CN101500960B - 大理石碎片及其制备方法以及使用该大理石碎片的人造大理石 - Google Patents

大理石碎片及其制备方法以及使用该大理石碎片的人造大理石 Download PDF

Info

Publication number
CN101500960B
CN101500960B CN2006800554260A CN200680055426A CN101500960B CN 101500960 B CN101500960 B CN 101500960B CN 2006800554260 A CN2006800554260 A CN 2006800554260A CN 200680055426 A CN200680055426 A CN 200680055426A CN 101500960 B CN101500960 B CN 101500960B
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
ester
marble
marble chip
resin combination
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN2006800554260A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101500960A (zh
Inventor
孙窓浩
赵成祐
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung SDI Co Ltd
Lotte Advanced Materials Co Ltd
Original Assignee
Cheil Industries Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=38359496&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN101500960(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Priority claimed from KR1020060069237A external-priority patent/KR100750514B1/ko
Application filed by Cheil Industries Inc filed Critical Cheil Industries Inc
Priority claimed from PCT/KR2006/005703 external-priority patent/WO2008013345A1/en
Publication of CN101500960A publication Critical patent/CN101500960A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101500960B publication Critical patent/CN101500960B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B26/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing only organic binders, e.g. polymer or resin concrete
    • C04B26/02—Macromolecular compounds
    • C04B26/10—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/04—Carboxylic acids; Salts, anhydrides or esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/54—Pigments; Dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/54—Substitutes for natural stone, artistic materials or the like
    • C04B2111/542—Artificial natural stone
    • C04B2111/545—Artificial marble
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/80—Optical properties, e.g. transparency or reflexibility
    • C04B2111/805—Transparent material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2111/00—Mortars, concrete or artificial stone or mixtures to prepare them, characterised by specific function, property or use
    • C04B2111/80—Optical properties, e.g. transparency or reflexibility
    • C04B2111/82—Coloured materials

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明披露了通过固化含有丙烯酸类交联单体以及粘合剂的树脂组合物而形成的大理石碎片，其中，所述粘合剂选自由卤化氨基甲酸酯丙烯酸酯、卤化环氧丙烯酸酯、及其混合物组成的组。包含本发明的大理石碎片的人造大理石可具有与合成石类似的外观和纹理，同时还可具有良好的热加工性及成型性，这些都是丙烯酸类人造大理石的优点。

Description

大理石碎片及其制备方法以及使用该大理石碎片的人造大理石
技术领域
本发明涉及大理石碎片、一种制备大理石碎片的方法以及一种使用该大理石碎片的人造大理石。更具体地，本发明涉及通过使含有卤代丙烯酸酯粘合剂以及丙烯酸类交联单体的树脂组合物固化而形成的大理石碎片，因此该大理石碎片可具有与基质的良好相容性、与基质相同的比重及研磨性(abrasive property)、以及高比重、高折射率和高透明度。本发明还涉及一种制备该大理石碎片的方法，以及使用该大理石碎片的人造大理石。
背景技术
通常，根据基体树脂材料，人造大理石可分为两类：一类是丙烯酸类人造大理石，而另一类是不饱和聚酯人造大理石。与不饱和聚酯人造大理石相比，丙烯酸类人造大理石具有优异的外观、高品质的纹理以及良好的耐候性，近来其已经被广泛用作各种柜台、桌子以及室内制品的材料。
丙烯酸类人造大理石通常通过如下方法制得：将甲基丙烯酸甲酯单体和聚甲基丙烯酸甲酯的一种浆液、无机填料、以及为人造大理石提供各种图案和颜色的颗粒(在本文中可称为“大理石碎片”)进行混合，将聚合引发剂溶解于该混和物中以形成一种浆料，并在适宜的温度下浇铸该浆料。
在人造大理石的制备过程中，能够加入不同的大理石碎片以显现各种图案和颜色。值得注意的是，其中具有大理石碎片的人造大理石的外观会在很大程度上影响由其制得的产品的价值。
大理石碎片可通过将经固化的人造大理石粉碎成具有各种尺寸的大理石碎片来获得。对于制备大理石碎片的原料，通常采用丙烯酸类树脂(acrylic resin)，其是与人造大理石的基质相同的材料。
近来，已经使用了透明的大理石碎片为原本单调的人造大理石提供一种类似宝石的外观，为其带来一种干净雅致的形象。从该进展的观点来看，对于透明大理石碎片的需求已日渐增长。
目前，透明大理石碎片是由聚甲基丙烯酸甲酯树脂或不饱和聚酯树脂制得的。然而，由聚甲基丙烯酸甲酯树脂或不饱和聚酯树脂制得的透明大理石碎片的比重为1.15至1.24，低于人造大理石基质的比重。由于相对较低的比重，这样的透明大理石碎片浮于基质的上表面，并且因此在相对的表面即人造大理石的下表面上则没有透明大理石碎片，而该人造大理石产品就不能呈现出在其中透明大理石碎片的均匀分散。如果要想使用这种相对较低比重的透明大理石碎片来实现透明大理石碎片通过基质分布到人造大理石相对的表面上，则需要加入比使用其他大理石碎片多出两倍的量的透明大理石碎片。这会使得难以控制所得的人造大理石的厚度。
为了将大理石碎片的比重提高到基质的比重，可向用于制备大理石碎片的配制物中加入诸如氢氧化铝、硫酸钡、二氧化硅等的无机填料。然而，加入这样的无机填料会带来一些问题。例如，大理石碎片的透明度会显著地降低。
合成石(engineered stone，工程石)(“e-石”)-型人造大理石可具有透明碎片，这种人造大理石采用诸如石英、硅砂、硅晶体等的天然二氧化硅，或采用诸如玻璃、熔融玻璃的玻璃态二氧化硅(glassy silica)。然而，这些e-石-型人造大理石具有一些缺点。例如，使用传统的连续生产的方法制造这样的e-石可能是极其困难的，因为透明碎片易于下沉，并且透明碎片的打磨性不好。
在这方面，用作e-石的基质材料的丙烯酸树脂(acryl resin)的莫氏硬度不同于形成透明碎片的材料，即二氧化硅或二氧化硅化合物材料的莫氏硬度。因此，e-石-型人造大理石无法提供良好的均匀度及平整度。
鉴于以上，可以理解的是，用于人造大理石的透明碎片应具有与基质相同的比重才不会沉到基质中，并且使透明碎片均匀地分散在整个人造大理石中，而不受固化时间的影响，同时还应该具有与基质相同的研磨性，以便使人造大理石表现出良好的均匀度和平整度，并且还应该具有高反射率。
因此，本发明的发明人开发出了与基质具有良好相容性，与基质具有相同的比重及研磨性，并且具有高比重、高反射率及高透明度的大理石碎片。该大理石碎片可通过使含有丙烯酸类交联单体与卤代丙烯酸酯粘合剂的树脂组合物固化来制备。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供具有比重范围为约1.50至约1.67的大理石碎片，以及制备这种大理石碎片的方法。
本发明的另一个目的是提供大理石碎片，以及制备这种大理石碎片的方法，该大理石碎片可为人造大理石提供均匀的图案，而与固化时间或模制时间无关。
本发明的另一个目的是提供具有高透明度和反射率的大理石碎片，以及制备该大理石碎片的方法。
本发明的另一个目的是提供表现出与用于形成人造大理石的基质具有类似的打磨性及莫氏硬度的大理石碎片，以及制备该大理石碎片的方法。
本发明的另一个目的是提供与用于形成人造大理石的基质具有良好相容性的大理石碎片，以及制备这种大理石碎片的方法。
本发明的另一个目的是提供可以为人造大理石提供三维的视觉效果的大理石碎片，以及制备这种大理石碎片的方法。
本发明的另一个目的是提供具有良好的颜料可分散性且与基质具有良好的相容性的大理石碎片，以便该大理石碎片不会表现出内凹现象。
本发明的另一个目的是提供具有良好耐化学性的大理石碎片，以及制备这种大理石碎片的方法。
本发明的另一个目的是提供一种利用可与合成石具有类似外观及纹理的大理石碎片的人造大理石。
本发明的另一个目的是提供一种利用可以连续制造的大理石碎片的人造大理石。
本发明的另一个目的是提供一种利用表现出良好热加工性能的大理石碎片的人造大理石。
本发明的另一个目的是提供一种利用表现出良好平整度的大理石碎片的人造大理石。
通过以下的披露以及所附权利要求，本发明的其他目的及优点将变得显而易见。
技术方案
本发明一方面提供可以通过将含有丙烯酸类交联单体及粘合剂的树脂组合物固化而形成的大理石碎片。该粘合剂可选自由卤化氨基甲酸酯丙烯酸酯、卤化环氧丙烯酸酯及其混合物所组成的组。
在一些具体实施方式中，基于树脂组合物的重量，该树脂组合物包括用量范围在约10至约50重量份的丙烯酸类交联单体，以及用量范围在约50至约90重量份的粘合剂。该树脂组合物还可包括一种或多种添加剂，诸如着色剂、固化剂、消泡剂、偶联剂、紫外线吸收剂、光扩散剂(light diffusing agent)、阻聚剂等。
在一些具体实施方式中，卤化氨基甲酸酯丙烯酸酯的数均分子量的范围为约900至约4,000。在一些具体实施方式中，卤化环氧丙烯酸酯的数均分子量的范围为约600至约3,500。
在一些具体实施方式中，树脂组合物还可以包括选自由苯乙烯单体、卤代苯乙烯、乙烯基甲苯、对苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、碳酸二烯丙基酯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚体、及它们的混合物组成的组中的交联剂。
在一些具体实施方式中，用于形成大理石碎片的树脂组合物本身可包含大理石碎片，从而提供片中片(chip in chip)型的大理石碎片，其中大理石碎片位于大理石碎片中。
在一些具体实施方式中，该树脂组合物包括在颜色和/或透明度上彼此不同的至少两种树脂组合物，其可以为大理石碎片提供波纹图案和/或多层结构。
本发明的另一方面涉及一种含有大理石碎片的人造大理石。
本发明的另一方面涉及一种制备大理石碎片的方法。该方法包括将丙烯酸类交联单体加入至粘合剂中来制备一种树脂组合物，将该树脂组合物固化以形成固化制品；并将该固化制品粉碎以形成大理石碎片，其中该粘合剂选自由卤化氨基甲酸酯丙烯酸酯、卤化环氧丙烯酸酯及其混合物组成的组。
在一些具体实施方式中，每100重量份的树脂组合物可以加入用量范围在约0.03至约2.5重量份的固化剂，以促进固化。
在一些具体实施方式中，将固化制品粉碎为范围在约0.1mm至约50mm的颗粒尺寸。
在一些具体实施方式中，使固化制品随金属沉积，再将其粉碎以形成颗粒。
在一些具体实施方式中，树脂组合物还包括诸如着色剂、消泡剂、偶联剂、紫外线吸收剂、光扩散剂、阻聚剂等的添加剂。
在一些具体实施方式中，树脂组合物还包括大理石碎片，以提供一种片中片型大理石碎片。
在一些具体实施方式中，树脂组合物还可包括一种交联剂，例如苯乙烯单体、卤代苯乙烯、乙烯基甲苯、对苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、碳酸二烯丙基酯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚体等。
在一些具体实施方式中，树脂组合物包括多种在例如颜色和/或透明度上彼此不同的树脂组合物，从而可使该大理石碎片具有波纹图案或多层结构。
在一些具体实施方式中，通过本文中描述的方法制得的大理石碎片的比重范围可以为约1.50至约1.67。
本发明的人造大理石包含本文中描述的大理石碎片。
附图说明
图1是示出了实施例5中得到的人造大理石的表面图案的照片。
图2是示出了实施例6中得到的人造大理石的表面图案的照片。
图3是示出了实施例9中得到的人造大理石的表面图案的照片。
图4是示出了实施例10中得到的人造大理石的表面图案的照片。
具体实施方式
本发明的大理石碎片可通过使含有丙烯酸类交联单体与粘合剂的树脂组合物固化而形成。该粘合剂可选自由卤化氨基甲酸酯丙烯酸酯、卤化环氧丙烯酸酯、及其混合物组成的组。
基于树脂组合物的重量，树脂组合物中丙烯酸类交联单体的量可以在约10重量份至约50重量份的范围内，优选为约10至约40重量份，更优选为约10至约30重量份。
基于树脂组合物的重量，树脂组合物中粘合剂的量可以在约50重量份至约90重量份的范围内，优选为约60至约90重量份，更优选为约70至约90重量份。如果该粘合剂的量小于约50重量份，则由此得到的大理石碎片可能不会具有较高的比重。另一方面，如果粘合剂的量高于约90重量份，则该树脂组合物的粘度会变高并且该过程可能难以控制。
本发明的粘合剂选自由卤化氨基甲酸酯丙烯酸酯、卤化环氧丙烯酸酯、及其混合物组成的组。其中，卤化环氧丙烯酸酯是最优选的。
该树脂组合物还可包含一种常规的添加剂，例如着色剂、固化剂、消泡剂、偶联剂、紫外线吸收剂、光扩散剂、阻聚剂、抗静电剂、阻燃剂、热稳定剂等。着色剂的实例包括无机或有机颜料、染料等。基于树脂组合物的重量，着色剂的量可以在约0.0001至约10.0重量份的范围内。
卤化氨基甲酸酯丙烯酸酯的数均分子量优选为在约900至约4,000的范围内。卤化环氧丙烯酸酯的数均分子量优选为在约600至约3,500的范围内。如果数均分子量小于以上范围，则每单位体积的交联密度会变高并且大理石碎片可能易碎。另一方面，如果数均分子量高于以上范围，则交联密度可能变低，该大理石碎片会变软，并且由于粘度高，会难以控制该过程。
丙烯酸类交联单体的实例包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸氯苯酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸溴苯酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸-1，2-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，3-丁二醇酯、(甲基)丙烯酸-1，3-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，5-戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基乙酯、缩水甘油基甲基丙烯酸的环氧丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸甲基丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯等，及它们的混合物。
在一些具体实施方式中，该树脂组合物还可包括一种选自由苯乙烯单体、卤代苯乙烯、乙烯基甲苯、对苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、碳酸二烯丙基酯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚体、及它们的混合物组成的组中的交联剂
在一些具体实施方式中，本发明的树脂组合物还可包含大理石碎片，从而形成其中具有大理石碎片的大理石碎片。即，通过将大理石碎片加入树脂组合物中，使由此得到的大理石碎片为片中片的类型，其中至少一个片在另一片的内部。根据本发明的大理石碎片、通过将常规的人造大理石粉碎而制得的常规大理石碎片、或其混合物可以用作被加入树脂组合物以制得片中片树脂组合物的大理石碎片。
在一些具体实施方式中，该树脂组合物包括多种树脂组合物，其可能在颜色和/或透明度上彼此不同。通过使用多种具有不同颜色和/或透明度的树脂组合物，由此获得的大理石碎片可具有波纹图案或多层结构。
本发明的另一方面涉及一种制备大理石碎片的方法。该方法包括通过将丙烯酸类交联单体加入至粘合剂中来制备树脂组合物，对该树脂组合物进行固化以形成固化制品；并对该固化制品进行粉碎，其中该粘合剂选自由卤化氨基甲酸酯丙烯酸酯、卤化环氧丙烯酸酯及其混合物组成的组。
该树脂组合物包括粘合剂以及丙烯酸类交联单体。该树脂组合物还可包括常规的添加剂，例如着色剂、消泡剂、偶联剂、紫外线吸收剂、光扩散剂、阻聚剂、抗静电剂、阻燃剂、热稳定剂等，或其混合物。
在一些具体实施方式中，该固化过程利用固化剂来进行。固化剂的实例包括过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯等，但不限于此。该固化剂的量可以在每100重量份树脂组合物约0.03至约2.5重量份，优选为约0.05至约2.0重量份的范围内。该固化过程不特别限于此。例如，可以在从约50℃至约180℃的温度范围内固化该树脂组合物。在一些具体实施方式中，可以使用固化控制剂。胺化合物、磺酸化合物、或金属皂盐可用作固化控制剂。金属皂盐的实例包括铜、钴、钾、钙、锆、锌的皂盐(soap salt)。
在一些具体实施方式中，固化制品被粉碎成平均粒径尺寸范围在约0.1mm至约50mm。可使用本领域内已知的任何合适的方法来实施该粉碎过程。
在一些具体实施方式中，使该固化制品随例如铝或银的金属沉积，并将该固化制品粉碎为颗粒。由此得到的大理石碎片可具有类似于宝石的三维视觉效果，从而，含有沉积金属的大理石碎片的人造大理石就像镶有珠宝的大理石。
在一些具体实施方式中，该树脂组合物还包括大理石碎片。该大理石碎片可以是透明的、半透明的、不透明的材料或它们的混合物。对于加入至树脂组合物中的大理石碎片，可以使用本发明的大理石碎片、常规的丙烯酸类或不饱和聚酯大理石碎片、或它们的混合物。通过将大理石碎片加入到树脂组合物中，由此获得的大理石碎片可以为片中片型，其中，至少一个片在另一个片的内部。这些片中片型的大理石碎片可为人造大理石提供各种图案。
在一些具体实施方式中，该树脂组合物还可包括交联剂，诸如苯乙烯单体、卤代苯乙烯、乙烯基甲苯、对苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚体等。
在一些具体实施方式中，该树脂组合物可包括多种例如在颜色和/或透明度上彼此不相同的树脂组合物，从而，该具有高比重的大理石碎片可具有波纹图案或多层结构。例如，制备两种或多种在颜色和/或透明度上彼此不同的树脂组合物。随后，将该树脂组合物同时地供料至传输带上，以形成具有波纹图案的固化制品。将该固化制品进行粉碎，以形成具有波纹图案的大理石碎片。对于该两种或多种树脂组合物，可以使用透明的树脂组合物和不透明的树脂组合物。
本发明的大理石碎片的比重可以在约1.50至约1.67的范围内，优选约1.57至约1.64。
本发明的人造大理石包含本文中描述的大理石碎片。
人造大理石如下制备：将按照本文中描述所制备的大理石碎片和树脂浆液进行混合，以获得可固化的组合物，再通过常规的方法将该可固化的组合物进行固化。该树脂浆液可以是丙烯酸类树脂或不饱和聚酯，优选为丙烯酸类树脂。可固化的组合物还可包括诸如碳酸钙、氢氧化铝、二氧化硅、氧化铝、硫酸钡、氢氧化镁等的无机填料，或其他常规的添加剂。加入无机填料或添加剂的比例或方法没有特别的限制，可通过本领域熟知的任何常规或方便的方法来进行。
由于使用了本文中描述的大理石碎片，本发明的人造大理石可具有均一的图案，而与固化时间或成型时间无关，其可具有约1.50至约1.67的比重范围，并可连续制备。
使用本发明的大理石碎片的人造大理石可用作各种应用，诸如厨房操作台面、洗脸盆、化妆台、各种桌面、室内制品等，这是因为它与合成石具有类似的外观和纹理，并且也具有良好的可模塑性。
还可将人造大理石粉碎以形成可另外用于形成其他片中片型大理石碎片的颗粒，该片中片型大理石碎片内部含有透明碎片。
参照以下实施例可更好地理解本发明，这些实施例意在说明的目的，而不应解释成以任何方式来限制本发明的范围，本发明的范围由所附的权利要求限定。在以下实施例中，除非另外指明，所有成分及百分数都是按重量计。
实施例
实施例1-4：大理石碎片的制备
实施例1
将树脂组合物(100重量份，由85重量份的溴化氨基甲酸酯丙烯酸酯、5重量份的溴化苯乙烯以及10重量份的甲基丙烯酸甲酯组成)、基于树脂组合物的重量的0.2重量份的过氧化苯甲酰以及基于树脂组合物的重量的0.5重量份的双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯进行混合。在50℃下将该混合物固化。再将固化制品粉碎以获得比重为1.597的大理石碎片。
实施例2
按照与实施例1相同的方式进行实施例2，所不同的是所使用的混合物包括：树脂组合物(100重量份，由80重量份的溴化环氧丙烯酸酯、5重量份的苯乙烯单体以及15重量份的甲基丙烯酸甲酯组成)、基于树脂组合物的重量的0.01重量份的酞菁绿作为着色剂、基于树脂组合物的重量的0.2重量份的过氧化苯甲酰作为固化剂以及基于树脂组合物的重量的0.2重量份的双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯。由此获得的大理石碎片的比重为1.595，并且呈现绿色。
实施例3
按照与实施例1相同的方式进行实施例3，所不同的是所使用的混合物包括：树脂组合物(100重量份，由85重量份的溴化环氧丙烯酸酯、5重量份的苯乙烯单体以及10重量份的甲基丙烯酸甲酯组成)、基于树脂组合物的重量的0.2重量份的过氧化苯甲酰以及基于树脂组合物的重量的0.2重量份的双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯。由此获得的大理石碎片的比重为1.624。
实施例4
按照与实施例1相同的方式进行实施例4，所不同的是所使用的混合物包括：树脂组合物(100重量份，由85重量份的溴化环氧丙烯酸酯以及15重量份的甲基丙烯酸甲酯组成)、基于树脂组合物的重量的0.2重量份的过氧化苯甲酰以及基于树脂组合物的重量的0.5重量份的双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯。由此获得的大理石碎片的比重为1.618。
比较例1
按照与实施例1相同的方式进行比较例1，所不同的是所使用的混合物包括：树脂组合物(100重量份，由90重量份的溴化氨基甲酸酯丙烯酸酯和10重量份的苯乙烯单体组成)、基于树脂组合物的重量的0.2重量份的过氧化苯甲酰、以及基于树脂组合物的重量的0.5重量份的双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯。由此获得的大理石碎片的比重为1.601。
比较例2
按照与实施例1相同的方式进行比较例2，所不同的是所使用的混合物包括：树脂组合物(100重量份，由80重量份的溴化环氧丙烯酸酯和20重量份的苯乙烯单体组成)、基于树脂组合物的重量的0.2重量份的过氧化苯甲酰、以及基于树脂组合物的重量的0.5重量份的双(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯。由此获得的大理石碎片的比重为1.583。
比较例3
按照与实施例1相同的方式进行比较例3，所不同的是所使用的混合物包括：浆液(100重量份，由聚甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯单体组成)、基于浆液的重量的2重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、基于浆液的重量的0.1重量份的正十二烷基硫醇以及基于浆液的重量的1.0重量份的过氧化苯甲酰。由此获得的大理石碎片的比重为1.183。
比较例4
按照与实施例1相同的方式进行比较例4，所不同的是所使用的混合物包括：100重量份的不饱和聚酯树脂(由Aekyung ChemicalCo.制造，TP-145X)以及1.0重量份的过氧化苯甲酰。由此获得的大理石碎片的比重为1.203。
比较例5
按照与实施例1相同的方式进行比较例5，所不同的是所使用的混合物包括100重量份的乙烯基酯树脂(由Aekyung Chemical Co.制造，DION-9120；该乙烯基酯树脂由60重量份的环氧丙烯酸酯低聚物以及40重量份的苯乙烯单体组成)以及1.0重量份的过氧化苯甲酰。由此获得的大理石碎片的比重为1.194。
实施例5-8人造大理石的制备
实施例5
将50重量份的由实施例1获得的大理石碎片加入至人造大理石组合物中从而形成可固化组合物，该人造大理石组合物是通过混和100重量份的浆液(由聚甲基丙烯酸甲酯以及甲基丙烯酸甲酯单体组成)、180重量份的氢氧化铝、2重量份的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、0.1重量份的正十二烷基硫醇、0.1重量份的消泡剂、0.1重量份的分散剂、以及1.0重量份的过氧化苯甲酰来制备的。充分搅拌该可固化组合物，并在60℃下利用连续成型工艺对其进行固化从而获得人造大理石。得到的人造大理石的照片示于图1中。
实施例6
按照与实施例5相同的方式进行实施例6，所不同的是使用了实施例2中制得的彩色透明大理石碎片。得到的人造大理石的照片示于图2中。
实施例7
按照与实施例5相同的方式进行实施例7，所不同的是使用了实施例3中制得的大理石碎片。
实施例8
按照与实施例5相同的方式进行实施例8，所不同的是使用了实施例4中制得的大理石碎片。
比较例6
按照与实施例5相同的方式进行比较例6，所不同的是使用了比较例1中制得的大理石碎片。
比较例7
按照与实施例5相同的方式进行比较例7，所不同的是使用了比较例2中制得的大理石碎片。
比较例8
按照与实施例5相同的方式进行比较例8，所不同的是使用了比较例3中制得的大理石碎片。
比较例9
按照与实施例5相同的方式进行比较例9，所不同的是使用了比较例4中制得的大理石碎片。
比较例10
按照与实施例5相同的方式进行比较例10，所不同的是使用了比较例5中制得的大理石碎片。
实施例5-8及比较例6-10的人造大理石的物理性质示于如下表1中：
表1
Figure G2006800554260D00171
所测量的物理特性如下：
(1)耐化学性：在25℃下，将大理石碎片浸入1.0N的盐酸以及1.0N的氨水溶液中48小时后，对其表面进行评价。
(2)折射率：在25℃下，使用阿贝折射计(3T)测量折射率。
(3)平整度：将人造大理石的表面进行打磨后，对大理石碎片与基质之间的界面的平整度进行视觉评价。
(4)打磨性：将人造大理石的表面进行打磨后，对大理石碎片的外观进行视觉评价。
(5)凹度：针对大理石碎片与基质之间是否有裂缝，或大理石碎片是否发生下沉，对凹度进行视觉评价。
(6)热加工性：在180℃下使人造大理石受热20分钟，随后进行曲线切割。通过测量大理石碎片未出现裂缝或突出处的最小半径来评价热加工性。
如表1所示，实施例5-8表现出良好的物理性能，尤其是在150mm半径处良好的热加工性。在比较例6和7中，尽管大理石碎片的比重高，但是在打磨性试验过程中大理石碎片会发生破裂，并且热加工性下降。在比较例8中，尽管热加工性良好，但人造大理石表面上的大理石碎片的分散性差。此外，比较例8的大理石碎片的折射率过低，以致于不能显现出与石英类似的纹理，从而使人造大理石不能表现出与合成石类似的外观。在比较例9中，人造大理石表面上的透明碎片的分散、热加工性以及耐化学性降低，并且出现凹状。在比较例10中，人造大理石表面上的透明碎片的分散不均匀，因此不能连续生产。
实施例9：含有片中片型大理石碎片的人造大理石的制备
向实施例2的树脂组合物中加入10重量份的大理石碎片，随后进行固化，该大理石碎片是通过将丙烯酸类人造大理石粉碎为0.01mm至5mm的尺寸来制备的。对固化制品进行粉碎以获得大理石碎片。得到的大理石碎片为片中片型，其中，彩色碎片在其他大理石碎片的内部。使用这些片中片型的碎片以形成人造大理石，按照与实施例5相同的方式制备，所不同的是使用了以上的片中片型大理石碎片。人造大理石的照片示于图3中。
实施例10：包含具有波纹图案的大理石碎片的人造大理石的制 备
通过以下方法分别制备树脂组合物(a)及树脂组合物(b)。向实施例1的树脂组合物中加入作为着色剂的0.1重量份的炭黑来制备树脂组合物(a)。向实施例1的树脂组合物中加入作为着色剂的0.1重量份的氧化铁红来制备树脂组合物(b)。将相同量的树脂组合物(a)和(b)同时供料至传输带并将其固化，以获得具有波纹图案的固化制品。将该固化制品粉碎为0.1mm至30mm的尺寸，以获得具有波纹图案的大理石碎片。按照与实施例5相同的方式制备一种人造大理石，所不同的是，使用了以上具有波纹图案的大理石碎片。该人造大理石的照片示于图4中。
本领域普通技术人员可以很容易地实施本发明。可以认为，任何的修改或改变都属于所附权利要求中所限定的本发明的范围内。

Claims (20)

1.一种通过固化含有丙烯酸类交联单体和粘合剂的树脂组合物而形成的大理石碎片，其中，所述粘合剂选自由卤化氨基甲酸酯丙烯酸酯、卤化环氧丙烯酸酯、及它们的混合物所组成的组，所述树脂组合物包括用量范围为50重量份至90重量份的所述粘合剂以及用量范围为10重量份至50重量份的所述丙烯酸类交联单体。
2.根据权利要求1所述的大理石碎片，还包括选自由着色剂、固化剂、消泡剂、偶联剂、紫外线吸收剂、光扩散剂、阻聚剂、抗静电剂、阻燃剂、热稳定剂，及其混合物组成的组中的添加剂。
3.根据权利要求1所述的大理石碎片，其中，所述卤化氨基甲酸酯丙烯酸酯的数均分子量的范围为900至4,000，而所述卤化环氧丙烯酸酯的数均分子量的范围为600至3,500。
4.根据权利要求1所述的大理石碎片，其中，所述丙烯酸类交联单体选自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸甲基环己基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄基酯、(甲基)丙烯酸氯苯酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸溴苯酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸-1，2-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，3-丁二醇酯、(甲基)丙烯酸-1，3-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1，5-戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸乙氧基乙酯、缩水甘油基甲基丙烯酸的环氧丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸-1，6-己二醇酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸甲基丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯，以及它们的混合物组成的组。
5.根据权利要求1所述的大理石碎片，还包括选自由苯乙烯单体、卤代苯乙烯、乙烯基甲苯、对苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、碳酸二烯丙基酯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚体、及它们的混合物组成的组中的交联剂。
6.根据权利要求1所述的大理石碎片，其中，所述树脂组合物还包括大理石碎片。
7.根据权利要求1所述的大理石碎片，其中，所述树脂组合物包括颜色或透明度彼此不相同的至少两种树脂组合物。
8.一种含有如权利要求1至7中任一项所述的大理石碎片的人造大理石。
9.一种用于制备大理石碎片的方法，包括：
向粘合剂中加入丙烯酸类交联单体来制备树脂组合物，其中所述粘合剂选自由卤化氨基甲酸酯丙烯酸酯、卤化环氧丙烯酸酯、及它们的混合物组成的组；
对所述树脂组合物进行固化以形成固化制品；以及
将所述固化制品粉碎。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，每100重量份的所述树脂组合物，加入0.03重量份至2.5重量份的固化剂以用于所述固化。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，将所述固化制品粉碎成范围在0.1mm至50mm的颗粒尺寸。
12.根据权利要求9所述的方法，其中，使所述固化制品随金属沉积，然后进行粉碎以形成颗粒。
13.根据权利要求9所述的方法，其中，所述树脂组合物还包括选自由着色剂、消泡剂、偶联剂、紫外线吸收剂、光扩散剂、阻聚剂、抗静电剂、阻燃剂、热稳定剂及其混合物组成的组中的添加剂。
14.根据权利要求9所述的方法，其中，所述树脂组合物还包括大理石碎片。
15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述大理石碎片是权利要求1中所述的大理石碎片、基于丙烯酸类或不饱和酯类的大理石碎片、或它们的混合物。
16.根据权利要求9所述的方法，其中，所述树脂组合物还包括选自由苯乙烯单体、卤代苯乙烯、乙烯基甲苯、对苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、碳酸二烯丙基酯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚体、及其混合物组成的组中的交联剂。
17.根据权利要求9所述的方法，其中，所述树脂组合物包括颜色或透明度彼此不同的至少两种树脂组合物。
18.根据权利要求17所述的方法，包括制备颜色或透明度彼此不同的至少两种所述树脂组合物、将所述树脂组合物同时供料至传输带上，并将所述树脂组合物固化。
19.一种由根据权利要求9至18中任一项方法制备的大理石碎片，具有1.50至1.67的比重。
20.一种含有根据权利要求19所述的大理石碎片的人造大理石。
CN2006800554260A 2006-07-24 2006-12-26 大理石碎片及其制备方法以及使用该大理石碎片的人造大理石 Active CN101500960B (zh)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020060069193 2006-07-24
KR10-2006-0069237 2006-07-24
KR1020060069193A KR100728589B1 (ko) 2006-07-24 2006-07-24 마블칩, 그 제조방법 및 이를 이용한 인조대리석
KR1020060069237A KR100750514B1 (ko) 2006-07-24 2006-07-24 고비중 및 고굴절율을 가지는 마블칩용 수지 조성물
KR1020060069237 2006-07-24
KR10-2006-0069193 2006-07-24
PCT/KR2006/005703 WO2008013345A1 (en) 2006-07-24 2006-12-26 Marble chip, method for preparing the same and artificial marble using the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101500960A CN101500960A (zh) 2009-08-05
CN101500960B true CN101500960B (zh) 2012-08-29

Family

ID=38359496

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800554260A Active CN101500960B (zh) 2006-07-24 2006-12-26 大理石碎片及其制备方法以及使用该大理石碎片的人造大理石

Country Status (2)

Country Link
KR (1) KR100728589B1 (zh)
CN (1) CN101500960B (zh)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100938515B1 (ko) * 2008-02-14 2010-01-25 한화엘앤씨 주식회사 다중색 흐름무늬를 갖는 수지계 강화 천연석 및 그제조방법
KR100932129B1 (ko) * 2008-02-28 2009-12-16 김영민 마블칩, 이를 이용한 마블칩 제조방법, 및 이를 이용한 인조대리석
KR101172385B1 (ko) * 2008-12-15 2012-08-08 제일모직주식회사 인조대리석용 마블칩, 그 제조방법 및 이를 포함하는 인조대리석
KR101068119B1 (ko) * 2009-04-02 2011-09-27 박찬규 마블칩용 수지조성물의 제조방법
KR101332177B1 (ko) 2009-12-23 2013-11-22 제일모직주식회사 투명한 무정형 무늬가 있는 인조대리석
KR101255006B1 (ko) * 2009-12-28 2013-04-16 제일모직주식회사 다층구조의 마블칩, 이중구조의 마블칩 제조방법　및 다층구조의 마블칩을 함유하는 인조대리석
KR101298680B1 (ko) * 2010-06-24 2013-08-20 주식회사 에스켐 인조대리석용 무늬 칩, 무늬 칩 캡슐 및 이의 제조방법과 이를 이용한 인조대리석
KR101270349B1 (ko) * 2010-10-19 2013-05-31 (주)엘지하우시스 펄이 함유된 패턴의 아크릴계 인조대리석 및 그 제조방법
KR101395106B1 (ko) * 2012-07-16 2014-05-19 한화엘앤씨 주식회사 깨짐문양을 갖는 인조대리석 제조방법
CN108483986B (zh) * 2018-04-03 2020-09-18 临海市朵纳卫浴有限公司 耐磨防霉复合材料洗漱盆及其制备方法
CN110054838B (zh) * 2019-04-26 2021-04-13 四川大学 一种纤维素杂化填料增强聚合物复合材料及其制备方法
TWI743490B (zh) * 2019-06-11 2021-10-21 高雄塑酯化學工業股份有限公司 光學結構晶體及其製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1277573A (zh) * 1997-10-28 2000-12-20 三菱丽阳株式会社 丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料及其生产和生产丙烯酸人造大理石的方法以及增稠剂
CN1464996A (zh) * 2001-07-04 2003-12-31 昭和电工株式会社 抗蚀性可固化树脂组合物及其固化产品
KR100555441B1 (ko) * 2005-04-11 2006-02-24 주식회사 엘지화학 다색칩을 활용한 인조대리석 및 이의 제조방법
KR100562634B1 (ko) * 2005-03-25 2006-03-20 주식회사 엘지화학 줄무늬 칩을 이용한 인조대리석 및 이의 제조방법

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0236218A (ja) * 1988-04-04 1990-02-06 Hitachi Chem Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物及び電気用積層板
KR950010035B1 (ko) * 1992-02-17 1995-09-06 주식회사엘지화학 아크릴계 주형 수지 조성물
JP2001098038A (ja) 1999-09-28 2001-04-10 Nippon Shokubai Co Ltd 熱ラジカル硬化性樹脂組成物
KR100664654B1 (ko) * 2004-08-12 2007-01-04 주식회사 엘지화학 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체를 포함하는 수지 조성물,이 조성물을 이용하여 제조된 인조대리석 및 이의 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1277573A (zh) * 1997-10-28 2000-12-20 三菱丽阳株式会社 丙烯酸系片状成形料或预制整体模塑料及其生产和生产丙烯酸人造大理石的方法以及增稠剂
CN1464996A (zh) * 2001-07-04 2003-12-31 昭和电工株式会社 抗蚀性可固化树脂组合物及其固化产品
KR100562634B1 (ko) * 2005-03-25 2006-03-20 주식회사 엘지화학 줄무늬 칩을 이용한 인조대리석 및 이의 제조방법
KR100555441B1 (ko) * 2005-04-11 2006-02-24 주식회사 엘지화학 다색칩을 활용한 인조대리석 및 이의 제조방법

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP平2-36218A 1990.02.06
JP特开2001-98038A 2001.04.10

Also Published As

Publication number Publication date
KR100728589B1 (ko) 2007-06-14
CN101500960A (zh) 2009-08-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101500960B (zh) 大理石碎片及其制备方法以及使用该大理石碎片的人造大理石
CN102245681B (zh) 用于人造大理石的大理石碎片、其制造方法以及包含该大理石碎片的人造大理石
AU2006346574B2 (en) Marble chip, method for preparing the same and artificial marble using the same
US20060267230A1 (en) Artificial marble having a crack pattern and method for preparing thereof
US20120280178A1 (en) Photoluminescent granulate and method for production thereof
JP2012515136A (ja) 天然花崗石の質感を有する人造チップ及びこれを含む人造大理石
CN101208396B (zh) 可喷涂的涂料组合物
EP2799407B1 (en) Artificial marble chips, artificial marble containing same, and production method therefor
CN101484524B (zh) 用于高比重和高折射率的人造大理石芯片的树脂组合物的制备方法
WO2005009710A1 (en) Artificial marble reutilizing waste materials and preparation thereof
AU2006291866B2 (en) Synthetic stone of high translucence, method of its production and use
AU768850B2 (en) Solid surface materials derived from aqueous latex dispersions of thermoplastic polymers
KR20080041501A (ko) 인조대리석용 칩 및 그의 제조방법
CN100554625C (zh) 复合晶岗石板
CN102199027A (zh) 人造石及其制备方法
CN1152089C (zh) 高耐磨实心面材的制造方法
US9422415B2 (en) Amorphous artificial marble chip and manufacturing method thereof
JP2001181002A (ja) 廃ガラス質配合人造石
CN1616563A (zh) 天然彩砂漆及其制作方法
JPH02255552A (ja) 人造石

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20170301

Address after: Jeonnam, South Korea

Patentee after: LOTTE ADVANCED MATERIALS Co.,Ltd.

Address before: Gyeonggi Do, South Korea

Patentee before: Samsung SDI Co.,Ltd.

Effective date of registration: 20170301

Address after: Gyeonggi Do, South Korea

Patentee after: Samsung SDI Co.,Ltd.

Address before: Gyeongbuk, South Korea

Patentee before: Cheil Industries Inc.