CN1474846A - 颜料配制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及颗粒形式的颜料配制剂，其包含颜料(A)、至少一种热塑性聚合物(B)以及若需要的话，分散剂(C)。所述配制剂通过a)将颜料(A)在有或没有分散剂(C)的存在下分散在聚合物(B)在有机溶剂中的溶液中以及b)随后在除去溶剂的同时造粒而得到。

Description

颜料配制剂
本发明涉及包含颜料(A)、至少一种热塑性聚合物(B)以及如果需要的话，分散剂(C)的新型颜料配制剂，该颜料配制剂可通过如下步骤得到：
a)将颜料(A)在有或没有分散剂(C)的存在下分散在聚合物(B)在有机溶剂中的溶液中，和
b)随后在除去溶剂的同时造粒。
本发明还涉及制备这些颜料配制剂和使用该颜料配制剂对聚合物模塑料进行着色的方法，也涉及用颜料配制剂着色的聚合物模塑料、复合膜和成型塑料部件。
在塑料的着色中，可能发生多种归结于作为色料的颜料的混合不完全的问题。例如，用透明颜料或闪光颜料着色的塑料通常缺少所需的外观。
当颜料颗粒(通常尺寸＜15μm)以细分布存在时，含有颜料的塑料着色是透明的。但是，这些小的初级颜料颗粒具有强烈的聚集倾向。在制备颜料时，此类聚集体用特殊的磨被非常费力地粉碎。但是，在混入塑料时，对于不易分散的颜料，例如透明氧化铁颜料、炭黑颜料和苝系颜料，即使使用同步旋转双螺杆挤出机，一般也不可能制备没有不均匀性且不会不成比例地损坏塑料的透明着色。
对于基于片晶状颜料颗粒的闪光颜料，通常观察到向塑料中的混入伴随有颜料粒度和形态上的变化。与这些颜料制得的涂层相比，由此得到的着色在色彩上不太吸引人且缺少亮度和独特的深层缎面光泽。
这些效果特别对于用塑料制造外部车体部件有负面影响，并且使所涂漆的金属部件与用相同颜料着色的成型塑料部件出现显著的色彩偏差。但是，在汽车工业中，与金属部件相比，成型塑料部件由于其重量轻而得到了许多注意。
本发明的目的在于使颜料对塑料的着色在总体上变得更容易，并且特别在于允许使用难以混入的颜料产生色彩上吸引人的塑料着色。
我们发现这一目的可以通过在本文开始处定义的颜料配制剂而实现。
我们还发现了一种制备这些颜料配制剂的方法，该方法包括：
a)将颜料(A)在有或没有分散剂(C)的存在下分散在聚合物(B)在有机溶剂中的溶液中，和
b)随后在除去溶剂的同时造粒。
我们还发现一种对聚合物模塑料着色的方法，该方法包括将本发明的颜料配制剂混入聚合物模塑料。
可以将有机或无机颜料作为组分(A)包括在本发明的颜料配制剂中。有机颜料也可以是有机彩色、白色和黑色颜料(彩色颜料)以及液晶颜料。无机颜料也可以是彩色颜料和闪光颜料，以及通常用作填料的无机颜料。
以下给出适用的有机彩色颜料的例子：
—单偶氮颜料：《色素索引》颜料棕25；《色素索引》颜料橙5、36和67；《色素索引》颜料红3、48:2、48:3、48:4、52:2、63、112和170；《色素索引》颜料黄3、74、151和183；
—双偶氮颜料：《色素索引》颜料红144、166、214和242；《色素索引》颜料黄83；
—蒽醌颜料：《色素索引》颜料黄147和177；《色素索引》颜料紫31；
—苯并咪唑颜料：《色素索引》颜料橙64；
—喹吖啶酮颜料：《色素索引》颜料橙48和49；《色素索引》颜料红
  122、202和206；《色素索引》颜料紫19；
—奎诺酞(Chinophthalon)颜料：《色素索引》颜料黄138；
—二酮基吡咯并吡咯颜料：《色素索引》颜料橙71和73；《色素索引》
  颜料红254、255、264和270；
—二噁嗪颜料：《色素索引》颜料紫23和37；
—阴丹酮颜料：《色素索引》颜料蓝60；
—异吲哚啉颜料：《色素索引》颜料黄139和185；
—异吲哚啉酮颜料：《色素索引》颜料橙61；《色素索引》颜料黄109
  和110；
—金属配合物颜料：《色素索引》颜料黄153；
—紫环酮(Perinon)颜料：《色素索引》颜料橙43；
—苝颜料：《色素索引》颜料黑32；《色素索引》颜料红149、178和
  179；《色素索引》颜料紫29；
—酞菁颜料：《色素索引》颜料蓝15、15:1、15:2、15:3、15:4、15:6
  和16；《色素索引》颜料绿7和36；
—《色素索引》颜料黑1(苯胺黑)。
  适用的无机彩色颜料的例子是：
—白色颜料：二氧化钛(《色素索引》颜料白6)、锌白、颜料级氧化锌、
  硫化锌、锌钡白；
—黑色颜料：氧化铁黑(《色素索引》颜料黑11)、铁锰黑(Eisen-Mangan-
  Schwarz)、尖晶石黑(Spinellschwarz，《色素索引》颜料黑27)；炭
  黑(《色素索引》颜料黑7)；
—彩色颜料：氧化铬(Chromoxid)、水合氧化铬绿(Chromoxidhydrat-
  griin)；铬绿(《色素索引》颜料绿48)；钴绿(《色素索引》颜料绿50)；
  群青绿；钴蓝(《色素索引》颜料蓝28和36)；群青蓝；锰蓝；群青
  紫；钴紫和锰紫；氧化铁红(《色素索引》颜料红101)；硫硒化镉(《色
  素索引》颜料红108)；钼红(Molybdatrot)(《色素索引》颜料红104)；
  群青红；氧化铁棕、混合棕(Mischbraun)、尖晶石相和刚玉相(Spinell-
  und Korundphasen)(《色素索引》颜料棕24、29和31)、铬橙；氧化
  铁黄(《色素索引》颜料黄42)；镍钛黄(《色素索引》颜料黄53；《色
  素索引》颜料黄157和164)；铬钛黄；硫化镉和硫化锌镉(《色素索
  引》颜料黄37和35)；铬黄(《色素索引》颜料黄34)；钒酸铋(《色
  素索引》颜料黄184)。
可以提及的通常用作填料的无机颜料的例子包括透明二氧化硅、研磨石英、氧化铝、氢氧化铝、天然云母、天然和沉淀白垩以及硫酸钡。
除有机液晶颜料外，闪光颜料或效应颜料组成了一类特别令人关注的适用颜料。
闪光颜料的光学效果基于光在主要是片状的、相互平行取向的金属或强光折射颜料颗粒上的定向反射。随着颜料片晶的组成的不同，由干涉、反射和吸收现象产生了随角度而改变的颜色和光亮度效果。
闪光颜料可以呈单相或多相结构。
作为单相闪光颜料，片晶状金属颜料(例如商业上可得到的铝薄片)是特别值得注意的。
多相结构的闪光颜料可以基于涂敷一次或多次的片晶状基底颗粒，或者基于同样具有层状结构的颗粒，后者通过依次以膜的方式将所需层材料施涂在支持薄片上，随后从多层膜上除去支持薄片，并将所述膜粉碎至颜料粒度而制备。
对于提及的第一种方案，已经提及的片晶状金属颜料(特别是铝薄片)以及氧化物片晶如优选掺杂铝和锰的氧化铁(III)片晶和云母片晶代表了优选的基底材料。对于提及的第二种方案，用作中心层的材料优选金属(例如铝)和氧化物(例如二氧化硅)。对于这两种方案，通常使用的涂敷材料都包括金属氧化物和金属。
可以提及的单涂层颜料片晶的例子包括二氧化钛、氧化铁(III)或低级钛氧化物和/或氧氮化钛涂敷的云母片晶和铝薄片。显示特别明显的随角度的颜色变化的角异色性闪光颜料可以通过用低折射率材料和高折射率材料的交替层对基底片晶进行涂敷而得到；其中基底片晶的例子包括已经涂有二氧化钛的铝薄片、氧化铁片晶或云母片晶，低折射率材料的例子包括二氧化硅和氟化镁，高折射率材料的例子包括氧化铁(III)、二氧化钛和以上提及的其他钛化合物。
此类多相闪光颜料是已知的并可以从商业上得到，例如商品名为Paliocrom和Variocrom(BASF)，Iriodin、Xirallic和Colorstream(Merck)以及Chromaflair(Flex Products)的产品。
作为组分(B)，本发明的颜料配制剂包括一种或多种热塑性聚合物。
优选聚合物(B)的例子是丙烯酸系树脂、苯乙烯聚合物、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯、热塑性聚氨酯、聚醚砜、聚砜、乙烯基聚合物或其共混物，其中丙烯酸系树脂、苯乙烯聚合物和热塑性聚氨酯是特别适用的。
可以提及的适用的丙烯酸系树脂包括聚(甲基)丙烯酸烷基酯和/或芳基酯、聚(甲基)丙烯酰胺和聚(甲基)丙烯腈。优选的丙烯酸系树脂是聚甲基丙烯酸烷基酯，包括其抗冲击改性的形式，特别优选聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和抗冲击改性聚甲基丙烯酸甲酯(HI-PMMA，HI指“高抗冲击”)。PMMA优选含有一般不超过20重量％的(甲基)丙烯酸酯共聚单体(例如(甲基)丙烯酸正丁酯或丙烯酸甲酯)。HI-PMMA通过适当加料而被赋予抗冲击性。适当的抗冲击改性剂的例子包括EPDM橡胶、聚丙烯酸丁酯、聚丁二烯、聚硅氧烷或甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)和甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物。适用的冲击改性PMMA的描述参看例如M.Stickler和T.Rhein在德国Weiheim的VCH Publishers于1992年出版的《Ullmann工业化学百科全书(Ullmann’s Encyclopedia of IndustrialChemistry)》第A21卷第473-486页和H.Domininghaus在德国Diisseldorf的VDI-Verlag于1992年出版的《Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften》。此外，适用的聚甲基丙烯酸甲酯是为本领域熟练人员所知的，并可以在商业上得到，例如以Lucryl(BASF AG)和Plexiglas(Rhm GmbH)为品牌的产品。
适用的苯乙烯聚合物包括全部或部分由乙烯基芳族化合物构成的所有(共)聚合物。例如，适用的乙烯基芳族化合物是苯乙烯和苯乙烯的衍生物(例如单-或多烷基-和/或卤素取代的苯乙烯)以及对应的萘基化合物。优选使用苯乙烯共聚物。这些共聚物包括例如丙烯腈和苯乙烯在丁二烯橡胶上的接枝共聚物，又称ABS聚合物(例如BSAF的商品Terluran)，苯乙烯和丙烯腈在聚丙烯酸烷基酯橡胶上的接枝共聚物，又称ASA聚合物(例如BSAF的商品LuranS)，或苯乙烯-丙烯腈共聚物，又称SAN共聚物(例如BSAF的商品Luran)。类似地，适用的苯乙烯聚合物在以下关于适用于背面注塑(Hinterspritzen)的聚合物材料的部分详细描述。作为聚合物(B)的苯乙烯聚合物特别优选ASA聚合物。
适用的聚碳酸酯本身是已知的。对于本发明，聚碳酸酯包括共聚碳酸酯。(共)聚碳酸酯的分子量优选为10,000-200,000g/mol，该分子量的数值是由凝胶渗透色谱法在四氢呋喃中以聚苯乙烯为标准测定的重均分子量Mw。优选Mw为15,000-100,000g/mol。这对应于1.1-1.5，优选1.15-1.33的相对溶液粘度，该粘度使用0.5重量％浓度的二氯甲烷溶液在25℃下测定。
例如，聚碳酸酯可按照DE-C-1 300 266的方法通过界面缩聚或按照DE-A-14 95 730的方法由碳酸二苯酯和双酚的反应而得到。双酚优选2，2-二(4-羟基苯基)丙烷，通常称为双酚A。
除了双酚A，还可以使用其他二羟基芳族化合物，特别是2，2-二(4-羟基苯基)戊烷、2，6-二羟基萘、4，4’-二羟基二苯基硫烷、4，4’-二羟基二苯醚、4，4’-二羟基二苯基硫醚、4，4’-二羟基二苯基甲烷、1，1-二(4-羟基苯基)乙烷、4，4-二羟基联苯或二羟基二苯基环烷烃，以及上述二羟基化合物的混合物，其中二羟基二苯基环烷烃优选二羟基二苯基环己烷或二羟基二苯基环戊烷，特别是1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
聚碳酸酯特别优选仅基于双酚A或基于双酚A和至多80mol％的上述芳族二羟基化合物的那些。
也可以按照US-A-3 737 409使用共聚碳酸酯。特别值得注意的是基于双酚A和双(3，5-二甲基-4-羟苯基)砜和/或1，1-双(4-羟基苯基)-3，3，5-三甲基环己烷的共聚碳酸酯，它们以高热变形性著称。
例如，商业上可以得到的是Makrolon(Bayer)和Lexan(GE Plastics)聚碳酸酯。
适用的聚酰胺(PA)可以是二胺和二羧酸(如己二酸和六亚甲基二胺)的缩聚产物或氨基酸(如氨基十一烷酸)的缩聚产物，或者可以通过内酰胺(如己内酰胺或十二内酰胺)的开环聚合制备。其例子可以提及Ultramid(BASF)，Zytel和Minlon(Du Pont)，Sniamid、Technyl和Amodel(Nyltech)，Durethan(Bayer)，Akulon和Stanyl(DSM)，Grilon、Grilamid和Grivory(EMS)，Orgamid和Rilsan(Atochem)以及Nivionplast(Enichem)。
作为聚酰胺，也可以使用聚酰胺和聚乙烯离聚物的共混物，例如含有例如钠、锌和/或锂反离子的乙烯-甲基丙烯酸共聚物(尤其在商品名Surlyn(DuPont)下销售)。
适用的聚酯包括二元酸(特别是对苯二甲酸)与二元醇(特别是乙二醇)的较高分子量至高分子量酯化产物。在聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯中，特别适用的是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET；Arnite(Akzo)、Grilpet(EMS-Chemie)、Valox(GEP))。
热塑性聚氨酯(TPU)最终是二异氰酸酯和长链二元醇的反应产物。相对于包含多异氰酸酯(含有至少三个异氰酸基团)和多羟基醇(含有至少三个羟基)，特别是聚醚多元醇和聚酯多元醇的聚氨酯泡沫，热塑性聚氨酯显示出很少交联(如果存在交联的话)，并因此具有线性结构。热塑性聚氨酯是为本领域熟练人员所熟知的，并在例如G.Oertel编辑、德国慕尼黑的CarlHanser Verlag于1983年出版的《Kunststoff-Handbuch》第2版第7卷的“聚氨酯”，尤其是第428-473页中描述。作为商业上可以得到的产品，可以提及的是例如Elastolan(Elastogran)。
聚醚砜和聚砜类聚合物也是为本领域熟练人员所熟知的，并且可以在商业上在UltrasonE和Ultrason S的商品名下得到。
最后，作为适用的乙烯基聚合物可以提及例如聚氯乙烯(PVC)。
优选基于聚合物(B)以0.1-60重量％，特别是5-20重量％使用颜料(A)。
聚合物(B)包裹颜料颗粒(A)并阻止甚至是非常细小的颜料颗粒的聚集。它“保护”细碎的金属颜料(例如铝薄片)，由此使其可以用于进行塑料着色，迄今为止，由于其在可燃性有机溶剂的存在下所具有的粉尘爆炸危险和/或火灾危险，细碎的金属颜料不能用于进行塑料着色。最后，它尤其还保护无法承受在被混入应用介质的过程中产生的机械应力的颜料。
在制备本发明的颜料配制剂的过程中，有时有分散剂(C)存在并被混入聚合物外壳中是有利的。例如，在希望得到特别透明的着色或希望将特别难以分散的颜料(例如炭黑)混入塑料中时就是如此。另一个出人意料的有利效果是，当分散剂(C)存在时，颜料在溶解后的塑料中形成的分散体的粘度大大降低，因此也降低了分散所需的能量。
特别适用的分散剂(C)包括可通过具有羟基端基的α，β-不饱和羧酸的C1-C25烷基酯的(共)聚合物与多官能异氰酸酯反应，并将该产物进一步与氨或多官能胺反应而得到的聚合化合物。
(共)聚合物优选聚(甲基)丙烯酸烷基酯，特别优选聚(甲基)丙烯酸C1-C8烷基酯，非常更优选聚甲基丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸丁酯，特别是丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸丁酯的共聚物。这些(共)聚合物的分子量一般为200-50,000，优选1,000-10,000g/mol。
为了引入羟基端基，可以将(共)聚合物与分解后得到羟基自由基的引发剂或含有羟基官能团的调节剂反应，其中引发剂的例子包括氢过氧化物(例如氢过氧化四氢呋喃)，而调节剂的例子是硫醇如2-羟基乙硫醇。
所使用的多官能异氰酸酯优选是平均官能度为每摩尔3-6个，优选3.5-5个异氰酸酯基团的脂族多异氰酸酯的混合物。异氰酸酯的量的选择优选应使每个(共)聚合物的羟基与1.2-3个，特别是1.5-2.5个异氰酸酯基团反应，剩下的异氰酸酯基团通过与胺的反应转化为脲基团。
可以给出的特别适用的异氰酸酯混合物的例子是0.1-10重量％，特别是0.3-8重量％的二异氰酸酯(例如六亚甲基二异氰酸酯)、30-80重量％，特别是42-79重量％的三异氰酸酯(例如六亚甲基二异氰酸酯的三官能缩二脲)和20-60重量％，特别是22-50重量％的官能度为4-10的异氰酸酯(例如对应的六亚甲基二异氰酸酯的多官能缩二脲)的混合物。
适用的多官能胺的例子是多官能烷基胺和亚烷基胺，例如丙胺、丁胺、乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺和高级聚乙烯胺和聚乙烯亚胺以及优选N，N’-二(氨丙基)乙二胺。
优选作为分散剂(C)的聚氨酯聚脲聚(甲基)丙烯酸酯通常具有的平均分子量Mw为1,000-15,000g/mol，优选8,000-14,000/mol。
DE-A-44 46 383描述了这些聚氨酯聚脲聚(甲基)丙烯酸酯及其制备。
当使用分散剂(C)时，优选的量基于颜料(A)为1-20重量％。
因此，本发明的颜料配制剂一般包括0.1-40重量％，特别是1-10重量％的组分(A)、60-99.9重量％，特别是90-99重量％的组分(B)和0-8重量％，特别是0-2重量％的组分(C)。
本发明的颜料配制剂的有利性能特征的关键在于聚合物(B)对颜料颗粒(A)的均匀包裹，这种均匀包裹是按照本发明通过步骤a)和造粒步骤b)实现的，其中在步骤a)中，颜料(A)在有或没有分散剂(C)的存在下以简单的方法均匀分散在聚合物(B)在有机溶剂中的溶液中，而在造粒步骤b)中，在除去溶剂的同时将该均匀分散体转化为固态。
适用于本发明的制备方法中的溶剂包括所有聚合物(B)在其中可溶并在干燥条件下足够快地挥发以使产生的颗粒不会粘在一起的溶剂。因此，例如对于聚甲基丙烯酸甲酯，优选沸点低于80℃的溶剂。
合适的溶剂类型可以举例如下：脂族和脂环族酮、醚、脂族醇、脂族羧酸酯、内酯、芳族烃和这些溶剂的卤代衍生物以及氯代脂族烃。具体的优选例子包括丙酮、六氟丙酮、异丁醇、六氟-2-丙醇、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二甲苯、二氯甲烷和氯仿。特别优选丙酮。当然，也可以使用溶剂的混合物。
溶剂的量本身并不关键，但是，为了使步骤b)中除去溶剂所需的努力最小，溶剂的适当用量不应多于完全溶解聚合物(B)并建立适于进行分散操作的粘度所需的量。
就该方法而言，用于制备本发明颜料配制剂且与颜料(A)对机械应力的稳定性相一致的本发明方法步骤a)中的适当程序如下：
当颜料(A)具有耐受机械应力的能力并希望产生透明着色时，将颜料(A)、颗粒或粉末形式的聚合物(B)、溶液或固体形式的分散剂(C)(如果需要的话)和溶剂相互混合并使用高剪切力将该混合物研磨，在此过程中聚合物(B)同时溶于溶剂中。也可以首先制备聚合物(B)的溶液，随后将颜料(A)分散在其中。还可以首先将颜料(A)分散在仅含聚合物(B)的一部分的溶液中，随后用其余的聚合物溶液稀释所得分散体。可以在搅拌的球磨机中使用研磨介质(例如直径通常为1-4mm的玻璃或氧化锆珠)进行研磨。对于实验室规模实验，例如Skandex振动机也是适用的分散设备。
当颜料(A)不具有耐受机械应力的能力时(例如对于闪光颜料)，适当的是选择更温和的分散模式，例子是将其用搅拌机(例如桨式搅拌机或棒式搅拌机)搅拌混入聚合物(B)的溶液中。对于实验室规模实验，在较低旋转速度的辊式床上的封闭容器中实施的分散方法也是适当的，在此方法中，可以存在上述研磨介质。
步骤b)中的造粒可以按照常规方法进行。例如，可以提及以下特别适用的方法：
—液滴造粒：在此方法中，使用多孔模头产生分散液滴，在加热的气流中的自由下落过程中，通过蒸发从液滴中除去溶剂。
—带或辊造粒：分散体滴在加热的钢带或钢辊上，在此过程中蒸发溶剂。
—喷雾干燥：将分散体通过喷嘴喷入逆流的加热气流中。
—流化床干燥：将分散体通过喷嘴喷入加热的流化床中。
所得到的颗粒的尺寸和形状基本取决于所选择的造粒方法。例如，带和辊造粒一般产生透镜状的颗粒，而喷雾干燥和流化床干燥中主要是球形颗粒，其粒度至多为0.2mm或粒度为约1-6mm。
在本发明的一个优选实施方案中，步骤b)中颗粒的形成在热塑性聚合物(B’)的颗粒存在下进行，该热塑性聚合物(B’)可以对应于或不同于颜料分散体中已溶解的聚合物(B)，条件是这些聚合物相容。原则上，适用的聚合物(B’)是已经提及的热塑性聚合物。
步骤a)中所产生的分散体以膜的形式施于这些载体颗粒(B’)上，载体与分散体的比例的设置优选应使干燥后存在的膜厚度一般为0.01-2mm，特别是0.1-0.5mm且因此颜料(A)一般占所得颜料配制剂的0.1-40重量％，优选1-10重量％。
在该程序的过程中，可以调整所产生的颜料颗粒的形式而不对作为塑料着色中的原料的聚合物颗粒的形式引起问题，上述聚合物颗粒通常具有的粒度为1-10mm，优选2-5mm，从而使得两种颗粒能够特别简单和均匀地混合。可以使用不同的设备制备这些颜料颗粒。
例如，颜料分散体可以与聚合物载体(B’)在可以加热的混合单元中接触，而溶剂通过该单元的加热被除去。
载体的涂敷可以以特别有利的方法在流化床干燥器上进行，在此情况下适合按如下进行操作：
将聚合物载体(B’)用加热至低于聚合物的发粘点且高于溶剂的蒸发温度的温度的流化气体流化，此类流化气体的例子为空气，颜料分散体通过一个或多个喷嘴(特别是双流体喷嘴)喷雾至流化床中。喷雾可以从下面、上面或侧面连续或间断进行。在此处理过程中，颜料分散体完全沉积在载体颗粒的表面上，得到粘附非常牢固而未观察到磨损的涂层。
本发明的颜料配制剂在对塑料进行着色的适用性上是出众的。由于其容易分布于聚合物熔体中，可以不用使颜料和/或塑料承受应力的混入方法。对于特别优选的颜料颗粒，由于在每种情况下仅有一层薄着色塑料层在两侧被熔融塑料包裹(内侧由载体塑料包裹，外侧由待着色的塑料包裹)，颜料在熔融塑料中的均匀分布更加容易。
本发明的颜料配制剂尤其使得可以对玻璃状透明塑料产生高度透明且同时非常强的着色，甚至可以使用难以分散的颜料，而在此之前这是不可能的，所述玻璃状透明塑料的例子包括聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯和聚氨酯且所述难以分散的颜料的例子包括透明氧化铁颜料、炭黑颜料和苝颜料。
通过将本发明的颜料配制剂混入塑料中，可以毫无问题地重现闪光颜料在涂料应用中已知的特殊色彩性质(例如明度、颜色和明/暗随角异色以及深层缎面光泽)。
正如已经提及的，本发明的颜料配制剂也使得使用细碎的金属颜料对塑料进行着色成为可能，因此还可以在塑料中重现整个金属涂层系列。
在塑料的着色中，当然也可以使用本发明的颜料配制剂的混合物。例如，可以有利地将闪光颜料配制剂和透明彩色颜料配制剂一起混入塑料。使用本发明的颜料配制剂可以对在所有可以想象到的应用领域中的聚合物模塑料进行着色，这些模塑料的形式包括片、膜、型材、成型部件、注塑制品和纤维。
优选用本发明的颜料配制剂着色的聚合物模塑料基于丙烯酸系树脂、苯乙烯聚合物、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚苯硫醚、聚苯醚或其混合物，如果需要，它们各自可以含有添加剂。
将本发明的颜料配制剂混入复合片和复合膜的着色层具有特别的重要性，其中复合片通过热成形而产生所需成型制品，而复合膜通过在所述膜的背面压纹、注塑、流延或发泡而产生所需成型部件，该复合膜还可以用来层压成型部件。
同样属于本发明的复合膜可以构成三层或双层体系。
因此，本发明的复合膜(通常也称为背面注塑膜)基本按以下次序包含如下层：
(1)至少一个基层(1)，该层包含ASA聚合物、ABS聚合物、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚苯硫醚、聚苯醚或其共混物，如果需要，该层可以用本发明的颜料配制剂着色，
(2)至少一个着色中间层(2)，该层包含丙烯酸系树脂、苯乙烯聚合物、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯、聚氨酯或其共混物的聚合物模塑料并用本发明的颜料配制剂着色，和
(3)至少一个半透明或透明的顶层(3)，该层包含聚(甲基)丙烯酸酯、高抗冲聚(甲基)丙烯酸酯、氟(共)聚合物、ABS聚合物、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、SAN共聚物或其共混物，
或者
(1)至少一个着色基层(1’)，该层包含ASA聚合物、ABS聚合物、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚苯硫醚、聚苯醚或其共混物，该层用本发明的颜料配制剂着色，和
(3)至少一个半透明或透明的顶层(3)，该层包含聚(甲基)丙烯酸酯、高抗冲聚(甲基)丙烯酸酯、氟(共)聚合物、ABS聚合物、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、SAN共聚物或其共混物。
对于基层(1)和/或(1’)，优选使用ASA聚合物。一般而言，ASA聚合物是冲击改性苯乙烯-丙烯腈聚合物，其中乙烯基芳族化合物(特别是苯乙烯)和乙烯基氰化物(特别是丙烯腈)的接枝共聚物存在于特别是苯乙烯和丙烯腈的共聚物基体(组分Y)中的聚丙烯酸烷基酯橡胶(组分X)上。在另一个优选的实施方案中，使用了ASA聚合物和聚碳酸酯的共混物。
特别适用的ASA聚合物包含由以下组分构成的接枝共聚物(组分X)：
(x1)1-99重量％，优选55-80重量％，特别是55-65重量％的颗粒状接枝基质(X1)，其玻璃化转变温度低于0℃，优选低于-20℃，特别优选低于-30℃，
(x2)1-99重量％，优选20-45重量％，特别是35-45重量％的单体接枝(X2)，所述单体基于(X2)为
(x21)40-100重量％，优选65-85重量％作为组分(X21)的苯乙烯、取代苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯单元或其混合物，特别是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯单元，和
(x22)至多60重量％，优选15-35重量％作为组分(X22)的丙烯腈或甲基丙烯腈单元，特别是丙烯腈单元。
组分(X1)基本包含以下单体：
(x11)80-99.99重量％，优选95-99.9重量％作为组分(X11)的至少一种丙烯酸的C1-C8烷基酯，优选丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸乙基己酯，
(x12)0.01-20重量％，优选0.1-5.0重量％作为组分(X12)的至少一种多官能交联单体，优选邻苯二甲酸二烯丙酯和/或丙烯酸二聚环戊二烯酯(DCPA)。
丙烯酸酯橡胶(X1)优选包含一种或多种丙烯酸C1-C8烷基酯，优选丙烯酸C4-C8烷基酯构成的丙烯酸烷基酯橡胶，优选至少部分使用丙烯酸丁酯、己酯、辛酯和/或2-乙基己酯、特别是丙烯酸正丁酯和/或2-乙基己酯。
这些丙烯酸酯橡胶(X1)优选基于X1的总重量含有0.01-20重量％，更优选0.1-5重量％的具有交联功能的二官能或多官能单体(交联单体)。其例子是含有两个或更多个可以共聚的双键的单体，优选双键在位置1和3上不共轭。适用的交联单体的例子是二乙烯基苯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二乙酯、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、丙烯酸三环癸烯酯、丙烯酸二氢二聚环戊二烯酯、磷酸三烯丙酯、丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯。已经发现(参看DE-C-1260 135)丙烯酸二氢二聚环戊二烯酯(DCPA)是特别有利的交联单体。
也可以通过共聚将基于(X1)总重量至多为30重量％的形成“硬”聚合物的单体混入丙烯酸烷基酯橡胶(X1)，所述单体的例子包括乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯腈、苯乙烯、取代苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和/或乙烯基醚。
在本发明的一个实施方案中，所使用的接枝基质(X1)包含玻璃化转变温度低于0℃的交联丙烯酸酯聚合物。交联丙烯酸酯聚合物优选具有低于-20℃、特别是低于-30℃的玻璃化转变温度。
在一个优选的实施方案中，接枝基质(X1)包含15-99.9重量％，特别是70-99.9重量％的丙烯酸C1-C8烷基酯、0.1-5重量％，特别是0.1-3重量％的交联剂和0-49.9重量％，特别是0-20重量％的其他橡胶或所指出的单体之一。
适合作为组分(X21)形成接枝(X2)的单体的例子是苯乙烯、取代苯乙烯如单-或多取代烷基苯乙烯，和/或卤代苯乙烯如α-甲基苯乙烯，以及(甲基)丙烯酸酯如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸正丁酯，特别是甲基丙烯酸甲酯。特别适用的组分(X22)包括丙烯腈和甲基丙烯腈，特别是丙烯腈。
组分(X)优选包含接枝共聚物。接枝共聚物(X)一般具有的平均粒度d50为50-1,000nm，优选50-800nm，特别优选50-600nm。接枝基质(X1)的优选粒度为50-350nm，优选50-300nm，特别优选50-250nm。
接枝共聚物(X)可以具有单级或多级结构，即接枝芯被一层或多层接枝壳所包围。两层或更多层接枝壳一般通过逐步接枝而施于橡胶颗粒上，其中每一接枝壳可以具有不同的组成。除了接枝单体外，还可以接枝多官能交联单体或含有反应性基团的单体(也参看EP-A-230 282，DE-AS-36 01419和EP-A-269 861)。
在一个优选的实施方案中，组分(X)包含多级结构的接枝共聚物，各级接枝一般由生成树脂的单体制备且其所具有的玻璃化转变温度Tg高于30℃，优选高于50℃。多级结构的目的之一是取得橡胶颗粒(X)和组分(Y)间的(部分)相容性。
在本发明的另一个优选实施方案中，组分(X)的粒度分布呈双峰，一般60-90重量％具有平均粒度为50-200nm，且10-40重量％具有平均粒度为50-400nm，重量百分率基于组分(X)的总重量。
所述平均粒度和粒度分布的参数是由积分质量分布确定的。在所有的情况下，按照本发明的平均粒度与重均粒度相关，其中重均粒度按照W.Scholtan和H.Lange在出版于1972年的“Kolloid-Z.und Z.Polymere”第250期第782-796页的方法通过分析超离心确定。超离心测量产生样品粒径的积分质量分布。由此可以得到直径小于或等于某一尺寸的颗粒的重量百分率。也叫作积分质量分布的d50的平均粒径被定义为50重量％的颗粒的直径小于对应于d50的直径的粒径。类似地，同时50重量％的颗粒具有比d50大的直径。橡胶颗粒的粒度分布宽度不仅用d50(平均粒径)表征，也用由积分质量分布得到的d10和d90值表征。除它们分别涉及10和90重量％的颗粒外，积分质量分布的d10和d90值具有与d50相同的定义。比值Q-(d90-d10)/d50-是粒度分布的宽度的度量。Q值越小，分布宽度越窄。
接枝共聚物(X)可以通过乳液、溶液、本体或悬浮聚合制备。优选自由基乳液聚合，其中单体(X21)和(X22)在组分(X1)的胶乳存在下在至多90℃的温度下使用水溶性或油溶性引发剂如过二硫酸盐或过氧化苄基或使用氧化还原引发剂进行接枝。氧化还原引发剂也可以用于低于20℃的聚合。
例如，适用的乳液聚合方法在DE-A-28 26 925、DE-A-31 49 358和DE-C-1 260 135中描述。
通过乳液聚合形成接枝壳也在DE-A-32 27 555、DE-A-31 49 357、DE-A-31 49 358和DE-A-34 14 118中描述。组分(X)的粒度优选可以通过DE-C-1 260 135、DE-A-28 26 925和1965年出版的《应用聚合物科学》第9卷第2929页中公开的方法进行调整，特别是在50-1,000nm的范围内调整。具有不同粒度分布的聚合物可以按照例如DE-A-28 26 925和US-A-5196 480制备。
例如，按照DE-C-1 260 135中描述的方法，接枝基质(X1)可以首先通过将丙烯酸C1-C8烷基酯和交联单体单独或与其他共聚单体一起以常规方式在水乳液中在20-100℃，优选50-80℃的温度下聚合得到。可以使用常用的乳化剂，例如烷基磺酸或烷芳基磺酸的碱金属盐、烷基硫酸盐、脂肪醇磺酸盐、具有10-30个碳原子的高级脂肪酸盐或树脂皂。优选使用具有10-18个碳原子的脂肪酸钠盐或烷基磺酸钠盐。在一个实施方案中，乳化剂的加入量基于用于制备接枝基质(X1)的单体为0.5-5重量％，特别是1-2重量％。一般而言，所使用的水和单体的重量比为2∶1-0.7∶1。所使用的聚合引发剂特别包括常用的过硫酸盐，其一个例子是过硫酸钾。但是也可以使用氧化还原体系。引发剂的加入量一般基于用于制备接枝基质(X1)的单体为0.1-1重量％。作为其他聚合助剂，可以使用常用缓冲物质如碳酸氢钠或焦磷酸钠，借此建立优选为6-9的pH，还可以使用0-3重量％的分子量调节剂如硫醇、萜品油或二聚α-甲基苯乙烯。
在本发明的一个实施方案中，产生的交联丙烯酸酯聚合物胶乳用含有乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯，组分(X21))和乙烯基氰化物(例如丙烯腈，组分(X22))的单体混合物接枝，在单体混合物中，例如苯乙烯和丙烯腈的重量比在100∶0到40∶60之间，优选在65∶35到85∶15之间。有利的是该接枝共聚合再次在水乳液中在以上描述的常用条件下进行。接枝共聚合可以适宜地在制备接枝基质(X1)的乳液聚合的同一体系中进行，如有需要则加入更多的乳化剂和/或引发剂。苯乙烯和丙烯腈的单体混合物可以一次加入反应混合物，分几次加入反应混合物，或者优选在聚合过程中连续加入。优选进行该混合物在交联丙烯酸酯聚合物存在下的接枝共聚合以使在接枝共聚物(X)中产生的接枝程度基于组分(X)的总重量为1-99重量％，优选20-45重量％，特别是35-45重量％。由于接枝共聚合的接枝产率一般不是100％，通常在接枝共聚合过程中使用比对应于所需接枝程度的量稍大量的苯乙烯和丙烯腈的单体混合物。在接枝共聚合过程中对接枝产率的控制及由此对最终接枝共聚物(X)中接枝程度的控制是为本领域熟练人员所熟悉的，并尤其可以例如通过控制加入单体的速度或加入调节剂而进行(Chauvel和Daniel著、1974年出版的“ACS Polymer Preprints”第15卷第329页及以后各页)。乳液接枝共聚合一般产生基于接枝共聚物(X)为约5-15重量％的游离(即未接枝)的苯乙烯/丙烯腈共聚物。接枝共聚合过程中得到的聚合产物中的接枝共聚物(X)的含量按照以上方法确定。
通过乳液方法制备接枝共聚物(X)不仅具有已经指出的技术优势，还提供了可重现地改变粒度的可能性，例如通过颗粒的至少部分聚集从而形成更大的颗粒。这意味着接枝共聚物(X)可以包括具有不同粒度的聚合物。
组分(Y)是基本含有以下成分的共聚物：
(y1)40-100重量％，优选60-85重量％作为组分(Y1)的苯乙烯、取代苯乙烯或(甲基)丙烯酸酯单元或其混合物，特别是苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯单元，
(y2)至多60重量％，优选15-40重量％作为组分(Y2)的丙烯腈或甲基丙烯腈单元，特别是丙烯腈单元。
在本发明的一个优选实施方案中，按照DIN 53 726在0.5重量％浓度的二甲基甲酰胺溶液中确定的组分(Y)的粘数为50-90，优选60-80。
组分(Y)优选为例如上面作为接枝(X2)描述的无定形聚合物。在本发明的一个实施方案中，所使用的组分(Y)包含苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯与丙烯腈的共聚物。组分(Y)的这些共聚物的丙烯腈含量基于组分(B)的总重量一般为0-60重量％，优选15-40重量％。包含在组分(Y)中的还有游离的、未接枝的乙烯基芳族化合物和乙烯基氰化物的共聚物，例如苯乙烯/丙烯腈共聚物，该共聚物在制备组分(X)的接枝共聚合过程中产生。取决于所选择的制备接枝共聚物(X)的接枝共聚合条件，可能在接枝共聚合过程中已经形成了足够含量的组分(Y)。但是，一般需要将接枝共聚合过程中得到的产物与额外的、分开制备的组分(Y)混合。就其组成而言，组分(X2)和(Y)当然不需要是相同的。
上述额外的、单独制备的组分(Y)优选包含苯乙烯/丙烯腈共聚物、α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物或α-甲基苯乙烯/苯乙烯/丙烯腈三元共聚物。这些共聚物可以单独或以共混物用于组分(Y)，因而上述额外的、单独制备的组分(Y)可以包含例如苯乙烯/丙烯腈共聚物和α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物的共混物。当组分(Y)包含苯乙烯/丙烯腈共聚物和α-甲基苯乙烯/丙烯腈共聚物的共混物时，在两种共聚物中的丙烯腈含量相互之间的差基于共聚物总重量优选应不大于10重量％，优选不大于5重量％。此外，如果制备组分(X)的接枝共聚合的起始单体混合物与制备额外的、单独制备的组分(Y)所使用的相同，组分(Y)可以仅由乙烯基芳族化合物和乙烯基氰化物的单一共聚物构成。
额外的、单独制备的组分(Y)可以通过常规的方法得到。因此，按照本发明的一个实施方案，例如苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯与丙烯腈的共聚合可以在本体、溶液、悬浮或水乳液中进行。
在一个优选的实施方案中，基层(1)或(1’)不仅包含组分(X)和(Y)，还包含作为另一组分的聚碳酸酯(组分Z)以及如果需要的话，如下所述的其他添加剂。
适用的聚碳酸酯，包括共聚碳酸酯，已如上所述。
聚碳酸酯的加入尤其赋予了复合片更高的热稳定性和增强的抗龟裂性。
组分(X)和(Y)以及如果适宜的话还有(Z)的混合可以以任何希望的方式用已知的方法进行。例如，如果组分(X)和(Y)通过乳液聚合得到，可以将得到的聚合物分散体互相混合，然后将聚合物共沉淀，并后处理聚合物共混物。但是，优选通过联合挤出、捏合或辊处理各组分而共混组分(X)和(Y)，优选在180-400℃的温度下，需要时事先将上述组分从聚合中得到的溶液或水分散体中分离出来。也可以将在水分散体中得到的接枝共聚合产物(组分X)仅部分脱水并以湿屑的形式与组分(Y)混合，接枝共聚物在随后的混合过程中完全干燥。
有利的是预混合某些组分。也可以将各组分在溶液中混合并除去溶剂。优选有机溶剂，其例子是氯苯、氯苯和二氯甲烷的混合物或氯苯和芳族烃(例如甲苯)的混合物。溶剂混合物的蒸发可以在例如蒸发挤出机中进行。各组分不仅可以一起计量加入，也可以单独计量加入且在适合时依次计量加入。
包含组分(X)、(Y)以及如果适宜的话还有(Z)的基层(1)或(1’)还可以包含作为其他添加剂的对上述(共)聚合物而言是典型和常规的那些化合物，所述(共)聚合物的例子包括聚碳酸酯、SAN聚合物或ASA聚合物及其共混物。可以提及的添加剂的例子包括：抗静电剂、抗氧化剂、荧光增白剂、热稳定剂、光稳定剂、提高耐水解性和耐化学药品性的稳定剂、抑制热分解的试剂和尤其是适于生产成型部件的润滑剂/脱模剂。这些额外的添加剂的加入可以在生产过程的任何阶段进行，但优选在较早时间点进行，以在早期利用添加剂的稳定效果(或其他特殊效果)。适用的热稳定剂或氧化抑制剂通常是由元素周期表第I族金属(例如Li、Na、K)得到的金属卤化物(氯化物、溴化物、碘化物)。
特别适用的稳定剂是常用的受阻酚，例如2，6-二取代酚，其例子是2，6-双叔丁基-4-甲基苯酚(BHT)、4-甲氧基甲基-2，6-二叔丁基苯酚、2，6-二叔丁基-4-羟甲基苯酚、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、4，4’-二羟基联苯和2，6-双甲基-4-甲基苯酚，优选2，6-双(C1-C10烷基)-4-(C1-C10烷基)苯酚。维生素E和具有类似结构的化合物也是适用的。此外，适用的还有HALS稳定剂(受阻胺光稳定剂)，如四烷基哌啶-N-氧基化合物、二苯甲酮、间苯二酚、水杨酸盐和苯并三唑如TinuvinP(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚)。这些添加剂通常基于全部共混物以至多2重量％的量使用。
适用的脱模剂和润滑剂的例子是硬脂酸、硬脂醇、硬脂酸酯以及通常还有具有12-30个碳原子的高级脂肪酸、其衍生物和对应的脂肪酸混合物。这些添加剂的用量基于全部共混物为0.05-1重量％。
硅油、低聚异丁烯或类似的物质也适于作为添加剂。其常用量基于全部共混物为0.05-5重量％。
加工助剂如增滑剂和稳定剂如UV稳定剂以及抗静电剂通常以0.01-5重量％的量一起使用。
作为ASA聚合物和/或其与聚碳酸酯的共混物的替代物，或者除了这些以外，基层(1)或(1’)也可以包括ABS聚合物、聚酯、聚酰胺、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚酮(PEK)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯醚或其共混物，其中ABS聚合物尤其是苯乙烯和丙烯腈在聚丁二烯橡胶上的接枝共聚物存在于苯乙烯和丙烯腈的共聚物基体中的冲击改性苯乙烯/丙烯腈聚合物，聚酯的例子是聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。上述聚合物模塑料是一般周知的，例如可以从H.Domininghaus著、德国Diisseldorf的VDI-Verlag于1992年出版的《Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften》中知道。
在一个优选的实施方案中，基层(1)或(1’)由包含组分(X)、(Y)和如果合适的话还有(Z)的模塑料形成，其中包含ABS聚合物、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酰胺或上述模塑料的共混物。特别优选基层(1)包含包含组分(X)、(Y)和如果合适的话还有(Z)的模塑料，其中包含ABS、聚碳酸酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。该层也可以基本或完全由这些聚合物构成。
基层(1)或(1’)的厚度优选为100-2,000μm，特别是150-1,500μm，特别优选200-1,000μm。
复合膜的顶层(3)通常使用聚(甲基)丙烯酸酯聚合物。特别适用于顶层的材料是例如EP-A-255 500中描述的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。优选平均分子量为40,000-100,000g/mol的PMMA。适用的PMMA模塑料的例子是以Lucryl(BASF AG)为商标的产品。
顶层(3)一般是半透明的，优选透明的。作为聚(甲基)丙烯酸酯聚合物的替代物或与它们一起，还可以使用高抗冲聚(甲基)丙烯酸酯，特别是高抗冲聚甲基丙烯酸甲酯、氟(共)聚合物如聚偏二氟乙烯(PVDF)、ABS聚合物、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或SAN聚合物。特别地，顶层含有聚甲基丙烯酸甲酯、高抗冲聚甲基丙烯酸甲酯或聚碳酸酯，优选聚甲基丙烯酸甲酯、高抗冲聚甲基丙烯酸甲酯、PDVF或其共混物。聚合物和/或其共混物的选择一般应使它们得到透明的顶层。
适用的氟(共)聚合物是由烯类不饱和单体或共聚单体分别得到的，其中至少一个sp2碳原子以共价键连接到至少一个氟原子上。例如，这些(共聚)单体包括三氟一氯乙烯、氟乙烯磺酸、六氟异丁烯、六氟丙烯、全氟乙烯基甲基醚、四氟乙烯、氟乙烯和特别是1，1-二氟乙烯。氟(共)聚合物的重均分子量一般为50,000-300,000g/mol，优选100,000-200,000g/mol。也可使用氟(共)聚合物和聚(甲基)丙烯酸酯的共混物。优选聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚甲基丙烯酸甲酯的共混物。PVDF在这些共混物中的比例基于共混物的总重量有利地为40-80重量％，优选55-75重量％。
此外，可以将层厚度为5-400μm的含有助粘剂的结合层附加在基层(1)的外表面上。该助粘剂的目的在于与例如因背面注塑而位于基层下的选定底材产生牢固连接。在该额外的底材和基层的粘合不够时(例如对于聚烯烃底材)使用该结合层。适用的助粘剂是为本领域熟练人员所知道的。适用的助粘剂的例子是用于结合聚乙烯的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物和用于结合聚丙烯的马来酸酐接枝聚丙烯。在各种情况下，通常认为粘合是通过将极性基团结合进非极性聚烯烃中实现的。
对于复合膜的中间层(2)，优选使用包含一种或多种热塑性和/或热固性材料和本发明的颜料配制剂的聚合物模塑料，如果需要的话，可以一起使用其他添加剂和/或添加物。例如，适用的热塑性材料包括聚(甲基)丙烯酸烷基酯和/或芳基酯、聚(甲基)丙烯酰胺或聚(甲基)丙烯腈(又称为丙烯酸系树脂)以及苯乙烯聚合物(例如ABS聚合物、苯乙烯/丙烯腈聚合物(SAN)或ASA聚合物)、聚碳酸酯、聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯)、聚酰胺(特别是无定形聚酰胺，例如聚酰胺12)、聚醚砜、聚砜或聚氯乙烯。以上(共)聚合物的共混物原则上也是适用的，其例子是上面对基层(1)描述的ASA聚合物和聚碳酸酯的共混物。适用的热固性材料的例子包括聚氨酯，亦即例如所谓的聚酯泡沫和特别是聚醚泡沫。这一类化合物是本领域熟练人员所熟知的，并尤其在G.Oertel编辑、慕尼黑的Carl Hanser Verlag于1983年出版的《Kunststoff-Handbuch》第二版第7卷“聚氨酯”中，特别是第170-246页中描述。优选使用丙烯酸系树脂和/或苯乙烯聚合物。
适用的丙烯酸系树脂、苯乙烯聚合物、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚醚砜、聚砜或乙烯基聚合物以及聚氨酯如上所述。
中间层(2)优选由高抗冲聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯或上面对基层(1)所述的ASA聚合物或其与聚碳酸酯的共混物组成。
本发明的颜料配制剂中存在的热塑性材料(B)可以但不必须与形成中间层(2)的模塑料相同，但是，它们应当与所述模塑料至少部分相容，即不应显示出分离现象。
中间层(2)的厚度一般为10-1000μm，优选50-500μm，特别优选100-400μm。
在另一个实施方案中，基层和中间层由本发明的颜料配制剂着色。此外，在包含基层、中间层和顶层的复合体系中，被着色的也可以仅为基层。
包含基层(1)、中间层(2)、顶层(3)和如果需要的话，结合层(0)的复合膜一般具有以下层厚度：
基层(1)：100-2,000μm，优选150-1,500μm，特别优选200-1,000μm；
中间层(2)：10-1,000μm，优选50-500μm，特别优选70-400μm，特别是100-300μm；
顶层(3)：20-300μm，优选50-200μm，特别优选50-100μm；和
结合层(0)：5-400μm，优选10-200μm，特别优选50-100μm。
该复合膜的总厚度通常为150-2,000μm，优选250-1,500μm，特别优选200-1,000μm。
包含着色基层(1’)，顶层(3)和如果需要的话，结合层(0)的复合膜一般具有以下层厚度：
基层(1’)：100-2,000μm，优选150-1,500μm，特别优选200-1,000μm；
顶层(3)：20-300μm，优选50-200μm，特别优选50-100μm；和
结合层(0)：5-400μm，优选10-200μm，特别优选50-100μm。
该复合膜的总厚度通常为120-2,000μm，优选250-1,500μm，特别优选200-1,000μm。
本发明的复合膜可以以一步法通过将添加剂和形成各层的塑料共挤出而生产，其中套筒式共挤出和口模式共挤出方法都是适用的。将各层的组分均化并在单独的挤出机中使之可流动，随后使用特殊设备(例如在供料头中)将熔体流按照复合层体系所需要的层次序互相重叠并通过缝形模头共挤出。其他细节描述于EP-A-847 852和本说明书的优先权日尚未公开的DE-A-199 28 774及其中所引用的文献中。
当然，复合膜也可以通过将各层单独挤出，然后层压在一起形成复合膜而生产。
通过所述由基层(1)或(1’)或结合层(0)得到的膜与塑料模塑材料按照已知的方法进行背面压纹、背面注塑、背面流延或背面发泡，可以将本发明的复合膜有利地用于生产同样属于本发明的成型塑料部件。
可以将本发明的复合膜通过热成形而取向或预成型，在此情况下可使用本领域熟练人员所熟知的阳模热成形和阴模热成形方法。由于本发明复合膜的光泽和/或表面质量不会在例如高达1∶5的高拉伸比下随着取向的发生而下降，对于可能的取向而言，热成形方法实际不受任何与实用相关的限制。
因此，背面注塑的成型塑料部件的生产优选包括以下步骤：
a1)在一步法中由基层、中间层(如果适当的话)和顶层的套筒式共挤出或口模式共挤出生产复合膜，或
a2)通过挤出或压延生产单独的膜，然后将其层压成复合膜，
b)如果需要的话，将步骤a)中得到的复合膜在模具中热成形，和
c)将复合膜用优选纤维增强的塑料材料背面注塑。
此时优选的塑料材料为基于ASA或ABS聚合物、SAN聚合物、聚醚砜、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯(PP)或聚乙烯(PE)以及ASA聚合物与聚碳酸酯或ASA聚合物与聚对苯二甲酸丁二醇酯的共混物以及聚碳酸酯与聚对苯二甲酸丁二醇酯的共混物的热聚合物模塑料，合适的是事先使用PE和/或PP对基层(1)提供结合层(0)。特别优选无定形热塑性塑料和/或其共混物。非常特别优选ABS聚合物。
由于其减振性质，纤维增强聚氨酯(半刚性泡沫体系)是另一种适用的塑料材料。
塑料材料含有的纤维量优选为5-30重量％，更优选7-25重量％，特别是10-20重量％。所使用的纤维包括天然纤维如亚麻、大麻、黄麻、剑麻、苧麻或Carnaf。优选碳纤维和玻璃纤维。
所使用的玻璃纤维可以是E、A或C玻璃且优选已用施胶剂和偶联剂处理。它们的直径一般是6-20μm。可以使用连续纤维(粗纱)和长度为1-15mm，优选5-10mm的切断玻璃纤维(切段纤维)。适用的施胶剂由例如不饱和聚酯树脂构成，除此以外是为本领域熟练人员已知的，并可以得到商业化的产品(例如OCF的Cratec)。
本发明的成型塑料部件可以用于汽车工业中，特别是用作内部和/或外部汽车车体部件，例如作为例如镜子或装饰条的较小外部汽车车体部件，或作为具有大表面积的外部车体部件，例如车翼、车蓬、盖子、扰流器、门、挡泥板或保险杠，此外还可用作家用和电气设备外壳，用作电池支撑物、正面面板、地板面料、移动电话外壳或座椅外壳。
本发明的复合膜和由其通过背面注塑、背面压纹、背面发泡或背面流延得到的成型塑料部件以非常高度的深层缎面光泽著称。特别在耐候测试中，在老化稳定性和颜色一致性方面，它们优于常规着色塑料复合体系且至少与常规金属表面涂饰相当。此外，这些成型部件的颜色可以容易地与涂漆金属表面的颜色相一致，由此使此类部件可以用于流水线生产。
实施例A)本发明颜料配制剂的制备
实施例1
将100g蓝-银色且用氨冲淡的二氧化钛/云母颜料(平均粒径(d50)21μm；Paliocrom Blausilber L6000，BASF)用桨式搅拌器温和搅拌至300g商品聚甲基丙烯酸甲酯(Lucryl KR 2006/1，BASF)在1升丙酮中的溶液中。
随后将所得颜料分散体通过喷嘴在2小时内(0.7kg/h)施于1.6kg用70m3/h加热至70℃的空气在流化床干燥器(流化底座直径150mm，圆筒高500mm)中流化的PMMA挤出颗粒(长约3mm，厚1-3mm，每一颗粒平均重量0.015g)上。
如此得到1992g 5重量％的颜料配制剂，其形式为具有2-4mm直径的自由流动性耐磨颗粒。
实施例2
用100g紫铜色且掺杂铝和锰的片晶状α-氧化铁(III)颜料(平均粒径(d50)18μm；Paliocrom Kupfer L3000，BASF)重复实施例1的过程。
如此得到1994g 5重量％的颜料配制剂，其形式为具有2-4mm直径的自由流动性耐磨颗粒。
实施例3
用100g Fe2O3涂层铝颜料(平均粒径(d50)20μm；Paliocrom OrangeL2800，BASF)重复实施例1的过程。
如此得到1993g 5重量％的颜料配制剂，其形式为具有2-4mm直径的自由流动性耐磨颗粒。
实施例4
用100g铝薄片(平均粒径10-12μm；Stapa Hydrolux2192，Eckart)重复实施例1的过程。
如此得到1984g 5重量％的颜料配制剂，其形式为具有2-4mm直径的自由流动性耐磨颗粒。
实施例5
将500g铝薄片(平均粒径(d50)17μm；Stapa Hydrolux 8154；Eckart)用桨式搅拌器温和搅拌至1,500g由实施例1得到的聚甲基丙烯酸甲酯在5升丙酮中的溶液中。重复该批过程九次。
随后将全部得到的颜料分散体通过喷嘴在3小时内(25kg/h)施于80kg用2,700m3/h加热至70℃的空气在流化床干燥器(流化底座直径800mm，圆筒高2000mm)中流化的PMMA挤出颗粒(长约3mm，厚1-3mm，每一颗粒平均重量0.015g)上。
如此得到99.8kg 5重量％的颜料配制剂，其形式为具有2-4mm直径的自由流动性耐磨颗粒。
实施例6
将50g湿化学方法制备的针状氧化铁(《色素索引》颜料红101；针厚度5-10nm，针长度50-100nm)、60g商品PMMA(Plexiglas Glasklar 7N；Rhm)、300g丙酮和600g氧化锆珠(SAZ，直径1-1.6mm)的混合物在Skandex振动机中的1升螺旋盖玻璃容器中振摇4小时。将该批过程再重复一次。
从全部得到的颜料分散体中除去氧化锆珠并随后通过搅拌入180g相同的PMMA颗粒在0.6升丙酮的溶液中冲稀，此后按照实施例1喷雾至1.6kg PMMA挤出颗粒(长约3mm，厚1-3mm，每一颗粒平均重量0.015g)上。
如此得到1998g 5重量％的颜料配制剂，其形式为具有2-4mm直径的自由流动性耐磨颗粒。
实施例7
重复实施例6的过程，但在每一批的分散阶段中另加入10g在DE-A-4446383中描述为聚合物C且呈50重量％浓度的甲苯溶液形式的分散剂。
实施例8
在可封闭的500ml玻璃瓶中将27g实施例6的针状氧化铁颜料和250ml玻璃珠(直径2mm)加入63g实施例6的PMMA在187g丙酮中的溶液中。在Skandex振动机中将混合物剧烈振摇4小时。
除去玻璃珠后，将得到的颜料分散体用液滴造粒机施于磨光钢板上并在50℃干燥。
如此得到30重量％的颜料配制剂，其形式为具有2-5mm直径的透镜状颗粒。
实施例9
重复实施例8的过程，但在每一批的分散阶段中另加入5.4g在DE-A-44 46 383中描述为聚合物C且呈50重量％浓度的甲苯溶液形式的分散剂。B)本发明颜料配制剂的应用B1)着色复合膜的制备
实施例10
生产具有以下结构的复合膜：
(1)基层：商品丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物(ASA；Luran S；BASF)的600μm层
(2)着色中间层：商品聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA；Lucryl；BASF)的200μm层，在每一情况下用2％的实施例1-5的颜料配制剂着色
(3)顶层：商品聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA；Lucryl；BASF)的50μm层
各层(1)-(3)的组分各自熔融并在单独的单螺杆挤出机中在250-260℃下均化。熔体流在供料头中相互重叠，然后进入缝形模头，并拉伸至形成模头宽度(1.2m)的层复合物。
如此产生非常明亮且具有非常好的热成形性质的复合膜。该膜所带来的色彩感觉与对应的表面涂层相当。
出于对比目的，生产了着色中间层(2)由按常规的冷进料方法制备的颜料浓缩物着色的复合膜：对比例C1
使用形式为直径3-4mm的挤出颗粒的颜料浓缩物，该颜料是通过将100g实施例1的闪光颜料和1,900g实施例1的PMMA混合，并将这些组分在双螺杆挤出机中共挤出(冷进料)而得到的。对比例C2
使用100g实施例2的闪光颜料重复对比例C1的过程。
由于闪光颜料在其被混入聚合物中的过程中受损，使用这些颜料浓缩物得到的复合膜所赋予的色彩感觉与本发明的膜显著不同，且不可以与对应的表面涂层所赋予的感觉相比较。
此外，出于对比目的，生产了喷漆金属板：对比例C3
将基于聚氨酯的商业水性底漆材料用4重量％实施例1的闪光颜料着色并作为底漆遮盖性地喷涂在经磷酸盐处理的金属测试板上。闪蒸之后，该板用商品透明涂层材料进行气动喷涂。随后将涂层材料在130℃下烘干30分钟。
由实施例1-5以及对比例C1和C2的颜料配制剂着色的复合膜和清漆C3的色调的CIELAB值(以°为单位的颜色角)、C*(色度)和L(亮度)用Multiflash Goniospectrophotometer(Optronik)在与掠射角的角度差为25°、45°、70°和110°下使用标准光源D65测定，结果汇编于下表中。
表
颜料配制剂实施例   色调[°]     C*     L   色调[°]     C*   L 色调[°] C* L 色调[°] C* L
          测量角度25°               测量角度45°             测量角度70°              测量角度110°
  1  253  14.0  63.6  257  9.3  28.2  261  6.7  16.3  265  6.2  11.6
  C1  253  13.9  59.2  248  7.0  26.9  239  4.2  20.3  233  3.6  17.4
  表面涂层C3  254  14.8  63.0  258  9.4  26.9  263  6.7  15.9  266  5.9  12.4
  2  50.0  47.2  51.5  51.2  47.5  40.5  50.8  46.1  38.3  50.1  46.1  37.5
  C2  49.4  45.2  50.7  50.6  50.3  35.2  50.2  49.8  30.8  49.2  49.0  28.8
  3  61.7  62.8  46.7  58.9  36.8  25.1  53.6  22.9  16.0  50.5  19.0  12.3
  4  241  2.0  100.3  239  1.0  50.3  218  0.5  33.7  194  0.4  27.8
  5  241  1.8  96.4  242  1.3  56.3  221  0.6  38.0  172  0.5  31.2
B2)透明塑料着色的生产
实施例11
由实施例6-9得到的颜料配制剂在对塑料形成透明着色中具有出色的适用性。
为了确定这些着色在PMMA中的透明度，测量了其在黑色和白色背景上的光反射的差别，该差别的形式为对比度ΔE的值(按照DIN 6174的相对于理想黑色的色差)。差别越大并由此对比度ΔE的值越大，基底被遮盖的程度越小并且着色越透明。
出于此目的，在双螺杆挤出机中在250℃下均化适当量的实施例6-9的颜料配制剂和实施例6的聚甲基丙烯酸酯的混合物，然后在适当的模具中进行熔体注塑，从而制备了0.02重量％着色的2mm厚PMMA样品板。
为了进行比较，使用实施例6的非PMMA涂敷颜料产生着色。为了达到相当的颜色深度(这是比较透明度所需要的)，需要使用十倍的颜料量(0.2重量％着色)。
此外，使用具有45/0°几何学的常规分光光度计，测定了着色板的色调纯度(色度C*)。C*越大，着色越鲜艳。
得到了以下对比度ΔE值和C*值：
实施例6或8的颜料配制剂：
对比度ΔE＝40.4；C*＝57.4。
实施例7或9的颜料配制剂：
对比度ΔE＝41.5；C*＝60.1。
对比实验：对比度ΔE＝9.8；C*＝44.2。

Claims (18)

1.一种颗粒形式的颜料配制剂，包含颜料(A)、至少一种热塑性聚合物(B)以及如果需要的话，分散剂(C)，该颜料配制剂可通过如下步骤得到：
a)将颜料(A)在有或没有分散剂(C)的存在下分散在聚合物(B)在有机溶剂中的溶液中，和
b)随后在除去溶剂的同时造粒。
2.根据权利要求1的颜料配制剂，其中步骤b)在热塑性聚合物(B’)的颗粒存在下进行，而步骤a)中产生的分散体作为一层施于该热塑性聚合物(B’)的颗粒上。
3.根据权利要求1或2的颜料配制剂，包含一种作为组分(A)的颜料，该颜料选自无机和有机彩色、白色和黑色颜料、闪光颜料和液晶颜料。
4.根据权利要求1-3中任一项的颜料配制剂，包含作为组分(B)的一种或多种热塑性聚合物，该热塑性聚合物选自丙烯酸系树脂、苯乙烯聚合物、乙烯基聚合物、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酯和热塑性聚氨酯。
5.根据权利要求1-4中任一项的颜料配制剂，含有0.1-40重量％的组分(A)、60-99.9重量％的组分(B)和0-8重量％的组分(C)。
6.一种制备权利要求1-5中任一项的颜料配制剂的方法，包括
a)将颜料(A)在有或没有分散剂(C)的存在下分散在聚合物(B)在有机溶剂中的溶液中，和
b)随后在除去溶剂的同时造粒。
7.根据权利要求6的方法，其中步骤b)在热塑性聚合物(B)的颗粒存在下进行，而步骤a)中产生的分散体作为一层施于该热塑性聚合物(B)的颗粒上。
8.一种使聚合物模塑料着色的方法，包括将权利要求1-5中任一项的颜料配制剂混入聚合物模塑料中。
9.根据权利要求8的方法，用于使膜、片、型材、包括注塑制品在内的成型部件或纤维着色。
10.根据权利要求8的方法，用于使复合片和膜的着色层着色。
11.一种使用权利要求1-5中任一项的颜料配制剂着色的聚合物模塑料。
12.根据权利要求11的聚合物模塑料，基于包含丙烯酸系树脂、苯乙烯聚合物、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚苯硫醚、聚苯醚或其共混物的聚合物，它们各自可以含有添加剂。
13.一种包含至少一个由权利要求1-5中任一项的颜料配制剂着色的着色层的复合膜。
14.根据权利要求13的复合膜，该膜基本按以下次序包含：
(1)至少一个基层(1)，该层包含ASA聚合物、ABS聚合物、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚苯硫醚、聚苯醚或其共混物，如果需要的话，由权利要求1-5中任一项的颜料配制剂着色，
(2)至少一个着色中间层(2)，该层包含丙烯酸系树脂、苯乙烯聚合物、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚醚砜、聚砜、聚氯乙烯、聚氨酯或其共混物的聚合物模塑料，由权利要求1-5中任一项的颜料配制剂着色，和
(3)至少一个半透明或透明的顶层(3)，该层包含聚(甲基)丙烯酸酯、高抗冲聚(甲基)丙烯酸酯、氟(共)聚合物、ABS聚合物、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、SAN共聚物或其共混物。
15.根据权利要求13的复合膜，该膜基本按以下次序包含：
(1)至少一个着色基层(1’)，该层包含ASA聚合物、ABS聚合物、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚醚酰亚胺、聚醚酮、聚苯硫醚、聚苯醚或其共混物，由权利要求1-5中任一项的颜料配制剂着色，和
(3)至少一个半透明或透明的顶层(3)，该层包含聚(甲基)丙烯酸酯、高抗冲聚(甲基)丙烯酸酯、氟(共)聚合物、ABS聚合物、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、SAN共聚物或其共混物。
16.根据权利要求14或15的复合膜，包含由ASA聚合物或ASA聚合物和聚碳酸酯的共混物构成的基层。
17.一种成型塑料部件，基本包含权利要求14-16中任一项的复合膜，该复合膜限定该成型塑料部件的至少一个表面并且通过基层与背面压纹、背面注塑、背面流延或背面发泡聚合物模塑料相连。
18.根据权利要求17的成型塑料部件，包括内部和/或外部车体部件、家用和/或电气设备外壳、电池支撑物、座椅外壳、正面面板、移动电话外壳或地板面料。
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