及び過硫酸力リウム 2. 25部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら 80°Cに加熱した。これに、メチルメタクリレート 485部、メチルァクリレート 1 5部、及びジアルキルスルホコハク酸ナトリゥム 5部からなる混合物を 3時間かけて滴下した後、 2時間保持して乳化重合を終了し、ポリマーの一次粒子の平均粒子径が 0. 10 /imのェマルションを得た。

得られたエマルシヨンをアンハイドロ社製 No.62 TF型噴霧乾燥装置を用いて入口温度/出口温度二 1 50°CZ60°Cで噴霧乾燥処理し、二次凝集体粒子の平均粒子径が 1 00 mの非架橋重合体粉末（P— 1 9) を得た。

得られた非架橋重合体粉末（ P— 1 9 ) の重量平均分子量は 10万であり、メチルメタクリレートに完全に溶解し、膨潤度は 20倍以上であった。物性値を表 1に示す。

(14) 重合体粉末（P— 20) の製造例

冷却管、温度計、攪拌機、滴下装置、窒素導入管を備えた反応容器に、純水 92 5部、アルキルジフエ-ルエーテルジスルフォン酸ナトリウム 5部、過硫酸力リウム 0. 25部を仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら 70°Cに加熱した。これに、メチルメタクリレート 149. 85部、 1, 3—プチレングリコ一ルジメタクリレート 0. 1 5部、及びジアルキルスルホコハク酸ナトリウム 5部からなる混合物を 1. 5時間かけて滴下した後、 1時間保持し、続いてメチルメタクリレート 350部を 3. 5時間かけて滴下した後、 1時間保持し、さらに 80°Cに昇温後、 1時間保持して乳化重合を終了し、ポリマーの一次粒子径が 0. 1 0 μιηのコア 'シェル構造を有するエマルションを得た。

得られたエマルシヨンを用い、重合体粉末（Ρ— 1) の製造例と同じ装置、同じ条件にて噴霧乾燥処理して、二次凝集体粒子の平均粒子径が 20 μ mで、コア相が- 架橋重合体、シェル相が非架橋重合体であるコア Zシェル構造を有する重合体粉末 (P— 20) を得た。得られたコア Zシェル構造を有する重合体粉末の膨潤度は 2 0倍以上であった。物性値を表 1に示す。

(1 5) 重合体粉末（P— 21) の製造例

冷却管、温度計、攪拌機、窒素導入管を備えた反応容器に、純水 800部及びポリビニルアルコール（けん化度 88%、重合度 1000) 1部を溶解させた後、メチルメタクリレート 400部にノノレマルドデシルメルカプタン 2部及びァゾビスィソブチロニトリル 2部を溶解させた単量体溶液を投入し、窒素雰囲気下、 300 r P mで攪拌しながら 1時間で 80 °Cに昇温し、そのまま 2時間加熱した。その後、 90°Cに昇温し 2時間加熱した後、室温まで冷却して懸濁重合を終了した。得られたサスペンジョンを濾過、洗浄した後、 50°Cの熱風乾燥機で乾燥し、平均粒子径が 350 mの非架橋重合体粉末（P— 21) を得た。得られた非架橋重合体粉末 (P— 21) の重量平均分子量は 4万であり、メチルメタクリ ^一トに対する膨潤度は 1 · 2であった。物性値を表 1に示す。

(1 6) 重合体粉末（P—22) の製造例

攪拌回転数が 500 r p mであること以外は、重合体粉末（P— 21 ) の製造例と同様の方法により懸濁重合を行い、平均粒子径が 30 μ mの非架橋重合体粉末 ( P— 22 ) を得た。物性値を表 1に示す。

(1 7) 重合体粉末（P—23) の製造例

投入する単量体溶液が、メチルメタクリレート 3 5 9. 6部、ェチルァクリレート 40部、及びエチレングリコールジメタクリレート 0.4部からなる混合物にァゾビスィソブチロニトリル 2部を溶解させた単量体溶液であり、攪拌回転数が 50 0 r pmであること以外は、重合体粉末（P— 21) の製造例と同様の方法により懸濁重合を行い、平均粒子径が 30 _Mmの架橋重合体粉末（P—22) を得た。物性値を表 1に示す。

(18) 重合体粉末（P— 24) の製造例

投入する単量体溶液が、メチルメタクリレート 400部にァゾビスィソブチロニトリル 0. 5部を溶解させた単量体溶液であり、攪拌回転数が 500 r p mであること以外は、重合体粉末（ P— 21 ) の製造例と同様の方法により懸濁重合を行い、' 平均粒子径が 30 μ mで重量平均分子量が 1 20万の非架橋重合体粉末（P— 2 4 ) を得た。物性値を表 1に示す。

(1 9) 重合体粉末（P—25) の製造例

投入する単量体溶液が、メチルメタクリレート 384部及びメチルァクリレート 1 6部からなる混合物にノルマルドデシルメルカプタン 1. 2部及びァゾビスイソプチロニトリル 0. 5部を溶解させた単量体溶液であり、攪拌回転数が 500 r p mであること以外は、重合体粉末（P— 21) の製造例と同様の方法により懸濁重合を行い、平均粒子径が 3 0 mで重量平均分子量が 1 2万の非架橋重合体粉末 (P- 25) を得た。物性値を表 1に示す。

(20) 重合体粉末（ P— 26 ) の製造例

投入する単量体溶液が、メチルメタクリレート 340部、ェチルァクリレート 1 2部、及びメタクリル酸 48部からなる混合物にノルマルドデシルメルカプタン 0. 3部及びァゾビスィソブチ口-トリル 2部を溶解させた単量体溶液であり、最初に昇温する温度が 75 °Cであること以外は、重合体粉末（ P— 21 ) の製造例と同様の方法により懸濁重合を行い、平均粒子径が 3 50 mで重量平均分子量が 28万の非架橋重合体粉末（ P— 26 ) を得た。物性値を表 1に示す。

(21) 重合体粉末（P— 27) の製造例

投入する単量体溶液が、メチルメタクリレート 280部及びスチレン 1 20部からなる混合物にノルマルドデシルメルカプタン 0. 6部及びァゾビスィソブチ口二トリル 4部を溶解させた単量体溶液であり、最初に昇温する温度が 75°Cであること以外は、重合体粉末（P— 21) の製造例と同様の方法により懸濁重合を行い、平均粒子径が 3 50 μ mで重量平均分子量が 20万の非架橋重合体粉末（P— 2 7) を得た。物性値を表 1に示す。

(22) 重合体粉末（P—28) の製造例投入する単量体溶液が、メチルメタクリレート 3 6 0部及びメチルァクリレート

40部からなる混合物にノルマルドデシルメルカプタン 1. 2部及びァゾビスィソプチロニトリル 0. 8部を溶解させた単量体溶液であり、最初に昇温する温度が 7

5 °Cであること以外は、重合体粉末（ P— 2 1 ) の製造例と同様の方法により懸濁重合を行い、平均粒子径が 3 50 μ mで重量平均分子量が 1 0万の非架橋重合体粉- 末 ( P— 28 ) を得た。物性値を表 1に示す。

(23) シラップ（A— 1) の製造例

非架橋重合体粉末（P— 2 1) 8部をメチルメタクリレート 1 0部及び 1 , 3— ブチレングリコールジメタクリレート 9部からなるモノマ一混合物に添加し、 5 0°Cに昇温して 2時間攪拌して、非架橋重合体粉末（P— 2 1) を完全に溶解させ、シラップ（A— 1) を得た。

(24) シラップ（A— 2) の製造例

非架橋重合体粉末（ P— 2 1 ) 1 1部をメチルメタクリレート 1 4部及びネオべンチルグリコールジメタクリレート 6部からなるモノマー混合物に添カ卩し、 50。C に昇温して 2時間攪拌して、非架橋重合体粉末（P— 2 1 ) を完全に溶解させ、シラップ（A— 2) を得た。

(25) シラップ（A— 3) の製造例

非架橋重合体粉末（P— 2 1 ) の量を 7部、メチルメタクリレートの量を 8部、 1 , 3—ブチレングリコールジメタクリレー卜の量を 7部とすること以外は、シラップ（A— 1) の製造例と同様の方法でシラップ（A— 3) を得た。

(26) シラップ（A— 4) の製造例

非架橋重合体粉末（P— 2 1 ) の代わりに非架橋重合体粉末（P— 2 2) を使用し、ネオペンチルダリコールジメタクリレートの量を 5部とすること以外は、シラップ（A— 2) と同様の方法でシラップ（A— 4) を得た。

(2 7) シラップ（A— 5) の製造例

非架橋重合体粉末（P— 2 1) 8部の代わりに非架橘重合体粉末（P— 22) 1 0を使用し、メチルメタクリレートの量を 1 4部とし、 1 , 3—プチレングリコールジメタクリレートの量を 4部とすること以外は、シラップ（A— 1) と同様の方法でシラップ（A— 5) を得た。 (28) 無機充填剤含有樹脂粒子（E) の製造例

シラップ（A— 1) 30部に、硬化剤として！;一アミルパ一ォキシベンゾエート (化薬ァクゾ（株）製、商品名「KD— 1」） 0. 5部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛 0. 15部、無機充填剤として水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、商品名「ハイジライト H— 3 10」） 60部、白色無機顔料又は黒色無機顔料 Q,

05部、及び、非架橋重合体粉末（ P— 1 1 ) 10部を添加し、 -―ダ一で 10分間混練してアクリル系 BMCを得た。次に、このアクリル系 BMCを 20 Omm角の平板成形用金型に充填し、金型温度 130°C、圧力 10 MP aの条件で 10分間加熱加圧硬化させ、厚さ 1 Ommの白色又は黒色のァクリル系人工大理石を得た。得られたァクリル系人工大理石をクラッシャーで粉砕し、平均粒子径が 350 / m の白色又は黒色の無機充填剤含有樹脂粒子を得た。粉体特性を表 2に示す。

表 2 wmtm 嵩密度吸油量膨潤度

(μτη) (g/ml) (ml/100g) (傲

m \ 350 0. 82 45 1. 1 0. 5 含有藝 i子

[実施例 1 ]

アクリル系単量体混合物（A) としてメチルメタクリレート 7部、イソボルニルメタクリレート 3部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート 10部、硬化剤として t—ァミルパーォキシベンゾエート（化薬ァクゾ（株）製、商品名「KD— 1」） 0. 5部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛 0. 1 5部、無機充填剤として水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製、商品名「ハイジライト H— 3 1 0」 ) 65部、着色剤として緑色無機顔料 0. 36部、青色無機顔料 0.06部、黒色無機顔料 0. 07部、及び増粘剤として重合体粉末（P— 1) 1 5部を二一ダーに投入して、 10分間混練してァクリル系 BMCを得た。得られたアクリル系 BM Cは、混練直後でも増粘して餅状物となっており、ベたつきがなく取り扱い性が良好であった。

次に、このアクリル系 BMCを 20 Omm角の平板成形用金型に 700 g充填し、金型温度 1 30°C、圧力 10 MP aの条件で 1 0分間加熱加圧硬化させ、厚さ 10 mmの濃緑色のァクリル系人工大理石を得た。得られた人工大理石の表面は光沢が極めて高く、欠陥が全くない鏡面状態であり、外観が極めて良好であった。

また、成形品の熱水浸漬後の色変化はかなり小さく、耐熱水性が良好であつた。

[実施例 2]

増粘剤として重合体粉末（P— 2) を用い、アクリル系単量体混合物の添加量、水酸化アルミユウムの添加量、及び硬化剤の添加量を表 3に示すように変更すること以外は、実施例 1と同様の方法でァクリル系 B MCを得た。得られたァクリル系 BMCは、混練直後でも増粘して餅状物となっており、ベたつきがなく取り扱い性が良好であった。

次に、このァクリル系 BMCを用いて実施例 1と同様の方法で濃緑色のァクリル系人工大理石を得た。評価結果を表 3に示す。

[実施例 3]

アクリル系単量体混合物（A) としてシラップ（A1) を 27部用い、増粘剤として重合体粉末（P— 3) を 10部用い、水酸化アルミニウムの添加量を 63部にすること以外は、実施例 1と同様の方法でアクリル系 BMCを得た。得られたァクリル系 BMCは、混練直後でも増粘して餅状物となっており、ベたつきがなく取り极ぃ性が良好であった。

次に、このアクリル系 BMCを用いて実施例 1と同様の方法で濃緑色のアクリル系人工大理石を得た。評価結果を表 3に示す。

[実施例 4]

アクリル系単量体混合物（A) としてメチルメタクリレート 7部、イソボル二ル- メタクリレート 4部、及びネオペンチルダリコールジメタクリレート 13部、硬化剤として t—ァミルパーォキシベンゾエート 0. 65部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛 0. 1 5部、無機充填剤（B) として水酸化アルミニウム 46部、無機充填剤含有樹脂粒子（E) 20部（白色の無機充填剤含有樹脂粒子 10部及び黒色の無機充填剤含有樹脂粒子 1 0部）、及び増粘剤として重合体粉末（P— 1) 1 0 部を-一ダ一に投入して、 1 0分間混練してアクリル系 BMCを得た。得られたァクリル系 BMCは、混練直後でも増粘して餅状物となっており、ベたつきがなく取り极ぃ性が良好であった。

次に、このアクリル系 BMCを用いて、実施例 1と同様の方法で、 200mm角、厚さ 1 0mmの黒御影石調のァクリル系人工大理石を得た。得られた人工大理石の表面は光沢が極めて高く、欠陥が全くない鏡面状態であり、また石目模様も鮮明でムラがなく、外観が極めて良好であった。

また、成形品の熱水浸漬後の色変化はかなり小さく、耐熱水性が良好であった。

[実施例 5〜 6 ]

アクリル系単量体混合物（A) としてシラップ（A 1) を 27部用い、その他の組成を表 3に示すように変更する以外は、実施例 4と同様の方法でァクリル系 BM Cを得た。得られたアクリル系 BMCは、混練直後でも増粘して餅状物となっており、ベたつきがなく取り扱い性が良好であつた。

次に、このアクリル系 BMCを用いて、実施例 1と同様の方法で、黒御影石調のァクリル系人工大理石を得た。評価結果を表 3に示す。

[実施例 7]

増粘剤として重合体粉末（P— 4) を用いる以外は、実施例 3と同様の方法でァクリル系 BMCを得た。得られたアクリル系 BMCは、混練直後でも増粘して餅状物となっており、ベたつきがなく取り扱い性は良好であった。次に、このァクリル系 BMCを用いて実施例 1と同様の方法で濃緑色のァクリル系人工大理石を得た。評価結果を表 3に示す。

[実施例 8]

増粘剤として重合体粉末（P— 4) を用いる以外は、実施例 6と同様の方法でァクリル系 BMCを得た。得られたアクリル系 BMCは、混練直後でも増粘して餅状- 物となっており、ベたつきがなく取り极レヽ性は良好であつた。

[比較例 1 ]

増粘剤として重合体粉末（P— 21) を用いる以外は、実施例 4と同様の方法でァクリル系 BMCを得た。

得られたアクリル系 BMCは、混練直後には増粘しておらず、半分液状の状態であり、ベたついて取り扱い性が極めて悪かった。このアクリル系 BMCをべとっきのない状態にするためには、さらに 60°Cで 24時間以上熟成させる必要があった。このようにして熟成して得られたァクリル系 BMCを用いて、実施例 1と同様の方法で、黒御影石調のアクリル系人工大理石を得たが、成形品の表面にはピンホ^" ルがあり、石目模様にはムラがあり、また、石目模様がぼやけており、外観が極めて悪かつた。評価結果を表 3に示す。

[実施例 9〜 1 2]

アクリル系 BMCの組成を表 4に示すように変更する以外は、実施例 1と同様の方法でアクリル系 BMCを得た。得られたアクリル系 BMCは、混練直後でも増粘して餅状物となっており、ベたつきがなく取り扱レ、性が良好であつた。

次に、このアクリル系 BMCを用いて、実施例 1と同様の方法で、濃緑色のァクリル系人工大理石を得た。評価結果を表 4に示す。

[実施例 1 3〜 16 ]

ァクリル系 BMCの組成を表 4に示すように変更する以外は、実施例 4と同様の方法でアクリル系 BMCを得た。得られたアクリル系 BMCは、混練直後でも増粘して餅状物となっており、ベたつきがなく取り极、性が良好であつた。

次に、このアクリル系 BMCを用いて、実施例 1と同様の方法で、黒御影石調のァクリル系人工大理石を得た。評価結果を表 4に示す。

[実施例 1 7]

ァクリル系 BMCの組成を表 4に示すように変更する以外は、実施例 4と同様の方法でアクリル系 BMCを得た（混練温度 25 °C) 。得られたアクリル系 BMCは、混練直後でも増粘して餅状物となっており、ベたつきがなく取り极ぃ性が良好であ- った。また、 23 °Cの雰囲気下で 3ヶ月放置しても硬化せず、保存安定性が極めて良好であった。

[実施例 18]

アクリル系単量体混合物（A) としてメチルメタタリレート 1 5部及びネオペンチルグリコ一ルジメタクリレート 1 3部、硬化剤として 1 , 1一ビス（ t一ブチルパ一ォキシ） 3， 3， 5—トリメチルシクロへキサン（日本油脂（株）製、商品名「パーへキサ ₃ M」） 0. 8部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛 0. 1 5部、無機充填剤（B) として水酸化アルミニウム 6 1部、増粘剤として重合体粉末（P— 1 1) 8部及び重合体粉末（P— 1 3) 3部をニーダ一に投入して、 10分間混練してアクリル系 BMCを得た。得られたアクリル系 BMCは、混練直後でも適度な粘度に増粘して餅状物となっており、ベたつきがなく取り扱レ、性が良好であつた。次に、このァクリル系 BMCを 6インチの 1軸押し出し機（L/D 1 3. 2) で 200 k g/hの速度で押し出し、幅 1 50 mm, 厚み 1 Ommでシート状に押し出した。押し出した BMCの温度は 5 (TC以下であり、問題なく押し出せた。

このシート状に賦型したァクリル系 BMCを室温で 1時間熟成させて増粘を完了させた。熟成後のアクリル系 BMCの形状は、熟成前のシート形状をそのまま保つていた。

このシート状のァクリル系 BMCを 23 °Cの雰囲気下で放置したところ、 3ヶ月以上経っても硬化せず、保存安定性が極めて良好であつた。

このシート状のァクリル系 BMCを切断し、 20 Omm角の平板成形用金型に 7 O O g充填し、実施例 1と同様の方法で、 200mm角、厚さ 1 0 mmのアクリル系人工大理石を得た。得られた人工大理石の表面は光沢が極めて高く、欠陥が全くない鏡面状態であり、外観が極めて良好であった。評価結果を表 5に示す。

[実施例 1 9]

アクリル系単量体混合物（A) としてメチルメタクリレート 7部及び 1 , 3—ブチレンダリコールジメタクリレート 1 ₃部、硬化剤として 1， 1一ビス（ t一プチルパ一ォキシ） 3, 3, 5—トリメチルシクロへキサン 0. 8部、内部離型剤としステアリン酸亜鉛 0. 1 5部、無機充填剤（B) として水酸化アルミニウム 51部、無機充填剤含有樹脂粒子（E) 20部（白色の無機充填剤含有樹脂粒子 10部及び黒色の無機充填剤含有樹脂粒子 10部）、増粘剤として重合体粉末（P— 1 1) 6 部及び重合体粉末（P— 13) 3部をニーダ一に投入して、 10分間混練してァクリル系 BMCを得た。得られたアクリル系 BMCは、混練直後でも適度な粘度に増粘して餅状物となっており、ベたつきがなく取り扱い性が良好であった。

次に、このァクリル系 BMCを実施例 18と同様の方法でシ一ト状に押し出した。押し出した BMCの温度は 50°C以下であり、問題なく押し出せた。

このシート状に賦型したァクリル系 BMCを室温で 1時間熟成させて增粘を完了させた。 1時間熟成後のァクリル系 BMCの形状は、熟成前のシート形状をそのまま保っていた。

このシ一ト状のァクリル系 BMCを 23 °Cの雰囲気下で放置したところ、 3ヶ月以上経つても硬化せず、保存安定性が極めて良好であった。

このシート状のァクリル系 BMCを切断し、 20 Omm角の平板成形用金型に 7 00 g充填し、実施例 1と同様の方法で、 20 Omm角、厚さ 1 0 mmの御影石調のァクリル系人工大理石を得た。得られた人工大理石の表面は光沢が極めて高く、欠陥が全くない鏡面状態であり、また石目模様も鮮明でムラがなく、外観が極めて良好であった。評価結果を表 5に示す。

[実施例 20〜22]

アクリル系単量体混合物（A) としてシラップ（A2) を用い、増粘剤を表 5に示す条件に変更したこと以外は、実施例 1 8と同様の方法で、アクリル系 BMCを得て、シート状に押し出し、熟成させた後、加熱加圧硬化させてアクリル系人工大理石を得た。評価結果を表 5に示す。

[実施例 23 ] アクリル系単量体混合物（A) としてシラップ（A3) を用い、増粘剤を表 5に示す条件に変更したこと以外は、実施例 1 9と同様の方法で、アクリル系 BMCを得て、シート状に押し出し、熟成させた後、加熱加圧硬化させて御影石調のアタリル系人工大理石を得た。評価結果を表 5に示す。

[実施例 24] . 表 5に示すように、増粘剤として、重合体粉末（P— 1 1) を単独で用いること以外は、実施例 1 8と同様の方法でアクリル系 BMCを得た（混練温度 25 °C) 。得られたァクリル系 BMCは、混練直後には増粘して BMC餅状物となっており、ベたつきがなく取り扱い性は良好であった。

次に、このアクリル系 BMCを実施例 1 8と同様の方法でシート状に押し出した、 BMCの粘度が高すぎて、シェア一熱が蓄積し、 BMCの温度が 80°Cまで上昇した。

このシート状のァクリル系 BMCを 23 °Cの雰囲気下で放置したところ、 2ヶ月間は硬化せず、保存安定性が非常に良かった。

このシート状に賦型したァクリル系 BMCを室温で 1時間熟成させて増粘を完了させた後、切断して、 20 Omm角の平板成形用金型に 700 g充填し、実施例 1 と同様の方法で、 200mm角、厚さ 1 0 mmのアクリル系人工大理石を得た。評価結果を表 5に示す。

[実施例 25]

表 5に示すように、増粘剤として、重合体粉末（P— 1 3) を単独で用いる以外は、実施例 1 8と同様の方法で混練し、アクリル系 BMCを得た（混練温度 2 5°C) 。得られたアクリル系 BMCは、混練直後はべたつきのある半餅状物の BM Cであった。

次に、このァクリル系 BMCを実施例 1 8と同様の方法でシート状に押し出した。押し出した BMCの温度は 50°C以下であつたが、押し出し物は柔らかく、ベたつきのあるものだった。このシ一ト状に押し出した BMCをべたつきのない状態まで増粘させるには、室温で 1 6時間の熟成を要した。この熟成後のシート状 BMCは、寸法が若干変化していたものの、シート形状を保っていた。

この熟成したシ一ト状ァクリル系 BMCを切断し、 200 mm角の平板成形用金型に 700 g充填し、実施例 1と同様の方法で、 200mm角、厚さ 10 mmのァクリル系人工大理石を得た。評価結果を表 5に示す。

[実施例 26]

アクリル系 B M Cの組成を表 6に示す組成とすること以外は、実施例 1 8と同様の方法で、アクリル系 BMCを混練し、シート状に賦型した後、成形してァクリノレ系人工大理石を得た。評価結果を表 6に示す。

[実施例 27]

アクリル系 BMCの組成を表 6に示す組成とすること以外は、実施例 1 9と同様の方法で、アクリル系 BMCを混練し、シート状に賦型した後、成形して御影石調のアクリル系人工大理石を得た。評価結果を表 6に示す。

[実施例 28〜 29 ]

アクリル系 BMCの組成を表 6に示す組成とすること以外は、実施例 1 8と同様の方法で、アクリル系 BMCを混練し、シート状に賦型した後、成形してアクリル系人工大理石を得た。評価結果を表 6に示す。

[実施例 30]

アクリル系 B M Cの組成を表 6に示す組成とすること以外は、実施例 1 9と同様の方法で、アクリル系 BMCを混練し、シート状に陚型した後、成形して御影石調のアタリル系人工大理石を得た。評価結果を表 6に示す。

[実施例 3 1]

増粘剤として重合体粉末（P— 1 5) を単独で用い、その他の組成を表 6に示す組成に変更すること以外は、実施例 1 8と同様の方法でアクリル系 BMCを得た (混練温度 25°C) 。得られたアクリル系 BMCは、混練直後はべたつきのある半餅状物の BMCであった。

次に、このァクリル系 BMCを実施例 18と同様の方法でシート状に押し出した。押し出した BMCの温度は 50°C以下であつたが、押し出し物は柔らかく、ベたつきのあるものだった。このシート状に押し出した BMCをべたつきのない状態まで増粘させるには、室温で 1 6時間の熟成を要した。この熟成後のシート状 BMCは、寸法が若干変化していたものの、シート形状を保っていた。

この熟成したシ一ト状ァクリル系 BMCを切断し、 20 Omm角の平板成形用金型に 700 g充填し、実施例 1と同様の方法で、 200mm角、厚さ 10 mmのァクリル系人工大理石を得た。評価結果を表 6に示す。

[実施例 32]

アクリル系 BMCの組成を表 7に示す組成とすること以外は、実施例 18と同様の方法で、アクリル系 BMCを混練し、シート状に賦型した後、成形してアタリノレ系人工大理石を得た。評価結果を表 7に示す。

[実施例 33 ]

アクリル系 BMCの組成を表 7に示す組成とすること以外は、実施例 1 9と同様の方法で、アクリル系 BMCを混練し、シート状に賦型した後、成形して御影石調のァクリル系人工大理石を得た。評価結果を表 7に示す。

[実施例 34〜 36 ]

アクリル系 BMCの組成を表 7に示す組成とすること以外は、実施例 1 8と同様の方法で、アクリル系 BMCを混練し、シート状に賦型した後、成形してアクリル系人工大理石を得た。評価結果を表 7に示す。

[実施例 37]

アクリル系 B M Cの組成を表 7に示す組成とすること以外は、実施例 1 9と同様の方法で、アクリル系 BMCを混練し、シート状に賦型した後、成形して御影石調のァクリル系人工大理石を得た。評価結果を表 7に示す。

[実施例 38]

アクリル系 BMCの組成を表 7に示す組成とすること以外は、実施例 1 8と同様の方法で、アクリル系 BMCを混練し（混練温度 25 °C) 、シート状に賦型した後、成形してアクリル系人工大理石を得た。評価結果を表 7に示す。

[比較例 2〜 5 ]

アクリル系 B M Cの組成を表 7に示す組成とすること以外は、実施例 1 8と同様の方法で、アクリル系 BMCを混練した。得られたアクリル系 BMCは、混練直後は増粘が不十分で、半液状物の BMCであった。

次に、このァクリル系 BMCを実施例 1 8と同様の方法でシート状に押し出した。押し出した BMCの温度は 30°C以下であつたが、押し出し物はべとつきがあり、また、柔らかすぎてシートの形状を保たなかった。この押し出した BMCをべたつきのない状態まで増粘させるには、室温で 24時間以上の熟成を要した。

この熟成したァクリル系 BMCを 20 Omm角の平板成形用金型に 700 g充填し、実施例 1と同様の方法で、 200mm角、厚さ 1 0 mmのアクリル系人工大理石を得た。評価結果を表 7に示す。

[実施例 39]

アクリル系単量体又はアクリル系単量体混合物（A) としてメチルメタクリレート 8部、ィソボルニルメタクリレ一ト 10部及びネオペンチルグリコールジメタクリレート 1 0部、硬化剤として 1， 1—ビス（ t—ブチルパーォキシ） 3, 3, 5— トリメチルシク口へキサン 0.8部、重合禁止剤として 2， 6—ジー t—ブチル一 4 一メチルフエノール（住友化学（株）製、商品名「スミライザ一 BHT」） 0. 0 1部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛 0. 1 5部、無機充填剤（B) として水酸化アルミニウム 61部、及び増粘剤として重合体粉末（P— 1 2) 1 1部をニーダ一に投入して、ニーダ一のジャケッ卜に 25 °Cの冷却水を通水しながら 10分間混練してアクリル系 BMCを得た。得られたァクリル系 B M Cは、混練直後でも増粘して餅状物となっており、ベたつきがなく取り扱い性が良好であった。

このァクリル系 BMCを 23 °Cの雰囲気下で放置したところ、 3ヶ月以上経っても硬化せず、保存安定性が極めて良好であった。

このアクリル系 BMCを用いて、実施例 1と同様の方法で、 200mm角、厚さ 10 mmのァクリル系人工大理石を得た。評価結果を表 8に示す。

[実施例 40〜 42 ]

表 8に示す条件に変更したこと以外は、実施例 39と同様の方法でァクリル系 B MCを得て、実施例 1と同様の方法で、 200mm角、厚さ 10 mmのアクリル系人工大理石を得た。評価結果を表 8に示す。

[比較例 6]

表 8に示す条件に変更したこと以外は、実施例 39と同様の方法でァクリル系 B MCを得た。なお、硬化剤の欄の「パーブチル 0」は、 t—ブチルバ一ォキシ _ 2 一ェチルへキサノエート（日本油脂（株）製、商品名「パーブチル ₀」）を示す。このアクリル系 BMCは、混練直後には増粘しておらず、半分液状の状態であり、ベたついて取り扱い性が極めて悪かった。このァクリル系 BMCを増粘させて餅状物を得るには、さらに 60°Cで 24時間以上熟成させる必要があった。

熟成後のアクリル系 BMCを用いて、実施例 1と同様の方法（ただし、金型温度 1 10°C) で、 200mm角、厚さ 10 mmの人工大理石を得たが、成形品の表面にはピンホールがあり、外観が悪かつた。評価結果を表 8に示す。

[比較例 7] - · 表 8に示す条件に変更したこと以外は、実施例 39と同様の方法でァクリル系 B MCを得た。なお、硬化剤の欄の「パーブチル D」は、ジ— t一ブチルパーォキサィド（日本油脂（株）製、商品名「パーブチル D」）を示す。

このアクリル系 BMCは、混練直後には増粘しておらず、半分液状の状態であり、ベたついて取り扱い性が極めて悪かった。このァクリル系 BMCを増粘させて餅状物を得るには、さらに 60°Cで 24時間以上熟成させる必要があった。

熟成後のアクリル系 BMCを用いて、実施例 1と同様の方法（ただし、金型温度 140°C、成形時間 20分）で、 20 Omm角、厚さ 10 mmの人工大理石を得た力成形品の表面にはピンホールがあり、外観が悪かった。評価結果を表 8に示す。

[比較例 8]

表 8に示す条件に変更したこと以外は、実施例 39と同様の方法でァクリル系 B MCを得た。なお、硬化剤の欄の「パークミル D」は、ジクミルパーオキサイド (日本油脂（株）製、商品名「パークミル D」）を示す。

熟成後のアクリル系 BMCを用いて、実施例 1と同様の方法（ただし、金型温度 1 20°C、成形時間 30分）で、 20 Omm角、厚さ 10 mmの人工大理石を得た力成形品の表面にはピンホールがあり、外観が悪かった。評価結果を表 8に示す。

[実施例 43 ]

アクリル系単量体又はアクリル系単量体混合物（A) としてメチルメタクリレート 1 3部及びネオペンチルグリコールジメタクリレート 1 5部、硬化剤として 1 , 1—ビス（tーブチルバ一ォキシ） 3, 3， 5—トリメチルシクロへキサン 0.8部、重合禁止剤として 2, 6—ジー t一ブチル一4一メチルフヱノ一ル 0.01部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛 0. 1 5部、無機充填剤（B) として水酸化アルミニゥム 52部、無機充填剤含有樹脂粒子（E) 5部（白色の無機充填剤含有樹脂粒子 2. 5部及び黒色の無機充填剤含有榭脂粒子 2. 5部）、及び増粘剤として重合体粉末（P— 1 1) 15部を-一ダ一に投入して、ニーダ一のジャケットに 25°Cの冷却水を通水しながら 1 0分間混練してアクリル系 BMCを得た。得られたァク _リ- ル系 BMCは、混練直後でも増粘して餅状物となっており、ベたつきがなく取り扱い性が良好であった。

次に、このアクリル系 BMCを用いて、実施例 1と同様の方法で、 200mm角、厚さ 10 mmの御影石調アクリル系人工大理石を得た。評価結果を表 8に示す。

[実施例 44〜 47 ]

表 8に示す条件に変更したこと以外は、実施例 43と同様の方法でァクリル系 B MC得て、実施例 1と同様の方法で、 20 Omm角、厚さ 1 Ommの御影石調ァクリル系人工大理石を得た。評価結果を表 8に示す。

[比較例 9 ]

表 8に示す条件に変更したこと以外は、実施例 43と同様の方法でァクリル系 B MCを得た。このアクリル系 BMCは、混練直後には増粘しておらず、半分液状の状態であり、ベたついて取り扱い性が極めて悪かった。これらのアクリル系 BMC を増粘させて餅状物を得るには、さらに 60°Cで 24時間以上熟成させる必要があつた ₀

この熟成したアクリル系 BMCを用いて、実施例 1と同様の方法（ただし、金型温度 140°C、成形時間 20分）で、 20 Omm角、厚さ 1 Ommの御影石調人工大理石を得たが、成形品の表面にはピンホールがあり、石目模様にはムラがあり、また、石目模様がぼやけており、外観が悪かった。評価結果を表 8に示す。

[比較例 10]

混練温度を 60 °C、混練時間を 30分にすること以外は、比較例 7と同じ組成で混練して、アクリル系 BMCを得た。このアクリル系 BMCを 23。Cの雰囲気下で放置したところ、 2週間で硬化し、保存安定性が悪かった。

混練後のアクリル系 BMCを用いて、実施例 1と同様の方法（ただし、金型温度 140°C、成形時間 20分）で、 20 Omm角、厚さ 10 mmの人工大理石を得た。評価結果を表 8に示す。

[比較例 1 1 ]

混練温度を 60 °C、混練時間を 30分にすること以外は、比較例 9と同じ組成で混練して、アクリル系 BMCを得た。このアクリル系 BMCを 23°Cの雰囲気下で放置したところ、 2週間で硬化し、保存安定性が悪かった。一 - 混練後のアクリル系 BMCを用いて、実施例 1と同様の方法（ただし、金型温度 140°C、成形時間 20分）で、 20 Omm角、厚さ 10 mmの人工大理石を得た。得られた人工大理石は、石目の模様材である無機充填剤含有樹脂粒子が溶解しており、御影石調の外観が得られず、外観が悪かった。その他の評価結果を表 8に示す。

[実施例 48 ]

アクリル系単量体又はアクリル系単量体混合物（A) として、メチルメタクリレート 1 2部、ネオペンチルグリコールジメタクリレート 10部を S US製容器内に投入し、これに硬化剤として 1， 1—ビス（ tーブチルバ一ォキシ） 3， 3 , 5—トリメチルシクロへキサン 0. 8部、重合禁止剤として 2， 6ージ一 t—ブチルー 4 _ メチルフユノール 0.01部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛 0. 1 5部を添加した後に、エアーモ一ターで駆動された攪拌翼にて 2分間混合した。これを川崎重工業製ギアポンプにて、 229. 6 g/分の速度で、混練押し出し機（栗本鐡ェ所製 KRCニーダー、スクリュ直径 = 50mm、 L/D= 1 3. 7) に付属するホッパに連続的に送液した。

一方、無機充填剤（B) として水酸化アルミニウムをクマエンジニアリング製スクリュフィーダ 1に付属する S US製容器内に投入し、 630 gZ分の速度で、混練押し出し機に付属するホツバに連続的に投入した。

さらに、重合体粉末（C) として（P— 16) をクマエンジニアリング製スクリュフィーダ 2に付属する S US容器内に投入し、 1 50 g/分の速度で、押し出し機に付属するホッパに連続的に投入した。

混練押し出し機のバレルを 25 °Cに温調し、上記の方法で、アクリル系単量体又はアクリル系単量体混合物（A) 、無機充填剤（B) 及び重合体粉末（C) を定量的に連続投入して、混練押し出し機内にて混練と同時に増粘させて押し出し、混練押し出し機先端ダイより、幅 85mm、厚み 25 mmのシ一ト状のアクリル系 BM C賦型物を 60 k gZhの速度で連続的に得た。混練押し出し機中に材料が滞在する時間は約 4分であった。押し出した BMCの温度は、 60°C以下であり、問題無くシート状に押し出せた。得られたシート状アクリル系 BMC陚型物は、押し出し機先端ダイより出た直後でも、ベたつきのない取り扱い性の良好な BMCであった。次に、各アクリル系 BMCを用いて、実施例 1と同様の方法で、 200mm角、 - 厚さ 1 Ommのァクリル系人工大理石を得た。評価結果を表 9に示す。

[実施例 49]

ァクリル系 BMCの組成を表 9に示す組成に変更し、ァクリル系単量体又はァクリル系単量体混合物（A) を 575 gZ分の速度で、無機充填剤（B) を 1 525 gZ分の速度で、重合体粉末（C) を 400 gZ分の速度で供給し、混練押し出し機のバレル温度を 40 °Cに変更し、混練押し出し機中に材料が滞在する時間を 1分に変更すること以外は、実施例 48と同様の方法で混練押し出しを連続的に行った。混練押し出し機先端ダイより、 1 50 k g/hの速度で、幅 85 mm, 厚み 25 mmのシート状ァクリル系 BMCが連続的に得られた。押し出した BMCの温度は、 60°C以下であり、問題無くシ一ト状に押し出せた。得られたシート状ァクリル系 BMC賦型物は、押し出し機先端ダイより出た直後でも、ベたつきの無い取り扱い性の良好な B M Cであった。

次に、このアクリル系 BMCを用いて、実施例 1と同様の方法で、厚さ 10mm のァクリル系人工大理石を得た。評価結果を表 9に示す。

[比較例 1 2 ]

混練押し出し機に連続的に投入する各成分が、メチルメタクリレート 1 6部、トリメチロールプロパントリメタクリレート 6部、 tーブチルバ一ォキシ一 2—ェチルへキサノエ一ト 0. 2部、 2, 6ージー t—ブチノレー 4—メチルフエノ一ル 0. 0 1部、ステアリン酸亜鉛 0. 1 5部からなる溶液を 223.6 g/分の速度で、水酸化アルミニウムを 650 gZ分の速度で、重合体粉末（P— 26) を 1 30 gZ分の速度で供給すること以外は、実施例 48と同様な方法で、混練押し出しを連続的に行った。

混練押し出し機先端ダイより押し出したアクリル系 BMCは増粘しておらず、半分液状の状態であり、ベたついて取り扱い性が悪く、シート形状にはならなかった。また、このアクリル系 BMCを増粘させて餅状物を得るには、さらに 60 °Cで 24 時間以上熟成させる必要があつた。

熟成後のアクリル系 BMCを用いて、実施例 1と同様の方法（ただし、金型温度

1 1 0°C) で、 20 Omm角、厚さ 10 mmの人工大理石を得たが、成形品の表面にはピンホールがあり、外観が悪かった。評価結果を表 9に示す。一 '

[比較例 1 3 ]

混練押し出し機に連続的に投入する各成分が、スチレン 7. 5部、トリメチロールプロパントリメタクリレート ₇. 5部、ジ一 t—プチルパーォキサイド 0.2部、 2， 6—ジー tーブチルー 4一メチルフエノール 0.01部、ステアリン酸亜鉛 0. 1 5部からなる溶液を 1 53. 6 分の速度で、水酸化アルミニウムを 620 g Z分の速度で、重合体粉末（P— 27) を 230 gZ分の速度で供給すること以外は、実施例 48と同様な方法で、混練押し出しを連続的に行った。

混練押し出し機先端ダイより押し出したァクリル系 BMCは増粘しておらず、半分液状の状態であり、ベたついて取り扱い性が悪く、シート形状にはならなかった。また、このアクリル系 BMCを増粘させて餅状物を得るには、さらに60 で24 時間以上熟成させる必要があった。

熟成後のァクリル系 BMCを用いて、実施例 1と同様の方法で、 20 Omm角、厚さ 1◦ mmの人工大理石を得たが、成形品の表面にはピンホールがあり、外観が悪かった。評価結果を表 9に示す。

[比較例 14 ]

混練押し出し機に連続的に投入する各成分が、ヱチレングリコ一ルジメタクリレ —ト 10部、トリメチロールプロパントリメタタリレート 10部、ジクミルバーオキサイド 0. 2部、 2， 6—ジー t—プチルー 4ーメチルフエノール 0.01部、ステアリン酸亜鉛 0. 1 5部からなる溶液を 203. 6 gZ分の速度で、、水酸化アルミニゥムを 600 gZ分の速度で、重合体粉末（P—28) を 200 gZ分の速度で供給すること以外は、実施例 48と同様な方法で、混練押し出しを連続的に行つた。

混練押し出し機先端ダイより押し出したァクリル系 BMCは増粘しておらず、半分液状の状態であり、ベたついて取り扱い性が悪く、シート形状にはならなかった。また、このアクリル系 BMCを増粘させて餅状物を得るには、さらに60°じで24 時間以上熟成させる必要があつた。

熟成後のァクリル系 BMCを用いて、実施例 1と同様の方法で、 20 Omm角、厚さ 1 Ommの人工大理石を得たが、成形品の表面にはピンホールがあり、外観が悪かった。評価結果を表 9に示す。 -

[比較例 1 5 ]

ァクリル系 BMCの組成を表 9に示す組成に変更し、ァクリル系単量体又はァクリル系単量体混合物（A) を 120 gZ分の速度で、無機充填剤 (B) を 600 g Z分の速度で、重合体粉末（C) を 280 gZ分の速度で供給し、混練押し出し機のバレル温度を 95 °Cに変更し、混練押し出し機中に材料が滞在する時間を 2分に変更すること以外は、実施例 48と同様の方法で混練押し出しを連続的に行つた。しかし、混練押し出し機先端ダイより、アクリル系 BMCを押し出そうとしたが、混練押し出し機中で B M Cが硬化してしまい、押し出せなかった。

[実施例 50 ]

アクリル系単量体又はアクリル系単量体混合物（A) として、メチルメタクリレ一ト 1 3部及びネオペンチルグリコールジメタクリレート 1 5部を S US製容器内に投入し、これに硬化剤として 1 , 1一ビス（ t—ブチルパーォキシ） 3, 3, 5— トリメチルシク口へキサン 0.8部、重合禁止剤として 2， 6—ジ _ t—ブチル _4 —メチルフエノール 0.0 1部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛 0. 1 5部を添加した後に、エアーモーターで駆動された攪拌翼にて 2分間混合した。これを川崎重工業製ギアポンプにて、 289. 6 g/分の速度で混練押し出し機に付属するホツバに連続的に送液した。

一方、無機充填剤（B) として水酸化アルミニウムをクマエンジニアリング製スクリュフィ一ダ 1に付属する S US製容器内に投入し、 520 gZ分の速度で混練押し出し機に付属するホツバに連続的に投入した。

また、白色の無機充填剤含有樹脂粒子 25部及び黒色の無機充填剤含有樹脂粒子 25部からなる無機充填剤含有樹脂粒子（E) をクマエンジニアリング製スクリュフィーダ 2に付属する S US製容器内に投入し、 50 gZ分の速度で混練押し出し機に付属するホツバに連続的に投入した。さらに、重合体粉末（C) として（P— 1 1) をクマエンジニアリング製スクリュフィーダ 2に付属する S US容器内に投入し、 1 50 gZ分の速度で押し出し機に付属するホツバに連続的に投入した。

混練押し出し機のバレルを 25 °Cに温調し、上記の方法で、アクリル系単量体又はアクリル系単量体混合物（A) 、無機充填剤（B) 、重合体粉末（C) 、及び無- 機充填剤含有樹脂粒子 (E) を定量的に連続投入して、混練押し出し機内にて混練と同時に増粘させて押し出し、混練押し出し機先端ダイよりシート状のァクリル系 BMC賦型物を 60 k gZhの速度で連続的に得た。混練押し出し機中に材料が滞在する時間は約 4分であった。押し出した BMCの温度は、 60°C以下であり、問題無くシート伏に押し出せた。得られたシート状アクリル系 BMC賦型物は、押し出し機先端ダイより出た直後でも、ベたつきのない取り扱い性の良好な BMCであつた。

次にこのアクリル系 BMCを用いて、実施例 1と同様の方法で、厚さ 10mmの御影石調ァクリル系人工大理石を得た。得られた御影石調人工大理石の表面は欠陥が全くない鏡面状態であり、光沢が極めて高く、極めて鮮明な石目模様を有し、また石目模様にムラが全くなく、極めて意匠性に優れた外観の良好な御影石調人工大理石であった。評価結果を表 9に示す。

[実施例 51 ]

ァクリル系 BMCの組成を表 9に示す組成に変更し、ァクリル系単量体又はァクリル系単量体混合物（A) を 659 gZ分の速度で、無機充填剤（B) を 1 749 g/分の速度で、重合体粉末（C) を 264 g/分の速度で、無機充填剤含有樹脂粒子（E) を 660 g/分の速度で供給し、混練押し出し機のバレル温度を 45°C に変更し、混練押し出し機中に材料が滞在する時間を 30秒に変更すること以外は、実施例 50と同様の方法で混練押し出しを連続的に行つた。

混練押し出し機先端ダイより、 200 k g/hの速度で、幅 85 mm、厚み 25 mmのシ一ト状ァクリル系 BMC賦型物が連続的に得られた。押し出した BMCの温度は、 60°C以下であり、問題無くシート状に押し出せた。得られたシート状ァクリル系 BMC賦型物は、押し出し機先端ダイより出た直後でも、ベたつきのない取り扱レ、性の良好な B M Cであった。次にこのアクリル系 BMCを用いて、実施例 1と同様の方法で、厚さ 10 mmの御影石調ァクリル系人工大理石を得た。得られた御影石調人工大理石の表面は欠陥が全くない鏡面状態であり、光沢が極めて高く、極めて鮮明な石目模様を有し、また石目模様にムラが全くなく、極めて意匠性に優れた外観の良好な御影石調人工大理石であった。評価結果を表 9に示す。 . [実施例 52]

アクリル系 BMCの組成を表 9に示す組成に変更し、ァクリル系単量体又はァクリル系単量体混合物（A) を 625 g/分の速度で、無機充填剤（B) を 1 275 gZ分の速度で、重合体粉末（C) を 350 gZ分の速度で供給し、無機充填剤含有樹脂粒子（E) を 250 g/分の速度で供給し、混練押し出し機のバレル温度を 40 °Cに変更し、混練押し出し機中に材料が滞在する時間を 1分に変更すること以外は、実施例 5◦と同様の方法で混練押し出しを連続的に行つた。

混練押し出し機先端ダイより、 1 50 k gZhの速度で、幅 85 mm、厚み 25 mmのシ一ト状ァクリル系 BMCが連続的に得られた。押し出した BMCの温度は、 60°C以下であり、問題無くシート状に押し出せた。得られたシート状アクリル系 BMC賦型物は、押し出し機先端ダイより出た直後でも、ベたつきの無い取り扱い性の良好な B M Cであった。

次に、このアクリル系 BMCを用いて、実施例 1と同様の方法で、厚さ 10 mm のアタリル系人工大理石を得た。評価結果を表 9に示す。

表 3

アクリル系単量本職重截

¾ま纖 (C) (D) m 糊 F¾5 BMC 石目石目ヮリノレ^ ^ ffl の . 麵 mo の而嫩混合物 (B)

麵 Ά 觀 la 着主 m赚性

(A) 1 ffi觀 1 j ムラ A 7 緣 0.36

1 IBXMA 3 65 P-l ! 15 - ！ - KD- 1 ! 0.5 : 0.06 0.15 o+ NPGDMA 10 黒: 0.07 ◎ ◎ ◎

施 MMA 7 緣 0.36

例 2 IBXMA 4 61 P-2 ' 15 KD- 1 ! 0.65 : 0.06 0.15

NPGDMA 13 [ 黒: 0.07 ◎ ◎ ◎ 〇+

、ッ: 7"A 1 27 0.36

3 OV A/BDMA/ 63 P-3 ' 10 KD- 1 ! 0.5 : 0.06 0.15

P - 21 =10/ 9/ 8) ― \ 一黒: 0.07 ◎ ◎ ◎ ◎

MMA 7

4 IBXMA 4 46 P- 1 10

NPGDMA 13 一 j 20 KD- 1 j 0.65 一 0.15

一 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 o+

、ップ Al 27

5 ( MA/BDMA/ 60 P-2 J 8 5 KD-1 ] 0.5 ― 0.15

P - 21= 10/9/8) ◎ ◎ ◎ ◎ 〇〇+ ップ Al 27

6 OVMA/BDMA/ 46 P-3 J 7 20 KD- 1 J 0.5 ― 0.15

P- 21 = 10/9/8) ◎ ◎ ◎ ◎ 〇 ◎ v* ッフ Al 27 緣 0.36

7 (MMA/BDMA/ 63 P-4 j 10 KD-1 j 0.5 青: 0.06 0.15

P-21= 10/9/8) 黒: 0.07 ◎ ◎ ◎ O

、ップ Al 27

8 OVMA/BDMA/ 46 P-4 j 7 20 KD-1 j 0.5 0.15

P- 21=10/9/8) ◎ ◎ ◎ ◎ 〇〇比 MMA 7

較 1 I BXMA 4 46 P-21 10 20 KD- 1 ! 0.65 0.15 X 〇 X X X 〇+ 例 NPGDMA 13

MMA:メチルメタクリ! ^卜、 IBXMA:イソ;^ レメタクリ^"卜、 NPGDMA：ネ才ルグリコールジメタタリ I ^ト、

BDMA.： 1, 3ーブチレンダリコ一ノレジメタクリ^"ト

表 4

アクリル系単離重徹蘭膽 m IJ

¾ま鍾 (C) (D) 麵

雄リ猫 IJ BMC

tJ 曰ァクリノ u¾単本雄 1 a^#l 画 IJ の

嫩混 (B)

麵量麵 i量雕子麵 - 量 m 魚難赚性 (A) i の而 (E) /、

ムノップ A1 27 緑: 0. 36

Q OVMA/BDMA/ 61 Ρ-5ι 12 KD-110. 5 青：0. 06 0. 15

P - 21 =10/ 9/ 8) 一！一黒: 0.07 ◎ ◎ ◎ ― ◎ 施ップ A1 27 緣 0. 36

例 1U 0V A/BDMA/ 61 Ρ-7 ι 12 ΚΙ 110. 5 青: 0. 06 0. 15 ―

黒: 0. 07 ◎

P-21= 10/9/8) ◎ ◎ ― ◎ ップ A1 27 緣 0. 36

丄丄 (MV1A/BDMA/ 63 Ρ-δ ' 10 KD- 1 j 0. 5 #:0. 06 0. 15

P - 21 =10/ 9/ 8) 黒: 0. 07 ◎ ◎ ◎ ― ― ◎

MMA 7 緣: 0. 36

12 I BXMA 4 61 P-9j 15 KD- 110. 65 青: 0. 06 0. 15 一 o+ NPGDMA 13 一 \ 一黒: 0. 07 ◎ ◎ ◎ 一

MMA 7

13 I BXMA 4 46 P-61 10 20 KD- 1 10. 65 0. 15

NPGDMA 13 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

MMA 7

14 T R A 4 4 β P-7 f 1 ^ 1 o Π w . 1 Rj (Si

NPGDMA 13 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

、 ^ップ Al 27 ；

15 ( MA/BDMA/ 46 P- 81 7 20 ΚΓ 110. 5 0. 15

P - 21 = 10/ 9/ 8) ◎ ◎ ◎ 〇 ◎

MMA 7

16 I BXMA 4 46 p-ioi 10 20 KD-1！ 0. 65 0. 15

NPGDMA 13 ◎ ◎ ◎ ◎ 〇〇+

MMA 7

17 I BXMA 4 46 P-ll j 10 20 KD-1； 0. 65 0. 15

NPGDMA 13 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎ o

MMA：メチルメタクリ ^ ·Κ I BXMA：ィソレニノレメタクリ ^"ト、 NPGDMA：ネ才ペ^ルグリコーノレジメタクリト、

BDMA： 1, 3—ブチレングリコーゾレジメタクリ！^卜 .

MMA：メチノレメタクリト、 NPGDMA：ネ才ペンチノレグリコーノレジメタクリレー卜、 BDMA： 1， 3—ブチレンダリコーノレジメタクリレート

MA：メチノレメタクリ！ ^ト、 NPGDMA：ネ才ぺ ^ルグリコーノレジメタクリ^"ト、 BDMA: 1, 3—ブチレングリコーノレジメタクリ L ^"ト

M A：メチルメタクリ^ ·ト、 NPGDMA：ネオペンチルグリコーノレジメタクリト、 BDMA： 1, 3—ブチレングリコ一ノレジメタクリレート

oo

表 9

ァクリ /l^ajmt 口 fi#

纖

ま (C) (D) 纖 'J mm

1¾5 細し

ァクリノ L^ ¾*: 赚石目剤 ϋ 時增麵灸細石目模

- 赚 tun. 醒

rip 纖 '人' 光の

(B) 度間粘

(A 觀 J ft 繊！量 (E) 麵！量 CO (分） ( i) 細し沢

性性性難

貝ムラ

MMA 12

48 63 P-l 6' 15 一 0. 15 0.01 2, 4 60

NPGDMA 10 一！一サ 3M ! 。· ⁸

施 MMA 6.5

例 49 I B MA 6.5 61 P-l 1 ! 16 0. 15 0.01 40 1 150

サ ! °· ⁸ 〇 ©

NPGDMA 10 ◎ ◎ ◎ ◎

MMA 16

12 65 P-26 j 13 プチ！ 0 ?. 0. 15 0.01 25 4 60 X X X

TMPTMA 6 ο 1 ^υ· o 〇 X

TMPTMA 7.5

比 13 62 P-27J 23 プチ'' 0 つ 0.15 0.01 25 4 60 X X X

ST 7.5 D 1 ^U. ^ ◎ 〇 X 較 EDMA 10

例 14 60 P-28| 20 クミ； 0 2 0. 15 0.01 25 4 60 X X X

TMPTMA 10 D 1 ^υ· ◎ 〇 X

MMA 7

15 60 P-28 j 28 0.15 0.01 95 2 XX

NPGDMA 5 サ 3M！ ⁰· ⁸

MMA 13

50 52 P-l 1115 5 0.15 0.01 25

サ 4 60

NPGDMA 15 3Μ: ⁰· ⁸ ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎

MMA 7.5

51 I BXMA 4 53 P-l 11 8 20 0.15 0.01 45 0.5 200

施サ 3Μ！。· ⁸

BDMA 7.5 ◎ 〇 ◎ ◎ ◎ ® ◎ 例 MMA 8

52 I BXMA 4 51 P-l 11 14 10 0.15 0.01 40

サ 1 150

3Μ！ ⁰· ⁸

NPGDMA 13 ◎ 〇 ® ◎ ◎ ◎ ◎

MMA：メチノレメタクリレート、 CHMA：シクロ"^シルメタクリ "ト、 1 BXMA:イソレレメタクリ！/ "ト、 NPGDMA：ネ才ぺ ^ノレグリコーノレジメタクリ U~ト、 BD A： 1, 3—ブチレングリ: ノレジメタクリレート、 E DMA:エチレングリコ一ノレジメタクリレート、 TMPTMA：トリメチロールプロパントリメタクリレート、 'ST:スチレン

BMCの増粘性

◎：混練している間に増粘して餅状になっており、混練直後でもべたつきがなく、取り扱い性が極めて良好。

〇：混練直後はべたつきのある半餅状物であるが、室温で 1 6時間熟成することにより、ベたつきのない取り扱い性が良好な状態になる。 ·

X ：混練中には増粘せず、混練直後は半分液状であり、ベたついて取り扱い性が極めて不良。 BMC餅状物を得るためには 60°Cで 24時間以上の熟成を必要とした。

BMCの押し出し賦型性

◎：押し出した BMCの温度は 50°C以下であり、問題なくシート状に押し出せた。

〇：シート状に押し出したが、 BMCの粘度が高く、シェア一熱が蓄積し、 BMCの温度が 80°Cまで上昇した。

BMCの連続混練押し出し賦型性

〇：押し出した BMCの温度は 60°C以下であり、問題なくシート状に押し出せた。

X ：押し出した BMCは増粘しておらず、半分液状の状態であり、ベたついて取り扱い性が悪く、シート形状にはならなかった。

X X ：混練押し出し機中で BMCが硬化してしまい、押し出せなかった。

BMCの賦型後の形状安定性 -

◎：熟成後のァクリル系 BMCの形状は、熟成前のシート形状をそのまま保つていた。

〇：熟成後のシート状 BMCは、寸法が若干変化していたものの、シート形状を保っていた。

X ：押し出し物は柔らかすぎてシー卜の^ ^状を保たなかった。

BMCの貯蔵安定性

◎ 23 ^DCの雰囲気下で 3ヶ月以上放置しても硬化せず、保存安定性が極めて良好であった。

〇+： 23 °Cの雰囲気下で放置したところ、 2ヶ月間は硬化せず、保存安定性が非常に良好であった。

〇： 2 3 °Cの雰囲気下で放置したところ、 1ヶ月間は硬化せず、保存安定性が良好であった。

X ： 2 3 °Cの雰囲気下で放置したところ、 2週間で硬化した。

成形品の光沢 - -

◎：光沢が極めて高い。

〇：光沢が高い。

△：光沢がある。

X ：光沢が低い。

成形品の表面平滑性

O：ピンホールがなく、表面平滑性が高い。

Δ：ピンホールがあり、表面平滑性が低い。

X ：ピンホールが多く、表面平滑性が極めて低い。

成形品の石目模様の鮮明性

◎：極めて鮮明で非常に意匠性に優れる。

〇：鮮明で意匠性に優れる。

△：石目がややぼやけており、意匠性に劣る。

X ：石目がぼやけており、非常に意匠性に劣る。

X X ：石目の模様材である無機充填剤含有樹脂粒子が溶解しており、御影石調の外観が得られず、外観が極めて悪かった。

成形品の石目の模様ムラ

◎：模様ムラが全くなく、非常に意匠性に優れる。

〇：模様ムラがなく、意匠性に優れる。

△：模様ムラあり、意匠性に劣る。

X ：模様ムラがひどく、非常に意匠性に劣る。

成形品の耐熱水性

◎：色変化が極めて小さかった。

〇+：色変化がかなり小さかった。〇：色変化が小さかった。

X ：色変化が大きかった。以上の各実施例からも明らかなように、增粘剤として特定の嵩密度と吸油量を有し、かつ、反応性界面活性剤を用いた乳化重合または界面活性剤を使用しない爭し化重合により得られる重合体粉末を使用することによって、短時間で増粘し、耐熱水性の良好なァクリル系人工大理石が得られるァクリル系 S M C又は B M Cを得ることが可能になり、また、特定の增粘剤を併用することによって、增粘速度をコントロールすることが可能となり、さらには、特定の条件下で混練することにより、保存安定性が良好なァクリル系 S M C又は B M Cを得ることが可能となり、これを用いて製造されるァクリル系人工大理石は優れた外観を有しており、耐熱水性が極めて良好で、工業上非常に有益なものである。

Claims

請求の範囲

1. アクリル系単量体又はアクリル系単量体混合物（A) 、無機充填剤 (B) 、及び、嵩密度が 0. 1〜0. 7 g/m 1以下の範囲内であり、アマ二油に対する吸油量が 60〜200mlZl 00 gの範囲内であり、メチルメタクリレート- に対する膨潤度が 1 6倍以上であり、比表面積が 1〜10 Om²Zgの範囲内である重合体粉末（C) を含有するアクリル系 SMC又は BMCにおいて、

重合体粉末（C) 1 界面活性剤を含有しない重合体粉末（C 1) 、及び Z又は、反応性界面活性剤を構成成分とする重合体粉末（C2) からなるアクリル系 SMC 又は BMC。

2. アクリル系単量体又はアクリル系単量体混合物（A) 、無機充填剤 (B) 、及び、嵩密度が 0. 1〜0. 7 gZm 1以下の範囲内であり、アマ二油に対する吸油量が 60〜200mlZl 00 gの範囲内であり、メチルメタクリレートに対する膨潤度が 16倍以上であり、比表面積が 1〜10 Om²Zgの範囲内である重合体粉末（C) を含有するアクリル系 SMC又は BMCにおいて、

重合体粉末（C) 力重量平均分子量が 10万以上 250万未満の範囲内である非架橋重合体粉末（C 3 ) 、重量平均分子量が 250万以上 500万以下の範囲内である非架橋重合体粉末（C4) 、及び、架橋重合体粉末（C5) から選ばれる少なくとも 2種を含有するァクリル系 SMC又は BMC。

3. アクリル系単量体又はアクリル系単量体混合物（A) 、無機充填剤 (B) 、嵩密度が 0. 1〜0. 7 gZm 1以下の範囲内であり、アマ二油に対する吸油量が 60〜200mlZl 00 gの範囲内であり、メチメタクリレートに対する膨潤度が 16倍以上であり、比表面積が 1〜 1◦ 0 m²Z gの範囲内である重合体粉末（C) 、及び、比表面積が 0.0 lm²Zg以上 lm²Zg未満の範囲内である重合体粉末（D) を含有するアクリル系 SMC又は BMC。

4. さらに無機充填剤含有樹脂粒子（E) を含有する請求項 1〜3の何れか一項記載のァクリル系 SMC又は BMC。

5. 重合体粉末（C) の平均粒子径が、 1〜250 / mの範囲内である請求項 1〜3の何れか一項記載のァクリル系 SMC又は BMC。

6. 重合体粉末（C) 力一次粒子同士が凝集した二次凝集体である請求項 1〜 3の何れか一項記載のァクリル系 SMC又は BMC。

7. 重合体粉末（C) の一次粒子の平均粒子径が、 0.03~1 μπιの範囲内である請求項 6記載のァクリル系 SMC又は BMC。

8. 重合体粉末（C) 力'、乳化重合して得られるものである請求項 1〜の何れか一項記載のァクリル系 SMC又は BMC。

9. 反応性界面活性剤が、界面活性剤分子中に 1〜 5個の重合性官能基を有するものである請求項 1記載のァクリル系 SMC又は BMC。

10. 重合体粉末（C) 力アクリル系重合体から構成される請求項 1〜3 の何れか一項記載のァクリル系 SMC又は BMC。

1 1. アクリル系単量体又はアクリル系単量体混合物（A) 、多官能性ァクリル系単量体を含有する請求項 1〜3の何れか一項記載のァクリル系 SMC又は BMC。

1 2. アクリル系単量体又はアクリル系単量体混合物（A) 力ネオペンチルグリコールジメタクリレ一ト及び Z又は 1， 3—ブチレングリコールジメタクリレートを含有する請求項 1 1記載のァクリル系 SMC又は BMC。

1 3. アクリル系単量体又はアクリル系単量体混合物（A) 、無機充填剤 (B) 、及び、嵩密度が 0. 1〜0. 7 gZm 1以下の範囲内であり、アマ二油に対する吸油量が 60〜200m lZl 00 gの範囲内であり、メチルメタクリレートに対する膨潤度が 1 6倍以上であり、比表面積が 1〜 100 m²Zgの範囲内である重合体粉末（C) を、均一混合して増粘させて餅状物とした後に、押し出して、所定の形状に賦型するァクリル系 SMC又は BMCの製造方法において、

重合体粉末（C) として、重量平均分子量が 1 0万以上 250万未満の範囲内である非架橋重合体粉末（C3) 、重量平均分子量が 250万以上 500万以下の範囲内である非架橋重合体粉末（C4) 、及び、架橋重合体粉末（C 5) から選ばれる少なくとも 2種を併用する、ァクリル系 SMC又は BMCの製造方法。

14. 成分（A) 〜（C) と共に、さらに無機充填剤含有樹脂粒子（E) を用いて、これらを均一混合して增粘させて餅状物とした後に、押し出して、所定の形状に賦型する請求項 1 3記載のァクリル系 SMC又は BMCの製造方法。

1 5. アクリル系単量体又はアクリル系単量体混合物（A) 、無機充填剤 (B) 、嵩密度が 0. 1〜0. 7 gZm 1以下の範囲内であり、アマ二油に対する吸油量が 60〜200m l /l 00 gの範囲内であり、メチルメタクリレートに対する膨潤度が 1 6倍以上であり、比表面積が 1〜： I 00 m^/gの範囲内である重合体粉末（C) 、及び、比表面積が 0.0 lm²/g以上 lm²Zg未満の範囲内である重- 合体粉末 (D) を、均一混合して増粘させて餅状物とした後に、押し出して、所定の形状に賦型するアクリル系 SMC又は BMCの製造方法。

16. 成分（A) 〜（D) と共に、さらに無機充填剤含有樹脂粒子（E) を用いて、これらを均一混合して増粘させて餅状物とした後に、押し出して、所定の形状に賦型する請求項 1 5記載のァクリル系 SMC又は BMCの製造方法。

1 7. アクリル系単量体又はアクリル系単量体混合物（A) 、無機充填剤 (B) 、及び、嵩密度が 0. 1〜0. 7 g/m 1以下の範囲内であり、アマ二油に対する吸油量が 60〜 200m l 1 00 gの範囲内であり、メチルメタクリレートに対する膨潤度が 1 6倍以上であり、比表面積が 1〜 100 m²Zgの範囲内である重合体粉末（C) を、 20〜70°Cの範囲内で 20分以内に混練し、増粘させるェ程を含むァクリル系 SMC又は BMCの製造方法。

18. 成分（A) 〜（C) と共に、さらに無機充填剤含有樹脂粒子（E) を用いて、これらを 20〜 70°Cの範囲内で 20分以内に混練し、増粘させる請求項 1 7記載のァクリル系 SMC又は BMCの製造方法。

1 9. アクリル系単量体又はアクリル系単量体混合物（A) 、無機充填剤 (B) 、及び、嵩密度が 0. 1〜0. 7 gZm 1以下の範囲内であり、アマ-油に対する吸油量が 60〜200m l /l 00 gの範囲内であり、メチルメタクリレートに対する膨潤度が 16倍以上であり、比表面積が 1〜10 Om^ gの範囲内である重合体粉末（C) を、 20〜 70°Cの範囲内で均一混合すると同時に増粘させて餅状物とした後に押し出す工程を 20分以内に行い、所定の形状に連続的に賦型するァクリル系 SMC又は BMCの製造方法。

20. 成分（A) 〜（C) と共に、さらに無機充填剤含有樹脂粒子（E) を用いて、これらを 20〜 70°Cの範囲内で均一混合すると同時に増粘させて餅状物とした後に押し出す工程を 20分以内に行い、所定の形状に連続的に賦型する請求項 1 9記載のァクリル系 SMC又は BMCの製造方法。

21. 重合体粉末（C) 力乳化重合して得られるものである請求項 1 3〜 20の何れか一項記載のァクリル系 SMC又は BMCの製造方法。

22. 重合体粉末（C) の平均粒子径が、 1〜250 μπιの範囲内である請求項 13〜20の何れか一項記載のアクリル系 SMC又は BMCの製造方法。一

23. 重合体粉末（C) 力一次粒子同士が凝集した二次凝集体である請求項 13〜20の何れか一項記載のァクリル系 SMC又は BMCの製造方法。

24. 重合体粉末（C) の一次粒子の平均粒子径が、 0.03〜l / mの範囲内である請求項 23記載のァクリル系 SMC又は BMC。

25. 重合体粉末（C) 、アクリル系重合体から構成される請求項 1 3〜 20の何れか一項記載のァクリル系 SMC又は BMCの製造方法。

26. 重合体粉末（C) 力非架橋重合体からなる請求項 1 5〜20の何れか一項記載のアクリル系 SMC又は BMCの製造方法。

27. 重合体粉末（C) 、コア Zシ：ノレ構造を有する請求項 1 5〜20の何れか一項記載のアクリル系 SMC又は BMCの製造方法。

28. アクリル系単量体又はアクリル系単量体混合物（A) 、多官能性ァクリル系単量体を含有する請求項 1 3〜20の何れか一項記載の記載のァクリル系 SMC又は BMCの製造方法。

29. アクリル系単量体又はアクリル系単量体混合物（A) 、ネオペンチルグリコールジメタクリレート及び/又は 1 , 3—ブチレンダリコールジメタクリレ一トを含有する請求項 28記載のァクリル系 SMC又は BMCの製造方法。

30. 請求項 1〜3の何れか一項記載のアクリル系 SMC又は BMCを、カロ熱加圧硬化するァクリル系人工大理石の製造方法。

3 1. 請求項 4記載のァクリル系 SMCまたは BMCを、加熱加圧硬化するァクリル系人工大理石の製造方法。

32. 請求項 1 3〜20の何れか一項記載の方法により製造されたァクリル系 SMC又は BMCを、加熱加圧硬化するァクリル系人工大理石の製造方法。

33. 嵩密度が 0. 1〜0. 7 g/m I以下の範囲内であり、アマ二油に対する吸油量が 60〜200m l /l 00 gの範囲内であり、メチルメタクリレートに対する膨潤度が 16倍以上であり、比表面積が 1〜 100 m²Zgの範囲内であり、反応性界面活性剤を構成成分とする重合体粉末（C2) からなる増粘剤。

34. 嵩密度が 0. 1〜0. 7 g/m 1以下の範囲内であり、アマ二油に対する吸油量が 60〜200m l Zl 00 gの範囲内であり、メチルメタクリレートに対する膨潤度が 16倍以上であり、比表面積が 1〜 1 00 m²Zgの範囲内であり、 - 界面活性剤を含有しない重合体粉末（C 1) からなる増粘剤。