JP2003255546A - アルカリ可溶性シロキサン重合体、ポジ型レジスト組成物、レジストパターン及びその製造方法、並びに、電子回路装置及びその製造方法 - Google Patents
アルカリ可溶性シロキサン重合体、ポジ型レジスト組成物、レジストパターン及びその製造方法、並びに、電子回路装置及びその製造方法Info
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Abstract
優れたポジ型レジスト組成物等の提供。 【解決手段】 下記式(1)で表されるアルカリ可溶性
シロキサン重合体と、1,2−ナフトキノンジアジド基
を有する感光性化合物とを含有し、1μmの塗膜のi線
透過率が5〜60%であるポジ型レジスト組成物。 【化1】 前記式(1)中、R1及びR2は、一価の有機基を表
し、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよ
い。Aは、下記式(2)で表されるフェノール性水酸基
を有する基を意味する。a+b+c=1である。 【化2】 前記式(2)中、R3、R4及びR5は、水素原子又は
一価の有機基を表し、互いに同一であってもよいし、異
なっていてもよい。mは、整数を表す。nは、1〜5の
整数を表す。0.25≦a≦0.60であり、0≦c≦
0.25である態様、酸素プラズマエッチング処理され
るレジスト膜に用いられる態様などが好ましい。
Description
体素子等の電子回路装置の製造に好適な微細パターンを
形成するレジストパターン及び該レジストパターンを短
時間で効率的に製造可能なレジストパターンの製造方
法、該レジストパターンの製造に好適であり、i線を用
いた2層レジスト法における上層レジストとして特に好
適であり、電子回路素子の高集積化に寄与し得るポジ型
レジスト組成物、該ポジ型レジストに好適なアルカリ可
溶性シロキサン重合体、並びに、前記レジストパターン
を用いて形成した微細パターンを有してなる電子回路装
置及び該電子回路装置を短時間で効率的に製造可能な電
子回路装置の製造方法、に関する。
面バブルメモリ素子などの微細パターンを持つ電子回路
素子の形成には、従来からレジストプロセスが多用され
ている。ポジ型レジスト組成物は、一般に、ネガ型レジ
スト組成物に比べ解像性が優れている(例えば、特許文
献1及び2参照)。該ポジ型レジスト組成物としては、
例えば、波長300〜500nmの光に感光性を示すア
ルカリ可溶性樹脂と、キノンジアジド基を有する化合物
とを含有する組成物が知られている(例えば、特許文献
2参照)。ところが、近年、電子回路素子の高集積化に
伴い、配線の多層化による基板表面の高段差化が進んで
いるため、前記ポジ型レジスト組成物を用いたとして
も、従来の単層レジストプロセスでは充分な解像性が得
られなくなってきている。
成して基板段差を平坦化し、その上にレジスト層を上層
として薄く形成し、該上層のみをパターニングして上層
パターンを形成した後、酸素プラズマエッチング処理に
よって該上層のパターンを下層に転写する2層レジスト
法が検討されている。該2層レジスト法の場合、前記下
層により基板段差を平坦化すると共に前記基板からの光
反射を防止でき、また前記上層を薄くできることから、
従来の単層レジスト法に比べて、解像性を著しく向上さ
せることができる。前記2層レジスト法においては、前
記上層が酸素プラズマエッチング処理されることから、
前記レジスト層の材料には、酸素プラズマ耐性に優れた
有機ケイ素重合体が用いられてきた。しかし、高性能な
電子回路装置を製造する観点からは、前記レジスト層の
材料においては、前記酸素プラズマ耐性のみならず、解
像性、保存安定性にも優れることが望まれている。ま
た、ケイ素原子含有ポリマーを含むレジスト組成物から
得られるレジスト膜をハーフトーンマスクによりパター
ンニングした場合、本来形成使用とするレジストパター
ン周辺部に、ハーフトーンマスクにおけるハーフトーン
部分を透過した光によって感光して形成されたサイドロ
ーブと呼ばれるゴーストパターンが生じてしまうという
問題があるため、その改善も望まれている。
性、保存安定性にも優れた有機ケイ素化合物、該有機ケ
イ素化合物を用い、ハーフトーンマスクによりパターン
ニングした場合において、前記サイドローブの発生が少
ないレジスト膜を形成可能なポジ型レジスト組成物は、
未だ提供されていないのが現状である。
に応え、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的
を達成することを課題とする。即ち、本発明は、磁気ヘ
ッド、半導体素子等の電子回路装置の製造に好適な微細
パターンを形成するレジストパターン及び該レジストパ
ターンを短時間で効率的に製造可能なレジストパターン
の製造方法、該レジストパターンの製造に好適であり、
酸素プラズマ耐性、解像性、保存安定性等に優れ、i線
を用いた2層レジスト法における上層レジストの材料と
して特に好適であり、ハーフトーンマスクを用いてパタ
ーンニングした場合にサイドローブの発生が少ないレジ
スト膜を形成可能であり、電子回路素子の高集積化に寄
与し得るポジ型レジスト組成物、並びに、前記レジスト
パターンを用いて形成した微細パターンを有してなる電
子回路装置及び該電子回路装置を短時間で効率的に製造
可能な電子回路装置の製造方法、を提供することを目的
とする。
の手段は、後述の(付記1)〜(付記39)として記載
した通りである。本発明のポジ型レジスト組成物(第一
の形態)は、下記式(1)で表されるアルカリ可溶性シ
ロキサン重合体と、感光性化合物とを含有し、1μmの
塗膜のi線透過率が5〜60%である。本発明のポジ型
レジスト組成物(第二の形態)は、ポリカルボン酸系界
面活性剤及びHLB値が9以下であるノニオン界面活性
剤から選択される少なくとも1種の界面活性剤と、水酸
基と直接結合しているケイ素原子が全ケイ素原子数の1
9%以下であるアルカリ可溶性シロキサン重合体と、感
光性化合物とを含有する、あるいは、ポリカルボン酸系
界面活性剤、ソルビタンエステル系界面活性剤、ポリエ
チレングリコールモノエステル系界面活性剤及びポリエ
チレングリコールモノエーテル系界面活性剤から選択さ
れる少なくとも1種の界面活性剤と、水酸基と直接結合
しているケイ素原子が全ケイ素原子数の18%以下であ
るアルカリ可溶性シロキサン重合体と、感光性化合物と
を含有する。本発明のポジ型レジスト組成物は、酸素プ
ラズマ耐性、解像性、保存安定性等に優れ、i線を用い
た2層レジスト法における上層レジストとして特に好適
であり、ハーフトーンマスクを用いてパターニングした
場合にサイドローブの発生が少ないレジスト膜を形成可
能である。
は、下記式(1)で表され、1μmの塗膜のi線透過率
が5〜60%であるポジ型レジスト組成物に用いられ
る。
し、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよ
い。Aは、下記式(2)で表されるフェノール性水酸基
を有する基を表す。a+b+c=1である。
一価の有機基を表し、互いに同一であってもよいし、異
なっていてもよい。mは、整数を表す。nは、1〜5の
整数を表す。該アルカリ可溶性シロキサン重合体は、酸
素プラズマ耐性、解像性、保存安定性等に優れ、i線を
用いた2層レジスト法における上層レジストの材料とし
て特に好適であり、ハーフトーンマスクを用いてパター
ニングした場合にサイドローブの発生が少ないレジスト
膜を形成可能なポジ型レジスト組成物に特に好適であ
る。
本発明のポジ型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形
成するレジスト膜形成工程と、該レジスト膜に現像処理
を行ってレジストパターンを形成するレジストパターン
形成工程とを含む。該レジストパターンの製造方法で
は、前記レジスト膜形成工程において、前記ポジ型レジ
スト組成物を用いたレジスト膜が形成される。前記パタ
ーン形成工程において、該レジスト膜の現像処理が行わ
れ、レジストパターンが形成される。本発明のレジスト
パターンは、本発明のレジストパターンの製造方法によ
り製造される。該レジストパターンは、酸素プラズマ耐
性、解像性、保存安定性等に優れ、i線を用いた2層レ
ジスト法における上層レジストとして特に好適であり、
磁気ヘッド、半導体素子等の電子回路装置の製造に好適
である。
トパターンを用いて形成されたパターンを少なくとも有
してなる。該電子回路装置は、前記レジストパターンに
より形成されたパターンを有しているので高性能であ
る。本発明の電子回路装置の製造方法は、本発明のレジ
ストパターンの製造方法により下地層上にレジストパタ
ーンを形成するレジストパターン形成工程と、該レジス
トパターンをマスクとしてエッチング及びリフトオフの
いずれかにより前記下地層をパターニングするパターニ
ング工程とを含む。該電子回路装置の製造方法では、前
記レジストパターン形成工程において、下地層上にレジ
ストパターンが形成される。前記パターニング工程にお
いて、該レジストパターンをマスクとしてエッチング又
はリフトオフが行われ、前記下地層がパターニングされ
る。
カリ可溶性シロキサン重合体)本発明のポジ型レジスト
組成物としては、第一の形態に係るポジ型レジストと、
第二の形態に係るポジ型レジストとが挙げられる。前記
第一の形態に係るポジ型レジストは、前記式(1)で表
されるアルカリ可溶性シロキサン重合体と、感光性化合
物とを含有し、1μmの塗膜のi線透過率が5〜60%
である。前記第二の形態に係るポジ型レジストは、ポリ
カルボン酸系界面活性剤及びHLB値が9以下であるノ
ニオン界面活性剤から選択される少なくとも1種の界面
活性剤と、水酸基と直接結合しているケイ素原子が全ケ
イ素原子数の19%以下であるアルカリ可溶性シロキサ
ン重合体と、感光性化合物とを含有する。
合、厚みが1μmの塗膜のi線透過率としては、5〜6
0%であることが必要であり、10〜50%であるのが
好ましく、14〜39%であるのがより好ましい。ま
た、前記第二の形態に係るポジ型レジストの場合、該i
線透過率は、5〜60%であることが好ましく、10〜
50%であるのがより好ましく、14〜39%であるの
が更に好ましい。前記1μmの塗膜のi線透過率が、5
%未満であると、レジスト膜の上下での感光量が異なる
ので解像性が低下することがあり、60%を超えると、
露光部と未露光部との溶解速度差が十分にとれないこと
がある一方、5〜60%であるとそのようなことがな
く、10〜50%であると前記解像性、前記溶解速度差
が良好であり、14〜39%であると特に良好である。
例えば、下記数式から算出することができる。即ち、下
記数式中、「T」は、前記アルカリ可溶性シロキサン重
合体100質量部と、1,2−ナフトキノンジアジド基
を有する感光性化合物50質量部と、後述する式(1
5)で表されるフェノール化合物1.5質量部とを含有
する2−ヘプタノン溶液(固形分25質量%)をガラス
基板上にスピンコートしてなる、厚み0.55μmの塗
膜のi線透過率(%)の実測値を表す。該i線透過率
(%)は、前記ガラス基板自体のi線透過率を対照とし
て分光光度計(日立(株)製、U−3500)を用いて
測定することができる。この実測値であるi線透過率
(%)である「T」に基づき、下記数式より、1,2−
ナフトキノンジアジド基を有する感光性化合物による厚
み1μmの塗膜のi線吸光度「A」を算出することがで
きる。次に、前記i線吸光度「A」の値と、該ポジ型レ
ジスト組成物中の全固形分に対する、1,2−ナフトキ
ノンジアジド基を有する感光性化合物の重量比「W」と
に基づき、下記数式により、前記ポジ型レジスト組成物
による厚み1μmの塗膜のi線吸光度「A’」を算出す
ることができる。次に、該i線吸光度「A’」に基づ
き、下記数式により、該ポジ型レジスト組成物の厚み1
μmの塗膜のi線透過率「T’」(%)を算出すること
ができる。
一の形態では、アルカリ可溶性シロキサン重合体と、感
光性化合物とを含有してなり、さらに必要に応じて適宜
選択した、界面活性剤、その他の成分を含有してなる。
前記第二の形態では、アルカリ可溶性シロキサン重合体
と、感光性化合物と、界面活性剤とを含有してなり、さ
らに必要に応じて適宜選択したその他の成分を含有して
なる。
における「アルカリ可溶性」とは、該アルカリ可溶性シ
ロキサン重合体自体がアルカリ可溶性であることのほ
か、前記感光性化合物によりアルカリ可溶性となること
も含む。なお、本発明においては、前記アルカリ可溶性
シロキサン重合体を、アルカリ可溶性ポリオルガノシロ
キサン樹脂と称することがある。また、前記「アルカリ
可溶性」とは、pH7超で可溶性であることを意味す
る。前記アルカリ可溶性シロキサン重合体の分子骨格構
造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択す
ることができるが、例えば、直鎖状、かご状、ラダー
状、これらの複合構造などが挙げられる。
物における前記アルカリ可溶性シロキサン重合体は、下
記式(1)で表される。なお、前記式(1)で表される
アルカリ可溶性シロキサン重合体の内、厚みが1μmの
塗膜のi線の透過率が5〜60%であるポジ型レジスト
組成物に用いられるものが、本発明のアルカリ可溶性シ
ロキサン重合体である。
し、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよ
い。
状、環状のいずれであってもよい。前記一価の有機基の
炭素数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選
択することができ、炭素数1〜20が好ましく、前記分
岐状のものの場合には3〜20が好ましく、前記環状の
ものの場合には3〜20が好ましく、前記環状の中でも
芳香族環を含むものの場合には6〜20が好ましい。
族炭化水素基、芳香族炭化水素基などが好適に挙げられ
る。これらは、ハロゲン原子、アルキル基等で置換され
ていてもよい。
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基、ヘキシル基、イソプロピル基、イソブチル基、t−
ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
フェニル基、ナフチル基、アンスリル基、トリル基、キ
シリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル
基、エチルフェニル基、ジエチルフェニル基、トリエチ
ルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル
基、メチルナフチル基、ジメチルナフチル基、トリメチ
ルナフチル基、ビニルナフチル基、エテニルナフチル
基、メチルアンスリル基、エチルアンスリル基などが挙
げられる。
されるフェノール性水酸基を有する基を表し、下記式
(6)及び下記式(7)のいずれかで表されるものが好
ましい。
前記一価の有機基を表し、互いに同一であってもよい
し、異なっていてもよい。mは、整数を表し、1〜3が
塗布適性等の点で好ましい。nは、1〜5の整数を表
す。
a、b及びcは、各分子骨格が前記。アルカリ可溶性シ
ロキサン重合体に占める割合を表し、その数値が大きい
程、全体に占める割合が大きいことを意味する。この
内、前記aとしては、0.25≦a≦0.60が好まし
く、0.40≦a≦0.60がより好ましい。前記a
が、アルカリ可溶性が十分でないことがあり、露光部と
未露光部との溶解速度差がとれないことがある一方、
0.25未満であると、酸素プラズマエッチング耐性が
十分でないことがあり、前記数値範囲内であるとそのよ
うなことはなく、該数値範囲内において数値が大きい
程、酸素プラズマエッチング耐性に優れる。また、前記
cとしては、0≦c≦0.25が好ましく、0.02≦
c≦0.20がより好ましい。前記cが、前記数値範囲
外であると、露光部と未露光部との溶解速度差がとれな
かったり、保存安定性が悪かったりすることがある一
方、前記数値範囲であるとそのようなことはなく、該数
値範囲内において大きい程、塗布適性が良好であり、前
記数値範囲内において小さい程、保存安定性が良好であ
る。
物における前記アルカリ可溶性シロキサン重合体は、水
酸基と直接結合しているケイ素原子が全ケイ素原子数の
19%以下であり、下記式(I)で表されるものが好ま
しい。なお、前記水酸基と直接結合しているケイ素原子
が全ケイ素原子数の割合としては、19%以下であれば
特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ
るが、2〜15%以下が好ましく、2〜13%以下が特
に好ましい。前記割合が、19%を超えると、前記サイ
ドローブの発生抑制効果が十分でないことがあり、一
方、19%以下であればそのようなことはなく、前記サ
イドローブの発生抑制効果が得られ、前記好ましい数値
範囲、前記より好ましい数値範囲内であると、その効果
が顕著である点で有利である。
数が全ケイ素原子数に対する割合としては、例えば、
29Si−NMRにより測定することができる。
OH)f(O1/2SiR19R20OR21)g ただし、RAは、下記式(II)〜(V)で表されるオル
ガノシロキサン残基を表す。Bは、下記式(VI)又は下
記式(VII)で表される基を表す。R17〜R20は、互い
に独立して、水素原子、酸素原子又は一価の有機基を表
す。R21は、一価の有機基又はシリル基を表す。d+e
+f+g=1としたとき、0.25≦d≦0.60であ
り、かつf≦0.19である。なお、前記一価の有機基
としては、上述した通りである。R17〜R20が酸素原子
である場合には、該酸素原子の両端はケイ素原子であ
る。
5及びR22〜R25は、水素原子又は一価の有機基を
表す。該一価の有機基としては、上述した通りである。
B’は、−O−又は−COO−を表す。B’が複数ある
場合、該複数のB’は互いに同一であってもよいし、異
なっていてもよい。mは、0〜3の整数を表す。nは、
1〜5の整数を表す。
る。d、e、f及びgは、各分子骨格が前記アルカリ可
溶性シロキサン重合体に占める割合を表し、その数値が
大きい程、全体に占める割合が大きいことを意味する。
この内、前記dとしては、0.25≦d≦0.60であ
り、0.35≦d≦0.60がより好ましい。前記d
が、0.60を超えると、アルカリ可溶性が十分でない
ことがあり、露光部と未露光部との溶解速度差がとれな
いことがある一方、0.25未満であると、酸素プラズ
マエッチング耐性が十分でないことがあり、前記数値範
囲内であるとそのようなことはなく、該数値範囲内にお
いて数値が大きい程、酸素プラズマエッチング耐性に優
れる。また、前記fとしては、f≦0.19であり、
0.02≦f≦0.13がより好ましい。前記fが、
0.19を超えると、前記サイドローブの発生抑制効果
が十分でないことがあり、前記数値範囲であるとそのよ
うなことはなく、該数値範囲内において数値が大きい
程、感度が高くなり、前記数値範囲内において数値が小
さい程、保存安定性が良好である。
リル基としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選
択することができるが、例えば、トリメチルシリル基、
トリエチルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、
t−ブチルジメチルシリル基、(トリフェニルメチル)
ジメチルシリル基、t−ブチルジフェニルシリル基、メ
チルジイソプロピルシリル基、メチルジt−ブチルシリ
ル基、トリベンジルシリル基、トリイソプロピルシリル
基、トリフェニルシリル基、クロロメチルジメチルシリ
ル基、などが挙げられる。
ガノシロキサン残基は、下記式(II')〜(IV’)で表
される有機ケイ素化合物から選択される少なくとも1種
を縮合して得られるオルガノシロキサン残基、又は、前
記式(II')〜(IV’)で表される少なくとも1種の有
機ケイ素化合物と下記式(V)で表される有機ケイ素化
合物とを縮合して得られる。
エチル基を表す。R2 7〜R32は、水素原子又は一価
の有機基を表す。
溶性シロキサン重合体において、g=0であり、d+e
+f=1であり、RAが前記式(II)で表されるオルガ
ノシロキサン残基であり、R17及びR18が一価の有機
基であり、R19及びR20が酸素原子であり、Bが前記式
(VI)で表され、B'が−O−であり、R22が水素原
子である場合が、前記式(1)で表されるアルカリ可溶
性シロキサン重合体である。
量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて
適宜選択することができるが、1,000〜50,00
0が好ましく、2,000〜20,000がより好まし
く、4,000〜15,000が特に好ましい。前記重
量平均分子量が、1,000未満であると、露光部と未
露光部との溶解速度差がとれないことがあり、50,0
00を超えると解像性が悪くなることがあり、2,00
0〜20,000であると、前記サイドローブの発生抑
制向上効果が十分であり、解像性及び感度も良好である
点で有利である。
子量分散度(Mw/Mn)としては、実用的な範囲内で
あれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すること
ができるが、1〜5が好ましく、露光部と未露光部との
溶解速度差を十分にとる等の観点からは、1〜3がより
好ましい。
ては、適宜合成したものであってもよいし、市販品であ
ってもよく、特に制限はなく目的に応じて適宜選択する
ことができる。
成方法としては、特に制限はなく、公知の方法の中から
適宜選択することができ、化学増幅型である場合、例え
ば、下記<1>又は<2>の方法により、非化学増幅型
である場合、例えば、下記<3>又は<4>の方法など
が好適に挙げられる。
シランを、酸触媒又はアルカリ触媒により、水の存在下
で縮合した後、末端のシラノール基を、保護基で保護さ
れたアルカリ可溶性基を有するクロロシラン化合物で封
止する方法である。前記<2>に記載の方法は、保護さ
れたアルカリ可溶性基を有するオルガノアルコキシシラ
ンを、酸触媒又はアルカリ触媒により、水の存在下で縮
合する方法である。前記<3>の方法は、オルガノアル
コキシシランを、酸触媒又はアルカリ触媒により、水の
存在下で縮合した後、末端のシラノール基を、保護基で
保護されたアルカリ可溶性基を有するクロロシラン化合
物で封止した後、該アルカリ可溶性基を脱保護する(該
アルカリ可溶性基の一部をアルカリ可溶性の調節のため
再度、保護してもよい)方法である。前記<4>の方法
は、保護基で保護されたアルカリ可溶性基を有するオル
ガノアルコキシシランを、酸触媒又はアルカリ触媒によ
り、水の存在下で縮合し、該アルカリ可溶性基を脱保護
する(該アルカリ可溶性基の一部をアルカリ可溶性の調
節のため再度、保護してもよい)方法である。
しては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択するこ
とができるが、例えば、テトラメトキシシラン、メチル
トリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリ
メチルメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジ
エチルジメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシ
ラン、トリフェニルメトキシシラン、メチルフェニルジ
メトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン等の
オルガノメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ト
リメチルエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、
ジエチルジエトキシシラン、トリエチルエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキ
シシラン、トリフェニルエトキシシラン、メチルフェニ
ルジエトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン
等のオルガノエトキシシラン、などが挙げられる。
を有するクロロシランは、分子内にビニル基、アリル基
等の不飽和結合及び保護されたアルカリ可溶性基を有す
る化合物と、ジアルキルクロロヒドロシラン化合物とを
遷移金属触媒の存在下、ヒドロシリル化することによ
り、容易に製造することができる。また、分子内に前記
保護基で保護されたアルカリ可溶性基を有する有機金属
化合物と、ジアルキルジクロロシラン化合物とを縮合反
応させることにより、容易に製造することができる。
ェノール性水酸基、カルボキシル基などが挙げられ、こ
れらの中でも、露光光としてg線又はi線を用いる場合
にはフェノール性水酸基が好ましい。
における該保護基としては、例えば、メトキシメチル
基、ベンジルオキシメチル基、t−ブトキシメチル基、
2-メトキシエトキシメチル基、2,2,2−トリクロ
ロエトキシメチル基、2−(トリメチルシリル)エトキ
シメチル基、テトラハイドロピラニル基、3−ブロモテ
トラハイドロピラニル基、テトラハイドロチオピラニル
基、4-メトキシテトラハイドロピラニル基、テトラハ
イドロフラニル基、1−エトキシエチル基、1−メチル
−1−メトキシエチル基、1−(イソプロポキシ)エチ
ル基、2,2,2−トリクロロエチル基、2−(フェニ
ルセレニル)エチル基、t−ブチル基、ベンジル基、3
−メチル−2−ピコリルN-オキシド基、ジフェニルメチ
ル基、5−ジベンゾスベリル基、トリフェニルメチル
基、9−アンスリル基、トリメチルシリル基、トリエチ
ルシリル基、イソプロピルジメチルシリル基、t−ブチ
ルジメチルシリル基、(トリフェニルメチル)ジメチル
シリル基、t−ブチルジフェニルシリル基、メチルジイ
ソプロピルシリル基、メチルジt−ブチルシリル基、ト
リベンジルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリ
フェニルシリル基、クロロメチルジメチルシリル基、ホ
ルミル基、アセチル基、メトキシカルボニル基、エトキ
シカルボニル基、2,2,2−トリクロロエトキシカル
ボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、カーボネー
ト基、ベンジルカーボネート基、アダマンチル基、など
が挙げられる。
などが挙げられる。また、前記アルカリ触媒としては、
例えば、アンモニア、トリエチルアミンなどが挙げられ
る。
体の合成方法として、例えば、前記式(1)で表される
アルキル可溶性シロキサン重合体の場合には、下記式
(3)及び(4)のいずれかで表される有機ケイ素化合
物の少なくとも1種と、テトラアルコキシシランから選
択される少なくとも1種とを反応させ、t−ブチル基が
残存するときは、該t−ブチル基を水素原子に置換させ
る方法が挙げられる。
表し、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよ
い。R3、R4及びR5は、水素原子又は前記一価の有
機基を表し、互いに同一であってもよいし、異なってい
てもよい。Yは、X又はOR6を表す。Xは、ハロゲン
原子を表す。R6は、水素原子又はアルキル基を表す。
該アルキル基としては、特に制限はなく目的に応じて適
宜選択することができるが、例えば、メチル基、エチル
基などが好適に挙げられる。R7は、Y=Xのときt−
ブチル基を表し、Y=OR6のとき水素原子又はt−ブ
チル基を表す。mは、整数を表し、1〜3が好ましい。
kは、1〜5の整数を表す。
は、公知の方法に従って合成することができ、例えば、
該式(3)で表される有機ケイ素化合物の内、Y=Xで
あり、かつR7=t−ブチル基であるものは、例えば、
下記式(9)と下記式(10)とを遷移金属触媒の存在
下でヒドロシリル化することにより合成することができ
る。
ある。
和結合を有する前記一価の有機基を表し、lは、1〜5
の整数を表す。R5は、上述した通りである。
化合物の内、Y=OR6であるものは、例えば、前記式
(9)においてY=OR6であるものと、前記式(1
0)においてt−ブチル基の代りにR7であるものとを
遷移金属触媒の存在下でヒドロシリル化することにより
合成することができる。
価の有機基を表し、互いに同一であってもよいし、異な
っていてもよい。R3、R4、R5、R10、R11及
びR12は、水素原子又は前記一価の有機基を表し、互
いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。R7
及びR13は、水素原子又はt−ブチル基を表す。j及
びmは、整数を表し、1〜3が好ましい。i及びkは、
1〜5の整数を表す。
は、公知の方法に従って合成することができ、例えば、
R7及びR13がt−ブチル基であるものは、前記式
(3)において、Y=Xであり、かつR7=t−ブチル
基であるものを室温以下の温度で加水分解・縮合反応す
ることにより、また、R7及びR13が水素原子である
ものは、前記式(3)を加水分解・縮合反応後、酸性
下、加熱反応することにより合成することができる。ま
た、例えば、下記式(18)で表される化合物、下記式
(19)で表される化合物及び下記式(20)で表され
る化合物を遷移金属触媒存在下で、ヒドロシリル化する
ことにより合成することができる。
した通りである。
和結合を有する前記一価の有機基を表す。R12、R
13及びiは、上述した通りである。
和結合を有する前記一価の有機基を表す。R5、R7及
びkは、上述した通りである。
に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる
が、例えば、テトラメトキシシラン及びテトラエトキシ
シランの少なくとも一方であるのが好ましい。
での加水分解・縮合反応などが挙げられる。前記酸触媒
としては、例えば、塩酸、酢酸などが挙げられる。
るアルカリ可溶性シロキサン重合体は、そのシラノール
基の一部を下記式(5)と反応させたものであってもよ
い。前記反応としては、例えば、酸触媒存在下での置換
反応などが挙げられる。前記酸触媒としては、例えば、
塩酸、酢酸、p−トルエンスルホン酸などが挙げられ
る。
価の有機基を表し、互いに同一であってもよいし、異な
っていてもよい。R3、R4、R5、R10、R11及
びR12は、水素原子又は前記一価の有機基を表し、互
いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。j及
びmは、整数を表し、1〜3が好ましい。i及びnは、
1〜5の整数を表す。
表されるアルカリ可溶性シロキサン重合体は、そのシラ
ノール基の一部を、前記式(3)におけるY=Xであり
かつR7=t−ブチル基であるものと、ピリジン等の弱
アルカリ下で反応させた後、t−ブチル基を酸により水
素原子に置換させたものであってもよい。前記酸として
は、例えば、塩酸、酢酸、p−トルエンスルホン酸など
が挙げられる。
表されるアルカリ可溶性シロキサン重合体は、そのシラ
ノール基の水素原子の一部が下記式(8)で置換されて
いてもよい。
価の有機基を表し、互いに同一であってもよいし、異な
っていてもよい。
そのシラノール基の水素原子の一部が前記式(8)で置
換されてなるものである場合、該アルカリ可溶性シロキ
サン重合体において、前記式(8)で置換された置換率
としては、5〜90%であるのが好ましく、30〜70
%であるのがより好ましい。
ある)としては、露光光の波長域に吸収域を有し、該露
光光の吸収により化学反応を生ずることにより、アルカ
リ可溶性を変化させることができれば特に制限はなく、
前記露光光の種類等に応じて適宜選択することができ
る。前記感光性化合物の具体例としては、前記ポジ型レ
ジスト組成物が非化学増幅型である場合には、1,2−
ナフトキノンジアジド基を有する化合物などが好適に挙
げられ、前記ポジ型レジスト組成物が化学増幅型である
場合には、光酸発生剤などが好適に挙げられる。なお、
前記1,2−ナフトキノンジアジド基を有する化合物と
しては、例えば、1,2−ナフトキノンジアジド基を有
するエステル化合物が好適に挙げられ、その中でも、
1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸エステ
ル、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸エ
ステル、などがより好ましい。これらは、1種単独で使
用してもよいし、2種以上併用してもよい。
ものであってもよいし、市販品であってもよい。前者の
場合であって、該感光性化合物が前記1,2−ナフトキ
ノンジアジド基を有するエステル化合物である場合を例
にすれば、ナフトキノンジアジドスルホン酸クロライド
等のナフトキノンジアジドスルホン酸ハロゲン化物と、
フェノール性水酸基を有する化合物とを弱アルカリの存
在下で縮合反応させることにより合成することができ
る。
線、KrFエキシマレーザー光、などが挙げられる。前
記露光光としてg線又はi線を用いる場合、該感光性化
合物としてはキノンジアジド化合物を選択し、前記アル
カリ可溶性ポリオルガノシロキサン樹脂がアルカリ可溶
性基としてフェノール性水酸基を有するものを選択し、
前記ポジ型レジスト組成物を非化学増幅型とすることが
好ましい。
制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる
が、例えば、1,2−ベンゾキノンジアジド−4−スル
ホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−4−
スルホン酸エステル、1,2−ナフトキノンジアジド−
5−スルホン酸エステル等が挙げられる。前記キノンジ
アジド化合物は、例えば、ベンゾキノンジアジドスルホ
ン酸又は1,2−ナフトキノンジアジドスルホン酸と、
フェノール性水酸基を有する化合物とを、弱アルカリの
存在下に縮合させることにより製造することができる。
られる。
しては、例えば、ハイドロキノン、レゾルシン、フロロ
グルシン、没食子酸アルキルエステル、特開平2−26
9351号公報に記載の下記式(21)で表される化合
物、特開平6−236030号公報に記載の下記式(2
2)で表される化合物、特開平5−34918号公報に
記載の下記式(23)で表される化合物、特開平5−3
4918号公報に記載の下記式(24)で表される化合
物、特開平10−232493号公報に記載の下記式
(25)又は下記式(26)で表される化合物などが挙
げられる。
子、アルキル基、ハロゲン又は水酸基を表す。なお、こ
れらの少なくとも1つは、水酸基を表す。Z1A〜Z
6Aは、それぞれ、水素原子、アルキル基、アリール基、
ハロゲン、又は酸基を表す。これらの少なくとも1つ
は、水酸基を表す。R1A及びR2Aは、それぞれ、水素原
子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、ア
ルコキシ基、又はアリール基を表す。R1A及びR2Aの少
なくとも一方が水素原子である場合、−(R1A)C(R
2A)−に対するオルソ位に位置する水酸基に対してさら
にオルソ位がアルキル基又はアリール基を表す。
れぞれ、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1
〜4のアルキル基、水素原子、又は水酸基を表す。Y1B
及びY2B のうち、少なくとも1つは水酸基を表す。Z
1B〜Z7Bのうち少なくとも2つは水酸基を表す。R1B〜
R6Bは、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素
数2〜4のアルケニル基、シクロアルキル基、又はアリ
ール基を表す。
ぞれ、水素原子、水酸基又は炭素数1〜4のアルキル基
を表す。この場合、Y1D及びY2Dの少なくとも一方は、
及びZ1D〜Z7D中の少なくとも2つは、水酸基を表す。
R1D〜R6Dは、それぞれ、水素原子、炭素数1〜10の
アルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、炭素数5〜
8のシクロアルキル基、又はアリール基を表す。
子、水酸基又は炭素数1〜4のアルキル基を表す。この
場合、Y1E及びY2Eの少なくとも一方は、水酸基を表
す。Z1E〜Z7Eは、それぞれ、水素原子、ハロゲン原
子、水酸基、炭素数1〜4のアルキル基、炭素数5〜8
のシクロアルキル基、又はアリール基を表す。この場
合、Z1E〜Z7Eの少なくとも2つは、水酸基を表す。R
1E〜R5Eは、それぞれ、水素原子、炭素数1〜10のア
ルキル基、炭素数2〜4のアルケニル基、シクロヘキシ
ル基又はアリール基を表す。この場合、R4E及びR5Eの
どちらか一方は、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数
2〜4のアルケニル基、シクロヘキシル基、又はアリー
ル基を表す。
R14G(ただし、k=0のときはR1G〜R10G)は、それ
ぞれ、水素原子、水酸基、炭素数1〜6のアルキル基、
炭素数1〜6のシクロアルキル基、又は炭素数1〜6の
アルコキシ基を表す。この場合、R1G〜R14G(ただ
し、k=0のときはR1G〜R10G)の少なくとも1つ
は、水酸基を表す。R15G〜R18Gは、それぞれ、水素原
子、炭素数1〜6のアルキル基及び炭素数1〜6のシク
ロアルキル基から選択される少なくとも1種、又は、水
酸基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のシク
ロアルキル及び炭素数1〜6のアルコキシ基から選択さ
れる少なくとも1種、により置換されていてもよいフェ
ニル基を表す。
子、炭素数1〜6のアルキル基、又は炭素数1〜10の
アリール基を表す。p及びqは、それぞれ、0〜3の整
数を表し、p+q≧1である。
(26)の中でも前記式(22)、前記式(23)又は
前記式(25)で表される化合物と、1,2−ナフトキ
ノンジアジド−5−スルホン酸とを縮合したものであっ
て、かつ縮合生成物が平均1.5〜3個の1,2−ナフ
トキノンジアジド−5−スルホン酸エステル基を有して
いるものが好ましい。
ーザー光を用いる場合、前記感光性化合物に光酸発生剤
を用い、前記アルカリ可溶性シロキサン重合体として、
酸により脱離する保護基がついたアルカリ可溶性基を有
するものを用い、化学増幅型のポジ型レジスト組成物と
することが好ましい。
く、目的に応じて適宜選択することができるが、例え
ば、オニウム塩化合物、有機ハロゲン化合物、スルホン
化合物、スルホネート化合物、などが挙げられ、具体的
には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスル
ホネート、4−メトキシフェニルフェニルヨードニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、4−メトキシフェニル
フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネー
ト、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム
テトラフルオロボレート、ビス(4−tert−ブチルフェ
ニル)ヨードニウム ヘキサフルオロホスフェート、ビ
ス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウム ヘキサ
フルオロアンチモネート、ビス(4−tert−ブチルフェ
ニル)ヨードニウム トリフルオロメタンスルホネー
ト、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロホスフ
ェート、トリフェニルスルホニウム ヘキサフルオロア
ンチモネート、トリフェニルスルホニウム トリフルオ
ロメタンスルホネート、4−メトキシフェニルジフェニ
ルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモネート、4−
メトキシフェニルジフェニルスルホニウム トリフルオ
ロメタンスルホネート、p−トリルジフェニルスルホニ
ウム トリフルオロメタンスルホネート、2,4,6−
トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム トリフル
オロメタンスルホネート、4−tert−ブチルフェニルジ
フェニルスルホニウム トリフルオロメタンスルホネー
ト、4−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウム
ヘキサフルオロホスフェート、4−フェニルチオフェ
ニルジフェニルスルホニウム ヘキサフルオロアンチモ
ネート、1−(2−ナフトイルメチル)チオラニウム
ヘキサフルオロアンチモネート、1−(2−ナフトイル
メチル)チオラニウム トリフルオロメタンスルホネー
ト、4−ヒドロキシ−1−ナフチルジメチルスルホニウ
ム ヘキサフルオロアンチモネート、4−ヒドロキシ−
1−ナフチルジメチルスルホニウム トリフルオロメタ
ンスルホネート、2−メチル−4,6−ビス(トリクロ
ロメチル)−1,3,5−トリアジン、2,4,6−ト
リス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,
3,5−トリアジン、2−(4−クロロフェニル)−
4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリ
アジン、2−(4−メトキシフェニル)−4,6−ビス
(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−
(4−メトキシ−1−ナフチル)−4,6−ビス(トリ
クロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(ベン
ゾ[d][1,3]ジオキソラン−5−イル)−4,6
−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジ
ン、2−(4−メトキシスチリル)−4,6−ビス(ト
リクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−
(3,4,5−トリメトキシスチリル)−4,6−ビス
(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−
(3,4−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリ
クロロメチル)−1,3,5−トリアジン、2−(2,
4−ジメトキシスチリル)−4,6−ビス(トリクロロ
メチル)−1,3,5−トリアジン、2−(2−メトキ
シスチリル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,
3,5−トリアジン、2−(4−ブトキシスチリル)−
4,6−ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリア
ジン、2−(4−ペンチルオキシスチリル)−4,6−
ビス(トリクロロメチル)−1,3,5−トリアジン、
1−ベンゾイル−1−フェニルメチル p−トルエンス
ルホネート(通称:ベンゾイントシレート)、2−ベン
ゾイル−2−ヒドロキシ−2−フェニルエチル p−ト
ルエンスルホネート(通称:α−メチロールベンゾイン
トシレート)、1,2,3−ベンゼントリイル トリス
メタンスルホネート、2,6−ジニトロベンジル p−
トルエンスルホネート、2−ニトロベンジル p−トル
エンスルホネート、4−ニトロベンジル p−トルエン
スルホネート、ジフェニル ジスルホン、ジ−p−トリ
ル ジスルホン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメ
タン、ビス(4−クロロフェニルスルホニル)ジアゾメ
タン、ビス(p−トリルスルホニル)ジアゾメタン、ビ
ス(4−tert−ブチルフェニルスルホニル)ジアゾメタ
ン、ビス(2,4−キシリルスルホニル)ジアゾメタ
ン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、
(ベンゾイル)(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、
N−(フェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N
−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイ
ミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フ
タルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキ
シ)−5−ノルボルネン−2,3−ジカルボキシイミ
ド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフ
タルイミド、N−(10−カンファースルホニルオキ
シ)ナフタルイミド、などが挙げられる。これらは、1
種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよ
い。
成物における含有量としては、特に制限はなく目的に応
じて適宜選択することができるが、前記アルカリ可溶性
シロキサン重合体が非化学増幅型である場合には、全固
形分に対し、10〜50質量%が好ましく、前記アルカ
リ可溶性シロキサン重合体が化学増幅型である場合に
は、0.1〜10質量%であるのが好ましい。前記感光
性化合物の全固形分中の含有量が、前記非化学増幅型の
場合には10質量%未満であると、また、前記化学増幅
型の場合には0.1質量%未満であると、露光部と未露
光部との溶解速度差が十分にとれないことがあり、一
方、前記非化学増幅型の場合には50質量%を超える
と、酸素プラズマ耐性が低下したり、レジスト膜の上下
での感光量が異なるので解像性が低下することがあり、
また、前記化学増幅型の場合には10質量%を超える
と、酸の発生が多すぎるために、解像性が低下すること
がある。
特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる
が、厚みが1μmの塗膜のi線吸光度としては、1.0
0〜3.50であるのが好ましく、1.10〜2.50
であるのがより好ましい。前記感光性化合物のi線吸光
度が、前記数値範囲内にないと、前記ポジ型レジスト組
成物による厚みが1μmの塗膜のi線透過率を5〜60
%にすることができないことがあり、また、1.00未
満であると、露光部と未露光部との溶解速度差が十分に
とれないことがあり、3.50を超えると、レジスト膜
の上下での感光量が異なるので、解像性が低下すること
がある。
膜のi線吸光度は、例えば、バインダーとなる樹脂中に
該感光性化合物を分散させて調製した塗膜の透過率を実
測することにより求めることができ、例えば、該i線吸
光度を「A」とすると、該i線吸光度「A」は、下記数
式から算出することができる。下記数式中、「T」は、
前記アルカリ可溶性シロキサン重合体100質量部と、
前記感光性化合物50質量部と、後述する式(15)で
表されるフェノール化合物1.5質量部とを含有する2
−ヘプタノン溶液をガラス基板上にスピンコートしてな
る厚みが0.55μmである塗膜のi線透過率(%)の
実測値である。該i線透過率「T」(%)は、前記ガラ
ス基板自体のi線透過率(%)を対照として分光光度計
(例えば、日立(株)製、U−3500)を用いて測定
することができる。
用することができるが、前記第二の形態の場合に特に好
適に使用することができ、前記第二の形態における前記
アルカリ可溶性シロキサン重合体(即ち、前記水酸基と
直接結合しているケイ素原子が全ケイ素原子数の割合が
19%以下であるもの)に併用することにより、前記サ
イドローブの発生を効果的に抑制することができる。前
記界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて
適宜選択することができるが、例えば、ポリカルボン酸
系界面活性剤、ソルビタンエステル系界面活性剤、ポリ
エチレングリコールモノエステル系界面活性剤及びポリ
エチレングリコールモノエーテル系界面活性剤から選択
される少なくとも1種である第一の態様、あるいは、ポ
リカルボン酸系界面活性剤及びHLB値が9以下である
ノニオン界面活性剤から選択される少なくとも1種であ
る第二の態様、などが好適に挙げられる。前記界面活性
剤は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用し
てもよい。
第一の態様の場合、9以下であるのが好ましく、8以下
であるのがより好ましく、前記第二の態様の場合、9以
下である必要があり、8以下であるのが好ましい。前記
HLB値が9を超えると、前記サイドローブの発生抑制
効果が十分でない傾向がある。
よる、「Classification of Surface-Active Agents by
HLB、 Journal of the Society of Cosmetic Chemist
s 1 (1949): 311頁より」記載の乳化試験法により求め
ることができる。また、前記HLB値が既知の界面活性
剤の混合物である場合は、Griffin W. C.による、「Cal
culation of HLB Values of Non-Ionic Surfactants、
Journal of the Society of Cosmetic Chemists 5 (1
954): 259頁より」に記載のように、該混合物中に含ま
れる各界面活性剤のHLB値と各界面活性剤の該混合物
に含まれる重量比との積の総和を算出することにより求
めることができる。
は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することが
でき、例えば、無水マレイン酸共重合体、などが好適に
挙げられ、市販品としては花王(株)製のデモールEP
などが好適に挙げられる。
ては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すること
ができ、例えば、ソルビタン脂肪酸エステル、などが好
適に挙げられる。これらの中でも、ソルビタンモノオレ
エート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンモノラ
ウリレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタン
モノステアリテート、ソルビタンセスキオレエートが特
に好適に挙げられる。
系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて
適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコ
ールアルキル脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール
脂肪酸エステル、などが好適に挙げられる。これらの中
でも、ポリエチレングリコールが2〜20個のエチレン
オキサイドユニットからなるものが好ましく、具体的に
は、ポリエチレングリコールモノオレートが特に好適に
挙げられる。前記ポリエチレングリコールモノエーテル
系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて
適宜選択することができ、例えば、ポリエチレングリコ
ールと、アルコール誘導体又はフェノール誘導体との縮
合物、などが好適に挙げられる。これらの中でも、ポリ
エチレングリコールが2〜20個のエチレンオキサイド
ユニットからなるものであるのが好ましく、具体的に
は、ポリエチレングリコールモノセチルエーテル、ポリ
エチレングリコールモノドデシルエーテル、ポリエチレ
ングリコールモノラウリレート、ポリエチレングリコー
ルモノノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコー
ルモノオクチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコ
ールベンジルエーテルが特に好適に挙げられる。
物における含有量としては、該ポジ型レジスト組成物の
固形分質量に対し、0.1〜30質量%であるのが好ま
しく、0.3〜10質量%がより好ましい。前記含有量
が0.1質量%未満であると、前記サイドローブの発生
抑止効果が十分でない傾向があり、30質量%を超える
と、感度及び解像度が悪化する傾向がある。
て適宜選択することができ、例えば、溶剤、フェノール
性水酸基を有する低分子化合物、などが好適に挙げられ
る。前記溶剤としては、前記アルカリ可溶性シロキサン
重合体、前記感光性化合物、前記界面活性剤等の各成分
を溶解可能であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜
選択することができるが、例えば、メチルセルソルブア
セテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルア
セテート等のグリコールエステル類、ピルビン酸エチ
ル、酢酸n−アミル、乳酸エチル、メチル−3−メトキ
シプロピオネート、エチル−3−エトキシプロピオネー
ト等のエステル類、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクト
ン、エチルアミルケトン等のケトン類、などが好適に挙
げられる。前記溶剤は、1種単独で使用してもよいし、
2種以上を併用してもよい。
合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択
することができるが、例えば、下記式(13)で表され
るフェノール化合物、下記式(14)で表されるフェノ
ール化合物、下記式(15)で表されるフェノール化合
物、下記式(16)で表されるフェノール化合物、下記
式(17)で表されるフェノール化合物、などが挙げら
れる。
限はなく、公知の方法の中から適宜選択することができ
るが、例えば、前記アルカリ可溶性シロキサン重合体、
前記感光性化合物、前記界面活性剤等の成分を混合等す
ることにより、あるいはこれらの各成分を前記溶剤に溶
解等させることにより、液状のポジ型レジスト組成物を
調製することができる。前記ポジ型レジスト組成物の調
製の具体例としては、(1)溶媒を容器中で攪拌しなが
ら、前記アルカリ可溶性シロキサン重合体、前記感光性
化合物、前記界面活性剤等を順次又は一括して添加して
溶解させる方法、(2)前記アルカリ可溶性シロキサン
重合体、前記感光性化合物、前記界面活性剤等に溶媒を
添加した後、攪拌溶解させる方法、などが挙げられる。
なお、以上のようにして調製した前記ポジ型レジスト組
成物の固形分濃度としては、特に制限はなく、膜厚、成
膜方法等に応じて適宜選択することができ、通常、1〜
50質量%程度である。
布等することによりレジスト膜を形成し該レジスト膜に
対し、露光光として例えばi線を用いて微細パターン状
に露光した後、ベーク、現像等を行うことにより、レジ
ストパターンによる微細パターンを形成することができ
る。本発明のポジ型レジスト組成物により形成されるレ
ジストパターンの形成方法、大きさ、厚み等について
は、特に制限はなく、光源、目的解像度、形成パターン
の高さ、2層レジスト法の場合には下層に対するエッチ
ングレート比、等に応じて適宜選択することができ、特
に厚みについては、加工対象である下地層(基材)、エ
ッチング条件等により適宜決定することができ、通常、
0.1〜10μm程度であり、2層レジスト法による上
層レジストに使用する場合には1μm以下程度が好まし
い。
しては、特に制限はなく、公知の方法の中から適宜選択
することができ、例えば、スピンコート法、バーコート
法、ダイコート法、などが挙げられる。
おいて使用されるが、以下の本発明のレジストパターン
及びレジストパターンの製造方法並びに電子回路装置及
び電子回路装置の製造方法に好適に用いることができ、
また、i線用レジストとして好適に使用することがで
き、多層のレジスト膜における上層に用いられるのがよ
り好ましく、酸素プラズマエッチング処理されるレジス
ト膜に用いられるのが特に好ましい。
差シフトマスクを用いたパターニングに好適に使用する
ことができる。この場合、前記位相差シフトマスクとし
ては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択すること
ができるが、例えば、ハーフトーンマスクなどが好適に
挙げられる。該ポジ型レジスト組成物を用いて得られる
レジスト膜は、前記サイドローブの発生抑制効果に優
れ、高い酸素プラズマ耐性を示すので、該ポジ型レジス
ト組成物を使用してハーフトーンマスクによりパターニ
ングを行った場合、前記サイドローブの発生を抑制しつ
つ高精度にパターニングを行うことができる。このた
め、該ポジ型レジスト組成物を使用すると、高性能な半
導体装置が効率よく得られる。
路装置の製造等に好適に使用されるが、電子回路装置か
ら選択される少なくとも1種の製造に特に好適に使用す
ることができる。前記電子回路装置としては、特に制限
はなく目的に応じて適宜選択することができるが、例え
ば、各種半導体装置、磁気へッド、高電子移動度トラン
ジスタ、プラズマディスプレイなどが挙げられ、これら
の中でも、磁気へッド、高電子移動度トランジスタ、プ
ラズマディスプレイなどが好適に挙げられる。
ターンは、以下に説明する本発明のレジストパターンの
製造方法により好適に製造することができる。本発明の
レジストパターンは、例えば、マスクパターン、レチク
ルパターン、磁気ヘッド、LCD(液晶ディスプレ
イ)、PDP(プラズマディスプレイパネル)、SAW
フィルタ(弾性表面波フィルタ)等の機能部品、光配線
の接続に利用される光部品、マイクロアクチュエータ等
の微細部品、高電子移動度トランジスタ、半導体装置、
などに好適に使用することができ、後述する本発明の電
子回路装置に好適に使用することができる。以下、本発
明のレジストパターンの製造方法について説明を通じて
本発明のレジストパターンをも説明する。
レジストパターンの製造方法は、レジスト膜形成工程
と、レジストパターン形成工程とを少なくとも含み、更
に必要に応じてその他の工程を含む。
ト組成物を用いてレジスト膜を形成する工程である。前
記レジスト膜の形成方法としては、特に制限はなく、公
知の方法の中から適宜選択することができるが、例え
ば、前記ポジ型レジスト組成物を塗布等することにより
レジスト膜を形成する方法が好適に挙げられる。前記塗
布の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて公知
の塗布方法の中から適宜選択することができ、例えば、
スピンコート法などが好適に挙げられる。前記レジスト
膜は、下地層(基材)上に形成することができ、該下地
層(基材)としては、特に制限はなく、目的に応じて適
宜選択することができるが、該レジストパターンが半導
体装置等の電子回路装置に形成される場合には、該下地
層(基材)としては、例えばシリコンウエハ等の半導体
基板などが好適に挙げられる。
工程で形成したレジスト膜に対し、露光、ベーク、現像
を行って所望のパターンを形成する工程である。
KrFエキシマレーザー光などを用いて行うことができ
るが、これらの中でもi線を特に好適に用いて行うこと
ができる。前記露光を選択的に行う方法としては、特に
制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる
が、マスク(ハーフトーンマスク)パターン等を用いた
公知の方法が挙げられる。また、前記露光には露光装置
を用いることができる。前記露光を行う条件としては、
特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ
る。
制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる
が、例えば、温度が70〜150℃程度であり、90〜
130℃が好ましく、時間が10秒〜5分程度であり、
40秒〜100秒が好ましい。
限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例え
ば、弱アルカリ水溶液による現像が好適に挙げられる。
ると、例えば、基板上に前記ポジ型レジスト組成物を塗
布等することによりレジスト膜を形成した後、該レジス
ト膜に対し、i線等を用いて微細パターン状に露光し、
ベーク、現像等を行うことにより、レジストパターンに
よる微細パターンを形成することができる。
り製造されたレジストパターンは、本発明の前記レジス
トパターンであり、該レジストパターンは、例えば、マ
スクパターン、レチクルパターン、磁気ヘッド、LCD
(液晶ディスプレイ)、PDP(プラズマディスプレイ
パネル)、SAWフィルタ(弾性表面波フィルタ)等の
機能部品、光配線の接続に利用される光部品、マイクロ
アクチュエータ等の微細部品、半導体装置、などに好適
に使用することができ、後述する本発明の電子回路装置
に好適に使用することができる。本発明のレジストパタ
ーンの製造方法は、ラインアンドスペース等の孤立のレ
ジスト抜けパターンの形成に特に好適であり、以下の本
発明の電子回路装置及び電子回路装置の製造方法に特に
好適に用いることができる。
法)本発明の電子回路装置は、本発明の前記レジストパ
ターンを用いて形成されたパターンを有してなること以
外には、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択した公
知の部材等を有してなる。本発明の電子回路装置の具体
例としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択す
ることができるが、磁気ヘッド、高電子移動度トランジ
スタデバイス(HEMT)、プラズマディスプレイ、フ
ラッシュメモリ、DRAM、FRAM等の各種半導体装
置、などが挙げられ、これらの中でも、磁気ヘッド、高
電子移動度トランジスタデバイス(HEMT)、プラズ
マディスプレイ等が好適に挙げられる。本発明の電子回
路装置は、以下に説明する本発明の電子回路装置の製造
方法により好適に製造することができる。
ストパターン形成工程と、パターニング工程とを含み、
更に必要に応じて適宜選択したその他の工程とを含む。
ンの製造方法により下地層上にレジストパターンを形成
する工程である。なお、前記レジストパターンを形成す
る下地層としては、各種電子回路装置における各種部材
の表面層が挙げられ、例えば、シリコンウエハ等の半導
体装置の基板乃至その表面層が好適に挙げられる。
動度トランジスタデバイス(HEMT)用のT型ゲート
電極等を製造する場合には、前記レジストパターン形成
工程において、例えば、前記ポジ型レジスト組成物によ
るレジスト膜を少なくとも2層形成し、2層構造の場合
には上層に大き目の開口部を形成した後に下層に該開口
部よりも小さい開口部を形成すればよく、3層構造の場
合には中層に大き目の開口部を形成した後に下層に該開
口部よりも小さい開口部を形成すればよい。なお、この
とき、該レジスト膜には本発明の前記ポジ型レジスト組
成物を使用することができるが、特に、前記レジスト膜
が2層構造の場合には上層に本発明の前記ポジ型レジス
ト組成物を好適に使用することができる。
程により形成したレジストパターンをマスクとして用い
てエッチングを行うことにより前記下地層をパターニン
グする工程である。前記エッチングの方法としては、特
に制限はなく、公知の方法の中から目的に応じて適宜選
択することができるが、例えば、酸素プラズマによるド
ライエッチングが好適に挙げられる。該エッチングの条
件としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択す
ることができる。
と、例えば、磁気ディスク、高電子移動度トランジスタ
デバイス(HEMT)、プラズマディスプレイ、フラッ
シュメモリ、DRAM、FRAM等の各種半導体装置、
などを初めとする各種電子回路装置を効率的に製造する
ことができる。
が、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものでは
ない。
ト、還流管及び窒素導入管を装着し、内部を窒素フロー
した1000ml四つ口フラスコに、エタノール100
ml、2−〔4−(tert−ブトキシ)フェニル〕エ
チルジメチルクロロシランと1−〔4−(tert−ブ
トキシ)フェニル〕エチルジメチルクロロシランとの
7:3混合物119g、及びテトラエトキシシラン18
7.2gを仕込んだ。これに、前記滴下ロートからエタ
ノール25mlとイオン交換水65gとの混合液をゆっ
くり滴下した。該滴下は、34℃を超えないようにフラ
スコを水浴で冷やしながら行った。滴下終了後、60℃
で1時間攪拌反応した。前記滴下ロートを長いガラス管
状の窒素導入管に変えて液中に差し込み、窒素をバブリ
ングしてエタノールを留去しながら、60℃で20時間
攪拌反応させた。こうして得た反応液に4−メチル−2
−ヘプタノン(MIBK)300mlを加え室温まで冷
却した。この反応液をナス型フラスコに移し、ロータリ
ーエバポレーターにて残存エタノールを4−メチル−2
−ヘプタノン(MIBK)と共に留去して、4−メチル
−2−ヘプタノン(MIBK)濃縮液を得た。
窒素導入管、水分定量受器及び還流管を装着した100
0ml四つ口フラスコ中に、前記4−メチル−2−ヘプ
タノン(MIBK)濃縮液を入れ、さらに4−メチル−
2−ヘプタノン(MIBK)を追加した。この中へ、室
温で2−〔4−(tert−ブトキシ)フェニル〕エチ
ルジメチルクロロシランと1−〔4−(tert−ブト
キシ)フェニル〕エチルジメチルクロロシランとの7:
3混合物60gを加え、次にピリジン21gを加えた。
これを室温で15時間攪拌した。得られた反応液にイオ
ン交換水を加え、攪拌・静置し、水層を除去した。水洗
は繰り返して4回行った。
N塩酸100mlを加え、70℃で8時間攪拌反応させ
た。反応液を静置後、水層を除去し、イオン交換水を加
え、攪拌・静置し、水層を除去した。水洗は繰り返して
4回行った。有機層をろ過後、ロータリーエバポレータ
ーで溶媒を留去した。残留物をエタノール500mlに
溶かし、攪拌しながら、この中へn−ヘキサン1500
mlを加えた。15分間攪拌した後、静置し、上澄み液
をデカンテーションで除いた。沈殿液をエタノール50
0mlに溶かし、攪拌しながら、この中へn−ヘキサン
1500mlを加えた。沈殿液をナス型フラスコに移
し、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。残留
物にアセトンを加えて溶かし、再びロータリーエバポレ
ーターで溶媒を留去して、下記式(11)で表されるア
ルカリ可溶性シロキサン重合体250gを得た。該合成
例1のアルカリ可溶性シロキサン重合体は、重量平均分
子量(Mw)がポリスチレン換算で6600であり、分
子量分散度(Mw/Mn)が1.38であり、各ユニッ
トのモル比は、29Si−NMR及び1H−NMRより
分析した結果、d=0.48、e=0.11、f=0.
25、g=0.16であった。
ト、還流管及び窒素導入管を装着し、内部を窒素フロー
した1000ml四つ口フラスコに、2−〔4−(te
rt−ブトキシ)フェニル〕エチルジメチルクロロシラ
ンと1−〔4−(tert−ブトキシ)フェニル〕エチ
ルジメチルクロロシランとの7:3混合物119g、4
−メチル−2−ヘプタノン(MIBK)417g、アセ
トン206g、イオン交換水520g及び濃塩酸52m
lを仕込んだ。これを60℃に昇温し、滴下ロートから
テトラエトキシシラン187.2gを30分で滴下し、
滴下終了後、60℃で5.5時間攪拌反応した。反応液
を室温に戻し、ろ過後、4−メチル−2−ヘプタノン
(MIBK)1000ml及びイオン交換水を加え、攪
拌・静置し、水層を除去した。水洗は繰り返して3回行
った。有機層を液相分離ろ紙でろ過して回収した。
窒素導入管、水分定量受器及び還流管を装着した100
0ml四つ口フラスコ中へ、前記有機層を入れた。90
℃に昇温し、窒素導入管から液中に窒素をバブリングし
ながら、水を4−メチル−2−ヘプタノン(MIBK)
と共沸させて留去して脱水を行った。放冷後、滴下ロー
トを装着して水分定量受器を外し、室温で、この中へ2
−〔4−(tert−ブトキシ)フェニル〕エチルジメ
チルクロロシランと1−〔4−(tert−ブトキシ)
フェニル〕エチルジメチルクロロシランとの7:3混合
物60gを加え、ピリジン21gを加え、60℃で2時
間攪拌反応させた。更にクロロメチルジメチルクロロシ
ラン36gを加え、ピリジン19gを加え、これを60
℃で1.5時間、室温で13時間攪拌した。イオン交換
水を加え、攪拌・静置し、水層を除去した。水洗は繰り
返して4回行った。有機層を回収し、ロータリーエバポ
レーターにかけて脱水と溶媒留去とを行い、残留物を得
た。
ノン(MIBK)500gに溶かしてフラスコに移し、
この中へ6N塩酸62mlを加え、70℃で8時間攪拌
反応させた。反応液を静置後、水層を除去し、イオン交
換水を加え、攪拌・静置し、水層を除去した。水洗は繰
り返して5回行った。有機層をろ過後、ロータリーエバ
ポレーターで溶媒を留去した。この残留物をエタノール
100mlに溶かし、この溶液をn−ヘキサン2500
ml中に攪拌しながら加えた。10分間攪拌した後、静
置し、上澄み液をデカンテーションで除いた。沈殿液を
エタノール100mlに溶かし、n−ヘキサン2500
ml中に攪拌しながら加えた。沈殿液をナス型フラスコ
に移し、ロータリーエバポレーターで溶媒を留去した。
残留物にアセトンを加えて溶かし、再びロータリーエバ
ポレーターで溶媒を留去して、下記式(12)で表され
るアルカリ可溶性シロキサン重合体134gを得た。該
合成例2のアルカリ可溶性シロキサン重合体は、重量平
均分子量(Mw)がポリスチレン換算で7500であ
り、分子量分散度(Mw/Mn)が1.42であり、各
ユニットのモル比は、29Si−NMR及び1H−NM
Rより分析した結果、d=0.52、e=0.11、f
=0.25、g=0.08、h=0.04であった。
より、前記式(11)で表されるアルカリ可溶性シロキ
サン重合体を得た。該合成例3のアルカリ可溶性シロキ
サン重合体は、重量平均分子量(Mw)がポリスチレン
換算で4000であり、分子量分散度(Mw/Mn)が
1.23であり、各ユニットのモル比は、29Si−N
MR及び1H−NMRより分析した結果、d=0.4
6、e=0.12、f=0.28、g=0.14であっ
た。
より、前記式(11)で表されるアルカリ可溶性シロキ
サン重合体を得た。該合成例4のアルカリ可溶性シロキ
サン重合体は、重量平均分子量(Mw)がポリスチレン
換算で6400であり、分子量分散度(Mw/Mn)が
1.30であり、各ユニットのモル比は、29Si−N
MR及び1H−NMRより分析した結果、d=0.4
9、e=0.10、f=0.22、g=0.19であっ
た。
より、前記式(12)で表されるアルカリ可溶性シロキ
サン重合体を得た。該合成例5のアルカリ可溶性シロキ
サン重合体は、重量平均分子量(Mw)がポリスチレン
換算で10500であり、分子量分散度(Mw/Mn)
が2.22であり、各ユニットのモル比は、29Si−
NMR及び 1H−NMRより分析した結果、d=0.5
5、e=0.10、f=0.24、g=0.09、h=
0.02であった。
より、前記式(12)で表されるアルカリ可溶性シロキ
サン重合体を得た。該合成例6のアルカリ可溶性シロキ
サン重合体は、重量平均分子量(Mw)がポリスチレン
換算で9000であり、分子量分散度(Mw/Mn)が
1.77であり、各ユニットのモル比は、29Si−N
MR及び1H−NMRより分析した結果、d=0.5
9、e=0.10、f=0.23、g=0.04、h=
0.03であった。
り、下記式(27)で表されるアルカリ可溶性シロキサ
ン重合体を112g得た。該合成例8のアルカリ可溶性
シロキサン重合体の分子量は、ポリスチレン換算で73
00であり、分散度は1.39であり、各ユニットのモ
ル比は、29Si−NMRより分析した結果、d2=
0.55、(e2+f2+h2)=0.33、g2=
0.12であった。
(株)製、スミレジストPFI−38A9):エポキシ
樹脂(住友化学工業(株)製、スミエポキシ ESCN
−195XL7):2−ヘプタノン=5:1:1の混合溶
液を作製し、これを0.2μmフィルターで濾過し、下
地液とした。この下地液をシリコン基板上に2000r
pmでスピンコートした後、ホットプレート上で270
℃、2時間焼成し、厚みが1.45μmの下地層を前記
シリコン基板上に形成した。
重合体、下記感光性化合物1、下記感光性化合物2、2
−ヘプタノン、γ−ブチロラクトンを、100:30:
30:475.7:4.3の質量比で混合した溶液を調
製し、ポジ型レジスト組成物とした(ポジ型レジスト組
成物1)。なお、ポジ型レジスト組成物1は、スピンコ
ート前に0.2μmフィルターを用いて濾過してから使
用した。
3)で表されるフェノール化合物1モルに1,2−ナフ
トキノンジアジド−5−スルホン酸クロリドを2モル縮
合させた生成物であり、前記感光性化合物2は、下記式
(14)で表されるフェノール化合物1モルに1,2−
ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸クロリドを1.
8モル縮合させた生成物である。
層上にスピンコートした後、90℃で1分間加熱し、該
下地層上に0.55μmのポジ型レジスト組成物1によ
るレジスト膜を形成した。これにステッパー(ニコン
(株)製、NSR2005i9C、NA=0.57、s
igma=0.60)を用い、365nmの光をライン
アンドスペースパターンを通して照射し、前記レジスト
膜に対しパターニングを行った。
基板を110℃で60秒加熱し、23℃まで冷却した
後、テトラメチルアンモウムヒドロキシド2.38質量
%水溶液で1分間パドル現像した後、水で15秒間リン
スすることにより、所望のラインアンドスペースパター
ンを形成するレジストパターンを得た。得られたレジス
トパターンの断面を電子顕微鏡で観察した。0.8μm
のラインアンドスペースのライン部とスペース部との前
記下地層上での幅が等幅となる照射量(300mJ/c
m2)において、スリット部の解像度を評価したとこ
ろ、0.29μmまで解像した。
のアルカリ可溶性シロキサン重合体を合成例3のアルカ
リ可溶性シロキサン重合体に変更した以外は、実施例1
と同様の方法で、ポジ型レジスト組成物2を得た。この
ポジ型レジスト組成物2を、実施例1と同様に、下地層
上にスピンコートした後、90℃で1分間加熱し、該下
地層上に0.55μmのポジ型レジスト組成物2による
レジスト膜を形成した。このレジスト膜に対し、実施例
1と同様に露光〜リンスの操作を行い、ラインアンドス
ペースパターンを形成するレジストパターンを得た。得
られたレジストパターンの断面を電子顕微鏡で観察し
た。0.8μmのラインアンドスペースのライン部とス
ペース部との前記下地層上での幅が等幅となる照射量
(250mJ/cm2)において、スリット部の解像度
を評価したところ、0.25μmまで解像した。
のアルカリ可溶性シロキサン重合体を合成例4のアルカ
リ可溶性シロキサン重合体に変更した以外は、実施例1
と同様の方法で、ポジ型レジスト組成物3を得た。この
ポジ型レジスト組成物3によるレジスト膜の酸素プラズ
マエッチング耐性を調べるために、平行平板型のドライ
エッチング装置を用い、rfパワー100W/cm2、
酸素流量50sccm、ガス圧5.0Paの条件で、該
レジスト膜の酸素プラズマエッチングを行った。その結
果、ポジ型レジスト組成物3によるレジスト膜の110
℃で60秒焼成後のエッチング速度は、0Å/minで
あった。これに対して、同エッチング条件でのノボラッ
ク系のi線レジスト(住友化学工業(株)製、スミレジ
ストPFI−38A9)によるレジスト膜の270℃で
2時間焼成後のエッチング速度は、2050Å/min
であり、ポジ型レジスト組成物3が十分な酸素プラズマ
耐性を有することが判った。
のアルカリ可溶性シロキサン重合体を合成例1のアルカ
リ可溶性シロキサン重合体に変更した以外は、実施例1
と同様の方法で、ポジ型レジスト組成物4を得た。この
ポジ型レジスト組成物4の保存安定性を調べるため、溶
液中の粒子数の経時変化を測定した。ポジ型レジスト組
成物4の溶液を調製した後、1日放置し、0.2μmフ
ィルターでろ過した直後の値を初期値とした。5℃で2
0日保存した後の該溶液中における0.3μm以上の粒
子数は、初期値149個/mlに対して157個/ml
であり、23℃で20日保存した後の該溶液中における
0.3μm以上の粒子数は、初期値137個/mlに対
して127個/mlであり、40℃で10日保存した後
の該溶液中における0.3μm以上の粒子数は、初期値
125個/mlに対して129個/mlであり、該溶液
中の粒子数はほとんど変化しないことが判った。
6号公報に記載のSi含有ポジ型レジスト組成物の保存
安定性を調べるため、その溶液を調製した後、1日放置
し、0.2μmフィルターでろ過した直後の値を初期値
とした。5℃で20日保存した後の該溶液中における
0.3μm以上の粒子数は、初期値150個/mlに対
して362個/mlであり、23℃で20日保存した後
の該溶液中における0.3μm以上の粒子数は、初期値
146個/mlに対して4875個/mlであり、該溶
液中の粒子数はかなり変動していることが判った。な
お、40℃で10日保存した後では該溶液はゲル化し
た。
性シロキサン重合体、下記感光性化合物3、下記式(1
5)で表されるフェノール化合物、2−ヘプタノン、γ
−ブチロラクトンを、100:50:5:460.8:
4.2の質量比で混合した溶液を作製し、ポジ型レジス
ト組成物とした(ポジ型レジスト組成物5)。なお、ポ
ジ型レジスト組成物5は、スピンコート前に0.2μm
フィルターを用いて濾過してから使用した。
るフェノール化合物1モルに1,2−ナフトキノンジア
ジド−5−スルホン酸クロリドを3モル縮合させた生成
物である。
層上にスピンコートした後、90℃で1分間加熱し、該
下地層上に0.55μmのポジ型レジスト組成物5によ
るレジスト膜を形成した。これに実施例1と同様の露光
〜リンスの操作を行い、ラインアンドスペースパターン
を形成するレジストパターンを得た。
微鏡で観察した。0.8μmのラインアンドスペースの
ライン部とスペース部との前記下地層上での幅が等幅と
なる照射量(425mJ/cm2)において、スリット
部の解像度を評価したところ、0.30μmまで解像し
た。
性シロキサン重合体、前記感光性化合物3、下記感光性
化合物4、前記式(15)で表されるフェノール化合
物、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトンを、100:
23.1:26.9:1.5:450.4:4.1の質
量比で混合した溶液を作製し、ポジ型レジスト組成物6
とした(ポジ型レジスト組成物6)。なお、ポジ型レジ
スト組成物6は、スピンコート前に0.2μmフィルタ
ーを用いて濾過してから使用した。なお、前記感光性化
合物4は、下記式(17)で表されるフェノール化合物
1モルに1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン
酸クロリドを2モル縮合させた生成物である。
層上にスピンコートした後、90℃で1分間加熱し、該
下地層上に0.55μmのポジ型レジスト組成物層6に
よるレジスト膜を形成した。これに実施例1と同様の露
光〜リンスの操作を行い、ラインアンドスペースパター
ンを形成するレジストパターン得た。
微鏡で観察した。0.8μmのラインアンドスペースの
ライン部とスペース部との前記下地層上での幅が等幅と
なる照射量(450mJ/cm2)において、スリット
部の解像度を評価したところ、0.25μmまで解像し
た。
性シロキサン重合体、前記感光性化合物1、前記感光性
化合物4、前記式(16)で表されるフェノール化合
物、2−ヘプタノン、γ−ブチロラクトンを、100:
23.1:26.9:1.5:450.4:4.1の質
量比で混合した溶液を作製し、ポジ型レジスト組成物7
とした(ポジ型レジスト組成物7)。なお、ポジ型レジ
スト組成物7は、スピンコート前に0.2μmフィルタ
ーを用いて濾過してから使用した。このポジ型レジスト
組成物7を、前記下地層上にスピンコートした後、90
℃で1分間加熱し、該下地層上に0.55μmのポジ型
レジスト組成物7によるレジスト膜を形成した。これに
実施例1と同様の露光〜リンスの操作を行い、ラインア
ンドスペースパターンを形成するレジストパターンを得
た。
微鏡で観察した。0.8μmのラインアンドスペースの
ライン部とスペース部との前記下地層上での幅が等幅と
なる照射量(500mJ/cm2)において、スリット
部の解像度を評価したところ、0.27μmまで解像し
た。
の調製直後と保存(23℃で6ヵ月保存)後とにおける
レジスト特性を比較した結果、保存(23℃で6ヵ月保
存)後でも調製直後と同様の感度、解像性を示した。な
お、比較実験として市販のポジ型レジスト組成物(富士
写真フイルムオーリン社製、FH−SP)の調製直後と
保存(23℃で6ヵ月保存)後とにおけるレジスト特性
を比較した結果、保存(23℃で6ヵ月保存)後では調
製直後に比べて感度、解像性が劣化した。
それぞれの厚みが1μmの塗膜のi線透過率T(%)
を、前記数式を用いて以下の方法により算出した。ま
ず、前記合成例1〜6において合成したアルカリ可溶性
シロキサン重合体1〜6及び前記式(15)で表される
フェノール化合物の、i線透過率は100%であった。
前記数式中、AとTとの関係式において、「T」は、ア
ルカリ可溶性シロキサン重合体100質量部、前記式
(15)で表されるフェノール化合物1.5質量部、及
び感光性化合物50質量部の2−ヘプタノン溶液(固形
分25%)をガラス基板上にスピンコートして作製した
厚み0.55μmの塗膜のi線透過率(%)を意味す
る。この塗膜のi線透過率(%)は、上記ガラス基板と
同様のガラス基板を対照として分光光度計(日立(株)
製、U−3500)を用いて測定した実測値である。こ
の実測値「T」から、前記AとTとの関係式により、各
感光性化合物を厚み1μmに塗布した場合における塗膜
の吸光度「A」を算出した。その結果を表1に示した。
スト組成物1〜7の厚みが1μmの塗膜のi線吸光度
「A’」を、前記数式中、AとA’との関係式におい
て、先に算出しておいた各感光性化合物1〜4の吸光度
「A」の値、及びポジ型レジスト組成物中の全固形分に
対する当該感光性化合物の重量比「W」に基づいて算出
した。この吸光度「A’」に基づいて、前記数式中、
A’とT’との関係式から、ポジ型レジスト組成物によ
る厚みが1μmの塗膜のi線透過率「T’」(%)を算
出した。その結果を表2に示した。
性シロキサン重合体(全ケイ素原子に占めるSi−OH
となっているケイ素原子の割合が8%)と、感光性化合
物5と、2−ヘプタノンと、γ−ブチロラクトンと、界
面活性剤[ポリエチレングリコールベンジルエーテル(商
品名:BA-1、青木油脂工業(株)製;HLB=5.8)]とを、質
量比(前記合成例7のアルカリ可溶性シロキサン重合
体:感光性化合物5:2−ヘプタノン:γ−ブチロラク
トン:界面活性剤[ポリエチレングリコールベンジルエ
ーテル(商品名:BA-1、青木油脂工業(株)製;HLB=5.
8)])で100:60:475.7:4.3:1の質量
比で混合した溶液からなるポジ型レジスト組成物8を調
製した。なお、このポジ型レジスト組成物8は、スピン
コート前に0.2μmフィルターを用いて濾過し、使用
した。
式(13)で表されるフェノール化合物1モルに対して
1,2-ナフトキノンシ゛アシ゛ト゛-5-スルホン酸クロリト゛を2モル用いた縮合
生成物と、前記式(14)で表されるフェノール化合物
1モルに対して1,2-ナフトキノンシ゛アシ゛ト゛-5-スルホン酸クロリト゛を1.8
モル用いた縮合生成物を等量混合したものを用いた。
トPFI-38A9;住友化学工業(株)製):エポキシ樹脂(商品
名:スミエポキシ ESCN-195XL7;住友化学工業(株)
製):2−ヘプタノン=5:1:1の質量比で混合した
溶液を調製し、これを0.2μmフィルターで濾過し、下地
層形成用塗布液とした。この下地層形成用塗布液をシリ
コン基板上に2000rpmでスピンコートした後、ホ
ットプレート上で270℃、2時間焼成し、厚みが1.
45μmの下地層を前記シリコン基板上に形成した。
記下地層上に、スピンコートした後、90℃、1分間加
熱することにより、厚みが0.55μmのレジスト膜を
形成した。
5i9C;ニコン製、NA=0.57, sigma=0.40)を用いて36
5nmの光をホールパターンのホール径400nm、デ
ューティ比=1:2、ハーフトーンシフタ部の透過率が
6%のハーフトーンマスクを通して600mJ/cm2照射し
た。
ン基板を110℃で60秒間加熱し、23℃まで冷却し
た後、テトラメチルアンモウムハイドロキシド2.38
%水溶液で1分間パドル現像した後、水で15秒間リン
スすることにより、前記ホールパターンを形成するレジ
ストパターンを形成した。形成したレジストパターンの
断面を電子顕微鏡で観察し、サイドローブ部の最深部の
膜厚をポジ型レジスト組成物によるレジスト膜の厚みで
除した膜厚比を求め、表3に記載の値を得た。なお、前
記界面活性剤であるポリエチレングリコールベンジルエ
ーテルを添加した場合は、後述の比較実験1のようにこ
れを添加しない場合に比べてサイドローブの発生が抑制
されていた。
剤を、ソルビタントリオレエート(商品名:SPAN85、関東
化学(株)製;HLB=2.1)に変更した以外は、実施例9と
同様にしてホールパターンを形成した。形成したレジス
トパターンの断面を電子顕微鏡で観察し、サイドローブ
部の最深部の膜厚をポジ型レジスト組成物によるレジス
ト膜の厚みで除した膜厚比を求め、表3に記載の値を得
た。前記界面活性剤であるソルビタントリオレエートを
添加した場合は、前記比較実験1の場合に比べてサイド
ローブの発生が抑制されていた。
ソルビタンモノステアリレート(商品名:SP-S10、花王
(株)製;HLB=4.7)に変更した以外は、実施例9と同様
な操作を行い、ホールパターンを形成した。得られたレ
ジストパターンの断面を電子顕微鏡で観察し、サイドロ
ーブ部の最深部の膜厚をポジ型レジスト組成物によるレ
ジスト膜の厚みで除した膜厚比を求め、表3に記載の値
を得た。前記界面活性剤であるソルビタンモノステアリ
レートを添加した場合は、前記比較実験1の場合に比べ
てサイドローブの発生が抑制されていた。
ポリカルボン酸系界面活性剤のデモールEP(花王
(株)製)に変更した以外は、実施例9と同様な操作を
行い、ホールパターンを形成した。形成したレジストパ
ターンの断面を電子顕微鏡で観察し、サイドローブ部の
最深部の膜厚をポジ型レジスト組成物によるレジスト膜
の厚みで除した膜厚比を求め、表3に記載の値を得た。
前記ポリカルボン酸系界面活性剤のデモールEPの添加
を添加した場合は、比較実験1の場合に比べてサイドロ
ーブの発生が抑制されていた。
剤を添加しない以外は、実施例9と同様にしてホールパ
ターンを形成した。形成したレジストパターンの断面を
電子顕微鏡で観察し、サイドローブ部の最深部の膜厚を
ポジ型レジスト組成物によるレジスト膜の厚みで除した
膜厚比を求め、表3に記載の値を得た。
のアルカリ可溶性シロキサン重合体(全ケイ素原子に占
めるSi−OHとなっているケイ素原子の割合が8%)
を、合成例7のアルカリ可溶性シロキサン重合体(同割
合が12%)に変更した以外は、実施例9と同様にして
ホールパターンを形成した。形成したパターンの断面を
電子顕微鏡で観察し、サイドローブ部の最深部の膜厚を
ポジ型レジスト組成物によるレジスト膜の厚みで除した
膜厚比を求め、表3に記載の値を得た。前記界面活性剤
であるポリエチレングリコールベンジルエーテルを添加
した場合は、比較実験2に比べてサイドローブの発生が
抑制されていた。
2のアルカリ可溶性シロキサン重合体(全ケイ素原子に
占めるSi−OHとなっているケイ素原子の割合が8
%)を、合成例7のアルカリ可溶性シロキサン重合体
(同割合が12%)に変更した以外は、実施例10と同
様にしてホールパターンを形成した。形成したレジスト
パターンの断面を電子顕微鏡で観察し、サイドローブ部
の最深部の膜厚をポジ型レジスト組成物によるレジスト
膜の厚みで除した膜厚比を求め、表3に記載の値を得
た。前記界面活性剤であるポリエチレングリコールベン
ジルエーテルを添加した場合は、比較実験2に比べてサ
イドローブの発生が抑制されていた。
2のアルカリ可溶性シロキサン重合体(全ケイ素原子に
占めるSi−OHとなっているケイ素原子の割合が8
%)を、合成例7のアルカリ可溶性シロキサン重合体
(同割合が12%)に変更した以外は、実施例11と同
様にしてホールパターンを形成した。形成したレジスト
パターンの断面を電子顕微鏡で観察し、サイドローブ部
の最深部の膜厚をポジ型レジスト組成物によるレジスト
膜の厚みで除した膜厚比を求め、表3に記載の値を得
た。前記界面活性剤であるソルビタンモノステアリレー
トを添加した場合は、前記比較実験2の場合に比べてサ
イドローブの発生が抑制されていた。
活性剤を添加しなかった以外は、実施例13と同様にし
てホールパターンを形成した。形成したレジストパター
ンの断面を電子顕微鏡で観察し、サイドローブ部の最深
部の膜厚をポジ型レジスト組成物によるレジスト膜で除
した膜厚比を求め、表3に記載の値を得た。
のアルカリ可溶性シロキサン重合体(全ケイ素原子に占
めるSi−OHとなっているケイ素原子の割合が8%)
を、合成例4のアルカリ可溶性シロキサン重合体(同割
合が19%)に変更し、及び露光量を400mJ/cm2に変
更した以外は、実施例9と同様にしてホールパターンを
形成した。形成したレジストパターンの断面を電子顕微
鏡で観察し、サイドローブ部の最深部の膜厚をポジ型レ
ジスト組成物によるレジスト膜で除した膜厚比を求め、
表3に記載の値を得た。前記界面活性剤であるポリエチ
レングリコールベンジルエーテルを添加した場合は、比
較実験3に比べてサイドローブの発生が抑制されてい
た。
性剤を添加しなかった以外は、実施例16と同様にして
ホールパターンを形成した。形成したレジストパターン
の断面を電子顕微鏡で観察し、サイドローブ部の最深部
の膜厚をポジ型レジスト組成物によるレジスト膜で除し
た膜厚比を求め、表3に記載の値を得た。
した実施例9〜16の各ポジ型レジスト組成物の場合、
該特定の界面活性剤を添加する前の比較実験1〜3の各
ポジ型レジスト組成物の場合に比し、サイドローブ部に
おける膜厚比が大きくなっており、サイドローブの発生
が効果的に抑制されたことが明らかである。
スト法における上層に本発明のポジ型レジスト組成物を
用いて、レジストパターンを形成した実施例を説明する
ための工程図であり、ラインアンドスペース(L/S)
パターンにおけるライン部と直交方向に沿って切った断
面図である。
コン基板1を用意し、シリコン基板1上に、図1(B)
に示すように、第1レジスト層3(即ち、遠紫外光に感
応するポジ型レジスト層、日本ゼオン(株)製のZEP
7000Bを用いて形成)を、回転塗布法により形成し
た。次に、これをホットプレート上で180℃で90秒
間加熱した。この熱処理後の第1レジスト層3の厚みは
約550nmであった。なお、シリコン基板1と第1レ
ジスト層3との密着性を高めるために第1レジスト層3
を形成する前にシリコン基板1の表面を疎水性にする前
処理を行ってもよく、この実施例ではこの前処理を行っ
た。具体的には、第1レジスト層3を形成する前にシリ
コン基板1を、ホットプレート上で200℃で100秒
間加熱した後、ヘキサメチルジシラザンの蒸気に100
℃に加熱しながら30秒間さらすことにより前記前処理
を行った。
スト層3上に、第2レジスト層5(即ち、紫外線(i
線)に感応する本発明の前記ポジ型レジスト組成物によ
る層)を形成した。次に、これをホットプレート上で9
0℃で90秒間加熱した。この加熱処理後の第2レジス
ト層5の厚みは約1500nmであった。なお、第2レ
ジスト層5に対する加熱処理の際、第1レジスト層3と
第2レジスト層5との界面には、図1(D)に示すよう
に、両レジストの相互熱拡散に起因する混合層(インタ
ーレイヤー)7が生成した。この混合層7の厚みは、そ
の測定が困難なため明確ではないが数10nm程度と推
定された。
いてラインアンドスペース(L/S)パターンを形成す
るためにフォトマスクを用いて選択的に露光を行った。
具体的には、図2(E)に示すように、所望のラインア
ンドスペース(L/S)パターンに対応するパターンを
有したフォトマスク9(遮光部9aを有する)を介し
て、高圧水銀ランプによるi線(波長365nm)を照
射して露光を行った。
110℃、90秒間加熱処理し、いわゆる露光後ベーク
(Post Exposure Bake)を行い、ホットプレート上で室
温まで戻した。次に、この対象物に対し、現像液(東京
応化工業(株)製、NMD−3(2.38質量%))を
用いてパドル方式による現像処理を行い、次いで純水に
よりリンスを行った。その後、水を蒸発させるためにこ
の対象物を、ホットプレート上で120℃、90秒間加
熱した。以上により、第2レジスト層5のパターニング
が終了し、図2(F)に示すように、第2レジスト層5
における、i線による露光部5aが除去されたパターン
5xが形成された。
ったところ、第2レジスト層5によるパターン5xは、
酸素プラズマエッチング耐性に優れることからエッチン
グされず、混合層7及び第2レジスト層5がエッチング
されて、第2レジスト層5によるパターン5xが混合層
7及び第2レジスト層5にも転写され、パターン5xと
同じ形状の積層パターン10aが形成された。
な磁気ヘッド(MR型ヘッド)における端子12にMR
素子部11を以下のようにして作製した。即ち、図4
(a)に示すように、支持材21の上にアルミナ層22
を設け、その上にNiFeによる下部シールド層23と
アルミナによる下部ギャップ層24とを順次形成し、更
に下部ギャップ層24上にMRパターン25を備えた基
板の表面に、第1レジスト層26を形成する。次に、こ
の第1レジスト層26を形成した基板を被処理基板とし
て、図4(b)に示すように、その全面に単色光27を
照射して表層を改質し、後にその上に形成する第2レジ
スト層との混合(ミキシング)を防ぐようにした。こう
して表層を改質した第1レジスト層26の上に、図4
(c)に示すように、第2レジスト層29を形成した
後、所望のマスクパターンを有するフォトマスクを用い
てi線30を照射して選択的に露光を行った。なお、図
4(c)においては、この露光による露光部31及び3
2が存在している。露光後にベークを行い、現像処理を
行った。
ジスト層26によるパターン26'が第2レジスト層2
9によるパターン29'の下に食い込んだ形状のレジス
トパターンが形成された。なお、図5(e)のように、
MR素子25上のレジストパターン下部を中空としても
よい。次に、以上のようにして2層レジストパターンを
形成した基板表面に、図5(f)に示すように、端子形
成材料33を製膜した。その後、現像液を用いて前記2
層レジストパターンを溶解し、剥離除去(リフトオフ)
して、図5(g)に示すように、前記2層レジストパタ
ーンが形成されていなかった部分に、端子形成材料33
によるパターンを形成した。なお、図5(g)におけ
る、MRパターン25が図3におけるMR素子部11に
相当し、端子形成材料33によるパターンが図3におけ
る端子12に相当する。
ら中空リフトオフプロセスについて説明する。図6は、
MR素子41に接続する端子42を、第1レジスト層4
3と第2レジスト層44との2層レジストを利用して形
成した状態を示す平面図である。第1レジスト層43
は、第2レジスト層44の下部に食い込んだ形で形成さ
れており、その外周の輪郭が破線で示されている。MR
素子41の部分(図6(上側)の円Aで示された部分)
を拡大したのが図6(下側)であり、ここでも第2レジ
スト層44下の第1レジスト層43はその外周の輪郭が
破線で示されており、MR素子41の上方には、第2レ
ジスト層44のみが存在し、この部分が中空構造になっ
ている。図7の断面図に示すように、図7(上側)は、
図6(下側)の50−50線断面図であり、MR素子4
1と第2レジスト層44との間には中空部分が形成され
ている。図7(下側)は、図6(下側)の50'−50'
線断面図であり、ここに示されるように、基板40上に
形成した第1レジスト層43上に第2レジスト層44が
形成されている。図7(上側)及び図7(下側)におい
て、第2レジスト層44上にある端子形成材料による膜
(42)は、後のリフトオフ処理により、第1レジスト
層43及び第2レジスト層44による2層レジストと共
に除去される。
用のMR素子をリフトオフプロセスにより作製した例に
ついて説明する。図8(a)に示すように、支持材61
上にアルミナ層62を設け、その上にNiFeによる下
部シールド層63とアルミナによる下部ギャップ層64
とを順次形成し、下部ギャップ層64上にMR素子を形
成するためのMR膜65を備えた基板を用意した。次
に、該基板の表面におけるMR膜65をパターニングし
て、図8(b)に示すように、MR素子66を形成し
た。続いて、図8(c)に示すように、前記基板の下部
ギャップ層64上に、マスクパターン67を利用して端
子68を形成した。そしてリフトオフにより、図8
(d)に示すように、マスクパターン67を除去した。
その後、図8(e)に示すように、イオンミリングによ
り、下部シールド層63及び下部ギャップ層64のパタ
ーニングを行って下部シールド63'と下部ギャップ6
4'とを形成した。一方、図9(a)に示すように、前
記基板にパターニングを行って下部シールド63'と下
部ギャップ64'とを形成し、図9(b)に示すよう
に、MR素子66の形成とリフトオフによる端子68の
形成とを行った後、図9(c)に示すように、下部シー
ルド63'と下部ギャップ64'とのパターニングを更に
行って、最終的な形状の下部シールド63”と下部ギャ
ップ64”とを形成してもよい。
ついて図10及び図11を参照して説明する。図10
(a)に示すように、支持材(図示せず)上に設けたア
ルミナ層(図示せず)上に、NiFeによる下部シール
ド層83、アルミナによる下部ギャップ層84、MR素
子を形成するためのMR膜85を、順次形成した基板を
用い、その表面に、第1レジスト層のレジスト材料とし
て、日本マクダーミッド社製のポリメチルグルタルイミ
ドを厚みが0.3μmとなるようにしてスピンコート
し、180℃で2分間ベーキングして第1レジスト層8
6を形成した。その後、該基板を表面処理チャンバ内の
ホットプレート上に移し、波長172nmの光(Xe2
エキシマ光)にて照射距離1mmで20秒間、全面照射
処理を行った。次に、この基板を再びコーターカップに
戻して回転させながら本発明の前記ポジ型レジスト組成
物を滴下し、厚みが2.0nmとなるようにスピンコー
トし、110℃で2分間ベーキングして、第2レジスト
層87を第1レジスト層86上に形成した。続いて、図
10(c)に示すように、g線ステッパにて所定のマス
クパターンを用いてi線88を照射し,露光後、2.3
8質量%テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド
水溶液を用いて現像した。この際、第1レジスト層86
及び第2レジスト層87は、同時に現像され、図10
(d)に示すように、2層レジストパターン89が形成
された。2層レジストパターン89は、下層が上層より
も1.0μm食い込んだ形状であることが光学顕微鏡に
よる観察で確認された。次に、図11(e)に示すよう
に、この2層レジストパターン89をマスクとしてMR
膜85をイオンミリングにてパターニングしてMR素子
85aを形成後、図11(f)に示すように、端子とな
る金属膜81をスパッタ形成し、次いで2層レジストパ
ターン89をレジスト剥離剤(富士ハント社製、MS−
2001)を用いて剥離し、エタノールで洗浄後、乾燥
して端子81を形成した。
ート電極の製造例の工程図であり、図12(a)に示す
ように、まず、表層部にバッファ・エピタキシャル層、
二次電子供給用エピタキシャル層、キャップ・エピタキ
シャル層が順次形成されたGaAs基板90上に、ネガ
型の第1電子ビームレジスト(シプレイ社製、SAL−
601)を塗布し、ベークングした。その後、ゲート長
が0.1μmで厚みが1μmの孤立ライン形状のレジス
トパターン91を形成するために電子ビームによる露光
を行った。露光後、ネガ型の第1電子ビームレジストを
現像し、水洗し、乾燥させることにより、ゲート長が
0.1μmで厚みが1μmの孤立ライン形状のレジスト
パターン91を形成した。次に、図12(b)に示すよ
うに、レジストパターン91のぬれ性を制御する目的
で、酸素プラズマ(例えば、電力100W、処理時間3
0秒、酸素流量200sccmの条件)により処理し
た。次に、図12(c)に示すように、絶縁膜の一種で
あるスピン・オン・グラス(SOG)であるOCD(東
京応化工業社製)を厚みが0.5μmとなるようにGa
As基板90上に塗布し、110℃で2時間ベークし
た。以上により絶縁膜92を形成した。この後、O2ア
ッシャーにより孤立ライン形状のレジストパターン91
を除去することにより、絶縁膜92の断面がテーパ形状
をした開口部92a(テーパ角度=60度)を形成し
た。次に、図12(d)に示すように、GaAs基板9
0の全面に下部ゲート電極用の第1金属配線層93とし
て、TiWを厚みが0.1μmとなるようにスパッタ法
にて堆積させた。第1金属配線層93上に、本発明のポ
ジ型レジスト組成物を厚みが0.6μmとなるように塗
布し、ベークングしてレジスト層94を形成した。この
後、開口部92aよりも大きな開口を有し断面形状が逆
テーパ形状である開口部94aを形成するために露光を
行い、レジスト層94を現像し、水洗し、乾燥させ、ゲ
ート長が0.5μmである開口部94aを形成した。そ
の後、GaAs基板90の全面に、上部ゲート電極用の
第2金属配線層95としてTi、Alをこの順に厚みが
0.5μmとなるように蒸着法により堆積させた。図1
2(e)に示すように、開口部92aに形成されている
第2金属配線層95部分を残し、不要な第2金属配線層
95及びその下のレジスト層94を有機溶剤を用いてリ
フトオフさせた。次に、図12(f)に示すように、残
した第2金属配線層95部分をマスクとしてRIEによ
り、第2金属配線層95部分の下側に形成されている第
1金属配線層93を残し、不要な第1金属配線層93を
除去し、更にその下の絶縁膜92をNH4F液を用いて
除去することにより、微細なTゲート電極を製造した。
がら、プラズマディスプレイにおける隔壁形成プロセス
を説明する。図13(a)〜(g)は、隔壁形成プロセ
スの各工程を示す断面図である。まず、図13(a)に
示すように、ガラス基板100上にアドレス電極101
を形成した。ガラス基板100は、例えば、厚みが2.
8mmのソーダガラスや高歪点ガラスなどが用いられ
る。アドレス電極101の形成後に、例えば誘電体ガラ
スからなる下地層102を形成した。なお、以下便宜
上、ガラス基板100、アドレス電極101及び下地層
102を総称的に基板103と称することがある。次
に、図13(b)に示すように、基板103上に感光性
被覆層104を形成した。感光性被覆層104として、
本発明の前記ポジ型レジスト組成物を用いて厚みを12
0μmとした。次に、図13(c)に示すように、所定
のパターン幅及びピッチを有するフォトマスク105を
用いてi線を照射し、露光を行った。露光量は、フォト
マスク105のパターン幅及びピッチに応じて適正化さ
せた。図13(d)に示すように、露光後に現像を行っ
た。現像液は、1質量%炭酸ナトリウム水溶液を使用
し、約3分間現像後に水洗した。その後、図13(e)
に示すように、基板103の上部からプラズマ溶射を行
い、感光性被覆層104の溝中に隔壁材料からなる溶射
膜107を堆積させた。具体的には、プラズマ溶射トー
チ108には冷却ガスポート110が設置されており、
プラズマジェット109の溶射と同時に、冷却ガス11
1を基板103へ吹き付けた。なお、冷却ガス111に
は窒素ガスを用いた。冷却ガス111の作用により、溶
射時の熱による感光性被覆層104へのダメージが軽減
し、精度のよい隔壁形成が可能となった。また、この溶
射工程で、溶射膜107は、感光性被覆層104の溝の
内部に主として堆積され、また、感光性被覆層104の
表面から上方に盛り上がるように堆積した。しかし、そ
の周囲の感光性被覆層104上には、溶射膜はほとんど
堆積(付着)しなかった。次に、図13(f)に示すよ
うに、感光性被覆層104の表面から飛び出した溶射膜
107の部分を主に研磨によって除去して、感光性被覆
層104の溝の内部に堆積した溶射膜107の表面を平
坦化した。次に、図13(g)に示すように、基板10
3を、酸素を含む高温雰囲気中にて焼成することによ
り、有機物系の感光性樹脂を燃やして二酸化炭素などの
ガスにして排除し、所定形状の隔壁107を基板103
上に形成した。以上により、プラズマディスプレイにお
ける隔壁を形成した。
においては、互いに対向して配置された前面基板150
と背面基板151とを備えている。前面基板150上に
は、表示電極152及び153、誘電体層154、及び
MgO誘電体保護層155が、この順に形成されてい
る。また、背面基板151の上には、アドレス電極15
6及び誘電体層157が形成されており、その上には、
更に隔壁158が形成され、隔壁158の側面には、蛍
光体層159が塗布されている。前面基板150と背面
基板151との間には、放電ガス160が所定の圧力で
封入されている。放電ガス160を表示電極152及び
153の間で放電させて紫外線を発生させ、その紫外線
を蛍光体層159に照射することによって、カラー表示
を含む画像表示が可能になっている。
本発明の電子回路装置及びその製造方法の一例である。
なお、この実施例21では、以下のレジスト膜26、2
7、29、32及び34が、本発明のポジ型レジスト組
成物を用いて形成したものである。
OTOX型又はETOX型と呼ばれるFLOTOX型又
はETOX型と呼ばれるFLASH EPROMの上面
図(平面図)であり、図17における(a)〜(c)、
図18における(d)〜(f)、図19(g)〜(i)
は、該FLASH EPROMの製造方法に関する一例
を説明するための断面概略図であり、図17〜図19に
おける、左図はメモリセル部(第1素子領域)であっ
て、フローティングゲート電極を有するMOSトランジ
スタの形成される部分のゲート幅方向(図16における
X方向)の断面(A方向断面)概略図であり、中央図は
前記左図と同部分のメモリセル部であって、前記X方向
と直交するゲート長方向(図16におけるY方向)の断
面(B方向断面)概略図であり、右図は周辺回路部(第
2素子領域)のMOSトランジスタの形成される部分の
断面(図16におけるA方向断面)概略図である。
Si基板222上の素子分離領域に選択的にSiO2膜
によるフィールド酸化膜223を形成した。その後、メ
モリセル部(第1素子領域)のMOSトランジスタにお
ける第1ゲート絶縁膜224aを厚みが100〜300
Åとなるように熱酸化にてSiO2膜により形成し、ま
た別の工程で、周辺回路部(第2素子領域)のMOSト
ランジスタにおける第2ゲート絶縁膜224bを厚みが
100〜500Åとなるように熱酸化にてSiO2膜に
より形成した。なお、第1ゲート絶縁膜224a及び第
2ゲート絶縁膜224bを同一厚みにする場合には、同
一の工程で同時に酸化膜を形成してもよい。
左図及び中央図)にn型ディプレションタイプのチャネ
ルを有するMOSトランジスタを形成するため、閾値電
圧を制御する目的で前記周辺回路部(図17(a)の右
図)をレジスト膜26によりマスクした。そして、フロ
ーティングゲート電極直下のチャネル領域となる領域
に、n型不純物としてドーズ量1×1011〜1×10
14cm−2のリン(P)又は砒素(As)をイオン注
入法により導入し、第1閾値制御層225aを形成し
た。なお、このときのドーズ量及び不純物の導電型は、
ディプレッションタイプにするかアキュミレーションタ
イプにするかにより適宜選択することができる。
図)にn型ディプレションタイプのチャネルを有するM
OSトランジスタを形成するため、閾値電圧を制御する
目的でメモリセル部(図17(b)の左図及び中央図)
をレジスト膜227によりマスクした。そして、ゲート
電極直下のチャネル領域となる領域に、n型不純物とし
てドーズ量1×1011〜1×1014cm−2のリン
(P)又は砒素(As)をイオン注入法により導入し、
第2閾値制御層225bを形成した。
左図及び中央図)のMOSトランジスタのフローティン
グゲート電極、及び前記周辺回路部(図17(c)の右
図)のMOSトランジスタのゲート電極として、厚みが
500〜2000Åである第1ポリシリコン膜(第1導
電体膜)228を全面に形成した。
クとして形成したレジスト膜229により第1ポリシリ
コン膜228をパターニングして前記メモリセル部(図
18(d)の左図及び中央図)のMOSトランジスタに
おけるフローティングゲート電極228aを形成した。
このとき、図18(d)に示すように、X方向は最終的
な寸法幅になるようにパターニングし、Y方向はパター
ニングせずS/D領域層となる領域はレジスト膜229
により被覆されたままにした。
に示すように、レジスト膜229を除去した後、フロー
ティングゲート電極228aを被覆するようにして、S
iO 2膜からなるキャパシタ絶縁膜230aを厚みが約
200〜500Åとなるように熱酸化にて形成した。こ
のとき、前記周辺回路部(図18(e)の右図)の第1
ポリシリコン膜228上にもSiO2膜からなるキャパ
シタ絶縁膜230bが形成される。なお、ここでは、キ
ャパシタ絶縁膜230a及び230bはSiO 2膜のみ
で形成されているが、SiO2膜及びSi3N4膜が2
〜3積層された複合膜で形成されていてもよい。
ティングゲート電極228a及びキャパシタ絶縁膜23
0aを被覆するようにして、コントロールゲート電極と
なる第2ポリシリコン膜(第2導電体膜)231を厚み
が500〜2000Åとなるように形成した。
モリセル部(図18(f)の左図及び中央図)をレジス
ト膜232によりマスクし、前記周辺回路部(図18
(f)の右図)の第2ポリシリコン膜231及びキャパ
シタ絶縁膜230bを順次、エッチングにより除去し、
第1ポリシリコン膜228を表出させた。
モリセル部(図19(g)の左図及び中央図)の第2ポ
リシリコン膜231、キャパシタ絶縁膜230a及びX
方向だけパターニングされている第1ポリシリコン膜2
28aに対し、レジスト膜232をマスクとして、第1
ゲート部233aの最終的な寸法となるようにY方向の
パターニングを行い、Y方向に幅約1μmのコントロー
ルゲート電極231a/キャパシタ絶縁膜230c/フ
ローティングゲート電極228cによる積層を形成する
と共に、前記周辺回路部(図19(g)の右図)の第1
ポリシリコン膜228に対し、レジスト膜232をマス
クとして、第2ゲート部233bの最終的な寸法となる
ようにパターニングを行い、幅約1μmのゲート電極2
28bを形成した。
左図及び中央図)のコントロールゲート電極231a/
キャパシタ絶縁膜230c/フローティングゲート電極
228cによる積層をマスクとして、素子形成領域のS
i基板222にドーズ量1×1014〜1×1016c
m−2のリン(P)又は砒素(As)をイオン注入法に
より導入し、n型のS/D領域層235a及び235b
を形成すると共に、前記周辺回路部(図19(h)の右
図)のゲート電極228bをマスクとして、素子形成領
域のSi基板222にn型不純物としてドーズ量1×1
014〜1×1016cm−2のリン(P)又は砒素
(As)をイオン注入法により導入し、S/D領域層2
36a及び236bを形成した。
左図及び中央図)の第1ゲート部233a及び前記周辺
回路部(図19(i)の右図)の第2ゲート部233b
を、PSG膜による層間絶縁膜237を厚みが約500
0Åとなるようにして被覆形成した。その後、S/D領
域層235a及び235b並びにS/D領域層236a
及び236b上に形成した層間絶縁膜237に、コンタ
クトホール238a及び238b並びにコンタクトホー
ル239a及び239bを形成した後、S/D電極24
0a及び240b並びにS/D電極241a及び241
bを形成した。以上により、図19(i)に示すよう
に、半導体装置としてFLASH EPROMを製造し
た。
前記周辺回路部(図17(a)〜図18(f)における
右図)の第2ゲート絶縁膜224bが形成後から終始、
第1ポリシリコン膜228又はゲート電極228bによ
り被覆されている(図17(c)〜図18(f)におけ
る右図)ので、第2ゲート絶縁膜224bは最初に形成
された時の厚みを保持したままである。このため、第2
ゲート絶縁膜224bの厚みの制御を容易に行うことが
できると共に、閾値電圧の制御のための導電型不純物濃
度の調整も容易に行うことができる。なお、上記実施例
では、第1ゲート部233aを形成するのに、まずゲー
ト幅方向(図16におけるX方向)に所定幅でパターニ
ングした後、ゲート長方向(図16におけるY方向)に
パターニングして最終的な所定幅としているが、逆に、
ゲート長方向(図16におけるY方向)に所定幅でパタ
ーニングした後、ゲート幅方向(図16におけるX方
向)にパターニングして最終的な所定幅としてもよい。
EPROMの製造例は、上記実施例において図18
(f)で示した工程の後が図20(a)〜(c)に示す
ように変更した以外は上記実施例と同様である。即ち、
図20(a)に示すように、前記メモリセル部(図20
(a)における左図及び中央図)の第2ポリシリコン膜
231及び前記周辺回路部(図20(a)の右図)の第
1ポリシリコン膜228上に、タングステン(W)膜又
はチタン(Ti)膜からなる高融点金属膜(第4導電体
膜)242を厚みが約2000Åとなるようにして形成
しポリサイド膜を設けた点でのみ上記実施例と異なる。
図20(a)の後の工程、即ち図20(b)〜(c)に
示す工程は、図19(g)〜(i)と同様に行った。図
19(g)〜(i)と同様の工程については説明を省略
し、図20(a)〜(c)においては図19(g)〜
(i)と同じものは同記号で表示した。以上により、図
20(c)に示すように、半導体装置としてFLASH
EPROMを製造した。
コントロールゲート電極231a及びゲート電極228
b上に、高融点金属膜(第4導電体膜)242a及び2
42bを有するので、電気抵抗値を一層低減することが
できる。なお、ここでは、高融点金属膜(第4導電体
膜)として高融点金属膜(第4導電体膜)242a及び
242bを用いているが、チタンシリサイド(TiS
i)膜等の高融点金属シリサイド膜を用いてもよい。
EPROMの製造例は、上記実施例において、前記周辺
回路部(第2素子領域)(図21(a)における右図)
の第2ゲート部233cも、前記メモリセル部(第1素
子領域)(図21(a)における左図及び中央図)の第
1ゲート部233aと同様に、第1ポリシリコン膜22
8b(第1導電体膜)/SiO2膜230d(キャパシ
タ絶縁膜)/第2ポリシリコン膜231b(第2導電体
膜)という構成にし、図21(b)又は(c)に示すよ
うに、第1ポリシリコン膜228b及び第2ポリシリコ
ン膜231bをショートさせてゲート電極を形成してい
る点で異なること以外は上記実施例と同様である。
1ポリシリコン膜228b(第1導電体膜)/SiO2
膜230d(キャパシタ絶縁膜)/第2ポリシリコン膜
231b(第2導電体膜)を貫通する開口部252a
を、例えば図21(a)に示す第2ゲート部233cと
は別の箇所、例えば絶縁膜254上に形成し、開口部2
52a内に第3導電体膜、例えばW膜又はTi膜等の高
融点金属膜253aを埋め込むことにより、第1ポリシ
リコン膜228b及び第2ポリシリコン膜231bをシ
ョートさせている。また、図21(c)に示すように、
第1ポリシリコン膜228b(第1導電体膜)/SiO
2膜230d(キャパシタ絶縁膜)を貫通する開口部2
52bを形成して開口部252bの底部に下層の第1ポ
リシリコン膜228bを表出させた後、開口部252b
内に第3導電体膜、例えばW膜又はTi膜等の高融点金
属膜253bを埋め込むことにより、第1ポリシリコン
膜228b及び第2ポリシリコン膜231bをショート
させている。
前記周辺回路部の第2ゲート部233cは、前記メモリ
セル部の第1ゲート部233aと同構造であるので、前
記メモリセル部を形成する際に同時に前記周辺回路部を
形成することができ、製造工程を簡単にすることができ
効率的である。なお、ここでは、第3導電体膜253a
又は253bと、高融点金属膜(第4導電体膜)242
とをそれぞれ別々に形成しているが、共通の高融点金属
膜として同時に形成してもよい。
本発明のレジストパターンの応用例としての磁気ヘッド
の製造に関する。なお、この実施例22では、以下のレ
ジストパターン302及び326が、本発明のポジ型レ
ジスト組成物を用いて形成したものである。
造を説明するための工程図である。まず、図22(A)
に示すように、層間絶縁層300上に、厚みが6μmと
なるようにレジスト膜を形成し、露光、現像を行って、
渦巻状の薄膜磁気コイル形成用の開口パターンを有する
レジストパターン302を形成した。次に、図22
(B)に示すように、層間絶縁層300上における、レ
ジストパターン302上及びレジストパターン302が
形成されていない部位、即ち開口部304の露出面上
に、厚みが0.01μmであるTi密着膜と厚みが0.
05μmであるCu密着膜とが積層されてなるメッキ下
地層306を蒸着法により形成した。次に、図22
(C)に示すように、層間絶縁層300上における、レ
ジストパターン302が形成されていない部位、即ち開
口部304の露出面上に形成されたメッキ下地層306
の表面に、厚みが3μmであるCuメッキ膜からなる薄
膜導体308を形成した。次に、図22(D)に示すよ
うに、レジストパターン302を溶解除去し層間絶縁層
300上からリフトオフすると、薄膜導体308の渦巻
状パターンによる薄膜磁気コイル310が形成される。
以上により磁気ヘッドを製造した。
ジ型レジスト組成物を用いてレジストパターン302に
より渦巻状パターンが微細に形成されているので、薄膜
磁気コイル310は微細かつ精細であり、しかも量産性
に優れる。
を説明するための工程図である。図23に示すように、
セラミック製の非磁性基板312上にスパッタリング法
によりギャップ層314を被覆形成した。なお、非磁性
基板312上には、図示していないが予め酸化ケイ素に
よる絶縁体層及びNi−Feパーマロイからなる導電性
下地層がスパッタリング法により被覆形成され、更にN
i−Feパーマロイからなる下部磁性層が形成されてい
る。そして、図示しない前記下部磁性層の磁性先端部と
なる部分を除くギャップ層314上の所定領域に熱硬化
樹脂により樹脂絶縁膜316を形成した。次に、樹脂絶
縁膜316上にポジ型レジスト組成物を塗布してレジス
ト膜318を形成した。
18に露光、現像を行い、渦巻状パターンを形成した。
そして、図25に示すように、この渦巻状パターンのレ
ジスト膜318を数百℃で一時間程度熱硬化処理を行
い、突起状の第1渦巻状パターン320を形成した。更
に、その表面にCuからなる導電性下地層322を被覆
形成した。
322上にポジ型レジスト組成物をスピンコート法によ
り塗布してレジスト膜324を形成した後、レジスト膜
324を第1渦巻状パターン320上にパターニングし
てレジストパターン326を形成した。次に、図27に
示すように、導電性下地層322の露出面上に、即ちレ
ジストパターン326が形成されていない部位上に、C
u導体層328をメッキ法により形成した。その後、図
28に示すように、レジストパターン326を溶解除去
することにより、導電性下地層322上からリフトオフ
し、Cu導体層328による渦巻状の薄膜磁気コイル3
30を形成した。以上により、図29の平面図に示すよ
うな、樹脂絶縁膜316上に磁性層からなる書き込み磁
極332を有し、表面に薄膜磁気コイル330が設けら
れた磁気ヘッドを製造した。なお、ここでは磁性層から
なる書き込み磁極332のパターンは、本発明のポジ型
レジスト組成物を上層に、ノボラックレジストを下層と
し、露光、現像を行って形成した上層パターンを酸素プ
ラズマで下層に垂直転写した後、めっき膜を形成し、レ
ジスト剥離、めっきベースエッチングを順次行って形成
した。
ジ型レジスト組成物を用いて形成されたレジストパター
ン326により渦巻状パターンが微細に形成されている
ので、薄膜磁気コイル330及び磁性層からなる書き込
み磁極332の先端部分は微細、精細かつ高アスペクト
比であり、しかも量産性に優れる。
と、以下の通りである。 (付記1) 下記式(1)で表されるアルカリ可溶性シ
ロキサン重合体と、感光性化合物とを含有し、厚みが1
μmの塗膜のi線透過率が5〜60%であることを特徴
とするポジ型レジスト組成物。
し、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよ
い。Aは、下記式(2)で表されるフェノール性水酸基
を有する基を表す。a+b+c=1である。
一価の有機基を表し、互いに同一であってもよいし、異
なっていてもよい。mは、整数を表す。nは、1〜5の
整数を表す。 (付記2) 厚みが1μmの塗膜のi線透過率が14〜
39%である付記1に記載のポジ型レジスト組成物。 (付記3) 式(1)中、0.25≦a≦0.60であ
り、0≦c≦0.25である付記1又は2に記載のポジ
型レジスト組成物。 (付記4) 式(1)中、0.40≦a≦0.60であ
る付記1から3のいずれかに記載のポジ型レジスト組成
物。 (付記5) 式(1)中、0.02≦c≦0.20であ
る付記1から4のいずれかに記載のポジ型レジスト組成
物。 (付記6) アルカリ可溶性シロキサン重合体の重量平
均分子量が1,000〜30,000である付記1から
5のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。 (付記7) アルカリ可溶性シロキサン重合体の分子量
分散度(Mw/Mn)が1〜5である付記1から6のい
ずれかに記載のポジ型レジスト組成物。 (付記8) 式(2)中、mが1〜3の整数を表す付記
1から7のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。 (付記9) アルカリ可溶性シロキサン重合体が、下記
式(3)及び(4)のいずれかで表される有機ケイ素化
合物の少なくとも1種と、テトラアルコキシシランから
選択される少なくとも1種とを反応させて得られた付記
1から8のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
し、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよ
い。R3、R4及びR5は、水素原子又は一価の有機基
を表し、互いに同一であってもよいし、異なっていても
よい。Yは、X又はOR6を表す。Xは、ハロゲン原子
を表す。R6は、水素原子又はアルキル基を表す。R7
は、Y=Xのときt−ブチル基を表し、Y=OR6のと
き水素原子又はt−ブチル基を表す。mは、整数を表
す。kは、1〜5の整数を表す。
有機基を表し、互いに同一であってもよいし、異なって
いてもよい。R3、R4、R5、R10、R1 1及びR
12は、水素原子又は一価の有機基を表し、互いに同一
であってもよいし、異なっていてもよい。R7及びR
13は、水素原子又はt−ブチル基を表し、互いに同一
であってもよいし、異なっていてもよい。j及びmは、
整数を表す。i及びkは、1〜5の整数を表す。 (付記10) 反応が、酸触媒存在下での加水分解・縮
合反応である付記9に記載のポジ型レジスト組成物。 (付記11) テトラアルコキシシランが、テトラメト
キシシラン及びテトラエトキシシランの少なくとも一方
である付記9又は10に記載のポジ型レジスト組成物。 (付記12) アルカリ可溶性シロキサン重合体が、そ
のシラノール基の一部が下記一般式(5)と反応して得
られた付記9から11のいずれかに記載のポジ型レジス
ト組成物。
有機基を表し、互いに同一であってもよいし、異なって
いてもよい。R3、R4、R5、R10、R1 1及びR
12は、水素原子又は一価の有機基を表し、互いに同一
であってもよいし、異なっていてもよい。j及びmは、
整数を表す。i及びnは、1〜5の整数を表す。 (付記13) アルカリ可溶性シロキサン重合体が、そ
のシラノール基の一部が下記式(3)におけるY=Xで
あり、かつR7=t−ブチル基であるものと反応した
後、t−ブチル基が酸により水素原子に置換されてなる
付記9から11のいずれかに記載のポジ型レジスト組成
物。
し、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよ
い。R3、R4及びR5は、水素原子又は一価の有機基
を表し、互いに同一であってもよいし、異なっていても
よい。Xは、ハロゲン原子を表す。mは、整数を表す。
kは、1〜5の整数を表す。 (付記14) 式(1)中、Aが、下記式(6)及び下
記式(7)のいずれかで表される付記1から13のいず
れかに記載のポジ型レジスト組成物。
のシラノール基の水素原子の一部が下記式(8)で置換
されてなる付記1から14のいずれかに記載のポジ型レ
ジスト組成物。
有機基を表し、互いに同一であってもよいし、異なって
いてもよい。 (付記16) 式(8)で置換された置換率が5〜90
%である付記15に記載のポジ型レジスト組成物。 (付記17) ポリカルボン酸系界面活性剤及びHLB
値が9以下であるノニオン界面活性剤から選択される少
なくとも1種の界面活性剤と、水酸基と直接結合してい
るケイ素原子が全ケイ素原子数の19%以下であるアル
カリ可溶性シロキサン重合体と、感光性化合物とを含有
することを特徴とするポジ型レジスト組成物。 (付記18) ポリカルボン酸系界面活性剤、ソルビタ
ンエステル系界面活性剤、ポリエチレングリコールモノ
エステル系界面活性剤及びポリエチレングリコールモノ
エーテル系界面活性剤から選択される少なくとも1種の
界面活性剤と、水酸基と直接結合しているケイ素原子が
全ケイ素原子数の19%以下であるアルカリ可溶性シロ
キサン重合体と、感光性化合物とを含有することを特徴
とするポジ型レジスト組成物。 (付記19) 界面活性剤のHLB値が9以下である付
記18に記載のポジ型レジスト組成物。 (付記20) アルカリ可溶性シロキサン重合体が、下
記式(I)で表される付記17から19のいずれかに記
載のポジ型レジスト組成物。
OH)f(O1/2SiR19R20OR21)g ただし、RAは、下記式(II)〜(V)で表されるオル
ガノシロキサン残基を表す。Bは、下記式(VI)又は下
記式(VII)で表される基を表す。R17〜R20は、互い
に独立して、水素原子、酸素原子又は一価の有機基を表
す。R21は、一価の有機基又はシリル基を表す。d+e
+f+g=1としたとき、0.25≦d≦0.60であ
り、かつf≦0.19である。
R5及びR22〜R2 5は、水素原子又は一価の有機基
を表す。B’は、−O−又は−COO−を表す。mは、
0〜3の整数を表す。nは、1〜5の整数を表す。 (付記21) RAが、下記式(II')〜(IV’)で表さ
れる有機ケイ素化合物から選択される少なくとも1種を
縮合して得られるオルガノシロキサン残基、又は、前記
式(II')〜(IV’)で表される少なくとも1種の有機
ケイ素化合物と、下記式(V)で表される有機ケイ素化
合物とを縮合して得られるオルガノシロキサン残基であ
る付記20に記載のポジ型レジスト組成物。
ル基又はエチル基を表す。R27〜R32は、水素原子
又は一価の有機基を表す。 (付記22) アルカリ可溶性シロキサン重合体が下記
式(1)で表され、1μmの塗膜のi線透過率が5〜6
0%であるポジ型レジスト組成物に用いられる付記17
から21のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。
し、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよ
い。Aは、下記式(2)で表されるフェノール性水酸基
を有する基を表す。a+b+c=1である。
一価の有機基を表し、互いに同一であってもよいし、異
なっていてもよい。mは、整数を表す。nは、1〜5の
整数を表す。 (付記23) 感光性化合物が1,2−ナフトキノンジ
アジド基を有する付記17から22のいずれかに記載の
ポジ型レジスト組成物。 (付記24) 位相差シフトマスクを用いたパターニン
グに用いられる付記17から23のいずれかに記載のポ
ジ型レジスト組成物。 (付記25) 位相差シフトマスクがハーフトーンマス
クである付記24に記載のポジ型レジスト組成物。 (付記26) アルカリ可溶性シロキサン重合体が非化
学増幅型であり、感光性化合物の含有量が、全固形分に
対し、10〜50質量%である付記1から25のいずれ
かに記載のポジ型レジスト組成物。 (付記27) アルカリ可溶性シロキサン重合体が化学
増幅型であり、感光性化合物の含有量が、全固形分に対
し、0.1〜10質量%である付記1から25のいずれ
かに記載のポジ型レジスト組成物。 (付記28) 感光性化合物のi線吸光度が1.00〜
3.50である付記1から27のいずれかに記載のポジ
型レジスト組成物。 (付記29) i線用レジスト組成物である付記1から
28のいずれかに記載のポジ型レジスト組成物。 (付記30) 多層のレジスト膜における上層に用いら
れる付記1から28のいずれかに記載のポジ型レジスト
組成物。 (付記31) 酸素プラズマエッチング処理されるレジ
スト膜に用いられる付記1から30のいずれかに記載の
ポジ型レジスト組成物。 (付記32) 磁気へッド、高電子移動度トランジスタ
及びプラズマディスプレイから選択される少なくとも1
種の製造に用いられる付記1から31のいずれかに記載
のポジ型レジスト組成物。 (付記33) 下記式(1)で表され、1μmの塗膜の
i線透過率が5〜60%であるポジ型レジスト組成物に
用いられることを特徴とするアルカリ可溶性シロキサン
重合体。
し、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよ
い。Aは、下記式(2)で表されるフェノール性水酸基
を有する基を表す。a+b+c=1である。
一価の有機基を表し、互いに同一であってもよいし、異
なっていてもよい。mは、整数を表す。nは、1〜5の
整数を表す。 (付記34) 付記1から32のいずれかに記載のポジ
型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成するレジス
ト膜形成工程と、該レジスト膜に現像処理を行ってレジ
ストパターンを形成するレジストパターン形成工程とを
含むことを特徴とするレジストパターンの製造方法。 (付記35) 付記34に記載のレジストパターンの製
造方法により製造されることを特徴とするレジストパタ
ーン。 (付記36) 厚みが1μm以下である付記35に記載
のレジストパターン。 (付記37) 付記35又は36に記載のレジストパタ
ーンを用いて形成されたパターンを少なくとも有してな
ることを特徴とする電子回路装置。 (付記38) 付記34に記載のレジストパターンの製
造方法により下地層上にレジストパターンを形成するレ
ジストパターン形成工程と、該レジストパターンをマス
クとしてエッチング及びリフトオフのいずれかにより前
記下地層をパターニングするパターニング工程とを含む
ことを特徴とする電子回路装置の製造方法。
における前記諸問題を解決することができ、磁気ヘッ
ド、半導体素子等の電子回路装置の製造に好適であり、
微細パターンを形成可能なレジストパターン及び該レジ
ストパターンを短時間で効率的に製造可能なレジストパ
ターンの製造方法、該レジストパターンの製造に好適で
あり、酸素プラズマ耐性、解像性、保存安定性等に優
れ、i線を用いた2層レジスト法における上層レジスト
の材料として特に好適であり、ハーフトーンマスクを用
いてパターンニングした場合にサイドローブの発生が少
ないレジスト膜を形成可能であり、電子回路素子の高集
積化に寄与し得るポジ型レジスト組成物、並びに、前記
レジストパターンを用いて形成した微細パターンを有し
てなる電子回路装置及び該電子回路装置を短時間で効率
的に製造可能な電子回路装置の製造方法、を提供するこ
とができる。
のポジ型レジスト組成物を用いて、レジストパターンを
形成した実施例を説明するための工程図(その1)であ
る。
のポジ型レジスト組成物を用いて、レジストパターンを
形成した実施例を説明するための工程図(その2)であ
る。
MR素子部の一例を示す概略説明図である。
を示す概略説明図(その1)である。
を示す概略説明図(その2)である。
スト層と第2レジスト層との2層レジストを利用して形
成した状態を示す平面図である。
0'−50’断面図である。
子をリフトオフプロセスにより作製した一例を示す工程
図(その1)である。
子をリフトオフプロセスにより作製した一例を示す工程
図(その2)である。
R素子をミリングプロセスにより作製した一例を示す工
程図(その1)である。
R素子をミリングプロセスにより作製した一例を示す工
程図(その2)である。
を示す工程図である。
ける隔壁形成プロセス例を示す工程図(その1)であ
る。
ける隔壁形成プロセス例を示す工程図(その2)であ
る。
式図である。
導体装置の一例であるFLASHEPROMを説明する
ための上面図である。
導体装置の製造方法に関する一例であるFLASH E
PROMの製造方法を説明するための断面概略図(その
1)である。
導体装置の製造方法に関する一例であるEPROMの製
造方法を説明するための断面概略図(その2)である。
導体装置の製造方法に関する一例であるEPROMの製
造方法を説明するための断面概略図(その3)である。
導体装置の製造方法に関する他の一例であるEPROM
の製造方法を説明するための断面概略図である。
導体装置の製造方法に関する他の一例であるEPROM
の製造方法を説明するための断面概略図である。
用いて形成したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に
応用した一例を説明するための断面概略図である。
用いて形成したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に
応用した他の例の工程(その1)を説明するための断面
概略図である。
用いて形成したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に
応用した他の例の工程(その2)を説明するための断面
概略図である。
用いて形成したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に
応用した他の例の工程(その3)を説明するための断面
概略図である。
用いて形成したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に
応用した他の例の工程(その4)を説明するための断面
概略図である。
用いて形成したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に
応用した他の例の工程(その5)を説明するための断面
概略図である。
用いて形成したレジストパターンを磁気ヘッドの製造に
応用した他の例の工程(その6)を説明するための断面
概略図である。
た磁気ヘッドの一例を示す平面図である。
組成物による層) 5a 露光部 5x パターン 7 混合層(インターレイヤー) 9 フォトマスク 9a 遮光部 10a 積層パターン 11 MR素子部 12 端子 21 支持材 22 アルミナ層 23 下部シールド層 24 下部ギャップ層 25 MRパターン 26 第1レジスト層 27 単色光 29 第2レジスト層 30 i線 31 露光部 32 露光部 33 端子形成材料 41 MR素子 42 端子 43 第1レジスト層 44 第2レジスト層 61 支持材 62 アルミナ層 63 下部シールド層 63’ 下部シールド 64 下部ギャップ層 64’ 下部ギャップ 65 MR膜 66 MR素子 67 マスクパターン 68 端子 81 金属膜 83 下部シールド層 84 下部ギャップ層 85 MR膜 85a MR素子 86 第1レジスト層 87 第2レジスト層 88 i線 89 2層レジストパターン 90 GaAs基板 91 レジストパターン 92 絶縁膜 92a 開口部 93 第1金属配線層 94 レジスト層 94a 開口部 95 第2金属配線層 100 ガラス基板 101 アドレス電極 102 下地層 103 基板 104 感光性樹脂層 105 フォトマスク 107 溶射膜 108 プラズマ溶射トーチ 109 プラズマジェット 110 冷却ガスポート 111 冷却ガス 150 前面基板 151 背面基板 152 表示電極 153 表示電極 154 誘電体層 155 MgO誘電体層保護層 156 アドレス電極 157 誘電体層 158 隔壁 159 蛍光体層 160 放電ガス 222 Si基板(半導体基板) 223 フィールド酸化膜 224a 第1ゲート絶縁膜 224b 第2ゲート絶縁膜 225a 第1閾値制御層 225b 第2閾値制御層 226 レジスト膜 227 レジスト膜 228 第1ポリシリコン層(第1導電体膜) 228a フローティングゲート電極 228b ゲート電極(第1ポリシリコン膜) 228c フローティングゲート電極 229 レジスト膜 230a キャパシタ絶縁膜 230b キャパシタ絶縁膜 230c キャパシタ絶縁膜 230d SiO2膜 231 第2ポリシリコン層(第2導電体膜) 231a コントロールゲート電極 231b 第2ポリシリコン膜 232 レジスト膜 233a 第1ゲート部 233b 第2ゲート部 233c 第2ゲート部 234 レジスト膜 235a S/D(ソース・ドレイン)領域層 235b S/D(ソース・ドレイン)領域層 236a S/D(ソース・ドレイン)領域層 236a S/D(ソース・ドレイン)領域層 237 層間絶縁膜 238a コンタクトホール 238b コンタクトホール 239a コンタクトホール 239b コンタクトホール 240a S/D(ソース・ドレイン)電極 240b S/D(ソース・ドレイン)電極 241a S/D(ソース・ドレイン)電極 241b S/D(ソース・ドレイン)電極 242 高融点金属膜(第4導電体膜) 242a 高融点金属膜(第4導電体膜) 242b 高融点金属膜(第4導電体膜) 244a 第1ゲート部 244b 第2ゲート部 245a S/D(ソース・ドレイン)領域層 245b S/D(ソース・ドレイン)領域層 246a S/D(ソース・ドレイン)領域層 246b S/D(ソース・ドレイン)領域層 247 層間絶縁膜 248a コンタクトホール 248b コンタクトホール 249a コンタクトホール 249b コンタクトホール 250a S/D(ソース・ドレイン)電極 250b S/D(ソース・ドレイン)電極 251a S/D(ソース・ドレイン)電極 251b S/D(ソース・ドレイン)電極 252a 開口部 252b 開口部 253a 高融点金属膜(第3導電体膜) 253b 高融点金属膜(第3導電体膜) 254 絶縁膜 300 層間絶縁層 302 レジストパターン 304 開口部 306 メッキ下地層 308 薄膜導体(Cuメッキ膜) 310 薄膜磁気コイル 312 非磁性基板 314 ギャップ層 316 樹脂絶縁層 318 レジスト膜 318a レジストパターン 320 第1渦巻状パターン 322 導電性下地層 324 レジスト膜 326 レジストパターン 328 Cu導体膜 330 薄膜磁気コイル 332 磁性層からなる書き込み磁極
Claims (10)
- 【請求項1】 下記式(1)で表されるアルカリ可溶性
シロキサン重合体と、感光性化合物とを含有し、厚みが
1μmの塗膜のi線透過率が5〜60%であることを特
徴とするポジ型レジスト組成物。 【化1】 前記式(1)中、R1及びR2は、一価の有機基を表
し、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよ
い。Aは、下記式(2)で表されるフェノール性水酸基
を有する基を表す。a+b+c=1である。 【化2】 前記式(2)中、R3、R4及びR5は、水素原子又は
一価の有機基を表し、互いに同一であってもよいし、異
なっていてもよい。mは、整数を表す。nは、1〜5の
整数を表す。 - 【請求項2】 式(1)中、0.25≦a≦0.60で
あり、0≦c≦0.25である請求項1に記載のポジ型
レジスト組成物。 - 【請求項3】 ポリカルボン酸系界面活性剤及びHLB
値が9以下であるノニオン界面活性剤から選択される少
なくとも1種の界面活性剤と、水酸基と直接結合してい
るケイ素原子が全ケイ素原子数の19%以下であるアル
カリ可溶性シロキサン重合体と、感光性化合物とを含有
することを特徴とするポジ型レジスト組成物。 - 【請求項4】 ポリカルボン酸系界面活性剤、ソルビタ
ンエステル系界面活性剤、ポリエチレングリコールモノ
エステル系界面活性剤及びポリエチレングリコールモノ
エーテル系界面活性剤から選択される少なくとも1種の
界面活性剤と、水酸基と直接結合しているケイ素原子が
全ケイ素原子数の19%以下であるアルカリ可溶性シロ
キサン重合体と、感光性化合物とを含有することを特徴
とするポジ型レジスト組成物。 - 【請求項5】 アルカリ可溶性シロキサン重合体が、下
記式(I)で表される請求項1から4のいずれかに記載
のポジ型レジスト組成物。 【化3】式(I) (RA)d(O1/2SiR17R18−B)e(O1/2SiR19R20
OH)f(O1/2SiR19R20OR21)g ただし、RAは、下記式(II)〜(V)で表されるオル
ガノシロキサン残基を表す。Bは、下記式(6)又は下
記式(7)で表される基を表す。R17〜R20は、互いに
独立して、水素原子、酸素原子又は一価の有機基を表
す。R21は、一価の有機基又はシリル基を表す。d+e
+f+g=1としたとき、0.25≦d≦0.60であ
り、かつf≦0.19である。 【化4】(O4/2Si) 式(II) (O3/2Si) 式(III) (O2/2Si) 式(IV) (O1/2Si) 式(V) 【化5】 【化6】 ―(CR23R24)m−COOR25 式(7) ただし、前記式(6)及び(7)において、R3〜R5
及びR22〜R25は、水素原子又は一価の有機基を表
す。B’は、−O−又は−COO−を表す。mは、0〜
3の整数を表す。nは、1〜5の整数を表す。 - 【請求項6】 下記式(1)で表され、厚みが1μmの
塗膜のi線透過率が5〜60%であるポジ型レジスト組
成物に用いられることを特徴とするアルカリ可溶性シロ
キサン重合体。 【化7】 前記式(1)中、R1及びR2は、一価の有機基を表
し、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよ
い。Aは、下記式(2)で表されるフェノール性水酸基
を有する基を表す。a+b+c=1である。 【化8】 前記式(2)中、R3、R4及びR5は、水素原子又は
一価の有機基を表し、互いに同一であってもよいし、異
なっていてもよい。mは、整数を表す。nは、1〜5の
整数を表す。 - 【請求項7】 請求項1から5のいずれかに記載のポジ
型レジスト組成物を用いてレジスト膜を形成するレジス
ト膜形成工程と、該レジスト膜に現像処理を行ってレジ
ストパターンを形成するレジストパターン形成工程とを
含むことを特徴とするレジストパターンの製造方法。 - 【請求項8】 請求項7に記載のレジストパターンの製
造方法により製造されることを特徴とするレジストパタ
ーン。 - 【請求項9】 請求項8に記載のレジストパターンを用
いて形成されたパターンを少なくとも有してなることを
特徴とする電子回路装置。 - 【請求項10】 請求項7に記載のレジストパターンの
製造方法により下地層上にレジストパターンを形成する
レジストパターン形成工程と、該レジストパターンをマ
スクとしてエッチング及びリフトオフのいずれかにより
前記下地層をパターニングするパターニング工程とを含
むことを特徴とする電子回路装置の製造方法。
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