CN1305956C - 含核/壳颗粒的复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有光学效应的复合材料及生产该复合材料的方法，复合材料包含至少一种模塑物和至少一种决定复合材料机械性能的另外的材料，模塑物基本由核/壳颗粒组成，颗粒的壳构成基质，颗粒的核基本为固体并具有基本为单分散的尺寸分布，核材料和壳材料的折射率之间存在差异。本发明所述的材料表现出视角依赖的彩色效应和可自由调整的机械性能。

Description

含核/壳颗粒的复合材料
本发明涉及具有光学效应的复合材料及制备该复合材料的方法。
聚合的核/壳颗粒已经被推荐用于粘合剂、粘合剂体系的生产，特别是还在特定种类复合材料的生产中作为增强材料。这类复合材料由塑性基质和嵌入其中的增强元素组成。这类材料的生产中的一个问题在于基质材料与增强材料之间的有利的正向连接的生成。只有存在这种连接，才能将力从基质传递到增强元素。基质材料和增强材料的机械性能(弹性、硬度和可变形性)相互之间差异越大，基质与增强元素脱离的风险就越大。这种风险通过用第二聚合材料涂覆聚合增强颗粒来防范，该第二聚合材料与基质材料更为相似因而能够与基质形成较强的结合(Young-Sam Kim，“Synthesis and Characterisation of Multiphase Polymeric Lattices Havinga Core/Shell Morphology”，论文，University of Karlsruhe(TH)，ShakerVerlag，Aachen(1993)，第2-22页)。此外，同样为了防止壳与增强颗粒分离，还推荐将涂覆聚合物通过共价键接枝到增强聚合物上(W.-M.Billig-Peters，“Core/Shell Polymers with the Aid of Polymeric AzoInitiators”，论文，University of Bayreuth(1991))。
核/壳聚合物的具体生产通常通过分步乳液聚合进行，首先在第一步中制备核颗粒胶乳，再在第二步中制备壳聚合物，此步中核颗粒充当“种子颗粒”，壳聚合物优选沉积在其表面上。
天然蛋白石宝石是由单分散的、紧密堆积的、并因而规则排列的具有150-400nm直径的硅胶球体组成的域结构形成的。这些蛋白石的颜色变幻由入射光在以类晶方式排列的域结构的晶格面上的类布拉格散射形成。
人们一直尝试用水玻璃或聚硅氧烷酯作为起始材料合成可作珠宝的白和黑蛋白石。
US4703020描述了一种方法，用于生产由无定形硅石球体组成的装饰材料，硅石球体以三维方式排列，球体之间的空隙内有氧化锆和氢氧化锆。球体具有150-400nm的直径。该生产分两步进行。第一步中，使二氧化硅球体从水悬浮液中沉积。然后在空气中干燥所得材料，随后在800℃煅烧。第二步中，将煅烧过的材料引入锆烷氧化物的溶液，烷氧化物渗透进入核间的空隙，氧化锆经水解沉淀。随后在1000-1300℃煅烧该材料。
已知多篇关于生产单分散颗粒的出版物，例如EP-A-0639590(通过沉淀聚合生产)、A.Rudin，J.Polym.Sci.，33(1995)1849-1857(具有核/壳结构的单分散颗粒)和EP-A-0292261(通过添加种子颗粒生产)。
EP-A-0441559描述了核和壳具有不同折射率的核/壳聚合物及其作为纸张涂层组合物的添加剂的用途。
EP-A-0955323描述了核和壳材料能形成两相体系的核/壳颗粒，其特征在于壳材料可成膜，而核在壳的成膜条件下在尺寸上基本是稳定的，其仅能在很小的程度上或根本就不能被壳材料溶胀，并且具有单分散的粒度分布，核材料和壳材料之间的折射率差至少为0.001。还描述了该核/壳颗粒的制备和它们在生产效果着色剂中的用途。生产效果着色剂的方法包括下列步骤：将核/壳颗粒涂覆在低粘附能力的基底上，如果需要的话蒸发或逐出存在于涂层中的任何溶剂或稀释剂；将核/壳颗粒的壳材料转移进入液态的、柔软的或弹性的基质相；核/壳颗粒的核的取向至少形成具有规则结构的域结构；固化壳材料以固定规则的核结构；将基底与固化的膜分离；以及如果要生产颜粒或粉末，粉碎分出的膜至期望的粒度。有EP-A-A0955323中公开的这些核/壳颗粒中，核“漂浮”在壳基质中；在熔体中不形成核的长程有序性，域结构中仅有核的短程有序性。因此这些颗粒对用常规方法加工聚合物仅有有限的适用性。
较早的德国专利申请DE10145450.3公开了基本由核/壳颗粒组成的具有光学效应的模塑物，颗粒的壳构成基质，颗粒的核基本为固体并具有基本单分散的粒度分布，优选通过中间层将壳与核永久性地连接。此处核材料和壳材料的折射率不同，形成所述的光学效应，优选乳光。根据较早的德国专利申请DE10204338.8所述，另外还将例如颜料的反差材料结合入由这类核/壳颗粒制得的模塑物中。所包括的反差材料在这些模塑物中引起观测到的彩色效应的亮度、对比度及深度的增强。
这些模塑物的机械性能基本由壳聚合物决定。优选的壳聚合物是弹性体。因而这种优选实施方案的模塑物必定表现出弹性体的材料特性。然而，对于许多应用例如需要仅能由热塑性塑料提供的的材料性能。
本发明的目的是避免上述的缺点并提供同时具有取决于视角的彩色效果和可按需要设置的机械性能的模塑物。
令人惊奇地，已经发现可以通过使用复合材料来达到该目的。此处复合材料由至少一种模塑物和至少一种另外的材料构成，模塑物基本由核/壳颗粒组成并决定复合材料的光学性质，另外的材料决定复合材料的机械性能。
因而，本发明的第一主题是一种具有光学效应的复合材料，包含至少一种模塑物和至少一种另外的材料，模塑物基本由核/壳颗粒组成，其壳构成基质，其核基本是固体的并具有基本单分散的粒度分布，核材料和壳材料的折射率之间存在差异；另外的材料决定复合材料的机械性能。
本发明的另一个主题是生产具有光学效应的复合材料的方法，其中至少一种模塑物与至少一种另外的材料坚固地连接，模塑物基本由核/壳颗粒组成，其壳构成基质，其核基本为固体并具有基本单分散的粒度分布，核材料和壳材料的折射率之间存在差异；另外的材料决定复合材料的机械性能。
对于本发明，术语光学效应既用来表示在可见光波长范围内的效应，也用来表示例如在UV和红外区域中的效应。近年来人们渐渐习惯将这类效应统称为光子效应。所有这些效应都是本发明的光学效应，在一个优选实施方案中，该效应是可见光区域内的乳光，即所观察到的颜色效果作为视角的函数的一种变化。在该术语的传统定义意义上，本发明所述的模塑物是光子晶体(参见Nachrichten aus der Chemie；49(9)，2001年9月，第1018-1025页)。
根据本发明，核/壳颗粒中的壳与核通过中间层连接是尤其优选的。
还优选核/壳颗粒的核由不可流动或在壳材料熔点之上的温度下才变得可流动的材料组成。这可以通过使用具有相对较高的玻璃化转变温度(Tg)的聚合材料、优选交联聚合物或无机核材料来实现。以下详细描述适宜的材料。
依照本发明，存在于复合材料中的模塑物优选与较早的德国专利申请DE10145450.3中所述的模塑物相同，以下再次描述其生产和组成。
模塑物优选膜或层，优选其与至少一层另一种材料的另外的层坚固地连接，该另一种材料决定复合材料的机械性能。以下主要对于此实施方案选用术语“层”，因为复合材料中的膜通常也可称作层。在一个优选的实施方案中，此类复合材料是双层或多层叠片的形式。
由于大量已经建立的加工方法，决定复合材料机械性能的材料通常选自材料金属、玻璃、陶瓷、木材或聚合物(塑料)，而聚合物是优选的。由于其材料性能，优选的聚合物是热塑性塑料和橡胶聚合物。以下给出热塑性聚合物的实例，而特别优选的类橡胶聚合物是1，4-聚异戊二烯、氯丁橡胶、聚二丁烯、丁苯橡胶、丁腈橡胶、丁基橡胶、含亚乙基降冰片烯的乙丙橡胶和polyoctenamer，然而选择其它类似的热塑性塑料和橡胶聚合物对本领域的技术人员来说完全不构成困难。
除了机械性能，复合材料的热学性质、声学性质和电学性质通过适当选择材料也可以在复合材料中加以控制。
如果由核/壳颗粒制得的模塑物构成复合材料的外部材料，按照本发明的表面触感也尤其是一个优点。触感也可描述为“柔软度”(soft hand)。
本发明的复合材料结合了基本由具有易加工性的核/壳颗粒组成的模塑物的优点和与模塑物连接的材料的优良机械性能。如果连接的材料是橡胶聚合物，复合材料就表现出橡胶的高弹性和高抗撕强度，并结合有模塑物的视角依赖彩色效应。具有类橡胶性能的这类复合材料适于制造用于检测机械压力作用的传感器和具有光学效应的传感器。此处可观测的彩色效应还取决于类橡胶支撑材料的伸长状态。
如果复合材料中采用热塑性塑料或热塑性弹性体，除了上述的彩色效应外，复合材料还表现出这些聚合物的机械硬度和抗划伤性。同时，可用为这种热塑性塑料开发的加工方法加工该材料。尤其有利的是在这种组合情形下可通过热成形加工复合材料，得到相应的随后呈现出本发明所述彩色效应的模制部件。
除了机械性能的控制之外，复合材料也能通过界面上的额外的折射率变化来改变模塑物的光学特性。具体地说，表面结构会如上所述额外地进一步减少漫散射并因此增加颜色的亮度。
在本发明的一个优选实施方案中，至少一种基本由核/壳颗粒组成的模塑物中包含至少一种反差材料，该至少一种反差材料通常是颜料，优选吸收颜料，并在本发明的一个方案中尤其优选黑色颜料。
所含的反差材料引起了本发明所述模塑物中所观测的彩色效应的亮度、对比度和深度的增加。对于本发明，术语反差材料用以表示所有引起这种光学效应增强的材料。这些反差材料通常是颜料和有机染料。
对于本发明的目的，术语颜料此处用以表示在可见光区域内呈现光学效应的任何固体物质。依照本发明，此处术语颜料特别用于符合依据DIN55943或DIN55945的颜料定义的物质。按照该定义，颜料是无机或有机的、有色或无色的着色剂，其在所应用的介质中是实际上不溶的。依据本发明，无机或有机的颜料都可采用。
天然形成的无机颜料通过机械处理获得，例如研磨、淘洗、干燥等。其实例为白垩、赭石、棕土、绿土、黄土(烧过的)和石墨。合成的无机颜料具体为白色、黑色、彩色和珠光颜料，其可通过化学和/或物理转化例如消化、沉淀、灼烧等从无机原材料中分离。具体实例为白色颜料，例如钛白(二氧化钛)、铅白、锌白、锌钡白和锑白；黑色颜料，例如碳黑、氧化铁黑、锰黑以及钴黑和锑黑；彩色颜料，例如格酸铅、铅丹、锌黄、锌绿、镉红、钴蓝、柏林蓝、群青、锰紫、镉黄、巴黎绿、钼酸盐橙和钼酸盐红、铬橙和红、氧化铁红、氧化铬绿、锶黄及其它许多。还应当提到具有金属效果的发光颜料和珠光颜料、蒸气沉积层、具有荧光的荧光颜料和磷光颜料以及填料或补充剂。因此在无机颜料的情形下可划分下列的组：金属氧化物、氢氧化物和水合氧化物；混合相颜料；含硫硅酸盐；金属硫化物和金属硒化物；络合金属氰化物；金属硫酸盐、铬酸盐和钼酸盐；混合颜料(无机/有机)以及金属本身(青铜颜料)。
天然形成的有机颜料例如是棕土、藤黄、骨炭、Kassel brown、靛蓝、叶绿素及其它植物染料。合成的有机颜料例如是偶氮染料、靛青类染料、二嗪类染料(例如PV True Violet RL、Clariant)、喹吖啶酮、酞菁染料(例如PV True Blue A2R；Clariant)、异吲哚啉、苝和perinone、金属络合物、碱性蓝以及最近的二酮基吡咯并吡咯(DPP)颜料，其具有极强的耐光性和耐候性并作为透明的纯净的橙色至红色广泛地用于涂料中。此处不对有机颜料的种类作更为详细的介绍，但从可购得的颜料中选取适宜作为反差材料的颜料对于本领域技术人员完全不构成困难。
颜料依据其发挥功能的物理模式可分为吸收颜料和发光颜料。吸收颜料是这样的颜料，即其吸收至少部分可见光从而形成彩色效果，极端情况下呈现黑色。依照DIN55943或DIN55944，发光颜料是这样的颜料，即其中通过金属的或强烈折射光的颜料颗粒上的定向反射引起闪光效果，颗粒主要以二维方式形成和对齐。这些标准将干涉颜料定义为发光颜料，它们的彩色作用完全或主要基于干涉现象。具体地说，这些是所谓的珍珠母颜料(mother-of-pearl pigment)或火色金属铜(fire-coloured metal bronze)。更具体而言，干涉颜料中有经济价值的也是珠光颜料，其由无色、透明和高度光折射的片晶组成。取决于在基质中的取向，它们生成称为珠光的柔和的闪光效应。珠光颜料的实例为基于碳酸铅、氯氧化铋和二氧化钛云母的含鸟嘌呤珠光颜料。特别地，具有显著的机械、化学和热稳定性的二氧化钛云母经常用于装饰用途。
根据本发明，采用吸收颜料或发光颜料都是可以的，特别地，也可以采用干涉颜料。已经发现使用吸收颜料是优选的，特别是用于增强光学效应的强度。此处白色和彩色或黑色颜料都可以采用，术语彩色颜料是指所有产生彩色效果而不是白色或黑色的颜料，例如HeliogenTM Blue K 6850(BASF，Cu酞菁染料)、HeliogenTM Green K 8730(BASF，Cu酞菁染料)、BayferroxTM105M(Bayer，氧化铁基红色颜料)和Chromium OxideGreen GN-M(Bayer，氧化铬基绿色颜料)。由于所获得的彩色效应，同样也在彩色颜料中优选黑色颜料。例如，此处应当提到的颜料为碳黑(例如来自Degussa的碳黑产品系列(具体而言为PurexTMLS 35和CoraxTM N115))和气体铁黑、锰黑以及钴黑和锑黑。采用各等级的黑云母也有利地作为黑色颜料(例如IriodinTM 600，Merck；氧化铁涂层云母)使用。
已经发现如果至少一种反差材料的粒度至少是核材料粒度的两倍，则是有利的。如果反差材料的粒度较小，仅得到不充分的光学效应。发明人推测较小的颗粒干扰基质中核的排列并引起所形成的晶格的变化。按照本发明优选采用的颗粒，其大小是核的大小的两倍，仅局部地与核构成的晶格相互作用。电子显微照片(也参见实施例3)证实所结合的颗粒仅在很小程度上干扰或根本不干扰核颗粒对于颜料常常为片晶形的晶格。此处术语反差材料的粒度，在每种情形下都用以表示颗粒的最大尺寸。如果片晶形的颜料具有核粒度范围内的或甚至其以下的厚度，本研究表明这不会干扰晶格序列。还已经发现结合的反差材料颗粒的形状对光学效应仅有很小的影响或没有影响。按照本发明，球形的和片晶形的和针状的反差材料都可以结合。唯一有意义的因素似乎是与核粒度有关的绝对粒度。因此对于本发明，如果至少一种反差材料的粒度至少是核材料粒度的两倍，而至少一种反差材料的粒度是核材料的粒度的四倍，则是优选的；因为这样可观测到的相互作用就更小了。
反差材料粒度的适宜的上限这样限定形成：单个颗粒自身变得可见或由于其粒度而损害模塑物的机械性能。该上限的确定对本领域技术人员完全不构成困难。
对所期望的效应同样重要的是所用反差材料的量。已经发现基于模塑物的重量，如果采用至少0.05重量％的反差材料，通常可观测到效应。对于模塑物，特别优选包含至少0.2重量％，尤其优选至少1重量％的反差材料，因为根据本发明，反差材料的这些增加的含量通常也引起更强的效应。
相反地，在某些情况下相对较大量的反差材料不利地影响核/壳颗粒的加工性能，从而使本发明所述模塑物的制备更加困难。而且，特定部分的反差材料上核颗粒晶格的形成将会被干扰(这取决于具体材料)，而代之以取向反差材料层的形成。因此根据本发明优选模塑物包含最多20重量％的反差材料(基于模塑物的重量)，特别优选模塑物包含最多12重量％并尤其优选最多5重量％的反差材料。
然而，在本发明的一个具体实施方案中，包含最大可能量的反差材料的模塑物也可能是优选的。具体地说，这是在如果期望反差材料同时增强模塑物的机械强度的情形下。
此处包含反差材料的模塑物优选与较早的德国专利申请DE10204338.8中所述的模塑物相对应。
无论模塑物是否包含反差材料，都优选通过用于制备具有光学效应的模塑物的方法来制备它们，所述方法特征在于a)将核/壳颗粒(其壳构成基质，颗粒的核基本为固体并具有基本单分散的粒度分布，且核材料和壳材料的折射率之间存在差异)加热到壳能流动的温度，和b)使来自a)的可流动的核/壳颗粒经受机械力。
如果模塑物要包含上述的反差材料，那么在使它们在经受来自b)的机械力之前将核/壳颗粒与反差材料混合。
在该生产的一个优选方案中，步骤a)中的温度高于核/壳颗粒的壳的玻璃化转变温度至少40℃，优选至少60℃。根据经验已经发现壳在此温度范围内的流动性在一定程度上满足了经济地生产模塑物的要求。
在发明的方法的一个类似的生成适宜模塑物的方案中，将可流动的核/壳颗粒在来自b)的机械力的作用下冷却至壳不再能够流动的温度。
机械力的作用可以是聚合物常规加工步骤中产生的力的作用。在本发明的优选方案中，机械力的作用：
-在单轴加压的过程中发生，或者
-在注射模塑操作期间力的作用，或者
-在压铸操作期间发生，
-在(共)挤出成形期间发生，或者
-在压延操作期间发生，或者
-在吹模操作期间发生。
如果力的作用在单轴加压的过程中发生，本发明所述的模塑物优选为膜或层。本发明所述的膜或层也优选通过滚压、压延、吹膜或平膜挤出来制备。机械力作用下加工聚合物的各种方法为本领域技术人员所公知，并且例如由标准教科书Adolf Franck，“Kunststoff-Kompendium”(《塑料概述》)；Vogel-Verlag；1996中公开。
挤出成形适用于管、线、型材、软管等的制造。挤出成形在挤出机中进行，通常将挤出机构造为螺杆挤出机，极少数情形下为柱塞挤出机。将粉末或颗粒状的核/壳颗粒经由加料斗装到挤出机中。将材料加热或冷却、均化、增塑、由螺杆(常常是分阶的)传送并迫使其穿过挤出机机头中的成形口模。
有各种各样方案的挤出机，因此例如依据运输螺杆的数目区分为单螺杆和多螺杆挤出机，机器带有电子控制或用超声波导向。将挤出机用于难加工材料的增塑也是有利的。此处所述的所有挤出机都适用于相应的核/壳颗粒的加工。
挤出成形期间，由一个或一对螺杆传送预热的材料穿过穿孔板送出挤出机，然后在空气中或在冷却浴中冷却。用这种方式，可以从核/壳颗粒制造管、型材、片、板、缆或单丝；许多纺纱过程也是挤出过程。所需的尺寸稳定性可以通过使用高分子量的聚合物即那些具有缠结的链分子的聚合物来获得。此外，聚合物也可以是轻微交联的。
挤出成形的一个特例是使用平膜口模得到例如具有20-1000mm厚度的平膜。随后可用冷却辊或水浴使膜骤冷(熔铸或冷辊加工)。然而也可通过使用环形口模挤出吹膜成形来进行膜制备。平膜口模也用在纸张或板的所谓挤出涂覆中。然后可将用这种方法处理的纸张热封。挤出成形也用于使缆或纤维的包层。
在具有聚丙烯酸乙酯或聚丙烯酸乙酯共聚物壳的核/壳颗粒的挤出成形中，已经证明柱塞或螺杆温度以及口模温度不显著高于220℃是理想的。然而为得到最佳结果，这些温度也不应当显著低于120℃。
在该方法的一个优选方案中，在机械力作用期间同时形成了结构化的表面。这通过使用已经具有这类表面结构的工具实现。例如，可以使用相应的模具进行注射模塑(模具的表面产生这种结构)；也可以用压模来进行单轴加压(压模中的至少一个具有表面结构)。用这些方法例如可以制造具有类似皮革的表面结构同时表现出上述彩色效应的人造皮革。
如果工艺上便利，此处的模塑物可以包含助剂和添加剂。助剂和添加剂对应用和加工所期望或需要的应用特性或性能的最优化设置起作用。这类助剂和/或添加剂的例子为抗氧化剂、UV稳定剂、杀生物剂、增塑剂、成膜助剂、流动控制剂、填料、助熔剂、粘合剂、隔离剂、施用助剂、脱模剂和粘度调节剂，例如增稠剂或流动促进剂。
特别推荐加入基于通式HO-CnH2n-O-(CnH2n-O)mH的化合物的成膜助剂和膜改性剂，其中n是从2到4的数，优选2或3；m是从0到500的数。数n在链内可以变动，各种链段可以随机或嵌段分布的形式结合。这类助剂的例子为乙二醇、丙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷以及环氧乙烷-环氧丙烷共聚物，其具有最高约15000的分子量，以及随机或类嵌段分布的环氧乙烷和环氧丙烷单元。
如果期望，例如延长配方的敞开时间(即可用于将其涂覆于基底、蜡或热熔粘合剂的时间)的有机或无机溶剂、分散介质或稀释剂也可作为添加剂。
如果需要，也可以将UV稳定剂和老化稳定剂加入模塑物。适用于此目的的物质例如为2，4-二羟基二苯甲酮的衍生物、丙烯酸-2-氰基-3，3’-二苯酯的衍生物、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮的衍生物、邻羟苯基苯并三唑的衍生物、水杨酸酯、邻羟苯基-s-三嗪或空间位阻胺。这些物质同样可以单独或作为混合物使用。
在注射模塑加工的情形中，为降低粘性将白垩或其它微粒隔离剂(例如二氧化硅或蜡)作为助剂加入核/壳颗粒可能是尤其优选的。
助剂和/或添加剂的总量最多为模塑物重量的40重量％，优选20重量％，尤其优选5重量％。因此，模塑物包含至少60重量％，优选80重量％，尤其优选至少95重量％的核/壳颗粒。
为了获得期望的光学或光子效应，核/壳颗粒宜具有从约5nm到约200nm范围内的平均粒径。此处可能尤其优选核/壳颗粒具有从约5到20nm，优选从5到10nm范围内的平均粒径。这种情形下，可称核为“量子点”(“quantum dot”)；它们表现出由文献中已知的相应效应。为获得可见光区域内的彩色效应，核/壳颗粒具有约50-500nm范围内的平均粒径是尤其有利的。特别优选使用100-500nm范围内的颗粒，因为在处于此大小范围(取决于可获得的光子结构中的折射率差异)内的颗粒中，各种波长的可见光的折射相互之间显著不同，从而在很宽的颜色范围内以极为显著的程度产生对可见光区域内的光学效应极为重要的乳光。然而，在本发明的一个方案中也优选该优选粒度的数倍，这将引起对应更高序列的折射从而引起更宽的颜色变幻。
对于所观测效应的强度，另一个关键因素是核与壳的折射率之间的差异。本发明所述的模塑物优选核材料与壳材料的折射率之间具有至少0.001，优选至少0.01，尤其优选至少0.1的差异。
在本发明的一个具体实施方案中，除了核/壳颗粒的核，模塑物的基质相中还包含另外的纳米颗粒。对于这些颗粒的粒度以这样的方式选择，即使它们与核的球状堆积的空穴相配合从而仅对核的排列有很小的影响。首先，通过相应材料和/或粒度的具体选择，改变模塑物的光学效应(例如增强其强度)是可能的。其次，通过结合适宜的“量子点”相应地使基质官能化也是可能的。优选的材料是无机纳米颗粒，特别是金属的或II-VI或III-V半导体的或影响材料的磁/电(电子)性能的材料的纳米颗粒。优选的纳米颗粒的例子为贵金属，例如银、金和钯；半导体或绝缘体，例如锌的和钙的硫属元素化物、氧化物，例如赤铁矿、磁铁矿或钙钛矿，或金属磷属元素化物，例如氮化镓；或这些材料的混合相。
迄今根据本发明的适宜的模塑物中引起核/壳颗粒的均匀取向的精确机理尚属未知。但是，已经发现力的作用对于深远序列(far-reaching order)的形成是关键性的。发明人假设在加工条件下壳材料的弹性对于形成序列的过程是关键性的。壳聚合物的链端通常倾向于采取线团的形状。如果两个颗粒靠得太近，根据模型概念，线团被压缩并产生斥力。由于不同颗粒的壳聚合物链也相互作用，因此如果两个颗粒相互远离，根据模型观念，聚合物链就会被拉伸。由于壳聚合物链试图重新采取线团形状，就产生了将颗粒重新拉近的力。根据模型概念，模塑物中颗粒的深远序列由这些力的相互作用形成。
已经证明特别适用于制备模塑物的核/壳颗粒是那些壳与核经中间层联结的颗粒。
在本发明的一个优选实施方案中，中间层是交联的或至少部分交联的聚合物的层。此处中间层的交联可通过例如由UV辐射引起的自由基进行，或优选通过双官能或低官能单体进行。这个实施方案中优选的中间层包含从0.01到100重量％，尤其优选从0.25至10重量％的双官能或低官能单体。优选的双官能或低官能单体是异戊二烯和甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)。这种交联的或至少部分交联的聚合物的中间层优选具有从10到20nm范围内的厚度。如果中间层最终较厚，就要选择该层的折射率以使其既与核的折射率相配又与壳的折射率相匹配。
如果采用如上所述的含可交联单体的共聚物作为中间层，适宜地选择相应的可共聚单体对本领域技术人员来所绝对不成问题。例如，相应的可共聚单体可选自所谓的Q-e方案(参见高分子化学的教科书)。因此，可优选例如甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的单体与ALMA聚合。
在本发明另一个同样优选的实施方案中，壳聚合物经核的相应官能团直接接枝到核上。此处核的表面官能团构成了本发明所述的中间层。此处表面官能团的类型主要取决于核的材料。例如二氧化硅表面可用带相应反应端基(例如环氧官能团或自由双键)的硅烷改性。其它表面官能团，例如对于金属氧化物，可以是钛酸盐或有机铝化合物，每种都含有带相应官能团的有机侧链。在聚合物核的情形下，例如可以用芳环上官能化了的苯乙烯(如溴代苯乙烯)来进行表面改性。这些官能团于使接上壳聚合物得以实现。特别地，中间层也可以影响壳经离子相互作用或配位键与核的附着。
在一个优选的实施方案中，这些核/壳颗粒的壳基本由不交联的有机聚合物构成，优选将其通过至少部分交联的中间层接枝到核上。
此处壳可以由热塑性或弹性体聚合物构成。由于壳实际上决定了核/壳颗粒的材料性质和加工条件，因此本领域技术人员将依据聚合物技术中的通常考虑选择壳材料。特别地，如果材料中的运动和应力都将引起光学效应，那么用弹性体作为壳材料是适宜的。在本发明所述的模塑物中，核间的间隔通过这种运动改变。相互作用的光的波长和要观测的效应也相应改变。
核可由非常多样化的材料组成。如已经说过的，根据本发明的必须因素是加工条件下存在的壳与保持固态的核之间的折射率差异。
此外，在本发明的一个方案中，特别优选由有机聚合物优选是交联的组成核。
在本发明另一个同样优选的方案中，核由无机材料组成，优选金属或半金属或金属硫属元素化物或金属磷属元素化物。对于本发明的目的，硫属元素化物用以指这些化合物，即其中元素周期表的第16族元素是负电性化合物成分(bonding partner)；磷属元素化物用以指那些化合物，即其中来自元素周期表的第15族元素是负电性化合物成分。
优选的核由金属硫属元素化物优选金属氧化物、或金属磷属元素化物优选氮化物或磷化物组成。在这些术语意义上的金属是指所有与反离子相比作为正电性化合物成分出现的元素，例如副族的传统金属、或来自第一和第二主族的主族金属、还有来自第三主族的所有金属、以及硅、锗、锡、铅、磷、砷、锑和铋。具体而言，优选的金属硫属元素化物和金属磷属元素化物包括二氧化硅、氧化铝、氮化镓、氮化硼、氮化铝、氮化硅和氮化磷。
在本发明的一个方案中，制备本发明的核/壳颗粒所用的起始材料优选是二氧化硅的单分散核，该二氧化硅核例如可以通过US4911903中所述的方法得到。此处通过四烷氧基硅烷在含氨的水性介质中的水解缩聚反应制备核，其中首先形成初级颗粒的溶胶，然后通过连续地、控制计量地加入四烷氧基硅烷将所得SiO2颗粒转化为期望的粒度。该方法使得能够制备平均粒径在0.05与10μm之间的单分散的SiO2核，标准偏差为5％。
也优选例如已涂有(半)金属或金属的氧化物的SiO2核作为起始材料，这些氧化物在可见光区域内没有吸收，如TiO2、ZrO2、ZnO、SnO2或Al2O3。涂有金属氧化物的SiO2核的制备更详细地描述在例如US5846310、DE19842134和DE19929109中。
所用起始材料也可以是非吸收剂的金属氧化物(例如TiO2、ZrO2、ZnO2、SnO2或Al2O3)或金属氧化物混合物的单分散核。它们的制备描述在例如EP0644914中。此外，EP0216278制备单分散SiO2核的方法可以容易地用于其它氧化物并得到同样的结果。将一份四乙氧基硅烷、四丁氧基钛、四丙氧基锆或其混合物伴着剧烈搅拌加到醇、水和氨的混合物中，将其温度用恒温器精确设定在30℃到40℃之间，将所得混合物再剧烈搅拌20秒，得到纳米范围内的单分散核的悬浮液。在1至2小时的后反应时间之后，用常规方法例如通过离心分离、洗涤和干燥分离出核。
此外，制备本发明核/壳颗粒的适宜材料还可以是聚合物的单分散核，其包含所包括的颗粒，例如金属氧化物。此类材料例如可从罗斯托克的micro caps Entwicklungs-und Vertriebs GmbH获得。基于聚酯、聚酰胺及天然和改性的碳水化合物的微囊包封根据用户的具体要求制备。
此外，采用已涂有有机材料例如硅烷的金属氧化物的单分散核也是可以的。将单分散核分散在醇中并用常规有机烷氧基硅烷改性。球形氧化物颗粒的硅烷化也在DE4316814中有所描述。此处优选该硅烷构成上述的中间层。
对于本发明的核/壳颗粒的用于制备模塑物的目的用途，重要的是壳材料是可成膜的，即可用简单的方法将其软化、粘弹性增塑或液化至这样的程度，即使得核/壳颗粒的核至少能形成具有规则排列的域结构。通过核/壳颗粒的壳成膜过程形成的基质中规则排列的核形成衍射光栅，其造成干涉现象从而引起非常诱人的彩色效应。
只要满足上述的条件，核和壳的材料可以是无机的、有机的甚至是金属性的，或者可以是混合物质。
然而，考虑到可能会在需要时改变本发明核/壳颗粒的核的与本发明相关的特性，包含一种和多种聚合物和/或共聚物(核聚合物)或由此类聚合物组成的核经常是有利的。
优选核包含单一聚合物或共聚物。基于同样的原因，本发明核/壳颗粒的壳同样包含一种或多种聚合物和/或共聚物(壳聚合物；基质聚合物)或聚合物前体以及如果需要还有助剂和添加剂是有利的，其中这样选择壳的组成，即使得其在室温下非溶胀环境中是基本尺寸稳定和无粘性的。
通过使用聚合物物质作为壳材料以及(如果需要的话)作为核材料，本领域技术人员可以自由地决定其相关特性，例如其组成、粒度、机械性能、折射率、玻璃化转变温度、熔点和核：壳重量比，由此还有核/壳颗粒的施用性能，这些最终影响由其制备的模塑物的特性。
可以存在于核材料或由其构成的材料中的聚合物和/或共聚物是与上面给出的对核材料的说明相符的高分子量化合物。可聚合不饱和单体的聚合物和共聚物以及含至少两个反应基团的单体的缩聚物或共缩聚物，例如高分子量的脂肪族的、脂肪族/芳香族的或全芳香族的聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚脲和聚氨酯；和氨基树脂和酚醛树脂，例如三聚氰胺-甲醛缩合物、脲-甲醛缩合物、苯酚-甲醛缩合物；都是适宜的，
关于同样适用于作核材料的环氧树脂的制备，通常是采取将环氧化物预聚体与可进一步缩合的化合物直接混合或在溶液中混合然后使之固化，环氧化物预聚体例如是通过双酚A或其它双酚、间苯二酚、对苯二酚、己二醇或其它芳香族或脂肪族二醇或多醇、或苯酚-甲醛缩合物或其相互之间的混合物与表氯醇或其它双环氧化物或聚环氧化物反应得到的。
在发明的一个优选方案中，核材料的聚合物为交联的(共)聚合物是有利的，因为这些聚合物通常仅在高温下表现出玻璃化转变。这些交联聚合物可以是在聚合或缩聚或共聚或共缩聚期间已被交联的，也可以是在实际(共)聚合或(共)缩聚之后的分离处理步骤中被后交联的。
以下给出适宜聚合物的化学组成的详细说明。
原则上，如果以使它们符合以上给出的对壳聚合物的说明的方式选择，则以上已经提到的各类聚合物对壳材料和核材料都是适宜的。
对于某些应用，例如对于涂层或彩色膜的制备，已如上述，本发明的核/壳颗粒壳的其中构成壳的基质相的聚合物材料为可弹性变形的聚合物(例如具有低的玻璃化转变温度的聚合物)是有利的。在这样的情况下，可能获得这种情形，即本发明的模塑物的颜色随伸长和压缩变化。本申请的重要之处还在于本发明的核/壳颗粒，其在成膜时生成表现出双色性的模塑物。
满足对壳材料的具体要求的聚合物同样也存在于可聚合不饱和单体的聚合物和共聚物以及含至少两个反应基团的单体的缩聚物或共缩聚物中，例如高分子量的脂肪族的、脂肪族/芳香族的或全芳香族的聚酯、聚酰胺。
考虑到以上关于壳聚合物(＝基质聚合物)特性的条件，从所有有机成膜物质中选择的单元原则上也适宜于其制备。
希望用一些更进一步的实例来说明适用于制备壳的宽范围的聚合物。
如果希望壳具有相对低的折射率，例如聚乙烯、聚丙烯、聚环氧乙烷、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丁二烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、聚甲醛、聚酯、聚酰胺、聚环氧化物、聚氨酯、橡胶、聚丙烯腈和聚异戊二烯的聚合物是适宜的。
如果希望壳具有相对高的折射率，具有优选的芳香族基本结构的聚合物对壳是适宜的，例如聚苯乙烯、聚苯乙烯共聚物例如SAN、芳香族-脂肪族聚酯和聚酰胺、芳香族聚砜和聚酮、聚氯乙烯、聚偏1，1-二氯乙烯，以及在适当选择高折射率核材料的基础上，还有聚丙烯腈和聚氨酯。
在根据本发明特别优选的一个实施方案中，核由交联的聚苯乙烯组成，壳由聚丙烯酸酯、优选由聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸甲酯和/或其共聚物组成。
对于粒度、粒度分布和折射率差异，上述关于模塑物的论述也类似地适用于本发明的核/壳颗粒。
对于核/壳颗粒至模塑物的加工性能，核∶壳重量比在2∶1至1∶5的范围内是有利的，优选在3∶2至1∶3的范围内，尤其优选在低于1.2∶1的范围内。在本发明的一个具体实施方案中，核∶壳重量比低于1∶1是更为优选的，壳含量的典型上限是核∶壳重量比为2∶3。
本发明的核/壳颗粒可以通过多种方法制备。获得该颗粒的一个优选方式是本发明的又一主题。这是一种通过a)对单分散核的表面处理，以及b)用有机聚合物壳涂覆处理过的核来制备核/壳颗粒的方法。
在方法的一个方案中，单分散核通过乳液聚合在步骤a)中得到。
在本发明的一个优选方案中，优选通过乳液聚合和ATR聚合，在步骤a)中将交联的聚合物中间层，优选含可使壳共价键合的反应中心，施于核上。此处ATR聚合代表原子传递自由基聚合，例如，如K.Matjaszewski，Practical Atom Transfer Radical Polymerisation，Polym.Mater.Sci.Eng.2001，84中所述。用ATRP法对无机材料的包封例如描述在T.Werne，T.E.Patten，Atom Transfer Radical Polymerisation from Nanoparticles：A Toolfor the Preparation of Well-Defined Hybrid Nanostructures and forUnderstanding the Chemistry of Controlled/“Living”RadicalPolymerisation from Surfaces，J.Am.Chem.Soc.2001，123，7497-7505和WO00/11043中。这种方法以及乳液聚合的实施是聚合物制备领域的技术人员熟知的，例如描述在上述的参考文献中。
可在其中进行聚合或共聚的液体反应介质由通常用于聚合、特别是用于乳液聚合过程的溶剂、分散介质或稀释剂构成。此处其选择使用于均化核颗粒和壳前体的乳化剂能够充分发挥效力。用于进行本发明的方法的适宜液体反应介质为含水介质，特别是水。
适宜用于引发聚合反应的例如是聚合反应引发剂，这种引发剂热分解或光化学分解，形成自由基并由此引发聚合反应。此处优选的可热活化的聚合反应引发剂是那些在20与180℃之间，特别是在20与80℃之间分解的引发剂。特别优选的聚合反应引发剂是过氧化物、例如过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基；过酸酯；过碳酸盐；过缩酮；氢过氧化物；以及无机过氧化物，例如H2O2、过硫酸盐和过焦硫酸盐；偶氮化合物；烷基硼化合物以及均裂分解的烃。取决于要求的聚合材料，引发剂和/或光引发剂的用量基于可聚合组分在0.01至15重量％之间，可以单独使用或相互组合使用以利用有利的协同效应。还可以采用氧化还原体系，例如过焦硫酸盐和过硫酸与低价硫化合物结合，特别是过焦硫酸铵与连二亚硫酸钠结合。
对于缩聚产物的制备也已经描述了相应的方法。由此，可以将用于制备缩聚产物的起始材料分散进惰性液体并缩合，优选伴着去除低分子量反应产物，例如水-例如在用二(低碳烷基)二羧酸酯制备聚酯或聚酰胺时-或低碳烷醇。
类似地，加聚产物可由含至少两个、优选三个反应基团例如环氧化物、氰酸酯、异氰酸酯或异硫氰酸酯基团的化合物与带互补反应基团的化合物反应得到。因而，异氰酸酯例如与醇反应得到氨基甲酸酯、与胺反应得到脲衍生物，而环氧化物与这些互补基团反应得到羟基醚或羟基胺。与缩聚反应类似，加聚反应在惰性溶剂或分散介质中进行也是有利的。
将芳香族、脂肪族或混合的芳香族/脂肪族聚合物例如聚酯、聚氨酯、聚酰胺、聚脲、聚环氧化物或溶液聚合物在分散介质例如水、醇、四氢呋喃或烃中分散或乳化(二级分散)；以及在这样的精细分布下进行后缩合、交联和固化也是可能的。
这些聚合、缩聚或加聚过程所需的稳定的分散体系通常通过使用分散助剂来获得。
所用分散助剂优选为可溶于水的、高分子量的、具有极性基团的有机化合物，例如聚乙烯吡咯烷酮、丙酸乙烯酯或醋酸乙烯酯与乙烯吡咯烷酮的共聚物、丙烯酸酯与丙烯腈的部分皂化的共聚物、具有不同残余醋酸盐含量的聚乙烯醇、纤维素醚、明胶、嵌段共聚物、改性淀粉、含羧基或磺酰基的低分子量聚合物、或这些物质的混合物。
特别优选的保护胶体是聚乙烯醇，其具有低于35mol％，特别是5至39mol％之间的残余醋酸酯含量；和/或乙烯吡咯烷酮-丙酸乙烯酯共聚物，其具有低于35重量％，特别是5至30重量％之间的乙烯酯含量。
使用非离子乳化剂或离子型乳化剂都是可以的，如果需要也可以以混合物形式使用。优选的乳化剂是任选地乙氧基化或丙氧基化的、相对长链的烷醇或烷基酚，其具有不同的乙氧基化或丙氧基化的程度(例如有0到50mol的环氧烷烃的加合物)；或其中和的、硫酸化的、磺化的或磷酸化的衍生物。中和的二烷基磺基琥珀酸酯或烷基二苯氧化物二磺酸酯也是特别适宜的。
这些乳化剂与上述的保护胶体的结合特别有利，因为由此得到特别精细地分割的分散体系。
制备单分散聚合物颗粒的特定方法已经描述在文献(例如R.C.BackusR.C.Williams，J.Appl.Physics，19，p.1186(1948))中，并且特别地可以有利地用于核的制备。此处只需要保证符合前述的粒度。进一步的目标是聚合物的最大可能的均匀度。可以通过选择适宜的乳化剂和/或保护胶体或这些混合物的相应量设置粒度。
通过设置例如温度、压力、反应时间的反应条件及使用适宜的催化体系(这些以已知的方式影响聚合反应的程度)，以及在类型和比例方面选择制备它们所用的单体，可以具体设定所需聚合物期望特性的组合。例如此处可以通过选择引发剂的用量以及其它参数例如反应温度设置粒度。这些参数的相应设置对聚合领域的技术人员来说不存在困难。
形成具有高折射率聚合物的单体通常是那些含有芳香族基团的单体，或那些含有高的原子序数的杂原子(例如那些卤原子、特别是溴或碘原子、硫或金属离子，即增加聚合物极性的原子或原子基团)的那些单体。
具有低折射率的聚合物相应地从这样的单体或单体混合物获得，即其不含或仅含低比例的所述基团和/或高原子序数的原子。
有关各种常用均聚物的折射率的综述例如在Ullmanns Encyklopadieder technischen Chemie [Ullmann工业化学百科全书]，第5版，卷A21，第169页中给出。可通过自由基方式聚合并生成具有高折射率聚合物的单体的例子为：
组a)：苯乙烯、苯环上烷基取代的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、一或二氯苯乙烯、乙烯基萘、异丙烯基萘、异丙烯基联苯、乙烯基吡啶、异丙烯基吡啶、乙烯基咔唑、乙烯基蒽、N-苄基甲基丙烯酰胺和对羟甲基丙烯酰苯胺。
组b)：含芳香侧链的丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸苯酯(＝两种化合物丙烯酸苯酯和甲基丙烯酸苯酯的缩写符号)、苯基乙烯基醚、(甲基)丙烯酸苄酯、苄基乙烯基醚、和以下分子式的化合物：
为了使以上和以下式中碳链的表示更简明，仅示出碳原子间的键。这种标记也与芳香族的环化合物的表示法一致，例如其中的苯用具有交替的单键和双键的六边形来表示。
含硫桥而不是氧桥的化合物也同样适宜，例如：
Figure C0381405900242
在上式中，R是氢或甲基。这些单体中的苯环可以带有进一步的取代基。这种取代基适宜地在一定限度内改变由这些单体生成的聚合物的性质。因而，特别地，可将它们以设定方式用于优化本发明的模塑物的与加工相关的特性。
特别地，适宜的取代基是卤素；NO2；具有1至20个碳原子的烷基，优选甲基；具有1至20个碳原子的醇盐；具有1至20个碳原子的羧烷基基团；具有1至20个碳原子的羰烷基基团或具有1至20个碳原子的-OCOO-烷基基团。这些基团中的烷基链可以是自身可被取代或被二价的杂原子或基团例如-O-、-S-、-NH-、-COO-、-OCO-或-OCOO-在不相邻的位置上打断的。
组c)：含杂原子的单体，例如氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺；或有机金属化合物，例如
Figure C0381405900251
其中Bu为丁基。
组d)：聚合物折射率的提高也可以通过含羧基单体的共聚并用原子量相对较高的金属将所得的“酸性”聚合物转化为相应的的盐来获得，金属例如优选K、Ca、Sr、Ba、Zn、Pb、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Mn、Sn或Cd。
上述对由其制备的聚合物的折射率有显著贡献的单体可以均聚或相互共聚。也可以使它们与对折射率作出较小贡献的一定比例的单体共聚。具有较低折射率贡献的这类共聚单体例如是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、含纯脂族基团的乙烯醚或乙烯酯。
此外，可用于由经自由基法制备的聚合物制备交联聚合物核的交联剂也是所有双官能或多官能的化合物，这些化合物可与上述单体共聚，或随后能通过交联与聚合物反应。
适宜的交联剂的例子如下给出，分成各组以分类：
组1：芳香族或脂肪族的二或多羟基化合物的双丙烯酸酯、双甲基丙烯酸酯或二乙烯醚，所述二或多羟基化合物特别是丁二醇(二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、丁二醇二乙烯醚)、己二醇(二(甲基)丙烯酸己二醇酯、己二醇二乙烯醚)、季戊四醇、对苯二酚、双羟基苯基甲烷、双羟基苯基醚、双羟基甲基苯、双酚A，或者带有氧化乙烯间隔基团、氧化丙烯间隔基团或混合的氧化乙烯/氧化丙烯间隔基团。
这个组的其它交联剂例如是二或多乙烯基化合物，例如二乙烯基苯或亚甲基二丙烯酰胺、氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基亚乙基脲、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、季戊四醇四乙烯基醚；以及具有两个或多个不同的反应末端的交联剂，例如下式的(甲基)丙烯酸(甲基)烯丙酯：
(其中R是氢或甲基)。
组2：反应交联剂，其例如在预热或干燥期间以交联方式起作用、但大多数情形下是以后交联方式起作用，并作为共聚物共聚入核或壳聚合物中。
其例子为N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺羟基乙酸及其与C1-至C6-醇的醚和/或酯、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)，乙烯基三甲氧基硅烷和间异丙烯基苄基异氰酸酯(TMI)。
组3：羧基(其通过不饱和羧酸的共聚结合入聚合物)通过多价金属离子以类似桥的方式交联。为此目的所用的不饱和羧酸优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸和富马酸。适宜的金属离子为Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Pb、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Mn、Sn和Cd。特别优选Ca、Mg和Zn、Ti和Zr。此外，单价金属例如Na或K也是适宜的。
组4：后交联添加剂，指双或多官能的、与聚合物(通过加成或优选缩合反应)不可逆地反应形成网络的添加剂。其例子为每个分子含至少两个以下反应性基团的化合物：环氧化物、氮丙啶、异氰酸酯、酰氯、碳二亚胺或羰基，此外例如3，4-二羟基咪唑啉酮及其衍生物(BASF的Fixapret产品)。
如上所述，含反应基团如环氧化物和异氰酸酯基团的后交联剂要求待交联的聚合物中有互补反应基团。由此，例如异氰酸酯与醇反应生成氨基甲酸酯、与胺反应生成脲衍生物，而过氧化物与这些互补基团反应分别生成羟基醚和羟基胺。
术语后交联也用以表示体系的光化学固化、氧化固化、空气引起的固化或水分引起的固化。
上述单体和交联剂可以如所期望的并以设定的方式相互结合和(共)聚合，由这种结合得到任选地交联的(共)聚合物，其具有所期望的折射率和所要求的稳定性指标和机械性能。
此外例如为了设置所需要的核和/或壳聚合物的玻璃化转变温度或机械性能，使其它常见的单体如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、丁二烯、乙烯或苯乙烯共聚也是可以的。
根据本发明，同样优选通过接枝进行有机聚合物壳的涂覆，优选通过乳液聚合和ATR聚合。上述的方法和单体也可相应地用于此处。
特别地，对于无机核的使用，也优选在将壳聚合上之前先对核进行预处理以使壳在聚合上之前先粘合。如从关于多种无机材料的文献中所已知的，这通常包括在颗粒表面的化学官能化中。尤其优选包括涂覆到这样的的表面上，即化学官能团作为反应链端使壳聚合物能够接枝上去。此处可以特别提到的例子为端基双键、环氧官能团和可缩聚基团。用聚合物使带羟基的表面官能化例如公开在EP-A-337144中。颗粒表面改性的更多方法为本领域技术人员所公知，并描述在各种教科书中，例如Unger，K.K.，《多孔硅胶》(Porous Silica)，Elsevier Scientific Publishing Company(1979)。
本发明的复合材料的生产优选通过使至少一种基本由核/壳颗粒组成的模塑物与至少一种决定复合材料的机械性能的另外的材料连接来进行。在该方法的一个优选的实施方案中，通过机械力的作用实施该连接，优选单轴加压和/或加热。
例如，两层或多层的连接可在升高的温度下通过单轴加压来获得。
在一个优选实施方案中，这类复合材料是叠片的形式，即模塑物是与决定复合材料机械性能的另一种材料的至少另一外层坚固地连接的膜或层。
此处同样优选将控制材料光学性质的模塑物嵌入其它材料从而将其包围。
也优选将控制材料光学性质的模塑物嵌在两种不同材料之间的叠片。由此，可在模塑物的一侧涂覆决定复合材料机械性能的材料，而在另一侧涂覆仅对复合材料的表面结构和触感进行改性的透明膜。这样，为了进一步提高彩色效应的亮度，例如可以采用可为结构化的PMMA膜。通过对这些膜的适当的结构化，可以减少或防止控制材料光学性质的模塑物上的漫反射。
在本发明方法的另一个优选实施方案中，通过共挤出制备复合材料。例如共挤出产生包括两层或多层的膜或片，用于包装或作为半成品。
存在着多种常见的共挤出方法：
在一个工艺方案中，将待挤出的材料在模中混合。这个方法要求不同材料有相似的流动特性。此处有利的是仅需要一个口模并且直接得到共挤出物。
在另一个工艺方案中，每种组分需要一个独立的口模。各种单独的挤出物在离开口模后仅通过辊压结合生成共挤出物。这种方法就装置而言更为复杂，但是能够共挤出具有不同流动特性的材料。
挤出也用于制备热塑性塑料的网状物，与带有结的织物相比，其经线与纬线的接触点相互坚固地连接。在此方法中，将两个相向旋转的口模安装在挤出机的机头上，每个都有一套以环形方式排布的口模开孔。当两个口模的开孔一套位于另一套之上时，只产出一种挤出物。由于开孔的旋转，挤出物分割成两种独立的挤出物，然后在进一步的旋转中再结合，等等。如果两种口模的转速相同，则形成具有类似菱形网状结构的管，割开后得到平网。通过改变狭缝、速度等可以生产各种不同的网状物。
挤出期间，让化学反应(即单体或预聚物聚合生成热塑性塑料或热固性塑料的反应以及核/壳颗粒的壳上的交联反应或接枝反应)同时进行也是可能的。为了避免不同的固化速度，此处通常使用柱塞挤出机而不是螺杆或双螺杆挤出机。然而在挤出橡胶时，挤出后在单独的处理步骤中将其进行硫化以得到弹性体。
在根据本发明优选的一个生产过程中，这类复合材料通过浇铸(castingin)或回模(back moulding)制得。在这两种情形中，将基本由核/壳颗粒组成的模塑物放入模具，将至少一种其它材料以熔体或前体的形式也倒入或通过注射模塑装置注入。在另一个优选的方案中，通过叠合各个层得到复合材料。然后可通过粘合操作和/或压制操作进行材料的连接。
已如所示，根据本发明同样可以并且同样优选在注射模塑装置中同时处理其它材料和核/壳颗粒。此处可能特别优选将白垩或其它细微颗粒隔离剂如二氧化硅作为助剂加入核/壳颗粒以降低粘度。
在本发明的一个特别优选的实施方案中，优选将叠片复合材料进一步通过热成形加工。
如果本发明的复合材料要经热成形加工，则需要决定复合材料机械性能的材料是适宜于热成形的热塑性塑料。适宜的塑料通常是那些可以以柔软的弹性状态进行加工的塑料。优选的热塑性塑料甚至可以在低于200℃的温度下加工。例如，此处可以提到的是热塑性聚烯烃，例如各种等级的聚苯乙烯如标准聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、聚苯乙烯泡沫或苯乙烯与其它单体如丙烯腈或丙烯腈-丁二烯或丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯的共聚物。
此外，进行本发明意义上的热成形可以用普通聚合物，例如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲醛、聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚苯醚、聚酰胺、丙烯腈-甲基丙烯酸酯-丁二烯共聚物、(二)乙酸纤维素；并且通常还可以是热塑性弹性体，例如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、由乙烯和丙烯制得的热塑性烯烃弹性体、热塑性聚氨酯弹性体、基于聚酯或聚醚的热塑性弹性体以及聚酰胺。
热成形期间，将叠片型复合材料加热直到决定复合材料机械性能的材料软化和有弹性并在低的力作用下变形。然后将该材料在持续的变形力下冷却至低于凝固区间。对此过程的常用热源是红外辐射器、加热箱、热空气流、气体火焰或热的液体。热成形可如压力成形、压花或通过采用真空装置进行所谓的深拉(deep drawing)或过压(excess pressure)(“吹入自由空间”)一样进行。复合材料的折叠、弯折、伸长或收缩也可用于材料的热成形。这类技术为聚合物加工领域的技术人员所公知，并且例如可以在A.Franck“Kunststoff-Kompendium”(《塑料概述》)，Vogel-Verlag，1996，第4章“Kunststoffverarbeitung”(塑料加工)中看到。根据本发明，尤其优选的热成形方法是深拉法。
本发明的复合材料也可通过切割或破碎进行粉碎，如果需要随后进行研磨以得到适宜大小的颜料。这个操作例如可以在连续带过程中进行。然后可将这些颜料用于表面涂层、粉末涂层、涂料、印刷油墨、塑料和化妆品(例如唇膏、指甲油、润肤膏、压型粉末、化妆品、香波以及松散粉末和凝胶)配方的着色。颜料在待着色的应用体系中的浓度通常在0.1与70重量％之间，优选在0.1与50重量％之间，特别是在1.0与20重量％之间(基于体系的总固含量)。这通常取决于具体的应用。通常塑料含有本发明的颜料的量为0.01至50重量％，优选0.01至25重量％，特别优选是0.1至7重量％(基于塑料组合物)。在涂料领域，基于涂料分散体，以0.1至30重量％，优选1至10重量％的量使用颜料混合物。在粘合剂体系的着色中，例如对于涂料和用于凹版印刷、胶印或丝网印刷的印刷油墨或例如以高度着色的糊、细粒或小球形式存在的作为印刷油墨的前体，已经证明颜料与球形着色剂例如TiO2、碳黑、铬氧化物、氧化铁和有机“彩色颜料”的混合物是尤其适宜的。颜料通常以2-35重量％的量结合入印刷油墨，优选5-25重量％，特别是8-20重量％。胶印油墨可以含有多达40重量％或更多的颜料。印刷油墨的前体，例如以细粒、如小球、饼等形式，除粘合剂和添加剂之外还含有多达95重量％的本发明的颜料。因此本发明也涉及可从本发明的复合材料获得的颜料以及包含本发明颜料的配方。
可将复合材料作为安全特征结合入表面，例如智能卡、钞票、OEM产品等。这些情形中，安全特征是取决于视角的反射或透射颜色，即复合材料的依赖于角度和波长的光谱。
为此目的，可将核/壳颗粒作为薄膜施入(叠合入)特定产品中，或以配方中颜料的形式施于特定产品。例如配方可以由钢板油墨(steel plateink)(颜料尺寸：20-25μm)或丝网印刷油墨(颜料尺寸：70-80μm)组成。
也可以通过涂漆或用各种印刷方法例如压印、丝网印刷或喷射方法进一步精制这些复合材料。精制可以在包含核/壳颗粒的表面进行，也可以在影响机械性能的材料的表面进行。
下列实施例意在更详细地说明本发明而不对其进行限制。
实施例
所用缩写：
BDDA              二丙烯酸1，4-丁二醇酯
SDS               十二烷基硫酸钠盐
SDTH              连二亚硫酸钠
APS               过氧化焦硫酸铵
KOH              氢氧化钾
ALMA              甲基丙烯酸烯丙酯
MMA               甲基丙烯酸甲酯
EA                甲基丙烯酸乙酯
实施例1：核/壳颗粒的制备
将保持在4℃的由217g水、0.4g二丙烯酸丁二醇酯、3.6g苯乙烯(BASF，去稳)和80mg十二烷基硫酸钠(SDS；Merck)组成的混合物引入预热到75℃的搅拌反应器中并将其通过剧烈搅拌分散，反应器配有螺旋桨搅拌器、氩保护气入口和回流冷凝器。引入之后，立即通过相继加入50mg连二亚硫酸钠(Merck)、250mg过氧化焦硫酸铵(Merck)以及另一份50mg连二亚硫酸钠(Merck)引发反应，以上试剂每一种都在5g水中。10分钟后，在210分钟的期间内连续计量加入含6.6g二丙烯酸丁二醇酯、59.4g苯乙烯(BASF，去稳)、0.3g SDS、0.1g KOH和90g水的单体乳液。不再加入物质，搅拌反应器内容物30分钟。随后在90分钟的期间内连续计量加入含3g甲基丙烯酸烯丙酯、27g甲基丙烯酸甲酯(BASF，去稳)，0.15g SDS(Merck)和40g水的第二单体乳液。然后不再加入物质，搅拌反应器内容物30分钟。随后在180分钟的期间内连续计量加入含130g丙烯酸乙酯(BASF)、139g水和0.33g SDS(Merck)的单体乳液。随后再搅拌混合物60分钟以使单体的反应实质上进行完全。随后将核/壳颗粒沉淀在1升甲醇中，加入1升去离子水，吸滤出颗粒并干燥。
核/壳颗粒的扫描和透射电子显微照片表明颗粒具有220nm的粒度。
在进行类似的实验时，颗粒的粒度可以通过初始引入的混合物中表面活性剂的浓度来改变。选择相应量表面活性剂得到下列粒度：
 表面活性剂量[SDS，mg]   粒度[nm]
  80   220
  90   200
  100   180
  110   160
实施例2：核/壳颗粒粒子的制备
将3kg来自实施例1的核/壳颗粒在切割磨(Rapid，型号：1528)中伴随冰冷却进行粉碎，随后与2重量％的黑色颜料(Iriodin600或BlackMica；Merck)或0.2重量％的彩色吸收着色剂(例如PV True Blue A2R；Clariant)以及适宜的加工助剂(0.1重量％的抗氧化剂、0.2重量％的UV稳定剂、0.2重量％的脱模助剂和0.2重量％的流动促进剂)混合。在翻滚混合器(Engelmann；型号：ELTE 650)中混合15分钟后，将混合物在单螺杆挤出机(Plasti-Corder；Brabender；螺杆直径19mm，带1-孔口模(3mm))中混合。在冷却区后，将混合物在A 90-5造粒机(Automatik)中造粒。随后将粒子与0.2重量％的隔离剂在翻滚混合器中混合10分钟。
实施例3a：从核/壳颗粒制膜
将2g来自实施例2的粒子在Collin 300P压机中不加压加热至120℃的温度，然后以30巴的压力施压成膜。冷却至室温后，再次将压力减小。
实施例3b：从核/壳颗粒制膜
在带盒式冷却系统的压机(Dr.Collin GmbH；型号：300E)中，将25g来自实施例2的粒子在两层聚对苯二甲酸乙二醇酯膜之间、1巴的压力、150°的温度下加热3分钟。随后在150℃下以250巴施压3分钟，然后在200巴的压力下历时8分钟冷却至室温。随后除去对苯二甲酸乙二醇酯保护膜。
实施例4a：通过压制制备叠片
将来自实施例3b的膜在带盒式冷却系统的压机(Dr.Collin GmbH；型号：300E)中与聚碳酸酯薄片(d＝1mm)一起不加压加热到150℃的温度，然后以250巴的压力施压生成叠片。8分钟后冷却至室温后，再次将压力减小。
实施例4b：通过压制制备叠片
在带盒式冷却系统的压机(Dr.Collin GmbH；型号：300E)中，将25g来自实施例2的粒子在两层对苯二甲酸乙二醇酯之间与聚碳酸酯薄片一起(d＝1mm)不加压加热到150℃的温度，随后以250巴的压力施压3分钟生成叠片。然后不打开压机在200巴的压力下历时8分钟将材料冷却至室温。随后除去对苯二甲酸乙二醇酯保护膜。
实施例5：通过回模制备复合材料
将来自实施例3b的膜放入注射模塑片模(直径：140mm；厚度4mm；中央浇口)中并固定。然后用螺杆注塑机(Batternfeld，型号：BA 1000/315CDC Unilog B4；闭合力1000kN；螺杆直径45mm)注射聚苯乙烯(Polystyrol143E；BASF)。(料桶温度：175℃，模具温度：40℃；进料背压(back pressure)：90巴；进料期间螺杆的圆周速度：100mm/s；注射速度：1.7s内50cm3/s；注射压力：830巴)。当达到830巴的压力时，将压力设置回600巴并保持15s。在倒空模具前保持40s继续冷却时间。
实施例6：通过将叠片热成形制备半壳
在深拉机(Illing；型号：U-60；框架尺寸：600mm×500mm)中用红外辐射器加热来自实施例4b的叠片的一侧，随后经由150mm×150mm的框架开口自由成形生成半壳。加热时间为100s，成形温度为约180℃。
实施例7：通过将叠片热成形制备模制件
在深拉机(Illing；型号：U-60；框架尺寸：600mm×500mm)中用相应的模插件将来自实施例4b的叠片转变成模制件(杯)。为此，将叠片夹在框架中，用IR辐射器在100s的时间内将其加热到大约180℃的成形温度，然后膨胀得到半壳。然后从下部将酸奶罐形的模插件移入半壳。半壳与模具之间的空间经由模插件中的小孔排空，使半壳以精确的配合牵引到模具上。
实施例8：具有二氧化硅核(150nm)的核/壳颗粒的制备
将66g Monospher150悬浮液(Merck；固含量38重量％，对应于25g SiO2单球；平均粒度150nm；平均粒度的标准偏差＜5％)与354g水一起引入保持在25℃的带搅拌双壁反应器中，反应器配有氩保护气入口、回流冷凝器和螺旋桨搅拌器，加入在50ml中的450mg六水合三氯化铝(Acros)，剧烈搅拌混合物30分钟。然后加入在50g水中的40mg十二烷基硫酸钠，再剧烈搅拌混合物30分钟。
然后依次加入50mg连二亚硫酸钠、150mg过氧化焦硫酸铵和另50mg连二亚硫酸钠，每一种都在5g水中。加入之后，立刻将反应器加热到75℃，然后在120分钟的期间内连续计量加入25g丙烯酸乙酯。随后在75℃下再搅拌反应器内容物60分钟以使单体反应完全。
滤出所得混合材料并干燥，然后按照实施例2至7进一步加工。
实施例9：具有二氧化硅核(250nm)的核/壳颗粒的制备
使60g Monospher250(Merck；平均粒度250nm；平均粒度的标准偏差＜5％)悬浮。将3.2g AlCl3和1.9g Na2SO4加入该悬浮液。在pH＝2.6及75℃下逐滴加入5.9g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。在75℃，通过加入氢氧化钠溶液设置pH＝8.5。水解后，分离出所得粉末并干燥。
将90g水和50mg十二烷基硫酸钠加入10g官能化的Monospher250中，剧烈搅拌混合物1天进行分散。随后在均化器(Niro Soavi，NS1001L)中将悬浮液分散。将70g水加入该分散体系中，然后冷却混合物至4℃。
随后将该分散体系引入带搅拌双壁反应器中，反应器配有氩保护气入口、回流冷凝器和螺旋桨搅拌器。然后依次加入50mg连二亚硫酸钠、150mg过氧化焦硫酸铵和另50mg连二亚硫酸钠，每一种都在5g水中。加入之后，立刻将反应器加热到75℃，然后在120分钟的期间内连续计量加入10g丙烯酸乙酯与20g水的乳液。随后在75℃下再搅拌反应器内容物60分钟以使单体反应完全。
将所得混合材料在10g氯化钙与500g水的溶液中沉淀，滤出并干燥，然后按照实施例2至7进一步加工。
实施例10：具有二氧化硅核(100nm)的核/壳颗粒的制备
将66g Monospher100悬浮液(Merck；固含量38重量％，对应于25g SiO2单球；平均粒度100nm；平均粒度的标准偏差＜5％)与354g水一起引入保持在25℃的带搅拌双壁反应器中，反应器配有氩保护气入口、回流冷凝器和螺旋桨搅拌器，加入50ml中的450mg六水合三氯化铝(Acros)，剧烈搅拌混合物30分钟。然后加入50g水中的40mg十二烷基硫酸钠，再剧烈搅拌混合物30分钟。
然后依次加入50mg连二亚硫酸钠、150mg过氧化焦硫酸铵和另50mg连二亚硫酸钠，每一种都在5g水中。加入之后，立刻将反应器加热到75℃，然后在120分钟的期间内连续计量加入25g丙烯酸乙酯。随后在75℃下再搅拌反应器内容物60分钟以使单体反应完全。
滤出所得混合材料并干燥，然后按照实施例2至7进一步加工。
实施例11：具有由二氧化硅构成的核及二氧化钛外壳的核/壳颗粒的制备
将80g来自Merck KGaA的Monospher100(单分散的二氧化硅珠，具有的100nm的平均尺寸，标准偏差＜5％)分散入800ml 40℃的乙醇中。称量新制备的由50g原硅酸四乙酯(Merck KGaA)和810ml乙醇组成的溶液，与去离子水一起在剧烈搅拌下计量加入Monospher/乙醇分散体系。计量加入最初以0.03ml/min(钛酸盐溶液)或0.072ml/min的逐滴加入速度在5分钟内进行。然后以0.7ml/min的速度添加钛酸盐溶液和以0.03ml/min的速度添加水直到完全倒空相应的容器。为进一步加工，在70℃回流下在冷却下搅拌乙醇分散体系，并在15分钟内加入溶于10ml乙醇中的2g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(ABCR)。将混合物回流过夜后，分离出所得粉末并干燥。将90g水和50mg十二烷基硫酸钠加到10g官能化的二氧化硅/二氧化钛混合颗粒上，剧烈搅拌该混合物1天进行分散。随后在均化器(Niro Soavi，NS1001L)中将悬浮液分散。将70g水加到该分散体中，然后冷却混合物至4℃。
随后将该分散体引入带搅拌双壁反应器中，反应器配有氩保护气入口、回流冷凝器和螺旋桨搅拌器。然后依次加入50mg连二亚硫酸钠、150mg过氧化焦硫酸铵和另50mg连二亚硫酸钠，每一种都在5g水中。加入之后，立刻将反应器加热到75℃，然后在120分钟的期间内连续计量加入10g丙烯酸乙酯与20g水的乳液。随后在75℃下再搅拌反应器内容物60分钟以使单体反应完全。
将所得混合材料在10g氯化钙与500g水的溶液中沉淀，滤出并干燥，然后按照实施例2至7进一步加工。
实施例12：核/壳颗粒在5升反应器中的制备
将保持在4℃的由1519g去离子水、2.8g BDDA、25.2g苯乙烯和1030mgSDS组成的混合物引入加热到75℃的5升的夹套反应器中并将其通过剧烈搅拌分散，反应器配有双螺旋桨搅拌器、氩保护气入口和回流冷凝器。立即相继注入350mg SDTH、1.75g APS以及另350mg SDTH引发反应，每一种都在20ml水中。可用一次性注射器进行此注入操作。20分钟后，在120分钟的期间经用旋转柱塞泵连续计量加入含56.7g BDDA、510.3g苯乙烯、2.625g SDS、0.7g KOH和770g水的单体乳液。不再加入物质，搅拌反应器内容物30分钟。随后在30分钟的期间内经旋转柱塞泵连续计量加入含10.5g ALMA、94.50g甲基丙烯酸甲酯、0.525g SDS和140g水的第二单体乳液。大约15分钟后，加入350mg APS，然后再搅拌该混合物15分钟。在240分钟的期间内经旋转柱塞泵连续计量加入含900g EA、2.475gSDS和900g水的第三单体乳液。随后再搅拌混合物120分钟。每次改变最初引入的混合物之前和之后，都通入氩气大约半分钟。第二天，将反应器加热到95℃并进行蒸汽蒸馏。随后将核/壳颗粒沉淀在4升乙醇中，用5％的氯化钙溶液洗涤，滤出并干燥，然后如实施例2至7中所述进一步加工。得到在红-绿区域具有彩色效应(彩色波动)的模塑物或复合材料。
实施例13：具有丙烯酸丁酯壳的核/壳颗粒的制备
将保持在4℃的由217g水、0.4g二丙烯酸丁二醇酯(Merck，去稳)、3.6g苯乙烯(BASF，去稳)和80mg十二烷基硫酸钠(SDS；Merck)组成的混合物引入预热到75℃的搅拌反应器中并将其通过剧烈搅拌分散，反应器配有螺旋桨搅拌器、氩保护气入口和回流冷凝器。引入之后，立即通过直接相继加入50mg连二亚硫酸钠(Merck)、250mg过氧化焦硫酸铵(Merck)以及另50mg连二亚硫酸钠(Merck)引发反应，每一种都在5g水中。10分钟后，在210分钟的期间内连续计量加入含6.6g二丙烯酸丁二醇酯、59.4g苯乙烯(BASF，去稳)、0.3g SDS、0.1g KOH和90g水的单体乳液。不再加入物质，搅拌反应器内容物30分钟。随后在90分钟的期间内连续计量加入含3g甲基丙烯酸烯丙酯(Merck，去稳)、27g甲基丙烯酸甲酯(BASF，去稳)、0.15g SDS(Merck)和40g水的第二单体乳液。然后不再加入物质，搅拌反应器内容物30分钟。随后在180分钟的期间内连续计量加入含130g丙烯酸丁酯(Merck，去稳)、139g水和0.33g SDS(Merck)的单体乳液。随后再搅拌混合物60分钟以使单体的反应实质上进行完全。随后将核/壳颗粒沉淀在1升甲醇中，加入1升去离子水，吸滤出颗粒并干燥，并如实施例2至7中所述进一步加工。
实施例14：具有丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯壳的核/壳颗粒的制备
将保持在4℃的由217g水、0.4g二丙烯酸丁二醇酯(Merck，去稳)、3.6g苯乙烯(BASF，去稳)和60mg十二烷基硫酸钠(SDS；Merck)组成的混合物引入预热到75℃的搅拌反应器中并将其通过剧烈搅拌分散，反应器配有螺旋桨搅拌器、氩保护气入口和回流冷凝器。引入之后，立即通过直接相继加入50mg连二亚硫酸钠(Merck)、300mg过氧化焦硫酸铵(Merck)以及另50mg连二亚硫酸钠(Merck)引发反应，每一种都在5g水中。10分钟后，在150分钟的期间内连续计量加入含8.1g二丙烯酸丁二醇酯、72.9g苯乙烯(BASF，去稳)、0.375g SDS、0.1g KOH和110g水的单体乳液。不再加入物质，搅拌反应器内容物30分钟。随后在45分钟的期间内连续计量加入含1.5g甲基丙烯酸烯丙酯(Merck，去稳)、13.5g甲基丙烯酸甲酯(BASF，去稳)、0.075g SDS(Merck)和20g水的第二单体乳液。然后不再加入物质，搅拌反应器内容物30分钟。然后加入溶解在5g水中的50mg APS。随后在240分钟的期间内连续计量加入含59.4g丙烯酸乙酯(Merck，去稳)、59.4g丙烯酸丁酯(Merck，去稳)、1.2g丙烯酸、120g水和0.33g SDS(Merck)的单体乳液。随后再搅拌混合物60分钟以使单体的反应实质上进行完全。随后将核/壳颗粒沉淀在1升甲醇中，加入1升去离子水，滤出颗粒并干燥，并如实施例2至7中所述进一步加工。

Claims (14)

1、具有光学效应的复合材料，其包含至少一种基本由核/壳颗粒组成的模塑物和至少一种决定复合材料机械性能的另外的材料，其中颗粒的壳构成基质，颗粒的核基本为固体并具有基本为单分散的尺寸分布，核材料和壳材料的折射率之间存在差异，并且核/壳颗粒中的壳通过中间层与核连接。
2、权利要求1所述的复合材料，其特征在于至少一种基本由核/壳颗粒组成的模塑物中包含至少一种反差材料，其中至少一种反差材料是颜料。
3、权利要求1所述的复合材料，其特征在于核/壳颗粒的平均粒径在5nm至2000nm的范围内。
4、权利要求1所述的复合材料，其特征在于核材料和壳材料的折射率之间的差异至少为0.001。
5、权利要求1所述的复合材料，其特征在于至少一种基本由核/壳颗粒组成的模塑物的形式是层。
6、权利要求1所述的复合材料，其特征在于至少一种决定复合材料机械性能的另外的材料基本由聚合物组成。
7、权利要求1所述的复合材料，其特征在于排布的形式是叠片，并且至少一种决定复合材料机械性能的另外的材料可在低于200℃的温度下加工。
8、权利要求1所述的复合材料，其特征在于至少一种决定复合材料机械性能的另外的材料基本由橡胶聚合物组成。
9、生产具有光学效应的复合材料的方法，其特征在于至少一种基本由核/壳颗粒组成的模塑物与至少一种决定复合材料机械性能的另外的材料坚固连接，其中颗粒的壳构成基质，颗粒的核基本为固体并具有基本为单分散的尺寸分布，核材料和壳材料的折射率之间存在差异。
10、权利要求9所述的生产复合材料的方法，其特征在于坚固连接通过机械力的作用或加热实现。
11、权利要求9所述的生产复合材料的方法，其特征在于坚固连接通过单轴加压实现。
12、权利要求9所述的生产复合材料的方法，其特征在于坚固连接通过浇铸或回模实现。
13、权利要求9所述的生产复合材料的方法，其特征在于坚固连接经热成形、特别是深拉进一步处理。
14、权利要求9所述的生产复合材料的方法，其特征在于坚固连接通过共挤出实现。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7241502B2 (en) * 2001-09-14 2007-07-10 Merck Patentgesellschaft Moulded bodies consisting of core-shell particles
US6956084B2 (en) 2001-10-04 2005-10-18 Bridgestone Corporation Nano-particle preparation and applications
US6927922B2 (en) 2001-12-18 2005-08-09 The University Of Rochester Imaging using a multifocal aspheric lens to obtain extended depth of field
DE10204338A1 (de) * 2002-02-01 2003-08-14 Merck Patent Gmbh Formkörper aus Kern-Mantel-Partikeln
DE10204339A1 (de) * 2002-02-01 2003-08-07 Merck Patent Gmbh Dehnungs- und Stauchungssensor
DE10227071A1 (de) 2002-06-17 2003-12-24 Merck Patent Gmbh Verbundmaterial enthaltend Kern-Mantel-Partikel
DE10245848A1 (de) * 2002-09-30 2004-04-01 Merck Patent Gmbh Verfahren zur Herstellung inverser opalartiger Strukturen
DE10260065A1 (de) * 2002-12-19 2004-07-01 Röhm GmbH & Co. KG Kern-Schale-Teilchen zur Schlagzähmodifizierung von Poly(meth)acrylat-Formmassen
DE10318934A1 (de) * 2003-04-26 2004-11-18 Merck Patent Gmbh Formkörper enthaltend Kern-Mantel-Partikel
US7347960B2 (en) * 2003-12-31 2008-03-25 E. I. Du Pont De Nemours And Company Dispersion spinning core-shell fluoropolymers
US7205370B2 (en) 2004-01-12 2007-04-17 Bridgestone Corporation Polymeric nano-particles of flower-like structure and applications
US7111935B2 (en) * 2004-01-21 2006-09-26 Silverbrook Research Pty Ltd Digital photofinishing system media cartridge
US8063142B2 (en) 2004-03-02 2011-11-22 Bridgestone Corporation Method of making nano-particles of selected size distribution
US7718737B2 (en) 2004-03-02 2010-05-18 Bridgestone Corporation Rubber composition containing functionalized polymer nanoparticles
DE602004015575D1 (de) * 2004-05-26 2008-09-18 Dentsply Detrey Gmbh Zahnzementzusammensetzung enthaltend Kompositpartikeln mit gepfropften polysauren Polymerketten
US20050282956A1 (en) 2004-06-21 2005-12-22 Xiaorong Wang Reversible polymer/metal nano-composites and method for manufacturing same
DE102004032120A1 (de) * 2004-07-01 2006-02-09 Merck Patent Gmbh Beugungsfarbmittel für die Kosmetik
US7998554B2 (en) 2004-07-06 2011-08-16 Bridgestone Corporation Hydrophobic surfaces with nanoparticles
WO2006045567A2 (de) 2004-10-25 2006-05-04 Merck Patent Gmbh Verwendung von Formkörpern aus Kern-Mantel-Partikeln
US7659342B2 (en) * 2005-02-03 2010-02-09 Bridgestone Corporation Polymer nano-particle with polar core and method for manufacturing same
US7700193B2 (en) * 2005-04-08 2010-04-20 Industrial Technology Research Institute Core-shell structure with magnetic, thermal, and optical characteristics and manufacturing method thereof
US7612139B2 (en) * 2005-05-20 2009-11-03 E.I. Du Pont De Nemours And Company Core/shell fluoropolymer dispersions with low fluorosurfactant content
US7390448B2 (en) * 2005-08-05 2008-06-24 E.I. Du Pont De Nemours And Company Spinning low fluorosurfactant fluoropolymer dispersions
DE102005041402A1 (de) * 2005-09-01 2007-03-08 Röhm Gmbh Formkörper mit Lichtstreueigenschaften
US7465497B2 (en) * 2005-11-23 2008-12-16 General Electric Company High dielectric constant nanocomposites, methods of manufacture thereof, and articles comprising the same
US7538159B2 (en) * 2005-12-16 2009-05-26 Bridgestone Corporation Nanoparticles with controlled architecture and method thereof
US9061900B2 (en) 2005-12-16 2015-06-23 Bridgestone Corporation Combined use of liquid polymer and polymeric nanoparticles for rubber applications
US8288473B2 (en) 2005-12-19 2012-10-16 Bridgestone Corporation Disk-like nanoparticles
US7884160B2 (en) * 2005-12-19 2011-02-08 Bridgestone Corporation Non-spherical nanoparticles made from living triblock polymer chains
US8877250B2 (en) 2005-12-20 2014-11-04 Bridgestone Corporation Hollow nano-particles and method thereof
US7560510B2 (en) * 2005-12-20 2009-07-14 Bridgestone Corporation Nano-sized inorganic metal particles, preparation thereof, and application thereof in improving rubber properties
US8697775B2 (en) 2005-12-20 2014-04-15 Bridgestone Corporation Vulcanizable nanoparticles having a core with a high glass transition temperature
US9327538B2 (en) 2006-01-05 2016-05-03 Ppg Industries Ohio, Inc. Bragg diffracting security markers
JP6096398B2 (ja) 2006-07-28 2017-03-15 株式会社ブリヂストン 重合体ナノ粒子、ゴム組成物及び使用
GB0615921D0 (en) 2006-08-10 2006-09-20 Rue De Int Ltd Photonic crystal security device
GB0615919D0 (en) * 2006-08-10 2006-09-20 Rue De Int Ltd Photonic crystal security device
US7597959B2 (en) * 2006-12-19 2009-10-06 Bridgestone Corporation Core-shell fluorescent nanoparticles
US7649049B2 (en) 2006-12-20 2010-01-19 Bridgestone Corporation Rubber composition containing a polymer nanoparticle
DE102007007029A1 (de) * 2007-02-08 2008-08-14 Bundesdruckerei Gmbh Sicherheits- und/oder Wertdokument mit photonischem Kristall
DE102007012298B4 (de) * 2007-03-14 2009-05-14 Müller-Omicron GmbH & Co. KG Härtbare Dentalzusammensetzung zur Herstellung von Formkörpern und deren optische Erfassung
US7824641B2 (en) * 2007-05-25 2010-11-02 Lehigh University Periodic mesoporous phosphorus-nitrogen compounds
EP2162293B1 (en) * 2007-06-29 2010-10-20 Merck Patent GmbH Microsphere comprising a polymer core, a shell and an absorber
US7829624B2 (en) 2007-06-29 2010-11-09 Bridgestone Corporation One-pot synthesis of nanoparticles and liquid polymer for rubber applications
KR101573551B1 (ko) * 2007-09-11 2015-12-01 카네카 코포레이션 액상 수지 조성물, 및 그 액상 수지 조성물을 사용한 경화물
GB0720550D0 (en) * 2007-10-19 2007-11-28 Rue De Int Ltd Photonic crystal security device multiple optical effects
WO2010020054A1 (en) * 2008-08-20 2010-02-25 Opalux Incorporated Photonic crystal device
TW201011334A (en) * 2008-09-12 2010-03-16 Daxon Technology Inc Multiple-coating particle and anti-glare film within thereof
DE102008053099A1 (de) 2008-10-24 2010-04-29 Giesecke & Devrient Gmbh Sicherheitselement mit drucksensitivem Erscheinungsbild
JP5620405B2 (ja) 2008-12-31 2014-11-05 株式会社ブリヂストン 最初にコアを形成するナノ粒子形成プロセス、ナノ粒子、及び組成物
DE102009000813A1 (de) 2009-02-12 2010-08-19 Evonik Degussa Gmbh Fluoreszenzkonversionssolarzelle I Herstellung im Plattengußverfahren
US9062144B2 (en) 2009-04-03 2015-06-23 Bridgestone Corporation Hairy polymeric nanoparticles with first and second shell block polymer arms
GB0906366D0 (en) 2009-04-14 2009-05-20 Rue De Int Ltd Security device
DE102009002386A1 (de) 2009-04-15 2010-10-21 Evonik Degussa Gmbh Fluoreszenzkonversionssolarzelle - Herstellung im Spritzgussverfahren
JP5326767B2 (ja) * 2009-04-20 2013-10-30 大日本印刷株式会社 光学機能層用微粒子、ディスプレイ用光学部材及び防眩機能層
US8252412B2 (en) * 2009-06-16 2012-08-28 Ppg Industries Ohio, Inc Angle switchable crystalline colloidal array films
DE102009027431A1 (de) 2009-07-02 2011-01-05 Evonik Degussa Gmbh Fluoreszenzkonversionssolarzelle - Herstellung im Extrusionsverfahren oder im Coextrusionsverfahren
GB2472987A (en) 2009-08-24 2011-03-02 Cambridge Entpr Ltd Composite optical materials, uses of composite optical materials and methods for the manufacture of composite optical materials
US9115222B2 (en) 2009-12-29 2015-08-25 Bridgestone Corporation Well defined, highly crosslinked nanoparticles and method for making same
DE102010028186A1 (de) 2010-04-26 2011-10-27 Evonik Röhm Gmbh Fluoreszenzkonversionssolarzelle Lacke
DE102010028180A1 (de) 2010-04-26 2011-10-27 Evonik Röhm Gmbh Fluoreszenzkonversionssolarzelle - Herstellung im Extrusionslaminationsverfahren oder im Kleberlaminationsverfahren
DE102010038685A1 (de) 2010-07-30 2012-02-02 Evonik Röhm Gmbh Fluoreszenzkonversionssolarzelle Herstellung im Plattengußverfahren
TWI400218B (zh) * 2010-10-29 2013-07-01 Ind Tech Res Inst 核殼式無機聚合物複合材料及其製法
US9022648B2 (en) 2010-11-11 2015-05-05 Prc-Desoto International, Inc. Temperature sensitive composite for photonic crystals
US9561615B2 (en) 2011-01-12 2017-02-07 Cambridge Enterprise Limited Manufacture of composite optical materials
GB201105663D0 (en) 2011-04-01 2011-05-18 Cambridge Entpr Ltd Structural colour materials and methods for their manufacture
US8641933B2 (en) 2011-09-23 2014-02-04 Ppg Industries Ohio, Inc Composite crystal colloidal array with photochromic member
US20130077169A1 (en) 2011-09-23 2013-03-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Hollow particle crystalline colloidal arrays
US9428604B1 (en) 2011-12-30 2016-08-30 Bridgestone Corporation Nanoparticle fillers and methods of mixing into elastomers
CA2924355A1 (en) * 2013-09-16 2015-03-19 Coelux S.R.L. Composite system comprising a polymer matrix and nanoparticles, process for preparing it and use thereof
DE102015014539A1 (de) * 2015-11-11 2017-05-11 Giesecke & Devrient Gmbh Sicherheitspigment basierend auf Kern-Hülle-Teilchen und Herstellungsverfahren
US11365347B2 (en) 2019-06-06 2022-06-21 Nano And Advanced Materials Institute Limited Method for preparation of perovskite quantum dot (PQD)/polymer/ceramic ternary complex
CN113956732B (zh) * 2021-11-22 2022-08-19 四川三棵树涂料有限公司 耐污渍净味环保抗菌抗病毒贝壳漆及其制备方法
WO2023127566A1 (ja) * 2021-12-27 2023-07-06 株式会社ニコン・エシロール 膜、眼鏡レンズ、組成物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5053441A (en) * 1988-09-23 1991-10-01 Union Oil Company Of California Core/shell particles and process for making same
US6337131B1 (en) * 1998-05-04 2002-01-08 Basf Aktiengesellschaft Core-shell particles and preparation and use thereof

Family Cites Families (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3138475A (en) * 1959-11-14 1964-06-23 Jenaer Glaswerk Schott & Gen Filler and meterial with an artificial pearly gloss and method of producing the same
US3258349A (en) * 1962-05-11 1966-06-28 Norton Co Light porous refractory brick and method
AU418170B2 (en) * 1964-10-02 1971-10-11 Commonwealth Scientific And Industrial Researc Organization Opaline materials
US4391928A (en) * 1981-09-04 1983-07-05 Nl Industries, Inc. Opacifying polymeric particle and uses
JPS6096589A (ja) * 1983-10-26 1985-05-30 京セラ株式会社 宝飾部材
DE3616133A1 (de) * 1985-09-25 1987-11-19 Merck Patent Gmbh Kugelfoermige sio(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)-partikel
US5026782A (en) * 1988-09-23 1991-06-25 Union Oil Company Of California Polymeric opaque particles and process for making same
JP2790381B2 (ja) 1990-02-03 1998-08-27 三井化学株式会社 有芯多層構造エマルション粒子
JPH03257081A (ja) 1990-03-05 1991-11-15 Mitsui Eng & Shipbuild Co Ltd 多孔質セラミックスの製造方法
DE59101148D1 (de) 1990-07-28 1994-04-14 Endress Hauser Gmbh Co Resistiver Drucksensor.
RU2146687C1 (ru) 1991-10-18 2000-03-20 Мерк Патент Гмбх Окрашивающий слоистый пигмент с покрытием, способ получения слоистого пигмента
US5344489A (en) * 1991-11-15 1994-09-06 Manfred R. Kuehnle Synthetic, monodispersed color pigments for the coloration of media such as printing inks, and method and apparatus for making same
DE4219287A1 (de) * 1992-06-12 1993-12-16 Merck Patent Gmbh Anorganische Füllstoffe und organische Matrixmaterialien mit Brechungsindex-Anpassung
DE19521638A1 (de) * 1995-06-14 1996-12-19 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung hochgefüllter Kunststoffe mit Glitzereffekt
US5932309A (en) * 1995-09-28 1999-08-03 Alliedsignal Inc. Colored articles and compositions and methods for their fabrication
DE69723347T2 (de) * 1996-04-22 2004-04-15 Merck Patent Gmbh Beschichtete SiO2-Teilchen
US6276214B1 (en) * 1997-12-26 2001-08-21 Toyoaki Kimura Strain sensor functioned with conductive particle-polymer composites
JP3695116B2 (ja) * 1998-01-16 2005-09-14 株式会社豊田中央研究所 高感度力学量センサ材料
US6254831B1 (en) * 1998-01-21 2001-07-03 Bayer Corporation Optical sensors with reflective materials
AU745103B2 (en) 1998-08-26 2002-03-14 Board Of Governors For Higher Education, State Of Rhode Island And Providence Plantations, The Thin film strain sensors based on interferometric optical measurements
US6261469B1 (en) 1998-10-13 2001-07-17 Honeywell International Inc. Three dimensionally periodic structural assemblies on nanometer and longer scales
GB9825066D0 (en) * 1998-11-17 1999-01-13 Ici Plc Moulded article and moulding composition
US6545809B1 (en) * 1999-10-20 2003-04-08 Flex Products, Inc. Color shifting carbon-containing interference pigments
AU2001258087A1 (en) 2000-05-05 2001-11-20 Emmanuel Benjamin Chomski Photonic bandgap materials based on germanium
DE10024466A1 (de) * 2000-05-18 2001-11-22 Merck Patent Gmbh Pigmente mit Opalstruktur
WO2001096635A2 (en) * 2000-06-15 2001-12-20 Merck Patent Gmbh A method for producing sphere-based crystals
MXPA01008705A (es) * 2000-09-03 2004-08-12 Rohm & Haas Sistemas de aditivos polimericos multiples: composiciones, procesos y productos derivados.
MXPA01008706A (es) * 2000-09-03 2004-08-12 Rohm & Haas Sistemas aditivos polimericos altos en solidos: composiciones, procesos y productos de los mismos.
US20040071965A1 (en) * 2000-11-30 2004-04-15 Guoyi Fu Particles with opalescent effect
JP2002174597A (ja) * 2000-12-06 2002-06-21 Fuji Xerox Co Ltd センサ材料、センサ、生体物質の検出方法および透過光検出方法
US6841238B2 (en) * 2002-04-05 2005-01-11 Flex Products, Inc. Chromatic diffractive pigments and foils
DE10228228A1 (de) 2001-09-14 2003-04-03 Merck Patent Gmbh Formkörper aus Kern-Mantel-Partikeln
US7241502B2 (en) * 2001-09-14 2007-07-10 Merck Patentgesellschaft Moulded bodies consisting of core-shell particles
DE10204339A1 (de) * 2002-02-01 2003-08-07 Merck Patent Gmbh Dehnungs- und Stauchungssensor
DE10204338A1 (de) 2002-02-01 2003-08-14 Merck Patent Gmbh Formkörper aus Kern-Mantel-Partikeln
DE10227071A1 (de) 2002-06-17 2003-12-24 Merck Patent Gmbh Verbundmaterial enthaltend Kern-Mantel-Partikel
DE102004032120A1 (de) * 2004-07-01 2006-02-09 Merck Patent Gmbh Beugungsfarbmittel für die Kosmetik

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5053441A (en) * 1988-09-23 1991-10-01 Union Oil Company Of California Core/shell particles and process for making same
US6337131B1 (en) * 1998-05-04 2002-01-08 Basf Aktiengesellschaft Core-shell particles and preparation and use thereof

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