CN1418905A - 人工大理石及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种人工大理石，按成型材料(z)与膨润凝胶状成型材料的合计量的0.01重量％以上、30重量％以下的比例，将成型材料(z)附着于膨润凝胶状成形材料的表面，加热加压下成型；所述膨润凝胶状成型材料系一种藉由将具有三维交联键的化合物由自由基聚合反应聚合的液体状单体膨润后的膨润凝胶破碎成所定大小而形成的膨润凝胶状成型材料，所述膨润凝胶状成型材料不实质性地溶解于所述单体中，其完全浸渍于过剩的所述单体中时的重量变化率为0～+200％范围内；所述成型材料(z)涂覆在该膨润凝胶状成型材料表面上固化后的固化物色调与上述膨润凝胶状成型材料的色差为3以上。

Description

人工大理石及其制造方法
                                技术领域
本发明涉及一种人工大理石及其制造方法，具体是涉及一种具有类似于天然石外观的人工大理石及其制造方法。
                                背景技术
人工大理石的重量比天然大理石轻，加工性能优良，作为天然大理石的代替品，大多用于地板材料、壁材、台面、厨房顶板、卫生间化妆台等的各种面板等。对人工大理石来说，要求具有类似于天然石的优美、豪华的质感，如何能体现出自然的天然石的质感便是一项对人工大理石的重要课题。
作为人工大理石的制造方法，已知有一种方法：将天然岩石粉粒和热固化性液状合成树脂充分混练，将该混练物制成具有适当形状和大小的块状，在其表面涂上与该块色调不同的天然岩石粉粒或颜料，将由此得到的具有一种或二种以上色调的块配置在模型内，通过加压使其加热固化，获得具有线状图案的人工大理石(日本专利公告特公昭53-24447号公报(公告日1978年7月20日)等)。
又有一种方法是：用锤式粉碎机和轧式磨碎机等，将预先配合有充填剂的树脂成分固化后得到的人工大理石进行粉碎，制成所定大小粒状材料，将此材料再次同充填剂一起与树脂成分配合，获得花岗岩色调的人工大理石(日本专利公开特开平2-102155号公报(公开日1990年4月13日)等)。
又，作为再现类似天然石外观的另一种方法是：将天然石粒和树脂颗粒等配合在由具有透明性的树脂和充填剂组成的基质中，制造具有类似于花岗岩外观的人工大理石(日本专利公告特开昭52-952号公报(公开日1977年1月06日)等)。
然而，按照特公昭53-24447号公报所记载的方法，为得到具有类似于天然石外观的人工大理石，使用天然石碎石则存在着加工性下降的问题。又，在使用天然石碎石时，因天然石碎石与树脂的接合性不充分，故容易产生界面剥离。
并且，按照特公昭53-24447号公报所记载的方法，在将天然岩石粉粒和热固化性液状合成树脂的混合物制成具有适当形状和大小的块状，在其表面涂上与该块色调不同的天然岩石粉粒或颜料，进行冲压成形时，由于通过加热加压使上述混合物被压碎而流动，因此如图2所示，块状相互间的边界，即，界面模糊，形成不了线筋分明的形状，而是成为界面自身的流动图案。
因此，在不使用类似于天然石碎石等的情况下，要想全部从树脂材料中制造具有类似于天然石外观的人工大理石是困难的。
另一方面，按照特开平2-102155号公报所示，在将由固化后的树脂粉碎所形成的粉碎固化树脂颗粒分散在成为基质的树脂中时，因全部使用了由树脂材料组成的成形材料，故可解决使用天然石碎石时那种加工性和界面剥离的问题。但是，为了得到所需外观，若配合大量的粉碎固化树脂颗粒，则多孔性的粉碎固化树脂颗粒吸收成为基质树脂中的单体成分，使成形材料的粘度不稳定，或者有损于流动性，使粉碎固化树脂颗粒偏位，图案不自然。由此，难以制造出能体现所需图案的人工大理石。现在，对于基质100份，通常是配合大致30份左右的粉碎固化树脂颗粒。
又，特开昭52-925号公报所记载的方法也存在着上述的问题，不仅难以制造出能体现所需图案的具有类似于天然石外观的人工大理石，而且只能得到部分的如单调的花岗岩那样的人工大理石。
                                发明内容
本发明鉴于上述问题而作，其目的在于：提供一种具有极其类似于天然石外观的人工大理石及其制造方法。
为实现上述目的，本发明人进行了深入研究，结果找到了如下一种方法：即，使用具有三维交联结构、并具有破碎面的膨润凝胶状成形材料，通过突出该成形材料固化时的固化物界面，可体现天然石风格的色调，由此，不使用天然石碎石，即可制造具有极其类似于天然石外观的人工大理石。同时又发现：使所述成形材料固化所组成的、具有破碎面的颗粒表面相互间的间隙中形成的面若具有与颗粒不同的色调、并当其体积大大小于颗粒时，颗粒相互间的界面显眼，露出类似结晶构造的图案，由此，可体现出类似天然石的外观，从而完成了本发明。本发明人又发现：通过在由具有破碎面的颗粒的顶点和与该颗粒相邻的多个颗粒所包围的区域中，将具有与颗粒不同色调的固化物的图案集中形成，可得到类似天然石那样的自然的外观。另外，本发明人还发现：即使在具有上述破碎面的、相邻的颗粒相互间具有不同着色等的不同色调时，也可使颗粒相互间的界面显眼，露出类似结晶构造的图案，体现出类似天然石的外观。
即，为实现上述目的，本发明的人工大理石的特征在于：所述人工大理石由粒状树脂固化物(Y)和基质构成，所述粒状树脂固化物(Y)占该人工大理石表面积70～99％的比例，同时，基质占该人工大理石表面积30～1％的比例；相互邻接的粒状树脂固化物(Y)相互间具有实质性的相互组合形状接合面，所述粒状树脂固化物(Y)的平均邻接比例为50％以上，所述粒状树脂固化物(Y)的平均长宽比为1.1以上、5.0以下；其中，大颗粒占有比例为20％以上。
又，为实现上述目的，本发明的人工大理石的特征在于：所述人工大理石由一体成形的、具有直线状破碎面的粒状树脂固化物(Y)的聚合体组成，相互邻接的粒状树脂固化物(Y)相互间具有实质性相互组合形状接合面，在相互邻接的粒状树脂固化物(Y)之间，形成有由具有与邻接的粒状树脂固化物(Y)不同色调的固化物(Z)组成的筋状明确界面。
又，为实现上述目的，本发明的人工大理石的特征在于：所述人工大理石由一体成形的、具有直线状破碎面的粒状树脂固化物(Y)的聚集体组成，相互邻接的粒状树脂固化物(Y)相互间具有实质性相互组合形状接合面，由所述粒状树脂固化物(Y)的锐角破碎面形成、由该粒状树脂固化物(Y)的顶点和与该粒状树脂固化物(Y)相邻的多个粒状树脂固化物(Y)所包围的区域中，充填有与包围该区域的各粒状树脂固化物(Y)不同色调的固化物(Z)。
根据本发明，可提供这样一种人工大理石的制造方法，所述人工大理石具有籍由突出所述粒状树脂固化物(Y)与颗粒的不同色调而形成的、极其类似于天然石的外观。
又，为实现上述目的，本发明的人工大理石的特征在于：所述人工大理石由一体成形的、具有直线状破碎面的粒状树脂固化物(Y)的聚集体组成，相互邻接的粒状树脂固化物(Y)相互间具有相互组合形状接合面，并直接粘结，同时，相互邻接的粒状树脂固化物(Y)相互间具有不同的色调，在相互邻接的粒状树脂固化物(Y)之间形成有明确的界面。
由此，根据本发明，可提供一种人工大理石的制造方法：所述人工大理石籍由使相互邻接的粒状树脂固化物(Y)相互间具有不同的色调，突出相互邻接的粒状树脂固化物(Y)相互间的界面，具有极其类似于天然石外观。
又，为实现上述目的，本发明的人工大理石的制造方法的特征在于：所述方法系按成形材料(z)与膨润凝胶状成形材料的合计量的0.01重量％以上、30重量％以下的比例，将所述成形材料(z)附着于所述膨润凝胶状成形材料的表面，加热加压下成形；所述膨润凝胶状成形材料系一种籍由将具有三维交联键的化合物由自由基聚合反应聚合的液体状单体(例如后述的实施形态中的单体(X)、单体(E)等)膨润后的膨润凝胶(例如后述的实施形态中的一次反应生成混合物、二次反应生成混合物等)破碎成所定大小而形成的膨润凝胶状成形材料，所述膨润凝胶状成形材料不实质性地溶解于所述单体中，其完全浸渍于过剩的所述单体中时的重量变化率为0～+200％范围内；所述成形材料(z)涂覆在该膨润凝胶状成形材料的表面上固化后的固化物色调与上述膨润凝胶状成形材料的色差为3以上。
又，为实现上述目的，本发明的人工大理石的制造方法特征在于：化合物(A)是一种具有多个选自羟基及羧基的反应性取代基的化合物；化合物(B)是选自多官能聚异氰酸酯化合物、有机铝化合物及其碱土类金属氧化物的至少一种的化合物；所述化合物(A)和化合物(B)的至少一方含有3官能以上的化合物；通过使所述反应性取代基与化合物(B)的反应，使化合物(A)和化合物(B)作三维交联结合形成的反应化合物是这样一种膨润凝胶，所述膨润凝由自由基聚合反应而聚合的液体状单体(例如后述的实施形态中的单体(X))而膨润；在将使用ヘリパス粘度计所测定的测定值为1000Pa·s以上的膨润凝胶粉碎成所定大小形成的膨润凝胶状成形材料表面，按照该成形材料(z)与所述膨润凝胶状成形材料的合计量的0.01重量％以上、30重量％以下的比例，附着所述成形材料(z)，加热加压下成形；所述膨润凝胶状成形材料的固化物色调与涂覆在该膨润凝胶状成形材料的表面、固化后的固化物色调的色差为3以上的。
采用本发明，通过使用上述的膨润凝胶状成形材料，在加热加压成形时，可维持其破碎面的形状。又，根据本发明，将所述膨润凝胶状成形材料的固化物色调与涂覆在该膨润凝胶状成形材料的表面上、固化后的固化物色调的色差为3以上的、着色用的成形材料(z)，按上述比例附着在所述膨润凝胶状成形材料的表面，由此，可突出所述膨润凝胶状成形材料固化后的固化物的界面，可体现出类似天然石的外观。
如此获得的人工大理石具有本发明的人工大理石特有的上述各种特征(外观)。
由此，根据本发明，可提供这样一种具有极其类似于天然石外观的人工大理石的制造方法，所述人工大理石在膨润凝胶状成形材料固化后组成的粒状树脂固化物(Y)的周围具有细筋状线图案，籍由与颗粒不同的色调，可突出所述粒状树脂固化物(Y)相互间的边界线，从而具有极其类似于天然石外观。
本发明的其它目的、特征以及优点可通过以下的记载充分了解，又，本发明的利益通过参照附图的下列说明明白。
                           附图的简要说明
图1为表示采用本发明一实施形态的人工大理石的制造方法得到的人工大理石的表面图案。
图2为表示传统的人工大理石的表面图案。
图3为由实施例1得到的人工大理石的表面图案。
图4为表示由比较例2所示的市售人工大理石的表面图案。
图5为将图4作了图像处理后得到的双态(双值)化图像。
图6为由实施例2得到的人工大理石的表面图案。
图7为将图6作了图像处理后得到的双态化图像。
图8为由实施例3得到的人工大理石的表面图案。
图9为将图8作了图像处理后得到的双态化图像。
图10为由实施例4得到的人工大理石的表面图案。
图11为由实施例5得到的人工大理石的表面图案。
图12为由实施例6得到的人工大理石的表面图案。
图13为由实施例7得到的人工大理石的表面图案。
图14为由实施例8得到的人工大理石的表面图案。
图15为由实施例9得到的人工大理石的表面图案。
图16为将图15作了图像处理后得到的双态化图像。
图17为由实施例10得到的人工大理石的表面图案。
                            具体实施方式[实施形态1]
下面详细说明本发明的一实施形态。
本发明的实施形态1的人工大理石的制造方法是：将具有三维交联键的化合物(W)通过游离基聚合反应，聚合成液体状单体，将籍由所述单体膨润后的膨润凝胶破碎成所定大小，形成具有所定膨润度(，即，在单体中膨润时所定的重量变化率)的凝胶状成形材料(以下称为成形材料(y))，在其表面附着粉体状或液体状成形材料(z)，使其大致覆盖成形材料(y)的整个表面，所述粉体状或液体状成形材料(z)固化时的色调与所述膨润凝胶状成形材料(y)固化形成的粒状树脂固化物(Y)(以下称为固化物(Y))的色调不同，在加热加压下将上述单体聚合成形。
在本发明中，用作人工大理石原料的所述膨润凝胶状成形材料(y)是一种具有三维交联结构、具有破碎面的膨润凝胶状成形材料。所述膨润凝胶状成形材料(y)不实质性溶解于所述单体中、将该成形材料(y)完全浸渍于过剩(多量)的单体中时，具有重量变化率为0～+200％范围内、最好是0～+100％范围内的交联密度的三维交联结构。
在本发明中，所述重量变化率是指在温度23℃±2℃筋件下、显示将该膨润凝胶状成形材料(y)充分浸渍于多量(过剩)的所述单体中24小时场合的重量变化比例。所述比例系将浸渍前的膨润凝胶状成形材料(y)的重量与在上述筋件下、将该膨润凝胶状成形材料(y)浸渍于所述单体之后、用金属网和过滤纸等过滤后直接得到的该膨润凝胶状成形材料(y)的重量进行比较，评价而得。为了避免单体的蒸散，过滤应尽快在短时间内进行，且须保留将附着在所述膨润凝胶状成形材料(y)表面上的单体除去的程度。通过浸渍使所述膨润凝胶状成形材料(y)的重量减少时，其数值用负数(-)表示，增加时用正数(+)表示，无变化时为0。
即，所谓将所述成形材料(y)完全浸渍于过剩的单体中时的重量变化率为0～+200％范围内，即表示在上述筋件下将所述成形材料(y)浸渍在所述单体中时、外观上，所述成形材料(y)的重量在浸渍前的所述成形材料(y)的重量0～200％范围内增加。更具体地说，表示在上述筋件下，将所述成形材料(y)浸渍于所述单体中时，表观上只能吸收多至自重的2倍重量的单体，浸渍后的所述成形材料(y)的重量是浸渍前的所述成形材料(y)自重的3倍以下。又，所谓上述重量变化率为0～+100％范围内，表示，即使在上述筋件下将所述成形材料(y)浸渍于所述单体中时，表观上无重量变化，即，表示无论是否吸收所述单体，表观上只能吸收与自重相同重量的单体，浸渍后的所述成形材料(y)的重量是浸渍前的所述成形材料(y)自重的2倍以下。这里所说的表观上，其含义是所述成形材料(y)的一部分溶出于所述单体中，又有一部分所述单体被所述成形材料(y)吸收，将这些重量变化相抵的结果作为最终的重量变化率进行检测。
如所述成形材料(y)的重量变化率不足0％(，即，所述重量变化率为负数时)，即，由所述单体溶出所述成形材料(y)的一部分量使吸收单体的量上升时，所述成形材料(y)的三维交联(交联密度)不充分，在加热加压下成形所述成形材料(y)时，不能充分地维持所述成形材料(y)固化形成的颗粒破碎面形状。由此，将导致部分成形制品的图案混杂，只能体现模糊的云状图案。
反之，当所述成形材料(y)的重量变化率超过+200％时，三维交联结构(交联密度)不充分，表示为达到平衡状态需要多个单体的低交联结构，产生如同重量变化率为负数(-)时的同样问题。
另一方面，充分交联、并由适量的单体膨润后的成形材料(y)即使置于多个的单体中，也只少许吸收该单体，几乎不显示重量变化，上述重量变化率在0～+200％范围内。
这种膨润凝胶状成形材料(y)在加热加压成形时，可以一边维持其破碎面形状，一边作适度流动而成形。如图1所示，可制造具有直线状、锐角(线筋分明)的破碎面的、由膨润凝胶状成形材料(y)固化形成的粒状固化物(Y)的聚合物组合的、具有极其类似于天然石外观的人工大理石。
在制得所述膨润凝胶状成形材料(y)时，本发明使用的所述膨润凝胶籍由安装如7mm滤网的回转式刀具，切割成通过滤网的大小。通过变更滤网的大小，可得到任意大小的破碎凝胶颗粒(被切割后的凝胶颗粒)。但为了获得类似于天然石外观的图案，最好是使用由1mm～20mm滤网切割后的破碎凝胶颗粒。上述破碎凝胶颗粒的平均颗粒直径最好是0.5mm左右～20mm左右。
作为所述膨润凝胶状成形材料(y)用的具有三维交联键的所述化合物(W)，无特别的限定。但为了使由所述单体膨润后的膨润凝胶的破碎物的重量变化率满足上述筋件，需要适当设定所用化合物(W)的分子量和交联密度、及与所使用单体的亲和性等。由此，最好是将由该单体膨润所述化合物(W)后的膨润凝胶状成形材料(y)的粘度和硬度设定为适当的值。
作为所述化合物(W)的原料，较好的是，使用使具有多个反应性取代基的化合物(A)及与该化合物(A)反应的化合物(B)，通过游离反应以外的反应结合形成的反应化合物。这是因为，在通过游离基聚合反应聚合固化性树脂时，难以将其粘度和硬度等控制在适当值。
作为所述化合物(W)原料的化合物(A)，只要是具有多个反应性取代基的化合物即可，并无特别的限定。可列举出在1个分子中具有2个以上的作为反应性取代基的羟基和羧基等的化合物及聚合物。具体地讲，例如有乙二醇、二乙二醇、1，4-丁二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、双酚A等的多元醇；如丙二酸、己二酸、异酞酸、对苯二甲酸等的多元羧酸等。又，作为聚合物，可列举出乙烯酯、不饱和聚酯、饱和聚酯等的酯系聚合物；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯等的具有羧酸及羟基等官能团的丙烯酸系单体；如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等的与丙烯酸系单体的共聚物；或者具有所述功能基团的丙烯酸系单体与苯乙烯及α-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯基合物的共聚物等。
又，作为所述化合物(B)，只要是与所述反应性取代基反应，籍由含有液体膨润的三维交联结构形成所述化合物(A)的化合物，即，所谓的增粘用化合物即可，并无特别的限制。作为所述化合物(B)，具体可列举出：如甲苯二异氰酸酯、加氢甲苯二异氰酸酯、二异氰酸亚甲基酯、六亚甲基二异氰酸酯等的多官能聚异氰酸酯化合物；异丙醇铝等的有机铝化合物；氧化镁等碱土类金属氧化物等。
作为所述化合物(A)和化合物(B)，决定其组合，使该化合物(A)和化合物(B)中的至少一方应包含3官能以上的化合物。
化合物(W)，即，所述反应化合物，可以根椐需要，在由游离基聚合反应聚合的单体(X)的存在下，采用公知的方法使所述化合物(A)和化合物(B)反应而获得。这些化合物(A)和化合物(B)，例如，可根椐本发明的所述成形材料(y)和成形材料(z)成形得到的成形制品用途、该成形制品所要求的物性、成形时所要求的物性等适当组合。即，所述成形材料(y)中的所述化合物(A)和化合物(B)的配合组成以及两者的使用量无特别的限定。
又，所述化合物(A)和化合物(B)反应时的反应筋件等无特别的限定。因此，作为所述化合物(A)和化合物(B)，可使用由游离基聚合反应以外的反应结合得到的所有的化合物。另外，所述化合物(A)和化合物(B)也可具有游离基聚合反应的功能基团，例如双键等。
在由反应将所述化合物(A)和化合物(B)结合时，也可并用如二月桂酸二丁基锡等的反应催化剂，但无特别的限定。又，所述催化剂的使用量也无特别的限定。通过所述化合物(A)和化合物(B)的结合，作为化合物(W)，可得到具有三维交联键(共键及/或离子键)的反应化合物。
又，在加热加压下将成形材料(y)成形时，可向所述反应化合物添加使游离基聚合反应用的游离基聚合催化剂。作为这种游离基聚合催化剂，可列举出如，过氧化苯甲酰、过氧化环己酮、过氧化甲乙酮、过甲酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、双(4-叔丁基环己基)过二碳酸酯、过二碳酸二异丙基酯、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、过新癸酸2，4，4-三甲基戊基酯等的有机过氧化物，但无特别的限定。所述游离基聚合催化剂相对于所述化合物(W)和单体(X)的合计100重量份，可在0.2重量份～2.0重量份内使用。
又，可以在所述反应化合物中，添加氢氧化镁和碳酸钙、氢氧化铝等的充填剂；着色剂；固化促进剂；硅烷偶合剂和磷酸酯化合物等的表面处理剂；石腊等的内部脱模剂；1mm～6mm左右长度的玻璃纤维。聚酯及芳族聚酰胺等的各种合成纤维、碳纤维等的补强剂：如金属氧化物等的各种添加剂；或者如聚苯乙烯、聚醋酸乙烯、饱和聚酯等的热塑性树脂。又，根椐需要，也可向所述反应化合物中，添加紫外线吸收剂和难燃剂等的添加剂。
例如，通过向所述反应化合物添加着色剂，可适当变更得到的膨润凝胶状成形材料(y)的色调和透明度。
又，例如通过向所述反应化合物添加充填剂，可向膨润凝胶状成形材料(y)提供非透明度、半透明度和难燃性。同时可减少该膨润凝胶状成形材料(y)成形固化时的收缩，并且，可在提高得到的成形制品的表面硬度的同时防止裂缝。
所述成形材料(y)最好是含有10～80重量％的比例的金属氢氧化物。即，最好是得到的成形制品中的粒状固化物(Y)含有金属氢氧化物10～80重量％的比例。这样，不仅可获得类似天然石的质感，而且可提供难燃性。
由此，通过向反应化合物中添加所述的各种添加剂，可得到具有所定的物性并体现出所需图案的成形制品。在向所述反应化合物添加所述反应催化剂、游离基聚合催化剂、各种添加剂等的化合物时，向反应前的化合物(A)及/或化合物(B)及/或单体(X)添加各种添加剂等的化合物进行搅拌·分散，然后根椐需要在单体(X)的存在下，通过使化合物(A)和化合物(B)反应结合来实施。
所述着色剂无特别的限定。相对于所述化合物(A)化合物(B)，通常是使用有机和无机颜料等，但最好是具有优异的耐老化性等各种性质优良并对化合物(A)和化合物(B)不会造成不良影响的着色剂。又，着色剂的颜料无特别的限定，根椐所需要的图案的颜料适当调节即可。
再有，想要体现更加复杂且微妙的图案时，可并用色调不同的数种着色剂。在向反应化合物添加着色剂时，既可将该着色剂相对于反应化合物进行均匀地混合，也可将预先已均匀混合好的不同色调的着色剂2种以上的固化前的化合物(W)和单体(X)，即，化合物(A)和化合物(B)的混合物及其单体(X)不均匀地进行混合。
对于所述反应化合物的所述各种添加剂和合成树脂的添加量(使用量)无特加的限定。但向所述反应化合物添加着色剂时，该着色剂的使用量相对于所述反应生成物(化合物(W))和单体(单体(X))的合计100重量份，为30重量份以下，最好是20重量份以下。所述着色剂的使用量即使超出30重量份，外观上的差异也不太大，效果少；而且，成形材料(y)的固化反应反而变慢，最好不用。所述着色剂的使用量处于20重量份以下时，对固化特性等的性能影响几乎没有，故以其为合适。
又，在向所述反应化合物添加充填剂时，该充填剂的使用量相对于所述反应生成物(化合物(W))和单体(单体(X))的合计100重量份，以300重量份以下为宜，最好是200重量份以下。所述充填剂的使用量若超出300重量份时，有损于成形材料(y)的流动性，使成形作业麻烦，又会使强度下降，容易损害柔软性。所述充填剂的使用量处于200重量份以下时，便于粉碎作业(切割)，提高强度，故以其为合适。
通过对添加于所述反应化合物中的着色剂和充填剂的添加量进行调节，可适当变更得到的膨润凝胶状成形材料(y)的色调和透明度，如图1所示，可获得具有深度的外观的人工大理石。
本发明的所述膨润凝胶状成形材料(y)是通过将由游离基聚合反应聚合的液体状单体膨润后的膨润凝胶破碎成所定大小，获得具有三维交联结构的化合物(W)。
所述膨润凝胶状成形材料(y)例如、在将化合物(A)和化合物(B)与由游离基聚合反应聚合的液体状单体混合之后，将所述两化合物(A)和化合物(B)通过游离基聚合反应以外的反应进行结合，形成由所述单体(X)膨润后的反应化合物，再将该反应化合物破碎成所定大小而获得。
在此场合，将所述化合物(A)和化合物(B)与单体(X)混合之后，通过游离基聚合反应以外的反应将所述两化合物(A)和化合物(B)进行结合，可得到具有作为由游离基聚合反应聚合的液体状单体、由所述单体(X)膨润后的反应化合物，即，具有内部保持液体状单体(X)的三维交联结构(三维网眼结构)的交联高分子凝胶。
即，在将这种所述化合物(A)和化合物(B)进行三维交联结合时，因存在着单体(X)，故在三维交联结合的反应化合物中，存在着单体(X)。又，单体(X)因是游离基聚合反应而成，故与三维交联键的反应无关。由此，所述反应化合物由液体状单体(X)所膨润。
另外，所述化合物(A)及/或化合物(B)即使在具有游离基聚合反应性置换的情况下，当将所述化合物(A)和化合物(B)进行三维交联接合时，因不进行游离基聚合反应，故单体(X)仍以未反应的状态存在。这样，化合物(A)和化合物(B)组成的反应化合物由液体状单体(X)所膨润。
本发明使用的所述单体(X)只要是由游离基聚合反应聚合的液体状单体即可，并无特别的限定。作为所述单体(X)，可列举出以往所用的各种单体，具体可列举出：如苯乙烯及α-甲基苯乙烯等的芳香族乙烯化合物；如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、三(甲基)丙烯酸三甲醇丙基酯等的(甲基)丙烯酸系化合物等。在这些例示化合物中，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯和三(甲基)丙烯酸三甲醇丙基酯等的多官能(甲基)丙烯酸甲酯若与单官能的单体并用，则可改善反应性和耐热性、耐溶剂性等的特性，故以其为合适。
相对于所述反应化合物的单体(X)的使用量，即，相对于所述化合物(W)的单体(X)的使用量，无特别的限定，只要能充分膨润所述化合物(W)的量即可。又，所述化合物(A)和化合物(B)与单体(X)的混合方法无特别限定。
可向所述反应化合物添加上述热塑性树脂。通过热塑性树脂的配合，可减少在膨润凝胶状成形材料(y)成形固化时的收缩，并且，不仅使得到的成形制品的表面平滑，而且还可防止裂缝。
另外，在使用热塑性树脂时，相对于所述反应生成物(化合物(W))和单体(单体(X))的合计100重量份，以在100重量份以下的范围内配合热塑性树脂为宜。配合热塑性树脂若大于100重量份，则有可能会使得到的成形制品的透明度和耐热性、耐水性下降。故不宜使用。
在本发明中，由游离基聚合反应聚合所述化合物(W)的液体状单体，例，由所述单体(X)膨润后的膨润凝胶的破碎方法无特别的限定。例如，可采用切刀等将由所述单体(X)膨润后的所述反应化合物切断等，由所定的方法简单地进行。又，例如，通过在具有中·低速搅拌机和混合机等混练机，或者所谓的回转式切割器的容器内进行搅拌或切断，可破碎成所定的大小。所述膨润凝胶状成形材料(y)是凝胶状物，因具有适度的软性，故一旦破碎，则破碎面的形状就形成所述锐角状、线筋分明的形状。
可将由游离基聚合反应聚合所述化合物(W)的液体状单体膨润后的膨润凝胶简单地破碎成所述的大小。并且，只要具有上述的重量变化率，具有成形时能维持膨润凝胶状成形材料(y)的破碎面形状粘度和硬度即可。上述粘度也可依赖于所述单体(X)等的组成，但较好的是，由ヘリパス粘度计测定的数值最好是1000Pa·s以上。使用D型硬度计测定的上述硬度的值最好是HDD100以下。
因所述膨润凝胶具有适度的软性，故可用较小的力简单将其破碎。又，因所述膨润凝胶具有适度的粘性，故基本上不会生成比所需要的粒径细小的破碎的颗粒，由此，可提高得到该颗粒时的收率(所谓的粉碎收率)。
又，在本发明中，用作人工大理石原料的成形材料(z)只要是由色差计求得的固化物(Y)的色调和固化物(Z)的色调之差在3以上的成形材料(z)即可，无特别的限定。所述固化物(Y)系使用平板状金属模，仅固化膨润凝胶状成形材料(y)，使其成为厚度1cm形态的固化物(Y)，所述固化物(Z)系在厚度1cm、基本上添满整个金属模切割后的未固化、未粉碎的成形材料(y)与以厚度1cm、基本上添满整个金属模那样切割后的未固化、且未粉碎的成形材料(y)上放置厚度0.5mm的成形材料(z)，在金属模内一体固化后的所述成形材料(z)的固化物(Z)。上述色差按照JIS K7105，可采用日本电色工业株式会社的Color Measuring System(色彩测定系统)等容易进行测定。
如上述色差不足3时，形成所述成形材料(z)的图案，即，在通过使所述膨润凝胶状成形材料(y)固化所得到的具有破碎面的颗粒表面相互间的间隙中形成的边界面(界面)不显见，不能获得所希望的外观。
上述色差越大越好，以5以上为宜，以7以上为更好，最好是使用最终获得10以上色差的成形材料(z)。上述色差越大，所述膨润凝胶状成形材料(y)固化后的各个固化物(Y)的界面越显眼，可尽可能减少所述成形材料(z)的使用量，故可抑止得到的人工大理石的物理强度和冷热急剧变化强度的下降。上述色差越大越好，其上限无特别的限定，但可实现的色调当然有限制。目前，一般认为若是最大150左右的色差即可实现。由此，上述的色差通常是在3以上、150以下的范围内。然而，由于上述色差越大越好，所以，若能获得150以上的色差，则也可设定色差大于150。
根据本发明，通过将粉体状或液体状、着色用的成形材料(z)附着在(涂满)膨润凝胶状成形材料(y)的表面，使其覆盖该表面，色差为3以上，则如图1所示，可突出所述膨润凝胶状成形材料(y)固化后的固化物(Y)的界面，体现类似天然石的外观。
将所述成形材料(z)涂在所述膨润凝胶状成形材料(y)表面上、使其固化时的固化物(Y)的色调，就是最终将所述成形材料(z)固化后的色调。具体地讲，例如当所述成形材料(z)是粉体状时，就是保持在该膨润凝胶状成形材料(y)上的单体(X)从所述膨润凝胶状成形材料(y)向成形材料(z)渗出、该成形材料(z)固化后的色调。由此，所述固化物(Z)的色调例如在透明感不同等的场合，与所述粉体状成形材料(z)的色调不一定一致。
这样，在选择所述成形材料(z)时，最好是根椐使用的膨润凝胶状成形材料(y)与成形材料(z)的组合，预先制作成形材料(z)的色调样品。
所述成形材料(z)的色调样品可采用如以下方法进行制作。首先，在制作基本上添满整个金属模、例如30cm见方的色调样品时，在例如裁断成29cm见方、固化时厚度为1cm、膨润凝胶状的未固化未粉碎的成形材料(y)表面上，涂覆或散布如固化时厚度为0.5mm的量的成形材料(z)，由30cm见方的金属模进行加热加压而成形，即可将其作为成形材料(z)的色调样品。
所述成形材料(z)只要色差在3以上，则可以是半透明或透明的。例如，作为成形材料(z)，可以使用丙烯树脂和不饱和聚酯树脂，再单独使用树脂或使用少量充填剂、着色剂，制成透明或半透明，通过将着色后的所述膨润凝胶状成形材料(y)覆盖而固化，由此得到由透明或半透明的线筋形图案区分并着色的破碎物的外观。
所述成形材料(z)最好是将得到的人工大理石中的该成形材料(z)的固化物(Z)的色调，和相邻于该固化物(Z)的成形材料(y)固化物(Y)的色调组合成色差为3以上的形态来使用。在得到的人工大理石中，相互邻接的固化物(Y)的色调与固化物(Z)的色调的色差可通过下述实施例记载的方法，从成形后的人工大理石的表面外观数字化得到的图象中求出。
采用下述实施例中记载的方法，将求出只有成形材料(y)的固化物(Y)的色调与将成形材料(z)在成形材料(y)上固化后的的成形材料(z)的色调的色差的场合、与从将成形后的人工大理石的表面外观数字化的图象中求出色差的场合作一比较，后者比前者具有色差小的倾向。这是由于形成界面的成形材料(z)局部厚度薄，成形材料(y)的色调可以透过看到，因此，可以解释为两者的色差变小。由此可以推定，即使使用前者的方法进行测定，色差也在3以上。
作为所述成形材料(z)，以使用粉体状材料为宜。粉体状成形材料(z)容易在所述成形材料(y)的表面均匀覆盖，可得到筋状美丽的外观，故以其为合适。
作为所述粉状体的成形材料(z)，只要能满足上述的色差，则无特别的限定，但具体地讲，可列举出：如碳酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、滑石等的充填剂；如二氧化钛、氧化锌、氧化铁等的无机颜料；如寒水砂、硅石粉、云母粉等的天然石粉体；如着色树脂粉末、着色薄膜的切割物等的塑料类粉体或破碎物；如有机染料粉末、有机颜料粉末等、呈粉末状具有特有色调的材料；人工大理石粉碎物；将所述粉体分散在三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等和游离基聚合反应单体、以及分散在不饱和聚酯树脂、丙烯树脂等游离基聚合性树脂中形成的混合物等液状非透明着色剂等。只要是附着在所述膨润凝胶状成形材料(y)表面上、将所述膨润凝胶状成形材料(y)的表面(界面)作为色调之差来表示的材料均可使用，无特别的限定。
另外，作为所述着色树脂粉末，也可使用由辊筒粉碎机和锤式粉碎机等、将与所述膨润凝胶状成形材料(y)的固化物(Y)不同颜色的膨润凝胶状成形材料(y)的固化物(Y)粉碎所组成的粉体。即，所述成形材料(z)也可是与所述成形材料(y)固化形成的颗粒不同色调(，即，上述色差为3以上)的成形材料(y)的固化物(Y)。在此场合，可进一步抑止得到的成形制品的强度下降。
作为所述成形材料(z)，在使用粉体状成形材料(z)时，可将该粉体状成形材料(z)分散于液体(分散剂)中使用。例如，将有机颜料、无机颜料、染料等分散于非反应性的分散剂中，用作成形材料(z)。
作为分散所述粉体状成形材料(z)的分散剂，只要是在成形材料(z)与成形材料(y)的混合过程及其之后的成形工艺中有某种程度蒸散，或者即使残存于成形材料中却对固化影响小的材料即可使用，无特别的限定。例如，可以举出如丙酮、甲乙酮、二甲苯等的溶剂以及甲基溶纤素、对苯二甲酸二甲酯等。
这样，在将所述粉体状成形材料(z)分散于非反应性分散剂中使用时，含有该粉状体的成形材料(z)的粘度最好是30Pa·s以下。成形材料(z)的量设定为实现目标外观的所需量。分散剂的量按照上述方法，选定为使含有成形材料(z)的液体的粘度在30Pa·s以下。当含有成形材料(z)的液体的粘度超出30Pa·s的高粘度时，成形材料(z)附着在成形材料(y)的表面需要长时间，效率不高，故不宜使用。
作为分散剂，在使用所述溶剂时，溶剂增多，含有成形材料(z)的液体的粘度下降，可改良作业性，但溶剂的总量最好是所述成形材料(y)的20重量％以下。溶剂的总量相对所述成形材料(y)超过20重量％时，有损于附着成形材料(z)的成形材料(y)的固化性，会加大成形性和物性降低的程度，故不宜使用。
又，作为所述分散剂，可使用如甲基丙烯酸酯、苯乙烯等的单官能游离基聚合性单体；(甲基)丙烯酸乙二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯等的多官能游离基聚合性单体；如不饱和聚酯树脂、乙烯酯树脂、丙烯酸脂等的游离基聚合性树脂等的反应性分散剂。在此场合，分散剂的总量最好为所述成形材料(y)的30重量％以下。分散剂的总量相对于所述成形材料(z)，若超过30重量％时，有损于附着成形材料(z)的成形材料(y)的固化性，会加大成形性和物性降低的程度，故不宜使用。
当所述粉体状成形材料(z)是非反应性的材料时，如上所述，通过将粉体状成形材料分散于单官能游离基聚合性单体、多官能游离基聚合性单体、游离基聚合性树脂等中使用，可将成形材料(z)与成形材料(y)固化后的成形制品的物性下降抑止在最小限度。
从抑止强度下降的角度出发，所述成形材料(z)的平均粒径是100μm以下，较好的是在70μm以下。
在本发明中，为了有效地将所述膨润凝胶状成形材料(y)的表面用成形材料(z)覆盖，所述成形材料(z)的使用量根椐所述膨润凝胶状成形材料(y)的表面积，最好是在该成形材料(z)和所述膨润凝胶状成形材料(y)的合计量的0.01重量％以上、30重量％以下的范围内进行设定。其上限以5重量％为宜，最好是1重量％以下。
若所述成形材料(z)的使用量不足0.01重量％，则不能充分地将所述膨润凝胶状成形材料(y)的表面覆盖，故不能使所述膨润凝胶状成形材料(y)固化所组成的固化物(Y)的界面显眼，有可能得不到具有所需外观的人工大理石。另一方面，一旦所述成形材料(z)的使用量超出30重量％，则当所述成形材料(z)不是具有固化性的粉体状成形材料(z)时，渗出于该粉体状成形材料(z)的单体(X)的量大大减少，不能使该粉体状成形材料(z)充分固化，有可能降低得到的人工大理石的强度。又，所述成形材料(z)的使用量过多时，不能使所述固化物(Y)的界面显眼，有可能得不到具有所需要的外观的人工大理石。
特别是当所述成形材料(z)的使用量在5重量％以下时，可得到细筋状线图案，可得至具有极其类似于天然石外观。又，所述成形材料(z)的使用量小于1重量％时，具有可抑止物理强度和寒热反复强度的下降程度，故更好。
作为将所述成形材料(z)附着在所述膨润凝胶状成形材料(y)表面上的方法，无特别的限定。例如可采用以下的方法：将所述膨润凝胶状成形材料(y)投入混凝土搅拌机、混合机等中，一边搅拌、一边投入分散剂中分散有所述成形材料(z)或该成形材料(y)的液状物中，使所述成形材料(z)附着在所述膨润凝胶状成形材料(y)表面上的方法；如同时向开口式滚筒等的容器内、投入所述分散剂分散有所述膨润凝胶状成形材料(y)和该成形材料(z)、或该成形材料(z)的液状物，由滚筒式回转机横向地使滚筒回转的方法；一边从漏斗透过一定量的膨润凝胶状成形材料(y)、一边将定量的成形材料(z)或含有成形材料(z)的液状物进行散布或喷雾的方法等。只要是以所定的比率、可将所述膨润凝胶状成形材料(y)与所述粉体状成形材料(z)、或者该粉体状成形材料(z)分散于所述分散剂中的液状物进行混合的方法，则上述方法无特别的限定。即，将所述成形材料(z)附着在所述膨润凝胶状成形材料(y)表面上的方法无特别的限定。
又，作为上述混合筋件，只要以不使所述膨润凝胶状成形材料(y)破碎程度的强度，将所述膨润凝胶状成形材料(y)与成形材料(z)进行混合即可，无特别的限定。最好是将所述成形材料(z)大致均匀地附着在膨润凝胶状成形材料(y)的表面。
在本发明中，从使成形材料(z)的表面显眼并可再现类似天然石外观的角度出发，较好的是，所述成形材料(z)是粉体，采用将成形材料(z)直接附着在成形材料(z)表面上的方法。
又，从容易将成形材料(z)附着在成形材料(y)整个表面、减少成形制品的花斑疵点和提高外观再现性的角度出发，最好是采用将分散剂中分散有成形材料(z)的材料(液体)附着在成形材料(y)表面上的方法。
又，将成形材料(z)分散于可作游离基聚合反应的分散剂(即，如单体(X)等由游离基聚合反应聚合的单体)中，将形成的材料附着在成形材料(y)表面上，采用这种方法，因对成形制品的强度、耐热性等物性的损害程度小，故以其为合适。
根据本发明，如上所述，通过在加热加压下将表面附着有着色用的成形材料(z)的上述膨润凝胶状成形材料(y)成形，可得到作为成形制品的人工大理石。在本发明中，适宜使用籍由冲压成形，使表面附着成形材料(z)的所述膨润凝胶状成形材料(y)在金属模内扩展、在加热加压下成形为平板状方法。作为将所述膨润凝胶状成形材料(y)充填于金属模内的方法。最好是采用将所述膨润凝胶状成形材料(y)，即，将表明附着有着色用成形材料(z)的膨润凝胶状成形材料(y)分散于金属面上进行加料的方法。其中，在形成均匀厚度的平板时，将金属模的模腔侧作为下模，为了能向该模腔整个面大致均等地进行成形材料(z)的加料，最好是将预先分为若干量的成形材料(z)分散进行加料，使用适当的棒状夹具在表面作均匀分散，以使该加料后的成形材料(z)例如、以金属模为基准达到一定的高度。
作为所述膨润凝胶状成形材料(y)的成形筋件，根椐所述膨润凝胶状成形材料(y)的组成等适当设定即可，无特别的限定。也可根椐所述膨润凝胶状成形材料(y)的组成设定。但成形温度(金属模温度)一般为90℃以上、170℃以下；较好的是，设定在100℃以上、160℃以下的范围内。若上述成形温度不足90℃，则需要固化时间，或者使选定了在该温度下可充分固化的固化催化剂的材料的储存稳定性受损，故不宜使用。反之，则即使超过160℃的高温，缩短成形时间的效果也不大，并且容易发生成形制品的裂缝和变色等问题。
成形压力也可根椐成形材料的粘度、流动性、固化时间设定。但一般以设定在20kg/cm2以上、100kg/cm2以下的范围为宜。如成形压力不足20kg/cm2时，则容易在成形制品内残留裂缝和气泡。反之，如超出100kg/cm2的高压时，则有损于金属模的寿命，也不宜使用。
另外，出于提高成形制品的脱模性的目的，也可预先在金属面上涂覆聚对苯二甲酸乙二醇酯等的树脂薄膜，在其上面再添加附着成形材料(z)的成形材料(y)，进行成形。
如此得到的成形制品可直接用作人工大理石，但最好是采用将所述膨润凝胶状成形材料(y)，即，其表面附着有粉体状成形材料(z)的膨润凝胶状成形材料(y)在金属模内扩展，在加热加压下成形为平板状之后，再对得到的成形制品表面进行研磨。
如此获得的人工大理石由膨润凝胶状成形材料(y)固化后得到的粒状固化物(Y)的集合体而形成，籍由附着在所述膨润凝胶状成形材料(y)表面上的成形材料(z)，在各粒状固化物(Y)的周围可得到细筋状线图案(筋形图案)，形成突出在具有破碎面的所述粒状固化物(Y)相互间的边界线的图案。
本实施形态中的所述膨润凝胶状成形材料(y)在加热加压时，其破碎面的形状虽然进行了为填埋成形前所存在空间所需的最小限度的变形，但由于大致维持，且所述膨润凝胶状成形材料(y)具有上述的重量变化率、粘度和硬度，因此在成形时的加热加压下，相互邻接的膨润凝胶状成形材料(y)相互间挤压，相互邻接的膨润凝胶状成形材料(y)相互间籍由由所述成形材料(z)的固化物(Z)形成的筋形图案部分，以实质性的相互组合的形状接合。即，本实施形态中的人工大理石，在相互邻接的一方膨润凝胶状成形材料(y)的外周面具有凹部时，在与膨润凝胶状成形材料(y)相互邻接的另一方膨润凝胶状成形材料(y)外周面，聚集着单独或多量的膨润凝胶状成形材料(y)，形成了与所述凹部作实质性嵌合的形状的凸部。
由此，根据本实施形态，可得到这样的人工大理石，所述大理石中，使膨润凝胶状成形材料(y)固化形成的粒状固化物(Y)，和邻接于该粒状固化物(Y)的粒状固化物(Y)的、籍由间隙(筋形图案部分)近接的部分的表示平均比例的平均邻接比例在50％以上、100％以下，较好的是，在60％以上。
根据本实施形态，在所述膨润凝胶状成形材料(y)的重量变化率为+10～200％的范围内、或者使用ヘリパス粘度计测定的值为1000Pa·s以上、150000Pa·s以下范围内；或者使用D型硬度计测定的硬度为HDD75以下时，在相互邻接的粒状固化物(Y)间，形成有由具有与邻接的粒状固化物(Y)不同色调的固化物(Y)组成的筋形图案。
另外，使用比该成形材料(y)硬的成形材料(y)时，即，在所述膨润凝胶状成形材料(y)的重量变化率为0～+10％以下、或者使用ヘリパス粘度计测定的值超出150,000Pa·s时，或者使用D型硬度计测定的硬度大于HDD75、小于HDD100时，在成形时的压力下，从相互邻接的膨润凝胶状成形材料(y)间挤压出成形材料(z)。该挤压出的成形材料(z)流动进入由膨润凝胶的破碎产生的所述膨润凝胶状成形材料(y)的顶点与邻接于该膨润凝胶状成形材料(y)的多量膨润凝胶状成形材料(y)所包围的区域(空间部分)中。由此，在颗粒的平坦部，即，在由膨润凝胶的破碎产生的直线性的破碎面组成的、粒状固化物(Y)的周边部分上，相互邻接的粒状固化物(Y)相互间直接接合，具有相互组合形状接合面。在所述粒状固化物(Y)的顶点部，即，由粒状固化物(Y)的顶点与该粒状固化物(Y)的多量粒状固化物(Y)所包围的区域中，可得到具有填充有所述成形材料(z)的固化物(Z)外观的人工大理石。
另外，在使用天然石碎石和由固化后的树脂粉碎组成的粉碎固化树脂颗粒时，天然石碎石和粉碎固化树脂颗粒在成形时，因维持其形状，故得到的人工大理石相互邻接的颗粒没有实质性相互组合的形状，例如颗粒与颗粒通过基质进行点接触。从而，在使用天然石碎石和粉碎固化树脂颗粒时，不能获得具有上述平均邻接比例的人工大理石。
又，本实施形态中的所述膨润凝胶状成形材料(y)在加热加压时，因可大致维持其破碎面的形状，故可得到一体成形的、由具有直线破碎面的粒状树脂固化物(Y)的聚合物组成的具有图案的人工大理石。本实施形态中的人工大理石由下述实施例中记载的方法测定的所述粒状固化物(Y)的平均长宽比为1.1以上、5.0以下，表示长边为1mm以上的颗粒在表面积中所占的比例的大颗粒占有比例是20％以上、100以下。
本实施形态中的人工大理石的所述粒状树脂固化物(Y)占该人工大理石的表面积中的比例在70～99％范围内，成为所述粒状树脂固化物(Y)以外的基质部分的、由所述成形材料(z)的固化物(Y)组成的筋形图案部分占该人工大理石的表面积中的比例在30～1％范围内。
另外，在本发明中，将颗粒以外的部分称为基质或基质部分。这样，在本实施形态中，将粒状树脂固化物(Y)以外的部分称为基质或基质部分。本实施形态中的人工大理石的结构是，通过附着在膨润凝胶状成形材料(y)表面上的成形材料(z)，在邻接的粒状树脂固化物(Y)间，形成了由所述成形材料(z)的固化物(Z)组成的细筋状线图案(筋形图案)，作为基质。由此，在本实施形态的人工大理石中，特意将与以往的人工大理石的基质部分相当的、由所述成形材料(z)的固化物(Z)组成的细筋状线图案(筋形图案)部分称为筋形图案部分。
并且，本实施形态的人工大理石不存在有用目视可看到的空隙和空间部，得到的人工大理石中的空间部的比例是全体积的1％以下。
另外，在使用以往的人工大理石制造方法的那种混合物的块来代替所述膨润凝胶状成形材料(y)时，由于在加热加压时将所述混合物的块压碎而流动。因此如图2所示，块相互之间的边界，即，界面模糊，不能形成线筋分明的形状，成为了界面自体的流动图案，不能得到由具有直线性的破碎面的粒状树脂固化物(Y)的聚合物组成的具有外观的的人工大理石。
这样，由本实施形态的制造方法获得的人工大理石的结构是，具有破碎面的颗粒，即，形成于各个成形材料(y)的表面相互间的间隙中、由所述粉体状成形材料(z)形成的边界面具有与上述颗粒不同的色调。又，其体积比颗粒的体积小，因此，上述人工大理石具有如图1所示，由具有线筋分明的界面的颗粒的聚集体组成、颗粒相互间的边籍由不同于颗粒的色调所强调的、以往未见的、极其类似于天然石结晶构造的外观。
即，本实施形态中的人工大理石是由一体成形的、具有直线状破碎面的粒状树脂固化物(Y)的聚集体组成，相互邻接的粒状树脂固化物(Y)相互间，具有实质性相互组合形状接合面，在相互邻接的粒状树脂固化物(Y)之间，形成有由具有与邻接的粒状树脂固化物(Y)不同色调的固化物(Z)组成的筋状明确的界面的图案。在所述人工大理石中，所述粒状树脂固化物(Y)与固化物(Z)相互不混合，具有明确的界面。
如上所述，所述人工大理石由粒状树脂固化物(Y)和粒状树脂固化物(Y)以外的基质(筋形图案部分)组成，具体地讲，所述粒状树脂固化物(Y)占该人工大理石表面积70～99％的比例，同时，基质占该人工大理石表面积30～1％的比例，相互邻接的粒状树脂固化物(Y)相互间，具有实质性的相互组合形状接合面，所述粒状树脂固化物(Y)的平均邻接比例为50％以上，所述粒状树脂固化物(Y)的平均长宽比为1.1以上、5.0以下，大颗粒占有比例为20％以上。
根据本实施形态，可在不使用天然石的碎石的情况下得到具有如此外观的人工大理石。因此，根据本实施形态，不会发生使用天然石的碎石时那种的加工性和界面剥离的问题，并且，可提供具有极其类似于天然石外观的人工大理石。
又，在本实施形态中，作为上述的凸现花纹的材料，使用膨润凝胶，即，膨润凝胶状成形材料(y)，由此，利用膨润凝胶的大小和厚度、界面的深度，可以显现上述颗粒的不同颜色。
所述膨润凝胶状成形材料(y)既可使用单色，也可使用不同着色的多色的膨润凝胶状成形材料(y)。另外，图1所示的人工大理石在其原料中，使用了不同着色的多色膨润凝胶状成形材料(y)。又，作为膨润凝胶状成形材料(y)，通过与着色的膨润凝胶状成形材料(y)一起使用透明的膨润凝胶状成形材料(y)，可得到更加类似天然石的人工大理石。另外，透明的膨润凝胶状成形材料(y)例如、不向上述的反应化合物中添加充填剂和着色剂，可容易得到。
并且，在想要得到更加复杂的所需图案等时，例如在单体(X)的存在下，通过游离基聚合反应以外的反应将化合物(A)和化合物(B)结合，由单体(X)形成膨润后的反应生成物(一次反应生成混合物)。接着，将该一次反应生成混合物粉碎成所需的粒度，与化合物(C)、化合物(D)以及由游离基聚合反应聚合的单体(E)一起混合该粉碎物，通过游离基反应以外的反应将化合物(C)、化合物(D)结合，形成籍由单体(E)膨润后的反应生成物(二次反应生成混合物)。通过将以上的工序反复进行1次以上，可得到颗粒中具有颗粒的人工大理石。
如上所述，所述一次反应生成混合物充分进行了膨润(重量变化率0～+200％范围内)，故即使向单体(E)添加，也不会吸收多量的该单体(E)。由此，可将所述化合物(C)、化合物(D)以及单体(E)的混合物的粘度维持在所定值上，添加、混合的作业性良好，同时所述一次反应生成混合物的分散性良好，图案不偏移。并且，所述一次反应生成混合物在向单体(E)添加时，因具有可维持破碎面形状程度的粘度和硬度，故可体现所需的图案。这样，二次反应生成混合物具有了来源于一次反应生成混合物的所定的图案。由此，通过将如此获得的二次反应生成混合物作为膨润凝胶状成形材料(y)，即，将具有三维交联键的化合物(W)通过游离基聚合反应聚合的液体状单体膨润后的膨润凝胶使用，可得到富有立体感、具有更加复杂且美丽图案的人工大理石。
如上所述，所述一次反应生成混合物可由公知的方法，通过使化合物(A)和化合物(B)反应而获得。又，所述二次反应生成混合物可由公知的方法，通过使化合物(C)和化合物(D)反应而获得。这些化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)、化合物(D)例如、只要根椐最终得到的人工大理石的用途等适当组合使用即可，可获得该用途所要求的物性。即，应成为一次反应生成混合物的所述化合物(A)和化合物(B)的配合组成、两者的使用量以及应成为二次反应生成混合物的所述化合物(C)和化合物(D)的配合组成、两者的使用量等无特别的限定。又，所述化合物(A)和化合物(B)反应时的反应筋件等以及所述化合物(C)和化合物(D)反应时的反应筋件等无特别的限定。
作为所述化合物(C)，可使用与化合物(A)一样的化合物。另外，化合物(A)和化合物(C)既可互为相同，也可相互不同。并且，在将从二次反应生成混合物再次形成别的二次反应生成混合物的工序反复进行多次时，各工序中使用的化合物(C)既可互为相同，也可相互不同。
又，作为所述化合物(D)，可使用与化合物(B)一样的化合物。另外，化合物(B)和化合物(D)既可互为相同，也可相互不同。并且，在将从二次反应生成混合物再次形成别的二次反应生成混合物的工序反复进行多次时，各工序中使用的化合物(D)既可互为相同，也可相互不同。
由此，即使在制造使用了上述的二次反应生成混合物的人工大理石时，化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)、化合物(D)可使用由游离基反应以外的反应结合的所有的化合物。另外，化合物(A)、化合物(B)、化合物(C)、化合物(D)也可具有游离基反应的功能基团例如、双键等。
又，在将所述膨润凝胶状成形材料(y)成形时，在向金属模内充填表面附着成形材料(z)的膨润凝胶状成形材料(y)时，例如也可将具有白色调的膨润凝胶状成形材料(y)和具有黑色调的膨润凝胶状成形材料(y)配置成筋状等、将具有不同色调的膨润凝胶状成形材料(y)预先配置成可获得所需图案，即，在整个金属面上铺满，形成平板状。
这样，可得到在广范围看见时形成有别的图案例如、大的流体图案的人工大理石。
另外，如上所述，作为所述膨润凝胶状成形材料(y)，在使用不同着色后的多色的膨润凝胶状成形材料(y)时，作为所述成形材料(z)，只要选择成使用量最多的膨润凝胶状成形材料(y)固化后的固化物(Y)的色调与将成形材料(z)置于所述成形材料(y)上一体固化后的所述成形材料(z)的固化物(Z)的色调的色差形成3以上即可。相对于用作原料的所有成形材料(y)的50重量份％以上的成形材料(y)，以按照上述色差3以上的要求选择所述成形材料(z)为宜，最好是按照与用作原料的所有成形材料(y)的固化物的上述色差3以上的要求，来选择所述成形材料(z)。
又，在本发明中，作为成形材料(z)，预先准备不同色调的多种成形材料(z)，将其同时附着在成形材料(y)的表面，在不完全混合各色的程度下，结束附着所必需的混合作业后，形成界面的筋形图案是多色，可得到局部混合的筋形图案。
又，预先准备多种由不同色调的成形材料(z)覆盖的成形材料(y)，即使在成形时不均匀地将其混合，形成界面的筋形图案也是多色，可得到局部混合的筋形图案。
并且，在将成形材料(z)附着在成形材料(y)的表面上时，将成形材料(z)作成液体，在成形材料(y)的粘度大大高于成形材料(z)的粘度的状态下，具体是所述膨润凝胶状成形材料(y)的重量变化率为0～+100％范围内、在使用ヘリパス粘度计的测定值为1000Pa·s以上、以及使用D型硬度计测定的硬度大于HDD15以上、HDD100以下，所述成形材料(z)的粘度为在10Pa·s以下时，因成形材料(z)流动而进入由成形材料(y)相互形成的空间部内，容易形成特征性的外观。即，容易使多个颗粒集合，加大空间部。在颗粒的顶点附近，筋形图案增大，在成形时的压力下，在较简单且易变形的颗粒的平坦部，形成了颗粒密集的外观。若对表面的图案进行研磨，则可将筋形图案集中在颗粒的顶点部，使颗粒密集在颗粒的边的部分，可得到形成有细筋形图案的外观。这种外观在天然石中也常能见到，是自然界的外观构成的一要素。
这种将筋形图案集中于颗粒的顶点部，可以用下述实施例中记载的平均边附近筋集合率来进行评价，但当该值低于50％时，可得到类似于天然石外观，故以此为合适。
如上所述，根据本实施形态，在将成形材料(z)附着在成形材料(y)的表面上时，将成形材料(z)作成液状，在成形材料(y)的粘度大大高于成形材料(z)的粘度的状态下，由此可得到如下的人工大理石：由一体成形的、具有直线状破碎面的粒状树脂固化物(Y)的聚合物组成，相互邻接的粒状树脂固化物(Y)相互间，具有实质性相互组合形状接合面，由所述粒状树脂固化物(Y)的锐角的破碎面形成的、该粒状树脂固化物(Y)的顶点和由与该粒状树脂固化物(Y)相邻的复数粒状树脂固化物(Y)所包围的区域中，充填有与包围该区域的各粒状树脂固化物(Y)不同色调的固化物(Z)。
由本实施形态中的方法得到的人工大理石比天然石重量轻，加工性(切断、研磨、粘接等)优良，具有极其类似于天然石的优美且高档感的质感，适用于地板材料、壁材、台面、厨房盖板、卫生间化妆台等的各种盖板等。[实施形态2]
下面详细说明本发明的另一实施形态。
在本实施形态中，对于已由前述实施形态1说明过的构成要素相同的构成要素，附记同一参照符号，省略其说明。
本实施形态中的人工大理石的结构是，由一体成形的、具有直线状破碎面的粒状树脂固化物(Y)的聚集体组成，相互邻接的粒状树脂固化物(Y)相互间具有实质性相互组合形状接合面，在直接接合的同时，在相互邻接的粒状树脂固化物(Y)相互间，具有着色成相互不同颜色等的不同的色调，在相互邻接的粒状树脂固化物(Y)间，形成有明确的界面。
在前述实施形态1中，本实施形态中的人工大理石作为原料，使用了着色成不同颜色等的不同色调的多色膨润凝胶状成形材料(y)，不必将成形材料(z)附着在该成形材料(y)的表面上，而是通过直接在加热加压下成形来获得。
用作原料的所述成形材料(y)如前述实施形态1中所示，向化合物(W)例如、向将化合物(A)和化合物(B)三维交联键所组成的反应化合物中，添加如着色剂和充填剂，通过对添加的着色剂和充填剂等的添加量进行调节，可适当变更其色调和透明度。又，作为所述膨润凝胶状成形材料(y)，通过与着色后的膨润凝胶状成形材料(y)一起，使用透明的膨润凝胶状成形材料(y)，可得到更加类似于天然石的人工大理石。另外，透明的膨润凝胶状成形材料(y)可不必向上述的反应化合物中添加充填剂和着色剂即容易地得到。
并且，在本实施形态中，在想要得到更加复杂的所需图案等时，例如在单体(X)的存在下，通过游离基反应以外的反应，将化合物(A)和化合物(B)结合，由单体(X)形成膨润的反应生成物(一次反应生成混合物)。接着，将该一次反应生成混合物粉碎成所需的粒度，与化合物(C)、化合物(D)以及由游离基反应聚合的单体(E)一起将该粉碎物混合，通过游离基反应以外的反应将化合物(C)、化合物(D)结合，形成由单体(E)膨润的反应生成物(二次反应生成混合物)。通过将以上的工序反复进行1次以上，也可得到颗粒中具有颗粒的人工大理石。
在本实施形态中，如前述的实施形态1所示，所述一次反应生成混合物充分进行了膨润(重量变化率0～+200％范围内)，故即使添加单体(E)，也不会吸收多量的该单体(E)。由此，可将所述化合物(C)、化合物(D)以及单体(E)的混合物的粘度维持在所定值上，添加·混合的作业性良好，同时所述一次反应生成混合物的分散性良好，图案不偏移。并且，所述一次反应生成混合物在向单体(E)添加时，因具有可维持破碎面形状程度的粘度和硬度，故可体现所希望的图案。这样，二次反应生成混合物具有了来源于一次反应生成混合物的所定的图案。由此，通过将如此获得的二次反应生成混合物作为膨润凝胶状成形材料(y)，即，可将具有三维交联键的化合物用作由游离基聚合反应聚合的液体状单体膨润的膨润凝胶，可得到富有立体感、具有更加复杂且美丽图案的人工大理石。
又，在将所述膨润凝胶状成形材料(y)成形时，在向金属模内充填膨润凝胶状成形材料(y)时，例如也可将具有白色调的膨润凝胶状成形材料(y)和具有黑色调的膨润凝胶状成形材料(y)配置成筋状等，预先配置具有不同色调的膨润凝胶状成形材料(y)，以获得所需图案。即，在整个金属模面上铺满，形成平板状。由此，可得到在广范围看见时形成有别的图案例如、大的流动图案的人工大理石。
又。较好的是，在实施形态1中，采用这样的组合：用所述成形材料(y)取代成形材料(z)，使用不同色调的成形材料(y)，按照JIS K7105，对使用平板状金属模、只使膨润凝胶状成形材料(y)固化为厚度1cm形态的固化物(Y)，使其色调与在厚度1cm、基本上添满整个金属模状态的裁断后的未固化且未粉碎的成形材料(y)，即，在第1层的成形材料(y)上，放置作为第2层的成形材料(y)的、厚度0.5mm的所述第1层和成形材料(y)色调不同的成形材料(y)、在金属模内一体固化后的所述第2层的成形材料(z)的固化物(Y)的色调之差，用色差计进求取此时的色差为3以上。上述色差以5以上为宜，以7以上为更好，最好是10以上。
又，所述成形材料(y)最好是在得到的人工大理石中，按照相互邻接的成形材料(y)的固化物(Y)相互的色差为3以上的形态来使用。在得到的人工大理石中的，相互邻接的固化物(y)的固化物(Y)相互的色差与在得到的人工大理石中的、相互邻接的固化物(z)的固化物(Z)相互的色差一样，可通过使成形后的人工大理石的表面外观数字化的图象中求出。
根据本实施形态，选择这种具有相互邻接的粒状树脂固化物(Y)相互间不同色调而使用的成形材料(y)的组合，可使所述膨润凝胶状成形材料(y)固化后的固化物(Y)相互间的界面明确，可体现类似于天然石的外观。
本实施形态中的人工大理石，也如前述的实施形态1所示，可以由冲压成形方式，将用作原料的所述膨润凝胶状成形材料(y)在加热加压成形，得到成形制品。即，在本实施形态中，作为所述膨润凝胶状成形材料(y)的成形方法，较好的是，将各着色有不同色调的多色膨润凝胶状成形材料(y)混合，将所得到的混合物在金属模内扩展，在加热加压下成形为平板状成形材料(y)。作为将所述膨润凝胶状成形材料(y)充填于金属模内的方法，最好是采用将所述膨润凝胶状成形材料(y)分散于金属面上进行加料的方法。其中，在形成均匀厚度的平板时，如前述的实施形态1记载所示，将金属模的模腔侧作为下模，为了能向该模腔整个面大致均等地进行成形材料(y)的加料。较好的是，将预先分为若干量的成形材料(y)分散进行加料，使用适当的棒状夹具将表面均匀开，以使该加料的成形材料(y)例如、以金属模为基准达到一定的高度。
作为所述膨润凝胶状成形材料(y)的成形筋件，只要根椐所述膨润凝胶状成形材料(y)的组成等适当设定即可。无特别的限定。也可根椐所述膨润凝胶状成形材料(y)的组成设定。但如前述的实施形态1记载所示，成形温度(金属模温度)一般为90℃以上、170℃以下，最好设定在100℃以上、160℃以下的范围内。又，成形压力也可根椐成形材料的粘度、流动性、固化时间设定，但最好是如上述实施形态1所示，设定为20kg/cm2以上、100kg/cm2以下。
另外，以提高成形制品的脱模性为目的，也可预先在金属面上涂覆聚乙烯对酞酸盐等的树脂薄膜，在其上面再添加附着成形材料(y)进行成形。
如此得到的成形制品同样可直结用于人工大理石。但最好是采用将所述膨润凝胶状成形材料(y)在金属模内扩展，在加热加压下成形为平板状之后，对得到的成形制品的表面进行研磨。
如此得到的本实施形态中的人工大理石，通过由将膨润凝胶状成形材料(y)固化后得到的粒状固化物(Y)的聚集体所形成，籍由具有不同色调的成形材料(y)，使相互邻接的粒状固化物(Y)具有互为不同的色调，形成具有破碎面的所述粒状固化物(Y)相互间的边界线明确区别、具有极其类似于天然石结晶构造的人工大理石。并且，根据本实施形态，可在不使用天然石的碎石的情况下得到具有如此外观的人工大理石。
本实施形态中的所述膨润凝胶状成形材料(y)虽然在成形前进行了为埋设存在的空间所需的最小限度的变形，但任大致维持。而且，由于所述膨润凝胶状成形材料(y)具有上述的重量变化率和粘度并硬度，在成形时的加热加压下，相互邻接的膨润凝胶状成形材料(y)相互间受到推压，仅有微小的变形，使得膨润凝胶状成形材料(y)间的空间部被填埋，以相互组合的形状接合。由此，由本实施形态得到的人工大理石也形成有粒状树脂固化物(Y)相互问以相互组合的形状连续性连接的界面。
根据本发明，不会产生使用天然石的碎石时那种的加工性和界面剥离的问题，并且，可提供具有极其类似于天然石外观的人工大理石。
又，本实施形态中的所述膨润凝胶状成形材料(y)也由于在加热加压时可大致维持其破碎面的形状，因此，得到由一体成形的、具有直线状破碎面的粒状树脂固化物(Y)的聚集体形成的外观。所述粒状树脂固化物(Y)的平均长宽(形状)比为1.1以上、5.0以下，表示长边1mm以上的颗粒在表面积中所占比例的大颗粒占有比例为20％以上、100％以下。另外，本实施形态中的人工大理石，也不存在有用目视可判别的的空隙和空间部，得到的人工大理石中的空间部的比例为整体面积的1％以下。
本实施形态中的人工大理石与前述实施形态1中记载的人工大理石一样，重量比天然石轻，加工性能优良，具有极其类似于天然石的优美且高档感的质感，适用于地板材料、壁材、台面、厨房盖板、卫生间化妆台等的各种盖板等。
下面通过实施例和比较例，进一步详细说明本发明。本发明不对这些作出任何的限定。另外，实施例和比较例中记载的「份」表示「重量份」。
采用以下方法，对由以下实施例得到的人工大理石的表面积中所占的颗粒部分和筋形图案部分(基质部分)的比例、平均邻接比例、平均长宽比、大颗粒占有比例、平均边附近筋集合率、人工大理石中的空间部的比例、反应化合物的粘度·硬度、色差作了测定。(人工大理石的表面积中所占的颗粒部分和筋形图案部分(基质部分)的比例)
在作成的成形制品的表面外观中，用扫描器从均匀的部分中读取5cm×5cm的范围，作成图像文件。将得到的图像文件读入图像处理软件(Photoshop dobe制)中，进行以下的处理。(1)首先，按照强调由粒状树脂固化物(Y)组成的颗粒部分与筋形图案部分的不同色调的要求变换了色调。此时，为了能使下次的双态化的作业简单，由上述图像处理软件对得到的图像的颗粒部分或筋形图案部分进行区域选择，将色调变换为单色。(2)其次，将所述图像按照由颗粒部分和筋形图案部分割的要求，使图像数据双态化。通过该作业，将筋形图案部分变换为黑色，将颗粒部分变换为白色(或相反)。此时，按照大致由颗粒部分和筋形图案部分的边界对所述图像分割的要求，进行了极限值的设定。为了便于参考，图6表示由实施例2得到的人工大理石的表面图案，为了求出所述人工大理石的表面积中所占的颗粒部分和筋形图案部分的比例，图7表示将图6的经图像处理后获得的双态化图像。(3)然后，通过调查所述图像的频率图，分别求出白和黑的面积相对于全表面积的比例，求出相对于得到的成形制品全表面积的颗粒部分的比例和筋形图案部分的比例。另外，基质部分相对得到的成形制品全表面积的比例可按照与筋形图案部分相对得到的成形制品全表面积的比例相同的方法求出。(平均邻接比例)
平均邻接比例是在作成的成形制品的表面外观中，用扫描器从均匀的部分中读取5cm×5cm的范围获得的图像文件，由以下的方法算出。(1)首先，印成由扫描器读取5cm×5cm的范围的图像，从印刷的图像中选择1个基本上属于最大的颗粒(粒状树脂固化物)。(2)测定被选择的颗粒的大致最大长度，将其作为长径。再测定被选择的颗粒的大致最小长度，将其作为短径。(3)求出长径与短径的平均值，将其作为平均直径。(5)被选择的颗粒与相邻于该颗粒的颗粒间隔(形成筋形图案的部分)中，找出小于被选择的颗粒的平均直径20％的部分，将该部分被选择颗粒的外周涂上图像中没有的颜色(在以下的实施例中涂的是红色)。在被选择的颗粒的全外周上，对被选择的颗粒与相邻的所有颗粒逐一进行上述作业。(6)从印刷的图像中，求出着色部分的长度和被选择的颗粒的全外周的长度，通过求出着色部分的长度相对全外周的比例，算出被选择的颗粒与相邻的颗粒近接区域的比例(邻接比例)。(7)从印刷的图像中，对仅次于前1个被选择的颗粒大的颗粒，求出所述邻接比例，反复这一作业，得到有关合计10个颗粒的数据。(8)将得到的10个数据求平均，将其作为平均邻接比例。(平均长宽比)
平均长宽比是在作成的成形制品的表面外观中，从均匀的部分中，使用由扫描器读取5cm×5cm的范围获得的图像文件，由以下的方法算出。(1)首先，印成由扫描器读取5cm×5cm的范围的图像，从印刷的图像中选择1个基本上属于最大的颗粒。(2)测定被选择的颗粒的大致最大长度，将其作为长径。再测定被选择的颗粒的大致最小长度，将其作为短径。(3)将长径/短径作为长宽比算出。(4)从印刷的图像中，对仅次于前1个被选择的颗粒大的颗粒，求出所述长宽比例，反复这一作业，得到有关合计10个颗粒的数据。(5)将得到的10个数据求平均，将其作为平均长宽比。(大颗粒占有比例)
大颗粒占有比例是从作成的成形制品的表面图案的均匀部分中，使用由扫描器读取5cm×5cm的范围获得的图像文件，由以下的方法算出。(1)首先，从由扫描器读取5cm×5cm的范围的图像中，在画面中选择3cm×3cm任意范围的图像。(2)在画面上，选择全部的长边为1mm以上的颗粒，涂上画面上没有的颜色(在以下的实施例中涂的是红色)。此时，当颗粒的色调与周边的筋形图案和颗粒明显不同时，以色调差为线索，选择颗粒部分的范围，其后，将选择的区域涂上红色。另一方面，当颗粒的边界(外周)不明显时，用手动方式选择颗粒部分与筋形图案部分的界面，在选择了颗粒部分的范围之后。将选择区域涂以红色。(3)选择着色的区域以外的区域，将该区域涂上与先前着色的红色不同的颜色(在以下的实施例中涂的蓝色)。(4)从频率图中求出涂上红色区域的面积和涂上蓝色的区域的面积，算出涂上红色的面积相对着色全面积的比例，将其作为大颗粒占有比例。(平均边附近筋集合率)
平均边附近筋集合率是从作成的成形制品的表面图案的均匀部分中，使用由扫描器读取5cm×5cm的范围获得的图像文件，由以下的方法算出。(1)首先，将得到的图像文件读入图像处理软件(Photoshop dobe制)中，按照强调由粒状树脂固化物(Y)组成的颗粒部分与筋形图案部分的不同色调的要求变换了色调。此时，为了能使下次的双态化的作业简单，由上述图像处理软件对得到的图像的颗粒部分或筋形图案部分进行区域选择，将色调变换为单色。(2)其次，将所述图像按照由颗粒部分和筋形图案部分割的要求，使图像数据双态化。通过该作业，将筋形图案部分变换为黑色，将颗粒部分变换为白色(或相反)。此时，按照大致由颗粒部分和筋形图案部分的边界对所述图像分割的要求，进行了极限值的设定。(3)印出如此得到的双态化图像，从印出的双态化图像中，选择1个基本上属于最大的颗粒。(4)在被选择的颗粒的全周中，选择2～6个左右的尽可能锐角的部分，作为顶点。(5)在被选择的颗粒的全周中，从近似于直线的部分中，选择由直线形破碎面组成的、与由上述(4)选出的顶点相同数的边。(6)测定被选择的颗粒的大致最大长度，将其作为长径。再测定被选择的颗粒的大致最小长度，将其作为短径。求出长径与短径的平均值，将其作为平均直径。(7)在被选择的颗粒的顶点上，描画出以该顶点为中心的、具有上述平均直径20％长度的直径的圆，求出包含在该圆中的筋形图案部分。(8)对被选择的所有顶点实施上述(7)的作业，求出其合计，作为顶点附近筋面积。(9)另一方面，在被选择的颗粒的边上，描画出以该边作为圆的直径含有的、具有先前已算出的平均直径20％长度的直径的圆，求出包含在该圆中的筋形图案部分。(10)对被选择的所有的边实施上述(9)的作业，求出其合计，作为边附近筋面积。(11)从如此得到的顶点附近筋面积和边附近筋面积中，按照下列公式求出边附近筋集合率。
  边附近筋集合率＝边附近筋面积/顶点附近筋面积×100(12)从印出的双态化图像中，对仅次于前1个被选择的颗粒大的颗粒，求出所述边附近筋集合率，反复这一作业，得到有关合计10个颗粒的数据。(13)将得到的10个数据求平均，将其作为平均筋附近集合率。(人工大理石中空间部的比例)
人工大理石中空间部的比例通过以下方法测定。(1)首先，从成形后的人工大理石中，切出无空隙和空间部分，测定比重。对在切出的人工大理石中无空隙和空间部分这一状况，是在测定了比重之后通过将该人工大理石切成小片来确认的。(2)其次，切出人工大理石的任意部分，测定比重。(3)通过对由上述(1)和(2)得到的2个比重值进行比较，算出空间部的比例。空间部的比例例如在无空隙部分的比重，即，切出的人工大理石的比重是1.82、人工大理石的任意部分的比重是1.80时，成为：
    (1.82-1.80)/1.82×100＝1.1
由此，可以推定具有约1％的空间部。另外，当由上述的方法算出的空间部的比例不足1％时，判断为人工大理石的空间部的比例为0％。这样，在由上述(1)和(2)得到的2个比重中若无有意性的差，则可推定无空间部。另外，在上述(1)和(2)的比重测定时，使用了比重瓶。(反应化合物的粘度·硬度)
在反应化合物的粘度测定时，使用了ヘリパス粘度计(英国ブルツクフイ-ルド公司制)。又，反应化合物的硬度测定时，使用了D型硬度计(东洋精机株式会社制)。(色差)
破碎物的固化物的色调与成形材料(z)的色调的色差测定，是采用色差计，按照JIS K7105标准进行了以下的色差测定。即，对使用平板状金属模(长30cm×宽30cm、高(厚)度可变动)、将破碎前的成形材料固化后成厚度1cm时的色调，与将厚度0.5mm的成形材料(z)放置在厚度1cm的基本上添满金属模那样裁断后的所述成形材料(y)上、在金属模内一体固化时的所述成形材料(z)的色调的色差进行了测定。上述的色差计采用日本电色工业株式会社的Color Measuring System。
又，得到的成形制品(人工大理石)中的所述破碎物固化物的色调与形成筋部分的成形材料(z)的固化物色调的色差，按照以下的方法，从得到的成形制品的表面外观数字化而获得的图像中求出。
在使用色差计测定两种颜色(a1、b1、L1)和(a2、b2、L2)时，色差ΔE是按照以下的公式定义。
       ΔE＝{(Δa)2+(Δb)2+(ΔL)2}1/2
(式中，Δa＝a1-a2、Δb＝b1-a2、ΔL＝L1-L2)
另一方面，在用扫描器和数字摄象机等将图像数字化输入时，可得到有关输入图像的各画素的颜色信息。通常，该值由(R、G、B)数值提供，分别表示，红、绿、蓝的发色程度。在用扫描器和数字摄象机等输入时，根椐具体的数字化筋件，作为整体的明亮度和色调多发生偏差，难以得到绝对的颜色信息。为此，在本发明中，是通过相对性的色差，对得到的成形制品中的破碎固化物与成形材料(z)的固化物的色差进行了评价，可简单地从数字化的图像中，对得到的成形制品的表面外观作出评价。
关于输入图像这一点，在得到了(R、G、B)的数据时，可按照以下的公式，将上述的数据变换为(a、b、L)的值。
a＝106.0×(R1/3-G1/3)
B＝42.34×(G1/3-B1/3)
L＝25.29×G1/3-18.38
但是，从输入图像中得到的(R、G、B)的数据，由于是从0至图像软件上定义的最大值(如255)，因此该值最好是使用白色的标准板进行补正。例如(a、b、L)的值分别(0、0、97)的纯白标准板(R、G、B)值分别是(97、97、97)。在将该标准板作为图像由数字摄象机读取、得到纯白部分的颜色信息(R、G、B)值时，若各自的值是(180、200、190)，则只要将各自的值乘以97/180、97/200、97/190，补正至各值为97即可，这一补正数据在摄影筋件不同时，最好再次进行标准板的摄影，重新求取数值。[实施例1]
向(甲基)丙烯酸甲酯70份投入苯乙烯与甲基丙烯酸2-羟乙酯的共聚物(积水化学工业株式会社制、商品名：LMSH200)30份，加热至40℃，搅拌2小时，作成浆料。向该浆料100份添加1，6-己二异氰酸酯三聚物(日本聚氨脂工业株式会社制、商品名：コロネ-トHX)4份、二月桂酸二丁基锡0.01份、1，1-二(t-丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷(日本油脂工业株式会社制、商品名：パ-ヘキサ3M)0.5份、氢氧化铝(住友化学工业株式会社制、商品名：CW-325B)160份，白色调色剂(大日精化工业株式会社制、商品名：AT-3)1.0份，用混合机进行搅拌混合之后，经真空脱泡处理而获得混合物。将该混合物注入箱型容器内。放置一昼夜使其反应，得到膨润凝胶状(胶体状)的白色柔软的反应生成物(a)。
将得到的反应生成物(a)用刀具裁断成砖状块，采用回转刀式高速切割器(西村机械制作所：高速粉碎机HS-35)，裁断成平均粒径4mm的粒状，得到白色破碎物(1)。
又，除了将使用的调色剂变更为黑色调色剂(大日精化工业株式会社制、商品名：AT-256)0.8份之外，其余如同上述，得到膨润凝胶状黑色柔软反应生成物(b)。将得到的反应生成物(a)与反应生成物(a)一样地裁断，得到黑色破碎物(2)。
再则，除了将使用的调色剂变更为茶色调色剂(大日精化工业株式会社制、商品名：AT-96)1份之外，其余如同上述，得到膨润凝胶状茶色柔软反应生成物(c)。将得到的反应生成物(c)与反应生成物(a)一样地裁断，得到茶色破碎物(3)。
使用ヘリパス粘度计测定的所述反应生成物(a)、反应生成物(b)、反应生成物(c)的粘度依次是135,000Pa·s、125,000Pa·s、140,000Pa·s。又，使用D型硬度计测定的所述反应生成物(a)、反应生成物(b)、反应生成物(c)的硬度依次是HDD20、HDD15、HDD35。
接着，向开口式滚筒投入所述破碎物(1)50份、破碎物(2)5份、破碎物(3)45份，再投入二氧化钛(石原产业工业株式会社制、商品名：R-820)0.3份，将盖子关闭，在滚筒回转机中回转30分钟，将各色的破碎物混合，同时在其表面，均等地附着本发明中的作为成形材料(z)的二氧化钛。采用日本电色工业株式会社的Color Measuring System，按照JIS K7105标准进行了测定。所述破碎物(1)固化物的色调，即，所述反应生成物(a)的固化物色调与附着在所述反应生成物(a)表面上固化后的二氧化钛固化物的色调的色差是8.0，所述破碎物(2)固化物的色调，即，所述反应生成物(b)的固化物的色调与附着在所述反应生成物(b)表面上固化后的二氧化钛的固化物的色调的色差是25，所述破碎物(3)固化物的色调，即，所述反应生成物(c)的固化物的色调与附着在所述反应生成物(c)表面上固化后的二氧化钛的固化物的色调的色差是12。
又，对由游离基聚合反应对上述得到的破碎物进行聚合的单体中膨润后的重量变化率进行了测定。秤出10g的破碎物，将其投入装有100g甲基丙烯酸甲酯的玻璃瓶中，密栓后静置于调温为23℃±2℃的恒温器中24小时。然后，由50筛目的金属网进行过滤后，尽快地扩散在滤纸中，让干燥的滤纸吸收附着在表面上的甲基丙烯酸甲酯。然后，移至玻璃培养皿中，测定其重量，为14.5g，重量变化率是+45％。
接着，将所述破碎物的混合物在调温至120℃的平板状金属模中均等地散开，在70kg/cm2的压力下加热加压10分钟使其固化，得至均匀厚度(厚度13mm)的平板。
对上述制得的平板表面进行研磨，削去约1mm之后，再经过抛光研磨，得到作为成形制品的、在白、黑、茶色粒状质地上再现白色筋形图案的鲜明的、具有极其类似于天然石外观的人工大理石。白色筋形图案沿着颗粒表面构成锐角，没有以往树脂制品容易出现的混合后的端部模糊不清的部分，可得到崭新外观的成形制品(人工大理石)。
在得到的成形制品中，颗粒部分占表面积的比例为75％，筋色调部分占表面积的比例为25％。又，所述成形制品中的平均邻接比例为60％，平均长宽比为2.5，大颗粒占有比例为70％，人工大理石中的空间部比例为0％。从人工大理石的图像中求出的、所述破碎物(1)固化物的色调与二氧化钛固化物色调的色差为6.6，所述破碎物(2)的固化物色调与二氧化钛固化物的色调的色差为21，所述破碎物(3)固化物的色调与二氧化钛固化物的色调的色差为8.5。由本实施例得到的人工大理石的表面图案详见图3。[比较例1]
将不饱和聚酯树脂(株式会社日本催化剂制、商品名：エポラツクN-36)15份、碳酸钙(日东粉化工业株式会社制、商品名：NS-100)35份、白寒水石(日东粉化工业株式会社制、商品名：#70)50份、以及过氧化苯酰1份进行混合，将其凝固成10mm左右的球状，在其上面，撒上0.5份的二氧化钛粉末(石原产业工业株式会社制、商品名：R-820)，得到比较用的成形材料(I)。
除了金属模温度设定为100℃之外，将上述成形材料(I)与实施例1一样地在金属模中充填成形，得到了在半透明的质地上添加有筋状白色图案的成形制品。筋形图案通过成形时的流动，进行局部的分散混合，不会得到明显的锐角的表面图案，其外观与天然石不同。
又，使用凝固成上述10mm左右的球状成形材料，除了将单体变更为苯乙烯单体之外，其他如同实施例1，求出重量变化率。将成形材料溶解于苯乙烯单体中，只剩下粉体。即，添加的树脂(不饱和聚酯树脂15份)全部溶解，只有35份的碳酸钙和50份的白寒水石作为不能留下原型的粉体而剩下。即，所述成形材料的重量变化率是-15％。
测定得到的成形制品(人工大理石)中空间部的比例为0％。另外，得到的成形制品不能获得明显的粒状图案，由此，不能测定所述成形制品的表面积中所占的颗粒部分以及基质部分的比例、平均邻接比例、平均长宽比、大颗粒占有比例。[比较例2]
按照上述的方法，对市售的人工大理石(N&Lマ-ブル株式会社制、商品名：マ-ベセレス G-07)的表面积中所占的颗粒部分以及基质部分的比例、平均邻接比例、平均长宽比、大颗粒占有比例、人工大理石中空间部的比例进行了测定。结果是在人工大理石的表面积中，颗粒部分占表面积的比例为45％，颗粒部分以外的基质部分占表面积的比例为55％。又，所述成形制品中的平均邻接比例为10％，平均长宽比为1.5，大颗粒占有比例为32％，人工大理石中的空间部的比例为0％。上述市售的人工大理石的表面图案详见图4。其双态化图像详见图5。[实施例2]
使用实施例1用的回转刀式高速切割器，将由实施例1作成的茶色反应生成物(c)，变更筛网的直径，切割制得平均粒径2mm的茶色破碎物(4)、平均粒径4mm的茶色破碎物(5)及平均粒径7mm的茶色破碎物(6)。
另外，使用ヘリパス粘度计测定的、作为粉碎切片用块的所述反应生成物(c)的粘度是140,000Pa·s。硬度HDD35。
接着，与实施例1一样，向开口式滚筒投入所述破碎物(4)20份、破碎物(5)30份、破碎物(6)50份，再投入二氧化钛(石原产业工业株式会社制、商品名：R-820)0.2份，与实施例1一样，在表面附着本发明中的作为成形材料(z)的二氧化钛。得到大小不一的茶色破碎物的混合物。采用日本电色工业株式会社的Color Measuring System，按照JIS K7105标准进行了测定。所述破碎物(1)～(6)的固化物的色调，即，所述反应生成物(c)的固化物的色调与附着在所述反应生成物(c)的表面上固化后的二氧化钛的固化物色调的色差是1.1。又，与实施例1一样测定的所述破碎物的重量变化率是+45％。
与实施例1一样，将表面附着二氧化钛的所述破碎物的混合物成形，得到均匀厚度的平板。通过对该平板的表面进行与实施例1一样的研磨，得到作为成形品的、在由茶色粒状质地中掺有有白色筋形图案的、极其类似于天然石外观的人工大理石。
得到的成形品颗粒部分面积与筋形图案部分面积之比，对于颗粒部分29，筋形图案部分为3；颗粒部分占表面积的比例为91％，筋形图案部分占表面积的比例为9％。另外，成形品密集地充填有颗粒，不存在可用目视判别的空隙和空间部。所述成形品中的平均邻接比例为70％，平均长宽比为1.8，大颗粒占有比例为60％，人工大理石中的空间部比例为0％。从人工大理石的图像中求出的、所述各茶色破碎物(4)～(6)固化物的色调与二氧化钛固化物色调的色差为8.2。如前所述，由本实施例得到的人工大理石的表面图案详见图6。其双态化图像详见图7。[实施例3]
除了使用暗红色的调色剂(大日精化工工业株式会社制、商品名：AT TS999)0.5份，取代实施例1使用的白色调色剂之外，其他如同实施例1，得到膨润凝胶(胶体)状暗红色柔软反应生成物(d)。
对得到的反应生成物(d)进行与实施例1一样的裁断，得到暗红色的平均粒径4mm的破碎物(7)。使用ヘリパス粘度计测定的、粉碎切片用块，即，所述反应生成物(d)的粘度是140,000Pa·s，硬度为HDD35。
接着，将与实施例1一样作成的浆料100份、六亚甲基二异氰酸酯三聚物(日本聚氨脂工业株式会社制、商品名：コロネ-トHX)4份、二月桂酸二丁基锡0.01份、1，1-二(t-丁基过烷基)-3，3，5-三甲基环己烷(日本油脂工业株式会社制、商品名：パ-ヘキサ3M)0.5份、氢氧化铝(住友化学工业株式会社制、商品名：CW-325B)100份、白色调色剂(大日精化工工业株式会社制、商品名：AT TS-3)3.0份混合之后，将其分为2份，1份再追加黑色调色剂(大日精化工工业株式会社制、商品名：AT 256)0.2份，搅拌混合然后，将两者真空脱泡，得到白色混合物(i)和灰色混合物(ii)，对该白色混合物(i)5份和灰色混合物(ii)5份进行计量。轻轻地进行混合，不使其两混合物完全混合，得到作为本发明的成形材料(z)的白色花斑图案的混合物(iii)。采用日本电色工业株式会社的Color Measuring System，按照JIS K7105标准进行了测定。所述破碎物(7)固化物的色调与涂覆在破碎物(7)表面上固化后的所述白色混合物(i)固化物色调的色差是89，所述破碎物(7)固化物的色调与涂覆在破碎物(7)表面上固化后的所述灰色混合物(ii)固化物色调的色差是92。又，与实施例1一样测定的所述破碎物(7)的重量变化率是+45％。
接着，该向开口式滚筒投入该白色花斑图案的混合物(iii)和所述破碎物(7)100份，盖上盖子，在滚筒式回转机中搅拌2分钟。其后，将得到的混合物取出，放入箱状容器中，放置一昼夜使其增粘，作为块状成形材料(e)。
使用与实施例1一样的平板状金属模，将得到的块状成形材料(e)固化，对表面进行研磨，除去约1mm厚，得到作为成形品的、体现有暗红色的颗粒和地颗粒的界面上由白色至灰色花斑图案组成的、局部不同着色的筋形图案的人工大理石。
得到的成形品的颗粒部分占表面积的比例为79％，筋形图案部分占表面积的比例为21％。另外，成形品密集充填有颗粒，不存在可用目视判别的空隙和空间部。所述成形品中的平均邻接比例为90％，平均长宽比为1.8，大颗粒占有比例为71％，人工大理石中的空间部比例为0％。从人工大理石的图像中求出的所述破碎物(7)固化物的色调与混合物(iii)固化物色调的色差是，混合物(iii)固化物的白色部分为84，灰色部分为70。由本实施例得到的人工大理石的表面图案详见图8。其双态化图像详见图9。[实施例4]
除了将实施例1中的六亚甲基二异氰酸酯三聚物的使用量从4份增加为8份，又使用暗红色的调色剂(大日精化工工业株式会社制、商品名：AT TS999)0.5份，取代白色调色剂之外，其他如同实施例1，得到膨润凝胶状暗红色柔软的反应生成物(f)。
将得到的反应生成物(f)，使用实施例1用的回转刀式高速切割器，变更筛网的直径，得到平均粒径10mm的暗红色破碎物(8)、平均粒径4mm的暗红色破碎物(9)、平均粒径2mm的暗红色破碎物(10)。使用ヘリパス粘度计测定的粉碎切片用块，即，所述反应生成物(f)的粘度是160,000Pa·s，其硬度为HDD50。
另一方面，将甲基丙烯酸甲酯75份和聚甲基丙烯酸甲酯(住友化学工业株式会社制、商品名：スミペツクスEX)25份、在40℃下混合6小时，作成丙烯酸浆料。向该丙烯酸浆料添加黑色调色剂(大日精化工工业株式会社制、商品名：AT 256)3份和1，1-二(t-丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷(日本油脂工业株式会社制、商品名：パ-ヘキサ3M)0.5份进行混合，得到黑色浆料(x)。所述黑色浆料(x)的粘度是0.5Pa·s。
接着，向小型混凝土搅拌机投入所述破碎物(8)50份、破碎物(9)30份、破碎物(10)20份以及黑色浆料(x)15份，搅拌混合10分钟，得到在表面附着本发明的作为成形材料(z)的所述黑色浆料(x)的、大小不一的暗红色破碎物混合物。采用日本电色工业株式会社的Color Measuring System，按照JIS K7105标准进行了测定。所述破碎物(8)～(10)的固化物的色调，即，所述反应生成物(f)的固化物的色调与涂覆在所述反应生成物(f)表面上固化后的所述黑色浆料(x)固化物色调的色差是75。又，如同实施例1，测定所述破碎物的重量变化率，即，所述反应生成物(f)的重量变化率是+20％。
使用与实施例1一样的平板状金属模，将表面上附着所述黑色浆料(x)的所述破碎物的混合物与实施例1一样地进行固化，对表面进行研磨，除去约1mm厚，得到作为成形品的、体现有暗红色颗粒和在颗粒界面上形成的黑色筋形图案组成的、类似天然石的美丽外观的人工大理石。这种人工大理石的颗粒顶点集合部分的筋形图案的面积大于颗粒边缘部分的筋形图案，形成了在颗粒角间隙中具有大量基质特征的外观。
得到的成形品的颗粒部分占表面积的比例为78％，筋形图案部分占表面积的比例为22％。另外，成形品密集充填有颗粒，不存在可用目视判别的空隙和空间部。所述成形品中的平均邻接比例为60％，平均长宽比为2.2，大颗粒占有比例为60％，人工大理石中的空间部比例为0％。从人工大理石的图像中求出的所述各暗红色破碎物(8)～(10)的固化物的色调与所述黑色浆料(x)固化物色调的色差是66。又，所述成形品的边附近筋集合率是35％。由本实施例得到的人工大理石的表面图案详见图10。[实施例5]
混合如同实施例1作成的浆料100份、六亚甲基二异氰酸酯三聚物(日本聚氨脂工业株式会社制、商品名：コロネ-トHX)4份、二月桂酸二丁基锡0.01份、1，1-二(t-丁基过氧)-3，3，5-三甲基环己烷(日本油脂工业株式会社制、商品名：パ-ヘキサ3M)0.5份、氢氧化铝(住友化学工业株式会社制、商品名：CW-325B)180份、本色调色剂(大日精化工工业株式会社制、商品名：本色NSB64)0.05份，对此混合后的材料，添加由实施例4作成的平均粒径4mm的暗红色破碎物(9)10份，使用混合机进行搅拌混合后，得到真空脱泡的混合物。将该混合物注入箱状容器中，放置一昼夜使其反应，得到膨润凝胶状、掺有茶色(暗红色)颗粒的本色柔软反应生成物(g)。
将得到的反应生成物(g)，使用实施例1用的回转刀式高速切割器，变更筛网的直径，制得平均粒径7mm、掺有茶色颗粒的本色颗粒(11)、平均粒径4mm的掺有茶色颗粒的本色颗粒(12)、平均粒径2mm的掺有茶色颗粒的本色颗粒(13)。
另外，使用ヘリパス粘度计测定粉碎切片用块，即，所述反应生成物(g)的粘度是140,000Pa·s。硬度为HDD40。
接着，与实施例1一样，向开口式滚筒投入所述平均粒径7mm的掺有茶色颗粒的本色颗粒(11)40份、平均粒径4mm的掺有茶色颗粒的本色颗粒(12)20份、平均粒径2mm的掺有茶色颗粒的本色颗粒(13)40份、以及二氧化钛(石原产业工业株式会社制、商品名：R-820)0.2份，与实施例1一样，得到在表面附着本发明的作为成形材料(z)的二氧化钛、大小不一的掺有茶色颗粒的本色颗粒的混合物。采用日本电色工业株式会社的ColorMeasuring System，按照JIS K7105标准进行了测定。所述茶色颗粒的固化物的色调与涂覆在所述茶色颗粒表面上固化后的二氧化钛固化物色调的色差是45。所述本色颗粒固化物的色调与涂覆在所述本色颗粒表面上固化后的二氧化钛的固化物色调的色差是21。又，与实施例1一样测定的所述掺有茶色颗粒的本色颗粒的重量变化率，即，所述反应生成物(g)的重量变化率是+40％。
使用与实施例1一样的平板状金属模，将表面上附着二氧化钛、大小不一的所述掺有茶色颗粒的本色颗粒混合物与实施例1一样地进行固化，对表面进行研磨，除去约1mm，得到作为成形品的、在本色颗粒中分散有茶色颗粒的、由白色的筋形图案作为边缘、颗粒中有颗粒的美丽外观的人工大理石。
得到的成形品的颗粒部分占表面积的比例为72％，筋形图案部分占表面积的比例为28％。另外，成形品密集充填有颗粒，不存在可用目视判别的空隙和空间部。所述成形品中的平均邻接比例为55％，平均长宽比为2.5，大颗粒占有比例为50％，人工大理石中的空间部比例为0％。从人工大理石的图像中求出的所述掺有茶色颗粒的本色颗粒(11)～(13)固化物的色调与二氧化钛固化物色调的色差是，所述掺有茶色颗粒的本色颗粒(11)～(13)的固化物的茶色部分为43，本色部分为20。由本实施例得到的人工大理石的表面图案详见图11。[实施例6]
除了分别使用黑色调色剂(大日精化工工业株式会社制、商品名：AT-256)0.2份、本色调色剂(大日精化工工业株式会社制、商品名：本色NSB64)0.8份、暗红色调色剂(大日精化工工业株式会社制、商品名：AT TS999)1份，取代实施例1中使用的白色调色剂之外，其他如同实施例1，得到膨润凝胶状、黑色柔软反应生成物(h)、茶色(本色)的柔软反应生成物(i)、红色(暗红色)柔软的反应生成物(j)。
将得到的反应生成物(h)～(j)，使用实施例1用的回转刀式高速切割器，变更筛网的直径，得到平均粒径7mm的黑色破碎物(14)、平均粒径4mm的黑色破碎物(15)、平均粒径2mm的黑色破碎物(16)、平均粒径7mm的茶色破碎物(17)、平均粒径4mm的茶色破碎物(18)、平均粒径2mm的茶色破碎物(19)、平均粒径7mm的红色破碎物(20)、平均粒径4mm的红色破碎物(21)、平均粒径2mm的红色破碎物(22)。使用ヘリパスu粘度计测定的、粉碎切片用块，即，所述反应生成物(h)～(j)的粘度分别是140,000Pa·s，硬度分别是HDD35。
所述破碎物，以破碎物(14)25份、破碎物(15)3份、破碎物(16)2份、破碎物(17)25份、破碎物(18)0份、破碎物(19)5份、破碎物(20)35份、破碎物(21)5份、破碎物(22)0份的比例进行混合，添加二氧化钛(石原产业工业株式会社制、商品名：R-820)0.1份，在レジコン搅拌机中混合10分钟，得到在表面附着本发明作为成形材料(z)的二氧化钛的、大小不一的多色颗粒的混合物。采用日本电色工业株式会社的Color MeasuringSystem，按照JIS K7105标准进行了测定。所述黑色破碎物的固化物的色调与涂覆在所述黑色破碎物表面上固化后的二氧化钛固化物色调的色差是54，所述茶色破碎物固化物的色调与涂覆在所述茶色破碎物表面上固化后的二氧化钛固化物的色调的色差是82，所述红色破碎物固化物的色调与涂覆在所述红色破碎物表面上固化后的二氧化钛固化物的色调的色差是125。又，与实施例1一样测定的所述破碎物的重量变化率，即，所述反应生成物(h)～(j)的重量变化率分别是+45％。
使用与实施例1一样的平板状金属模，将表面上附着二氧化钛的、大小不一的所述多色颗粒的混合物与实施例1一样地进行固化，对表面进行研磨，除去约1mm，得到作为成形品的、体现有红、黑、茶3种颜色颗粒部分和白色筋形图案构成的、由大中小的多色颗粒组成的类似天然石的美丽外观的人工大理石。
得到的成形品颗粒部分占表面积的比例为90％，筋形图案部分占表面积的比例为10％。另外，成形品密集地充填有颗粒，不存在可用目视判别的空隙和空间部。所述成形品中平均邻接比例为65％，平均长宽比为1.8，大颗粒占有比例为80％，人工大理石中的空间部比例为0％。从人工大理石的图像中求出的、所述黑色破碎物的固化物(黑颗粒)的色调与二氧化钛固化物的色调的色差是52，所述茶色破碎物的固化物(茶色颗粒)色调与二氧化钛固化物色调的色差是72，所述红色破碎物的固化物(红颗粒)的色调与二氧化钛固化物色调的色差是121。由本实施例得到的人工大理石的表面图案详见图12。[实施例7]
将与实施例1一样作成的浆料100份、六亚甲基二异氰酸酯三聚物(日本聚氨脂工业株式会社制、商品名：コロネ-トHX)4份、二月桂酸二丁基锡0.01份、1，1-二(t-丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷(日本油脂工业株式会社制、商品名：パ-ヘキサ3M)0.5份、蓝色调色剂(住化颜料株式会社制、商品名：蓝色KR-5E382)0.05份进行混合，得到与实施例1一样的、透明淡蓝色着色的柔软反应生成物(k)。
将得到的反应生成物(k)，使用实施例1用的回转刀式高速切割器，变更筛网的直径，得到透明淡蓝色着色、平均粒径2mm的破碎物(23)。使用ヘリパス粘度计测定粉碎切片用块，即，所述反应生成物(k)的粘度是40,000Pa·s。硬度HDD15。
接着，与实施例1一样，向开口式滚筒投入实施例1中使用的平均粒径4mm的白色破碎物(23)1份、铁黑(大日精化工业株式会社制、商品名：黑色-1)0.1份，与实施例1-样，得到在表面附着本发明的作为成形材料(z)的附着铁黑、大小不一的2色破碎物的混合物。采用日本电色工业株式会社的Color Measuring System，按照JIS K7105标准进行了测定。所述破碎物(1)的固化物的色调，即，由实施例1得到的反应生成物(a)的固化物的色调与涂覆在所述反应生成物(a)表面上固化后的铁黑固化物的色调的色差是52，所述破碎物(23)固化物的色调，即，由所述反应生成物(k)的固化物的色调与涂覆在所述反应生成物(k)的表面上固化后的铁黑固化物的色调的色差是31。又，与实施例1一样测定的所述破碎物(23)的重量变化率，即，所述反应生成物(k)的重量变化率是+45％。
使用与实施例1一样的平板状金属模，将表面上附着铁黑、大小不一的所述破碎物的混合物与实施例1一样地进行固化，对表面进行研磨，除去约1mm厚，得到作为成形品的、体现有在白色颗粒中局部混入有透明状淡蓝色颗粒的质地上、形成有黑色筋形图案、类似天然石美丽外观的人工大理石。
得到的成形品的颗粒部分占表面积的比例为70％，筋形图案部分占表面积的比例为30％。另外，成形品密集地充填有颗粒，不存在可用目视判别的空隙和空间部。所述成形品中的平均邻接比例为50％，平均长宽比为2.0，大颗粒占有比例为40％，人工大理石中的空间部比例为0％。从人工大理石的图像中求出的所述破碎物(1)固化物(透明淡蓝色颗粒)的色调与铁黑的固化物色调的色差均是16。由本实施例得到的人工大理石的表面图案详见图13。[实施例8]
除了将实施例1中的白色的调色剂从1.0份变更为0.1份之外，与实施例1一样，得到膨润凝胶状白色的柔软的反应生成物(1)。
将得到的反应生成物(1)，与实施例1一样进行裁断，得到平均粒径4mm的白色破碎物(24)，使用ヘリパス粘度计测定粉碎切片用块，即，所述反应生成物(1)的粘度是140,000Pa·s。硬度HDD35。
接着，与实施例1一样，向开口式滚筒投入所述破碎物(24)100份、铁黑(大日精化工业株式会社制、商品名：黑色-1)0.3份，与实施例1一样，得到在表面附着本发明的作为成形材料(z)的附着铁黑的破碎物。采用日本电色工业株式会社的Color MeasuringSystem，按照JIS K7105标准进行了测定。所述破碎物(24)的固化物色调，即，所述反应生成物(1)的固化物的色调与涂覆在所述反应生成物(1)的表面上固化后的铁黑固化物色调的色差是59。又，与实施例1一样测定的所述破碎物(24)的重量变化率，即，所述反应生成物(1)的重量变化率是+45％。
使用与实施例1一样的平板状金属模，将表面上附着铁黑的所述破碎物(24)与实施例1一样地进行固化，对表面进行研磨，除去约1mm，得到作为成形品的、体现有在由白色颗粒组成的质地中、形成有黑色筋形图案的、类似天然石的美丽外观的人工大理石。
乍一看，与由其它实施例得到的人工大理石相比较，所述人工大理石看上去基质部分多，但这是由于颗粒部分的白色调色剂的量少、在由白色颗粒组成的质地部分中透出局部黑色筋形图案的缘故。得到的成形品颗粒部分占表面积的比例为70％，筋形图案部分占表面积的比例为30％。另外，成形品密集地充填有颗粒，不存在可用目视判别的空隙和空间部。所述成形品中的平均邻接比例为50％，平均长宽比为2.0，大颗粒占有比例为40％，人工大理石中的空间部比例为0％。从人工大理石的图像中求出的所述破碎物(24)的固化物(白色颗粒)的色调与铁黑固化物色调的色差是48。由本实施例得到的人工大理石的表面图案详见图14。[实施例9]
除了向实施例1中得到的浆料，分别添加茶色调色剂(大日精化工业株式会社制、商品名：AT-829)0.1份和黄色调色剂(大日精化工业株式会社制、商品名：AT-1195)0.05份，以取代白色调色剂之外，其他如同实施例1，进行搅拌混合，真空脱泡后得到本色混合物(iv)。
除了将使用的调色剂变更为红色调色剂(大日精化工业株式会社制、商品名：ATT-S999)0.5份和茶色调色剂(大日精化工业株式会社制、商品名：AT-829)0.5份之外，其余如同上述，得到茶红色混合物(v)。
接着，向与实施例1一样使用的箱型容器内，首先注入所述本色混合物(iv)形成20mm的厚度，在其基础上，缓慢地注入2mm厚度的所述茶红色混合物(v)，使其两者尽量不要混合，得到在所述20mm的本色混合物(iv)上重合有2mm厚度的所述茶红色混合物(v)的层状(2层)混合物。然后，以同样的方法，从所述2层混合物上，注入20mm的本色混合物(iv)，在其上面，注入2mm厚度的所述茶红色混合物(v)，继续进行这样的操作，得到合计4层的本色混合物(iv)和4层的茶红色混合物(v)交替层叠的层状混合物。最后，向该层状混合物上缓慢地注入150mm的本色混合物(iv)，放置-昼夜使其反应，得到本色层和茶红色层交替层叠、膨润凝胶状柔软的反应生成物(m)。
如同实施例1，将得到的反应生成物(m)进行裁断，将本色混合物(iv)作为质地，得到在该质地中局部混合有流动图案的茶红色混合物(v)、平均粒径7mm的带有图案的破碎物(25)。
使用ヘリパス粘度计测定所述反应生成物(m)的粘度是125,000Pa·s。由D型硬度计测定的所述反应生成物的硬度为HDD17。
接着，与实施例1一样，向开口式滚筒投入所述带图案的破碎物(25)，再投入二氧化钛(石原产业工业株式会社制、商品名：R-820)0.3份，与实施例1一样，得到在表面附着本发明作为成形材料(z)的二氧化钛、带图案的本色破碎物(26)。将所述本色的混合物(iv)放置一昼夜使其反应，得到的由反应生成物(n)固化组成的固化物色调与涂覆在所述反应生成物(n)的表面上固化后的二氧化钛固化物色调的色差是7.4。又，将所述茶红色混合物(v)放置一昼夜使其反应，得到的反应生成物(o)固化组成的固化物的色调与涂覆在所述反应生成物(o)表面上固化后的二氧化钛固化物色调的色差是76。采用日本电色工业株式会社的Color MeasuringSystem，按照JIS K7105标准进行了测定。与实施例1一样测定的所述破碎物(25)的重量变化率，即，所述反应生成物(m)的重量变化率是+45％。
与实施例1一样，将表面上附着二氧化钛的所述破碎物(26)进行固化，对表面进行研磨，除去约1mm厚，得到在本色颗粒中局部具有茶红色图案、在本色的颗粒周围具有白筋形图案的、类似天然石的美丽外观的人工大理石。
得到的成形品的颗粒部分占表面积的比例为91％，筋形图案部分占表面积的比例为9％。另外，成形品密集地充填有颗粒，不存在可用目视判别的空隙和空间部。所述成形品中的平均邻接比例为90％，平均长宽比为2.1，大颗粒占有比例为85％，人工大理石中的空间部比例为0％。从人工大理石的图像中求出的、所述反应生成物(m)固化物的本色部分色调与二氧化钛固化物(白色)的色调的色差是10，所述反应生成物(m)固化物的茶红色部分的色调与二氧化钛固化物(白色)色调的色差是78。由本实施例得到的人工大理石的表面图案详见图15。其双态化图像详见图16。[实施例10]
除了将实施例1中的调色剂变更为如表1所示之外，其他如同实施例1，得到黑、茶、本色、灰、白5种颜色的膨润凝胶状柔软反应生成物。将得到的反应化合物，与实施例1一样进行裁断，得到平均粒径4mm的5种颜色的破碎物(颗粒)。
使用ヘリパス粘度计测定的各反应生成物的粘度分别是，125,000Pa·s(黑色)、140,000Pa·s(茶色)、140,000Pa·s(本色)、125,000Pa·s(灰色)、135,000Pa·s(白色)。又，由D型硬度计测定的各反应生成物的硬度按顺序是HDD(黑色)15、HDD35、HDD35、HDD15、HDD20。
接着，不使用用于筋形图案形成用的添加剂，将所述各颜色的破碎物各自按20份进行混合之外，其他如同实施例1，成形。即，使用与实施例1一样的平板状金属模，与实施例1一样地进行固化，对表面进行研磨，除去约1mm厚。由此，得到作为成形品的、黑、茶、本色、灰、白各色的颗粒交叉混入、具有特征的类似天然石外观的人工大理石。
所述成形品中的平均长宽比为1.8，大颗粒占有比例为97％，人工大理石中的空间部比例为0％。另外，得到的成形品的颗粒部分占表面积的比例为100％，该成形品密集地充填有颗粒，不存在可用目视判别的空隙和空间部。又，与实施例1一样测定的所述各色破碎物的重量变化率，即，所述各色反应生成物的重量变化率是+45％。由本实施例得到的人工大理石的表面图案详见图17。[表1]
颗粒颜色 调色剂商品名 制造商 使用量(份)
黑色 AT-256 大日精化工业株式会社 0.37
茶色 ATTS999AT-829 大日精化工业株式会社大日精化工业株式会社 0.050.05
本色 AT829AT-1195 大日精化工业株式会社大日精化工业株式会社 0.00350.002
灰色 AT-256 大日精化工业株式会社 0.001
白色 AT-3TR-2451 大日精化工业株式会社住化颜料株式会社 0.20.001
在本发明的详细说明中所作的具体实施形态或实施例，都是为了阐明本发明的技术内容，而并不是只限于该具体例，不应当对此作出狭义的解释，在本发明的精神和后面记载的专利请求范围内可作各种变更实施。

Claims (35)

1.一种人工大理石，其特征在于，所述人工大理石由粒状树脂固化物(Y)和基质构成，所述粒状树脂固化物(Y)占该人工大理石表面积70～99％的比例，同时，基质占该人工大理石表面积的30～1％的比例；相互邻接的粒状树脂固化物(Y)相互间，具有实质性的相互组合形状的接合面；所述粒状树脂固化物(Y)的平均邻接比例为50％以上；所述粒状树脂固化物(Y)的平均长宽比为1.1以上、5.0以下；大颗粒占有比例为20％以上。
2.如权利要求1所述的人工大理石，其特征在于，相互邻接的粒状树脂固化物(Y)相互间具有相互不同的色调。
3.如权利要求1所述的人工大理石，其特征在于，所述粒状树脂固化物(Y)含有金属氢氧化物10～80重量％的比例。
4.如权利要求1所述的人工大理石，其特征在于，所述粒状树脂固化物(Y)具有所定的图案。
5.如权利要求1所述的人工大理石，其特征在于，该人工大理石中空间部的比例为整体面积的1％以下。
6.一种人工大理石，其特征在于，所述人工大理石由一体成形、具有直线状破碎面的粒状树脂固化物(Y)的聚集体组成，相互邻接的粒状树脂固化物(Y)相互间，具有实质性相互组合形状的接合面，在相互邻接的粒状树脂固化物(Y)之间，形成有由具有与邻接的粒状树脂固化物(Y)不同色调的固化物(Z)组成的筋状明确的界面。
7.如权利要求6所述的人工大理石，其特征在于，所述粒状树脂固化物(Y)的色调与固化物(Z)色调的色差为3以上。
8.如权利要求6所述的人工大理石，其特征在于，所述粒状树脂固化物(Y)的平均邻接比例为50％以上。
9.如权利要求6所述的人工大理石，其特征在于，由所述粒状树脂固化物(Y)的破碎面形成的、该粒状树脂固化物(Y)的顶点和由与该粒状树脂固化物(Y)相邻的多个粒状树脂固化物(Y)所包围的区域中，充填有与包围该区域的各粒状树脂固化物(Y)不同色调的固化物(Z)，所述粒状树脂固化物(Y)的平均边附近的筋聚合率为50％以下。
10.如权利要求6所述的人工大理石，其特征在于，所述固化物(Z)具有局部的不同色调。
11.如权利要求6所述的人工大理石，其特征在于，所述粒状树脂固化物(Y)占该人工大理石表面积的70～99％的比例。
12.如权利要求6所述的人工大理石，其特征在于，所述粒状树脂固化物(Y)的平均长宽比为1.1以上、5.0以下，大颗粒占有比例为20％以上。
13.如权利要求6所述的人工大理石，其特征在于，相互邻接的粒状树脂固化物(Y)相互间具有相互不同的色调。
14.如权利要求6所述的人工大理石，其特征在于，所述粒状树脂固化物(Y)含有金属氢氧化物的10～80重量％的比例。
15.如权利要求6所述的人工大理石，其特征在于，所述粒状树脂固化物(Y)具有所定的图案。
16.如权利要求6所述的人工大理石，其特征在于，该人工大理石中空间部的比例为整体面积的1％以下。
17.一种人工大理石，其特征在于，所述人工大理石由一体成形、具有直线状破碎面的粒状树脂固化物(Y)的聚集体组成，相互邻接的粒状树脂固化物(Y)相互间，具有实质性相互组合形状的接合面，由所述粒状树脂固化物(Y)的锐角的破碎面形成的、该粒状树脂固化物(Y)的顶点和由与该粒状树脂固化物(Y)相邻的多个粒状树脂固化物(Y)所包围的区域中，充填有与包围该区域的各粒状树脂固化物(Y)不同色调的固化物(Z)。
18.如权利要求17所述的人工大理石，其特征在于，所述固化物(Z)具有局部的不同色调。
19.如权利要求17所述的人工大理石，其特征在于，所述粒状树脂固化物(Y)占该人工大理石表面积的70～99％的比例。
20.如权利要求17所述的人工大理石，其特征在于，所述粒状树脂固化物(Y)的平均长宽比为1.1以上、5.0以下，大颗粒占有比例为20％以上。
21.如权利要求17所述的人工大理石，其特征在于，相互邻接的粒状树脂固化物(Y)相互间具有相互不同的色调。
22.如权利要求17所述的人工大理石，其特征在于，所述粒状树脂固化物(Y)含有金属氢氧化物10～80重量％的比例。
23.如权利要求17所述的人工大理石，其特征在于，所述粒状树脂固化物(Y)具有所定的图案。
24.如权利要求17所述的人工大理石，其特征在于，该人工大理石中空间部的比例为整体面积的1％以下。
25.一种人工大理石，其特征在于，所述人工大理石由一体成形、具有直线状破碎面的粒状树脂固化物(Y)的聚集体组成；相互邻接的粒状树脂固化物(Y)相互间，具有实质性相互组合形状的接合面，在直接接合的同时，相互邻接的粒状树脂固化物(Y)相互间具有不同的色调，在相互邻接的粒状树脂固化物(Y)之间，形成有明确的界面。
26.如权利要求25所述的人工大理石，其特征在于，所述粒状树脂固化物(Y)的平均长宽比为1.1以上、5.0以下，大颗粒占有比例为20％以上。
27.如权利要求25所述的人工大理石，其特征在于，所述粒状树脂固化物(Y)含有金属氢氧化物的10～80重量％的比例。
28.如权利要求25所述的人工大理石，其特征在于，所述粒状树脂固化物(Y)具有所定的图案。
29.如权利要求25所述的人工大理石，其特征在于，该人工大理石中空间部的比例为整体面积的1％以下。
30.一种人工大理石的制造方法，其特征在于，所述方法系按成形材料(z)与膨润凝胶状成形材料的合计量的0.01重量％以上、30重量％以下的比例，将所述成形材料(z)附着于所述膨润凝胶状成形材料的表面，加热加压下成形；所述膨润凝胶状成形材料系一种籍由将具有三维交联键的化合物由自由基聚合反应聚合的液体状单体膨润后的膨润凝胶破碎成所定大小而形成的膨润凝胶状成形材料，所述膨润凝胶状成形材料不实质性地溶解于所述单体中，其完全浸渍于过剩的所述单体中时的重量变化率为0～+200％范围内；所述成形材料(z)涂覆在该膨润凝胶状成形材料的表面上固化后的固化物色调与上述膨润凝胶状成形材料的色差为3以上。
31.如权利要求30所述的人工大理石的制造方法，其特征在于，所述成形材料(z)是粉体。
32.如权利要求30所述的人工大理石的制造方法，其特征在于，使所述成形材料(z)附于表面上的所述膨润凝胶状成形材料在金属模内扩展，在加热加压下成形为平板状之后，对得到的成形品表面进行研磨。
33.一种人工大理石的制造方法，其特征在于，化合物(A)是一种具有多个选自羟基及羧基的反应性取代基的化合物；化合物(B)是选自多官能聚异氰酸酯化合物、有机铝化合物及其碱土类金属氧化物的至少一种的化合物；所述化合物(A)和化合物(B)的至少一方含有3官能以上的化合物；通过使所述反应性取代基与化合物(B)的反应，使化合物(A)和化合物(B)作三维交联结合形成的反应化合物是这样一种膨润凝胶，所述膨润凝由自由基聚合反应而聚合的液体状单体(例如后述的实施形态中的单体(X))而膨润；在将使用粘度计所测定的测定值为1000Pa·s以上的膨润凝胶粉碎成所定大小形成的膨润凝胶状成形材料表面，按照该成形材料(z)与所述膨润凝胶状成形材料的合计量的0.01重量％以上、30重量％以下的比例，附着所述成形材料(z)，加热加压下成形；所述膨润凝胶状成形材料的固化物色调与涂覆在该膨润凝胶状成形材料的表面、固化后的固化物色调的色差为3以上。
34.如权利要求33所述的人工大理石，其特征在于，所述成形材料(z)是粉体。
35.如权利要求33所述的人工大理石，其特征在于，使所述成形材料(z)附于表面上的所述膨润凝胶状成形材料在金属模内扩展，并在加热加压下成形为平板状之后，对得到的成形品表面进行研磨。
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