CN1845883A - 核－壳粒子的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及核－壳粒子用于生产模塑件的用途，该粒子的壳形成基体和该粒子的核基本上是固体且具有基本上单分散的尺寸分布并且该粒子的壳通过中间层与核连接和该粒子的壳具有热塑性性能，该模塑件具有均匀、规则布置的空穴，本发明也涉及生产具有均匀、规则布置的空穴的模塑件的方法，和涉及对应的模塑件。

Description

核-壳粒子的用途
本发明涉及核-壳粒子用于生产具有均匀、规则布置的空穴的模塑件的用途，涉及生产具有均匀、规则布置的空穴的模塑件的方法，和涉及对应的模塑件。
在本发明的意义中，具有均匀、规则布置的空穴的模塑件是具有三维光子结构的材料。术语“三维光子结构”通常用于表示具有介电常数(和因此还有折射率)的规则、三维调制的体系。如果周期性调制长度大约对应于(可见)光的波长，则所述结构采用三维衍射光栅的方式与光相互作用，这表现为角度依赖性颜色现象。这方面的例子之一是自然界中存在的宝石蛋白石，它由采用最紧密装填的二氧化硅球的球体堆积物与在其间的由空气或水填充的空穴组成。对其反转的结构在想像中由在实心材料中采用最紧密装填布置规则球形空穴形成。此类型反结构的相对于正常结构的优点是在相比较已经低得多的介电常数对比度下仍形成光子带隙(K.Busch等人，Phys.Rev.LettersE，198，50，3896)。
三维反结构可以通过模板合成而生产：
·将单分散球采用球形最紧密装填布置作为结构形成用模板。
·将在球之间的空穴利用毛细管效应而用气态或液体前体或前体溶液填充。
·将前体(以热方式)转化成所需的材料。
·除去模板，在此留下反结构。
许多这样的方法在文献中是已知的。例如，SiO2球可以采用最紧密装填布置和空穴由含原钛酸四乙酯的溶液填充。在多个调温步骤之后，在蚀刻工艺中使用HF除去球，在此留下二氧化钛组成的反结构(V.Colvin等人，Adv.Mater.2001，13，180)。
De La Rue等人(De La Rue等人，Synth.Metals，2001，116，469)描述了按如下方法由TiO2组成的反蛋白石的生产：将400nm大的聚苯乙烯球的分散体在滤纸上在IR灯下干燥。将滤饼用乙醇吸滤，转移入手套箱并通过水喷射泵用原钛酸四乙酯渗滤。将滤纸从胶乳/乙醇盐复合材料中小心地除去，并将复合材料转移入管式炉。在管式炉中在575℃下进行在空气流中的煅烧持续8小时，由此二氧化钛从乙醇盐形成并烧掉胶乳粒子。保留下由TiO2组成的反蛋白石结构。
Martinelli等人(M.Martinelli等人，Optical Mater.2001，17，11)描述了使用780nm和3190nm大的聚苯乙烯球生产反TiO2蛋白石。通过在700-1000rpm下离心分离含水的球分散体24-48小时，随后滗析和接着在空气中干燥而实现采用球形最紧密装填的规则布置。将规则布置的球采用乙醇在过滤器上在布氏漏斗上润湿和然后逐滴向其提供原钛酸四乙酯的乙醇溶液。在渗入钛酸酯溶液之后，将样品在真空干燥器中干燥4-12小时。重复填充过程4-5次。将聚苯乙烯球随后在600℃-800℃下烧掉8-10小时。
Stein等人(A.Stein等人，Science，1998，281，538)描述了从作为模板的直径为470nm的聚苯乙烯球为原料合成反TiO2蛋白石。这些在28小时工艺中生产，经历离心分离和空气干燥。然后将胶乳模板施加到滤纸上。通过连接到真空泵上的布氏漏斗将乙醇吸入胶乳模板。然后在吸滤下滴加原钛酸四乙酯。在真空干燥器中干燥24小时之后，将胶乳在575℃下在空气流中烧掉12小时。
Vos等人(W.L.Vos等人，Science，1998，281，802)通过使用具有直径为180-1460nm的聚苯乙烯球作为模板而生产反TiO2蛋白石。为建立球的球形最紧密装填，使用在最多至48小时内由离心分离支持的沉降技术。在缓慢抽真空以干燥模板结构之后，向其中在手套箱中掺入四正丙氧基原钛酸酯的乙醇溶液。在约1小时之后，将经渗滤的材料放入空气中以允许前体反应得到TiO2。重复此过程八次以保证由TiO2的完全填充。然后将材料在450℃下煅烧。
按文献中描述的方法，从反蛋白石生产光子结构是非常复杂和非常耗时的：
·冗长/复杂的模板生产或形成模板化结构的球采用球形最紧密装填的布置的生产
·模板结构的空穴由前体的填充由于它经常必须进行许多次而是冗长/复杂的
·用于模板脱除的过程冗长/复杂
·对于具有反蛋白石结构的相对大的光子结构的生产和将实验室合成转化成工业规模的生产仅有有限的可能性或没有可能性。
上述缺点使得期望的具有反蛋白石结构的光子材料的生产变得困难。因此，需要一种可简单实现的生产方法，其也可转化为工业规模。
在德国专利申请DE-A-10145450中描述了核-壳粒子，该粒子的壳形成基体和该粒子的核基本上是固体并具有基本上单分散的尺寸分布。这样的核-壳粒子作为模板用于生产反蛋白石结构的用途和使用此类型的核-壳粒子生产反蛋白石状结构的方法描述于较早的德国专利申请DE10245848.0，该粒子的壳形成基体和该粒子的核基本上是固体并具有基本上单分散的尺寸分布。具有均匀、规则布置的空穴的所述模塑件(即反蛋白石结构)优选具有由金属氧化物组成或由弹性体组成的壁。因此，所述的模塑件是硬和脆性的或显示具有低机械荷载能力的弹性体特征。
令人惊奇地，现在发现，其壳具有热塑性性能的核-壳粒子的使用导致具有均匀、规则布置的空穴的模塑件，该模塑件的机械性能是特别有利的。
本发明因此首先提供核-壳粒子用于生产模塑件的用途，该粒子的壳形成基体和该粒子的核基本上是固体和具有基本上单分散的尺寸分布和该粒子的壳通过中间层与核连接和该粒子的壳具有热塑性性能，该模塑件具有均匀、规则布置的空穴。
在本发明中，术语“热塑性性能”用于表示对应的材料具有高于室温的流动转变范围。特别地，在此表示根据DIN 7724，第2部分称为热塑性塑料的那些材料，在此在室温下具有能量弹性行为的材料-即在较狭义上的热塑性塑料-属于优选的材料。
本发明另外提供具有均匀、规则布置的空穴的模塑件的生产方法，其特征在于应用机械力和升高的温度将核-壳粒子加工成模塑件，优选膜，和随后除去核，该粒子的壳形成基体和该粒子的核基本上是固体并具有基本上单分散的尺寸分布且该粒子的壳通过中间层与核连接和该粒子的壳具有热塑性性能。
根据本发明的核-壳粒子的使用在此特别地导致如下优点：
-在由核-壳粒子形成的分散体的干燥过程中，可以降低或甚至完全防止在干燥期间模板(＝球的布置)中的开裂，
-可以在模板中获得高有序度的大面积区域，
-可以由壳的弹性体性质补偿在干燥工艺期间出现的应力，
-如果聚合物形成壳，则这些聚合物可以彼此缠结，和因此以机械方式稳定模板中的规则球布置，
-因为壳-优选通过接枝-经由中间层而牢固地与核连接，所以模板可以经过熔体工艺加工。
本发明另外也提供根据本发明的用途可获得的产品。因此也要求保护具有均匀、规则布置的空穴的模塑件，其特征在于在具有热塑性或热固性性能的基体中包埋入规则布置的空穴。
由于更容易的可加工性能，特别优选在具有热塑性性能的基体中包埋入规则布置的空穴，其中基体优选由聚(苯乙烯)，热塑性聚(丙烯酸酯)衍生物，优选聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚(甲基丙烯酸环己酯)，或由这些聚合物与其它丙烯酸酯生成的热塑性共聚物，如优选苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物或甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物构成。
在本发明意义中，术语“构成”在此用于表示材料以很大量存在，使得模塑件的材料性能由这些聚合物支配。然而，在此模塑件也可包含其它组分，特别是加工助剂，其数量最多至50wt％。
为达到根据本发明的光学或光子效应，期望核-壳粒子的平均粒径为约5nm-约2000nm。可以在此特别优选核-壳粒子的平均粒径为约5-20nm，优选5-10nm。在此情况下，核可以称为“量子点”；它们显示从文献中已知的对应效应。为达到可见光区域中的颜色效应，特别有利的是核-壳粒子的平均粒径为约50-800nm。特别优选使用100-600nm和非常特别优选200-450nm的粒子，这是由于对于此尺寸数量级范围(依赖于可以在光子结构中达到的折射率对比度)内的粒子，各种波长的可见光的反射彼此明显不同，和因此对于在可见光区域中的光学效应特别重要的乳光以多种多样的颜色特别显著地发生。然而，在本发明的变化方案中也优选采用此优选的粒度的多倍数，它们然后导致对应于更高有序度的反射和因此导致宽的颜色闪变。
根据本发明的模塑件的空穴然后在每种情况下具有对应的平均直径，该平均直径大约等于核的直径。在粒子的优选核-壳比例下，空穴直径因此对应于核-壳粒子直径的约2/3。根据本发明特别优选空穴的平均直径为约50-500nm，优选100-500nm和非常特别优选200-280nm。
在本发明的优选实施方案中，中间层是指由交联或至少部分交联的聚合物形成的层。中间层的交联在此可通过自由基，例如由UV辐射诱导的自由基进行，或优选通过二或低多官能的单体进行。在此实施方案中的优选中间层包含0.01-100wt％，特别优选0.25-10wt％二或低多官能的单体。优选的二或低多官能的单体特别地是异戊二烯和甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)。一种这样的由交联或至少部分交联的聚合物形成的中间层的厚度优选为10-20nm。如果中间层更厚地产生，则选择层的折射率，使得它对应于核的折射率或对应于壳的折射率。
如果如上所述，包含可交联单体的共聚物用作中间层，则本领域技术人员在合适地选择对应的可共聚单体方面绝对没有问题。例如，对应的可共聚单体可以选自所谓的Q-e-概念(参照大分子化学的教科书)。例如，可以优选单体，如甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯，与ALMA聚合。
在本发明的另一个同样优选的实施方案中，将壳聚合物通过核的相应官能化而直接接枝到核上。核的表面官能化在此形成根据本发明的中间层。
表面官能化的类型在此主要取决于核的材料。二氧化硅表面可例如有利地由带有对应反应性端基，如环氧官能团或游离双键的硅烷合适地改性。将单分散核在醇中分散并用通常的有机烷氧基硅烷改性。球形氧化物粒子的硅烷化也描述于DE 4316814中。
此类型的硅烷化改进了无机核的可分散性和因此特别地简化了中间层聚合物通过乳液聚合而被聚合上的过程。壳聚合物的向上生长也可以直接通过此官能化而达到，即硅烷改性层然后用作中间层。
在优选的实施方案中，这些核-壳粒子的壳由基本上未交联的有机聚合物组成，它优选通过至少部分交联的中间层接枝到核上。核可由多种多样的材料组成。本发明意义中必要的仅是可以在壁材料稳定的条件下除去核。合适核-壳-中间层-壁材料组合的选择对于本领域技术人员在此是绝对没有困难的。
根据本发明另外优选核-壳粒子的核由一种材料组成，该材料不可流动或在高于壳材料的流动温度的温度下可流动。这可以通过使用具有相应高的玻璃化转变温度(Tg)的聚合物材料，优选交联的聚合物，或通过使用无机核材料实现。以下进一步详细描述合适的材料。
此外在本发明的变化方案中特别优选核从无机材料，优选金属，或半金属，或金属硫属元素化物或金属磷属元素化物构成。对于本发明的目的，术语“硫属元素化物”是指其中周期表第16族的元素是电负性键合配对物的化合物，术语“磷属元素化物”是指其中周期表第15族的元素是电负性键合配对物的化合物。优选的核由金属硫属元素化物，优选金属氧化物，或金属磷属元素化物，优选氮化物或磷化物组成。在这些术语的意义中金属在此是可以与反荷离子相比作为电正性配对物出现的所有元素，如副族的经典金属，或第一和第二主族的主族金属，但同样也是第三主族的所有元素，以及硅，锗，锡，铅，磷，砷，锑和铋。优选的金属硫属元素化物和金属磷属元素化物包括，特别地，二氧化硅、氧化铝、氮化镓、氮化硼和氮化铝以及氮化硅和氮化磷。
在本发明的变化方案中，作为用于生产要根据本发明采用的核-壳粒子的起始材料优选使用由二氧化硅组成的单分散核，它们例如可以由US4911903中描述的方法获得。核在此由四烷氧基硅烷在含水/加氨介质中的水解缩聚生产，其中首先生产初级粒子的溶胶，和然后通过四烷氧基硅烷的连续、受控的计量加入而将获得的SiO2粒子转化为所需的粒度。用此方法能够生产平均粒径为0.05-10μm且标准偏差为5％的单分散SiO2核。
可以使用的起始材料还包括由非吸收性金属氧化物，如TiO2、ZrO2、ZnO2、SnO2或Al2O3或金属氧化物混合物形成的核。其生产例如在EP0644914中描述。此外，用于单分散SiO2核生产的根据EP0216278的方法可容易和具有相同的结果地转用于其它氧化物。将四乙氧基硅烷、四丁氧基钛、四丙氧基锆或其混合物采用剧烈的充分混合在一次浇注中加入由醇，水和氨形成的混合物中，该混合物的温度通过恒温器精确调节为30-40℃，并将获得的混合物剧烈搅拌另外20秒，在此期间形成在纳米范围内的单分散核的悬浮液。在1-2小时的后反应时间之后，采用常规方式，例如通过离心分离，将核分离出，洗涤和干燥。
在本发明的另一个优选的实施方案中，在核-壳粒子中核基本上由可用UV辐射降解的材料，优选可UV降解的有机聚合物组成和特别优选由聚(甲基丙烯酸叔丁酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸正丁酯)或包含这些聚合物之一的共聚物构成。
由核-壳粒子的壳的聚合物形成具有均匀、规则布置的空穴的模塑件的壁。
在根据本发明生产具有均匀、规则布置的空穴的模塑件的方法中，在第一步骤中通过对核-壳粒子应用机械力而形成“正”蛋白石结构作为模板。
按本发明，机械力的作用可以是指在聚合物常规加工步骤中出现的那些力的作用。在本发明的优选变化方案中，机械力的作用由如下方式进行：
-通过单轴压制或
-在注塑操作期间力的作用或
-在传递模塑操作期间，
-在(共)挤出期间或
-在压延操作期间或
-在吹塑期间。
如果通过单轴压制进行力的作用，则根据本发明的模塑件优选是膜。根据本发明的膜在此也可优选由压延，薄膜吹塑或平膜挤出生产。在机械力的作用下加工聚合物的各种可能方式是本领域技术人员公知的和可从例如标准教科书Adolf Franck，“Kunststoff-Kompendium(塑料概略)；Vogel出版社；1996中得知。通过机械力的作用对核-壳粒子的加工，如其在此优选的那样，此外详细描述于国际专利申请WO2003025035。
在根据本发明的模塑件的生产的优选变化方案中，生产期间的温度是高于核-壳粒子的壳的玻璃化转变点至少40℃，优选至少60℃。根据经验表明在此温度范围内壳的流动性在特别的程度上满足对模塑件的经济生产的要求。
在导致根据本发明的模塑件的同样优选的方法变化方案中，将可流动的核-壳粒子在机械力的作用下冷却到壳不再可流动的温度。
如果由注塑生产模塑件，则特别优选脱模是直到冷却在内部存在有模塑件的模具之后才进行。在工业规模实施中，由于冷却可然后在相对短的时间内进行，在此有利的是使用具有大的冷却水道横截面的模具。已表明通过模具中的冷却，根据本发明的颜色效应明显更强烈。据推测是在此均匀冷却过程中出现核-壳粒子的更好定序成晶格。在此特别有利的是在注射入操作之前加热模具。
根据本发明的模塑件在此可，如果它是技术上有利的，包含助剂和添加剂。它们可用于最优调节对于应用和加工所需或必要的应用技术数据或性能。此类型的助剂和/或添加剂的例子是抗氧化剂、UV稳定剂、抗微生物剂、增塑剂、成膜助剂、流平剂、填料、熔融助剂、粘附剂、脱模剂、施加助剂、脱模助剂、粘度改进剂，例如增稠剂。
特别值得推荐的是加入基于通式HO-CnH2n-O-(CnH2n-O)mH的化合物的成膜助剂和膜改进剂，其中n是2-4的数，优选2或3，和m是0-500的数。数n可在链内部变化，和各种不同的链元可以采用无规或嵌段式分布引入。此类型助剂的例子是乙二醇，丙二醇，二、三和四甘醇，二、三和四丙二醇，聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和分子量为最多至约15,000和具有环氧乙烷和环氧丙烷结构单元的无规或嵌段状分布的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物。
如需要，有机或无机溶剂、分散介质或稀释剂，它例如延长配制剂的晾置时间，即可供用于其施加到基材上的时间，蜡或热熔粘合剂，也可能作为添加剂。
如需要，抵抗UV辐射和气候老化影响的稳定剂也可加入模塑件中。适于此目的的是例如，2，4-二羟基二苯甲酮的衍生物、丙烯酸-2-氰基-3，3’-二苯基酯的衍生物、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮的衍生物、邻羟基苯基苯并三唑的衍生物、水杨酸酯、邻羟基苯基-s-三嗪或位阻胺。这些物质也可单独或以混合物的形式使用。
助剂和/或添加剂的总数量是模塑件重量的最多至40wt％，优选最多至20wt％，特别优选最多至5wt％。
核可以由各种不同的方法除去。如果核由合适的无机材料组成，则它们可以通过蚀刻除去。例如，二氧化硅核可优选使用HF，特别地稀HF溶液除去。在此过程中，可再次优选的是在核的脱除之前或之后，如上所述，进行壳的交联。在此情况下，壳和因此模塑件的基体获得热固性性能。
如果核-壳粒子中的核由可用UV辐射降解的材料，优选可UV降解的有机聚合物构成，则通过UV辐照除去核。也在此实施过程中，可再次优选在核的脱除之前或之后，如上所述，进行壳的交联。
然而，如果模塑件的空穴要再次用液体或气态材料浸渍，则可能还优选的是基体不交联或仅交联到非常小的程度。浸渍可在此例如包括液晶的包合入，例如其在Ozaki等人，Adv.Mater.2002，14，514，和Sato等人，J.Am.Chem.Soc.2002，124，10950中所述。
通过采用这些或其它材料的浸渍，光学、电学、声学和机械性能可以通过外部能量场加以影响。特别地，可以使用外部能量场以使这些性能可切换，这通过由场的去除，系统显示与在施加的场的情况下不同的性能而进行。
通过借助于外部场的可局部寻址的选择能够采用此方式生产电光学器件。本发明因此另外提供根据本发明的具有均匀、规则布置的空穴的模塑件用于生产电光学器件的用途和涉及包含根据本发明的模塑件的电光学器件。
基于液晶的电光学器件是本领域技术人员特别公知的和可以基于各种不同的效应。这样器件的例子是具有动态散射的电池，DAP(对准相的变形)电池，客体/主体电池，具有扭转向列型结构的TN电池，STN(“超扭转向列型”)电池，SBE(“超双折射效应”)电池和OMI(“光学模式干涉”)电池。最通常的显示器件基于Schadt-Helfrich效应和具有扭转向列型结构。
对应的液晶材料必须具有良好的化学和热稳定性和对于电场和电磁辐射的良好稳定性。此外，液晶材料应当具有低粘度和在电池中得到短寻址时间、低阈值电压和高对比度。
另外在通常的操作温度下，即在低于或高于室温的尽可能宽的范围内，它们应当具有合适的中间相(Mesophase)，例如对于上述电池，具有向列型或胆甾型中间相。由于液晶通常作为多种组分的混合物使用，所以重要的是各组分可容易地与彼此混溶。进一步的性能，如电导率，介电各向异性和光学各向异性，必须依赖于电池类型和应用领域满足不同的要求。例如，具有扭转向列型结构的电池用材料应当具有正介电各向异性和低电导率。
例如，对于具有用于切换单个象素的集成非线性元件的矩阵液晶显示器(MFK显示器)，需要具有大的正介电各向异性，相对低的双折射，宽的向列相，非常高的比电阻，良好的UV和温度稳定性和低蒸汽压的介质。
此类型的矩阵液晶显示器是已知的。作为用于单个象素的单独切换的非线性元件可例如使用有源元件(即晶体管)。然后提及术语“有源矩阵”，其中可以区分为两种类型：
1.在作为衬底的硅芯片上的MOS(金属氧化物半导体)或其它二极管。
2.在作为衬底的玻璃板上的薄膜晶体管(TFT)。
由于甚至各种不同的分显示器的模块状组装体也在接合处导致问题，所以单晶硅作为衬底材料的使用限制了显示器尺寸。
在更有希望的类型2的情况下，该类型是优选的，使用的电光学效应通常是TN效应。区分为两种技术：由化合物半导体，例如CdSe组成的TFT，或基于多晶或无定形硅的TFT。世界范围内对后一种技术进行了深入工作。
将TFT矩阵施加到显示器的一个玻璃板的内侧，而另一个玻璃板在内侧上带有透明对电极。与象素电极的尺寸相比，TFT非常小和对图象几乎不具有干扰。此技术也可延伸到全色容性(farbtauglich)显示器，其中红色、绿色和蓝色滤色器的拼接件以一定的方式布置，使得每个滤色器元件与一个可切换象素相对。
TFT显示器通常作为在透射中具有正交偏振器的TN电池操作和是从背面照明的。
术语“MFK显示器”在此包括任何具有集成非线性元件的矩阵显示器，即除有源矩阵以外，同样还有具有无源元件，如变阻器或二极管(MIM＝金属-绝缘体-金属)的显示器。
此类型的MFK显示器特别适于TV应用(例如袖珍电视)或适于计算机应用用的高信息显示器(膝上型(Laptop))和适用于汽车或飞机构造中。随着降低的电阻，MFK显示器的对比度劣化，和可能发生“余像消除”的问题。由于液晶混合物的比电阻通常在MFK显示器的寿命内由于与显示器的内表面相互作用而下降，所以高的(初始)电阻是非常重要的，以获得可接受的服务寿命。
在较高扭转(STN)电池的情况下，需要能够实现更高多路传输性和/或更低阈值电压和/或更宽向列相范围(特别地在低温下)的介质。为此目的，迫切需要可利用参数范围(澄清点，近晶型-向列型转变点或熔点，粘度，介电参数，弹性参数)的进一步扩宽。
根据本发明的模塑件在与在每种情况下合适的本领域技术人员已知的液晶混合物结合时，原则上可用于基于所有所述原理的电光学显示器，特别地用于MFK，IPS，TN或STN显示器。
可根据本发明获得的具有均匀、规则布置的空穴的模塑件首先适于作为光子材料的上述用途，优选采用提及的浸渍，但其次也适于生产多孔表面，膜，分隔器，过滤器和多孔载体。这些材料也可用作，例如流化床反应器中的流化床。
由于在此提及的考虑，有利的是根据本发明的核-壳粒子的壳包含一种或多种聚合物和/或共聚物或聚合物前体和，如需要，助剂和添加剂，其中可以采用一定的方式选择壳的组成，使得它在非溶胀环境中在室温下基本上是形状稳定的和无粘性。
在使用聚合物物质作为壳材料和，如需要，核材料的条件下，本领域技术人员获得用以确定它们的相关性能，例如它们的组成，粒度，机械数据，玻璃化转变温度，熔点和核：壳重量比和因此还有核-壳粒子的应用技术性能的自由度，所述性能最终也影响从其生产的模塑件的性能。
原则上，以上已提及的类别的所有聚合物都适用于壳材料，如果它们采用一定的方式选择或构成，使得它们符合以上对于壳聚合物给出的规范。
满足对于壳材料的规范的聚合物同样可在可聚合不饱和单体的聚合物和共聚物和包含至少两个反应性基团的单体的缩聚物和共缩聚物，例如高分子量脂族、脂族-芳族或全芳族聚酯和聚酰胺中找到。
考虑到对于壳聚合物(＝基体聚合物)的性能的以上条件，选自所有有机成膜剂类的结构单元原则上都适于它们的制备。
一些其它的例子意于说明适于壳生产的聚合物的宽范围。
如果希望壳具有比较低的折射率，则适合的聚合物例如是聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丁二烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯、聚酰胺和聚丙烯腈。
如果希望壳具有比较高的折射率，则例如含有优选芳族基础结构的聚合物适于壳，如聚苯乙烯，聚苯乙烯共聚物，例如SAN，芳族-脂族聚酯和聚酰胺，芳族聚砜和聚酮，和在合适选择高折射率核材料时，还有聚丙烯腈。
鉴于核-壳粒子加工成反蛋白石结构的可加工性能，优选核：壳重量比是5∶1-1∶10，特别地2∶1-1∶5和特别优选1.5∶1-1∶2。
根据本发明可以使用的核-壳粒子可以由各种不同的方法生产。
获得粒子的优选可能方式是通过a)单分散核的表面处理，和b)将有机聚合物的壳施加到经处理的核上，生产核-壳粒子的方法。
在优选的方法变化方案中，向核上施加交联的聚合物中间层，它优选具有壳可以共价键合到其上的反应性中心，优选由乳液聚合或由ATR聚合施加到核上。ATR聚合在此表示原子转移自由基聚合，如其例如在K.Matyjaszewski，实际的原子转移自由基聚合，Polym.Mater.Sci.Eng.2001，84中描述。通过ATRP的无机材料的包囊例如，描述于T.Werne，T.E.Patten，从纳米粒子的原子转移自由基聚合：制备完美确定的混杂纳米结构和理解从表面的受控/“活性”自由基聚合的化学的工具，J.Am.Chem.Soc.2001，123，7497-7505和WO00/11043。此方法的实施和乳液聚合的实施两者都是聚合物制备领域技术人员熟悉的和例如，描述于以上提及的参考文献。
其中可以进行聚合或共聚反应的液体反应介质由通常用于聚合，特别地用于乳液聚合工艺的溶剂、分散介质或稀释剂组成。采用一定的方式在此进行选择，使得用于核粒子和壳前体的均化的乳化剂能够显现足够的效力。用于进行根据本发明的方法的有利液体反应介质是含水介质，特别地水。
适于引发聚合的是例如，能热或光化学分解，形成自由基和因此引发聚合的聚合引发剂。在此，在可热活化的聚合引发剂中优选的是在20-180℃下，特别地在20-80℃下分解的那些。特别优选的聚合引发剂是过氧化物，如过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基、过酸酯、过碳酸酯、过缩酮、氢过氧化物，但也是无机过氧化物，如H2O2，过氧硫酸和过氧二硫酸的盐，偶氮化合物、烷基硼化合物和均裂分解的烃。引发剂和/或光敏引发剂，它们依赖于对聚合的材料的要求，采用的数量为0.01-15wt％，基于可聚合组分，它们可以单独使用或，为利用有利的协同效应，彼此结合使用。此外，可使用氧化还原体系，例如与低化合价硫化合物结合的过氧二硫酸和过氧硫酸的盐，特别地与连二亚硫酸钠结合的过氧二硫酸铵。
对于缩聚产物的生产，也有相应的方法被描述。例如可以将用于缩聚产物生产的起始材料分散入惰性液体中并缩合，优选同时除去低分子量反应产物，如水或-例如在使用二羧酸二(低级烷基)酯用于聚酯或聚酰胺生产时-低级链烷醇。
聚加成产物类似地由含有至少两个，优选三个反应性基团，例如环氧化物、氰酸酯、异氰酸酯或异硫氰酸酯基团的化合物，与带有互补反应性基团的化合物的反应获得。例如，异氰酸酯与醇反应得到氨基甲酸酯，与胺反应得到脲衍生物，而环氧化物与这些互补化合物反应得到羟基醚或羟基胺。如同缩聚反应那样，聚加成反应也可以有利地在惰性溶剂或分散介质中进行。
对于这些加成聚合、缩聚或聚加成方法所要求的稳定分散体通常使用分散助剂制备。
使用的分散助剂优选是含有极性基团的水溶性高分子量有机化合物，如聚乙烯基吡咯烷酮、丙酸乙烯酯或乙酸乙烯酯与乙烯基吡咯烷酮的共聚物，部分皂化的由丙烯酸酯与丙烯腈形成的共聚物，含有不同残余乙酸酯含量的聚乙烯醇，纤维素醚、明胶、嵌段共聚物、改性淀粉、包含羧酸基和/或磺酸基的低分子量聚合物，或这些物质的混合物。
特别优选的保护胶体是残余乙酸酯含量小于35mol％，特别地5-39mol％的聚乙烯醇，和/或乙烯基酯含量小于35wt％，特别地5-30wt％的乙烯基吡咯烷酮-丙酸乙烯酯共聚物。
可以使用非离子或离子型乳化剂，如需要，也可作为混合物形式。优选的乳化剂是具有不同乙氧基化度或丙氧基化度的非必要乙氧基化或丙氧基化的相对长链的链烷醇或烷基酚(例如含有0-50mol环氧烷烃的加合物)或其经中和、硫酸化、磺化或磷酸化的衍生物。经中和的二烷基磺基琥珀酸酯或烷基二苯基氧化物二磺酸酯也是特别好地合适的。
由于从其获得特别细分的分散体，所以特别有利的是这些乳化剂与上述保护胶体的组合。
通过反应条件，如温度，压力，反应持续时间的调节和合适催化剂体系的使用，该催化剂体系采用已知方式影响聚合度，以及对用于它们的生产的单体的选择-按类型和数量比例-可以针对性调节所需聚合物的所希望的性能组合。粒度在此可以例如，通过引发剂的选择和数量和其它参数，如反应温度，而调节。这些参数的相应调节对聚合领域的技术人员是绝对没有困难的。
导致具有高折射率的聚合物的单体通常是包含芳族的部分结构的那些或具有高原子序数的杂原子，例如卤原子，特别地溴或碘原子，硫或金属离子，即具有提高聚合物的可极化性的原子或原子团的那些。
具有低折射率的聚合物因此从单体或单体混合物获得，该单体或单体混合物不包含上述部分结构和/或高原子序数原子或仅以小比例包含它们。
各种不同的通常均聚物的折射率的概要例如，在UllmannsEncyklopdie der technischen Chemie(乌尔曼工业化学大全)，第5版，第A21卷，第169页中给出。可以通过自由基聚合的导致具有高折射率的聚合物的单体的例子是：
组a)：苯乙烯、在苯基核上经烷基取代的苯乙烯、α-甲基苯乙烯、单和二氯苯乙烯、乙烯基萘、异丙烯基萘、异丙烯基联苯、乙烯基吡啶、异丙烯基吡啶、乙烯基咔唑、乙烯基蒽、N-苄基甲基丙烯酰胺、对羟基-N-甲基丙烯酰苯胺。
组b)：包含芳族侧链的丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸苯酯(＝两种化合物，丙烯酸苯酯和甲基丙烯酸苯酯的缩写表示法)和(甲基)丙烯酸苄酯。
组c)：聚合物折射率的增加也通过含羧酸基的单体的共聚入和采用较高原子量的金属，例如优选采用K、Ca、Sr、Ba、Zn、Pb、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Mn、Sn或Cd，将获得的“酸性”聚合物转移入对应盐而达到。
上述单体，它们对从其生产的聚合物的折射率做出很高的贡献，可以均聚或彼此共聚。它们也可以与某种比例的单体共聚，该单体对折射率的贡献较少。具有较低折射率贡献的这样的可共聚单体是例如，包含纯脂族基团的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基醚或乙烯基酯。
此外，作为用于从以自由基方式产生的聚合物生产交联的基体材料的交联剂，也可使用所有双官能或多官能化合物，该化合物可以与上述单体共聚或其可以后续与聚合物反应而交联。
以下给出合适交联剂的例子，将其为系统化而划分成几组：
组1：芳族或脂族二或多羟基化合物的双丙烯酸酯，双甲基丙烯酸酯和双乙烯基醚，特别地丁二醇(丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，丁二醇双乙烯基醚)、己二醇(己二醇二(甲基)丙烯酸酯，己二醇双乙烯基醚)、季戊四醇、对苯二酚、双羟苯基甲烷、双羟苯基醚、双羟甲基苯、双酚A的双丙烯酸酯、双甲基丙烯酸酯和双乙烯基醚，或含有环氧乙烷间隔基、环氧丙烷间隔基或混合的环氧乙烷/环氧丙烷间隔基。
这组的其它交联剂是例如，二或多乙烯基化合物，如二乙烯基苯，或还有亚甲基双丙烯酰胺、氰脲酸三烯丙酯、二乙烯基亚乙基脲、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙烯基醚、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四乙烯基醚，以及含有两个或更多个各种不同的反应性端基的交联剂，例如如下通式的(甲基)丙烯酸(甲代)烯丙酯：
(其中R是氢或甲基)。
组2：采用交联方式，但在大多数情况下采用后交联方式，例如在加热或干燥期间起作用，且共聚入作为共聚物的核或壳聚合物中的反应性交联剂。
其例子是：N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、丙烯酰氨基乙醇酸以及其与C1-C6醇的醚和/或酯、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MEMO)、乙烯基三甲氧基硅烷和异氰酸间异丙烯基苄基酯(TMI)。
组3：采用桥接状方式通过多价金属离子交联由不饱和羧酸的共聚引入聚合物中的羧基。用于此目的的不饱和羧酸优选是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、衣康酸和富马酸。合适的金属离子是Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Pb、Fe、Ni、Co、Cr、Cu、Mn、Sn、Cd。特别优选是Ca、Mg和Zn、Ti和Zr。此外，单价金属离子，例如Na或K，也是合适的。
组4：后交联的添加剂。它是指双或更高官能化的添加剂，该官能化的添加剂与聚合物不可逆地反应(由加成或优选缩合反应)而形成网络。其例子是每分子包含至少两个如下反应性基团的化合物：环氧化物、氮丙啶、异氰酸酯、酰氯、碳二亚胺或羰基基团，此外例如，3，4-二羟基咪唑啉酮及其衍生物。
如以上已经解释的那样，包含反应性基团，例如环氧化物和异氰酸酯基团的后交联剂需要在要交联的聚合物中的互补反应性基团。例如，异氰酸酯与醇反应得到氨基甲酸酯，与胺反应得到脲衍生物，而环氧化物与这些互补基团反应得到羟基醚或羟基胺。
术语“后交联”也用于表示体系的光化学固化，氧化固化或空气或湿气诱导的固化。
上述单体和交联剂可以任意和针对性地以一定的方式彼此结合和(共)聚合，使得获得具有所需折射率的非必要交联的(共)聚合物和要求的稳定性标准和机械性能。
也可以另外共聚进一步的通常单体，例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、乙烯基酯、丁二烯、乙烯或苯乙烯，以例如按需要调节壳聚合物的玻璃化转变温度或机械性能。
同样根据本发明优选的是，无机聚合物壳的施加通过接枝，优选通过乳液聚合或ATR聚合进行。以上所述的方法和单体在此可以相应地使用。
如下实施例希望更详细地解释本发明而不限制本发明。
实施例
缩写：
ALMA            甲基丙烯酸烯丙酯
CHMA            甲基丙烯酸环己酯
KOH             氢氧化钾
SDS             十二烷基硫酸钠
MMA             甲基丙烯酸甲酯
MPS             甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷
PCHMA           聚(甲基丙烯酸环己酯)
PMMA            聚(甲基丙烯酸甲酯)
PS              聚苯乙烯
PTBMA           聚(甲基丙烯酸叔丁酯)
SPS             过氧二硫酸钠
TEOS            原硅酸四乙酯
TBMA            甲基丙烯酸叔丁酯
单体和化学品：
KOH，SPS，SDS，TEOS，亚硫酸氢钠，过氧二硫酸钠，氨溶液25％(都得自VWR)，Triton X405(Fluka)和MPS(DynasilanTM MEMO，Degussa)如获得时那样使用。使用DehibitTM 100(Polyscience)将ALMA(Degussa)去稳定化。将苯乙烯(BASF)和CHMA(Degussa)在真空下蒸馏。将MMA(BASF)采用1N氢氧化钠溶液振摇萃取，采用水洗涤直到中性和通过硫酸钠干燥。工业级无水乙醇(Mundo)的水含量由卡尔-费歇尔滴定测定为0.14wt％。
实施例1：SiO2核的生产
通过按改进的Ster工艺在由水，氨和乙醇形成的溶液中将TEOS水解并缩合而生产SiO2核。首先，生产种子粒子，其随后在逐步工艺中增大。为合成种子粒子，将500ml乙醇和25ml氨溶液(25wt％)初始引入具有水浴、磁力搅拌器和压力补偿的2升圆底烧瓶中。当达到35℃的反应温度后，迅速均匀地注射入19ml的TEOS。在搅拌2.5小时之后，由4ml氨溶液的加入和15ml TEOS的注射入增大粒子。为完成反应，将混合物搅拌另外4小时。形成的悬浮液包含0.69M NH3，2M H2O和2.5wt％ SiO2。
逐步增大种子粒子。为此目的，将悬浮液采用乙醇和氨溶液采用一定的方式稀释，使得SiO2的浓度在每个反应步骤之前为0.5wt％和在反应步骤之后为2.5wt％。氨和水的浓度保持恒定在0.69M NH3和2M H2O。例如，将265ml SiO2悬浮液初始引入具有水浴、磁力搅拌器和压力补偿的2升圆底烧瓶和采用165.5ml乙醇和9.5ml氨溶液(25wt％)稀释。当达到35℃的反应温度后，迅速均匀注射入13ml的TEOS。为完成反应，将混合物搅拌至少4小时。接下来的反应步骤可以直接随后进行或在冷却和贮存悬浮液多天之后进行。
通过TEM的粒径分析得到如下相互关系：
  干燥颜色   平均直径   标准偏差
  淡紫色紫色蓝绿色黄绿色   143nm184nm218nm270nm   5.6％4.9％4.2％4％
实施例2：SiO2核的官能化
将溶于乙醇的3ml MPS采用搅拌在室温下加入1.3升包含2.5wt％SiO2(具有紫色干燥颜色的SiO2悬浮液(波长最大值I 111＝400nm，根据TEM的平均粒径为201nm；根据实施例1)，0.69M NH3和2M H2O的乙醇悬浮液中。将混合物首先在常压下在旋转蒸发器中缓慢加热到65℃。在1.5小时之后，通过降低压力而开始由乙醇和水形成的共沸混合物的蒸馏。将馏出的液体用无水乙醇替代。总计，除去1.2升乙醇/水混合物。在2小时之后，将反应溶液浓缩到300ml和转注入1升圆底烧瓶中。加入溶于120g水中的0.06g SDS，和再次将乙醇在65℃下馏出。由水替代馏出的液体。
类似地转化得自实施例1的其它样品。
实施例3：乳液聚合
在恒温在75℃下的装配有惰性气体输入口、螺旋桨搅拌器和回流冷凝器的双壁的250ml玻璃反应器中进行乳液聚合。用氩气将通过实施例2得到的110g(包括17g SiO2)SiO2悬浮液鼓泡20分钟。然后加入0.1g的SDS，和将混合物预先引入反应器。随后加入溶于3g水中的0.05g的SPS。在15分钟之后，在90分钟时间内连续计量加入由5.4g MMA，0.6g ALMA，0.02g SDS(0.33wt％，基于单体)，0.04g KOH和30g水形成的单体乳液。将反应器内容物搅拌20分钟而没有进一步的加料。然后加入溶于3g水中的0.02g APS。在10分钟之后，在200分钟时间内连续计量加入由20g CHMA，0.08g SDS(0.4wt％，基于单体)和40g水形成的第二单体乳液。为几乎完全反应掉单体，将混合物随后搅拌另外120分钟。将核-壳粒子随后在500ml乙醇中沉淀，通过加入15g浓食盐水溶液使沉淀完全，向悬浮液中加入500ml蒸馏水，将混合物吸滤，和将聚合物在50℃下在真空下干燥。
实施例4：模板膜的生产
将得自实施例3的干燥、粉状聚合物在200℃下在挤出机(DSMResearch的微型挤出机)中造粒。将粒料在液压机(Collin 300P)中加热和在预先规定的液压下压挤。使用的模具是平面的用PET膜覆盖的金属板。用于生产直径为约10cm和厚度为约0.15mm的膜的典型压制程序是：
称量2-3g聚合物；
在180℃下预热5分钟，没有加压力；
采用1巴的液压在180℃下压制3分钟；
采用150巴的液压在180℃下压制3分钟；
在150巴的液压下缓慢冷却10分钟，达到约90℃；
快速冷却到室温，没有加压力。
实施例5：使用氢氟酸对膜的蚀刻
将膜在敞开容器中采用氢氟酸(10wt％)覆盖和在RT下荷载一周。蒸发的氢氟酸由新鲜的代替。在采用水冲洗和干燥之后，经蚀刻的膜片显示清楚地可识别的反射颜色。
在蚀刻之后对膜的超薄切片(100nm)的研究证明，SiO2核被从膜中溶解出而获得有序度和形成定序的多孔膜(图1，2)。在膜的整个横截面中，由SiO2核的溶解形成孔，在此在从膜表面到约5μm深度的范围内除去了几乎所有的SiO2核。
实施例6：胶乳PTBMAcsPS的生产
将溶于5g水中的50mg亚硫酸氢钠混合入恒温在4℃下的由217g水，0.4g ALMA，3.6g TBMA和30mg SDS组成的乳液中，和将乳液转移入预热到75℃的反应器中。刚好在注入之后，通过加入在每种情况下溶于5g水中的220mg过氧二硫酸钠和另外50mg亚硫酸氢钠而开始反应。在20分钟之后，在180分钟时间内连续计量加入由9.6g ALMA，96g TBMA，0.45g SDS，0.1g KOH和130g水形成的单体乳液I。将反应器内容物搅拌30分钟而没有进一步的加料。然后加入溶于5g水中的150mg过氧二硫酸钠。在搅拌15分钟之后，在200分钟时间内连续计量加入由120g苯乙烯，0.4g SDS和120g水形成的单体乳液II。为几乎完全地反应掉单体，将混合物随后搅拌另外60分钟。干燥的胶乳样品显示绿色。胶乳沉淀物的电子显微镜检查显示聚合物粒子具有不规则形状和平均粒度为约210nm。将核-壳粒子随后在1升乙醇中沉淀，通过加入25g浓食盐水溶液使沉淀完全，向悬浮液中加入1升蒸馏水，将混合物吸滤，和将聚合物在50℃下在真空下干燥。
通过改变乳化剂类型和浓度生产具有更大粒径和更均匀粒子形状的其它胶乳：
  实施例   6a   6b   6c   6d
  初始加料水ALMATBMASDS 217g0.4g3.6g0.03g 217g0.4g3.6g0.03g 217g0.4g3.6g0.03g 217g0.4g3.6g0.03g
  引发亚硫酸氢钠过氧二硫酸钠亚硫酸氢钠 0.05g0.22g0.05g 0.05g0.2g0.05g 0.05g0.2g0.05g 0.05g0.2g0.05g
  乳液I水TBMAALMASDSTriton X405KOH 130g96g9.6g0.45g0.1g 130g96g9.6g0.4g0.2g0.1g 130g96g9.6g0.4g0.2g0.1g 130g96g9.6g0.4g0.2g0.1g
  引发剂过氧二硫酸钠 0.15g 0.1g 0.1g 0.1g
  乳液II水苯乙烯SDSTriton X405 120g120g0.4g 140g120g0.4g0.3g 140g120g0.4g0.3g 140g120g0.4g0.3g
  颜色   绿色   红色(次平面(Nebenebenen))   绿色(次平面)   微红色
实施例7：膜的压制
为生产膜，将得自实施例6a-6d的聚合物粉末在液压机(Collin300P)中加热，和将熔体在预先规定的液压下压挤。使用的模具是平面的用PET膜覆盖的金属板。用于生产直径为约10cm和厚度为约0.2mm的膜的典型压制程序是：
称量1-2g聚合物；
在180℃下预热5分钟，没有加压力；
采用1巴的液压在180℃下压制3分钟；
采用150巴的液压在180℃下压制3分钟；
在150巴的液压下缓慢冷却10分钟，达到约90℃；
快速冷却到室温，没有加压力。
实施例8：具有均匀、规则布置的空穴的模塑件的生产
将得自实施例7的膜在24小时时间内放置在UV灯(高压HG蒸汽灯，功率300瓦，灯-膜距离：20cm)下。在UV辐照之后，膜显示明亮的呈彩虹色的颜色效应。图8中可识别出按实施例6a，7和8获得的模塑件的空穴。
附图简述
图1a和1b：
得自实施例5的经蚀刻的膜的横截面的超薄切片(100nm)的透射电子显微镜照片(TEM照片)。显示膜的横截面。用于包埋入膜的环氧树脂可以在图片的右下部分看到。可以识别出从膜表面开始的孔(亮)在聚合物基体(暗)中的布置。
图2：
得自实施例5的用HF蚀刻的膜的表面的扫描电子显微镜照片(REM照片)。在破损位置可识别出由SiO2核的溶解形成的规则布置的孔。
图3：
得自实施例8的用UV光处理的膜的表面的扫描电子显微镜照片(REM照片)。

Claims (22)

1.核-壳粒子用于生产模塑件的用途，该粒子的壳形成基体和该粒子的核基本上是固体且具有基本上单分散的尺寸分布并且该粒子的壳通过中间层与核连接和该粒子的壳具有热塑性性能，该模塑件具有均匀、规则布置的空穴。
2.根据权利要求1的用途，其特征在于核由一种材料组成，该材料不可流动或在高于壳材料的流动温度的温度下可流动。
3.根据前述权利要求中至少一项的用途，其特征在于在核-壳粒子中核∶壳的重量比为5∶1-1∶10，特别地2∶1-1∶5和特别优选1.5∶1-1∶2。
4.根据前述权利要求中至少一项的用途，其特征在于在核-壳粒子中壳由基本上未交联的有机聚合物组成，该有机聚合物通过至少部分交联的中间层接枝到核上，其中壳优选包含聚(苯乙烯)，热塑性聚(丙烯酸酯)衍生物，特别优选聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚(甲基丙烯酸环己酯)，或这些聚合物与其它丙烯酸酯的热塑性共聚物，如优选苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物或甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物，和中间层优选由甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸烯丙酯共聚物构成。
5.根据前述权利要求中至少一项的用途，其特征在于在核-壳粒子中核基本上由无机材料，优选金属或半金属或金属硫属元素化物或金属磷属元素化物，特别优选二氧化硅构成。
6.根据权利要求1-4中至少一项的用途，其特征在于在核-壳粒子中核基本上由可用UV辐射降解的材料，优选可UV降解的有机聚合物和特别优选由聚(甲基丙烯酸叔丁酯)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚(甲基丙烯酸正丁酯)或包含这些聚合物之一的共聚物构成。
7.根据前述权利要求中至少一项的用途，其特征在于核-壳粒子的平均粒径为约50-800nm，优选100-600nm和特别优选200-450nm。
8.根据前述权利要求中至少一项的用途，其特征在于核具有表面改性，优选采用带有反应性端基，如环氧官能团或游离双键的硅烷进行的表面改性。
9.根据前述权利要求中至少一项的用途，其特征在于模塑件是膜。
10.一种生产具有均匀、规则布置的空穴的模塑件的方法，其特征在于在应用机械力和升高的温度的条件下将核-壳粒子加工成模塑件，优选膜，并随后除去核，该粒子的壳形成基体和该粒子的核基本上是固体和具有基本上单分散的尺寸分布并且该粒子的壳通过中间层与核连接和该粒子的壳具有热塑性性能。
11.根据权利要求10的方法，其特征在于通过单轴压制或在注塑操作期间或在传递模塑操作期间或在(共)挤出期间或在压延操作期间或在吹塑操作期间应用机械力。
12.根据权利要求10和/或11的方法，其特征在于在机械力的作用下将核-壳粒子冷却到壳不再可流动的温度。
13.根据权利要求10-12中至少一项的方法，其特征在于通过蚀刻，优选通过使用HF的蚀刻除去核。
14.根据权利要求10-12中至少一项的方法，其特征在于通过UV辐照除去核。
15.根据权利要求10-14中至少一项的方法，其特征在于在除去核之前或之后进行壳的交联。
16.具有均匀、规则布置的空穴的模塑件，其特征在于在具有热塑性或热固性性能的基体中包埋有规则布置的空穴。
17.根据权利要求16的模塑件，其特征在于在具有热塑性性能的基体中包埋有规则布置的空穴。
18.根据权利要求16或17中至少一项的模塑件，其特征在于基体由聚(苯乙烯)，热塑性聚(丙烯酸酯)衍生物，优选聚(甲基丙烯酸甲酯)或聚(甲基丙烯酸环己酯)，或这些聚合物与其它丙烯酸酯的热塑性共聚物，如优选苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物或甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸乙酯共聚物构成。
19.根据权利要求16-18中至少一项的模塑件，其特征在于空穴的平均直径为约50-500nm，优选100-500nm和非常特别优选200-280nm。
20.根据权利要求16-19中至少一项的模塑件和/或根据权利要求10-15中至少一项生产的模塑件用作光子材料的用途。
21.根据权利要求16-19中至少一项的模塑件和/或根据权利要求10-15中至少一项生产的模塑件用于生产电光学器件的用途。
22.电光学器件，其包含根据权利要求16-19中至少一项的模塑件和/或根据权利要求10-15中至少一项生产的模塑件。
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