DE19907703A1

DE19907703A1 - Präparationen von oxidierten Suspensionen aus Pulver und Pasten

Info

Publication number: DE19907703A1
Application number: DE19907703A
Authority: DE
Inventors: Juan Gonzalez-Blanco; Jochen Mahrenholtz; Jens Sicking; Cliff Scherer; Ulrike Pitzer
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1999-02-23
Filing date: 1999-02-23
Publication date: 2000-08-24

Abstract

Die Erfindung betrifft feinpartikuläre Suspensionen von oxidischen Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung aus Pulvern und Pasten sowie ihre Verwendung als Additive zu verschiedenen Substraten.

Description

In Kunststoffen werden zur Verstärkung der mechanischen Eigenschaften (z. B. E- Modul, Schlagzähigkeit, Zugfestigkeit), Hitzestabilität, thermische- und elektrische Leitfähigkeit, Verbesserung der UV-Stabilität oder farbgebender Eigenschaften Ad ditive (bzw. Füllstoffe) eingesetzt. Sie werden in der Regel mit einem Massenanteil bis zu 60 Gew.-% zugesetzt. Beispiele für solche Additive sind: Talk, Glimmer, Kaolin, Glasfasern, Oxide, Ruß, Stärke.

Die meisten Additive werden erst nach einer Oberflächenbehandlung bzw. Oberflä chenmodifizierung eingesetzt. Diese wird auch mit Polymeren durchgeführt, um eine gute Kompatibilität der Additive in der Kunststoffmatrix zu erreichen.

Aus der DD-A-0 279 681 sind bereits Verfahren bekannt geworden, durch welche feinpartikuläre Suspensionen oxidischer Partikel durch Naßzerkleinerung (Naßmah lung) als Additive für Kunststoffe bereitgestellt werden können. Dabei werden nach dem Naßzerkleinerungsprozeß Partikel mit einer Korngröße < 1 µm erhalten.

Aus der DD-A-0 284 684 ist ein Naßzerkleinerungsverfahren zur Herstellung von Schichtsilicaten (Kaolinit) bekannt geworden, nach dem ausweislich der letzten Zeile der Zusammenfassung dieses Dokuments der Eindruck entstehen könnte, daß Parti keldurchmesser von 0,05-0,3 µm, also auch bis herab zu 0,05 µm (entsprechend 50 nm), erhalten werden könnten. Bei dieser Angabe handelt es sich offenbar um einen Druckfehler, denn auf Seite 2 des Dokuments wird im Abschnitt "Darlegung des Wesens der Erfindung", Zeile 8, gesagt, daß der Mahlsuspension 0,05 bis 0,3 Mas senanteile in % des zu mahlenden Kaolins an kationischen Dispergierhilfsmitteln zugesetzt werden sollen.

Die Herstellung von Suspensionen mit einem mittleren Partikeldurchmesser kleiner als 100 nm durch Naßmahl-Verfahren wurde bisher nicht beschrieben. (M. Pahl: Zer kleinerungstechnik, Verlag TÜV Rheinland; K. Höffl: Zerkleinerungs- und Klassier maschinen, Springer Verlag). M. Pahl und K. Höffel erwähnen zwar den Partikelbe reich der naßzerkleinerten Suspensionen auf Partikelgrößen kleiner als 10 µm ohne dabei eine untere Grenze explizit anzugeben oder eine Lehre zur Verfügung zu stel len, wie Suspensionen derartig kleine Partikel hergestellt werden könnten. Aus dem Leistungsangebot des IKTS (Fraunhofer Institut für keramische Technologien und Sinterwerkstoffe) in Dresden werden keramische Hochleistungsmahlkugeln für den Zerkleinerungsbereich zwischen 0,1-200 µm angeboten. Hier ist der Naßzerkleine rungsbereich bis herab zu 0,1 µm definiert.

Weit verbreitete feinpartikuläre Additive für Kunststoffe mit Primärpartikelgrößen < 100 nm sind beispielsweise Siliciumdioxid (Aerosil®) und Ruß:
Aerosil® (Degussa AG; Schriftenreihe Pigmente: Hydrophobes Aerosil®, Herstellung, Eigenschaften und Anwendungen) weist Primärpartikel von 5 bis 50 nm Durchmes ser auf; Ruß (Degussa AG; Schriftenreihe Pigmente: Degussa-Rußpigmente und Pigmentruß-Präparationen für Kunststoffe) mit Primärpartikeldurchmessern von 10 bis 100 nm.

Beide Produkte selbst bestehen jedoch aus Agglomeraten von Primärpartikeln. Diese sogenannten Sekundärpartikel haben Durchmesser im Bereich mehrerer hundert nm.

Feinpartikuläre Pulver mit einem Primärpartikeldurchmesser < 100 nm neigen auf grund der hohen von der Waalschen Kräfte zur Agglomeration; in Pasten wirken zu sätzlich die stärkeren Kapillarkräfte, so daß es nicht möglich ist, die Vorteile dieser Pulver zu nutzen (Nanostructured Materials 8(4), 399 (1997)).

Bei einer Aggregation dieser feinpartikulären Pulver, beispielsweise durch Sintern, partielles Anschmelzen oder Oberflächenreaktionen entstehen Brücken, durch die eine Redispergierung nicht mehr möglich ist (Nanostructured Materials, ibid.).

Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht in der Bereitstel lung von Suspensionen feinpartikulärer oxidischer Verbindungen. Der mittlere Durchmesser der Partikel soll weniger als 100 nm betragen.

Die Primärpartikelgröße der eingesetzten oxidischen Verbindung liegt für sphärische Partikel zwischen 0,5-50 nm, und für nadelförmige (bzw. ellipsoide) Partikel weist die längste Achse einen Wert kleiner als 300 nm auf. Diese Partikel, Agglomerate oder Aggregate werden erfindungsgemäß naßzerkleinert.

Bei nadelförmigen Partikeln kann die längste Achse in ihrem ursprünglichen Zustand < 100 nm sein; während des Naßzerkleinerungsverfahrens werden die nadelförmigen Partikel zerbrochen und weisen nach der Naßzerkleinerung eine Nadellänge < 100 nm auf.

Die mittlere Partikelgröße als d₅₀-Wert der Massenverteilung (nach der Ultrazentrifu gen-Methode bestimmt) der hergestellten Suspensionen liegt jedenfalls unterhalb von 100 nm.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren gelöst: Beschrieben wird ein Verfahren zur Herstellung feinpartikulärer Suspensionen von oxidischen Primär partikeln und/oder deren Agglomeraten und/oder Aggregaten mit einem mittleren Partikeldurchmesser von weniger als 100 nm aus Pulvern und Pasten.

An sich bekannte Agglomerate von Metalloxiden und oxidischen Verbindungen, die in der Regel mittlere Partikeldurchmesser von mehreren µm aufweisen, werden er findungsgemäß in einer Rührwerkskugelmühle in Gegenwart bestimmter Disper giermittel naßzerkleinert. Die so hergestellten Suspensionen zeigen aufgrund des stattfindenden Naßzerkleinerungsprozesses und der dabei erfolgenden Modifizierung der Partikeloberflächen mittlere Partikeldurchmesser unter 0,1 µm und weisen somit hohe Agglomerations- und Sedimentationsstabilität auf.

Die aus den Komponenten (a), (b), (c) und gegebenenfalls (d) zusammengesetzte Suspension wird nach einer eventuellen Vorzerkleinerung bevorzugt in einem Strahl dispergator bzw. Hochdruckhomogenisator, besonders bevorzugt in einer Rühr werkskugelmühle durchgeführt. Die anschließende Naßzerkleinerung wird bei spielsweise in Knetern, Walzenstühlen, Knetschnecken, Kugelmühlen, Rotor-Stator- Mühlen, Dissolvern, Korundscheibenmühlen, Schwingmühlen und insbesondere schnellaufenden, kontinuierlichen oder diskontinuierlichen beschickten Rührwerks kugelmühlen mit Zerkleinerungskörpern mit einem Durchmesser von 0,1 bis 5 mm durchgeführt.

In einer ebenfalls bevorzugten Verfahrensweise kann die Naßzerkleinerung teilweise oder vollständig in einem Hochdruckhomogenisator oder in einem sogenannten Strahldispergator (bekannt aus DE-A-195 36 845) erfolgen, wodurch der Gehalt an Zerkleinerungskörperabrieb in der Suspension bzw. die Abgabe von löslichen Stof fen aus den Zerkleinerungskörpern auf ein Minimum reduziert bzw. vollständig ver mieden werden kann.

Die richtige Auswahl des Dispergiermittels ist erfindungswesentlich: Bei den Dis pergiermitteln handelt es sich um Verbindungen mit einer sehr hohen Affinität an die jeweilige oxidische Oberfläche bei definierten pH-Werten. Es handelt sich um Po lymere mit einer Molmasse M_w < 500 sowie Caprolactam, insbesondere ε-Capro lactam.

Zum Auffinden der geeigneten Dispergiermittel für eine gegebene oxidische Verbin dung werden vordispergierte Suspensionen hergestellt. Die Vordispergierung der Suspensionen kann beispielsweise mittels eines Ultraschallfingers oder eines Ultra- Turrax erfolgen. Die geeigneten Dispergiermittel erzeugen Suspensionen mit dem niedrigsten mittleren Partikeldurchmesser.

Zur weiteren Optimierung der Zerkleinerungsbedingungen werden Viskositätsmes sungen vordispergierter Suspensionen durchgeführt, beispielsweise wird die komple xe Viskosität als Funktion der Deformation anhand von Oszillationsmessungen be stimmt. Das Ziel dieser Optimierung besteht im Auffinden der niedrigsten komple xen Viskositäten gegen die üblichen Formulierungsparameter beim Zerkleinerungs prozeß, beispielsweise Dispergiermittelkonzentration, Feststoffgehalt, pH-Wert, Salzgehalt und weitere.

Partikel mit einer nadelförmigen Morphologie können durch dieses Verfahren sogar zerbrochen werden, d. h. es kommt zu einer Echtzerkleinerung von Primärpartikeln.

Erfindungsgemäß werden

a) Oxide der Elemente Sc, Y, La, Ce, Yb, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Ti, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, wobei von diesen Oxiden einzelne aber auch Mischungen von Oxiden aus dieser Gruppe verwendet werden können und/oder Umsetzungsprodukte von Oxiden der Me talle der vierten, fünften und sechsten Nebengruppe (IVb, Vb, VIb) des Peri odensystems (PSE) mit Hydroxiden und/oder Carbonaten der Metalle der er sten und zweiten Hauptgruppe (I, II) des PSE, wie zum Beispiel BaTiO₃, Ca- TiO₃, SrTiO₃, BaZrO₃, CaZrO₃, SrZrO₃, mit
b) den Dispergiermitteln eines mittleren Molekulargewichts M_w < 500 sowie Caprolactam, insbesondere ε-Caprolactam und
c) einer kontinuierlichen flüssigen Phase, die aus Wasser und/oder organischen Lösemitteln besteht

und

a) gegebenenfalls weiteren an sich üblichen Hilfsstoffen wie Tensiden

vermischt und in einer Rührwerkskugelmühle gemahlen.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Oxide können beispielsweise mit den folgen den Verfahren hergestellt werden: Flammhydrolyse, Flammpyrolyse, Plasmaverfah ren, Sol-Gel-Prozesse, kontrollierte Nukleation- und Wachstumsprozesse sowie Emulsions- und Mikroemulsionsverfahren.

Die in den erfindungsgemäßen Suspensionen enthaltenen Verbindungen (a) können entweder in Form ihrer Primärpartikel, Agglomerate bzw. Aggregate von Primärpar tikeln oder Mischungen der beiden vorliegen. Agglomerate bzw. Aggregate sind Teilchen, in denen mehrere Primärpartikel über von der Waals-Kräfte miteinander in Wechselwirkung stehen, oder in denen die Primärpartikel durch Oberflächenreaktion oder "Versinterung" während des Herstellungsverfahrens miteinander verbunden sind. Jedenfalls haben die in den erfindungsgemäßen Suspensionen enthaltenen oxi dischen Verbindungen, bestehend aus Primärpartikeln und/oder Agglomeraten, Ag gregaten, eine mittlere Partikelgröße von < 100 nm. Die Morphologie und mittlere Partikelgröße der Primärpartikel der Pulver und Pasten der Verbindungen kann mit Hilfe von elektronenmikroskopischen Aufnahmen bestimmt werden.

Vorzugsweise beträgt sie 0,5-50 nm. Die Primärpartikel der Verbindungen können eine sphärische Morphologie besitzen.

Die Primärpartikel der Ausgangsprodukte können auch nadelförmig bzw. von ellip soider Morphologie sein. Die längste Achse sollte weniger als 300 nm betragen, be vorzugt weniger als 200 nm und besonders bevorzugt weniger als 100 nm.

Bevorzugte Metalloxide sind die Eisenoxide Hämatit, Maghemit, Goethit, Magnetit. Ein weiterhin bevorzugtes Oxid ist Ceroxid.

Weitere besonders bevorzugte Komponenten (a) sind sowohl TiO, als auch BaTiO₃.

Besonders bevorzugte Oxide sind solche mit einer endlichen Magnetisierung, bei spielsweise Ferrite, insbesondere Maghemit und Magnetit.

Die Verbindungen (a) werden vorzugsweise in einer Menge von 2 bis 60 Gew.-%, insbesondere von 4 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 5 bis 30 Gew.-%, bezo gen auf die Präparation (a), (b), (c) und gegebenenfalls vorhandenem (d) eingesetzt.

Als Dispergiermittel (b) werden erfindungsgemäß Moleküle mit einer Molmasse M_w < 500 bis 1 000 000, bevorzugt 1000 bis 500 000 und besonders bevorzugt von 10 000 bis 250 000 eingesetzt, sowie Caprolactame, insbesondere ε-Caprolactam. Die Dispergiermittel können nichtionische, anionische kationische oder amphotere Verbindungen sein.

Als polymere Dispergiermittel sind beispielsweise die Verbindungen, die im Ver zeichnis "Water-Soluble Synthetic Polymers: Properties and Behavior" (Volume I + II by Philip Molyneux, CRC Press, Florida 1983/84) genannt sind, anzusehen.

Teile der Dispergiermittel (b) können auch durch grenzflächenaktive Verbindungen (d) mit beliebigen Molmassen ersetzt werden.

Bei diesen Verbindungen handelt es sich um kationische, anionische, amophotere und/oder nicht-ionische grenzflächenaktive Verbindungen enthalten, beispielsweise solche, die im Verzeichnis "Surfactants Europa, A. Directory of Surface Acitive Agents available in Europe" (Edited by Gordon L. Hollis, Royal Socity of Chemi stry, Cambridge (1995) aufgeführt werden.

Polymere Dispergiermittel der Komponente (b) sind beispielsweise wasserlösliche sowie wasseremulgierbare Verbindungen, z. B. Homo- und Copolymerisate, Pfropf- und Pfropfcopolymerisate sowie statistische Blockcopolymerisate.

Besonders bevorzugte polymere Dispergiermittel der Komponente (b) sind beispiels weise AB-, BAB- und ABC-Blockcopolymere. In den AB- oder BAB-Blockcopoly meren ist das A-Segment ein hydrophobes Homopolymer oder Copolymer, das eine Verbindung zum Metalloxid sicherstellt und der B-Block ein hydrophiles Homopo lymer oder Copolymer oder ein Salz davon und stellt das Dispergieren der Partikel im wäßrigen Medium sicher. Derartige polymere Dispergiermittel und deren Synthe se sind beispielsweise aus EP-A-0 518 225 sowie EP-A-0 556 649 bekannt.

Weitere Beispiele geeigneter polymerer Dispergiermittel der Komponente (b) sind Polyethylenoxide, Polypropylenoxide, Polyoxymethylene, Polytrimethylenoxide, Polyvinylmethylether, Polyethylenimine, Polyacrylsäuren, Polyarylamide, Poly methacrylsäuren, Polymethacrylamide, Poly-N,N-dimethyl-acrylamide, Poly-N- isopropylacrylamide, Poly-N-acrylglycinamide, Poly-N-methacrylglycinamide, Po lyvinylalkohole, Polyvinylacetate, Copolymere aus Polyvinylalkoholen und Po lyvinylacetaten, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinyloxazolidone, Polyvinylmethyloxazo lidone.

Weiterhin sind natürliche polymere Dispergiermittel der Komponente (b) wie Cellu lose, Stärke, Gelatine oder deren Derivate als polymere Dispergiermittel geeignet. Besonders kommen Polymere aus Aminosäureeinheiten z. B. Polylysin, Polyaspa raginsäure usw. in Frage.

Geeignete anionische polymere Dispergiermittel der Komponente (b) sind insbeson dere Kondensationsprodukte von aromatischen Sulfonsäuren mit Formaldehyd, wie Kondensationsprodukte aus Formaldehyd und Alkylnaphthalinsulfonsäuren oder aus Formaldehyd, Naphthalinsulfonsäuren und/oder Benzolsulfonsäuren, Kondensations produkte aus gegebenenfalls substituiertem Phenol mit Formaldehyd und Natrium bisulfit.

Weiterhin kommen in Frage Kondensationsprodukte, die durch Umsetzung von Naphtholen mit Alkanolen, Anlagerung von Alkylenoxid und mindestens teilweiser Überführung der terminalen Hydroxygruppen in Sulfogruppen oder Halbester der Maleinsäure, Phthalsäure oder Bernsteinsäure erhältlich sind.

Weitere Beispiele für anionische, polymere Dispergiermittel der Komponente (b) sind die Salze der Polyacrylsäuren, Polyethylensulfonsäuren, Polystyrolsulfonsäure, Polymethacrylsäuren, Polyphosphorsäuren.

Zusätzliche Beispiele für anionische, polymere Dispergiermittel der Komponente (b) sind Copolymerisate acrylischer Monomeren, die beispielhaft in folgender Tabelle durch Kombination folgender Monomere angegeben sind, die zu statistischen, alter nierenden oder Pfropfcopolymeren synthetisiert werden:

Acrylamid	Acrylsäure
Acrylamid	Acrylnitril
Acrylsäure	N-Acrylglycinamid
Acrylsäure	Ethylacrylat
Acrylsäure	Methylacrylat
Acrylsäure	Methylenbutyrolactam
N-Acrylglycinamid	N-Isopropylacrylamid
Methacrylamid	Methacrylsäure
Methacrylsäure	Benzylmethacrylat
Methacrylsäure	Diphenylmethylmethacrylat
Methacrylsäure	Methylmethacrylat
Methacrylsäure	Styrol

Anionische und kationische Polymere der Komponente (b) werden als Polyelektro lyte zusammengefaßt und sind in einer wäßrigen und/oder organischen Phase partiell oder vollständig dissoziierbar.

Beispiele für kationische, polymere Dispergiermittel der Komponente (b) sind die Salze der Polyethylenimine, Polyvinylamine, Poly(2-vinylpyridine), Poly(4- vinylpyridine), Poly(diallyldimethylammonium)chlorid, Poly(4-vinylbenzyl trimethylammonium)salze, Poly(2-vinylpiperidin).

Weiterhin kommen vor allem Ligninsulfonate in Betracht, z. B. solche, die nach dem Sulfit- oder Kraft-Verfahren gewonnen werden. Vorzugsweise handelt es sich um Produkte, die zum Teil hydrolysiert, oxidiert, propoxyliert, sulfoniert, sulfomethyliert oder disulfoniert und nach bekannten Verfahren fraktioniert werden, z. B. nach dem Molekulargewicht oder nach dem Sulfonierungsgrad. Auch Mischungen aus Sulfit- und Kraftligninsulfonaten sind gut wirksam. Besonders geeignet sind Ligninsulfo nate mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von größer 1000 bis 100 000, einem Gehalt an aktivem Ligninsulfonat von mindestens 80% und vorzugsweise mit niedrigem Gehalt an mehrwertigen Kationen. Der Sulfonierungsgrad kann in weiten Grenzen variieren.

Besonders bevorzugte Dispergiermittel der Komponente (b) für Eisenoxide der Komponente (a) sind

- Amide (beispielsweise Polyvinylpyrrolidon, Polyamid-6-Oligomere, Polyamid- 6,6-Oligomere)
- Urethane (beispielsweise oligomere Urethane, bzw. Präpolymere des Polyuret hans)
- Harnstoffe (beispielsweise oligomere Harnstoffe, Harnstoff)
- Ester (z. B. Polyester, Polyol-Polyester)
- Biuret
- Allophanane
- Acylurethane
- Poly- und Oligoaminosäuren
- Caprolactame, insbesondere ε-Caprolactam.

Als nichtionische Dispergiermittel der Komponente (d) sind beispielsweise Alkoxy late, Alkylolamide, Ester, Aminoxide und Alkypolyglykoside zu nennen. Weiterhin kommen in Frage: Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden mit alkylierbaren Ver bindungen, wie z. B. Fettalkoholen, Fettaminen, Fettsäuren, Phenolen, Alkylpheno len, Arylalkylphenolen, wie Styrol-Phenol-Kondensate, Carbonsäureamiden und Harzsäuren.

Als anionische Dispergiermittel der Komponente (d) sind beispielsweise zu nennen: Alkylsulfate, Ethersulfate, Ethercarboxylate, Phosphatester, Sulfosucinate, Sulfo succinatamide, Paraffinsulfonate, Olefinsulfonate, Sarcosinate, Isothionate, Taurate und Ligninische Verbindungen.

Geeignet sind außerdem Dispergiermittel der Komponente (d) aus der Gruppe der Sulfobernsteinsäureester sowie Alkylbenzolsulfonate. Außerdem sulfatierte, alkoxy lierte Fettsäurealkohole oder deren Salze. Als alkoxylierte Fettsäurealkohole werden insbesondere solche mit 5 bis 120, vorzugsweise 5 bis 60, insbesondere mit 5 bis 30 Ethylenoxid versehene C₆-C₂₂-Fettsäurealkohole, die gesättigt oder ungesättigt sind, insbesondere Stearylalkohol, verstanden. Besonders bevorzugt ist ein mit 8 bis 10 Ethylenoxideinheiten alkoxylierter Stearylalkohol. Die sulfatierten alkoxylierten Fettsäurealkohole liegen vorzugsweise als Salz, insbesondere als Alkali oder Amin salze, vorzugsweise als Diethylaminsalz vor.

Als kationische Dispergiermittel der Komponente (d) sind beispielsweise zu nennen: quarternäre Alkylammoniumverbindungen und Imidazole.

Als amphotere Dispergiermittel der Komponente (d) sind beispielsweise Betaine, Glycinate, Propionate und Imidazoline zu nennen.

Die erfindungsgemäßen Suspensionen enthalten weiterhin eine kontinuierliche Phase (flüssige Phase) (c). Diese kann aus Wasser und/oder einem organischen Lösemittel bestehen.

Geeignete organische Lösungsmittel (c) sind: aliphatische C₁-C₄-Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, Isobutanol oder tert.-Buta nol, aliphatische Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Diacetonalkohol, Polyole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Die thylenglykol, Triethylenglykol, Trimethylolpropan, Polyethylenglykol mit einem mittleren Molgewicht von 100 bis 4000, vorzugsweise 400 bis 1500 g/mol oder Gly cerin, Monohydroxyether, vorzugsweise Monohydroxyalkylether, besonders be vorzugt Mono-C₁-C₄-alkylglykolether wie Ethylenglykolmonoalkyl-, -monomethyl-, -diethylenglykolmonomethylether oder Diethylenglykolmonoethylether, Diethylen glykolmonobutylether, Dipropylenglykolmonoethylether, Thiodiglykol, Triethylen glykolmonomethylether oder -monoethylether, ferner 2-Pyrrolidon, N-Methyl-2- pyrrolidon, N-Ethyl-pyrrolidon, N-Vinyl-pyrrolidon, 1,3-Dimethyl-imidazolidon, Di methylacetamid sowie Dimethylformamid.

Es kommen auch Gemische von Lösungsmitteln in der Komponente (c) in Betracht.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Suspensionen gegebenenfalls an sich übli che Hilfsmittel (d), wie z. B. Tenside, enthalten. Diese werden den Suspensionen in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,25 bis 5 Gew.-% der Gesamtprä paration zugesetzt, um die Agglomerationsstabilität der Suspensionen zusätzlich zu verbessern. Die Zugabe der Komponente d) kann gleichzeitig zur Zugabe der Kom ponente c), d. h. vor der Naßzerkleinerung, erfolgen oder nach der Naßzerkleinerung.

Die erfindungsgemäßen Suspensionen enthalten, bezogen auf die Präparation,
2 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 4 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt 5 bis 30 Gew.-% der Verbindungen (a)
0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,4 bis 10 Gew.-% Dispergiermittel (b),
97,9 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 95,8 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 94,6 bis 60 Gew.-% der Komponente (c) aus Wasser und/oder einem oder mehreren or ganischen Lösemitteln
und gegebenenfalls
0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,25 bis 5 Gew.-% der Komponente (d) anstelle der Komponente (b).

Zur pH-Wert Einstellung können anorganische Mineralsäuren und/oder organische Säuren zugesetzt werden.

In einer bevorzugten Zusammensetzung handelt es sich bei der Komponente (a) um Eisenoxide (Hämatit, Maghemit, Goethit und Magnetit).

Weitere besonders bevorzugte Komponenten (a) sind sowohl TiO₂, als auch BaTiO₃.

Die aus den Komponenten (a), (b), (c) und (d) zusammengesetzte Suspension wird nach einer eventuellen Vorzerkleinerung bevorzugt in einem Strahldispergator bzw. Hochdruckhomogenisator, besonders bevorzugt in einer Rührwerkskugelmühle naß zerkleinert.

Zur Präparation der Suspensionen wird im allgemeinen zunächst die Komponente (a) in Pulverform oder als wasserfeuchter Preßkuchen zusammen mit einem Teil des Dispergiermittels (b) und der Komponente (c) zu einer homogenen Suspension bei spielsweise mittels Rührwerksbütte, Dissolver und ähnlichen Aggregaten gegebenen falls nach einer Vorzerkleinerung homogenisiert.

Die Naßzerkleinerung der Komponente (a) umfaßt sowohl die Vorzerkleinerung als auch die Feinzerkleinerung. Vorzugsweise liegt die Feststoffkonzentration der Kom ponente (a) der Suspension dabei oberhalb der gewünschten Konzentration der ferti gen Suspension. Die gewünschte Endkonzentration wird vorzugsweise im Anschluß an die Vorzerkleinerung eingestellt. Im Anschluß an die Vorzerkleinerung erfolgt eine Mahlung auf die gewünschte Partikelfeinverteilung. Für diese Zerkleinerung kommen Aggregate wie beispielsweise Kneter, Walzenstühle, Knetschnecken, Ku gelmühlen, Rotor-Stator-Mühlen, Dissolver, Korundscheibenmühlen, Schwing mühlen und insbesondere schnellaufende, kontinuierlich oder diskontinuierlich be schickte Rührwerkskugelmühlen mit Zerkleinerungskörpern mit einem Durchmesser von 0,1 bis 5 mm in Frage. Die Zerkleinerungskörper können dabei aus Glas, Kera mik oder Metall, z. B. Stahl sein. Die Zerkleinerungstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 0 bis 250°C, in der Regel jedoch bei Raumtemperatur, insbesondere unterhalb des Trübungspunktes des eingesetzten grenzflächenaktiven Mittels.

In einem anschließenden Verdünnungsschritt wird die erhaltene Suspension von (a) in der Komponente (c) mit den restlichen Dispergiermittelmengen (b) gemischt und homogenisiert, sowie auf die gewünschte Endkonzentration eingestellt. Hierbei kann gegebenenfalls noch ein weiterer Teil des Dispergiermittels zugesetzt werden, um beispielsweise eine Agglomeration feiner Partikel in der Verdünnung zu vermeiden.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Komponente (a) mit soviel Dispergiermittel (b) versetzt, daß sogleich eine stabile Suspension erhalten wird und kein Dispergiermittel mehr nachdosiert werden muß. Im Anschluß daran oder nach Verdünnung mit Komponente (c) wird in Lösung be findliches, nicht an Komponente (a) adsorbiertes Dispergiermittel der Komponente (b) vorzugsweise entfernt und anschließend die gewünschte Suspension durch Zuga be der restlichen Anteile der Suspension eingestellt.

Ein Verfahren zur Entfernung von in Lösung befindlichem Dispergiermittel (b) ist beispielsweise die Zentrifugation der Suspension und anschließendes Abdekantieren des Überstandes. Ebenso kommen Membran- oder Mikrofiltrationsverfahren in Be tracht.

In einer bevorzugten Verfahrensweise erfolgt die Mischung und Homogenisierung der Suspensionen unter Verwendung eines Strahldispergators oder Hochdruckhomo genisators, um die Entstehung von eventuellem Schaum zu unterbinden und mögli che Reagglomeration zu vermeiden.

Vor weiterem Gebrauch der Suspensionen werden diese gegebenenfalls fein filtriert, beispielsweise mittels 0,5 bis 10 µm Membran- oder Glasfiltern.

Die aus dem Naßzerkleinerungsprozeß erfindungsgemäß erhaltenen Suspensionen können durch Zusatz von geeigneten Monomeren zu Polymerkompositen polymeri siert werden.

Auch besteht die Möglichkeit aus den erfindungsgemäß erhaltenen Suspensionen nach dem Trocknen durch Compoundierung Polymerkomposite herzustellen.

Diese Kunststoffkomposite sind Gegenstand einer Patentanmeldung vom gleichen Tage.

Die erfindungsgemäßen Suspensionen können außerdem bei der Herstellung von Polymeradditiven bzw. von mit diesen ausgerüsteten Polymeren und bei der Her stellung von Farbpigmenten für Druckfarben, beispielsweise von Inkjet-Farben, ein gesetzt werden.

Sie können in an sich bekannter Weise auch als UV-Schutzmittel für verschiedene Substrate eingesetzt werden, so z. B. für Polymere, Farben, Lacke und Drucktinten. Suspensionen mit den Oxiden der Elemente Ce, Mo, W, Fe, Sn, Ti, Ni, Bi, In, Hf sowie BaTiO₃ werden hierzu bevorzugt eingesetzt.

Beispiele Beispiel 1

500 g Hämatit (Sicotrans L2816® BASF, Primärpartikelgröße Länge ca. 100 nm, Breite ca. 10 nm mit Agglomeratgrößen von bis zu mehreren µm, bestimmt mittels Transmissionselektronenmikroskopie) werden in 2000 g einer wäßrigen Lösung von Polyvinylpyrrolidon PVP K15 (Massenkonzentration PVP = 100 g/L in deionisiertem Wasser) unter intensiver Durchmischung mit einem Laborrührer eingerührt und der pH-Wert mit einer Benzolsulfonsäurelösung auf pH 2,9 eingestellt.

Diese Suspension wird in einer Rührwerkskugelmühle, Drais-PML-V/H, unter Ver wendung von Mahlkugeln aus Zirkonoxid mit einer Größe von 0,3 bis 0,4 mm, Zer kleinerungskörperfüllgrad 70%, Rührerdrehzahl 4000 U/min über einen Zeitraum von 30 Minuten bei einem pH-Wert von 2,5 bis 3 naßzerkleinert. Anschließend wird die Suspension über ein Filtersieb mit einer Maschenweite von 0,45 µm filtriert.

Die Partikelcharakterisierung wurde mittels des Verfahrens der Ultrazentrifuge (Mas senverteilung) vorgenommen. Dabei wurden folgende Werte für die Massenvertei lung ermittelt:

Dabei bedeutet d₁₀, daß 10% aller Partikel nicht größer als 20 nm sind, d₅₀ bedeutet, daß 50% aller Partikel nicht größer als 30 nm sind und d₉₀ bedeutet, daß 90% aller Partikel, nicht größer als 52 nm sind. Als Teilchen sind in diesem Zusammenhang sowohl Primärpartikel als auch Aggregate bzw. Agglomerate zu verstehen.

Es wurden keine Partikel mit einer Partikelgröße von oberhalb 100 nm gefunden.

Beispiel 2

890 g Maghemitpreßkuchen (Bayer AG, Primärpartikeldurchmesser 10 nm mit Ag glomeratgrößen von bis zu mehreren µm, bestimmt mittels Transmissions elektronenmikroskopie) werden in 1610 g einer wäßrigen Lösung von Polyvinylpyr rolidon PVP K90 (Massenkonzentration PVP K90 = 35 g/L in deionisiertem Wasser) unter intensiver Durchmischung mit einem Ultraturrax eindispergiert und der pH- Wert mit einer Benzolsulfonsäurelösung auf pH 2,5 eingestellt.

Diese Suspension wird in einer Rührwerkskugelmühle, Drais-PML-V/H, unter Ver wendung von Mahlkugeln aus Zirkonoxid mit einer Größe von 0,3 bis 0,4 mm, Zer kleinerungskörperfüllgrad 70%, Rührerdrehzahl 4000 U/min über einen Zeitraum von 60 Minuten bei einem pH-Wert von 2,5 bis 3 naßzerkleinert. Anschließend wird die Suspension unter Druck über ein Filtersieb mit einer Maschenweite von 1,2 µm fil triert.

(Dabei bedeutet d₁₀, daß 10% aller Partikel nicht größer als 50 nm sind, d₅₀ bedeu tet, daß 50% aller Partikel nicht größer als 83 nm sind und d₉₀ bedeutet, daß 90% aller Partikel, nicht größer als 424 nm sind. Als Teilchen sind in diesem Zusammen hang sowohl Primärpartikel als auch Aggregate bzw. Agglomerate zu verstehen).

Beispiel 3

5000 g Hämatit (Sicotrans BASF L2816®, Primärpartikelgröße: Länge ca. 100 nm, Breite ca. 10 nm mit Agglomeratgrößen von bis zu mehreren µm, bestimmt mittels Transmissionselektronenmikroskopie) werden in 2000 g einer Lösung aus ε- Caprolactam in deionisiertem Wasser (80 Gew.-Tln. ε-Caprolactam und 20 Gew.-Tln. Wasser) unter intensiver Durchmischung mit einem Laborrührer eingerührt und der pH-Wert mit einer Benzolsulfonsäurelösung auf pH 2,5 eingestellt.

Diese Suspension wird in einer Rührwerkskugelmühle, Drais-PML-V/H, unter Ver wendung von Mahlkugeln aus Zirkonoxid mit einer Größe von 0,3 bis 0,4 mm, Zer kleinerungskörperfüllgrad 70%, Rührerdrehzahl 4000 U/min über einen Zeitraum von 30 Minuten bei einem pH-Wert von 2,5 bis 3 naßzerkleinert.

Dabei bedeutet d₁₀, daß 10% aller Partikel nicht größer als l9 nm sind, d₅₀ bedeutet, daß 50% aller Partikel nicht größer als 29 nm sind und d₉₀ bedeutet, daß 90% aller Partikel nicht größer als 46 nm sind. Als Teilchen sind in diesem Zusammenhang sowohl Primärpartikel als auch Aggregate bzw. Agglomerate zu verstehen.

Beispiel 4

890 g Maghemitpreßkuchen (Bayer AG, Primärpartikeldurchmesser 10 nm mit Ag glomeratgrößen von bis zu mehreren µm, bestimmt mittels Transmissionselektro nenmikroskopie) werden in 1610 g einer Lösung aus ε-Caprolactam in Wasser (80 Gew.-Tln. ε-Caprolactam und 20 Gew.-Tln. Wasser) unter intensiver Durchmischung mit einem Ultraturrax eindispergiert und der pH-Wert mit einer Benzolsulfonsäurelö sung auf pH 2,5 eingestellt.

Diese Suspension wird in einer Rührwerkskugelmühle, Drais-PML-V/H, unter Ver wendung von Mahlkugeln aus Zirkonoxid mit einer Größe von 0,3 bis 0,4 mm, Zer kleinerungskörperfüllgrad 70%, Rührerdrehzahl 4000 U/min über einen Zeitraum von 60 Minuten bei einem pH-Wert von 2,5 bis 3 naßzerkleinert. Anschließend wird die Suspension unter Druck über ein Filtersieb mit einer Maschenweite von 5 µm fil triert.

Dabei bedeutet d₁₀, daß 10% aller Partikel nicht größer als 23 nm sind, d₅₀ bedeutet, daß 50% aller Partikel nicht größer als 40 nm sind und d₉₀ bedeutet, daß 90% aller Partikel, nicht größer als 107 nm sind. Als Teilchen sind in diesem Zusammenhang sowohl Primärpartikel als auch Aggregate bzw. Agglomerate zu verstehen.

Claims

1. Suspensionen aus Primärpartikeln, Agglomeraten, Aggregaten und/oder Mi schung davon, bei denen die Agglomerate sowie Aggregate eine mittlere Parti kelgröße von weniger als 100 nm aufweisen enthaltend

a) Oxide der Elemente Sc, Y, La, Ce, Yb, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Ti, Mn, Re, Fe, Ru, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, wobei von diesen Oxiden einzelne oder Mischungen von Oxiden aus dieser Gruppe verwendet werden können und/oder Umsetzungsprodukte von Oxiden der Metalle der vierten, fünften und sechsten Nebengruppe (IVb, Vb, VIb) des PSE mit Hydroxiden und/oder Carbonaten der Metalle der ersten und zwei ten Hauptgruppe (I, II) des PSE
b) wenigstens ein nichtionisches, anionisches, kationisches oder amphoteres Dispergiermittel mit einer Molmasse M_w größer 500 bis 1 000 000, bevor zugt 1000 bis 500 000 und besonders bevorzugt von 10 000 bis 250 000, sowie Caprolactame, insbesondere ε-Caprolactam
c) eine kontinuierliche (flüssige) Phase aus Wasser und/oder organischen Lö semitteln
d) und
e) gegebenenfalls kationische, anionische, amophotere und/oder nicht-ionische grenzflächenaktive Verbindungen.

2. Suspensionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) ein Eisenoxid ist.

3. Suspensionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) Hämatit (α-Fe₂O₃) ist.

4. Suspensionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) Maghemit (γ-Fe₂O₃) ist.

5. Suspensionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) Magnetit (Fe₃O₄) ist.

6. Suspensionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) ein Ferrit ist.

7. Suspensionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) Ceroxid ist.

8. Suspensionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) TiO₂ ist.

9. Suspensionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) BaTiO₃ ist.

10. Suspensionen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) Umsetzungsprodukt von Oxiden der Metalle der vierten, fünften und sechsten Nebengruppe (IVb, Vb, VIb) des Periodensystems (PSE) mit Hydroxiden und/oder Carbonaten der Metalle der ersten und zweiten Hauptgruppe (I, II) des PSE ist.

11. Verfahren zur Herstellung der Suspensionen gemäß Ansprüchen 1 bis 10, da durch gekennzeichnet, daß, gegebenenfalls nach einer Vornaßzerkleinerung, zu nächst die Komponente (a) in Pulverform oder als wasserfeuchter Preßkuchen zu sammen mit einem Teil des Dispergiermittels (b), der Komponente (c) und gege benenfalls der Komponente (d) zu einer homogenen Suspension homogenisiert und anschließend naßzerkleinert und gegebenenfalls in einem anschließenden Verdünnungsschritt die erhaltene Suspension mit den restlichen Dispergiermit telmengen (b) gemischt und homogenisiert sowie auf die gewünschte Endkon zentration eingestellt wird.

12. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Komponente um Eisenoxid handelt.

13. Verfahren gemäß Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich grenzflä chenaktive Substanzen (d) zugesetzt werden.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Komponente (a) Eisenoxide und als Dispergiermittel (b) Stoffe ausgewählt aus der Gruppe der Amide, Urethane, Harnstoffe, Ester, Biuret, Allophanane, Acylurethane, Poly- und Oligoaminosäuren, Caprolactame, insbesondere ε-Caprolactam, eingesetzt werden.

15. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (c) aus Wasser und/oder mindestens einem Lösungsmittel ausgewählt aus der Grup pe bestehend aus aliphatischen C₁-C₄-Alkoholen, aliphatischen Ketonen, Polyo len, Monohydroxyethern, Amiden besteht.

16. Verwendung der Suspensionen gemäß Ansprüchen 1 bis 10 bei der Herstellung von Polymeren.

17. Verwendung der Suspensionen gemäß Ansprüchen 1 bis 10 bei der Herstellung von Polymeradditiven.

18. Verwendung der Suspensionen gemäß Ansprüchen 1 bis 10 als Farbpigmente in Druckfarben.

19. Verwendung gemäß Anspruch 18 bei der Herstellung von Inkjet-Farben.

20. Verwendung von Suspensionen nach Ansprüchen 1 bis 10 als UV-Schutzmittel.

21. Verwendung gemäß Anspruch 20 bei der Herstellung von Farben, Lacken und Drucktinten.

22. Verwendung gemäß Ansprüchen 20 und 21 mit den Oxiden der Elemente Ce, Mo, W, Fe, Sn, Ti, Ni, Bi, In, Hf sowie BaTiO₃.