KR20030060936A - 안료 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 안료(A), 1종 이상의 열가소성 중합체(B) 및 필요에 따라 분산제(C)를 포함하고, (a) 분산제(C)의 존재 또는 부재 하에 안료(A)를 유기 용매 중의 중합체(B) 용액에 분산시킨 후, (b) 용매를 제거하여 과립화시킴으로써 얻을 수 있는 신규의 안료 조성물에 관한 것이다.

Description

안료 조성물{PIGMENT PREPARATIONS}

플라스틱을 착색함에 있어서, 착색제로서 사용되는 안료의 불충분한 혼입에 기인하는 여러 가지 문제점들이 일어날 수 있다. 예를 들면, 투명 안료 또는 광택 안료로 착색된 플라스틱은 종종 목적하는 외관을 갖지 못한다.

안료에 의한 플라스틱의 착색은 입자 크기가 보통 15 ㎚ 이하인 안료 입자가 미세 분포 상태로 존재할 때 투명하다. 그러나, 그 정도로 작은 주 안료 입자들은 응집되는 경향이 강하다. 페인트 제조 시, 그러한 응집체는 특수 밀(mill)에서 많은 수고를 들여 분쇄한다. 그러나, 플라스틱에 혼입하는 경우, 동시 회전하는 트윈-스크류 압출기를 사용하더라도 투명 산화철 안료, 카본 블랙 안료 및 페릴렌안료와 같은 난분산성(hard-to-disperse) 안료를 사용하여 플라스틱이 불균형하게 손상되는 일 없이 불균일성이 배제된 투명한 착색을 형성하는 것은 일반적으로 불가능하다.

소판(platelet) 모양의 안료 입자를 주성분으로 하는 광택 안료의 경우에, 플라스틱에 혼입하면 안료의 입자 크기 및 유동성에 변화를 일으키는 경우를 자주 본다. 그로 인해, 얻어진 착색은 그러한 안료에 의해 생성된 코팅에 비해 색채적 매력이 덜 하고 휘도 및 전형적인 심층부의 매끄러운 광택성(deep-seated satin sheen)이 결여된다.

그러한 효과는 특히 플라스틱으로 차체 외장 부품을 제작하는 경우에 악영향을 미치고, 동일한 안료로 착색된 플라스틱 성형 부품으로부터 페인팅된 금속 부품의 두드러진 색채적 일탈을 야기한다. 그러나, 그들의 가벼운 중량 때문에, 플라스틱 성형 부품이 금속 부품에 비해 자동차 산업에서 더 주목받는 품목이다.

본 발명의 목적은 안료에 의한 플라스틱의 착색을 용이하게 하고, 특히 혼입시키기 곤란한 안료를 사용하여 색채적으로 매력적인 플라스틱 착색을 형성할 수 있게 하는 것이다.

본 발명은 안료(A), 1종 이상의 열가소성 중합체(B) 및 필요에 따라 분산제(C)를 포함하고, (a) 분산제(C)의 존재 또는 부재 하에 안료(A)를 유기 용매 중의 중합체(B) 용액에 분산시킨 후, (b) 용매를 제거하여 과립화함으로써 얻을 수 있는 신규의 안료 조성물에 관한 것이다.

본 발명은 또한 상기 안료 조성물의 제조 방법과, 상기 안료 조성물을 사용하여 중합체 성형 화합물을 착색시키는 방법과, 그리고 상기 안료 조성물로 착색된 중합체 성형 화합물, 복합 필름 및 성형 플라스틱 부품에 관한 것이다.

본 발명의 발명자들은 상기 목적이 본 명세서 서두에서 정의한 안료 조성물에 의해 실현됨을 밝혀내었다.

또한, 본 발명의 발명자들은 하기 (a) 및 (b) 단계를 포함하는, 상기 안료 조성물의 제조 방법을 발견하였다:

(a) 분산제(C)의 존재 또는 부재 하에 안료(A)를 유기 용매 중의 중합체(B) 용액에 분산시키는 단계, 및 이어서

(b) 용매를 제거하여 과립화하는 단계.

본 발명의 발명자들은 또한 본 발명의 안료 조성물을 중합체 성형 화합물에 혼입하는 것을 포함하는 중합체 성형 화합물의 착색 방법을 발견하였다.

성분 (A)로서 유기 또는 무기 안료가 본 발명의 안료 조성물에 포함될 수 있다. 유기 안료는 또한 유기 색채, 화이트 및 블랙 안료(칼라 안료) 및 액정 안료일 수 있다. 무기 안료는 또한 칼라 안료 및 광택 안료일 수 있으며, 무기 안료는 보통 충전제로서 사용된다.

적합한 유기 칼라 안료의 예로서는 하기의 것들을 들 수 있다:

- 모노아조 안료:C. I. 안료 브라운 25;

C. I. 안료 오랜지 5, 36 및 67;

C. I. 안료 레드 3, 48:2, 48:3, 48:4, 52:2, 63, 112 및 170

C. I. 안료 옐로우 3, 74, 151 및 183;

- 디스아조 안료:C. I. 안료 레드 144, 166, 214 및 242;

C. I. 안료 옐로우 83;

- 안트라퀴논 안료: C. I. 안료 옐로우 147 및 177;

C. I. 안료 바이올렛 31;

- 벤즈이미다졸 안료: C. I. 안료 오랜지 64;

- 퀴나크리돈 안료: C. I. 안료 오랜지 48 및 49;

C. I. 안료 레드 122, 202 및 206;

C. I. 안료 바이올렛 19;

- 퀴노프탈론 안료: C. I. 안료 옐로우 138;

- 디케토피롤로피롤 안료:

C. I. 안료 오랜지 71 및 73;

C. I. 안료 레드 254, 255, 264 및 270;

- 디옥사진 안료:C. I. 안료 바이올렛 23 및 37;

- 인단트론 안료:C. I. 안료 블루 60;

- 이소인돌린 안료: C. I. 안료 옐로우 139 및 185;

- 이소인돌리논 안료: C. I. 안료 오랜지 61;

C. I. 안료 옐로우 109 및 110;

- 금속 착물 안료: C. I. 안료 옐로우 153;

- 페리논 안료:C. I. 안료 오랜지 43;

- 페릴렌 안료:C. I. 안료 블랙 32;

C. I. 안료 레드 149, 178 및 179;

C. I. 안료 바이올렛 29;

- 프탈로시아닌 안료: C. I. 안료 블루 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4 및 16;

C. I. 안료 그린 7 및 36;

- C. I. 안료 블랙 1(아닐린 블랙).

적합한 무기 칼라 안료의 예는 다음과 같다:

- 화이트 안료:이산화티탄(C. I. 안료 화이트 6), 아연 화이트, 안료 등급 산화아연; 황화아연, 리토폰;

- 블랙 안료:블랙 산화철(C. I. 안료 블랙 11), 철 망간 블랙, 첨정석 블랙(C. I. 안료 블랙 27); 카본 블랙(C. I. 안료 블랙 7)

- 색채 안료:산화크롬, 산화크롬 수화물 그린; 크롬 그린(C. I. 안료 그린 48); 코발트 그린(C. I. 안료 그린 50); 울트라마린 그린;

코발트 블루(C. I. 안료 블루 28 및 36); 울트라마린 블루; 망간 블루;

울트라마린 바이올렛; 코발트 바이올렛 및 망간 바이올렛;

레드 산화철(C. I. 안료 레드 101); 카드뮴 설포셀레나이드(C. I. 안료 레드 108); 몰리브데이트 레드(C. I. 안료 레드 104); 울트라마린 레드;

브라운 산화철, 혼합 브라운, 첨정석 상 및 강옥 상(C. I. 안료 브라운 24, 29 및 31), 크롬 오랜지;

옐로우 산화철(C. I. 안료 옐로우 42); 니켈 티탄 옐로우(C. I. 안료 옐로우 53; C. I. 안료 옐로우 157 및164; 크롬 티탄 옐로우; 황화카드뮴 및 황화카드뮴 아연(C. I. 안료 옐로우 37 및 35); 크롬 옐로우(C. I. 안료 옐로우 34); 비스무스 바나데이트(C. I. 안료 옐로우 184).

충전제로서 통용되는 무기 안료로서 예시할 수 있는 것에는 투명한 이산화규소, 분말 석영, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 천연 운모, 천연 및 침전 쵸크 및 황산바륨이 포함된다.

유기 액정 안료 외에, 광택 안료 또는 효과(effect) 안료는 특히 주목되는 적합한 안료 군을 구성한다.

광택 안료의 광학 효과는 주로 시트 모양의 상호 평행 배향된 금속성 또는 강 광굴절성 안료 입자에 대한 광의 직접 반사에 기초한다. 안료 소판의 조성에 따라, 간섭, 반사 및 흡수 현상은 각도-의존성 색상 및 밝기 효과를 산출한다.

광택 안료는 단상 또는 다상의 구조일 수 있다.

단상 광택 안료로서는, 시판되고 있는 알루미늄 플레이크와 같은 소판 모양 금속 안료가 특히 중요하다.

다상 구조의 광택 안료는 1회 이상 코팅된 소판 모양의 기재(substrate) 입자 또는 층상 구조를 가진 입자를 주성분으로 할 수 있고, 이것은 목적하는 층 재료를 필름 방식으로 지지체 시트에 연속적으로 도포하고, 지지체 시트를 다층 필름으로부터 제거한 다음, 그 필름을 안료 입자 크기로 분쇄함으로써 제조된다.

먼저 언급한 변형물의 경우에, 이미 언급한 소판 모양 금속 안료, 특히 알루미늄 플레이크 및 산화물계 소판, 예를 들면 바람직하게는 알루미늄 및 망간-도핑 처리된 산화철(III)의 소판 및 운모 소판이 바람직한 기재 재료이다. 두번째 언급한 변형물의 경우에, 중간층에 사용되는 재료는 알루미늄과 같은 금속 및 이산화규소와 같은 산화물이 바람직하다. 두 변형물에 대해, 공통으로 사용되는 코팅 재료에는 금속 산화물 및 금속이 포함된다.

단일 코팅된 안료 소판의 예로 들 수 있는 것에는 이산화티탄, 산화철(III) 또는 저급 산화티탄 및/또는 옥시질화티탄으로 코팅된 알루미늄 플레이크 및 운모 소판이 포함된다. 각도에 따라 특히 뚜렷한 색 변화를 나타내는 각도 의존 변색성(goniochromatic) 광택 안료는 기재 소판(예를 들면, 이산화티탄으로 미리 코팅된 알루미늄 플레이크, 산화철 소판 또는 운모 소판)을 교호층의 저굴절 지수 재료, 예를 들면 이산화규소 및 불화마그네슘, 그리고 고굴절 지수 재료, 예를 들면 산화철(III), 이산화티탄 및 앞에서 예시한 다른 티탄 화합물들로 코팅함으로써 얻을 수 있다.

그러한 종류의 다상 광택 안료는 공지되어 있고 시중 구입 가능한데, 예를 들면 바스프(BASF)의 Paliocrom(등록상표) 및 Variocrom(등록상표), 머크(Merck)의 Iriodin(등록상표), Xirallic(등록상표) 및 Colorstream(등록상표) 및 플렉스 프로덕츠(Flex Products)의 Chromaflair(등록상표)가 있다.

성분(B)로서, 본 발명의 안료 조성물은 1종 이상의 열가소성 중합체를 포함한다.

바람직한 중합체(B)의 예는 아크릴 수지, 스티렌 중합체, 폴리카보네이트,폴리아미드, 폴리에스테르, 열가소성 폴리우레탄, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 비닐 중합체 또는 그들의 혼합물인데, 이들 중에서 아크릴 수지, 스티렌 중합체 및 열가소성 폴리우레탄이 특히 적합하다.

예시할 수 있는 적합한 아크릴 수지에는 (메트)아크릴산, 폴리(메트)아크릴아미드 및 폴리(메트)아크릴로니트릴의 폴리알킬 에스테르 및/또는 폴리아릴 에스테르가 포함된다. 바람직한 아크릴 수지는 폴리알킬 메타크릴레이트인데, 그것의 충격 변성 형태도 포함되며, 특히 바람직한 것은 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA) 및 충격-변성 폴리메틸 메타크릴레이트(HI(고충격성)-PMMA)이다. PMMA는 일반적으로 20 중량% 이하의 (메트)아크릴레이트 공중합체, 예를 들면 n-부틸(메트)아크릴레이트 또는 메틸 아크릴레이트의 분획을 함유하는 것이 바람직하다. HI-PMMA는 적당한 첨가에 의해 내충격성이 된다. 적당한 충격 변성제의 예에는 EPDM 고무, 폴리부틸 아크릴레이트, 폴리부타디엔, 폴리실록산 또는 메타크릴레이트-부타디엔-스티렌(MBS) 및 메타크릴레이트-아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체를 포함한다. 적당한 충격-변성 PMMA는, 예를 들면 엠. 스티클러(M. Stickler) 및 티. 레인(T. Rhein)의 문헌[Ullmann's encyclopedia of industrial chemistry Vol. A21, pages 473-486, VCH Publishers Weinheim, 1992] 및 에이치. 도미닝그하우스(H. Domoninghaus)의 문헌[Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften, VDI-Verlag Dusseldorf, 1992]에 개시되어 있다. 적당한 폴리메틸 메타크릴레이트 또한 당업자들에게 공지되어 있는데, 예를 들면 상품명 Lucryl(등록상표; BASF AG) 및 Plexiglas(등록상표; Rohm GmbH)로 시판되고 있다.

적합한 스티렌 중합체에는 비닐방향족 화합물을 전적으로 포함하거나 일부 포함하는 모든 (공)중합체가 포함된다. 적당한 비닐방향족 화합물은, 예를 들면 스티렌 및 스티렌의 유도체, 예를 들면 모노- 또는 폴리알킬- 및/또는 -할로-치환 스티렌, 그리고 그에 상응하는 나프틸 화합물이다. 스티렌 공중합체를 사용하는 것이 바람직하다. 그것에는 예를 들면 ABS 중합체(예를 들면, 상품명 Terluran(등록상표; BASF AG))로도 알려져 있는 부타디엔 고무 상의 아크릴로니트릴 및 스티렌의 그라프트 공중합체, ASA 중합체(예를 들면, 상품명 Luran(등록상표; BASF))로도 알려져 있는 폴리알킬 아크릴레이트 고무 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴의 그라프트 공중합체, 또는 SAN 공중합체(예를 들면, 상품명 Luran(등록상표; BASF))로도 알려져 있는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체가 포함된다. 적합한 스티렌 중합체 역시 사출 이면 성형(backmolding)에 적합한 중합체 재료로서 상세히 후술한다. 중합체(B)로서 특히 바람직한 스티렌 중합체는 ASA 중합체이다.

적합한 폴리카보네이트는 그 자체로 공지되어 있다. 본 발명의 목적을 위해서, 폴리카보네이트는 코폴리카보네이트를 포함한다. (코)폴리카보네이트는 분자량(폴리스티렌 표준값에 대해 테트라히드로푸란 중에서의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정한 중량 평균 값 M_w)이 10,000 내지 200,000 g/몰의 범위인 것이 바람직하다. Mw는 15,000 내지 100,000 g/몰의 범위인 것이 바람직하다. 이것은 25℃에서 0.5 중량 강도의 디클로로메탄 용액 중에서 측정한 1.1 내지 1.5 범위, 바람직하게는 1.15 내지 1.33 범위의 상대 용액 점도에 상응한다.

폴리카보네이트는, 예를 들면 계면 폴리축합 반응에 의해 DE-C-1 300 266의방법에 따라, 또는 디페닐 카보네이트와 비스페놀의 반응에 의해 DE-A-14 95 730의 방법에 따라 얻을 수 있다. 바람직한 비스페놀은 비스페놀 A로서 주지되어 있는 2,2-디(4-히드록시페닐)프로판이다.

비스페놀 A 대신에, 다른 방향족 디히드록시 화합물, 특히 2,2-디(4-히드록시페닐)펜탄, 2,6-디히드록시나프탈렌, 4,4'-디히드록시디페닐설판, 4,4'-디히드록시디페닐 에테르, 4,4'-디히드록시디페닐 설파이드, 4,4'-디히드록시디페닐메탄, 1,1-디(4-히드록시페닐)에탄, 4,4-디히드록시비페닐 또는 디히드록시디페닐시클로알칸을 사용할 수도 있고, 디히드록시디페닐시클로헥산 또는 디히드록시시클로펜탄, 특히 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 그리고 전술한 디히드록시 화합물의 혼합물이 바람직하다.

특히 바람직한 폴리카보네이트는 비스페놀 A만을 포함하거나 또는 80 몰% 이하의 전술한 방향족 디히드록시 화합물을 함께 포함하는 것들이다.

또한 US-A-3 737 409에 따른 코폴리카보네이트를 사용할 수도 있다. 특히 바람직한 것은 비스페놀 A 및 비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)설폰 및/또는 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥실을 주성분으로 하는 코폴리카보네이트이며, 이들은 높은 열 변형 저항의 관점에서 주목할만하다.

시판되고 있는 것의 예로는 폴리카보네이트 Makrolon(등록상표; Bayer) 및 Lexan(등록상표; GE Plastics)가 있다.

적합한 폴리아미드(PA)는 디아민과 디카르복실산, 예를 들면 아디프산 및 헥사메틸렌디아민의 중축합 생성물, 또는 아미노산, 예를 들면 아미노운데칸산의 중축합 생성물일 수 있으며, 또는 락탐, 예를 들면 카프로락탐 또는 라우로락탐의 고리-열림 중합법에 의해 제조될 수 있다. 그 예로서는 Ultramid(등록상표; BASF), Zytel(등록상표; Du Pont) 및 Minlon(등록상표; Du Pont), Sniamid(등록상표; Nyltech), Technyl(등록상표; Nyltech) 및 Amodel(등록상표; Nyltech), Durethan(등록상표; Bayer), Akulon(등록상표; DSM) 및 Stanyl(등록상표; DSM), Grilon(등록상표; EMS), Grilamid(등록상표; EMS) 및 Grivory(등록상표; EMS), Orgamid(등록상표: Atochem) 및 Rilsan(등록상표; Atochem), 및 Nivionplast(등록상표; Enichem)를 들 수 있다.

폴리아미드로서는 폴리아미드와 폴리에틸렌 이오노머, 예를 들면 나트륨, 아연 및/또는 리튬 카운터이온을 함유하는 에탄-메타크릴산 공중합체(그 중에서도, 상품명 Surlyn(등록상표; Dupont))의 혼합물을 사용할 수도 있다.

적합한 폴리에스테르에는 비교적 높은 분자량 또는 높은 분자량을 가진, 이가(dibasic)산, 특히 테레프탈산과 이가(dihydric) 알콜, 특히 에틸렌 글리콜과의 에스테르화 생성물을 포함한다. 폴리알킬렌 테레프탈레이트 중에서, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET; Arnite(등록상표; Akzo), Grilpet(등록상표; EMS-Chemie), Valox(등록상표; GEP))가 특히 바람직하다.

열가소성 폴리우레탄(TPU)은 궁극적으로 디이소시아네이트와 장쇄 디올의 반응 생성물이다. 폴리이소시아네이트(3개 이상의 이소시아네이트기를 함유하는 것)와 다가 알콜(3개 이상의 히드록실기를 함유하는 것), 특히 폴리에테르폴리올과 폴리에스테르폴리올을 포함하는 폴리우레탄 발포체에 비해, 열가소성 폴리우레탄은가교가 일어난다하더라도 적게 일어나기 때문에, 선형 구조를 갖는다. 열가소성 폴리우레탄은 당업자들에게 공지되어 있으며, 예를 들면 문헌[Kunststoff-Handbuch, Volume 7, Polyurethanes, edited by G. Oertel, 2nd Edition, Carl Hanser Verlag, Munich, 1983, 특히 pages 428-473]에 개시되어 있다. 시판되고 있는 제품의 예로서는 Elastolan(등록상표; Elastolan)을 들 수 있다.

폴리에테르설폰과 폴리설폰의 중합체류 역시 당업자들에게 공지되어 있으며 상품명 Ultrason(등록상표) E 및 Ultrason S로 시판되고 있다.

마지막으로, 적합한 비닐 중합체의 예로서는 폴리비닐 클로라이드(PVC)를 들 수 있다.

안료(A)는 중합체(B)를 기준으로 0.1 내지 60 중량%, 특히 5 내지 20 중량%를 사용하는 것이 바람직하다.

중합체(B)는 안료 입자(A)를 둘러싸서 아주 미세한 안료 입자들조차 응집하는 것을 방지한다. 이것은 미분 금속 입자, 예를 들면 알루미늄 플레이크를 "부동태화"시켜서 그들이 플라스틱의 착색에 이용될 수 있게 만드는데, 이것은 연소성 유기 용매의 존재로 인한 분진의 급증 위험 및/또는 화재 위험 때문에 지금까지는 불가능했던 일이다. 결국 이것은, 특히 도포 매질에 혼입하는 과정에서의 기계적 응력을 받지 못하도록 안료를 보호한다.

본 발명의 안료 조성물의 제조 과정에서 중합체 쉘에 혼입되는 분산제(C)가 존재하는 것이 종종 유리할 수 있다. 이것은, 예를 들면 특히 투명한 착색을 얻고자 하는 경우, 또는 카본 블랙과 같은 특히 난분산성의 안료를 플라스틱에 혼입시키고자 하는 경우이다. 예상밖의 또 다른 유리한 효과는 분산제(C)가 존재하는 경우에 용해된 플라스틱 중의 안료 분산액의 점도가 현저히 낮아져서 분산 에너지가 감소된다는 것이다.

특히 적합한 분산제(C)에는 말단 히드록시기를 가진 α,β-불포화 카르복실산의 C₁-C₂₅알킬에스테르의 (공)중합체를 다작용성 이소시아네이트와 반응시키고, 생성된 물질을 암모니아 또는 다작용성 아민과 더 반응시켜서 얻을 수 있는 중합체 화합물이 포함된다.

(공)중합체는 폴리알킬(메트)아크릴레이트가 바람직하고, 폴리-C₁-C₈알킬(메트)아크릴레이트가 특히 바람직하고, 폴리메틸 메타크릴레이트 및 폴리부틸 메타크릴레이트, 특히 메틸 아크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트의 공중합체가 가장 바람직하다. 이들 (공)중합체의 분자량은 일반적으로 200 내지 50,000 g/몰이고, 1000 내지 10,000 g/몰이 바람직하다.

말단 히드록시기를 도입시키기 위해서, (공)중합체는 분해하여 히드록실 라디칼을 생성하는 개시제, 예를 들면 테트라히드로푸란 히드로퍼옥사이드와 같은 히드로퍼옥사이드, 또는 히드록시 작용기를 함유하는 조절제, 예를 들면 2-히드록시에탄티올과 같은 티오알콜과 반응시킬 수 있다.

사용되는 다작용성 이소시아네이트는 1몰당 이소시아네이트기 3 내지 6개, 바람직하게는 3.5 내지 5개의 평균 작용성을 가진 지방족 폴리이소시아네이트의 혼합물이 바람직하다. 이소시아네이트의 양은 (공)중합체의 히드록시기당 1.2 내지 3개, 특히 1.5 내지 2.5개의 이소시아네이트기가 반응하고, 나머지 이소시아네이트기는 아민과의 반응에 의해 우레아기로 전환되도록 선택되는 것이 바람직하다.

특히 적합한 이소시아네이트 혼합물의 예로 들 수 있는 것은 0.1 내지 10 중량%, 특히 0.3 내지 8 중량%의 디이소시아네이트(예를 들면, 헥사메틸렌 디이소시아네이트), 30 내지 80 중량%, 특히 42 내지 79 중량%의 트리이소시아네이트(예를 들면, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 삼작용성 뷰렛), 그리고 20 내지 60 중량%, 특히 22 내지 50 중량%의 작용성이 4 내지 10인 이소시아네이트(예를 들면, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 상응하는 다작용성 뷰렛)의 혼합물이다.

적합한 다작용성 아민은, 예를 들면 다작용성 알킬아민 및 알킬렌아민,예를 들면 프로필아민, 부틸아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 및 고급 폴리에틸렌아민 및 폴리에틸렌이민이고, N,N'-비스(아미노프로필)에틸렌디아민이 바람직하다.

분산제(C)로서 바람직한 폴리우레탄 우레아 (메트)아크릴레이트는 평균 분자량 M_W가 보통 1000 내지 15,000 g/몰이고, 8000 내지 14,000 g/몰이 바람직하다.

이들 폴리우레탄 우레아 (메트)아크릴레이트 및 이들의 제조는 DE-A-44 46 383에 개시되어 있다.

분산제(C)가 사용되는 경우, 바람직한 사용량은 안료(A)를 기준으로 1 내지 20 중량%이다.

따라서 본 발명의 안료 조성물은 일반적으로 0.1 내지 40 중량%, 특히 1 내지 10 중량%의 성분(A), 60 내지 99.9 중량%, 특히 90 내지 99 중량%의 성분(B),그리고 0 내지 8 중량%, 특히 0 내지 2 중량%의 성분(C)를 포함한다.

본 발명의 안료 조성물의 유리한 성능 특성 중 중요한 것은 중합체(B)에 의해 안료 입자(A)를 균일하게 포위한다는 것인데, 이것은 분산제(C)의 존재 또는 부재 하에 안료(A)를 유기 용매 중의 중합체(B) 용액 중에 간단한 방법으로 균일하게 분산시키는 단계(a)와, 용매를 제거하여 그 균일한 분산액을 고체 상태로 전환시키는 과립화 단계(b)에 의해 본 발명의 제조 방법에 따라 실현된다.

본 발명의 제조 방법에 적합한 용매에는, 중합체(B)를 용해할 수 있고 건조 조건 하에서 생성된 과립이 함께 들러붙지 않을 정도로 충분히 신속하게 증발하는 모든 용매가 포함된다. 즉, 폴리메틸 메타크릴레이트의 경우에는, 예를 들면 비점 80℃ 이하의 용매가 바람직하다.

예로서 언급할 수 있는 것에는 하기의 적당한 용매류가 포함된다: 지방족 및 지환족 케톤, 에테르, 지방족 알콜, 지방족 카르복실레이트, 락톤, 방향족 탄화수소 및 이들의 할로겐화 유도체, 그리고 염소화된 지방족 탄화수소. 특히 바람직한 에에는 아세톤, 헥사플루오로아세톤, 이소부탄올, 헥사플루오로-2-프로판올, 에틸아세테이트, N-메틸피롤리돈, 톨루엔, 크실렌, 메틸렌클로라이드 및 클로로포름이 포함된다. 아세톤이 특히 바람직하다. 상기 용매들의 혼합물도 사용할 수 있다.

용매의 양은 그 자체가 중요한 것은 아니나, 용매의 사용량은, 단계(b)에서 용매를 제거하는 데 드는 수고를 최소화하기 위해서 중합체(B)를 완전히 용해시키고 분산 조작에 적당한 점도를 달성하는 데 필요한 것보다는 많지 않은 것이 적당하다.

기계적 응력에 대한 안료(A)의 안정성을 고려할 때 본 발명의 안료 조성물의 제조를 위한 본 발명의 방법의 단계(a)에 적합한 절차는 다음과 같다:

안료(A)가 기계적 응력에 견딜 수 있는 것이고 투명한 착색을 형성하고자 하는 경우, 안료(A), 과립 또는 분말 형태의 중합체(B), 필요에 따라 용액 또는 고체상의 분산제(C), 그리고 용매를 서로 혼합하고, 그 혼합물을 고전단력을 이용하여 분쇄하는데, 이 과정에서 중합체(B)는 동시에 용매에 용해된다. 또한 중합체(B)의 용액을 먼저 제조한 다음, 그 용액에 안료(A)를 분산시킬 수도 있다. 또 우선 중합체(B) 일부의 용액에 안료(A)를 분산시킨 다음, 생성된 분산액을 나머지 중합체 용액으로 희석할 수도 있다. 분쇄는 분쇄 매체, 예를 들면 직경이 일반적으로 1 내지 4 ㎜인 유리 또는 산화지르코늄 비드를 사용하는 교반식 볼 밀로 수행할 수 있다. 실험실 규모의 경우, 분산 장치로서 예를 들면 Skandex 교반기도 적합하다.

그러한 기계적 응력을 견딜만한 성능을 갖지 못한 안료(A)의 경우, 예를 들면 광택 안료의 경우에, 보다 완만한 분산 방식을 선택하는 것이 적당한데, 그 일례는 교반기, 예를 들면 패들 교반기 또는 바 교반기를 사용하여 중합체(B)의 용액에 교반 혼입시키는 방법이다. 실험실 규모의 경우, 비교적 저회전 속도의 롤러 베드 상의 밀폐 용기에 들어있는 분산액도 적합한데, 그 과정에 전술한 분쇄 매체가 존재해도 좋다.

단계(b)에서 수행하는 과립화는 종래의 방법에 따라 수행할 수도 있다. 예를 들면, 하기의 방법이 특히 적합한 방법이다:

- 소적(droplet) 과립화: 이 방법에서는, 천공 다이를 사용하여 분산 소적을형성하고, 가열 가스 스트림 중에서 자유 낙하시키는 과정에서 증발에 의해 상기 소적으로부터 용매가 제거된다.

- 벨트 또는 롤 과립화: 분산액을 가열된 스틸 벨트 또는 스틸 롤러에 점적 방식으로 도포하고, 이 과정에서 용매가 증발된다.

- 분사 건조: 분산액을 노즐을 통해 역류하는 가열 가스 스트림으로 분사한다.

- 유동층 건조: 분산액을 다시 노즐을 통해 가열 유동층으로 분사한다.

얻어진 과립의 크기 및 모양은 실질적으로 선택된 과립화 방법에 의해 결정된다. 예를 들면, 벨트 및 롤러 과립화는 일반적으로 렌즈 모양의 과립을 형성하는 한편, 분무 건조 및 유동층 건조의 경우에는 주로 구형 과립으로서, 그 입자 크기는 0.2 ㎜ 이하 또는 약 1 내지 6 ㎜이다.

본 발명의 바람직한 실시예에서, 단계(b)의 과립 형성은 열가소성 중합체(B')의 존재 하에 수행할 수 있는데, 상기 중합체(B')는 안료 분산액 중에 존재하는 용해된 중합체(B)에 상응하거나 다를 수 있으며, 단 이 중합체들은 상용성이어야 한다. 원칙적으로, 적합한 중합체(B')는 전술한 열가소성 중합체들이다.

단계(a)에서 생성된 분산액은 상기 지지체 과립(B')에 필름 형태로 도포되는데, 분산액에 대한 지지체의 비율은, 건조 후 필름 두께가 일반적으로 0.01 내지 2 ㎜, 특히 0.1 내지 0.5 ㎜이도록 설정되는 것이 바람직하며, 이에 따라 안료(A)는 일반적으로 생성된 안료 조성물의 0.1 내지 40 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%를 차지한다.

이 절차 중에, 생성된 안료 과립의 형태는 플라스틱의 착색 시에 출발 재료로서 사용된 중합체 과립의 형태와 관련한 문제 없이 채택될 수 있고, 입자 크기는 보통 1 내지 10 ㎜, 바람직하게는 2 내지 5 ㎜이며, 그래서 2종의 과립의 아주 간단하고 균질한 혼합이 가능하다. 이러한 안료 과립을 제조하는 데는 다른 장치를 사용해도 좋다.

안료 분산액은, 예를 들면 가열 가능한 혼합 장치 내에서 중합체 지지체(B')와 접촉시킬 수 있고 용매는 그 장치를 가열함으로써 제거된다.

지지체의 코팅은 유동층 건조기에서 특히 유리한 방식으로 수행할 수 있는데, 이 경우 하기와 같이 처리하는 것이 적합하다:

중합체 지지체(B')를 중합체의 점착점(sticking point) 이하, 그리고 용매의 증발 온도 이상의 온도로 가열된 유동화 가스, 예를 들면 공기에 의해 유동화시키고, 안료 분산액을 하나 이상의 노즐, 특히 이중-유체 노즐을 통해 유동화 층으로 분사한다. 분사는 연속적으로 또는 불연속적으로, 아래로부터, 위로부터, 또는 옆으로부터 수행할 수 있다. 이 과정에서, 안료 분산액은 지지체 과립의 표면에 완전히 부착되어 전혀 마모되지 않는 아주 단단하게 부착된 코팅을 형성한다.

본 발명의 안료 조성물은 플라스틱을 착색하는 데 대단히 적합하다. 이들은 중합체 용융물 내에서 쉽게 분산되기 때문에, 안료 및/또는 그 밖의 플라스틱에 응력을 가하는 혼입 과정은 배제할 수 있다. 특히 바람직한 안료 과립의 경우에는, 플라스틱 용융물에 대한 안료의 균질한 분산이 더욱 용이한데, 그 이유는 각 경우에 플라스틱을 용융시킴으로써 양쪽 면을(내면은 지지체 플라스틱으로, 외면은 착색시키고자 하는 플라스틱으로) 둘러싼 얇은 착색 플라스틱 층만이 존재하기 때문이다.

본 발명의 안료 조성물은 특히, 지금까지는 불가능했던 난분산성 안료, 예를 들면 투명 산화철 안료, 카본 블랙 안료 및 페릴렌 안료를 사용하는 경우에도, 유리-투명 플라스틱, 예를 들면 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리카보네이트 및 폴리우레탄의 아주 투명하고 동시에 매우 강한 착색을 형성할 수 있다.

광택 안료의 특수 착색 특성, 예를 들면 코팅 분야에 잘 알려져 있는 휘도, 칼라 및 명/암 플롭(light/dark flops), 및 심층부의 매끄러운 광택성은 플라스틱에 본 발명의 안료 조성물을 혼입시킴으로써 문제 없이 재현할 수 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 안료 조성물은 또한 플라스틱을 미분 금속 안료로 착색시킬 수 있고, 또한 그에 따라 전 범위의 플라스틱 내 금속성 코팅을 재현할 수 있다.

플라스틱을 착색함에 있어서 본 발명의 안료 조성물의 혼합물을 사용할 수 있음은 물론이다. 예를 들면, 광택 안료 조성물은 투명 칼라 안료 조성물과 함께 플라스틱에 혼입하는 것이 유리할 수도 있다. 본 발명의 안료 조성물을 사용함으로써, 예를 들면 시트, 필름, 프로파일, 형상화된 부품, 사출 성형물 및 섬유의 형태로, 생각할 수 있는 모든 적용 분야에서 중합체 성형 화합물을 착색할 수 있다.

본 발명의 안료 조성물에 의해 착색된 중합체 성형 화합물은 아크릴 수지, 스티렌 중합체, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르 설폰, 폴리설폰, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에테르 이미드, 폴리에테르 케톤, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 에테르 또는 이들의 혼합물을 주성분으로 하며, 이들 각각은 필요에 따라 첨가제를 함유할 수도 있다.

열성형에 의해 목적하는 형상의 물품을 제조하는 데 사용되는 복합 시트의 착색층과, 이면상에 엠보싱, 사출 성형, 캐스팅 또는 발포 가공에 의해서 목적하는 형상의 부품을 형성할 수 있거나, 또는 형상화된 부품을 적층하는 데 사용될 수 있는 복합 필름의 착색층에 본 발명의 안료 조성물을 혼입시키는 것은 특히 중요한 의미를 갖는다.

또한, 본 발명의 복합 필름은 3층 시스템 또는 2층 시스템을 구성할 수 있다.

따라서 본 발명의 복합 필름(사출 이면 성형 필름으로 칭하기도 함)은 실질적으로 다음의 순서대로 포함한다:

(1) ASA 중합체, ABS 중합체, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르 이미드, 폴리에테르 케톤, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 에테르 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 필요에 따라 본 발명의 안료 조성물로 착색된 하나 이상의 기재 층(1),

(2) 아크릴계 수지, 스티렌 중합체, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리비닐 클로라이드, 폴리우레탄 또는 이들의 혼합물인 중합체 성형 화합물을 포함하고, 본 발명의 안료 조성물로 착색된 하나 이상의 착색 중간층(2), 및

(3) 폴리(메트)아크릴레이트, 고충격성성 폴리(메트)아크릴레이트, 불소 (공)중합체, ABS 중합체, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, SAN 공중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 반투명 또는 투명 상도층(3), 또는

(1) ASA 중합체, ABS 중합체, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르 이미드, 폴리에테르 케톤, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 에테르 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 본 발명의 안료 조성물로 착색된 하나 이상의 착색 기재층(1'), 및

(3) 폴리(메트)아크릴레이트, 고충격성성 폴리(메트)아크릴레이트, 블소 (공)중합체, ABS 중합체, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, SAN 공중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 반투명 또는 투명 상도층(3).

기재 층(1) 및/또는 (1')로서는 ASA 중합체를 사용하는 것이 바람직하다. ASA 중합체는 일반적으로 말해서, 비닐방향족 화합물, 특히 스티렌과, 비닐 시아나이드, 특히 아크릴로니트릴의 그라프트 공중합체가 특히 스티렌 및 아크릴로니트릴(성분 Y)의 공중합체 매트릭스 내의 폴리알킬 아크릴레이트 고무(성분 X) 상에 존재하는 충격 변성 스티렌-아크릴로니트릴 중합체이다. 다른 바람직한 실시 형태에서는, ASA 중합체와 폴리카보네이트의 혼합물이 사용된다.

특히 적합한 ASA 중합체는 하기 성분들의 그라프트 공중합체(성분 X)를 포함한다:

(x1) 유리 전이 온도가 0℃ 이하, 바람직하게는 -20℃ 이하, 특히 바람직하게는 -30℃ 이하인 과립상 그라프트 기제(X1) 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 55내지 80 중량%, 특히 55 내지 65 중량%,

(x2) 단량체의 그라프트(X2) 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 20 내지 45 중량%, 특히 35 내지 45 중량%(성분(X2)를 기준으로),

(x21) 성분(X21)로서 스티렌 단위, 치환된 스티렌 단위 또는 (메트)아크릴 에스테르 단위, 또는 이들의 혼합물, 특히 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌 단위 40 내지 100 중량%, 바람직하게는 65 내지 85 중량%, 및

(x22) 성분(X22)로서 아크릴로니트릴 단위 또는 메타크릴로니트릴 단위, 특히 아크릴로니트릴 단위 60 중량% 이하, 바람직하게는 15 내지 35 중량%.

성분(X1)은 실질적으로 하기 단량체들로 구성된다:

(x11) 성분(X11)로서 아크릴산의 1종 이상의 C₁-C₈알킬에스테르, 바람직하게는 n-부틸 아크릴레이트 및/또는 에틸헥실 아크릴레이트 80 내지 99.99 중량%, 바람직하게는 95 내지 99.9 중량%

(x12) 성분(X12)로서 1종 이상의 다작용성 가교 단량체, 바람직하게는 디알릴 프탈레이트 및/또는 디시클로펜타디에닐 아크릴레이트(DCPA) 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량%.

아크릴레이트 고무(X1)는 1종 이상의 C₁-C₈알킬 아크릴레이트, 바람직하게는 C₄-C₈알킬 아크릴레이트를 포함하는 알킬 아크릴레이트 고무를 포함하는 것이 바람직하고, 부틸, 헥실, 옥틸 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트, 특히 n-부틸 및/또는 2-에틸헥실 아크릴레이트를 적어도 부분적으로 사용하는 것이 바람직하다.

이러한 아크릴레이트 고무 (X1)는 X1의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.01 내지 20 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%의 가교 작용을 갖는 이작용기 또는 다작용기 단량체(가교 단량체)를 포함한다. 이 단량체들의 예는 공중합 반응을 할 수 있는 2 이상의 이중 결합을 함유하는 단량체로서, 이 단량체는 1 및 3 위치에 컨쥬케이트되지 않는 것이 바람직하다. 적합한 가교 단량체의 예로는 디비닐벤젠, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 디알릴 프탈레이트, 디에틸 프탈레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 트리시클로데세닐 아크릴레이트, 디히드로디시클로펜타디엔일 아크릴레이트, 트리알릴 포스페이트, 알릴 아크릴레이트 및 알릴 메타크릴레이트를 들 수 있다. 디히드로디시클로펜타디에틸 아크릴레이트(DCPA)는 특히 유리한 가교 단량체인 것으로 밝혀졌다(DE-C-1 260 135 참조).

또한, (X1)의 총 중량을 기준으로 30 중량% 이하의, "경질" 중합체를 형성하는 단량체(예컨대, 비닐 아세테이트, (메트)아크릴로니트릴, 스티렌, 치환된 스티렌, 메틸 메타크릴레이트 및/또는 비닐 에테르)를 공중합 반응에 의해 알킬 아크릴레이트 고무 (X1)로 혼입할 수 있다.

본 발명의 하나의 구체예에서, 사용된 그라프트 기제 (X1)는 유리 전이 온도가 0℃ 이하인 가교된 아크릴계 에스테르 중합체를 포함한다. 가교된 아크릴계 에스테르 중합체는 -20℃ 이하, 특히 -30℃ 이하의 유리 전이 온도를 갖는 것이 바람직하다.

하나의 바람직한 구체예에서, 그라프트 기제 (X1)는 15 내지 99.9 중량%, 특히 70 내지 99.9 중량%의 아크릴산의 C₁-C₈알킬 에스테르, 0.1 내지 5 중량%, 특히 0.1 내지 3 중량%의 가교제 및 0 내지 49.9 중량%, 특히 0 내지 20 중량%의 표시된 추가의 고무 또는 단량체 중 하나를 포함한다.

성분 (X21)으로서 그라프트 (X2)를 형성하는 데 적합한 단량체의 예로는 스티렌, 치환된 스티렌, 예컨대 단일 또는 다치환된 알킬스티렌 및/또는 할로스티렌, 예컨대 α-메틸스티렌 및 (메트)아크릴계 에스테르, 예컨대 메틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 및 n-부틸 아크릴레이트, 특히 메틸 메타크릴레이트를 들 수 있다. 특히 적합한 성분 (X22)는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, 특히 아크릴로니트릴을 포함한다.

성분 (X)은 그라프트 공중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 일반적으로, 그라프트 공중합체 (X)는 평균 입도 d₅₀가 50 내지 1000 nm, 바람직하게는 50 내지 800 nm이고, 특히 바람직하게는 50 내지 600 nm이다. 그라프트 기제 (X1)의 바람직한 입도는 50 내지 350 nm, 바람직하게는 50 내지 300 nm, 특히 바람직하게는 50 내지 250 nm 범위이다.

그라프트 공중합체 (X)는 단단계 또는 다단계 구조일 수 있는데, 즉 그라프트 코어는 1 이상의 그라프트 쉘(shell)에 의해 둘러싸여진다. 일반적으로, 2 이상의 그라프트 쉘은 단계적 그라프팅에 의해 고무 입자에 도포되고, 각 그라프트 쉘은 상이한 조성을 가질 수 있다. 그라프팅 단량체 이외에, 다작용기 가교 단량체 또는 반응성 기를 포함하는 단량체 상에 그라프트할 수 있다(EP-A-230 282, DE-AS-36 01 419 및 EP-A-269 861 참조).

하나의 바람직한 구체예에서, 성분 (X)은 다단계 구조의 그라프트 공중합체를 포함하고, 이 그라프트 단계는 일반적으로 수지 형성 단량체로부터 제조되며 그 유리 전이 온도 T_g는 30℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상이다. 다단계 구조의 목적 중 하나는 고무 입자 (X)와 성분 (Y)의 (부분)상용성을 달성하는 것이다.

본 발명의 다른 바람직한 구체예에서, 일반적으로 성분 (X)의 입도 분포는 평균 입도 50 내지 200 nm인 60 내지 90 중량%, 그리고 평균 입도 50 내지 400 nm가 10 내지 40 중량%인 이형(bimodal)이며, 상기 중량%는 성분 (X)의 총 중량을 기준으로 한다.

평균 입도 및 입도 분포에 관해 개시된 매개 변수는 적분 중량 분포로부터 결정한 것이다. 모든 경우에서, 본 발명의 평균 입도는 스콜탄(W. Scholtan) 및 랜지(H. Lange)의 문헌[Kolloid-Z. und Z. Polymere 250(1972), 782-796 페이지]의 방법에 따라 분석 초원심분리에 의해 결정되는 중량 평균 입도에 관한 것이다. 초원심분리 측정에 의해 샘플 입도의 적분 중량 분포를 산출한다. 이로부터, 직경이 특정 크기보다 작거나 같은 입자의 중량%를 유도할 수 있다. 또한, 적분 중량 분포의 d₅₀으로 정의된 평균 입도는 50 중량%의 입자가 d₅₀에 상응하는 직경보다 작은 직경을 갖는 입도로서 정의된다. 유사하게, 50 중량%의 입자는 동시에 d₅₀보다 큰 직경을 갖는다. 고무 입자의 입도 분포의 폭은 d₅₀(평균 입도)뿐 아니라, 적분 중량 분포로부터 생성된 d₁₀및 d₉₀값을 사용하여 특징화된다. d₅₀에 따라, 적분 중량 분포의 d₁₀및 d₉₀값은 동일한 정의를 갖지만, 이들은 각각 10 및 90 중량%의 입자에 관한 것이다. 비 Q-(d₉₀-d₁₀)/d₅₀-은 입도 분포 폭의 척도이다. Q의 값이 작을수록, 분포는 더욱 좁아진다.

그라프트 공중합체 (X)는 에멀션, 용액, 벌크 또는 현탁액 중합화에 의해 제조될 수 있다. 유리 라디칼 에멀션 중합 반응이 바람직한데, 이 반응에서 단량체 (X21) 및 (X22)는 성분 (X1)의 유액들의 존재 하에 90℃ 이하의 온도에서 수용성 또는 유용성 개시제, 예컨대 퍼옥소디설페이트 또는 벤질 퍼옥시드를 사용하거나, 또는 산화환원 개시제의 도움으로 그라프트된다. 또한, 산화환원 개시제는 20℃ 이하에서 중합 반응을 위해 사용할 수 있다.

적합한 에멀션 중합 방법의 예는 DE-A-28 26 925, DE-A-31 49 358 및 DE-C-1 260 135에 기재되어 있다.

또한, 에멀션 중합 반응에 의한 그라프트 쉘 구조는 DE-A-32 27 555, DE-A-31 49 357, DE-A-31 49 358 및 DE-A-34 14 118에 기재되어 있다. 성분 (X)의 입도는 DE-C-1 260 135, DE-A-28 26 925 및 문헌[Applied Polymer Science Volume 9(1965), 2929 페이지]에 개시된 기법에 의해 바람직하게 조절될 수 있고, 특히 50 내지 1000 nm 범위의 값으로 조절될 수 있다. 상이한 입도 분포를 갖는 중합체는 예컨대 DE-A-28 26 925 및 US-A-5 196 480에 따라 제조할 수 있다.

예를 들면, DE-C-1 260 135에 기재된 방법에 따라, 그라프트 염기 (X1)는 20 내지 100℃, 바람직하게는 50 내지 80℃의 온도에서 수성 에멀션 중에서 통상의 방법으로 단독 또는 추가의 단량체와 함께, 우선 아크릴산의 C₁-C₈알킬 에스테르와 가교 단량체를 중합시킴으로써 얻을 수 있다. 통상적인 유화제, 예컨대 알킬- 또는 알킬아릴설폰산의 알칼리 금속 염, 알킬 설페이트, 지방 알콜 설포네이트, 탄소 원자수가 10 내지 30인 고급 지방산의 염 또는 수지 비누를 사용할 수 있다. 탄소 원자수가 10 내지 18인 알킬설포네이트 또는 지방산의 나트륨염을 사용하는 것이 바람직하다. 하나의 구체예에서, 유화제는 그라프트 기제 (X1)의 제조에 사용된 단량체를 기준으로 하여 0.5 내지 5 중량%, 특히 1 내지 2 중량%의 양으로 첨가한다. 일반적으로, 물:단량체의 중량비는 2:1 내지 0.7:1이 사용된다. 사용되는 중합 개시제는 특히 통상적인 퍼설페이트, 예를 들면 칼륨 퍼설페이트를 포함한다. 그러나, 산화환원 시스템을 사용할 수도 있다. 일반적으로, 개시제는 그라프트 기제 (X1)의 제조에 사용되는 단량체를 기준으로 0.1 내지 1 중량%의 양으로 첨가한다. 추가의 중합 보조제로서, 바람직하게는 pH를 6 내지 9로 설정하는 통상의 완충 재료, 예컨대 중탄산나트륨 또는 피로인산나트륨과 또한 0 내지 3 중량%의 분자량 분포 조절제, 예컨대 메르캅탄, 테르핀올 또는 이량체 α-메틸스티렌을 사용할 수 있다.

본 발명의 하나의 구체예에서, 가교된 아크릴계 에스테르 중합체의 생성된 유액은 비닐 방향족 화합물(성분 (X21)), 예컨대 스티렌, 및 비닐 시아나이드(성분 (X22)), 예컨대 아크릴로니트릴을 포함하는 단량체 혼합물과 그라프트되고, 예를 들면 단량체 혼합물에서 스티렌:아크릴로니트릴의 중량비는 100:0 내지 40:60 범위, 바람직하게는 65:35 내지 85:15 범위이다. 또한, 이 그라프트 공중합 반응은전술된 통상의 조건 하에 수성 에멀션 중에서 수행하는 것이 유리하다. 그라프트 공중합 반응은 추가의 유화제 및/또는 개시제를 필요로 하는 곳에 첨가하여 그라프트 기제 (X1)를 제조하기 위한 에멀션 중합 반응과 동일한 시스템에서 적절히 수행할 수 있다. 스티렌 및 아크릴로니트릴의 단량체 혼합물은 중합 반응 동안 한번에, 다단계로 또는, 바람직하게는 연속적으로 반응 혼합물에 첨가할 수 있다. 가교된 아크릴계 에스테르 중합체의 존재 하에서 이 혼합물의 그라프트 공중합 반응은 그라프트 공중합체 (X)에서 성분 (X)의 총 중량을 기준으로 1 내지 99 중량%, 바람직하게는 20 내지 45 중량%, 특히 35 내지 45 중량%의 그라프팅율을 달성하도록 수행되는 것이 바람직하다. 일반적으로 그라프트 공중합 반응에서 그라프팅율은 100%가 아니기 때문에, 목적하는 그라프팅율에 상응하는 양보다 다소 많은 양의 스티렌 및 아크릴로니트릴의 단량체 혼합물을 그라프트 공중합 반응 동안 사용하는 것이 일반적이다. 그라프트 공중합 반응 동안 그라프팅을 억제함으로써 완결된 그라프트 공중합체 (X)의 그라프팅율을 억제하는 것은 당업자에게 익숙하고, 예를 들면 특히 단량체의 첨가 속도를 통하여 또는 조절제를 첨가함으로써 수행할 수 있다(Chauvel, Daniel, ACS Polymer Preprints 15 (1974), 페이지 329 ff). 일반적으로, 에멀션 그라프트 공중합 반응은 그라프트 공중합체 (X)를 기준으로 약 5 내지 15 중량%의 유리된, 즉 비그라프팅된 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체를 생성한다. 그라프트 공중합 반응 동안 얻은 중합 반응 생성물에서 그라프트 공중합체 (X)의 비율은 상기 표시된 방법에 따라 측정한다.

에멀션 공정에 의한 그라프트 공중합체 (X)의 제조는 표시된 기술적 이점을가질 뿐 아니라, 예를 들면 입자를 적어도 부분적으로 응집시켜 더 큰 입자를 형성함으로써 재현 가능한 입도 변경의 가능성을 제공한다. 이것은 그라프트 공중합체 (X)가 상이한 입도를 갖는 중합체를 포함할 수 있다는 것을 의미한다.

성분 (Y)은 실제로 하기 (y1) 및 (y2)를 포함하는 공중합체이다:

(y1) 단량체(Y1)로서, 40 내지 100 중량%, 바람직하게는 60 내지 85 중량%의 스티렌, 치환된 스티렌 또는 (메트)아크릴계 에스테르의 단위 또는 이의 혼합물, 특히 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌의 단위,

(y2) 단량체(Y2)로서, 60 중량% 이하, 바람직하게는 15 내지 40 중량%의 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴의 단위, 특히 아크릴로니트릴의 단위.

본 발명의 하나의 바람직한 구체예에서, 디메틸포름아미드 중의 0.5 중량% 강도의 용액에서 DIN 53 726에 따라 측정한 성분 (Y)의 점도수는 50 내지 90, 바람직하게는 60 내지 80이다.

성분 (Y)은 예컨대 상기 그라프트 (X2)와 같은 무정형 중합체가 바람직하다. 본 발명의 하나의 구체예에서, 사용된 성분 (Y)은 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체를 포함한다. 일반적으로, 성분 (Y)의 이러한 공중합체의 아크릴로니트릴 함량은 성분 B의 총 중량을 기준으로 0 내지 60 중량%, 바람직하게는 15 내지 40 중량%이다. 또한, 비닐방향족 화합물과 비닐 시아나이드의 유리된, 즉 비크래프팅된 공중합체, 예컨대 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체가 성분 (Y)에 포함되는데, 이 공중합체는 성분 (X)를 제조하기 위한 그라프트 공중합 반응 동안 형성된다. 그라프트 공중합체 (X)의 제조를 위한 그라프트 공중합 반응을 위해 선택된 조건에 따라, 충분한 비율의 성분 (Y)을 그라프트 공중합 반응 동안 미리 형성하는 것은 가능할 수 있다. 그러나, 일반적으로 그라프트 공중합 반응 동안 얻은 생성물을 별도로 제조된 추가의 성분 (Y)과 혼합할 필요가 있다. 성분 (X2) 및 (Y)는 그 조성 면에서 동일할 필요는 없다.

상기 별도로 제조된 추가의 성분 (Y)은 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체, α-메틸스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 또는 α-메틸스티렌/스티렌/아크릴로니트릴 삼중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 공중합체들은 개별적으로 또는 성분 (Y)에 대해 혼합물로서 사용할 수 있고, 상기 별도의 제조된 추가의 성분 (Y)은 예컨대, 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 및 α-메틸스티렌/아크릴로니트릴 공중합체의 혼합물을 포함할 수 있다. 성분 (Y)은 스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 및 α-메틸스티렌/아크릴로니트릴 공중합체의 혼합물을 포함하고, 두개의 공중합체의 아크릴로니트릴 함량은 공중합체의 총 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 10 중량% 이하, 더 바람직하게는 5 중량% 이하만큼 서로 상이하여야 한다. 대안으로, 성분 (X)을 제조하기 위한 그라프트 공중합 반응의 출발 단량체 혼합물이 별도로 제조된 추가의 성분 (Y)의 제조에 사용되는 것과 동일한 경우, 성분 (Y)은 비닐방향족 화합물 및 비닐 시아나이드의 단일 공중합체만으로 구성될 수 있다.

별도로 제조된 추가의 성분 (Y)은 통상의 기법에 의해 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 하나의 구체예에 따라, 예컨대 스티렌 및/또는 α-메틸스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합 반응은 벌크, 용액, 현탁액 또는 수성 에멀션 중에서 수행할 수 있다.

하나의 바람직한 구체예에서, 기재층 (1) 또는 (1')는 성분 X 및 Y 뿐 아니라, 추가의 성분(성분 Z)으로서 폴리카르보네이트도 포함하고, 또한 필요에 따라, 후술하는 바와 같은 첨가제를 더 포함한다.

코폴리카보네이트를 비롯한 적합한 폴리카보네이트는 이미 전술하였다.

폴리카르보네이트의 첨가는 다른 무엇보다도 복합 시트의 고열 안정성과 향상된 내균열성을 유도한다.

성분 (X) 및 (Y), 또한 적절한 경우 (Z)를 임의의 공지된 방법에 따른 임의의 소정 방법으로 혼합할 수 있다. 예를 들면 성분 (X) 및 (Y)가 에멀션 중합 반응에 의해 제조되는 경우, 생성된 중합체 분산액들을 서로 혼합한 후, 중합체를 공침전시키고, 중합체 혼합물을 워크업(work up)할 수 있다. 그러나, 성분 (X) 및 (Y)는 바람직하게는 18 내지 400℃ 범위의 온도에서 성분들의 결합 압출, 니딩 또는 롤 처리에 의해 혼합하고, 이 성분들은 중합 반응에서 얻어진 용액 또는 수성 분산액으로부터 필요한 경우 미리 분리하는 것이 바람직하다. 또한, 수성 분산액에서 얻은 그라프트 공중합 반응 생성물(성분 X)을 단지 부분적으로 탈수시키고, 습윤 단립으로서 성분 (Y)과 혼합한 후, 혼합 중에 그라프트 공중합체를 완전히 건조시킨다.

특정의 성분을 전혼합하는 것이 유리할 수 있다. 용액에 성분을 혼합하고 용매를 제거하는 것도 가능하다. 유기 용매가 바람직하고, 이 유기 용매의 예로는 클로로벤젠, 클로로벤젠과 메틸렌 클로라이드의 혼합물, 또는 클로로벤젠과 방향족 탄화수소, 예컨대 톨루엔의 혼합물을 들 수 있다. 용매 혼합물의 증발은, 예를 들면 증발 압축기에서 수행할 수 있다. 성분들은 함께 그리고 별도로, 적절한 경우 연속적으로 계량할 수 있다.

성분 (X), (Y) 및, 적절한 경우 (Z)를 포함하는 기재층 (1) 또는 (1')는 추가의 첨가제로서 전술한 (공)중합체에 대해 대표적이며 통상적인 이러한 화합물, 예컨대 폴리카보네이트, SAN 중합체 또는 ASA 중합체, 및 이의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 언급될 수 있는 첨가제의 예로는 정전기 방지제, 산화방지제, 광학 광택제, 열 안정화제, 광 안정화제, 가수분해 내성 및 화학 내성의 증가를 위한 안정화제, 열분해 방해제, 및 특히 형상화된 부품의 제조에 적절한 윤활제/이형제를 포함한다. 이러한 추가의 접착제를 제조 공정의 임의의 단계에서, 바람직하게는 시간적으로 이른 시점에 첨가하여 초기 단계에서 첨가제의 안정화 효과(또는 다른 특별한 효과)를 활용할 수 있다.

통상적으로, 적합한 열 안정화제 또는 산화 지연제는 원소 주기율표의 I 족의 금속(예컨대, Li, Na 및 K)으로부터 유도된 금속 할로겐화물(염화물, 브롬화물, 요오드화물)이다.

특히 적합한 안정화제는 통상의 장애 페놀, 예컨대 2,6-이치환된 페놀, 예컨대 2,6-비스(t-부틸-4-메틸페놀(BHT), 4-메톡시메틸-2,6-디-t-부틸페놀, 2,6-디-t-부틸-4-히드록시메틸페놀, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판, 4,4'-디히드록시비페닐, 및 2,6-비스(메틸)-4-메틸페놀이고, 2,6-비스(C₁-C₁₀알킬)-4-(C₁-C₁₀알킬)페놀이 바람직하다. 또한, 비타민 E 및 유사한 구조의 화합물도 적합하다. 또한, HALS 안정화제(장애 아민 광 안정화제), 예컨대 테트라알킬피페리딘-N-옥시 화합물, 벤조페논, 레조르시놀, 살리실레이트 및 벤조트리아졸, 예컨대 Tinuvin(등록 상표) P (2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-메틸페놀)도 적합하다. 이것들은 총 혼합물의 중량을 기준으로 2 중량% 이하의 양으로 통상 사용된다.

적합한 성형 이형제 및 윤활제의 예로는 스테아르산, 스테아릴 알콜, 스테아르산 에스테르 및, 통상적으로 고급 지방산, 그것의 유도체, 및 탄소 원자수가 12 내지 30인 해당 지방산 혼합물이 있다. 이러한 첨가제의 양은 혼합물의 총량을 기준으로 0.05 중량% 내지 1 중량% 범위이다.

또한, 실리콘 오일, 올리고머 이소부틸렌 또는 이와 유사한 재료는 첨가제로서 적합하다. 상용되는 양은 혼합물의 총량을 기준으로 0.05 내지 5 중량%이다.

가공 조제, 예를 들면 슬립제 및 안정화제, 예컨대 UV 안정화제, 그리고 정전기 방지제는 0.01 내지 5 중량%의 양으로 통상 함께 사용된다.

ASA 중합체 및/또는 폴리카르보네이트와의 이들의 혼합물 대신에, 또는 이들 이외에도, 기재 층 (1) 또는 (1')는 또한 ABS 중합체(이들은 특히 폴리부타디엔 고무 상의 스티렌 및 아크릴로니트릴의 그라프트 공중합체가 스티렌 및 아크릴로니트릴의 공중합체 매트릭스에 존재하는, 충격 변형 스티렌/아크릴로니트릴 중합체임), 폴리에스테르, 예컨대 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT) 또는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리아미드, 폴리에테르 이미드(PEI), 폴리에테르 케톤(PEK), 폴리페닐렌 설파이드(PPS), 폴리페닐렌 에테르, 또는 이들 중합체의 혼합물을 포함한다. 전술한 중합체 성형 화합물들은 일반적으로 알려져 있으며, 예를 들면, 문헌[H. Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenschaften, VDI-Verlag,Dusseldorf(1992)]에 공지되어 있다.

하나의 바람직한 구체예에서, 기재층 (1) 또는 (1')는 ABS 중합체, 폴리카보네이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드 또는 전술한 성형 화합물의 혼합물을 포함하는 성분 (X), (Y) 및, 적절한 경우 (Z)를 포함하는 성형 화합물로부터 형성된다. 특히 바람직한 기재층 (1)은 ABS, 폴리카보네이트 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 성분 (X), (Y) 및, 적절한 경우 (Z)를 포함하는 성형 화합물을 포함한다. 또한, 이것은 실질적으로 또는 완전히 이들 중합체로 구성될 수 있다.

기재층 (1) 또는 (1')의 두께는 100 내지 2000 ㎛, 특히 150 내지 1500 ㎛이 바람직하고, 200 내지 1000 ㎛인 것이 보다 더 바람직하다.

복합 필름의 상도층의 경우, 폴리(메트)아크릴레이트 중합체를 사용하는 것이 일반적이다. 상도층 재료에 적합한 예로는 EP-A-255 500에 기재된 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA)를 들 수 있다. 평균 분자량이 40,000 내지 100,000 g/몰인 PMMA가 바람직하다. 적합한 PMMA 성형 화합물의 예로는 상품명 Lucryl(등록 상표; BASF AG) 하에 시판되는 제품을 들 수 있다.

상도층 (3)은 일반적으로 반투명하고, 바람직하게는 투명하다. 폴리(메트)아크릴레이트 중합체 대신에 또는 이들과 함께, 고충격성 폴리(메트)아크릴레이트, 특히 고충격성 폴리메틸 메타크릴레이트, 불소 (공)중합체, 예컨대 불화폴리비닐리덴(PVDF), ABS 중합체, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 SAN 공중합체를 사용할 수도 있다. 특히, 상도층은 폴리메틸 메타크릴레이트, 고충격성 폴리메틸 메타크릴레이트 또는 폴리카르보네이트, 바람직하게는 폴리메틸 메타크릴레이트, 고충격성 폴리메틸 메타크릴레이트, PVDF 또는 그 혼합물을 포함한다. 일반적으로, 중합체 및/또는 그 혼합물은 투명한 상도층을 유도하도록 선택된다.

적합한 불소 (공)중합체는 각각 올레핀계 불포화 단량체 또는 공단량체로부터 형성되는데, 1 이상의 sp²탄소 원자는 1 이상의 불소 원자에 공유 결합된다. 이러한 (공)단량체에는, 예컨대 클로로트리플루오로에텐, 플루오로비닐설폰산, 헥사플루오로이소부텐, 헥사플루오로프로펜, 퍼플루오로비닐 메틸 에테르, 테트라플루오로에텐, 불화비닐 및, 특히 불화비닐리덴이 포함된다. 불소 (공)중합체의 중량 평균 분자량은 통상 50,000 내지 300,000 범위, 바람직하게는 100,000 내지 200,000 g/몰 범위이다. 또한, 불소 (공)중합체 및 폴리(메트)아크릴레이트의 혼합물을 사용할 수 있다. 불화폴리비닐리덴(PVDF) 및 폴리메틸 메타크릴레이트의 혼합물이 바람직하다. 이러한 혼합물 중의 PVDF의 비율은 혼합물의 총 중량을 기준으로 40 내지 80 중량%, 바람직하게는 55 내지 75 중량%인 것이 유리하다.

또한, 층 두께가 5 내지 400 ㎛인 부착 촉진제를 함유 또는 포함하는 결합층 (tie layer)이 기재 층 (1)의 외면에 접합될 수 있다. 부착 촉진제의 목적은 기재층 아래에 있는 선택된 기재와의 단단된 결합(예를 들면, 사출 이면 성형의 결과임)을 형성시키는 것이다. 결합층은 상기 기재층에 추가의 기재를 부착하는 것이 부적절한 경우(예컨대 폴리올레핀 기재의 경우) 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 부착 촉진제는 당업자에게 공지되어 있다. 적합한 부착 촉진제의 예로는 폴리에틸렌에 결합시키기 위한 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체와 폴리프로필렌에 결합시키기 위한 말레산 무수물-그라프트 폴리프로필렌을 들 수 있다. 각 경우에, 부착은 극성기를 비극성 폴리올레핀에 혼입함으로써 달성된다는 것이 일반적인 견해이다.

복합 필름의 내부층 (2)의 경우, 1 이상의 열가소성 수지 및/또는 열경화성 수지를 포함하는 중합체 성형 화합물을, 필요한 경우 추가의 첨가제 및/또는 부가물, 및 본 발명의 안료 조성물과 함께 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 열가소성 수지의 예로는 (메트)아크릴산의 폴리알킬 및/또는 폴리아릴 에스테르, 폴리(메트)아크릴아미드 또는 폴리(메트)아크릴로니트릴(소위 아크릴계 수지), 그리고 스티렌 중합체, 예컨대 ABS 중합체, 스티렌/아크릴로니트릴 중합체(SAN) 또는 ASA 중합체, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 예컨대 폴리에틸렌 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리아미드, 특히 비정질 폴리아미드, 예컨대 폴리아미드 12, 폴리에테르 설폰, 폴리설폰 또는 염화폴리비닐을 들 수 있다. 또한, 상기 (공)중합체의 혼합물은 원칙적으로 적합하며, 예를 들면 기재층 (1)에 대해 전술한 바와 같은 ASA 중합체 및 폴리카보네이트의 혼합물을 들 수 있다. 적합한 열경화성 수지의 예로는 폴리우레탄, 즉 예를 들면, 소위 폴리에스테르 발포체 및 특히 폴리에테르 발포체를 들 수 있다. 이러한 부류의 화합물은 당업자에게 공지되어 있으며, 특히 지. 오에르텔(G. Oertel)에 의해 편집된 문헌[Kunststoff-Handbuch, Volume 7, Polyurethane, 제2판., Carl Hanser Verlag, Munich, 1983, 특히 170-246 페이지]에 기재되어 있다. 아크릴계 수지 및/또는 스티렌 중합체를 사용하는 것이 바람직하다.

적합한 아크릴계 수지, 스티렌 중합체, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르 설폰, 폴리설폰 또는 비닐 중합체 및, 또한 폴리우레탄은 전술되어 있다.

내부층 (2)은 기재층 (1)에 대해 전술한 고충격성 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA), 폴리카보네이트 또는 ASA 중합체, 또는 폴리카보네이트와 이들의 혼합물로 구성되는 것이 바람직하다.

본 발명의 안료 조성물에 존재하는 열가소성 수지 (B)는 내부층 (2)을 형성하는 성형 화합물과 동일할 필요는 없지만, 이들은 일부 이상이 상기 성형 화합물과 상용성이어야 하고, 즉 분리 현상을 나타내지 않아야 한다.

일반적으로, 내부층 (2)의 두께는 10 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 50 내지 500 ㎛, 특히 바람직하게는 100 내지 400 ㎛ 범위이다.

다른 구체예에서, 기재층뿐만 아니라 내부층도 본 발명의 안료 제제로 착색된다. 또한, 기재층, 내부층 및 상도층을 포함하는 복합 시스템에서 기재층만을 착색시킬 수 있다.

일반적으로, 기재층 (1), 내부층 (2), 상도층 (3) 및, 필요한 경우 결합층 (0)을 포함하는 복합 필름은 하기의 층 두께를 갖는다:

기재층 (1): 100 내지 2000 ㎛, 바람직하게는 150 내지 1500 ㎛, 특히 바람직하게는 200 내지 1000 ㎛;

내부층 (2): 10 내지 1000 ㎛, 바람직하게는 50 내지 500 ㎛, 특히 바람직하게는 70 내지 400 ㎛, 특히 100 내지 300 ㎛;

상도층 (3): 20 내지 300 ㎛, 바람직하게는 50 내지 200 ㎛, 특히 바람직하게는 50 내지 100 ㎛; 및

결합층 (0): 5 내지 400 ㎛, 바람직하게는 10 내지 200 ㎛, 특히 바람직하게는 50 내지 100 ㎛.

이 복합 필름의 총 두께는 통상 150 내지 2000 ㎛, 바람직하게는 250 내지 1500 ㎛, 특히 바람직하게는 200 내지 1000 ㎛이다.

일반적으로, 착색된 기재층 (1'), 상도층 (3) 및, 필요에 따라 결합층 (0)을 포함하는 복합 필름은 다음의 층 두께를 갖는다:

기재층 (1'): 100 내지 2000 ㎛, 바람직하게는 150 내지 1500 ㎛, 특히 바람직하게는 200 내지 1000 ㎛;

상도층 (3): 20 내지 300 ㎛, 바람직하게는 50 내지 200 ㎛, 특히 바람직하게는 50 내지 100 ㎛; 및

결합층 (0): 5 내지 400 ㎛, 바람직하게는 10 내지 200 ㎛, 특히 바람직하게는 50 내지 100 ㎛.

일반적으로, 이 복합 필름의 총 두께는 120 내지 2000 ㎛, 바람직하게는 250 내지 1500 ㎛, 특히 바람직하게는 200 내지 1000 ㎛이다.

본 발명의 복합 필름은 단단계 공정에서 적당한 어댑터 및 다이 공압출 기법으로 개별층을 형성하는 첨가제 및 플라스틱을 공압출함으로써 제조할 수 있다. 각 층의 성분들을 분리 압출기에서 균질화하여 유동화시킨 후, 용융 유동액을 특정 장치(예컨대, 피드블록)에 의해 복합층 시스템에 바람직한 층 순서로 서로 중첩시키고, 슬롯 다이를 통하여 공압출한다. 보다 상세한 설명은 본 출원의 우선일에 공개된 EP-A-847 852 및 DE-A-199 28 774.0, 및 또한 본 명세서에 인용된 문헌에 기재되어 있다.

물론, 복합 필름도 개별층을 별도로 압출시킨 후, 이들을 함께 적층시켜 복합 필름을 형성함으로써 제조할 수 있다.

복합 필름은 공지 기법에 따라 플라스틱 성형 재료과 함께 기재층 (1) 또는 (1') 또는 결합층 (0)으로부터 시작하여 본 발명과 마찬가지로 상기 필름을 이면 엠보싱, 사출 이면 성형, 이면 캐스팅 또는 발포 배킹에 의해 형상화된 플라스틱 부품을 제조하는 데 유리하게 사용될 수 있다.

본 발명의 복합 필름은 열성형에 의해서 배향되거나 전형성될 수 있는데, 이 경우에 당업자에게 공지된 양성 및 음성 열성형 기법을 사용할 수 있다.

본 발명의 복합 필름의 광택 및/또는 표면 재질은 1:5 이하의 고 연신율(draw ratio)의 배향으로 감소되지 않기 때문에, 예를 들면 열성형 기법은 가능한 배향에 대해 실제로 관련된 제한이 거의 없다.

따라서, 사출 이면 성형된 형상화된 플라스틱 부품의 제조는 하기 3단계를 포함하는 것이 바람직하다:

a1) 기재층, 적절한 경우 내부층 및 단단계 공정에서의 상도층의 어댑터 또는 다이 공압출기에 의해 복합 필름을 제조하는 단계, 또는

a2) 압출 또는 캘린더링함으로써 개별 필름을 제조한 후, 이들을 적층시켜 복합 필름을 얻는 단계,

b) 필요한 경우, 단계 a)에서 얻은 복합 필름을 몰드 내에서 열성형하는 단계, 및

c) 복합 필름을 바람직하게는 섬유-보강 플라스틱 재료로 사출 이면 성형하는 단계.

여기서 바람직한 플라스틱 재료는 ASA 또는 ABS 중합체, SAN 중합체, 폴리에테르 설폰, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리프로필렌(PP) 또는 폴리에틸렌(PE)을 주성분으로 한 열중합체 성형 화합물들, 또한 ASA 중합체와 폴리카보네이트의 혼합물 또는 ASA 중합체와 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 혼합물, 또한 폴리카르보네이트와 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 혼합물이고, PE 및/또는 PP를 사용하는 경우에는 기재층(1)에 결합층 (0)을 미리 제공하는 것이 적절하다. 비정질 열가소성 화합물 및/또는 이의 혼합물이 특히 바람직하다. ABS 중합체는 매우 특히 바람직하다.

이들의 흡진성에 의해, 섬유 보강 폴리우레탄(반경성 발포 시스템)은 다른 적합한 플라스틱 재료가다.

플라스틱 재료는 5 내지 30 중량%, 더욱 바람직하게는 7 내지 35 중량%, 특히 10 내지 20 중량%의 섬유를 포함하는 것이 바람직하다. 사용된 섬유는 천연 섬유, 예컨대 아마, 대마, 주트, 사이잘삼, 모시 또는 칼나프(carnaf)를 포함한다. 탄소 섬유 및 유리 섬유가 바람직하다.

사용된 유리 섬유는 E, A 또는 C 유리로 구성될 수 있고, 호제(size) 및 커플링제로 처리되는 것이 바람직하다. 일반적으로, 이들의 직경은 6 내지 20 ㎛이다. 1 내지 15 mm, 바람직하게는 5 내지 10 mm의 연속적인 섬유(로빙) 및 커트 유리 섬유(스테이플)을 사용할 수 있다. 적합한 호제는 예컨대 불포화 폴리에스테르수지로 구성되고, 그렇지 않으면 당업자에게 공지된 것이며, 또한 상업적으로 얻을 수 있다(예컨대, Cratec(등록 상표)(OCF)).

본 발명의 형상화된 플라스틱 부품은 자동차 분야에서, 특히 자동차 차체의 내장 및/또는 외장 부품, 예컨대 비교적 작은 자동차 차체 외장 부품, 예컨대 거울 또는 트림 스트립으로서, 또는 표면적이 큰 차체 부품, 예컨대 윙, 후드, 커버, 스포일러, 도어, 펜더 또는 범퍼로서 사용할 수 있고, 또한 가정 및 전기 기구 케이스로서, 예컨대 배터리 지지체, 전면 패널, 플로어 커버, 이동 전화 케이스 또는 시트 쉘로서 사용할 수 있다.

이들로부터 얻은 본 발명의 복합 필름 및 사출 이면 성형, 이면 엠보싱, 발포 배킹 또는 이면 캐스팅에 의해 상기 복합 필름으로부터의 형상화된 플라스틱 부품은 심층부의 매끄러운 광택성이 매우 높다는 것에 주목할만 하다. 특히, 색상의 내후 안정성 및 일관성에 대한 내후성 테스트에서, 이들은 통상의 착색된 플라스틱 복합 시스템보다 우수하고, 적어도 통상의 금속 광택제와 같다. 또한, 이러한 형상화된 부품의 색상은 페인트된 금속 표면의 색상과 쉽게 조화될 수 있으므로, 이들 부품을 라인 제조에 사용할 수 있다.

A) 본 발명의 안료 조성물의 제조

실시예 1

암모니아가 감소된 블루-실버 TiO₂/운모 안료(평균 입경(d₅₀) 21 ㎛; BASF의 Paliocrom Blausilver L6000) 100 g을 패들 교반기를 사용하여 완만하게 교반하면서 아세톤 1 ℓ 중의 시판 폴리메틸 메타크릴레이트(BASF의 Lucryl KR 2006/1) 300 g의 용액에 분산시켰다.

이어서 생성된 안료 분산액을 노즐을 통해, 유동층 건조기(유동 기제의 직경 150 ㎜, 실린더 높이 500 ㎜)에서 70℃로 가열된 70 ㎥/h의 공기에 의해 유동화시킨 PMMA 압출 과립(길이 약 3 ㎜, 두께 1 내지 3 ㎜, 과립 입자당 평균 중량 0.015 g)에 2 시간(0.7 ㎏/h)에 걸쳐 도포하였다.

그 결과, 자유 유동하는 직경 2 내지 4 ㎜의 내마모성 과립 형태의 5 중량% 안료 조성물 1992 g을 얻었다.

실시예 2

구리 착색되고 알루미늄 및 망간으로 도핑가공된 소판 모양의 산화α-철(III) 안료(평균 입경(d₅₀) 18 ㎛; BASF의 Paliocrom Kupfer L3000) 100 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복하였다.

그 결과, 자유 유동하는 직경 2 내지 4 ㎜의 내마모성 과립 형태의 5 중량% 안료 조성물 1994 g을 얻었다.

실시예 3

Fe₂O₃-층화 알루미늄 안료(평균 입경(d₅₀) 20 ㎛; BASF의 Paliocrom Orange L2800) 100 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복하였다.

그 결과, 자유 유동하는 직경 2 내지 4 ㎜의 내마모성 과립 형태의 5 중량% 안료 조성물 1993 g을 얻었다.

실시예 4

알루미늄 플레이크(평균 입경 10 내지 12 ㎛; Eckart의 Stapa Hydrolux(등록상표) 2192) 100 g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1의 절차를 반복하였다.

그 결과, 자유 유동하는 직경 2 내지 4 ㎜의 내마모성 과립 형태의 5 중량% 안료 조성물 1984 g을 얻었다.

실시예 5

알루미늄 플레이크(평균 입경(d₅₀) 17 ㎛; Eckart의 Stapa Hydrolux 8154) 500 g을 패들 교반기를 사용하여 서서히 교반하면서 아세톤 5 ℓ 중의 실시예 1의 PMMA 1,500 g 용액에 분산시켰다. 이 배치를 9회 재현하였다.

이어서 생성된 안료 분산액 전체를 노즐을 통해, 유동층 건조기(유동 기제의 직경 800 ㎜, 실린더 높이 2,000 ㎜)에서 70℃로 가열된 2,700 ㎥/h의 공기에 의해 유동화시킨 PMMA 압출 과립(길이 약 3 ㎜, 두께 1 내지 3 ㎜, 과립 입자당 평균 중량 0.015 g)에 3 시간(25 ㎏/h)에 걸쳐 도포하였다.

그 결과, 자유 유동하는 직경 2 내지 4 ㎜의 내마모성 과립 형태의 5 중량% 안료 조성물 99.8 ㎏을 얻었다.

실시예 6

습식-화학적 방법으로 제조된 침상 산화철(C. I. 안료 레드 101; 침상 두께 5 내지 10 ㎚, 침상 길이 50 내지 100 ㎚) 50 g, 시판 PMMA(Rohm의 Plexiglas Glasklar 7N) 60 g, 아세톤 300 g 및 산화지르코늄 비드(SAZ, 직경 1 내지 1.6 ㎜) 600 g의 혼합물을 스칸덱스(Skandex) 진탕기의 1 ℓ 들이 스크류-상면 유리 용기중에서 4 시간동안 진탕하였다. 이 배치를 1회 더 재현하였다.

얻어진 안료 분산액 전체에서 산화지르코늄 비드를 분리해 낸 후, 교반하면서 아세톤 0.6 ℓ 중의 동일 PMMA 과립 180 g의 용액으로 희석하고, 이어서 실시예 1에서와 같이 PMMA 압출 과립(길이 약 3 ㎜, 두께 1 내지 3 ㎜, 과립 입자당 평균 중량 0.015 g) 1.6 ㎏에 분무하였다.

그 결과, 자유 유동하는 직경 2 내지 4 ㎜의 내마모성 과립 형태의 5 중량% 안료 조성물 1,998 g을 얻었다.

실시예 7

분산 단계에서 각 배치에, DE-A-44 46 383에 중합체 C로서 기재되어 있는 분산제 10g을 50 중량% 강도의 톨루엔 용액 형태로 더 첨가한 것을 제외하고는 실시예 6의 절차를 반복하였다.

실시예 8

실시예 6으로부터의 침상 산화철 안료 27 g과 유리 비드(직경 2 ㎜) 250 ㎖를 500 ㎖ 들이 밀봉식 유리 용기에 들어 있는 아세톤 187 g 중의 실시예 6의 PMMA 63 g의 용액에 첨가하였다. 그 혼합물을 스칸덱스 진탕기에서 4 시간동안 격렬하게 진탕하였다.

유리 비드를 제거한 후, 얻은 안료 분산액을 점적 과립화기를 사용하여 연마가공된 강철 판에 도포하고 50℃에서 건조시켰다.

그 결과, 직경 2 내지 5 ㎜의 렌즈 모양 과립 형태의 30 중량% 안료 조성물을 얻었다.

실시예 9

DE-A-44 46 383에 중합체 C로서 기재되어 있는 분산제 5.4 g을 50 중량% 강도의 톨루엔 용액 형태로 더 첨가한 것을 제외하고는 실시예 8의 절차를 반복하였다.

B) 본 발명의 안료 조성물의 적용

B1) 착색 복합 필름의 제조

실시예 10

하기 구조를 가진 복합 필름을 제조하였다:

(1) 기재 층: 시판 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체(ASA; BASF의 Luran S)의 600 ㎛ 층;

(2) 착색 중간층: 실시예 1 내지 5의 안료 조성물로 매 경우 2%로 착색된 시판 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA; BASF의 Lucryl)의 200 ㎛ 층; 및

(3) 상도층: 시판 폴리메틸 메타크릴레이트(PMMA; BASF의 Lucryl)의 50 ㎛ 층.

각 층 (1) 내지 (3)의 성분들은 각각 별도의 단일-스크류 압출기로 250 내지 260℃에서 용융 및 균질화시켰다. 슬롯 다이에 유입되기 전에 용융 유동물을 피드블록(feedblock)에서 서로 중첩되도록 하고, 다이의 폭(1.2 m)만큼 층복합체 형태로 연신시켰다.

그 결과, 매우 우수한 열성형 특성을 가진 아주 선명한 복합체 필름을 얻었다. 이들 필름에 의해 부여된 색채적 느낌은 상응하는 표면 코팅의 것에 필적하는것이었다.

비교를 위해, 콜드피드(coldfeed) 공정에 의해 종래 기술로 제조한 안료 농축물을 사용하여 착색 중간층(2)이 착색된 복합 필름을 제조하였다:

비교예 C1

직경이 3 내지 4 ㎜인 압출 과립 형태의 안료 농축물을 사용하였는데, 그 농축물은 실시예 1의 광택 안료 100 g과 실시예 1의 PMMA 1,900 g을 혼합하고 그 성분들을 트윈-스크류 압출기(콜드피드)로 동시압출하여 얻은 것이었다.

비교예 C2

실시예 2의 광택 안료 100 g을 사용한 것을 제외하고는 비교예 C1의 절차를 반복하였다.

이러한 안료 농축물을 사용하여 얻은 복합 필름에 의해 부여된 채색적 느낌은 중합체에 혼입되는 과정에서의 광택 안료의 손상으로 말미암아 본 발명의 필름의 것과는 극명하게 상이하였으며, 상응하는 표면 코팅에 의해 부여된 느낌에 필적하지 못하였다.

또한, 비교 목적으로 분무-페인트된 금속 패널을 제조하였다:

비교예 C3

폴리우레탄을 주성분으로 하는 시판되는 수성 베이스 코팅 재료를 실시예 1의 광택 안료로 4 중량% 착색하고 방식피막(bonderized) 금속 시험 패널 상에 베이스 코팅으로서 은폐하도록 분무하였다. 플래싱 오프(flashing off)시킨 후, 패널을 기압식 분무에 의해 시판 투명코팅 재료로 코팅하였다. 이어서 코팅 재료를 130℃에서 30분간 소성시켰다.

실시예 1 내지 5와 비교예 CI 및 C2의 안료 조성물과 와니스 C3으로 착색한 복합 필름에 대한 색조의 CIELAB 값(각(°)에서의 색상), C^*(채도) 및 L(명도)를 표준 광원 D65를 사용하여 여입사각에 대한 각도 차 25°, 45°, 70°및 110°에서 멀티플래시 각도 의존 분광광도계(Multiflash Goniospectrophotometer; Optronik)를 사용하여 측정하였으며, 결과는 하기 표와 같다.

안료조성물	색조[°]	C*	L	색조[°]	C*	L
	각 25°에서 측정	각 45°에서 측정
1	253	14.0	63.6	257	9.3	28.2
C1	253	13.9	59.2	248	7.0	26.9
표면 코팅 C3	254	14.8	63.0	258	9.4	26.9
2	50.0	47.2	51.5	51.2	47.5	40.5
C2	49.4	45.2	50.7	50.6	50.3	35.2
3	61.7	62.8	46.7	58.9	36.8	25.1
4	241	2.0	100.3	239	1.0	50.3
5	241	1.8	96.4	242	1.3	56.3

안료조성물	색조[°]	C*	L	색조[°]	C*	L
	각 70°에서 측정	각 110°에서 측정
1	261	6.7	16.3	265	6.2	11.6
C1	239	4.2	20.3	233	3.6	17.4
표면 코팅 C3	263	6.7	15.9	266	5.9	12.4
2	50.8	46.1	38.3	50.1	46.1	37.5
C2	50.2	49.8	30.8	49.2	49.0	28.8
3	53.6	22.9	16.0	50.5	19.0	12.3
4	218	0.5	33.7	194	0.4	27.8
5	221	0.6	38.0	172	0.5	31.2

B2) 투명 플라스틱 채색의 형성

실시예 11

실시예 6 내지 9에서 얻은 안료 조성물은 플라스틱의 투명 착색을 형성하는 데 대단히 적합한 것이다.

PMMA에서의 그들의 착색 투명도를 결정하기 위해, 콘트라스트 델타 E 값(DIN 6174에 따른 이상적 흑색에 대한 색상 차이)의 형태로 흑색 및 백색 배경에 대한 광 반사의 차이를 측정하였다. 그 차이, 즉 콘트라스트 델타 E 값이 클수록, 기판의 은폐 정도는 작고 착색의 투명도는 크다.

이 목적을 위해서, 실시예 6 내지 9의 안료 조성물 적당량과 실시예 6의 폴리메타크릴레이트 적당량의 혼합물을 250℃에서 트윈-스크류 압출기에서 균질화한 후, 그 용융물을 적당한 주형으로 사출 성형하여 0.02 중량% 착색된 두께 2 ㎜의 PMMA 샘플 플레이트를 제조하였다.

비교를 위해, 실시예 6의 비-PMMA-코팅 안료를 사용하여 착색을 형성시켰다. 투명도의 비교에 필요한, 비교 가능한 깊이의 색상을 실현하기 위해서, 10배량의 안료(안료 농도 0.2 중량%)를 사용할 필요가 있었다.

또한 종래의 45/0°기하 구조의 분광광도계를 사용하여 착색 플레이트의 색조 순도(채도 C^*)를 측정하였다. C^*가 클수록 착색이 더 선명하였다.

하기의 콘트라스트 델타 E 값 및 C^*값을 얻었다:

실시예 6 또는 8의 안료 조성물:

콘트라스트 델타 E = 40.4; C^*= 57.4

실시예 7 또는 9의 안료 조성물:

콘트라스트 델타 E = 41.5; C^*= 60.1

비교: 콘트라스트 델타 E = 9.8; C^*= 44.2.

Claims (18)

1. 안료(A), 1종 이상의 열가소성 중합체(B) 및 필요에 따라 분산제(C)를 포함하고, (a) 분산제(C)의 존재 또는 부재 하에 안료(A)를 유기 용매 중의 중합체(B) 용액에 분산시킨 후, (b) 용매를 제거하여 과립화시킴으로써 얻을 수 있는 과립 형태의 안료 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 단계(b)는 열가소성 중합체(B') 과립의 존재 하에 수행되고 그 중합체에 단계(a)에서 생성된 분산액이 층으로서 도포되는 것인 안료 조성물.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분(A)로서 유기 및 무기 색채 안료, 백색 안료, 흑색 안료, 광택 안료 및 액정 안료로 이루어지는 군에서 선택되는 1종의 안료를 포함하는 안료 조성물.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 성분(B)로서 아크릴계 수지, 스티렌 중합체, 비닐 중합체, 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리에스테르 및 열가소성 폴리우레탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 열가소성 중합체를 포함하는 안료 조성물.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 성분(A) 0.1 내지 40 중량%, 성분(B) 60 내지 99.9 중량% 및 성분(C) 0 내지 8 중량%를 함유하는 안료 조성물.
6. (a) 분산제(C)의 존재 또는 부재 하에 안료(A)를 유기 용매 중의 중합체(B) 용액에 분산시키는 단계, 및

   (b) 이어서 용매를 제거하여 과립화하는 단계

   를 포함하는 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 의한 안료 조성물의 제조 방법:
7. 제6항에 있어서, 상기 단계(b)는 열가소성 중합체(B') 과립의 존재 하에 수행하고 그 중합체에 단계(a)에서 생성된 분산액을 층으로서 도포하는 방법.
8. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 의한 안료 조성물을 중합체 성형 화합물에 혼입하는 것을 포함하는 중합체 성형 화합물의 착색 방법.
9. 제8항에 있어서, 필름, 시트, 프로파일, 사출 성형물을 비롯한 형상화된 부품, 또는 섬유를 착색하는 데 사용되는 착색 방법.
10. 제8항에 있어서, 복합 시트 및 필름의 착색층을 착색하는 데 사용되는 착색 방법.
11. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 의한 안료 조성물로 착색된 중합체 성형 화합물.
12. 제11항에 있어서, 아크릴계 수지계, 스티렌 중합체, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르케톤, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 에테르 또는 이들의 혼합물을 포함하는 중합체를 주성분으로 하고, 이들 중합체 각각은 첨가제를 포함할 수 있는 것인 중합체 성형 화합물.
13. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 의한 안료 조성물로 착색된 하나 이상의 착색층을 포함하는 복합 필름.
14. 제13항에 있어서, 실질적으로 하기 순서대로 포함하는 복합 필름:

    (1) ASA 중합체, ABS 중합체, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르 이미드, 폴리에테르 케톤, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 에테르 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 필요에 따라 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 의한 안료 조성물로 착색된 하나 이상의 기재층(1),

    (2) 아크릴계 수지, 스티렌 중합체, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르설폰, 폴리설폰, 폴리비닐 클로라이드, 폴리우레탄 또는 이들의혼합물인 중합체 성형 화합물을 포함하고, 필요에 따라 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 의한 안료 조성물로 착색된 하나 이상의 착색 중간층(2), 및

    (3) 폴리(메트)아크릴레이트, 고충격성 폴리(메트)아크릴레이트, 불소 (공)중합체, ABS 중합체, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, SAN 공중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 반투명 또는 투명 상도층(3).
15. 제13항에 있어서, 실질적으로 하기 순서대로 포함하는 복합 필름:

    (1) ASA 중합체, ABS 중합체, 폴리카보네이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리에테르 이미드, 폴리에테르 케톤, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리페닐렌 에테르 또는 이들의 혼합물을 포함하고, 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 의한 안료 조성물로 착색된 하나 이상의 착색 기재층(1'), 및

    (3) 폴리(메트)아크릴레이트, 고충격성 폴리(메트)아크릴레이트, 불소 (공)중합체, ABS 중합체, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, SAN 공중합체 또는 이들의 혼합물을 포함하는 하나 이상의 반투명 또는 투명 상도층(3).
16. 제14항 또는 제15항에 있어서, ASA 중합체 또는 ASA 중합체와 폴리카보네이트의 혼합물을 포함하는 기재층을 포함하는 복합 필름.
17. 제14항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 의한 복합 필름을 실질적으로 포함하는 형상화된 플라스틱 부품으로서, 상기 복합 필름은 형상화된 플라스틱 부품의한면 이상을 한정하고 기재층에 의해 이면 엠보싱, 사출 이면 성형, 이면 캐스팅 또는 발포 배킹 가공된 중합체 성형 재료에 결합되는 형상화된 플라스틱 부품.
18. 제17항에 있어서, 차체 내장 및/또는 외장 부품, 가정 및/또는 전기 기구 케이스, 배터리 지지체, 시트 쉘, 전면 패널, 이동 전화 케이스 또는 플로어 커버를 포함하는 형상화된 플라스틱 부품.