JPS6214155A - 乾式感光性平版印刷版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は乾式平版つまり湿し水を用いないで使用される
平版印刷版の製造に供される感光性プレートに関するも
のである。

〔従来の技術〕

湿し水を用いないで平版印刷を行なうための乾式平版印
刷版として、アルミ板上に光重合系の感光層を設置し、
その上にシリコーンゴム層を塗布し、更にカバーフィル
ムをラミーネートした構造のものが知られている。この
印刷版は、カバーフィルム上にポジフィルムを真空密着
させて露光し、カバーフィルムをはがしてから溶剤を用
いてこすって現像すると、露光部（非画線部）は感光層
とシリコーンゴム層との界面接着力が上って強固なイン
キ反発層となり、未露光部（画線部）はシリコーンゴム
層が除去されて感光層のみとなりインキが付着するとい
う特性を有するものである。そして、このような乾式平
版印刷版についてはすでに種−々のちのが提案されてい
る（例えば特公昭第４４−２３０４２号、特公昭第４６
−１６０４４号、特公昭第５１−１７０８１号、特公昭
第５４−２６９２３号、特開昭第５６−８００４６号、
特公昭第５５−２２７８１号の各公報参照）。なかでも
特公昭第５５−２２７８１号に開示されている光二１化
型感光性樹脂を用いるタイプの乾式平版印刷版は、その
露光工程で露光時の温度差による感度変化を受けにくい
ので、光重合型感光性層を用いるタイプの乾式感光性平
版印刷版に比較してすぐれているが、該感光層上に設け
たシリコーンゴム層の経時安定性が不十分であるため長
期間保存すると、シリコーンゴム層の強度が劣化したり
、また置版を製版後放置するとシリコーンゴム層／感光
層界面での剥離あるいはシリコーンゴム層自体の強度が
劣化するといった問題があった。

又、乾式平版印刷版を製造する場合に、シリコーンゴム
層の硬化速度を速める目的で、シリコーンゴム組成物中
に添加する錫触媒の蚤を増加させると上記問題がさらに
著しくなる傾向がある。すなわち、乾式平版印刷版を製
造する場合にシリコーンゴム層の硬化速度を速めるため
には、錫触媒の添加量を増す必要があり、一方生成した
シリコーンゴム層の経時安定性向上のためには出来るだ
け錫触媒の添加ｌを少くする必要があるので、シリコー
ンゴム層の硬化速度と安定性とをともに満足出来る錫触
媒の添加量を事実上見出せなかった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従って本発明は支持体上に感光層、シリコーンゴム層を
順次積層してなる構成を有する乾式平版印刷版の経時安
定性及び製版後の置版適性を向上させることを目的とす
る。

〔問題点を解決するための手段〕

感光層、シリコーンゴム層の順で塗設してなる乾式感光
性平版印刷版のシリコーンゴム層上に錫触媒を良く吸収
する極性高分子重合体を含むカバーコート層を設けるこ
とによりシリコーンゴム層の経時安定性、置版適性を著
しく改善することを見出し、本発明をなすにいたった。

すなわち、上記問題点は、感光層、シリコーンゴム層お
よびカバーコート層の順で構成される層をａする乾式感
光性平版印刷版であって、該カバーコート層が極性高分
子重合体を含有することを特徴とする乾式感光性平版印
刷版により解決された。

本発明の乾式感光性平版印刷版は通常の平版印刷機にセ
ット出来る程度のたわみ性と、印刷時にかかる荷重に耐
えうるちのでなければならない。

従って、代表的な基板としては、コート紙、金属板ある
いはポリエチレンテレフタレートのようなプラスチック
フィルム、ゴムあるいはそれ等の複合基板などをあげる
ことが出来る。これ等の基板の表面にはハレーション防
止及びその他の目的でさらにプライマ一層などをコーテ
ィングして支持体とすることも可能である。

本発明において使用出来る感光層は、露光の前後で現像
液に対する溶解性あるいは膨潤性に変化を生じるもので
あればいかなるものであってもよいが上述の理由により
光二量化型感光性樹脂が特に望まし５い。

本発明に用いる光二量化型感光性樹脂としては、以下に
示すものを挙げることが出来る。すなわち重合体の主鎖
又は側鎖に 等を含むポリエステル類、ポリカーボネート類、ポリア
ミド類、ポリアクリル酸エステル類、ポリビニルアルコ
ール誘導体、エポキシ樹脂誘導体などが例示される。尚
、上記式中Ｒ’　およびＲ２は炭素数１〜１０のアルキ
ル基、Ｒ３およびＲ４は水素、ハロゲン、炭素数１〜１
０のアルキル基Ｉ・よびシアノ基である。その分子量は
溶媒可溶性である限り制限されないが一般的には１００
０〜Ｐ１万の範囲から選択するのが有利である。このポ
リマーとして特に好ましいものは例えば米国特許第３０
３０２０８号、及び同第３７０７３７３号の各明細書に
記載されているようなポリマー主鎖に感光基を含む感光
性ポリマー、例えばｐ−フェニレンジアクリル酸とジオ
ールから成る感光性ポリエステル、米国特許第２９５６
８７８号及び同第３１７３７８７号の各明細書に記載さ
れているような感光性ポリマー、例えばシンナミリデン
マロン酸等の２−プロペリデンマロン酸化合物と２官能
性グリコール類とから誘導される感光性ポリエステル、
米国特許第２６９０９６６号、同第２７５２３７２号、
同第２７３２３０１号の各明細書に記載されているよう
な感光性ポリマー、例エバポリビニルアルコール、澱粉
、セルロース及びその類似物のような水酸基含有ポリマ
ーのケイ皮酸エステル等で活性光線の作用により不溶化
するもの等が挙げられる。

本発明において感光性樹脂層中に含有せしめる光増感剤
としては、次のようなものを挙げることが出来る。例え
ば米国特許第２６１０１２０号、同第２６７０２８５号
、同第２６７０２８６号、同第２６７０２８７号、同第
２６９０９６６号、同第２７３２３０１号、同第２８３
５６５６号、同第２９５６８７８号、同第３０２３１０
０号、同第３０６６１１７号、同第３１４１７７０号、
同第３１７３７８７号、同第３３５７８３１号、同第３
４０９５９３号、同第３４１８２９５号、同第３４５３
１１０号、同第３４７５６１７号、同第３５６１９６９
号、同第３５７５９２９号、同第３５８２３２７号、同
第３６４７４７０号、同第３７２１５６６号、同第３７
３７３１９号等に記載されているもの。特に有用な増感
剤の具体例としては、２−ベンゾイルメチレン−１−メ
チル−β−ナフトチアゾリン、５−ニトロアセナフテン
、β−クロロアンスラキノン、’１．２−ベンザールア
ンスラキノン、ｐ、ｐ’−テトラエチルジアミノジフェ
ニルケトン、ｐ、ｐ’−ジメチルアミノベンゾフェノン
、４−ニトロ−２−クロルアニリン等が含まれる。増感
剤の使用比率はポリマーに対して０．５〜１５重量％（
以下％と略称する。）の範囲が好ましいが、特に好まし
い範囲は２〜８％である。

さらに必要に応じて染料、顔料、可塑剤、重合禁止剤等
の添加物を加えることも可能である。

上記感光層の厚さは０．１〜１０μ程度が適当であり、
特に感光層を溶解除去するタイプのものの感光層膜厚は
調子再現性の点から出来る限り薄い方が良いので、０．
１〜０．５μ程度が望ましい。

本発明に用いるシリコーンゴム層は、次のようなくり返
し単位を有する分子量数千〜数十万の線状有機ポリシロ
キサンを主成分とする。

ここでＲ５は炭素数１〜１０のアルキル基あるいはフェ
ニル基であるが、Ｒ５の６０％以上がメチル基であるも
のが好ましい。このような線状有機ポリシロキサンは、
反応性の架橋剤を添加して架橋シリコーンゴムとするの
が一般的である。いわゆる室温（低温）硬化型シリコー
ンゴムに使われる架橋剤としては、珪素原子に結合した
一価の有機基を有するか有しないアセトキシシラン、ケ
トオキシムシラン、アミノキシシラン、アミドシラン、
アルコキシシラン、ヒドロキシシラン等のシランや、こ
れ等の低重合度縮合物であるシロキサン順、オルガノ−
ハイドロジエンポリシロキサン等がある。これ等の架橋
剤は線状有機ポリシロキサンの末端水酸基と反応して架
橋シリコーンゴムを形成し同時に感光層との密着性を向
上させるもので、シリコーンゴム組成物の固形分に対し
０．１〜１０％含有される。またシリコーンゴム組成物
中には更に上記架橋反応の触媒として有機スズ化合物を
シリコーンゴム組成物の固形分に対し０．５〜１０％程
度添加するのが一般的である。通常、有機スズ化合物と
しては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル賜オクタノ
エートが用いられる。

シリコーンゴム層の厚さは０．５〜１０μ程度が適当で
あるが、その厚さは調子再現性の点か、らは出来る限り
薄い方が良く、一方耐刷性、印刷汚れの点からはある程
度の厚さを必要とするので特に１、０〜３．０μとする
のが望ましい。

本発明は上記のようにして調整されたシリコーンゴム上
層型乾式感光性平版印刷版の最上層に極性高分子重合体
を含むカバーコート層を設けることによりシリコーンゴ
ム層の経時安定性、製版後の置版適性を著しく改善する
ことが出来るのである。本発明で使用する上記極性高分
子重合体としては通常ソルベントパラメーター（ＳＰ）
値が８．５以上のものと定義出来るが、本質的にはシリ
コーンゴム層に含まれている錫触媒を良好に吸収する高
分子！Ｆ重合体らばいずれでも良く、ポリビニルアルコ
ール、ポリエステル、ポリアミド、ポリアクリロニトリ
ル、ポリウレタン、セルロース誘導体、エポキシ樹脂等
が好適である。特にアクリル酸エステルあるいはメタア
クリル酸エステルを主成分とする共重合体が好ましい。

この共重合体は、共重合比をコントロールすることによ
り処理液に対する溶解性あるいは膨潤性をコントロール
することが出来るので、現像時あるいは処理液によって
除去可能なカバーコート層とすることが出来特に好まし
い。尚、ここでアクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テルとしては、アクリル酸又はメタクリル酸と、炭素数
１−１０のアルキル基、アリル基、置換アリル基あるい
は置換アルキル基とのエステルが好ましい。アクリル酸
エステルあるいはメタクリル酸エステルを主成分とする
共重合体中に含まれるアクリル酸エステルあるいはメタ
クリル酸エステル成分の蚤は３０モル％以上が適当であ
り、特に好ましくは４０〜９０モル％である。カバーコ
ート層の厚さは調子再現性の点からは出来る限り薄い方
が良く、一方現像処理過程以前で生ずるスクラッチ等に
よるシリコーンゴム層の破損防止、シリコーンゴム層の
保護の点からはある程度の厚さを必要とするので層の厚
みを０．５〜２０μ好ましくは２〜１０μ程度とするの
が望ましい。またシリコーンゴム層上へ直接塗布するこ
とが困難な場合には、ポリエステル、ポリオレフィンフ
ィルム等に極性高分子重合体をあらかじめ塗布しておき
これをシリコーンゴム層」二にラミネートした後、ポリ
エステルフィルム等を剥離してシリコーンゴム層上に極
性高分子重合体皮膜を設けることが出来る。また本発明
によるカバーコート層を持つ乾式感光性平版印刷版が露
光ずみか否かの識別が出来るように、該カバーコート層
中にスピロピラン系化合物よりなる７オトクロミツク化
合物あるいは酸塩基指示薬と光酸発生剤よりなる焼出し
剤を添加しても良い。

本発明による乾式感光性平版印刷版はポジフィルムを通
して露光したのち、画像部すなわち未露光部−の感光層
を溶解しつる現像液で現像し画像邪の感光層およびその
上のシリコーンコム層を除去してもよいし画像部に相当
する部分のシリコ−アゴ１．層のみを膨潤除去しても良
い。以上のいずれの方法でもアクリル酸エステルあるい
はメタアクリル酸エステル共重合体を極性高分子重合体
保護層として用いる場合には、カバーコート層は膨潤除
去されるので、通常のプラスティックフィルムを保護層
とする湿し水不要感光性平版印刷版の場合のように現像
処理にさきだって保護層を剥離する必・皮がないという
利点がある。

本発明で用いる現像液としては、乾式ポジ型感光性平版
印刷版の現像液として公知のものが例示される。たとえ
ば詣肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、“アイソパ
ーＥ、Ｈ，Ｇ”　（エッソ化学製脂肪族炭化水累順の商
標名）あるいはガソリン、灯油など）、芳香族炭化水素
類（トルエン、キシレンなど）、あるいはハロゲン化炭
化水素（トリクレンなど）に下記の極性溶媒を添加した
ものが好適である。

アルコール類（メタノール、エタノールなど）エーテル
類（メチルセロツル７ ルブ、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレ
ングリコールエチルエーテル、ブー１ルセロソルブメチ
ル力ルビトール、ニー１ルカルビトール、）゛チルカル
ビトールジオキ→ｙンなど） ケトン類（ア七トン、メチルエチルケトンなど）エステ
ル類（酢酸エチル、メチルセロソルブアセテート、プロ
ピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、セロ
ソルブアセテート、カルヒ゛トールアセテートなど） また上記有機溶媒系現像液に水を添加したものや上記有
機溶剤を界面活性剤を用いて水に可溶化したものも現像
液として使用することが出来る。

またクリスタルバイオレット、アストラゾンレッドなど
の染料を現像液に加えて現像と同時に画像部の染色化を
行なうことが出来る。

現像は例えば上記のような現像液を含む現像用パッドで
こすったり、現像液を版面に注いだ後に現像ブラシでこ
するなど公知の方法で行なうことが出来る。これにより
最初にカバーコート層が膨潤あるいはｔ容解除去され、
つづいて画像部のシリコーンゴム層と感光層が除かれ、
基板またはプライマ一層の表面が露出して、その部分が
インク受容部となる。又は画像部のシリコーンゴム層の
みが除かれ感光層が露出しその部分がインク受容部上な
る。この様にして、平版印刷版が製造される。

〔発明の効果〕 本発明による乾式感光性平版印刷版は、感光層とシリコ
ーンゴム層との接着も良好であり、極性高分子重合体を
含むカバーコート層を持たない従来の感光性平版印刷版
に比較してシリコーンゴム層の維持安定性が著しく向上
し、該感光性平版印刷版から製版された刷版を長期間保
持した場合に、より長い置版適性が得られた。

次に本発明を実施例により詳しく説明する。

〔実施例〕

通常の方法で脱脂したスムースアルミニウム板上に乾燥
重量で０．５ｇ／ｍ２になるように下記プライマ一層用
組成物を塗布し、乾燥した。

・プライマ一層用組成物 Ｐ−フェニレンジアクリル酸エステルと１．　　１−ジ
ヒドロキシエチルオキシシクロヘキサンとの１：１重縮
合による感光性不飽和 ポリエステル　　　　　　　　　１０重１部１−メチル
−２−ベンゾイルメチレン −β−ナフトチアゾリン　　　　０．６重１部メチルセ
ロソルブアセテート３００　重１部トルエン　　　　　
　　　　　　　１５０重蚤部次に上記組成物を塗布した
アルミニウム板をヌ７−り社：ＭＥＴ２６Ｖ　　ＬＩＤ
ＮＳ　　ＩＪＬＴＲＡ−ＰＬＵＳ　　ＦＬＩＰ−ＴＯＰ
　　ＰＬＡＴＥＭＡＫＥＲにより３０カウント露光した
。上記プライマ一層を塗設したアルミニウム板上に下記
感光性組成物を乾燥重量で０．２５ｇ／ｍ’　になるよ
うに塗布し乾燥した。

・感光性組成物 Ｐ−フェニレンジアクリル酸エステルと１，、１−ジヒ
ドロキシエチルオキシシクロヘキサンとの１：１重縮合
による感光性不飽和 ポリニスデル　　　　　　　　　ｌＯ重量部ｌ−メチル
−２−ベンゾイルメチレン −β−ナフトチアゾリン　　　　０．６重量部スミトー
ンシアニンブルーＶＨ５１４ （作成化学社製フタロシアニンブルー顔料）２重重部 メチルセロソルブアセテート６００　重ｆｆ１ｊＴＢト
ルエン　　　　　　　　　　　　３００重塁部次に上記
感光層上に下記シリコ−ゴム組成物を乾８重量で２．０
ｇ／ｍ’　になるよう塗布し乾煙しシリコーンゴム硬化
層を得た。

シリコーンゴム組成物 両末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサン（分子
量約６００，０００）　　　　１００　重量部両末端に
トリメチルシリル基を有するポリメチルハイドロジエン
（分子量約２．５００）３．５重積部 Ｎ−（−β−アミノエチル）−アミノメチル・フェネチ
ル−トリメトキシシラン　　１．７重量部ジブチル錫ジ
オクタノエート　　　　７重量部アイソパーＧ（エッソ
化学社Ｍ）　　２０００　重量部上記のようにしてシリ
コーンゴム上層型乾式感光性平版印刷版を得た。他方、
厚さ１２μのポリプロピレンフィルムｔに下表に示す共
重合組成のアクリル酸エステルあるいはメタアクリル酸
エステル共重合体のメチルグリコール５％溶液を塗布乾
燥し厚さ２μの樹脂薄膜層を１１だ。これを上記シリコ
ーンゴム上層型乾式感光性平版印刷版のシリコーンゴム
層と樹脂薄膜層とが接するようにラミネーターを用いて
７０℃で圧着した。続いて最上層のポリプロピレンフィ
ルムを剥離したところポリプロピレンフィルムのみが剥
離しアクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステル
共重合体がシリコーンゴム層上に転移した版が得られた
（サンプル１〜３）。

比較のため極性高分子重合体を塗布しないポリプロピレ
ンフィルムを上記シリコーンゴム上層型乾式感光性平版
印刷版のシリコーンゴム屑上にラミネートし比較サンプ
ル４を得た。

サンプル１〜４の平版印刷版を温度４５℃湿度７５％の
条件に５日間放置した後露光現像したところ、サンプル
１〜３は製造直後と同様の性能を示したのに対しサンプ
ル４はシャド一部の微小非画像部となるシリコーンゴム
微小点の脱落が起り十分な階調の印刷物が１尋られなか
った。

尚サンプル１〜４の非画（ｇ！部中に含まれる錫量を測
定したところ、サンプル１〜３では添加した錫触媒の２
０％以下の錫原子しか含まれていなかったが、サンプル
４では、添加土の約８０％の錫原子が残存しており、極
性高分子重合体によって錫触媒が吸収されることがｖｉ
Ｊされた。

上記試験に用いたサンプルのカバーコート層として用い
た樹脂をまとめて次に示す。

手続補正書 １．事件の表示　　　　昭和６０年特許願第１５３１３
６号２、発明の名称　　　乾式感光性平版印刷版３、補
正をする者 事件との関係　　　出願人 名　称　　　（５２０）冨士写真フィルム株式会社４、
代理人 ６、補正の対象　　　　　明細書の発明の詳細な説明の
欄】、明細書、第２頁、第８行の“光重合系の”を「光
接着性」と訂正する。

２、　同書、同頁、第１７行の“コーンゴム層“の後に
「のみ」を挿入する。

３、同書、同頁、第１７行〜第１８行の“感光層・・・
・・である。”を「感光層が露出し画像部となる場合あ
るいはシリコーンゴム層および感光層が同時に除去され
支持体あるいはプライマ一層が露出し画像部となる場合
がある。いずれの場合も画像部にインクが付着し刷版と
して使用されるものである。」と訂正する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）感光層、シリコーンゴム層およびカバーコート層
   の順で構成される層を有する乾式感光性平版印刷版であ
   って、該カバーコート層が極性高分子重合体を含有する
   ことを特徴とする乾式感光性平版印刷版。
2. （２）該極性高分子重合体がアクリル酸エステル及び／
   又はメタクリル酸エステルを主成分とする共重合体であ
   る特許請求の範囲第（１）項記載の感光性平版印刷版。
3. （３）該感光層が光二量化型感光性樹脂を含む特許請求
   の範囲第（１）項記載の感光性平版印刷版。