KR20110044306A - 오늄기를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물 - Google Patents

오늄기를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하드마스크로서 사용할 수 있고, 반사 방지막으로서 사용할 수 있고, 또한, 레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않고, 레지스트에 비해 큰 드라이 에칭속도를 갖는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다. 오늄기를 갖는 실란 화합물을 포함하는 막 형성 조성물로서, 상기 오늄기를 갖는 실란 화합물은, 오늄기를 분자 내에 갖는 가수분해성 오르가노실란, 이의 가수분해물, 또는 이의 가수분해 축합물인 막 형성 조성물이 제공된다. 막 형성 조성물이 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물이다. 오늄기를 갖는 실란 화합물과 오늄기를 갖지 않는 실란 화합물을 포함하는 조성물로서, 상기 실란 화합물 전체 중 오늄기를 갖는 실란 화합물이 1 몰% 미만, 예를 들어, 0.01 몰% 내지 0.95 몰%의 비율로 존재하는 것이다. 가수분해성 오르가노실란이 식(1):[화학식 1] R1 ａR2 ｂSi(R3)4-(ａ+ｂ)로 나타내어진다. 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고 소성함으로써 얻는 레지스트 하층막이 제공된다.

Description

오늄기를 갖는 실리콘 함유 레지스트 하층막 형성 조성물{Composition for Forming Silicon-Containing Resist Underlayer Film With Onium Group}
본 발명은, 막(膜) 형성 조성물로서, 반도체 장치의 제조에 사용되는 기판과 레지스트(예를 들어, 포토레지스트, 전자선 레지스트) 사이에 레지스트 하층막을 형성하기 위한 조성물에 관한 것이다. 상세하게는, 반도체 장치 제조의 리소그래피 공정에 있어서 포토레지스트의 하층에 사용되는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에 관한 것이다. 또한, 상기 레지스트 하층막 형성 조성물을 사용한 반도체 장치의 제조에 사용되는 레지스트 패턴의 형성방법에 관한 것이다.
종래부터 반도체 장치의 제조에 있어서, 포토레지스트를 사용한 리소그래피에 의한 반도체 기판의 미세 가공이 행해지고 있다. 상기 미세 가공이란, 실리콘 웨이퍼 등의 반도체 기판 상에 포토레지스트의 박막을 형성하고, 그 위에 반도체 디바이스 패턴이 그려진 마스크 패턴을 통해 자외선 등의 활성 광선을 조사하고, 현상하고, 얻은 포토레지스트 패턴을 보호막으로 기판을 에칭 처리함으로써, 기판 표면에, 상기 패턴에 대응하는 미세 요철을 형성하는 가공법이다. 그러나, 최근, 반도체 디바이스의 고집적도화가 진행되고, 사용되는 활성 광선은 KrF 엑시머 레이저(248 nm)에서 ArF 엑시머 레이저(193 nm)로 단파장화되는 경향에 있다. 이에 따라, 활성 광선의 반도체 기판으로부터의 반사의 영향이 큰 문제가 되어 왔다. 따라서, 이 문제를 해결하기 위하여, 포토레지스트와 기판 사이에 반사 방지막(bottom anti-reflective coating)을 설치하는 방법이 널리 검토되고 있다. 이러한 반사 방지막으로는, 그 사용상의 용이함 등으로 인해, 흡광기(基)를 갖는 폴리머 등으로 이루어진 유기 반사 방지막에 관하여 수많은 검토가 이루어지고 있다. 예를 들어, 가교 반응기(基)인 히드록실기 및 흡광기를 동일한 분자 내에 갖는 아크릴 수지형 반사 방지막 및 가교 반응기인 히드록실기와 흡광기를 동일한 분자 내에 갖는 노볼락 수지형 반사 방지막 등을 들 수 있다.
반사 방지막에 요구되는 특성으로는, 빛이나 방사선에 대해 큰 흡광도를 가질 것, 포토레지스트와의 인터믹싱(intermixing)이 발생하지 않을 것(포토레지스트 용제에 녹지 않을 것), 가열 소성시 반사 방지막으로부터 상층의 포토레지스트로 저분자 물질의 확산이 일어나지 않을 것 및 포토레지스트에 비해 큰 드라이 에칭속도를 가질 것 등이 있다.
또한, 최근, 반도체 장치의 패턴 룰 미세화의 진행에 따라 분명해진 배선 지연 문제를 해결하기 위하여, 배선 재료로서 구리를 사용하는 검토가 이루어지고 있다. 그리고, 이와 동시에 반도체 기판에 대한 배선 형성방법으로서 듀얼 다마신(dual damascene) 프로세스의 검토가 이루어지고 있다. 그리고, 듀얼 다마신 프로세스에서는, 비아홀이 형성되어 있는, 큰 애스펙트 비(比)를 갖는 기판에 대해 반사 방지막이 형성되게 된다. 이 때문에, 상기 프로세스에 사용되는 반사 방지막에 대해서는, 홀(hole)을 빈틈없이 충전할 수 있는 매립 특성이나, 기판 표면에 평탄한 막이 형성되게 하는 평탄화 특성 등이 요구되고 있다.
또한, 반도체 기판과 포토레지스트 사이의 중간막으로서, 실리콘이나 티탄 등의 금속 원소를 포함하는 하드마스크로 알려진 막을 사용하는 것이 행해지고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조). 이 경우, 레지스트와 하드마스크에서는, 그 구성 성분에 큰 차이가 있기 때문에, 이들이 드라이 에칭에 의해 제거되는 속도는, 드라이 에칭에 사용되는 가스 종류에 크게 의존한다. 그리고, 가스 종류를 적절히 선택함으로써, 포토레지스트의 막두께의 큰 감소를 수반하지 않고, 하드마스크를 드라이 에칭으로 제거하는 것이 가능해진다.
이처럼, 최근의 반도체 장치의 제조에 있어서는, 반사 방지 효과를 비롯해, 여러 효과를 달성하기 위하여, 반도체 기판과 포토레지스트 사이의 중간막으로서 레지스트 하층막이 배치되게 되고 있다. 그리고, 지금까지도 레지스트 하층막용 조성물의 검토가 이루어져 왔지만, 요구되는 특성의 다양성 등에 의해, 레지스트 하층막용의 새로운 재료의 개발이 요망되고 있다.
예를 들어, 실리콘과 실리콘의 결합을 갖는 화합물을 사용한 조성물이나 패턴 형성방법이 알려져 있다(예를 들어, 특허문헌 2 참조).
이소시아네이트기 또는 블록이소시아네이트기를 함유하는 반사 방지막 형성 조성물이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 3 참조).
폴리카보실란(polycarbosilane)을 포함하는 수지를 사용하는 하드마스크 재료가 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 4, 특허문헌 5).
실록산 폴리머, 용제 및 고리형 염기성 화합물을 함유하는 실리카계 피막 형성 조성물이 개시되어 있다(예를 들어, 특허문헌 6 및 특허문헌 7 참조).
일본 특허출원 공개 평11-258813호 공보 일본 특허출원 공개 평10-209134호 공보 국제공개 제2000/001752호 팸플릿 일본 특허출원 공개 2001-93824호 공보 일본 특허출원 공개 2005-70776호 공보 일본 특허출원 공개 2007-081133호 공보 국제공개 제2006/093057호 팸플릿
본 발명의 목적은, 막 형성 조성물을 제공하는 것이다. 상세하게는, 반도체 장치의 제조에 사용할 수 있는 리소그래피용 레지스트 하층막 및 이의 형성 조성물을 제공하는데 있다. 또한, 하드마스크로서 사용할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 반사 방지막으로서 사용할 수 있는 레지스트 하층막을 형성하기 위한 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다. 또한, 레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않고, 레지스트에 비해 큰 드라이 에칭속도를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막 및 상기 하층막을 형성하기 위한 레지스트 하층막 형성 조성물을 제공하는 것이다.
그리고, 상기 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 사용한 반도체 장치의 제조에 사용하는 레지스트 패턴의 형성방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 제1 관점으로서, 오늄(onium)기를 갖는 실란 화합물을 포함하는 막 형성 조성물로서, 상기 오늄기를 갖는 실란 화합물은, 오늄기를 분자 내에 갖는 가수분해성 오르가노실란, 이의 가수분해물, 또는 이의 가수분해 축합물인 막 형성 조성물,
제2 관점으로서, 오늄기를 갖는 실란 화합물을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물로서, 상기 오늄기를 갖는 실란 화합물은, 오늄기를 분자 내에 갖는 가수분해성 오르가노실란, 이의 가수분해물, 또는 이의 가수분해 축합물인 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물,
제3 관점으로서, 오늄기를 갖는 실란 화합물과 오늄기를 갖지 않는 실란 화합물을 포함하는 조성물로서, 상기 실란 화합물 전체 중 오늄기를 갖는 실란 화합물이 1 몰% 미만의 비율로 존재하는 것인 제1 관점 또는 제2 관점의 조성물,
제4 관점으로서, 오늄기를 갖는 실란 화합물과 오늄기를 갖지 않는 실란 화합물을 포함하는 조성물로서, 상기 실란 화합물 전체 중 오늄기를 갖는 실란 화합물이 0.01 내지 0.95 몰%의 비율로 존재하는 것인 제1 관점 또는 제2 관점의 조성물,
제5 관점으로서, 상기 가수분해성 오르가노실란이 식(1):
Figure pct00001
(식 중, R1은 오늄기 또는 이를 포함하는 유기기이며, Si-N 결합, Si-P 결합, Si-S 결합, 또는 Si-C 결합에 의해 규소 원자와 결합해 있는 것을 나타내고, R2은 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 또는 시아노기를 갖는 유기기이며, Si-C 결합에 의해 규소 원자와 결합해 있는 것을 나타내고, R3는 알콕시기, 아실옥시(acyloxy)기, 또는 할로겐기를 나타내고, a는 1 또는 2의 정수이고, b는 0 또는 1의 정수이고, a+b는 1 또는 2의 정수임)로 나타내어지는 제1 관점 내지 제4 관점 중 어느 하나의 조성물,
제6 관점으로서, 상기 오늄기가 암모늄기, 설포늄기, 요오드늄(iodonium)기, 또는 포스포늄기인 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나의 조성물,
제7 관점으로서, 상기 오늄기가, 고리형 암모늄기 또는 사슬형 암모늄기인 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나의 조성물,
제8 관점으로서, 상기 오늄기가, 제3급 암모늄기 또는 제4급 암모늄기인 제1 관점 내지 제5 관점 중 어느 하나의 조성물,
제9 관점으로서, 상기 고리형 암모늄기가 식(2):
Figure pct00002
[식 중, A1, A2, A3, 및 A4는 각각 식(3):
Figure pct00003
(식 중, R0는 각각 단일결합, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알케닐기를 나타냄), 식(4), 또는 식(4'):
Figure pct00004
(식 중, R0는 각각 단일결합, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알케닐기를 나타냄)로 나타내어지는 기(基)를 나타내고, A1 내지 A4 중 적어도 하나는 식(4)로 나타내어지는 기를 나타내고, 치환기 R4는 각각 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기, 히드록실기 또는 이들의 조합을 나타내고, R4는 서로 고리를 형성하고 있어도 되고, n1은 1 내지 8의 정수이고, m1은 0 또는 1의 정수이고, m2는 0이거나 또는 1에서 단일고리(單環) 내지 다고리(多環)에 치환가능한 최대수까지의 정수임]로 나타내어지는 헤테로 방향족 고리형 암모늄기, 또는 식(5):
Figure pct00005
[식 중, A5, A6, A7, 및 A8은 각각 식(6):
Figure pct00006
(식 중, R0는 각각 단일결합, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알케닐기를 나타냄), 식(7), 또는 식(7'):
Figure pct00007
(식 중, R0는 각각 단일결합, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알케닐기를 나타냄)로 나타내어지는 기를 나타내고, A5 내지 A8 중 적어도 하나는 식(7)로 나타내어지는 기를 나타내고, 치환기 R5는 각각 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기, 히드록실기 또는 이들의 조합을 나타내고, R5는 서로 고리를 형성하고 있어도 되고, n2는 1 내지 8의 정수이고, m3은 0 또는 1의 정수임. m4는 0 이거나 또는 1 내지 단일고리 내지 다고리에 치환가능한 최대수까지의 정수임]로 나타내어지는 헤테로 지방족 고리형 암모늄기인 제7 관점의 조성물,
제10 관점으로서, 사슬형 암모늄기가 식(8):
Figure pct00008
(식 중, R0는 각각 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알케닐기를 나타냄)로 나타내어지는 사슬형 암모늄기인 제7 관점의 조성물,
제11 관점으로서, 제5 관점의 식(1)로 나타내어지는 가수분해성 오르가노실란과, 식(9) 및 식(10):
Figure pct00009
(식 중, R6는 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 또는 시아노기를 갖는 유기기이며, Si-C 결합에 의해 규소 원자와 결합해 있는 것을 나타내고, R7은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, a는 0 내지 3의 정수임)
Figure pct00010
(식 중, R8은 알킬기이며, Si-C 결합에 의해 규소 원자와 결합해 있는 것을 나타내고, R9은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, Y는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, b는 0 또는 1의 정수이고, c는 0 또는 1의 정수임)로 나타내어지는 화합물로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 1종의 유기규소 화합물과의 조합, 이의 가수분해물, 또는 이의 가수분해 축합물을 포함하는 제3 관점 또는 제4 관점의 조성물,
제12 관점으로서, 제5 관점의 식(1)로 나타내어지는 가수분해성 오르가노실란의 가수분해 축합물, 또는 제5 관점의 식(1)로 나타내어지는 가수분해성 오르가노실란과 제11 관점의 식(9)로 나타내어지는 유기규소 화합물과의 조합의 가수분해 축합물을 포함하는 제11 관점의 조성물,
제13 관점으로서, 가수분해 촉매로서 산을 추가로 포함하는 제1 관점 내지 제12 관점 중 어느 하나의 조성물,
제14 관점으로서, 물을 추가로 포함하는 제1 관점 내지 제13 관점 중 어느 하나의 조성물,
제15 관점으로서, 제1 관점 내지 제14 관점 중 어느 하나의 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고 소성함으로써 얻는 레지스트 하층막,
제16 관점으로서, 제1 관점 내지 제14 관점 중 어느 하나의 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고, 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트 조성물을 도포하고 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 노광된 레지스트막을 현상하고 레지스트 패턴을 얻는 공정, 레지스트 패턴에 따라 상기 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 상기 레지스트 하층막에 따라 상기 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는, 반도체 장치의 제조에 사용하는 레지스트 패턴의 형성방법,
제17 관점으로서, 반도체 기판 상에 하층 유기막을 형성하는 공정, 그 위에 제1 관점 내지 제14 관점 중 어느 하나의 조성물을 도포하고 소성하고 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 노광된 레지스트를 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 레지스트 패턴에 따라 상기 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 패턴화된 상기 레지스트 하층막에 따라 상기 하층 유기막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 상기 유기 하층막에 따라 상기 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함하는, 반도체 장치의 제조에 사용하는 레지스트 패턴의 형성방법이다.
본 발명에서는 기판 상에 레지스트 하층막을 도포법으로 형성하거나, 또는 기판 상의 하층 유기막을 통해 그 위에 레지스트 하층막을 도포법으로 형성하고, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트막(예를 들어, 포토레지스트, 전자선 레지스트)을 형성한다. 그리고, 노광과 현상에 의해 레지스트 패턴을 형성하고, 상기 레지스트 패턴을 사용해 레지스트 하층막을 드라이 에칭하여 패턴을 전사하고, 상기 패턴에 따라 기판을 가공하거나, 또는 상기 패턴을 사용해 기판 상의 하층 유기막을 에칭하여 패턴을 전사하고, 상기 하층 유기막의 패턴에 따라 기판을 가공한다.
또한, 미세한 패턴을 형성할 경우, 패턴 붕괴를 막기 위하여 레지스트 막두께가 얇아지는 경향이 있다. 레지스트의 박막화에 의해, 그 하층에 존재하는 막에 패턴을 전사하기 위한 드라이 에칭에 있어서는, 상층막보다 하층막의 에칭속도가 크지 않으면 패턴 전사가 불가능하다. 본 발명에서는 기판 상에 하층 유기막을 통하거나, 또는 하층 유기막을 통하지 않고, 그 위에 본 발명의 레지스트 하층막(무기계 실리콘계 화합물 함유)을 피복하고, 그 위에 레지스트막(유기 레지스트막) 순으로 피복한다. 유기계 성분의 막과 무기계 성분의 막에서는 에칭 가스의 선택에 의해 드라이 에칭속도가 크게 다르고, 유기계 성분의 막은 산소계 가스를 사용함으로써 드라이 에칭속도가 커지고, 무기계 성분의 막은 할로겐계 가스를 사용함으로써 드라이 에칭속도가 높아진다.
예를 들어, 레지스트 패턴이 형성되고, 그 하층에 존재하는 본 발명의 레지스트 하층막을 할로겐계 가스로 드라이 에칭하여 레지스트 하층막에 패턴을 전사하고, 그 레지스트 하층막에 전사된 패턴으로 할로겐계 가스를 사용해 기판 가공을 한다. 또는, 패턴 전사된 레지스트 하층막을 사용해, 그 하층의 하층 유기막을 산소계 가스로 드라이 에칭하여 하층 유기막에 패턴을 전사하고, 그 하층 유기막에 전사된 패턴으로, 할로겐계 가스를 사용해 기판 가공을 한다.
본 발명에서는 상기 레지스트 하층막이 하드마스크로서 기능하는 것이고, 상기 식(1)의 구조 중 알콕시기나 아실옥시기, 할로겐기 등의 가수분해성 기(基)는 가수분해 내지 부분 가수분해되어 실란올기를 생성하고, 그 후 실란올기의 축합 반응에 의해 폴리실록산 구조의 폴리머를 형성한다. 이 폴리실록산 구조의 폴리머는 하드마스크로서의 충분한 기능을 갖고 있다.
본 발명에 사용되는 식(1)의 오늄기를 갖는 가수분해성 오르가노실란 화합물은, 가수분해와 그에 뒤따르는 축합 반응에 의해, 폴리오르가노실록산을 형성한다.
오늄기, 예를 들어, 암모늄기는 가수분해성 실란의 가수분해성기가 가수분해되어 생긴 실란올기가 축합되어 폴리실록산의 형성을 촉진하는 촉매의 기능도 하는 것으로 여겨진다. 본 발명에 사용되는 가수분해성 오르가노실란은 분자 내에 오늄기, 예를 들어, 암모늄기를 함유하기 때문에, 폴리오르가노실록산을 형성하기 위하여 실란올기의 탈수 축합이 진행될 때 상기 오늄기, 예를 들어, 암모늄기는 촉매 작용을 나타낸다.
또한, 폴리오르가노실록산에 포함되는 이들의 결합 부위는 탄소-질소 결합이나, 탄소-산소 결합을 갖고 있어, 탄소-탄소 결합보다 할로겐계 가스에 의한 드라이 에칭속도가 크고, 상층 레지스트 패턴을 이 레지스트 하층막에 전사할 때 유효하다.
그리고, 폴리오르가노실록산(레지스트 하층막)은, 그 밑에 존재하는 하층 유기막의 에칭이나, 기판의 가공(에칭)에 사용하는 하드마스크로서 유효하다. 즉, 기판 가공시나 하층 유기막의 에칭에 사용되는 산소계 드라이 에칭 가스에 대해 충분한 내(耐)드라이 에칭성을 갖는 것이다.
본 발명의 레지스트 하층막이 이들의 상층 레지스트에 대한 드라이 에칭속도의 향상과, 기판 가공시 등의 내드라이 에칭성을 구비하는 것이다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로 형성되는 레지스트 하층막은, 리소그래피 프로세스에서 사용되는 빛의 파장에 대한 흡수를 가질 수 있어, 기판으로부터의 반사광을 방지하는 효과를 갖는 반사 방지막으로서 적합하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 막 형성 조성물 또는 레지스트 하층막 형성 조성물로 형성되는 막 또는 레지스트 하층막은, 레지스트 조성물에 사용되는 용제에 대해 내성을 갖기 때문에, 레지스트 하층막으로서 알맞게 사용할 수 있다.
본 발명은 오늄기를 갖는 실란 화합물을 포함하는 막 형성 조성물로서, 상기 오늄기를 갖는 실란 화합물은, 오늄기를 분자 내에 갖는 가수분해성 오르가노실란, 이의 가수분해물, 또는 이의 가수분해 축합물인 막 형성 조성물이다.
나아가, 본 발명은 오늄기를 갖는 실란 화합물을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물로서, 상기 오늄기를 갖는 실란 화합물은, 오늄기를 분자 내에 갖는 가수분해성 오르가노실란, 이의 가수분해물, 또는 이의 가수분해 축합물인 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물이다.
본 발명에서는, 오늄기를 갖는 실란 화합물과 오늄기를 갖지 않는 실란 화합물을 포함하는 조성물로서, 상기 실란 화합물 전체 중 오늄기를 갖는 실란 화합물이 1 몰% 미만의 비율로 존재하는 것으로 할 수 있다.
또한, 오늄기를 갖는 실란 화합물과 오늄기를 갖지 않는 실란 화합물을 포함하는 조성물로서, 상기 실란 화합물 전체 중 오늄기를 갖는 실란 화합물이 0.01 내지 0.95 몰%의 비율로 존재하는 것으로 할 수 있다. 이들 범위를 가짐으로써 리소그래피 공정에서 얻는 패턴 형상이 양호한 것이 된다.
그리고, 상술한 가수분해성 오르가노실란, 이의 가수분해물, 및 이의 가수분해 축합물은 이들의 혼합물로서 사용할 수도 있다. 또한, 가수분해성 오르가노실란을 가수분해하여, 얻은 가수분해물을 축합한 축합물을 사용할 수도 있다. 가수분해 축합물을 얻을 때, 가수분해가 완전히 완료되지 않은 부분 가수분해물이나 실란 화합물이 가수분해 축합물에 혼합되어 있어도 된다. 상기 축합물은 폴리실록산 구조를 갖는 폴리머이다. 상기 폴리실록산 구조에는 오늄기 또는 이를 포함하는 유기기가 결합해 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물은, 오늄기를 갖는 가수분해성 오르가노실란, 이의 가수분해물, 또는 이의 가수분해 축합물 및 용제를 포함한다. 그리고, 임의의 성분으로서 산, 물, 알코올, 경화 촉매, 산 발생제, 다른 유기폴리머, 흡광성 화합물, 및 계면활성제 등을 포함할 수 있다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물의 고형분은, 예를 들어, 0.5 질량%내지 50 질량%, 1 질량% 내지 30 질량%, 또는 1 질량% 내지 25 질량%이다. 여기서 고형분이란, (레지스트 하막(下膜))막 형성 조성물의 전체 성분에서 용제 성분을 뺀 것이다.
고형분 중에 점유하는 가수분해성 오르가노실란, 이의 가수분해물, 및 이의 가수분해 축합물의 비율은, 20 질량% 이상이고, 예를 들어, 50 질량% 내지 100 질량%, 60 질량% 내지 100 질량%, 70 질량% 내지 100 질량%이다.
본 발명에 사용되는 오늄기를 갖는 가수분해성 오르가노실란은 식(1)의 구조를 갖는다.
식 중, R1은 오늄기 또는 이를 포함하는 유기기이며, Si-N 결합, Si-P 결합, Si-S 결합, 또는 Si-C 결합에 의해 규소 원자와 결합해 있는 것을 나타낸다. R2는 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 또는 시아노기를 갖는 유기기이며, 또, Si-C 결합에 의해 규소 원자와 결합해 있는 것을 나타낸다. R3는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타낸다. a는 1 또는 2의 정수이고, b는 0 또는 1의 정수이고, a+b는 1 또는 2의 정수이다.
식(1)의 R2에서 알킬기란 직쇄 또는 분지를 갖는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬기를 나타내고, 예를 들어, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실기, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로필기 등을 들 수 있다.
또한, 고리형 알킬기를 사용할 수도 있는데, 예를 들어, 탄소 원자수 1 내지 10의 고리형 알킬기를 들 수 있고, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, 시클로헥실, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기 등을 들 수 있다.
아릴기로는 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴기를 들 수 있고, 예를 들어, 페닐기, o-메틸페닐기, m-메틸페닐기, p-메틸페닐기, o-클로로페닐기, m-클로로페닐기, p-클로로페닐기, o-플루오로페닐기, p-메르캅토페닐기, o-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, p-아미노페닐기, p-시아노페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기, o-비페닐일(biphenylyl)기, m-비페닐일기, p-비페닐일기, 1-안트릴기, 2-안트릴기, 9-안트릴기, 1-펜안트릴기, 2-펜안트릴기, 3-펜안트릴기, 4-펜안트릴기 및 9-펜안트릴기를 들 수 있다.
알케닐기로는 탄소 원자수 2 내지 10의 알케닐기로서, 예를 들어, 에테닐(ethenyl)기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-에테닐기, 1-부테닐(butenyl)기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐(pentenyl)기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-n-프로필에테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필에테닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-2-프로페닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 1-헥세닐(hexenyl)기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 1-메틸-2-펜테닐기, 1-메틸-3-펜테닐기, 1-메틸-4-펜테닐기, 1-n-부틸에테닐기, 2-메틸-1-펜테닐기, 2-메틸-2-펜테닐기, 2-메틸-3-펜테닐기, 2-메틸-4-펜테닐기, 2-n-프로필-2-프로페닐기, 3-메틸-1-펜테닐기, 3-메틸-2-펜테닐기, 3-메틸-3-펜테닐기, 3-메틸-4-펜테닐기, 3-에틸-3-부테닐기, 4-메틸-1-펜테닐기, 4-메틸-2-펜테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 4-메틸-4-펜테닐기, 1,1-디메틸-2-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1,2-디메틸-1-부테닐기, 1,2-디메틸-2-부테닐기, 1,2-디메틸-3-부테닐기, 1-메틸-2-에틸-2-프로페닐기, 1-S-부틸에테닐기, 1,3-디메틸-1-부테닐기, 1,3-디메틸-2-부테닐기, 1,3-디메틸-3-부테닐기, 1-i-부틸에테닐기, 2,2-디메틸-3-부테닐기, 2,3-디메틸-1-부테닐기, 2,3-디메틸-2-부테닐기, 2,3-디메틸-3-부테닐기, 2-i-프로필-2-프로페닐기, 3,3-디메틸-1-부테닐기, 1-에틸-1-부테닐기, 1-에틸-2-부테닐기, 1-에틸-3-부테닐기, 1-n-프로필-1-프로페닐기, 1-n-프로필-2-프로페닐기, 2-에틸-1-부테닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-에틸-3-부테닐기, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐기, 1-t-부틸에테닐기, 1-메틸-1-에틸-2-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필-1-프로페닐기, 1-i-프로필-2-프로페닐기, 1-메틸-2-시클로펜테닐기, 1-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-1-시클로펜테닐기, 2-메틸-2-시클로펜테닐기, 2-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-4-시클로펜테닐기, 2-메틸-5-시클로펜테닐기, 2-메틸렌-시클로펜틸기, 3-메틸-1-시클로펜테닐기, 3-메틸-2-시클로펜테닐기, 3-메틸-3-시클로펜테닐기, 3-메틸-4-시클로펜테닐기, 3-메틸-5-시클로펜테닐기, 3-메틸렌-시클로펜틸기, 1-시클로헥세닐기, 2-시클로헥세닐기 및 3-시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
또한, 이들의 불소, 염소, 브롬, 또는 요오드 등의 할로겐 원자가 치환된 유기기를 들 수 있다.
에폭시기를 갖는 유기기로는, 글리시독시메틸기, 글리시독시에틸기, 글리시독시프로필기, 글리시독시부틸기, 에폭시 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
아크릴로일기를 갖는 유기기로는, 아크릴로일메틸기, 아크릴로일에틸기, 아크릴로일프로필기 등을 들 수 있다.
메타크릴로일기를 갖는 유기기로는, 메타크릴로일메틸기, 메타크릴로일에틸기, 메타크릴로일프로필기 등을 들 수 있다.
메르캅토기를 갖는 유기기로는, 에틸메르캅토기, 부틸메르캅토기, 헥실메르캅토기, 옥틸메르캅토기 등을 들 수 있다.
시아노기를 갖는 유기기로는, 시아노에틸기, 시아노프로필기 등을 들 수 있다.
식(1)의 R3에서, 탄소 원자수 1 내지 20의 알콕시기로는, 탄소 원자수 1 내지 20의 직쇄, 분기 또는 고리형의 알킬 부분을 갖는 알콕시기를 들 수 있고, 예를 들어, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, n-부톡시기, i-부톡시기, s-부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, 1-메틸-n-부톡시기, 2-메틸-n-부톡시기, 3-메틸-n-부톡시기, 1,1-디메틸-n-프로폭시기, 1,2-디메틸-n-프로폭시기, 2,2-디메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-n-프로폭시기, n-헥실옥시(hexyloxy), 1-메틸-n-펜틸옥시기, 2-메틸-n-펜틸옥시기, 3-메틸-n-펜틸옥시기, 4-메틸-n-펜틸옥시기, 1,1-디메틸-n-부톡시기, 1,2-디메틸-n-부톡시기, 1,3-디메틸-n-부톡시기, 2,2-디메틸-n-부톡시기, 2,3-디메틸-n-부톡시기, 3,3-디메틸-n-부톡시기, 1-에틸-n-부톡시기, 2-에틸-n-부톡시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로폭시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로폭시기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로폭시기 등을 들 수 있고, 또한, 고리형의 알콕시기로는 시클로프로폭시기, 시클로부톡시기, 1-메틸-시클로프로폭시기, 2-메틸-시클로프로폭시기, 시클로펜틸옥시기, 1-메틸-시클로부톡시기, 2-메틸-시클로부톡시기, 3-메틸-시클로부톡시기, 1,2-디메틸-시클로프로폭시기, 2,3-디메틸-시클로프로폭시기, 1-에틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-시클로프로폭시기, 시클로헥실옥시기, 1-메틸-시클로펜틸옥시기, 2-메틸-시클로펜틸옥시기, 3-메틸-시클로펜틸옥시기, 1-에틸-시클로부톡시기, 2-에틸-시클로부톡시기, 3-에틸-시클로부톡시기, 1,2-디메틸-시클로부톡시기, 1,3-디메틸-시클로부톡시기, 2,2-디메틸-시클로부톡시기, 2,3-디메틸-시클로부톡시기, 2,4-디메틸-시클로부톡시기, 3,3-디메틸-시클로부톡시기, 1-n-프로필-시클로프로폭시기, 2-n-프로필-시클로프로폭시기, 1-i-프로필-시클로프로폭시기, 2-i-프로필-시클로프로폭시기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로폭시기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로폭시기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로폭시기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로폭시기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로폭시기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로폭시기 등을 들 수 있다.
식(1)의 R3에서, 탄소 원자수 1 내지 20의 아실옥시기로는, 예를 들어, 메틸카보닐옥시기, 에틸카보닐옥시기, n-프로필카보닐옥시기, i-프로필카보닐옥시기, n-부틸카보닐옥시기, i-부틸카보닐옥시기, S-부틸카보닐옥시기, t-부틸카보닐옥시기, n-펜틸카보닐옥시기, 1-메틸-n-부틸카보닐옥시기, 2-메틸-n-부틸카보닐옥시기, 3-메틸-n-부틸카보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-프로필카보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-프로필카보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-프로필카보닐옥시기, 1-에틸-n-프로필카보닐옥시기, n-헥실카보닐옥시기, 1-메틸-n-펜틸카보닐옥시기, 2-메틸-n-펜틸카보닐옥시기, 3-메틸-n-펜틸카보닐옥시기, 4-메틸-n-펜틸카보닐옥시기, 1,1-디메틸-n-부틸카보닐옥시기, 1,2-디메틸-n-부틸카보닐옥시기, 1,3-디메틸-n-부틸카보닐옥시기, 2,2-디메틸-n-부틸카보닐옥시기, 2,3-디메틸-n-부틸카보닐옥시기, 3,3-디메틸-n-부틸카보닐옥시기, 1-에틸-n-부틸카보닐옥시기, 2-에틸-n-부틸카보닐옥시기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필카보닐옥시기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필카보닐옥시기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필카보닐옥시기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필카보닐옥시기, 페닐카보닐옥시기, 및 토실 카보닐옥시기 등을 들 수 있다.
식(1)의 R3의 할로겐기로는 불소, 염소, 취소, 요오드 등을 들 수 있다.
식(1)로 나타내어지는 가수분해성 오르가노실란은, 시판품을 사용할 수 있다.
본 발명에 사용되는 오늄기로는, 암모늄기, 포스포늄기, 설포늄기, 요오드늄기 등의 기(基), 또는 이들을 포함하는 유기기를 들 수 있다.
오늄기로는, 고리형 암모늄기 또는 사슬형 암모늄기의 구조를 사용할 수 있다.
오늄기로는, 제3급 암모늄기 또는 제4급 암모늄기를 사용할 수 있다.
식(1)의 R1은 오늄기 또는 이를 포함하는 유기기이다. 오늄기가 고리형 암모늄기인 경우, 암모늄기를 구성하는 질소 원자가 고리를 구성하는 원자이기도 하다. 고리를 구성하는 질소 원자와 실리콘 원자가 직접 또는 2가의 연결기(基)를 통해 결합해 있는 경우와, 고리를 구성하는 탄소 원자와 실리콘 원자가 직접 또는 2가의 연결기를 통해 결합해 있는 경우가 있다.
고리형 암모늄기로는 예를 들어, 식(2)로 나타내어지는 헤테로 방향족 고리형 암모늄기를 들 수 있다.
식(2)에서, A1, A2, A3, 및 A4는 각각 식(3), 식(4), 또는 식(4')로 나타내어지는 기(基)로서, 이들 A1 내지 A4 중 적어도 하나는 식(4)로 나타내어지는 기이고, 나머지는 식(3), 또는 식(4')로 나타내어지는 기로 할 수 있다. 식(3), 식(4), 또는 식(4') 중 R0로는 단일결합, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알케닐기를 들 수 있다. 여기서 식(3), 식(4) 또는 식(4') 중 R0가 단일결합을 나타낼 경우, 그 결합은 식(1) 중 실리콘 원자와 연결하는 결합을 나타내거나, 또는 이웃하는 고리 원자 사이에 형성되는 이중결합을 나타낸다. 치환기 R4는 각각 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기, 히드록실기 또는 이들의 조합을 들 수 있다. R4는 서로 고리를 형성하고 있어도 된다. 실리콘 원자와 연결기의 결합 위치에 따라, A1 내지 A4의 각 원자와 고리를 형성하고 있는 이웃하는 원자와의 결합이 단일결합인지 이중결합인지가 결정된다. 이는 각 원자의 원자가(價)에 따라 그리고 고리가 방향족성을 나타내도록 결합이 결정된다. 이들의 유기기는 상기 식(1)에서 예시된 것을 사용할 수 있다.
또한, 아랄킬기로는 탄소 원자수 7 내지 20의 아랄킬기를 들 수 있고, 예를 들어, 벤질기, o-메틸벤질기, m-메틸벤질기, p-메틸벤질기, o-클로로벤질기, m-클로로벤질기, p-클로로벤질기, o-플루오로벤질기, p-플루오로벤질기, o-메톡시벤질기, p-메톡시벤질기, p-니트로벤질기, p-시아노벤질기, 페네틸기, o-메틸페네틸기, m-메틸페네틸기, p-메틸페네틸기, o-클로로페네틸기, m-클로로페네틸기, p-클로로페네틸기, o-플루오로페네틸기, p-플루오로페네틸기, o-메톡시페네틸기, p-메톡시페네틸기, p-니트로페네틸기, p-시아노페네틸기, 3-페닐프로필기, 4-페닐부틸기, 5-페닐펜틸기, 6-페닐헥실기, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, o-비페닐일메틸기, m-비페닐일메틸기, p-비페닐일메틸기, 1-안트릴메틸기, 2-안트릴메틸기, 9-안트릴메틸기, 1-펜안트릴메틸기, 2-펜안트릴메틸기, 3-펜안트릴메틸기, 4-펜안트릴메틸기, 9-펜안트릴메틸기, α-나프틸에틸기, β-나프틸에틸기, o-비페닐일에틸기, m-비페닐일에틸기, p-비페닐일에틸기, 1-안트릴에틸기, 2-안트릴에틸기, 9-안트릴에틸기, 1-펜안트릴에틸기, 2-펜안트릴에틸기, 3-펜안트릴에틸기, 4-펜안트릴에틸기 및 9-펜안트릴에틸기를 들 수 있다.
또한, A1 내지 A4는 각각, 그 결합 상태에 따라 A1 내지 A4의 각 원자 상에 수소 원자를 갖는 경우와, 수소 원자가 존재하지 않는 경우가 있다. 그리고, A1 내지 A4에 수소 원자가 존재했을 경우에, 치환기 R4는 수소 원자로 치환될 수 있다.
따라서, m2는 0이거나, 또는 1 내지 단일고리 내지 다고리에 치환가능한 최대수까지의 정수에서 선택된다. n1은 1 내지 8의 정수에서 선택된다. 또한, m1은 0 또는 1의 정수에서 선택된다. n1이 1일 때는 5원환(員環)이고, n1이 2일 때는 6원환이고, n1이 3일 때는 7원환이고, n1이 4일 때는 8원환이고, n1이 5일 때는 9원환이고, n1이 6일 때는 10원환이고, n1이 7일 때는 11원환이고, n1이 8일 때는 12원환이다. 또한, m1이 0일 때는 단일고리이고, m1이 1일 때는 축합고리를 형성한다. 단일고리, 축합고리에 존재하는 임의의 탄소 원자 또는 질소 원자의 위치에서, 실리콘 원자와 또는 실리콘 원자와의 연결기가 결합하고, 고리형 암모늄기 또는 이를 포함하는 유기기가 형성된다.
고리형 암모늄기를 포함하는 유기기에서의, 고리형 암모늄기와 실리콘 원자 간의 2가의 연결기로는, 예를 들어, 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 알케닐렌기를 들 수 있다.
알킬렌기로는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기를 들 수 있고, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 옥틸렌(octylene)기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 예시한 사슬형 또는 분기형 알킬기로부터 유도되는 2가의 유기기를 알킬렌기로서 사용할 수 있다.
또한, 알킬렌기로는 탄소 원자수 3 내지 20의 시클로알킬렌기를 들 수 있고, 예를 들어, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로헥센(hexene)기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 예시한 고리형 알킬기로부터 유도되는 2가의 유기기를 알킬렌기로서 사용할 수 있다.
아릴렌기로는 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌기를 들 수 있고, 예를 들어, 페닐렌기, 나프틸렌(naphthylene)기, 안트릴렌기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 예시한 아릴기로 부터 유도되는 2가의 유기기를 아릴렌기로서 사용할 수 있다.
알케닐렌기로는, 상기 예시한 알케닐기로부터 유도되는 2가의 유기기를 사용할 수 있다.
식(2)의 헤테로 방향족 고리형 암모늄기를 갖는 식(1)로 나타내어지는 가수분해성 오르가노실란은 예를 들어, 이하에 예시된다.
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
고리형 암모늄기로는 예를 들어, 식(5)로 나타내어지는 헤테로 지방족 고리형 암모늄기를 들 수 있다.
식(5)로 나타내어지는 헤테로 지방족 고리형 암모늄기에서 A5, A6, A7, 및 A8은 각각 식(6), 식(7), 또는 식(7')로 나타내어지는 기이고, 이들 A5 내지 A8 중 적어도 하나는 식(7)로 나타내어지는 기이고, 나머지는 식(6) 또는 식(7')로 나타내어지는 기로 할 수 있다. 식(6), 식(7), 또는 식(7') 중 R0는 각각, 단일결합, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알케닐기이다. 여기서 식(6), 식(7) 또는 식(7') 중 R0가 단일결합을 나타낼 경우, 그 결합은 식(1) 중 실리콘 원자와 연결하는 결합을 나타내거나, 또는 이웃하는 고리 원자 사이에 형성되는 이중결합을 나타낸다. 이들의 유기기는 상기 예시를 사용할 수 있다. 치환기 R5는 각각 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기, 히드록실기 또는 이들의 조합을 들 수 있다. R5는 서로 고리를 형성하고 있어도 된다. R5가 서로 고리를 형성할 경우는 가교 고리구조를 형성하며, 예를 들어, 아다만탄(adamantane) 고리, 노보넨 고리, 또는 스피로 고리를 갖는 고리형 암모늄이다.
실리콘 원자의 연결기의 결합 위치에 따라, A5 내지 A8의 각 원자와 고리를 형성하고 있는 이웃하는 원자의 결합이 단일결합인지 이중결합을 갖는지가 결정된다. 이는 각 원자의 원자가(價)에 따라서 그리고 고리가 비방향족성을 나타내도록 그 결합이 결정된다.
또한, A5 내지 A8은 각각, 그 결합 상태에 따라 A5 내지 A8의 각 원자 상에 수소 원자를 갖는 경우와, 수소 원자가 존재하지 않는 경우가 있다. 그리고, A5 내지 A8에 수소 원자가 존재하는 경우에 치환기 R5는 수소 원자로 치환될 수 있다. 따라서, m4는 0이거나, 또는 1 부터 단일고리 내지 다고리에 치환가능한 최대수 까지의 정수에서 선택된다. n2는 1 내지 8의 정수에서 선택된다. 또한, m3는 0 또는 1의 정수에서 선택된다. n2가 1일 때는 5원환이고, n2가 2일 때는 6원환이고, n2가 3일 때는 7원환이고, n2가 4일 때는 8원환이고, n2가 5일 때는 9원환이고, n2가 6일 때는 10원환이고, n2가 7일 때는 11원환이고, n2가 8일 때는 12원환이다. 또한, m3가 0일 때는 단일고리이고, m3가 1일 때는 축합고리를 형성한다. 단일고리, 축합고리에 존재하는 임의의 탄소 원자 또는 질소 원자의 위치에서, 실리콘 원자 또는 실리콘 원자와의 연결기가 결합하고, 고리형 암모늄 또는 이를 포함하는 유기기가 형성된다. 고리형 암모늄을 포함하는 유기기에서의, 고리형 암모늄과 실리콘 원자 간의 2가의 연결기로는, 예를 들어, 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 알케닐렌기를 들 수 있다.
알킬렌기로는 탄소 원자수 1 내지 10의 알킬렌기를 들 수 있고, 예를 들어, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, 부틸렌기, 옥틸렌기 등을 들 수 있다. 또한, 위에서 예시한 사슬형 또는 분기형 알킬기로부터 유도되는 2가의 유기기를 알킬렌기로서 사용할 수 있다.
또한, 알킬렌기로는 탄소 원자수 3 내지 20의 시클로알킬렌기를 들 수 있고, 예를 들어, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로헥센기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 예시한 고리형 알킬기로부터 유도되는 2가의 유기기를 알킬렌기로서 사용할 수 있다.
아릴렌기로는 탄소 원자수 6 내지 20의 아릴렌기를 들 수 있고, 예를 들어, 페닐렌기, 나프틸렌(naphthylene)기, 안트릴렌기 등을 들 수 있다. 또한, 위에서 예시한 아릴기로부터 유도되는 2가의 유기기를 아릴렌기로서 사용할 수 있다.
알케닐렌기로는, 위에서 예시한 알케닐기로부터 유도되는 2가의 유기기를 알케닐렌기로서 사용할 수 있다.
식(5)의 헤테로 지방족 고리형 암모늄기를 갖는 식(1)로 나타내어지는 가수분해성 오르가노실란은 예를 들어, 이하에 예시된다.
Figure pct00014
Figure pct00015
또한, 식(1)의 가수분해성 오르가노실란은 식(8)의 암모늄기, 또는 식(8)의 암모늄기를 갖는 유기기를 분자 내에 갖는다.
식(8)의 R0는 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알케닐기를 나타낸다. 이들로는 상기 유기기를 예시할 수 있다.
식(8)의 사슬형 암모늄기를 갖는 식(1)로 나타내어지는 가수분해성 오르가노실란은 이하에 예시된다.
Figure pct00016
Figure pct00017
또한, 오늄기로서 포스포늄기 또는 이를 포함하는 유기기를 갖는 식(1)로 나타내어지는 가수분해성 오르가노실란은 이하에 예시된다.
Figure pct00018
또한, 오늄기로서 설포늄기 또는 이를 포함하는 유기기를 갖는 식(1)로 나타내어지는 가수분해성 오르가노실란은 이하에 예시된다.
Figure pct00019
또한, 오늄기로서 요오드늄기 또는 이를 포함하는 유기기를 갖는 식(1)로 나타내어지는 가수분해성 오르가노실란은 이하에 예시된다.
Figure pct00020
식(1)로 나타내어지는 가수분해성 오르가노실란의 가수분해 축합물은 예를 들어, 이하에 예시된다.
Figure pct00021
Figure pct00022
Figure pct00023
Figure pct00024
Figure pct00025
Figure pct00026
Figure pct00027
Figure pct00028
Figure pct00029
본 발명에 사용되는 오늄기를 갖는 가수분해성 오르가노실란, 이의 가수분해물, 및 이의 가수분해 축합물에는 오늄기에 대응하는 음이온이 존재하며 오늄염을 형성한다. 오늄기가 암모늄기이면 암모늄염을 생성하고, 오늄기가 포스포늄기이면 포스포늄염을 생성하고, 오늄기가 설포늄기이면 설포늄염을 생성하고, 오늄기가 요오드늄기이면 요오드늄염을 생성한다.
이들 음이온으로는 할로겐 이온, 알콕시 이온, 히드록시알콕시 이온, 아세톡시 이온, 불소치환 아세톡시 이온, 술포닐 이온, 옥살산 이온, 말레인산 이온, 불소치환 술포닐 이온, 포스포닐(phosphonyl) 이온, 과염소산 이온, 질산 이온, 술포닐이미드 이온 등을 들 수 있다. 이들은 예를 들어, 이하에 예시된다.
Figure pct00030
본 발명에서는 식(1)로 나타내어지는 가수분해성 오르가노실란과, 식(9) 및 식(10)으로 나타내어지는 화합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 유기규소 화합물을 병용하여 사용할 수 있다.
즉, 식(1)로 나타내어지는 가수분해성 오르가노실란, 이의 가수분해물, 또는 이의 가수분해 축합물과, 식(9) 및 식(10)으로 나타내어지는 화합물로 이루어진 그룹에서 선택되는 적어도 1종의 유기규소 화합물, 이의 가수분해물, 또는 가수분해 축합물을 병용하여 사용할 수 있다.
상술한 식(1)로 나타내어지는 가수분해성 오르가노실란과, 식(9) 및/또는 식(10)으로 나타내어지는 유기규소 화합물의 비율은, 몰비로 1:0 내지 1:100000의 범위에서 사용할 수 있다. 식(9) 및 식(10)으로 이루어진 그룹에서 선택되는 유기규소 화합물로는, 식(9)로 나타내어지는 유기규소 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
이들은 가수분해 축합물(폴리오르가노실록산의 폴리머)로서 사용하는 것이 바람직하고, 식(1)로 나타내어지는 가수분해성 오르가노실란과 식(9)로 나타내어지는 유기규소 화합물의 가수분해 축합물(폴리오르가노실록산의 폴리머)을 사용하는 것이 바람직하다.
식(9) 및 식(10)으로 나타내어지는 규소함유 화합물 중 R6, R7, R8, 및 R9로는 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 또는 시아노기를 갖는 유기기, 나아가 가수분해성기(基)에 포함되는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, 상기 식(1)에 기재된 것을 예시할 수 있다.
식(9)로 나타내어지는 유기규소 화합물로는 예를 들어, 테트라메톡시실란, 테트라클로로실란, 테트라아세톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라n-부톡시실란, 테트라아세톡시실란, 메틸 트리메톡시실란, 메틸 트리클로로실란, 메틸 트리아세톡시실란, 메틸 트리프로폭시실란, 메틸 트리아세틱시실란, 메틸 트리부톡시실란, 메틸 트리프로폭시실란, 메틸 트리아밀옥시실란, 메틸 트리페녹시실란, 메틸 트리벤질옥시실란, 메틸 트리페네틸옥시실란, 글리시독시메틸 트리메톡시실란, 글리시독시메틸 트리에톡시실란, α-글리시독시에틸 트리메톡시실란, α-글리시독시에틸 트리에톡시실란, β-글리시독시에틸 트리메톡시실란, β-글리시독시에틸 트리에톡시실란, α-글리시독시프로필 트리메톡시실란, α-글리시독시프로필 트리에톡시실란, β-글리시독시프로필 트리메톡시실란, β-글리시독시프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필 트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필 트리페녹시실란, α-글리시독시부틸 트리메톡시실란, α-글리시독시부틸 트리에톡시실란, β-글리시독시부틸 트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸 트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸 트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸 트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸 트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸 트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸 트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸 트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리프로폭시실란, β-(3,4-에폭시 시클로헥실)에틸 트리부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸 트리페녹시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필 트리메톡시실란, γ-(3,4-에폭시 시클로헥실)프로필 트리에톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸 트리메톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸 트리에톡시실란, 글리시독시메틸메틸 디메톡시실란, 글리시독시메틸메틸 디에톡시실란, α-글리시독시에틸메틸 디메톡시실란, α-글리시독시에틸메틸 디에톡시실란, β-글리시독시에틸메틸 디메톡시실란, β-글리시독시에틸에틸 디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸 디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸 디에톡시실란, β-글리시독시프로필메틸 디메톡시실란, β-글리시독시프로필에틸 디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸 디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸 디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸 디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필메틸 디부톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸 디페녹시실란, γ-글리시독시프로필에틸 디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸 디에톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐 디메톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐 디에톡시실란, 에틸 트리메톡시실란, 에틸 트리에톡시실란, 비닐 트리메톡시실란, 비닐 트리클로로실란, 비닐 트리아세톡시실란, 비닐 트리에톡시실란, 비닐 트리아세톡시실란, 페닐 트리메톡시실란, 페닐 트리클로로실란, 페닐 트리아세톡시실란, 페닐 트리에톡시실란, 페닐 트리아세톡시실란, 메톡시페닐 트리메톡시실란, 메톡시페닐 트리에톡시실란, 메톡시페닐 트리아세톡시실란, 메톡시페닐 트리클로로실란, 메톡시벤질 트리메톡시실란, 메톡시벤질 트리에톡시실란, 메톡시벤질 트리아세톡시실란, 메톡시벤질 트리클로로실란, 메톡시페네틸 트리메톡시실란, 메톡시페네틸 트리에톡시실란, 메톡시페네틸 트리아세톡시실란, 메톡시페네틸 트리클로로실란, 에톡시페닐 트리메톡시실란, 에톡시페닐 트리에톡시실란, 에톡시페닐 트리아세톡시실란, 에톡시페닐 트리클로로실란, 에톡시벤질 트리메톡시실란, 에톡시벤질 트리에톡시실란, 에톡시벤질 트리아세톡시실란, 에톡시벤질 트리클로로실란, 이소프로폭시페닐 트리메톡시실란, 이소프로폭시페닐 트리에톡시실란, 이소프로폭시페닐 트리아세톡시실란, 이소프로폭시페닐 트리클로로실란, 이소프로폭시벤질 트리메톡시실란, 이소프로폭시벤질 트리에톡시실란, 이소프로폭시벤질 트리아세톡시실란, 이소프로폭시벤질 트리클로로실란, t-부톡시페닐 트리메톡시실란, t-부톡시페닐 트리에톡시실란, t-부톡시페닐 트리아세톡시실란, t-부톡시페닐 트리클로로실란, t-부톡시벤질 트리메톡시실란, t-부톡시벤질 트리에톡시실란, t-부톡시벤질 트리아세톡시실란, t-부톡시 디벤질 트리클로로실란, 메톡시나프틸 트리메톡시실란, 메톡시나프틸 트리에톡시실란, 메톡시나프틸 트리아세톡시실란, 메톡시나프틸 트리클로로실란, 에톡시나프틸 트리메톡시실란, 에톡시나프틸 트리에톡시실란, 에톡시나프틸 트리아세톡시실란, 에톡시나프틸 트리클로로실란, γ-클로로프로필 트리메톡시실란, γ-클로로프로필 트리에톡시실란, γ-클로로프로필 트리아세톡시실란, 3,3,3-트리클로로프로필 트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필 트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필 트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필 트리에톡시실란, β-시아노에틸 트리에톡시실란, 클로로메틸 트리메톡시실란, 클로로메틸 트리에톡시실란, 디메틸 디메톡시실란, 페닐메틸 디메톡시실란, 디메틸 디에톡시실란, 페닐메틸 디에톡시실란, γ-클로로프로필메틸 디메톡시실란, γ-클로로프로필메틸 디에톡시실란, 디메틸 디아세톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸 디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸 디에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸 디메톡시실란, γ-메르캅토메틸 디에톡시실란, 메틸비닐 디메톡시실란, 메틸비닐 디에톡시실란 등을 들 수 있다.
식(10)으로 나타내어지는 유기규소 화합물로는, 예를 들어, 메틸렌 비스트리메톡시실란, 메틸렌 비스트리클로로실란, 메틸렌 비스트리아세톡시실란, 에틸렌 비스트리에톡시실란, 에틸렌 비스트리클로로실란, 에틸렌 비스트리아세톡시실란, 프로필렌 비스트리에톡시실란, 부틸렌 비스트리메톡시실란, 페닐렌 비스트리메톡시실란, 페닐렌 비스트리에톡시실란, 페닐렌 비스메틸 디에톡시실란, 페닐렌 비스메틸 디메톡시실란, 나프틸렌 비스트리메톡시실란, 비스트리메톡시 디실란, 비스트리에톡시 디실란, 비스에틸 디에톡시 디실란, 비스메틸 디메톡시 디실란 등을 들 수 있다.
식(1)로 나타내어지는 가수분해성 오르가노실란 및 식(9)로 나타내어지는 유기규소 화합물과의 가수분해 축합물의 구체예를 이하에 예시한다.
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
Figure pct00037
Figure pct00038
오늄기, 예를 들어, 암모늄기, 포스포늄기, 설포늄기, 요오드늄기는, 가수분해성 오르가노실란의 가수분해성기가 가수분해되어 생긴 실란올기의 축합을 촉진하고, 폴리오르가노실록산의 폴리머 형성 및 이의 경화를 촉진하는 촉매의 기능을 하는 작용이 있다.
식(1)로 나타내어지는 가수분해성 오르가노실란의 가수분해　축합물(폴리오르가노실록산), 또는 식(1)로 나타내어지는 가수분해성 오르가노실란 및 식(9) 및/또는 식(10)으로 나타내어지는 유기규소 화합물과의 가수분해 축합물(폴리오르가노실록산)은, 중량평균분자량 1000 내지 1000000, 또는 1000 내지 100000의 축합물로서 얻을 수 있다. 이들 중량평균분자량은 GPC 분석에 따른 폴리스티렌 환산으로 얻는 중량평균분자량이다.
GPC 분석의 측정 조건으로는, 예를 들어, GPC 장치(상품명　HLC-8220 GPC, 토소(Tosoh)㈜ 제품), GPC 컬럼(상품명 Shodex KF803L, KF802, KF801, 쇼와덴코(Showa Denko)㈜ 제품), 컬럼온도는 40℃, 용리액(용출 용매)은 테트라히드로푸란, 유량(유속)은 1.0 ml/min, 표준 시료는 폴리스티렌(쇼와덴코㈜ 제품)을 사용해 할 수 있다.
알콕시실릴기, 아실옥시실릴기, 또는 할로겐화 실릴기의 가수분해에는, 가수분해성기의 1 몰당, 0.5 내지 100 몰, 바람직하게는, 1 내지 10 몰의 물을 사용한다.
또한, 가수분해성 기의 1 몰당 0.001 내지 10 몰, 바람직하게는, 0.001 내지 1 몰의 가수분해 촉매를 사용할 수 있다.
가수분해와 축합을 할때의 반응온도는, 통상 20 내지 80 ℃이다.
가수분해는 완전 가수분해 또는 부분 가수분해여도 된다. 즉, 가수분해 축합물 중에 가수분해물, 가수분해성의 오르가노실록산, 및 유기규소 화합물이 잔존해 있어도 된다.
가수분해하고 축합시킬 때 촉매를 사용할 수 있다.
가수분해 촉매로는, 금속 킬레이트 화합물, 유기산, 무기산, 유기염기, 무기염기를 들 수 있다.
가수분해 촉매로서의 금속 킬레이트 화합물로는, 예를 들어, 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트(acetylacetonate))티탄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)티탄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)티탄, 테트라키스(tetrakis)(아세틸아세토네이트)티탄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)티탄, 모노(아세틸아세토네이트) 트리스(에틸아세토아세테이트)티탄, 비스(아세틸아세토네이트) 비스(에틸아세토아세테이트)티탄, 트리스(아세틸아세토네이트) 모노(에틸아세토아세테이트)티탄, 등의 티탄 킬레이트 화합물; 트리에톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디에톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 테트라키스(아세틸아세토네이트)지르코늄, 트리에톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-i-프로폭시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-n-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-sec-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리-t-부톡시·모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디에톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-i-프로폭시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-n-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-sec-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 디-t-부톡시·비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노에톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-i-프로폭시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-n-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-sec-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노-t-부톡시·트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 테트라키스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 모노(아세틸아세토네이트) 트리스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 비스(아세틸아세토네이트) 비스(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 트리스(아세틸아세토네이트) 모노(에틸아세토아세테이트)지르코늄, 등의 지르코늄킬레이트 화합물; 트리스(아세틸아세토네이트)알루미늄, 트리스(에틸아세토아세테이트)알루미늄 등의 알루미늄킬레이트 화합물; 등을 들 수 있다.
가수분해 촉매에 사용되는 유기산으로는, 예를 들어, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 펜탄산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산, 노난산, 데칸산, 옥살산, 말레인산, 메틸말론산, 아디핀산, 세바신산, 몰식자산, 부티르산(酪酸), 멜리틱산, 아라키돈산, 2-에틸헥산산, 올레산, 스테아린산, 리놀산, 리놀레인(linolein)산, 살리실산, 안식향산, p-아미노 안식향산, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 트리플루오로아세트산, 포름산, 말론산, 술폰산, 프탈산, 푸마르산, 구연산, 타르타르산 등을 들 수 있다.
가수분해 촉매에 사용되는 무기산으로는, 예를 들어, 염산, 질산, 황산, 불산, 인산 등을 들 수 있다.
가수분해 촉매에 사용되는 유기염기로는, 예를 들어, 피리딘, 피롤, 피페라진, 피롤리딘, 피페리딘, 피콜린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 디메틸 모노에탄올아민, 모노메틸 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디아자바이사이클로 옥탄, 디아자바이사이클로 노난, 디아자바이사이클로 운데센, 테트라메틸암모늄하이드로옥사이드 등을 들 수 있다.
가수분해 촉매에 사용되는 무기염기로는, 예를 들어, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 수산화칼슘 등을 들 수 있다.
이들 촉매 중, 금속 킬레이트 화합물, 유기산, 무기산이 바람직하고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 동시에 사용해도 된다.
가수분해에 사용되는 유기용매로는, 예를 들어, n-펜탄, i-펜탄, n-헥산, i-헥산, n-헵탄, i-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, i-옥탄, 시클로헥산, 메틸 시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, 디에틸벤젠, i-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-i-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌, 트리메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소계 용매; 메탄올, 에탄올, n-프로판올, i-프로판올, n-부탄올, i-부탄올, sec-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, i-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, t-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥사놀, 2-메틸펜탄올, sec-헥사놀, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 헵탄올-3, n-옥타놀, 2-에틸헥사놀, sec-옥타놀, n-노닐알코올, 2,6-디메틸헵탄올-4, n-데카놀, sec-운데실(undecyl)알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실(heptadecyl)알코올, 페놀, 시클로헥사놀, 메틸 시클로헥사놀, 3,3,5-트리메틸 시클로헥사놀, 벤질알코올, 페닐메틸카르비놀, 디아세톤알코올, 크레졸 등의 모노알코올계 용매; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 펜탄디올-2,4, 2-메틸펜탄디올-2,4, 헥산디올-2,5, 헵탄디올-2,4, 2-에틸헥산디올-1,3, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-i-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-i-부틸케톤, 트리메틸노나논(nonanone), 시클로헥사논, 메틸 시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 디아세톤알코올, 아세토페논, 펜촌(fenchone) 등의 케톤계 용매; 에틸에테르, i-프로필에테르, n-부틸에테르, n-헥실에테르, 2-에틸헥실에테르, 에틸렌옥사이드, 1,2-프로필렌옥사이드, 디옥솔란, 4-메틸 디옥솔란, 디옥산, 디메틸 디옥산, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 디에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노-n-헥실에테르, 에틸렌글리콜 모노페닐에테르, 에틸렌글리콜 모노-2-에틸부틸에테르, 에틸렌글리콜 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 디-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜 모노-n-헥실에테르, 에톡시 트리글리콜, 테트라에틸렌글리콜 디-n-부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 트리프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매; 디에틸카보네이트, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 아세트산 sec-부틸, 아세트산 n-펜틸, 아세트산 sec-펜틸, 아세트산 3-메톡시부틸, 아세트산 메틸펜틸, 아세트산 2-에틸부틸, 아세트산 2-에틸헥실, 아세트산 벤질, 아세트산 시클로헥실, 아세트산 메틸 시클로헥실, 아세트산 n-노닐, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 아세트산 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 아세트산 디에틸렌글리콜 모노-n-부틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 아세트산 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 아세트산 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 아세트산 디프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 디아세트산 글리콜, 아세트산 메톡시 트리글리콜, 프로피온산 에틸, 프로피온산 n-부틸, 프로피온산 i-아밀, 옥살산 디에틸, 옥살산 디-n-부틸, 유산 메틸, 유산 에틸, 유산 n-부틸, 유산 n-아밀, 말론산 디에틸, 프탈산 디메틸, 프탈산 디에틸 등의 에스테르계 용매; N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등의 함질소계 용매; 황화 디메틸, 황화 디에틸, 티오펜, 테트라히드로티오펜, 디메틸술폭사이드, 술포란(sulfolane), 1,3-프로판술톤(1,3-propane sultone) 등의 함유황계 용매 등을 들 수 있다. 이들 용제는 1종 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
특히, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트가 용액의 보존 안전성에 있어 바람직하다.
가수분해성 오르가노실란을 용제 중에서 촉매를 사용해 가수분해하고 이어서 축합하고, 얻은 가수분해 축합물(폴리머)은 감압 증류 등에 의해 부생성물의 알코올, 사용한 가수분해 촉매 및 물을 동시에 제거할 수 있다. 또한, 가수분해에 사용한 산 및 염기 촉매를 중화 혹은 이온교환에 의해 제거할 수 있다. 그리고, 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물에 있어서는, 이의 가수분해 축합물을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물의 안전화를 위해 유기산, 물, 알코올, 또는 이들의 조합을 첨가할 수 있다.
상기 유기산으로는, 예를 들어, 옥살산, 말론산, 메틸말론산, 호박산, 말레인산, 사과산, 타르타르산, 프탈산, 구연산, 글루타르산, 유산, 살리실산 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 옥살산, 말레인산 등이 바람직하다. 첨가되는 유기산은 축합물(폴리오르가노실록산) 100 질량부에 대해 0.1 내지 5.0 질량부이다.
또한, 첨가되는 물로는 순수(純水), 초순수, 이온교환수 등을 사용할 수 있고, 그 첨가량은 레지스트 하층막 형성 조성물 100 질량부에 대해 1 내지 20 질량부로 할 수 있다.
또한, 첨가되는 알코올로는 도포 후의 가열에 의해 비산되기 쉬운 것이 바람직하며, 예를 들어, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등을 들 수 있다. 첨가되는 알코올은 레지스트 하층막 형성 조성물 100 질량부에 대해 1 내지 20 질량부로 할 수 있다.
본 발명의 리소그래피용 하층막 형성 조성물은, 상기의 성분 외에, 필요에 따라 유기폴리머 화합물, 산 발생제 및 계면활성제 등을 포함할 수 있다.
유기폴리머 화합물을 사용함으로써, 형성되는 레지스트 하층막의 드라이 에칭속도(단위시간당 막두께의 감소량), 감쇠 계수 및 굴절률 등을 조정할 수 있다.
유기폴리머 화합물로는 특별히 제한은 없고, 다양한 유기폴리머를 사용할 수 있다. 축중합폴리머 및 부가중합폴리머 등을 사용할 수 있고, 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리이미드, 아크릴폴리머, 메타크릴폴리머, 폴리비닐에테르, 페놀 노볼락, 나프톨 노볼락, 폴리에테르, 폴리아미드, 폴리카보네이트 등을 들 수 있다.
흡광 부위로서 기능하는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 및 퀴녹살린 고리 등의 방향 고리구조를 갖는 유기폴리머가 바람직하게 사용된다.
흡광 부위를 갖는 유기폴리머 화합물로는, 예를 들어, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 나프틸아크릴레이트, 안트릴메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 스티렌, 히드록시스티렌, 벤질비닐에테르 및 N-페닐말레이미드 등의 부가중합성 모노머를 그 구조 단위로서 포함하는 부가중합폴리머 혹은 페놀 노볼락 및 나프톨 노볼락 등의 축중합폴리머를 들 수 있다.
이들 흡광 부위를 갖는 유기폴리머를 사용함으로써, 반사 방지막으로서의 성능을 높일 수 있다.
유기폴리머 화합물로서 부가중합폴리머가 사용될 경우, 상기 폴리머 화합물은 단독중합체이어도 되고 공중합체이어도 된다. 부가중합폴리머의 제조에는 부가중합성 모노머가 사용된다. 이 같은 부가중합성 모노머로는 아크릴산, 메타크릴산, 아크릴산 에스테르 화합물, 메타크릴산 에스테르 화합물, 아크릴아미드 화합물, 메타크릴아미드 화합물, 비닐 화합물, 스티렌 화합물, 말레이미드 화합물, 말레인산 무수물, 아크릴로니트릴 등을 들 수 있다.
아크릴산 에스테르 화합물로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 노말헥실아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 안트릴메틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸아크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸아크릴레이트, 2-브로모에틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸아크릴레이트, 5-아크릴로일옥시-6-히드록시노보넨-2-카복실릭(carboxylic)-6-락톤, 3-아크릴옥시(acryloxy)프로필 트리에톡시실란 및 글리시딜아크릴레이트 등을 들 수 있다.
메타크릴산 에스테르 화합물로는, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 노말헥실메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 안트릴메틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메타크릴레이트, 2,2,2-트리클로로에틸메타크릴레이트, 2-브로모에틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트, 5-메타크릴로일옥시-6-히드록시노보넨-2-카복실릭-6-락톤, 3-메타크릴옥시(methacryloxy)프로필 트리에톡시실란, 글리시딜메타크릴레이트, 2-페닐에틸메타크릴레이트, 히드록시페닐메타크릴레이트 및 브로모페닐메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
아크릴아미드 화합물로는, 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N-벤질아크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드 및 N-안트릴아크릴아미드 등을 들 수 있다.
메타크릴아미드 화합물, 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, N-벤질메타크릴아미드, N-페닐메타크릴아미드, N,N-디메틸메타크릴아미드 및 N-안트릴아크릴아미드 등을 들 수 있다.
비닐 화합물로는, 비닐알코올, 2-히드록시에틸비닐에테르, 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 비닐아세트산, 비닐 트리메톡시실란, 2-클로로에틸비닐에테르, 2-메톡시에틸비닐에테르, 비닐나프탈렌 및 비닐안트라센 등을 들 수 있다.
스티렌 화합물로는, 스티렌, 히드록시스티렌, 클로로스티렌, 브로모스티렌, 메톡시스티렌, 시아노스티렌 및 아세틸스티렌 등을 들 수 있다.
말레이미드 화합물로는, 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, N-벤질말레이미드 및 N-히드록시에틸말레이미드 등을 들 수 있다.
유기폴리머 화합물로서 축중합폴리머가 사용될 경우, 이 같은 폴리머로는, 예를 들어, 글리콜 화합물과 디카르본산 화합물과의 축중합폴리머를 들 수 있다. 글리콜 화합물로는 디에틸렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 부틸렌글리콜 등을 들 수 있다. 디카르본산 화합물로는, 호박산, 아디핀산, 테레프탈산, 무수말레인산 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, 폴리피로멜리틱이미드, 폴리(p-페닐렌테레프탈아미드), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드를 들 수 있다.
유기폴리머 화합물에 히드록실기가 함유되어 있을 경우, 이 히드록실기는 폴리오르가노실록산과 가교 반응을 형성할 수 있다.
유기폴리머 화합물로는, 중량평균분자량이, 예를 들어, 1000 내지 1000000이고, 바람직하게는, 3000 내지 300000이고, 보다 바람직하게는, 5000 내지 200000이고, 더 바람직하게는, 10000 내지 100000인 폴리머 화합물을 사용할 수 있다.
유기폴리머 화합물은 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
유기폴리머 화합물이 사용될 경우, 그 비율로는, 축합물(폴리오르가노실록산) 100 질량부에 대해, 1 내지 200 질량부, 바람직하게는, 5 내지 100 질량부, 보다 바람직하게는, 10 내지 50 질량부, 더 바람직하게는, 20 내지 30 질량부이다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에서는 산 발생제를 함유할 수 있다.
산 발생제로는, 광산 발생제(photo acid generating agent) 및 열산 발생제(thermal acid generating agent)를 들 수 있다.
광산 발생제는, 레지스트의 노광시에 산을 생성한다. 이 때문에, 하층막의 산성도 조정이 가능하다. 이는, 하층막의 산성도를 상층의 레지스트와의 산성도에 맞추기 위한 한 방법이다. 또한, 하층막의 산성도 조정에 의해, 상층에 형성되는 레지스트의 패턴 형상의 조정이 가능하다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 광산 발생제로는, 오늄염 화합물, 술폰이미드 화합물, 및 디술포닐 디아조메탄 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로는 디페닐요오드늄 헥사플루오로포스페이트, 디페닐요오드늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오드늄 노나플루오로 노말부탄술포네이트, 디페닐요오드늄퍼플루오로 노말옥탄술포네이트, 디페닐요오드늄캠퍼술포네이트, 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄캠퍼술포네이트 및 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄 트리플루오로메탄술포네이트 등의 요오드늄염 화합물, 및 트리페닐설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 노나플루오로 노말부탄술포네이트, 트리페닐설포늄캠퍼술포네이트 및 트리페닐설포늄 트리플루오로메탄술포네이트 등의 설포늄염 화합물 등을 들 수 있다.
술폰이미드 화합물로는, 예를 들어, N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(노나플루오로 노말부탄술포닐옥시)숙신이미드, N-(캠퍼술포닐옥시)숙신이미드 및 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)나프탈이미드 등을 들 수 있다.
디술포닐디아조메탄 화합물로는, 예를 들어, 비스(트리플루오로메틸술포닐) 디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸벤젠술포닐)디아조메탄, 및 메틸술포닐-p-톨루엔술포닐 디아조메탄 등을 들 수 있다.
광산 발생제는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광산 발생제가 사용될 경우, 그 비율로는, 축합물(폴리오르가노실록산) 100 질량부에 대해, 0.01 내지 5 질량부, 바람직하게는, 0.1 내지 3 질량부, 보다 바람직하게는, 0.5 내지 1 질량부이다.
열산 발생제는, 레지스트 하층막의 프리 베이크(pre-bake)시에 산을 생성한다. 이 때문에, 하층막의 산성도 조정이 가능하다. 이는, 하층막의 산성도를 상층의 레지스트와의 산성도에 맞추기 위한 한 방법이다. 또한, 하층막의 산성도 조정에 의해, 상층에 형성되는 레지스트의 패턴 형상의 조정이 가능하다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 포함되는 열산 발생제로는, 예를 들어, 비스(토실옥시)에탄, 비스(토실옥시)프로판, 비스(토실옥시)부탄, p-니트로벤질토실레이트(tosylate), o-니트로벤질토실레이트, 1,2,3-페닐렌 트리스(메틸술포네이트), p-톨루엔술폰산 피리디늄염, p-톨루엔술폰산 모르포늄(morphonium)염, p-톨루엔술폰산 에틸에스테르, p-톨루엔술폰산 프로필에스테르, p-톨루엔술폰산 부틸에스테르, p-톨루엔술폰산 이소부틸에스테르, p-톨루엔술폰산 메틸에스테르, p-톨루엔술폰산 페네틸에스테르, 시아노메틸 p-톨루엔술포네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸 p-톨루엔술포네이트, 2-히드록시부틸 p-토실레이트, N-에틸-4-톨루엔술폰아미드 등을 들 수 있다.
열산 발생제는 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
열산 발생제가 사용될 경우, 그 비율로는, 축합물(폴리오르가노실록산) 100 질량부에 대해, 0.01 내지 5 질량부, 바람직하게는, 0.1 내지 3 질량부, 보다 바람직하게는, 0.5 내지 1 질량부이다.
또한, 광산 발생제 및 열산 발생제를 조합하여 사용할 수 있다.
계면활성제는, 본 발명의 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물을 기판에 도포했을 때, 핀홀 및 스트레이션 등의 발생을 억제하는데 유효하다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 사용되는 계면활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌오레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블록코폴리머류, 솔비탄 모노라우레이트, 솔비탄 모노팔미테이트, 솔비탄 모노스테아레이트, 솔비탄 모노올레이트(monooleate), 솔비탄 트리올레이트, 솔비탄 트리스테아레이트 등의 솔비탄 지방산 에스테르류, 폴리옥시에틸렌솔비탄 모노라우레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄 모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄 모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄 트리올레이트, 폴리옥시에틸렌솔비탄 트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌솔비탄 지방산 에스테르류 등의 비이온계 계면활성제, 상품명 F-top EF301, EF303, EF352(㈜토켐 프로덕츠(Tohkem Products) 제품), 상품명 Megafac F171, F173, R-08, R-30(대일본잉크화학공업㈜(DIC Corporation) 제품), Fluorad FC430, FC431(스미토모 3M㈜(Sumitomo 3M Limited) 제품), 상품명 AsahiGuard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106(아사히 글라스㈜(Asahi Glass Company) 제품) 등의 불소계 계면활성제, 및 오르가노실록산 폴리머-KP341(신에쯔화학공업㈜(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 제품) 등을 들 수 있다.
이들 계면활성제는 단독으로 사용해도 되고, 또한, 2종 이상의 조합으로 사용할 수도 있다. 계면활성제가 사용될 경우, 그 비율로는, 축합물(폴리오르가노실록산) 100 질량부에 대해 0.0001 내지 5 질량부, 바람직하게는, 0.001 내지 1 질량부, 보다 바람직하게는, 0.01 내지 0.5 질량부이다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에는, 리올로지(rheology) 조정제 및 접착보조제 등을 첨가할 수 있다. 리올로지 조정제는, 하층막 형성 조성물의 유동성을 향상시키는데 유효하다. 접착보조제는, 반도체 기판 또는 레지스트와 하층막의 밀착성을 향상시키는데 유효하다.
본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물에 사용되는 용제로는, 상기 고형분을 용해할 수 있는 용제라면, 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 이 같은 용제로는, 예를 들어, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온(pentanone), 시클로헥사논, 2-히드록시프로피온산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-3-메틸부탄산 메틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디에틸렌글리콜 디프로필에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸에테르프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 디메틸에테르, 프로필렌글리콜 디에틸에테르, 프로필렌글리콜 디프로필에테르, 프로필렌글리콜 디부틸에테르, 유산 에틸, 유산 프로필, 유산 이소프로필, 유산 부틸, 유산 이소부틸, 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 포름산 이소프로필, 포름산 부틸, 포름산 이소부틸, 포름산 아밀, 포름산 이소아밀, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 아밀, 아세트산 이소아밀, 아세트산 헥실, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 프로필, 프로피온산 이소프로필, 프로피온산 부틸, 프로피온산 이소부틸, 부티르산 메틸, 부티르산 에틸, 부티르산 프로필, 부티르산 이소프로필, 부티르산 부틸, 부티르산 이소부틸, 히드록시아세트산 에틸, 2-히드록시-2-메틸프로피온산 에틸, 3-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-히드록시-3-메틸부티르산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 에톡시아세트산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메톡시프로필아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 3-메틸-3-메톡시부틸부틸레이트, 아세토아세트산 메틸, 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 메틸부틸케톤, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 시클로헥사논, N, N-디메틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 및 γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들 용제는 단독으로, 또는 2종 이상의 조합으로 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물을 사용한, 반도체 장치의 제조에 사용하는 포토레지스트 패턴의 형성방법에 관하여 설명한다.
본 발명의 레지스트 하층막을 사용한 반도체 장치의 제조에 사용되는 기판의 가공 방법은 크게 나눠 2가지 방법이 있다. 하나는, 반도체 장치용 기판 상에 직접 레지스트 하층막을 형성하고, 그 위에 레지스트막을 형성하고 패턴을 형성하는 방법이고, 다른 하나는, 반도체 장치용 기판 상에 하층 유기막을 형성하고, 그 위에 레지스트 하층막을 형성하고, 또 그 위에 레지스트막 층을 형성하고 패턴을 형성하는 방법이다.
첫번째로, 반도체 장치용 기판 상에 직접 레지스트 하층막을 형성하고, 그 위에 레지스트막을 형성하고 패턴을 형성하는 방법에 관하여 설명한다.
반도체 장치의 제조에 사용되는 기판(예를 들어, 실리콘 웨이퍼 기판, 실리콘/이산화 실리콘 피복 기판, 실리콘 나이트라이드 기판, 유리 기판, ITO 기판, 폴리이미드 기판, 및 저유전률(低誘電率) 재료(low-k 재료) 피복 기판 등) 상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포 방법으로 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물이 도포되고, 그 후, 소성함으로써 레지스트 하층막이 형성된다. 소성하는 조건으로는, 소성온도 80℃ 내지 250℃, 소성시간 0.3분 내지 60분간 중에서 적당히 선택된다. 바람직하게는, 소성온도 150℃ 내지 250℃, 소성시간 0.5분 내지 2분간이다. 여기서, 형성되는 하층막의 막두께로는, 예를 들어, 10 nm 내지 1000 nm이고, 또는 20nm 내지 500 nm이고, 또는 50 nm 내지 300 nm이고, 또는 100 nm 내지 200 nm이다.
이어서 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트막, 예를 들어, 포토레지스트막이 형성된다. 포토레지스트층은, 주지의 방법, 즉, 포토레지스트 조성물 용액을 레지스트 하층막 상에 도포 및 소성함으로써 형성될 수 있다. 포토레지스트의 막두께로는 예를 들어, 50nm 내지 10000nm이고, 또는 100nm 내지 2000 nm이고, 200nm 내지 1000nm이다.
본 발명의 레지스트 하층막 상에 형성되는 포토레지스트로는 노광에 사용되는 빛에 감광하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 네거티브형 포토레지스트 및 포지티브형 포토레지스트 모두 사용할 수 있다. 예를 들어, 노볼락 수지와 1,2-나프토퀴논 디아지드술폰산 에스테르를 포함하는 포지티브형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 광산 발생제를 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트, 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 알칼리 가용성 바인더와 광산 발생제를 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트, 및 산에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 상승시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 포토레지스트의 알칼리 용해속도를 상승시키는 저분자 화합물과 광산 발생제를 포함하는 화학 증폭형 포토레지스트 등을 들 수 있다. 예를 들어, 시플리(Shipley)㈜ 제품 APEX-E(상품명), 스미모토화학공업㈜ 제품 PAR710(상품명), 및 신에쯔화학공업㈜ 제품 SEPR430(상품명) 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어, Proc.SPIE,Vol.3999,330-334(2000), Proc.SPIE,Vol.3999,357-364(2000) 또는 Proc.SPIE,Vol.3999,365-374(2000)에 기재되어 있는, 함(含)불소 원자 폴리머계 포토레지스트를 들 수 있다.
다음으로, 형성된 레지스트에 대해, 소정의 마스크를 통해 노광이 행해진다. 노광에는, KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm) 및 F2 엑시머 레이저(파장 157 nm) 등을 사용할 수 있다. 노광 후, 필요에 따라 노광 후 가열(postexposurebake)을 할 수도 있다. 노광 후 가열은, 가열온도 70℃ 내지 150℃, 가열시간 0.3분 내지 10분간 중 적절히, 선택된 조건으로 행해진다.
또한, 본 발명에서는 레지스트로서 포토레지스트로 바꿔 전자선 리소그래피용 레지스트를 사용할 수 있다. 전자선 레지스트로는 네거티브형, 포지티브형 모두 사용할 수 있다. 산 발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더를 포함하는 화학 증폭형 레지스트, 알칼리 가용성 바인더와 산 발생제와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리 용해속도를 변화시키는 저분자 화합물을 포함하는 화학 증폭형 레지스트, 산 발생제와 산에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더와 산에 의해 분해되어 레지스트의 알칼리 용해속도를 변화시키는 저분자 화합물을 포함하는 화학 증폭형 레지스트, 전자선에 의해 분해되어 알칼리 용해속도를 변화시키는 기를 갖는 바인더를 포함하는 비화학 증폭형 레지스트, 전자선에 의해 절단되고 알칼리 용해속도를 변화시키는 부위를 갖는 바인더를 포함하는 비화학 증폭형 레지스트 등이 있다. 이들 전자선 레지스트를 사용한 경우도 조사원(源)을 전자선으로 포토레지스트를 사용한 경우와 마찬가지로 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
이어서, 현상액에 의해 현상이 행해진다. 이에 의해, 예를 들어, 포지티브형 포토레지스트가 사용된 경우는, 노광된 부분의 포토레지스트가 제거되고, 포토레지스트의 패턴이 형성된다.
현상액으로는, 예를 들어, 수산화칼륨, 수산화나트륨 등의 알칼리금속 수산화물의 수용액, 수산화 테트라메틸암모늄, 수산화 테트라에틸암모늄, 콜린 등의 수산화 4급 암모늄의 수용액, 에탄올아민, 프로필아민, 에틸렌 디아민 등의 아민 수용액 등의 알칼리성 수용액 등을 들 수 있다. 또한, 이들 현상액에 계면활성제 등을 첨가할 수도 있다.
현상의 조건으로는, 온도 5℃ 내지 50℃, 시간 10초 내지 600초 중에서 적절히 선택된다.
그리고, 이렇게 해서 형성된 포토레지스트의 패턴을 보호막으로 본 발명의 레지스트 하층막의 제거가 행해진다.
포토레지스트가 제거되고 노출된 부분의 본 발명의 레지스트 하층막을 드라이 에칭으로 제거하고, 반도체 기판을 노출시킨다. 레지스트 하층막의 드라이 에칭에는 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로 시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 일산화탄소, 아르곤, 산소, 질소, 6불화 유황, 디플루오로메탄, 3불화 질소 및 3불화 염소, 염소, 트리클로로보란 및 디클로로보란 등의 가스를 사용할 수 있고, 바람직하게는, 할로겐계 가스이며, 보다 바람직하게는, 불소계 가스, 예를 들어, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로 시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 및 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있다.
할로겐계 가스를 사용한 드라이 에칭에서는, 탄소-산소 결합 및 탄소-질소 결합을 갖는 부위가 탄소-탄소 결합을 갖는 부위보다 에칭속도가 커진다. 이 때문에, 무기계 성분의 막인 본 발명의 레지스트 하층막은 할로겐계 가스에 의해 빠르게 제거되는데 반해, 기본적으로 유기물질로 이루어진 포토레지스트는 제거되기 어렵다. 이 때문에, 레지스트 하층막의 드라이 에칭에 따른 포토레지스트의 막두께의 감소를 억제할 수 있다. 그리고, 그 결과, 포토레지스트를 박막으로 사용하는 것이 가능해지기 때문에, 패턴 붕괴가 일어나기 어려운 미세한 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
마지막으로, 패턴화된 포토레지스트 및 레지스트 하층막을 보호막으로 반도체 기판의 가공이 행해진다. 반도체 기판의 가공은 불소계 가스에 의한 드라이 에칭에 의해 행해지는 것이 바람직하다.
불소계 가스로는, 예를 들어, 테트라플루오로메탄(CF4), 퍼플루오로 시클로부탄(C4F8), 퍼플루오로프로판(C3F8), 트리플루오로메탄, 및 디플루오로메탄(CH2F2) 등을 들 수 있다.
두번째로, 반도체 장치용 기판 상에 하층 유기막을 형성하고, 그 위에 레지스트 하층막을 형성하고, 또 그 위에 레지스트를 형성하여 패턴을 형성하는 방법에 관하여 설명한다.
상기 반도체 장치의 제조에 사용되는 기판 상에 하층 유기막이 형성된다. 하층 유기막 및 그 형성방법은, 주지의 반도체 장치용 기판 상의 보호막으로서 사용되는 하층 유기막 및 그 형성방법이면 특별히 한정되지 않는다. 기판 상의 평탄화성, 내열성, 반사 방지성, 레지스트 하층막 형성 조성물에 사용되는 용제에 대한 내(耐)용제성을 갖고 있는 것이 바람직하다.
이어서, 상기 하층 유기막 상에 본 발명의 레지스트 하층막 및 그 위의 포토레지스트막을 형성한다.
레지스트막의 형성방법 및, 레지스트 및 레지스트 하층막의 패턴 형성방법은 상술한 바와 같다. 상기 방법으로 패턴화된 포토레지스트 및 본 발명의 레지스트 하층막으로 이루어진 막을 보호막으로 하여 하층 유기막의 제거가 행해진다.
하층 유기막의 제거는 산소계 가스에 의한 드라이 에칭에 의해 행해지는 것이 바람직하다. 무기계 성분인 실리콘 원자를 많이 포함하는 본 발명의 레지스트 하층막은, 산소계 가스에 의한 드라이 에칭속도가 약해, 유기계 성분인 레지스트막 및 하층 유기막보다 제거되기 어렵기 때문이다.
마지막으로, 패턴화된 레지스트 하층막 및 하층 유기막을 보호막으로 하여 반도체 기판의 가공이 행해진다. 반도체 기판의 가공 방법에 관해서는 상술한 바와 같다.
특히, 후자의 기판 상에 하층 유기막을 성막(成膜)한 후, 그 위에 본 발명의 레지스트 하층막을 성막하고, 또 그 위에 포토레지스트를 피복하여 패턴을 형성하는 방법에 있어서는, 포토레지스트의 패턴폭이 좁아지고, 패턴 붕괴를 막기 위해 포토레지스트를 얇게 피복한 경우라도, 적절한 에칭 가스를 선택함으로써 기판의 가공이 가능해진다. 예를 들어, 레지스트를 패턴화한 후, 레지스트 하층막의 에칭에는, 포토레지스트에 대해 본 발명의 레지스트 하층막을 충분히 빠른 속도로 에칭하는 불소계 가스를 사용하고, 뒤이은 유기층의 에칭에는 레지스트 하층막에 대해 하층 유기막을 충분히 빠른 속도로 에칭하는 산소계 가스를 사용하고, 마지막 반도체 기판의 에칭에는 하층 유기막에 대해 반도체 기판을 충분히 빠른 속도로 에칭하는 불소계 가스를 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막과 레지스트 사이에, 레지스트의 형성 전에 유기계의 반사 방지막을 형성할 수 있다. 따라서, 사용되는 반사 방지막 형성 조성물로는 특별히 제한은 없고, 지금까지 리소그래피 프로세스에서 관용되고 있는 것 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있고, 또한, 관용되고 있는 방법, 예를 들어, 스피너, 코터에 의한 도포 및 소성에 의해 반사 방지막을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물이 도포되는 기판은, 그 표면에 CVD법 등으로 형성된 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 갖는 것이어도 되고, 그 위에 본 발명의 레지스트 하층막을 형성할 수도 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로 형성되는 레지스트 하층막은, 리소그래피 프로세스에서 사용되는 빛의 파장에 대한 흡수를 가질 수 있어, 기판으로부터의 반사광을 방지하는 효과를 갖는 반사 방지막으로서 기능할 수 있다.
또한, 본 발명의 레지스트 하층막은, 기판과 포토레지스트의 상호 작용을 방지하기 위한 층, 포토레지스트에 사용되는 재료 또는 포토레지스트에 대한 노광 시 생성되는 물질에 의한 기판에 대한 악작용을 방지하는 기능을 갖는 층, 가열 소성 시 기판에서 생성되는 물질의 상층의 포토레지스트로의 확산을 방지하는 기능을 갖는 층, 및 반도체 기판 유전체층에 의한 포토레지스트막의 포이즈닝(poisoning) 효과를 감소시키기 위한 배리어층 등으로서 사용할 수도 있다.
또한, 레지스트 하층막 형성 조성물로 형성되는 레지스트 하층막은, 듀얼 다마신 프로세스에서 사용되는 비아홀이 형성된 기판에 적용되고, 홀을 빈틈없이 충전할 수 있는 매립재로서 사용할 수 있다. 또한, 요철이 있는 반도체 기판의 표면을 평탄화하기 위한 평탄화재(材)로서 사용할 수도 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하지만, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
합성예 1(이미다졸륨아세트산염 함유 실록산 폴리머)
트리에톡시시릴프로필-4,5-디히드로이미다졸 5.0g, 에탄올 18g을 100 mL 플라스크에 넣고 용해시켰다. 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기(magnetic stirrer)로 교반하면서, 아세트산 1.2g을 에탄올 24g에 용해시킨 용액을, 실온, 질소 분위기 하에서 천천히 첨가하였다. 반나절 교반한 후, 에탄올을 감압 증류로 제거하고, 디에틸에테르 100 mL 내에 농축물을 적하하고 부생성물인 트리에톡시시릴프로필-4,5-디히드로이미다졸, 아세트산을 제거하였다. 이 정제를 3회 행한 후, 남은 디에틸에테르를 감압 증류로 제거하고, 농축물을 에탄올에 용해시켜서 트리에톡시시릴프로필-4,5-디히드로이미다졸륨아세트산염의 30.4 % 에탄올용액을 얻었다.
페닐 트리메톡시실란 2.94 g, 테트라에톡시실란 39.53 g, 메틸 트리에톡시실란 15.86 g, 트리에톡시시릴프로필-4,5-디히드로이미다졸륨아세트산염의 30.4 % 에탄올용액 3.26 g, 에탄올 43.50 g을 300 mL 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온하고, 환류시켰다. 이어서 이온교환수 97.18 g에 말레인산 1.72 g을 용해시킨 수용액을 혼합용액에 첨가하였다. 120분 반응시킨 후, 얻은 반응용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응용액에 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 300 g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올, 물을 감압 증류로 제거하고, 가수분해 축합물을 얻었다. 얻은 폴리머는 식(VII-1)에 상당하며 실란 전체 중에서 오늄기를 갖는 실란이 1.0 몰%의 비율로 존재하는 원료 유래의 폴리실록산이었다. 얻은 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw5300이었다.
Figure pct00039
합성예 2(암모늄아세트산염 함유 실록산 폴리머)
트리메톡시시릴프로필 디메틸아민 5.0 g, 에탄올 24 g을 100 mL 플라스크에 넣고 용해시켰다. 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서, 아세트산 1.5 g을 에탄올 24 g에 용해시킨 용액을, 실온, 질소 분위기 하에서 천천히 첨가하였다. 반나절 교반한 후, 에탄올을 감압 증류로 제거하고, 디에틸에테르 100 mL 내에 농축물을 적하하고 부생성물인 트리메톡시시릴프로필 디메틸아민, 아세트산을 제거하였다. 이 정제를 3회 행한 후, 남은 디에틸에테르를 감압 증류로 제거하고, 농축물을 에탄올에 용해시켜서 트리메톡시시릴프로필 디메틸암모늄아세트산염의 13.1 % 에탄올용액을 얻었다.
페닐 트리메톡시실란 2.83 g, 테트라에톡시실란 38.00 g, 메틸 트리에톡시실란 15.24 g, 트리메톡시시릴프로필 디메틸암모늄아세트산염의 13.1 % 에탄올용액 5.83 g, 에탄올 48.11 g을 300 mL 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온하고, 환류시켰다. 이어서 이온교환수 93.41 g에 말레인산 1.65 g을 용해시킨 수용액을 혼합용액에 첨가하였다. 120분 반응시킨 후, 얻은 반응용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응용액에 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 300 g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올, 물을 감압 증류로 제거하고, 가수분해 축합물을 얻었다. 얻은 폴리머는 식(VII-2)에 상당하며 실란 전체 중에서 오늄기를 갖는 실란이 1.0 몰%의 비율로 존재하는 원료 유래의 폴리실록산이었다. 얻은 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw1900이었다.
Figure pct00040
합성예 3(이미다졸륨말레인산염 함유 실록산 폴리머)
트리에톡시시릴프로필-4,5-디히드로이미다졸 5.0 g, 에탄올 18 g을 100 mL 플라스크에 넣고 용해시켰다. 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서, 말레인산 2.3 g을 에탄올 18 g에 용해시킨 용액을, 실온, 질소 분위기 하에서 천천히 첨가하였다. 반나절 교반한 후, 에탄올을 감압 증류로 제거하고, 디에틸에테르 100 mL 내에 농축물을 적하하고 부생성물인 트리에톡시시릴프로필-4,5-디히드로이미다졸, 말레인산을 제거하였다. 이 정제를 3회 행한 후, 남은 디에틸에테르를 감압 증류로 제거하고, 농축물을 에탄올에 용해시켜서 트리에톡시시릴프로필-4,5-디히드로이미다졸륨말레인산염의 39.4 % 에탄올용액을 얻었다.
페닐 트리메톡시실란 2.87 g, 테트라에톡시실란 38.53 g, 메틸 트리에톡시실란 15.46 g, 트리에톡시시릴프로필-4,5-디히드로이미다졸륨말레인산염의 39.4 % 에탄올용액 2.56 g, 에탄올 45.75 g을 300 mL 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온하고, 환류시켰다. 이어서 이온교환수 94.72 g에 말레인산 1.68 g을 용해시킨 수용액을 혼합용액에 첨가하였다. 120분 반응시킨 후, 얻은 반응용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응용액에 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 300 g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올, 물을 감압 증류로 제거하고, 가수분해 축합물을 얻었다. 얻은 폴리머는 식(VII-3)에 상당하며 실란 전체 중에서 오늄기를 갖는 실란이 0.9 몰%의 비율로 존재하는 원료 유래의 폴리실록산이었다. 얻은 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw4200이었다.
Figure pct00041
합성예 4(암모늄말레인산염 함유 실록산 폴리머)
트리메톡시시릴프로필 디메틸아민 5.0 g, 에탄올 24 g을 100 mL 플라스크에 넣고 용해시켰다. 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서, 말레인산 3.0 g을 에탄올 26 g에 용해시킨 용액을, 실온, 질소 분위기 하에서 천천히 첨가하였다. 반나절 교반한 후, 에탄올을 감압 증류로 제거하고, 디에틸에테르 100 mL 내에 농축물을 적하하고 부생성물인 트리메톡시시릴프로필 디메틸아민, 말레인산을 제거하였다. 이 정제를 3회 행한 후, 남은 디에틸에테르를 감압 증류로 제거하고, 농축물을 에탄올에 용해시켜서 트리메톡시시릴프로필 디메틸암모늄말레인산염의 62.6 % 에탄올용액을 얻었다.
페닐 트리메톡시실란 2.88 g, 테트라에톡시실란 38.77 g, 메틸 트리에톡시실란 15.55 g, 트리메톡시시릴프로필 디메틸암모늄말레인산염의 62.6 % 에탄올용액 1.50 g, 에탄올 44.86 g을 300 mL 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온하고, 환류시켰다. 이어서 이온교환수 95.31 g에 말레인산 1.69 g을 용해시킨 수용액을 혼합용액에 첨가하였다. 120분 반응시킨 후, 얻은 반응용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응용액에 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 300g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올, 물을 감압 증류로 제거하고, 가수분해 축합물을 얻었다. 얻은 폴리머는 식(VII-4)에 상당하며 실란 전체 중에서 오늄기를 갖는 실란이 1.0 몰%의 비율로 존재하는 원료 유래의 폴리실록산이었다. 얻은 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw3700이었다.
Figure pct00042
합성예 5(피리디늄말레인산염 함유 실록산 폴리머)
트리에톡시시릴프로필피리딘 5.0 g, 에탄올 22 g을 100 mL 플라스크에 넣고 용해시켰다. 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서, 말레인산 2.8 g을 에탄올 30 g에 용해시킨 용액을, 실온, 질소 분위기 하에서 천천히 첨가하였다. 반나절 교반한 후, 에탄올을 감압 증류로 제거하고, 디에틸에테르 100 mL 내에 농축물을 적하하고 부생성물인 트리에톡시시릴에틸피리딘, 말레인산을 제거하였다. 이 정제를 3회 행한 후, 남은 디에틸에테르를 감압 증류로 제거하고, 농축물을 에탄올에 용해시켜서 트리에톡시시릴프로필피리디늄말레인산염의 22.0% 에탄올용액을 얻었다.
페닐 트리메톡시실란 2.83 g, 테트라에톡시실란 38.00 g, 메틸 트리에톡시실란 15.25 g, 트리에톡시시릴프로필피리디늄말레인산염의 22.0 % 에탄올용액 5.00 g, 에탄올 47.74 g을 300 mL 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온하고, 환류시켰다. 이어서 이온교환수 93.43 g에 말레인산 1.65 g을 용해시킨 수용액을 혼합용액에 첨가하였다. 120분 반응시킨 후, 얻은 반응용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응용액에 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 300 g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올, 물을 감압 증류로 제거하고, 가수분해 축합물을 얻었다. 얻은 폴리머는 식(VII-5)에 상당하며 실란 전체 중에서 오늄기를 갖는 실란이 1.0 몰%의 비율로 존재하는 원료 유래의 폴리실록산이었다. 얻은 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw4100이었다.
Figure pct00043
합성예 6(암모늄메탄술폰산염 함유 실록산 폴리머)
트리메톡시시릴프로필 디메틸아민 5.0 g, 아세트산 에틸 24 g을 100 mL 플라스크에 넣고 용해시켰다. 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서, 메탄술폰산 메틸 3.0 g을 에탄올 26 g에 용해시킨 용액을, 실온, 질소 분위기 하에서 천천히 첨가하였다. 반나절 교반한 후, 에탄올을 감압 증류로 제거하고, 디에틸에테르 100 mL 내에 농축물을 적하하고 부생성물인 트리메톡시시릴프로필 디메틸아민, 메탄술폰산 메틸을 제거하였다. 이 정제를 3회 행한 후, 남은 디에틸에테르를 감압 증류로 제거하고, 농축물을 에탄올에 용해시켜서 트리메톡시시릴프로필 트리메틸암모늄메탄술폰산염의 38.1 % 에탄올용액을 얻었다.
페닐 트리메톡시실란 2.95 g, 테트라에톡시실란 39.71 g, 메틸 트리에톡시실란 15.93 g, 트리메톡시시릴프로필 트리메틸암모늄메탄술폰산염의 38.1 % 에탄올용액 2.48 g, 에탄올 42.83 g을 300 mL 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온하고, 환류시켰다. 이어서 이온교환수 97.62 g에 말레인산 1.73 g을 용해시킨 수용액을 혼합용액에 첨가하였다. 120분 반응시킨 후, 얻은 반응용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응용액에 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 300 g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올, 물을 감압 증류로 제거하고, 가수분해 축합물을 얻었다. 얻은 폴리머는 식(VII-6)에 상당하며 실란 전체 중에서 오늄기를 갖는 실란이 1.0 몰%의 비율로 존재하는 원료 유래의 폴리실록산이었다. 얻은 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw2600이었다.
Figure pct00044
합성예 7(피리디늄메탄술폰산염 함유 실록산 폴리머)
트리에톡시시릴프로필피리딘 5.0 g, 에탄올 22 g을 100 mL 플라스크에 넣고 용해시켰다. 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서, 메탄술폰산 메틸 2.8 g을 에탄올 30 g에 용해시킨 용액을, 실온, 질소 분위기하에서 천천히 첨가하였다. 반나절 교반한 후, 에탄올을 감압 증류로 제거하고, 디에틸에테르 100 mL 내에 농축물을 적하하고 부생성물인 트리에톡시시릴프로필피리딘, 메탄술폰산 메틸을 제거하였다. 이 정제를 3회 행한 후, 남은 디에틸에테르를 감압 증류로 제거하고, 농축물을 에탄올에 용해시켜서 트리에톡시시릴프로필피리디늄메탄술폰산염의 36.2 % 에탄올용액을 얻었다.
페닐 트리메톡시실란 2.86 g, 테트라에톡시실란 38.52 g, 메틸 트리에톡시실란 15.45 g, 트리에톡시시릴프로필피리디늄메탄술폰산염의 36.2 % 에탄올용액 2.69 g, 에탄올 45.82 g을 300 mL 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온하고, 환류시켰다. 이어서 이온교환수 94.69 g에 말레인산 1.68 g을 용해시킨 수용액을 혼합용액에 첨가하였다. 120분 반응시킨 후, 얻은 반응용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응용액에 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 300 g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올, 물을 감압 증류로 제거하고, 가수분해 축합물을 얻었다. 얻은 폴리머는 식(VII-7)에 상당하며 실란 전체 중에서 오늄기를 갖는 실란이 0.9 몰%의 비율로 존재하는 원료 유래의 폴리실록산이었다. 얻은 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw2200이었다.
Figure pct00045
합성예 8(이미다졸륨아세트산염 0.1 %)
트리에톡시시릴프로필-4,5-디히드로이미다졸 5.0 g, 에탄올 18 g을 100 mL 플라스크에 넣고 용해시켰다. 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서, 아세트산 1.6 g을 에탄올 24 g에 용해시킨 용액을, 실온, 질소 분위기하에서 천천히 첨가하였다. 반나절 교반한 후, 에탄올을 감압 증류로 제거하고, 디에틸에테르 100 mL 내에 농축물을 적하하고 부생성물인 트리에톡시시릴프로필-4,5-디히드로이미다졸, 아세트산을 제거하였다. 이 정제를 3회 행한 후, 남은 디에틸에테르를 감압 증류로 제거하고, 농축물을 에탄올에 용해시켜서 트리에톡시시릴프로필-4,5-디히드로이미다졸륨아세트산염의 30 % 에탄올용액을 얻었다.
페닐 트리메톡시실란 4.92 g, 테트라에톡시실란 72.46 g, 메틸 트리에톡시실란 22.06 g, 트리에톡시시릴프로필-4,5-디히드로이미다졸륨아세트산염의 30 % 에탄올용액 0.55 g, 아세톤 150 g을 500 mL 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온하고, 환류시켰다. 이어서 0.01M염산 33.13 g을 혼합용액에 첨가하였다. 240분 반응시킨 후, 얻은 반응용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응용액에 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 200 g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 증류로 제거하고, 가수분해 축합물을 얻었다. 얻은 폴리머는 식(VII-8)에 상당하며, 실란 전체 중에서 오늄기를 갖는 실란이 0.10 몰%의 비율로 존재하는 원료 유래의 폴리실록산이었다. 얻은 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw1700이었다. 얻은 가수분해 축합물용액에서 140℃로 용매를 제거한 잔여물을 고형분이라 정의하고, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르로 조정하여, 15 질량 퍼센트로 하였다.
Figure pct00046
합성예 9(이미다졸륨 트리플루오로아세트산염 0.1 %)
트리에톡시시릴프로필-4,5-디히드로이미다졸 5.0 g, 아세트산 에틸 18 g을 100 mL 플라스크에 넣고 용해시켰다. 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서, 트리플루오로아세트산 메틸 3.5 g을 아세트산 에틸 24 g에 용해시킨 용액을, 실온, 질소 분위기 하에서 천천히 첨가하였다. 3일간 환류한 후, 아세트산 에틸을 감압 증류로 제거하고, 디에틸에테르 100 mL 내에 농축물을 적하하고 부생성물인 트리에톡시시릴프로필-4,5-디히드로이미다졸, 트리플루오로아세트산 메틸을 제거하였다. 이 정제를 3회 행한 후, 남은 디에틸에테르를 감압 증류로 제거하고, 농축물을 에탄올에 용해시켜서 트리에톡시시릴프로필-4,5-디히드로이미다졸륨 트리플루오로아세트산염의 30 % 에탄올용액을 얻었다.
페닐 트리메톡시실란 4.92 g, 테트라에톡시실란 72.40 g, 메틸 트리에톡시실란 22.04 g, 트리에톡시시릴프로필-4,5-디히드로이미다졸륨 트리플루오로아세트산염의 30 % 에탄올용액 0.64 g, 아세톤 150 g을 500 mL 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온하고, 환류시켰다. 이어서 0.01M 염산 33.10 g을 혼합용액에 첨가하였다. 240분 반응시킨 후, 얻은 반응용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응용액에 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 200 g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 증류로 제거하고, 가수분해 축합물을 얻었다. 얻은 폴리머는 식(VII-9)에 상당하며, 실란 전체 중에서 오늄기를 갖는 실란이 0.10 몰%의 비율로 존재하는 원료 유래의 폴리실록산이었다. 얻은 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw1700이었다. 얻은 가수분해 축합물용액에서 140℃로 용매를 제거한 잔여물을 고형분이라 정의하고, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르로 조정하여, 15 질량 퍼센트로 하였다.
Figure pct00047
합성예 10(이미다졸륨말레인산염 0.1 %)
트리에톡시시릴프로필-4,5-디히드로이미다졸 5.0 g, 에탄올 18 g을 100 mL 플라스크에 넣고 용해시켰다. 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서, 말레인산 3.2 g을 에탄올 24 g에 용해시킨 용액을, 실온, 질소 분위기 하에서 천천히 첨가하였다. 반나절 동안 교반한 후, 에탄올을 감압 증류로 제거하고, 디에틸에테르 100 mL 내에 농축물을 적하하고 부생성물인 트리에톡시시릴프로필-4,5-디히드로이미다졸, 말레인산을 제거하였다. 이 정제를 3회 행한 후, 남은 디에틸에테르를 감압 증류로 제거하고, 농축물을 에탄올에 용해시켜서 트리에톡시시릴프로필-4,5-디히드로이미다졸륨말레인산염의 30 % 에탄올용액을 얻었다.
페닐 트리메톡시실란 4.92 g, 테트라에톡시실란 72.39 g, 메틸 트리에톡시실란 22.04 g, 트리에톡시시릴프로필-4,5-디히드로이미다졸륨말레인산염의 30 % 에탄올용액 0.65 g, 아세톤 150 g을 500 mL 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온하고, 환류시켰다. 이어서 0.01M 염산 33.10 g을 혼합용액에 첨가하였다. 240분 반응시킨 후, 얻은 반응용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응용액에 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 200 g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 증류로 제거하고, 가수분해 축합물을 얻었다. 얻은 폴리머는 식(VII-10)에 상당하며, 실란 전체 중에서 오늄기를 갖는 실란이 0.10 몰%의 비율로 존재하는 원료 유래의 폴리실록산이었다. 얻은 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw2400이었다. 얻은 가수분해 축합물용액에서 140℃로 용매를 제거한 잔여물을 고형분이라 정의하고, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르로 조정하여, 15 질량 퍼센트로 하였다.
Figure pct00048
합성예 11(이미다졸륨클로라이드염 0.1 %)
에틸이미다졸 3.0 g, 아세트산 에틸 18 g을 100 mL 플라스크에 넣고 용해시켰다. 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서, 트리메톡시시릴프로필클로라이드 9.3 g을 아세트산 에틸 24 g에 용해시킨 용액을, 실온, 질소 분위기 하에서 천천히 첨가하였다. 3일간 환류한 후, 아세트산 에틸을 감압 증류로 제거하고, 디에틸에테르 100 mL 내에 농축물을 적하하고 부생성물인 에틸이미다졸, 트리메톡시시릴클로라이드를 제거하였다. 이 정제를 3회 행한 후, 남은 디에틸에테르를 감압 증류로 제거하고, 농축물을 메탄올에 용해시켜서 트리메톡시시릴프로필-3-에틸이미다졸륨클로라이드염의 30 % 메탄올용액을 얻었다.
페닐 트리메톡시실란 4.93 g, 테트라에톡시실란 72.51 g, 메틸 트리에톡시실란 22.07 g, 트리메톡시시릴프로필-3-에틸이미다졸륨클로라이드염의 30 % 메탄올용액 0.49 g, 아세톤 150 g을 500 mL 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온하고, 환류시켰다. 이어서 0.01M 염산 33.15 g을 혼합용액에 첨가하였다. 240분 반응시킨 후, 얻은 반응용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응용액에 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 200 g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 증류로 제거하고, 가수분해 축합물을 얻었다. 얻은 폴리머는 식(VII-11)에 상당하며, 실란 전체 중에서 오늄기를 갖는 실란이 0.10 몰%의 비율로 존재하는 원료 유래의 폴리실록산이었다. 얻은 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw1700이었다. 얻은 가수분해 축합물용액에서 140℃로 용매를 제거한 잔여물을 고형분이라 정의하고, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르로 조정하여, 15 질량 퍼센트로 하였다.
Figure pct00049
합성예 12(비스시릴이미다졸륨클로라이드염 0.1 %)
트리에톡시시릴프로필-4,5-디히드로이미다졸 5.0 g, 아세트산 에틸 18 g을 100 mL 플라스크에 넣고 용해시켰다. 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서, 트리에톡시시릴프로필클로라이드 5.4 g을 아세트산 에틸 24 g에 용해시킨 용액을, 실온, 질소 분위기 하에서 천천히 첨가하였다. 3일간 환류한 후, 아세트산 에틸을 감압 증류로 제거하고, 디에틸에테르 100 mL 내에 농축물을 적하하고 부생성물인 트리에톡시시릴프로필-4,5-디히드로이미다졸, 트리에톡시시릴 클로라이드를 제거하였다. 이 정제를 3회 행한 후, 남은 디에틸에테르를 감압 증류로 제거하고, 농축물을 에탄올에 용해시켜서 비스(트리알콕시시릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸륨클로라이드염의 30 % 에탄올용액을 얻었다.
페닐 트리메톡시실란 4.92 g, 테트라에톡시실란 72.29 g, 메틸 트리에톡시실란 22.01 g, 비스(트리알콕시시릴프로필)-4,5-디히드로이미다졸륨클로라이드염의 30% 에탄올용액 0.78 g, 아세톤 150 g을 500 mL 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온하고, 환류시켰다. 이어서 0.01M 염산 33.05 g을 혼합용액에 첨가하였다. 240분 반응시킨 후, 얻은 반응용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응용액에 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 200 g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 증류로 제거하고, 가수분해 축합물을 얻었다. 얻은 폴리머는 식(VII-12)에 상당하며, 실란 전체 중에서 오늄기를 갖는 실란이 0.10 몰%의 비율로 존재하는 원료 유래의 폴리실록산이었다. 얻은 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw1700이었다. 얻은 가수분해 축합물용액에서 140℃로 용매를 제거한 잔여물을 고형분이라 정의하고, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르로 조정하여 15 질량 퍼센트로 하였다.
Figure pct00050
합성예 13(이미다졸륨메탄술폰산염 0.1 %)
트리에톡시시릴프로필-4,5-디히드로이미다졸 5.0 g, 아세트산 에틸 18 g을 100 mL 플라스크에 넣고 용해시켰다. 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서, 메탄술폰산 메틸 3.0 g을 아세트산 에틸 24 g에 용해시킨 용액을, 실온, 질소 분위기하에서 천천히 첨가하였다. 3일간 환류한 후, 아세트산 에틸을 감압 증류로 제거하고, 디에틸에테르 100 mL 내에 농축물을 적하하고 부생성물인 트리에톡시시릴프로필-4,5-디히드로이미다졸, 메탄술폰산 메틸을 제거하였다. 이 정제를 3회 행한 후, 남은 디에틸에테르를 감압 증류로 제거하고, 농축물을 에탄올에 용해시켜서트리에톡시시릴프로필-3-메틸-4,5-디히드로이미다졸륨메탄술폰산염의 30 % 에탄올용액을 얻었다.
페닐 트리메톡시실란 4.92 g, 테트라에톡시실란 72.40 g, 메틸 트리에톡시실란 22.04 g, 트리에톡시시릴프로필-3-메틸-4,5-디히드로이미다졸륨메탄술폰산염의 30 % 에탄올용액 0.64 g, 아세톤 150 g을 500 mL 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온하고, 환류시켰다. 이어서 0.01M염산 33.10 g을 혼합용액에 첨가하였다. 240분 반응시킨 후, 얻은 반응용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응용액에 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 200 g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 증류로 제거하고, 가수분해 축합물을 얻었다. 얻은 폴리머는 식(VII-13)에 상당하며, 실란 전체 중에서 오늄기를 갖는 실란이 0.10 몰%의 비율로 존재하는 원료 유래의 폴리실록산이었다. 얻은 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw1500이었다. 얻은 가수분해 축합물용액에서 140℃로 용매를 제거한 잔여물을 고형분이라 정의하고, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르로 조정하여, 15 질량 퍼센트로 하였다.
Figure pct00051
합성예 14(이미다졸륨 트리플루오로메탄술폰산염 0.1 %)
트리에톡시시릴프로필-4,5-디히드로이미다졸 5.0 g, 아세트산 에틸 18 g을 100 mL 플라스크에 넣고 용해시켰다. 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서, 트리플루오로메탄술폰산 메틸 4.5 g을 아세트산 에틸 24 g에 용해시킨 용액을, 실온, 질소 분위기하에서 천천히 첨가하였다. 3일간 환류한 후, 아세트산 에틸을 감압 증류로 제거하고, 디에틸에테르 100 mL 내에 농축물을 적하하고 부생성물인 트리에톡시시릴프로필-4,5-디히드로이미다졸, 트리플루오로메탄술폰산 메틸을 제거하였다. 이 정제를 3회 행한 후, 남은 디에틸에테르를 감압 증류로 제거하고, 농축물을 에탄올에 용해시키고 트리에톡시시릴프로필-3-메틸-4,5-디히드로이미다졸륨 트리플루오로메탄술폰산염의 30 % 에탄올용액을 얻었다.
페닐 트리메톡시실란 4.92 g, 테트라에톡시실란 72.34 g, 메틸 트리에톡시실란 22.02 g, 트리에톡시시릴프로필-3-메틸-4,5-디히드로이미다졸륨 트리플루오로메탄술폰산염의 30 % 에탄올용액 0.73 g, 아세톤 150 g을 500 mL 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온하고, 환류시켰다. 이어서 0.01M 염산 33.10 g을 혼합용액에 첨가하였다. 240분 반응시킨 후, 얻은 반응용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응용액에 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 200 g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 증류로 제거하고, 가수분해 축합물을 얻었다. 얻은 폴리머는 식(VII-43)에 상당하며, 실란 전체 중에서 오늄기를 갖는 실란이 0.10 몰%의 비율로 존재하는 원료 유래의 폴리실록산이었다. 얻은 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw1500이었다. 얻은 가수분해 축합물용액에서 140℃로 용매를 제거한 잔여물을 고형분이라 정의하고, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르로 조정하여, 15 질량 퍼센트로 하였다.
Figure pct00052
합성예 15(이미다졸리오(imidazolio)프로판술폰산염 0.1 %)
트리에톡시시릴프로필-4,5-디히드로이미다졸 5.0 g, 아세트산 에틸 18 g을 100 mL 플라스크에 넣고 용해시켰다. 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서, 프로판술톤 3.3 g을 아세트산 에틸 24 g에 용해시킨 용액을, 실온, 질소 분위기하에서 천천히 첨가하였다. 3일간 환류한 후, 아세트산 에틸을 감압 증류로 제거하고, 디에틸에테르 100 mL 내에 농축물을 적하하고 부생성물인 트리에톡시시릴프로필-4,5-디히드로이미다졸, 프로판술톤을 제거하였다. 이 정제를 3회 행한 후, 남은 디에틸에테르를 감압 증류로 제거하고, 농축물을 에탄올에 용해시키고 트리에톡시시릴프로필-4,5-디히드로이미다졸리오프로판술폰산염의 30 % 에탄올용액을 얻었다.
페닐 트리메톡시실란 4.92 g, 테트라에톡시실란 72.39 g, 메틸 트리에톡시실란 22.04 g, 트리에톡시시릴프로필-4,5-디히드로이미다졸리오프로판술폰산염의 30 % 에탄올용액 0.66 g, 아세톤 150 g을 500 mL 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온하고, 환류시켰다. 이어서 0.01M염산 33.10 g을 혼합용액에 첨가하였다. 240분 반응시킨 후, 얻은 반응용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응용액에 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 200 g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 증류로 제거하고, 가수분해 축합물을 얻었다. 얻은 폴리머는 식(VII-15)에 상당하며, 실란 전체 중에서 오늄기를 갖는 실란이 0.10 몰%의 비율로 존재하는 원료 유래의 폴리실록산이었다. 얻은 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw1700이었다. 얻은 가수분해 축합물용액에서 140℃로 용매를 제거한 잔여물을 고형분이라 정의하고, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르로 조정하여, 15 질량 퍼센트로 하였다.
Figure pct00053
합성예 16(피리디늄아세트산염 0.1 %)
2-(트리메톡시시릴에틸)피리딘 5.0 g, 메탄올 18 g을 100 mL 플라스크에 넣고 용해시켰다. 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서, 아세트산 2.0 g을 메탄올 24 g에 용해시킨 용액을, 실온, 질소 분위기하에서 천천히 첨가하였다. 반나절 교반한 후, 아세트산 에틸을 감압 증류로 제거하고, 디에틸에테르 100 mL 내에 농축물을 적하하고 부생성물인 2-(트리메톡시시릴에틸)피리딘, 아세트산을 제거하였다. 이 정제를 3회 행한 후, 남은 디에틸에테르를 감압 증류로 제거하고, 농축물을 메탄올에 용해시켜서 트리메톡시시릴에틸피리디늄아세트산염의 30 % 메탄올용액을 얻었다.
페닐 트리메톡시실란 4.93 g, 테트라에톡시실란 72.52 g, 메틸 트리에톡시실란 22.08 g, 트리메톡시시릴에틸피리디늄아세트산염의 30 % 메탄올용액 0.48 g, 아세톤 150 g을 500 mL 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온하고, 환류시켰다. 이어서 0.01M 염산 33.15 g을 혼합용액에 첨가하였다. 240분 반응시킨 후, 얻은 반응용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응용액에 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 200 g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 증류로 제거하고, 가수분해 축합물을 얻었다. 얻은 폴리머는 식(VII-16)에 상당하며, 실란 전체 중에서 오늄기를 갖는 실란이 0.10 몰%의 비율로 존재하는 원료 유래의 폴리실록산이었다. 얻은 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 2100이었다. 얻은 가수분해 축합물용액에서 140℃로 용매를 제거한 잔여물을 고형분이라 정의하고, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르로 조정하여, 15 질량 퍼센트로 하였다.
Figure pct00054
합성예 17(피리디늄 트리플루오로아세트산염 0.1 %)
2-(트리메톡시시릴에틸)피리딘 5.0 g, 아세트산 에틸 18 g을 100 mL 플라스크에 넣고 용해시켰다. 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서, 트리플루오로아세트산 메틸 4.2 g을 아세트산 에틸 24 g에 용해시킨 용액을, 실온, 질소 분위기하에서 천천히 첨가하였다. 3일간 환류한 후, 아세트산 에틸을 감압 증류로 제거하고, 디에틸에테르 100 mL 내에 농축물을 적하하고 부생성물인 2-(트리메톡시시릴에틸)피리딘, 트리플루오로아세트산 메틸을 제거하였다. 이 정제를 3회 행한 후, 남은 디에틸에테르를 감압 증류로 제거하고, 농축물을 메탄올에 용해시켜서 트리메톡시시릴에틸메틸피리디늄 트리플루오로아세트산염의 30 % 메탄올용액을 얻었다.
페닐 트리메톡시실란 4.92 g, 테트라에톡시실란 72.44 g, 메틸 트리에톡시실란 22.05 g, 트리메톡시시릴에틸메틸피리디늄 트리플루오로아세트산염의 30 % 메탄올용액 0.59 g, 아세톤 150 g을 500 mL 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온하고, 환류시켰다. 이어서 0.01M 염산 33.12 g을 혼합용액에 첨가하였다. 240분 반응시킨 후, 얻은 반응용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응용액에 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 200 g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 증류로 제거하고, 가수분해 축합물을 얻었다. 얻은 폴리머는 식(VII-17)에 상당하며, 실란 전체 중에서 오늄기를 갖는 실란이 0.10 몰%의 비율로 존재하는 원료 유래의 폴리실록산이었다. 얻은 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 2100이었다. 얻은 가수분해 축합물용액에서 140℃로 용매를 제거한 잔여물을 고형분이라 정의하고, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르로 조정하여, 15 질량 퍼센트로 하였다.
Figure pct00055
합성예 18(피리디늄말레인산염 0.1 %)
2-(트리메톡시시릴에틸)피리딘 5.0 g, 메탄올 18 g을 100 mL 플라스크에 넣고 용해시켰다. 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서, 말레인산 3.8 g을 메탄올 24 g에 용해시킨 용액을, 실온, 질소 분위기 하에서 천천히 첨가하였다. 반나절 교반한 후, 메탄올을 감압 증류로 제거하고, 디에틸에테르 100 mL 내에 농축물을 적하하고 부생성물인 2-(트리메톡시시릴에틸)피리딘, 말레인산을 제거하였다. 이 정제를 3회 행한 후, 남은 디에틸에테르를 감압 증류로 제거하고, 농축물을 메탄올에 용해시켜서 2-(트리메톡시시릴에틸)피리디늄말레인산염의 30 % 메탄올용액을 얻었다.
페닐 트리메톡시실란 4.93 g, 테트라에톡시실란 72.45 g, 메틸 트리에톡시실란 22.06 g, 2-(트리메톡시시릴에틸)피리디늄말레인산염의 30 % 메탄올용액 0.57 g, 아세톤 150 g을 500 mL 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온하고, 환류시켰다. 이어서 0.01M 염산 33.12 g을 혼합용액에 첨가하였다. 240분 반응시킨 후, 얻은 반응용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응용액에 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 200 g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 증류로 제거하고, 가수분해 축합물을 얻었다. 얻은 폴리머는 식(VII-18)에 상당하며, 실란 전체 중에서 오늄기를 갖는 실란이 0.10 몰%의 비율로 존재하는 원료 유래의 폴리실록산이었다. 얻은 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 2200이었다. 얻은 가수분해 축합물용액에서 140℃로 용매를 제거한 잔여물을 고형분이라 정의하고, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르로 조정하여, 15 질량 퍼센트로 하였다.
Figure pct00056
합성예 19(피리디늄클로라이드염 0.1 %)
피리딘 3.0 g, 아세트산 에틸 18 g을 100 mL 플라스크에 넣고 용해시켰다. 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서, 트리메톡시시릴프로필클로라이드 11.3 g을 아세트산 에틸 24 g에 용해시킨 용액을, 실온, 질소 분위기 하에서 천천히 첨가하였다. 3일간 환류한 후, 아세트산 에틸을 감압 증류로 제거하고, 디에틸에테르 100 mL 내에 농축물을 적하하고 부생성물인 피리딘, 트리메톡시시릴프로필클로라이드를 제거하였다. 이 정제를 3회 행한 후, 남은 디에틸에테르를 감압 증류로 제거하고, 농축물을 메탄올에 용해시켜서 트리메톡시시릴프로필피리디늄클로라이드염의 30 % 메탄올용액을 얻었다.
페닐 트리메톡시실란 4.93 g, 테트라에톡시실란 72.53 g, 메틸 트리에톡시실란 22.08 g, 트리메톡시시릴프로필피리디늄클로라이드염의 30 % 메탄올용액 0.46 g, 아세톤 150 g을 500 mL 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온하고, 환류시켰다. 이어서 0.01M 염산 33.16 g을 혼합용액에 첨가하였다. 240분 반응시킨 후, 얻은 반응용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응용액에 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 200 g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 증류로 제거하고, 가수분해 축합물을 얻었다. 얻은 폴리머는 식(VII-19)에 상당하며, 실란 전체 중에서 오늄기를 갖는 실란이 0.10 몰%의 비율로 존재하는 원료 유래의 폴리실록산이었다. 얻은 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 2100이었다. 얻은 가수분해 축합물용액에서 140℃로 용매를 제거한 잔여물을 고형분이라 정의하고, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르로 조정하여, 15 질량 퍼센트로 하였다.
Figure pct00057
합성예 20(비스시릴피리디늄클로라이드염 0.1 %)
2-(트리메톡시시릴에틸)피리딘 5.0 g, 아세트산 에틸 18 g을 100 mL 플라스크에 넣고 용해시켰다. 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서, 트리메톡시시릴프로필클로라이드 6.6 g을 아세트산 에틸 24 g에 용해시킨 용액을, 실온, 질소 분위기 하에서 천천히 첨가하였다. 3일간 환류한 후, 아세트산 에틸을 감압 증류로 제거하고, 디에틸에테르 100 mL 내에 농축물을 적하하고 부생성물인 2-(트리메톡시시릴에틸)피리딘, 트리메톡시시릴프로필클로라이드를 제거하였다. 이 정제를 3회 행한 후, 남은 디에틸에테르를 감압 증류로 제거하고, 농축물을 메탄올에 용해시켜서 비스(트리메톡시시릴)에틸-N-프로필피리디늄클로라이드염의 30 % 메탄올용액을 얻었다.
페닐 트리메톡시실란 4.92 g, 테트라에톡시실란 72.35 g, 메틸 트리에톡시실란 22.03 g, 비스(트리메톡시시릴)에틸-N-프로필피리디늄클로라이드염의 30 % 메탄올용액 0.70 g, 아세톤 150 g을 500 mL 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온하고, 환류시켰다. 이어서 0.01M 염산 33.08 g을 혼합용액에 첨가하였다. 240분 반응시킨 후, 얻은 반응용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응용액에 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 200 g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 증류로 제거하고, 가수분해 축합물을 얻었다. 얻은 폴리머는 식(VII-20)에 상당하며, 실란 전체 중에서 오늄기를 갖는 실란이 0.10 몰%의 비율로 존재하는 원료 유래의 폴리실록산이었다. 얻은 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 2100이었다. 얻은 가수분해 축합물용액에서 140℃로 용매를 제거한 잔여물을 고형분이라 정의하고, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르로 조정하여, 15 질량 퍼센트로 하였다.
Figure pct00058
합성예 21(피리디늄메탄술폰산염 0.1 %)
2-(트리메톡시시릴에틸)피리딘 5.0 g, 아세트산 에틸 18 g을 100 mL 플라스크에 넣고 용해시켰다. 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서, 메탄술폰산 메틸 3.6 g을 아세트산 에틸 24 g에 용해시킨 용액을, 실온, 질소 분위기 하에서 천천히 첨가하였다. 3일간 환류한 후, 아세트산 에틸을 감압 증류로 제거하고, 디에틸에테르 100 mL 내에 농축물을 적하하고 부생성물인 2-(트리메톡시시릴에틸)피리딘, 메탄술폰산 메틸을 제거하였다. 이 정제를 3회 행한 후, 남은 디에틸에테르를 감압 증류로 제거하고, 농축물을 메탄올에 용해시켜서 트리메톡시시릴에틸메틸피리디늄메탄술폰산염의 30 % 메탄올용액을 얻었다.
페닐 트리메톡시실란 4.93 g, 테트라에톡시실란 72.46 g, 메틸 트리에톡시실란 22.06 g, 트리메톡시시릴에틸메틸피리디늄메탄술폰산염의 30 % 메탄올용액 0.56 g, 아세톤 150 g을 500 mL 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온하고, 환류시켰다. 이어서 0.01M 염산 33.13 g을 혼합용액에 첨가하였다. 240분 반응시킨 후, 얻은 반응용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응용액에 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 200 g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 증류로 제거하고, 가수분해 축합물을 얻었다. 얻은 폴리머는 식(VII-21)에 상당하며, 실란 전체 중에서 오늄기를 갖는 실란이 0.10 몰%의 비율로 존재하는 원료 유래의 폴리실록산이었다. 얻은 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 2300이었다. 얻은 가수분해 축합물용액에서 140℃로 용매를 제거한 잔여물을 고형분이라 정의하고, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르로 조정하여, 15 질량 퍼센트로 하였다.
Figure pct00059
합성예 22(피리디늄 트리플루오로메탄술폰산염 0.1 %)
2-(트리메톡시시릴에틸)피리딘 5.0 g, 아세트산 에틸 18 g을 100 mL 플라스크에 넣고 용해시켰다. 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서, 트리플루오로메탄술폰산 메틸 5.4 g을 아세트산 에틸 24 g에 용해시킨 용액을, 실온, 질소 분위기 하에서 천천히 첨가하였다. 3일간 환류한 후, 아세트산 에틸을 감압 증류로 제거하고, 디에틸에테르 100 mL 내에 농축물을 적하하고 부생성물인 2-(트리메톡시시릴에틸)피리딘, 트리플루오로메탄술폰산 메틸을 제거하였다. 이 정제를 3회 행한 후, 남은 디에틸에테르를 감압 증류로 제거하고, 농축물을 메탄올에 용해시켜서 트리메톡시시릴에틸메틸피리디늄 트리플루오로메탄술폰산염의 30 % 메탄올용액을 얻었다.
페닐 트리메톡시실란 4.92 g, 테트라에톡시실란 72.39 g, 메틸 트리에톡시실란 22.04 g, 트리메톡시시릴에틸메틸피리디늄 트리플루오로메탄술폰산염의 30 % 메탄올용액 0.56 g, 아세톤 150 g을 500 mL 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온하고, 환류시켰다. 이어서 0.01M 염산 33.13 g을 혼합용액에 첨가하였다. 240분 반응시킨 후, 얻은 반응용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응용액에 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 200 g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 증류로 제거하고, 가수분해 축합물을 얻었다. 얻은 폴리머는 식(VII-22)에 상당하며, 실란 전체 중에서 오늄기를 갖는 실란이 0.10 몰%의 비율로 존재하는 원료 유래의 폴리실록산이었다. 얻은 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 2300이었다. 얻은 가수분해 축합물용액에서 140℃로 용매를 제거한 잔여물을 고형분이라 정의하고, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르로 조정하여, 15 질량 퍼센트로 하였다.
Figure pct00060
합성예 23(피리디니오(pyridinio)프로판술폰산염 0.1 %)
2-(트리메톡시시릴에틸)피리딘 5.0 g, 아세트산 에틸 18 g을 100 mL 플라스크에 넣고 용해시켰다. 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서, 프로판술톤 4.0 g을 아세트산 에틸 24 g에 용해시킨 용액을, 실온, 질소 분위기 하에서 천천히 첨가하였다. 3일간 환류한 후, 아세트산 에틸을 감압 증류로 제거하고, 디에틸에테르 100 mL 내에 농축물을 적하하고 부생성물인 2-(트리메톡시시릴에틸)피리딘, 프로판술톤을 제거하였다. 이 정제를 3회 행한 후, 남은 디에틸에테르를 감압 증류로 제거하고, 농축물을 메탄올에 용해시켜서 트리메톡시시릴에틸피리디니오프로판술폰산염의 30 % 메탄올용액을 얻었다.
페닐 트리메톡시실란 4.93 g, 테트라에톡시실란 72.44 g, 메틸 트리에톡시실란 22.05 g, 트리메톡시시릴에틸피리디니오프로판술폰산염의 30 % 메탄올용액 0.58 g, 아세톤 150 g을 500 mL 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온하고, 환류시켰다. 이어서 0.01M 염산 33.12 g을 혼합용액에 첨가하였다. 240분 반응시킨 후, 얻은 반응용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응용액에 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 200 g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 증류로 제거하고, 가수분해 축합물을 얻었다. 얻은 폴리머는 식(VII-23)에 상당하며, 실란 전체 중에서 오늄기를 갖는 실란이 0.10 몰%의 비율로 존재하는 원료 유래의 폴리실록산이었다. 얻은 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 2500이었다. 얻은 가수분해 축합물용액에서 140℃로 용매를 제거한 잔여물을 고형분이라 정의하고, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르로 조정하여, 15 질량 퍼센트로 하였다.
Figure pct00061
합성예 24(암모늄아세트산염 0.1 %)
트리메톡시시릴프로필 디메틸아민 5.0 g, 메탄올 18 g을 100 mL 플라스크에 넣고 용해시켰다. 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서, 아세트산 2.2 g을 메탄올 24 g에 용해시킨 용액을, 실온, 질소 분위기 하에서 천천히 첨가하였다. 반나절 교반한 후, 아세트산 에틸을 감압 증류로 제거하고, 디에틸에테르 100 mL 내에 농축물을 적하하고 부생성물인 트리메톡시시릴프로필 디메틸아민, 아세트산을 제거하였다. 이 정제를 3회 행한 후, 남은 디에틸에테르를 감압 증류로 제거하고, 농축물을 메탄올에 용해시켜서 트리메톡시시릴프로필 디메틸암모늄아세트산염의 30 % 메탄올용액을 얻었다.
페닐 트리메톡시실란 4.93 g, 테트라에톡시실란 72.54 g, 메틸 트리에톡시실란 22.08 g, 트리메톡시시릴프로필 디메틸암모늄아세트산염의 30 % 메탄올용액 0.44 g, 아세톤 150 g을 500 mL 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온하고, 환류시켰다. 이어서 0.01M 염산 33.16 g을 혼합용액에 첨가하였다. 240분 반응시킨 후, 얻은 반응용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응용액에 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 200 g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 증류로 제거하고, 가수분해 축합물을 얻었다. 얻은 폴리머는 식(VII-24)에 상당하며, 실란 전체 중에서 오늄기를 갖는 실란이 0.10 몰%의 비율로 존재하는 원료 유래의 폴리실록산이었다. 얻은 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 2100이었다. 얻은 가수분해 축합물용액에서 140℃로 용매를 제거한 잔여물을 고형분이라 정의하고, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르로 조정하여, 15 질량 퍼센트로 하였다.
Figure pct00062
합성예 25(암모늄 트리플루오로아세트산염 0.1 %)
트리메톡시시릴프로필 디메틸아민 5.0 g, 아세트산 에틸 18 g을 100 mL 플라스크에 넣고 용해시켰다. 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서, 트리플루오로아세트산 메틸 4.6 g을 아세트산 에틸 24 g에 용해시킨 용액을, 실온, 질소 분위기 하에서 천천히 첨가하였다. 3일간 환류한 후, 아세트산 에틸을 감압 증류로 제거하고, 디에틸에테르 100 mL 내에 농축물을 적하하고 부생성물인 트리메톡시시릴프로필 디메틸아민, 트리플루오로아세트산 메틸을 제거하였다. 이 정제를 3회 행한 후, 남은 디에틸에테르를 감압 증류로 제거하고, 농축물을 메탄올에 용해시켜서 트리메톡시시릴프로필 트리메틸암모늄 트리플루오로아세트산염의 30 % 메탄올용액을 얻었다.
페닐 트리메톡시실란 4.93 g, 테트라에톡시실란 72.46 g, 메틸 트리에톡시실란 22.06 g, 트리메톡시시릴프로필 트리메틸암모늄 트리플루오로아세트산염의 30 % 메탄올용액 0.56 g, 아세톤 150 g을 500 mL 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온하고, 환류시켰다. 이어서 0.01M 염산 33.13 g을 혼합용액에 첨가하였다. 240분 반응시킨 후, 얻은 반응용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응용액에 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 200 g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 증류로 제거하고, 가수분해 축합물을 얻었다. 얻은 폴리머는 식(VII-25)에 상당하며, 실란 전체 중에서 오늄기를 갖는 실란이 0.10 몰%의 비율로 존재하는 원료 유래의 폴리실록산이었다. 얻은 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 2100이었다. 얻은 가수분해 축합물용액에서 140 ℃로 용매를 제거한 잔여물을 고형분이라 정의하고, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르로 조정하여, 15 질량 퍼센트로 하였다.
Figure pct00063
합성예 26(암모늄말레인산염 0.1 %)
트리메톡시시릴프로필 디메틸아민 5.0 g, 메탄올 18 g을 100 mL 플라스크에 넣고 용해시켰다. 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서, 말레인산 4.2 g을 메탄올 24 g에 용해시킨 용액을, 실온, 질소 분위기 하에서 천천히 첨가하였다. 반나절 교반한 후, 메탄올을 감압 증류로 제거하고, 디에틸에테르 100 mL 내에 농축물을 적하하고 부생성물인 트리메톡시시릴프로필 디메틸아민, 말레인산을 제거하였다. 이 정제를 3회 행한 후, 남은 디에틸에테르를 감압 증류로 제거하고, 농축물을 메탄올에 용해시켜서 트리메톡시시릴프로필 디메틸암모늄말레인산염의 30 % 메탄올용액을 얻었다.
페닐 트리메톡시실란 4.93 g, 테트라에톡시실란 72.47 g, 메틸 트리에톡시실란 22.06 g, 트리메톡시시릴프로필 디메틸암모늄말레인산염의 30 % 메탄올용액 0.54 g, 아세톤 150 g을 500 mL 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온하고, 환류시켰다. 이어서 0.01M 염산 33.14 g을 혼합용액에 첨가하였다. 240분 반응시킨 후, 얻은 반응용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응용액에 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 200 g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 증류로 제거하고, 가수분해 축합물을 얻었다. 얻은 폴리머는 식(VII-26)에 상당하며, 실란 전체 중에서 오늄기를 갖는 실란이 0.10 몰%의 비율로 존재하는 원료 유래의 폴리실록산이었다. 얻은 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 2200이었다. 얻은 가수분해 축합물용액에서 140 ℃로 용매를 제거한 잔여물을 고형분이라 정의하고, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르로 조정하여, 15 질량 퍼센트로 하였다.
Figure pct00064
합성예 27(암모늄클로라이드염 0.1 %)
트리에틸아민 3.0 g, 아세트산 에틸 18 g을 100 mL 플라스크에 넣고 용해시켰다. 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서, 트리메톡시시릴프로필클로라이드 8.8 g을 아세트산 에틸 24 g에 용해시킨 용액을, 실온, 질소 분위기 하에서 천천히 첨가하였다. 3일간 환류한 후, 아세트산 에틸을 감압 증류로 제거하고, 디에틸에테르 100 mL 내에 농축물을 적하하고 부생성물인 트리에틸아민, 트리메톡시시릴프로필클로라이드를 제거하였다. 이 정제를 3회 행한 후, 남은 디에틸에테르를 감압 증류로 제거하고, 농축물을 메탄올에 용해시켜서 트리메톡시시릴프로필 트리에틸암모늄클로라이드염의 30 % 메탄올용액을 얻었다.
페닐 트리메톡시실란 4.93 g, 테트라에톡시실란 72.50 g, 메틸 트리에톡시실란 22.07 g, 트리메톡시시릴프로필 트리에틸암모늄클로라이드염의 30 % 메탄올용액 0.50 g, 아세톤 150 g을 500 mL 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온하고, 환류시켰다. 이어서 0.01M 염산 33.15 g을 혼합용액에 첨가하였다. 240분 반응시킨 후, 얻은 반응용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응용액에 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 200 g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 증류로 제거하고, 가수분해 축합물을 얻었다. 얻은 폴리머는 식(20)에 상당하며, 실란 전체 중에서 오늄기를 갖는 실란이 0.10 몰%의 비율로 존재하는 원료 유래의 폴리실록산이었다. 얻은 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 2100이었다. 얻은 가수분해 축합물용액에서 140 ℃로 용매를 제거한 잔여물을 고형분이라 정의하고, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르로 조정하여, 15 질량 퍼센트로 하였다.
Figure pct00065
합성예 28(비스시릴암모늄클로라이드염 0.1 %)
트리메톡시시릴프로필 디메틸아민 5.0 g, 아세트산 에틸 18 g을 100 mL 플라스크에 넣고 용해시켰다. 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서, 트리메톡시시릴프로필클로라이드 7.2 g을 아세트산 에틸 24 g에 용해시킨 용액을, 실온, 질소 분위기 하에서 천천히 첨가하였다. 3일간 환류한 후, 아세트산 에틸을 감압 증류로 제거하고, 디에틸에테르 100 mL 내에 농축물을 적하하고 부생성물인 트리메톡시시릴프로필 디메틸아민, 트리메톡시시릴프로필클로라이드를 제거하였다. 이 정제를 3회 행한 후, 남은 디에틸에테르를 감압 증류로 제거하고, 농축물을 메탄올에 용해시켜서 비스(트리메톡시시릴프로필)-N-디메틸암모늄클로라이드염의 30 % 메탄올용액을 얻었다.
페닐 트리메톡시실란 4.92 g, 테트라에톡시실란 72.37 g, 메틸 트리에톡시실란 22.03 g, (트리메톡시시릴프로필)-N-디메틸암모늄클로라이드염의 30 % 메탄올용액 0.67 g, 아세톤 150 g을 500 mL 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온하고, 환류시켰다. 이어서 0.01M 염산 33.09 g을 혼합용액에 첨가하였다. 240분 반응시킨 후, 얻은 반응용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응용액에 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 200 g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 증류로 제거하고, 가수분해 축합물을 얻었다. 얻은 폴리머는 식(VII-28)에 상당하며, 실란 전체 중에서 오늄기를 갖는 실란이 0.10 몰%의 비율로 존재하는 원료 유래의 폴리실록산이었다. 얻은 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 2100이었다. 얻은 가수분해 축합물용액에서 140 ℃로 용매를 제거한 잔여물을 고형분이라 정의하고, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르로 조정하여, 15 질량 퍼센트로 하였다.
Figure pct00066
합성예 29(암모늄메탄술폰산염 0.1 %)
트리메톡시시릴프로필 디메틸아민 5.0 g, 아세트산 에틸 18 g을 100 mL 플라스크에 넣고 용해시켰다. 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서, 메탄술폰산 메틸 4.0 g을 아세트산 에틸 24 g에 용해시킨 용액을, 실온, 질소 분위기 하에서 천천히 첨가하였다. 3일간 환류한 후, 아세트산 에틸을 감압 증류로 제거하고, 디에틸에테르 100 mL 내에 농축물을 적하하고 부생성물인 트리메톡시시릴프로필 디메틸아민, 메탄술폰산 메틸을 제거하였다. 이 정제를 3회 행한 후, 남은 디에틸에테르를 감압 증류로 제거하고, 농축물을 메탄올에 용해시켜서 트리메톡시시릴프로필 트리메틸암모늄메탄술폰산염의 30 % 메탄올용액을 얻었다.
페닐 트리메톡시실란 4.93 g, 테트라에톡시실란 72.48 g, 메틸 트리에톡시실란 22.07 g, 트리메톡시시릴프로필 트리메틸암모늄메탄술폰산염의 30 % 메탄올용액 0.53 g, 아세톤 150 g을 500 mL 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온하고, 환류시켰다. 이어서 0.01M 염산 33.14 g을 혼합용액에 첨가하였다. 240분 반응시킨 후, 얻은 반응용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응용액에 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 200 g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 증류로 제거하고, 가수분해 축합물을 얻었다. 얻은 폴리머는 식(VII-29)에 상당하며, 실란 전체 중에서 오늄기를 갖는 실란이 0.10 몰%의 비율로 존재하는 원료 유래의 폴리실록산이었다. 얻은 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 2300이었다. 얻은 가수분해 축합물용액에서 140 ℃로 용매를 제거한 잔여물을 고형분이라 정의하고, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르로 조정하여, 15 질량 퍼센트로 하였다.
Figure pct00067
합성예 30(암모늄 트리플루오로메탄술폰산염 0.1 %)
트리메톡시시릴프로필 디메틸아민 5.0 g, 아세트산 에틸 18 g을 100 mL 플라스크에 넣고 용해시켰다. 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서, 트리플루오로메탄술폰산 메틸 5.9 g을 아세트산 에틸 24 g에 용해시킨 용액을, 실온, 질소 분위기 하에서 천천히 첨가하였다. 3일간 환류한 후, 아세트산 에틸을 감압 증류로 제거하고, 디에틸에테르 100 mL 내에 농축물을 적하하고 부생성물인 트리메톡시시릴프로필 디메틸아민, 트리플루오로메탄술폰산 메틸을 제거하였다. 이 정제를 3회 행한 후, 남은 디에틸에테르를 감압 증류로 제거하고, 농축물을 메탄올에 용해시켜서 트리메톡시시릴프로필 트리메틸암모늄 트리플루오로메탄술폰산염의 30 % 메탄올용액을 얻었다.
페닐 트리메톡시실란 4.92 g, 테트라에톡시실란 72.42 g, 메틸 트리에톡시실란 22.05 g, 트리메톡시시릴프로필 트리메틸암모늄 트리플루오로메탄술폰산염의 30 % 메탄올용액 0.61 g, 아세톤 150 g을 500 mL 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온하고, 환류시켰다. 이어서 0.01M염산 33.11 g을 혼합용액에 첨가하였다. 240분 반응시킨 후, 얻은 반응용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응용액에 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 200 g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 증류로 제거하고, 가수분해 축합물을 얻었다. 얻은 폴리머는 식(VII-30)에 상당하며, 실란 전체 중에서 오늄기를 갖는 실란이 0.10 몰%의 비율로 존재하는 원료 유래의 폴리실록산이었다. 얻은 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw2300이었다. 얻은 가수분해 축합물용액에서 140 ℃로 용매를 제거한 잔여물을 고형분이라 정의하고, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르로 조정하여, 15 질량 퍼센트로 하였다.
Figure pct00068
합성예 31(암모니오프로판술폰산염 0.1 %)
트리메톡시시릴프로필 디메틸아민 5.0 g, 아세트산 에틸 18 g을 100 mL 플라스크에 넣고 용해시켰다. 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서, 프로판술톤 4.4 g을 아세트산 에틸 24 g에 용해시킨 용액을, 실온, 질소 분위기 하에서 천천히 첨가하였다. 3일간 환류한 후, 아세트산 에틸을 감압 증류로 제거하고, 디에틸에테르 100 mL 내에 농축물을 적하하고 부생성물인 트리메톡시시릴프로필 디메틸아민, 프로판술톤을 제거하였다. 이 정제를 3회 행한 후, 남은 디에틸에테르를 감압 증류로 제거하고, 농축물을 메탄올에 용해시켜서 트리메톡시시릴프로필 디메틸암모니오프로판술폰산염의 30 % 메탄올용액을 얻었다.
페닐 트리메톡시실란 4.93 g, 테트라에톡시실란 72.47 g, 메틸 트리에톡시실란 22.06 g, 트리메톡시시릴프로필 디메틸암모니오프로판술폰산염의 30 % 메탄올용액 0.55 g, 아세톤 150 g을 500 mL 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온하고, 환류시켰다. 이어서 0.01M 염산 33.13 g을 혼합용액에 첨가하였다. 240분 반응시킨 후, 얻은 반응용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응용액에 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 200 g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 증류로 제거하고, 가수분해 축합물을 얻었다. 얻은 폴리머는 식(VII-31)에 상당하며, 실란 전체 중에서 오늄기를 갖는 실란이 0.10 몰%의 비율로 존재하는 원료 유래의 폴리실록산이었다. 얻은 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 2500이었다. 얻은 가수분해 축합물용액에서 140 ℃로 용매를 제거한 잔여물을 고형분이라 정의하고, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르로 조정하여, 15 질량 퍼센트로 하였다.
Figure pct00069
합성예 32(설포늄아이오다이드(iodide)염 0.1 %)
테트라히드로티오펜 2.0 g, 아세트산 에틸 18 g을 100 mL 플라스크에 넣고 용해시켰다. 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서, 트리메톡시시릴프로필아이오다이드 9.9 g을 아세트산 에틸 24 g에 용해시킨 용액을, 실온, 질소 분위기 하에서 천천히 첨가하였다. 3일간 환류한 후, 아세트산 에틸을 감압 증류로 제거하고, 디에틸에테르 100 mL 내에 농축물을 적하하고 부생성물인 테트라히드로티오펜, 트리메톡시시릴프로필아이오다이드를 제거하였다. 이 정제를 3회 행한 후, 남은 디에틸에테르를 감압 증류로 제거하고, 농축물을 메탄올에 용해시켜서 트리메톡시시릴프로필 테트라히드로티오펜 아이오다이드염의 30 % 메탄올용액을 얻었다.
페닐 트리메톡시실란 4.92 g, 테트라에톡시실란 72.41 g, 메틸 트리에톡시실란 22.04 g, 트리메톡시시릴프로필 테트라히드로티오펜 아이오다이드염의 30 % 메탄올용액 0.63 g, 아세톤 150 g을 500 mL 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온하고, 환류시켰다. 이어서 0.01M 염산 33.12 g을 혼합용액에 첨가하였다. 240분 반응시킨 후, 얻은 반응용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응용액에 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 200 g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 증류로 제거하고, 가수분해 축합물을 얻었다. 얻은 폴리머는 식(VII-32)에 상당하며, 실란 전체 중에서 오늄기를 갖는 실란이 0.10 몰%의 비율로 존재하는 원료 유래의 폴리실록산이었다. 얻은 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 4400이었다. 얻은 가수분해 축합물용액에서 140 ℃로 용매를 제거한 잔여물을 고형분이라 정의하고, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르로 조정하여, 15 질량 퍼센트로 하였다.
Figure pct00070
합성예 33(비스시릴포스포늄아이오다이드염 0.1 %)
디페닐포스피노(phosphino)에틸 트리메톡시실란 5.0 g, 아세트산 에틸 18 g을 100 mL 플라스크에 넣고 용해시켰다. 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서, 트리메톡시시릴프로필아이오다이드 6.5 g을 아세트산 에틸 24 g에 용해시킨 용액을, 실온, 질소 분위기 하에서 천천히 첨가하였다. 3일간 환류한 후, 아세트산 에틸을 감압 증류로 제거하고, 디에틸에테르 100 mL 내에 농축물을 적하하고 부생성물인 디페닐포스피노에틸 트리메톡시실란, 알릴아이오다이드를 제거하였다. 이 정제를 3회 행한 후, 남은 디에틸에테르를 감압 증류로 제거하고, 농축물을 메탄올에 용해시켜서 비스(트리메톡시시릴)에틸프로필 디페닐포스포늄아이오다이드염의 30 % 메탄올용액을 얻었다.
페닐 트리메톡시실란 4.90 g, 테트라에톡시실란 72.11 g, 메틸 트리에톡시실란 21.95 g, 비스(트리메톡시시릴)에틸프로필 디페닐포스포늄아이오다이드염의 30 % 메탄올용액 1.03 g, 아세톤 150 g을 500 mL 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온하고, 환류시켰다. 이어서 0.01M염산 32.97 g을 혼합용액에 첨가하였다. 240분 반응시킨 후, 얻은 반응용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응용액에 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 200 g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 증류로 제거하고, 가수분해 축합물을 얻었다. 얻은 폴리머는 식(VII-33)에 상당하며, 실란 전체 중에서 오늄기를 갖는 실란이 0.10 몰%의 비율로 존재하는 원료 유래의 폴리실록산이었다. 얻은 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw5000이었다. 얻은 가수분해 축합물용액에서 140 ℃로 용매를 제거한 잔여물을 고형분이라 정의하고, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르로 조정하여, 15 질량 퍼센트로 하였다.
Figure pct00071
합성예 34(이미다졸륨말레인산염 0.1 %)
페닐 트리메톡시실란 4.86 g, 테트라에톡시실란 71.36 g, 메틸 트리에톡시실란 17.37 g, 글리시독시프로필 트리메톡시실란 5.78 g, 트리에톡시시릴프로필-4,5-디히드로이미다졸륨말레인산염의 30 % 메탄올용액 0.64 g, 아세톤 150 g을 500 mL 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온하고, 환류시켰다. 이어서 0.01M 질산 32.61 g을 혼합용액에 첨가하였다. 240분 반응시킨 후, 얻은 반응용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응용액에 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 200 g을 첨가하고, 반응 부생성물인 에탄올 및 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 증류로 제거하고, 가수분해 축합물을 얻었다. 얻은 폴리머는 식(VII-34)에 상당하며, 실란 전체 중에서 오늄기를 갖는 실란이 0.10 몰%의 비율로 존재하는 원료 유래의 폴리실록산이었다. 얻은 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 5000이었다. 얻은 가수분해 축합물용액에서 140 ℃로 용매를 제거한 잔여물을 고형분이라 정의하고, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르로 조정하여, 15 질량 퍼센트로 하였다.
Figure pct00072
합성예 35(이미다졸륨말레인산염 0.1 %)
페닐 트리메톡시실란 4.90 g, 테트라에톡시실란 72.07 g, 메틸 트리에톡시실란 17.56 g, 메르캅토프로필 트리메톡시실란 4.85 g, 트리에톡시시릴프로필-4,5-디히드로이미다졸륨말레인산염의 30 % 메탄올용액 0.64 g, 아세톤 150 g을 500 mL 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온하고, 환류시켰다. 이어서 0.01M 질산 32.61 g을 혼합용액에 첨가하였다. 240분 반응시킨 후, 얻은 반응용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응용액에 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 200 g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 증류로 제거하고, 가수분해 축합물을 얻었다. 얻은 폴리머는 식(VII-35)에 상당하며, 실란 전체 중에서 오늄기를 갖는 실란이 0.10 몰%의 비율로 존재하는 원료 유래의 폴리실록산이었다. 얻은 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 5000이었다. 얻은 가수분해 축합물용액에서 140 ℃로 용매를 제거한 잔여물을 고형분이라 정의하고, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르로 조정하여, 15 질량 퍼센트로 하였다.
Figure pct00073
합성예 36(오늄염 미함유)
페닐 트리메톡시실란 4.95 g, 테트라에톡시실란 72.80 g, 메틸 트리에톡시실란 22.25 g, 아세톤 150 g을 500 mL 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온하고, 환류시켰다. 이어서 0.01M 염산 33.28 g을 혼합용액에 첨가하였다. 240분 반응시킨 후, 얻은 반응용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응용액에 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 200 g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올 및 메탄올, 아세톤, 물, 염산을 감압 증류로 제거하고, 가수분해 축합물을 얻었다. 얻은 폴리머는 식(VII-36)에 상당하였다. 얻은 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 Mw 1500이었다. 얻은 가수분해 축합물용액에서 140 ℃로 용매를 제거한 잔여물을 고형분이라 정의하고, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르로 조정하여, 15 질량 퍼센트로 하였다.
Figure pct00074
비교 합성예 1
페닐 트리메톡시실란 1.94 g, 테트라에톡시실란 26.47 g, 메틸 트리에톡시실란 10.46 g, 에탄올 31.50 g을 300 mL 플라스크에 넣어 용해시키고, 얻은 혼합용액을 마그네틱 교반기로 교반하면서 가온하고, 환류시켰다. 이어서 이온교환수 128.50 g에 말레인산 1.13 g을 용해시킨 수용액을 혼합용액에 첨가하였다. 120분 반응시킨 후, 얻은 반응용액을 실온까지 냉각하였다. 그 후, 반응용액에 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 200 g을 첨가하고, 반응 부생물인 에탄올, 물을 감압 증류로 제거하고, 가수분해 축합물을 얻었다. 얻은 폴리머는 식(VII-36)에 상당하였다. 얻은 폴리머의 GPC에 의한 분자량은 폴리스티렌 환산으로 3100이었다.
실시예 1(이미다졸륨아세트산염 함유 Si 레지스트 하층막)
합성예 1에서 얻은 용액(16.63 질량 퍼센트) 63.14 g에, 물 14.48 g, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 164.49 g, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 57.90 g을 첨가하여 레지스트 하층막 재료를 조제하였다.
실시예 2(암모늄아세트산염 함유 Si 레지스트 하층막)
합성예 2에서 얻은 용액(10.07 질량 퍼센트) 116.19 g에, 물 14.42 g, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 111.74 g, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 57.66 g을 첨가하여 레지스트 하층막 재료를 조제하였다.
실시예 3(이미다졸륨말레인산염 함유 Si 레지스트 하층막)
합성예 3에서 얻은 용액(12.25 질량 퍼센트) 85.71 g에, 물 14.48 g, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 141.91 g, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 57.90 g을 첨가하여 레지스트 하층막 재료를 조제하였다.
실시예 4(암모늄말레인산염 함유 Si 레지스트 하층막)
합성예 4에서 얻은 용액(13.18 질량 퍼센트) 79.67 g에, 물 14.48 g, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 147.95 g, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 57.90 g을 첨가하여 레지스트 하층막 재료를 조제하였다.
실시예 5(피리디늄말레인산염 함유 Si 레지스트 하층막)
합성예 5에서 얻은 용액(20.20 질량 퍼센트) 51.98 g에, 물 14.48 g, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 175.64 g, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 57.90 g을 첨가하여 레지스트 하층막 재료를 조제하였다.
실시예 6(암모늄메탄술폰산염 함유 Si 레지스트 하층막)
합성예 6에서 얻은 용액(10.35 질량 퍼센트) 113.04 g에, 물 14.42 g, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 114.88 g, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 57.66 g을 첨가하여 레지스트 하층막 재료를 조제하였다.
실시예 7(피리디늄메탄술폰산염 함유 Si 레지스트 하층막)
합성예 7에서 얻은 용액(11.64 질량 퍼센트) 100.52 g에, 물 14.42 g, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 127.41 g, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 57.66 g을 첨가하여 레지스트 하층막 재료를 조제하였다.
실시예 8(이미다졸륨아세트산염+이미다졸륨 트리플루오로메탄술폰산염 함유 Si 레지스트 하층막)
합성예 8에서 얻은 용액(15 질량 퍼센트) 5 g에, 합성예 14에서 얻은 용액(15 질량 퍼센트) 5 g, 말레인산 0.015 g, 물 12.11 g, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 72.56 g을 첨가하여 레지스트 하층막 재료를 조제하였다.
실시예 9(이미다졸륨 트리플루오로아세트산염+이미다졸륨메탄술폰산염 함유 Si 레지스트 하층막)
합성예 9에서 얻은 용액(15 질량 퍼센트) 5 g에, 합성예 13에서 얻은 용액(15 질량 퍼센트) 5 g, 말레인산 0.015 g, 물 12.11 g, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 72.56 g을 첨가하여 레지스트 하층막 재료를 조제하였다.
실시예 10(이미다졸륨말레인산염 함유 Si 레지스트 하층막)
합성예 10에서 얻은 용액(15 질량 퍼센트) 10 g에, 말레인산 0.015 g, 물 12.11 g, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 72.56 g을 첨가하여 레지스트 하층막 재료를 조제하였다.
실시예 11(이미다졸륨클로라이드염+이미다졸리오프로판술폰산염 함유 Si 레지스트 하층막)
합성예 11에서 얻은 용액(15 질량 퍼센트) 5 g에, 합성예 15에서 얻은 용액(15 질량 퍼센트) 5 g, 말레인산 0.015 g, 물 12.11 g, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 72.56 g을 첨가하여 레지스트 하층막 재료를 조제하였다.
실시예 12(비스시릴이미다졸륨클로라이드염+이미다졸륨메탄술폰산염 함유 Si 레지스트 하층막)
합성예 12에서 얻은 용액(15 질량 퍼센트) 5 g에, 합성예 13에서 얻은 용액(15 질량 퍼센트) 5 g, 말레인산 0.015 g, 물 12.11 g, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 72.56 g을 첨가하여 레지스트 하층막 재료를 조제하였다.
실시예 13(피리디늄아세트산염+피리디늄 트리플루오로메탄술폰산염 함유 Si 레지스트 하층막)
합성예 16에서 얻은 용액(15 질량 퍼센트) 5 g에, 합성예 22에서 얻은 용액(15 질량 퍼센트) 5 g, 말레인산 0.015 g, 물 12.11 g, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 72.56 g을 첨가하여 레지스트 하층막 재료를 조제하였다.
실시예 14(피리디늄 트리플루오로아세트산염+피리디늄메탄술폰산염 함유 Si 레지스트 하층막)
합성예 17에서 얻은 용액(15 질량 퍼센트) 5 g에, 합성예 21에서 얻은 용액(15 질량 퍼센트) 5 g, 말레인산 0.015 g, 물 12.11 g, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 72.56 g을 첨가하여 레지스트 하층막 재료를 조제하였다.
실시예 15(피리디늄말레인산염 함유 Si 레지스트 하층막)
합성예 18에서 얻은 용액(15 질량 퍼센트) 10 g에, 말레인산 0.015 g, 물 12.11 g, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 72.56 g을 첨가하여 레지스트 하층막 재료를 조제하였다.
실시예 16(피리디늄클로라이드염+피리디니오(pyridinio)프로판술폰산염 함유 Si 레지스트 하층막)
합성예 19에서 얻은 용액(15 질량 퍼센트) 5 g에, 합성예 23에서 얻은 용액(15 질량 퍼센트) 5 g, 말레인산 0.015 g, 물 12.11 g, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 72.56 g을 첨가하여 레지스트 하층막 재료를 조제하였다.
실시예 17(비스시릴피리디늄클로라이드염+피리디늄메탄술폰산염 함유 Si 레지스트 하층막)
합성예 20에서 얻은 용액(15 질량 퍼센트) 5 g에, 합성예 21에서 얻은 용액(15 질량 퍼센트) 5 g, 말레인산 0.015 g, 물 12.11 g, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 72.56 g을 첨가하여 레지스트 하층막 재료를 조제하였다.
실시예 18(암모늄아세트산염+암모늄 트리플루오로메탄술폰산염 함유 Si 레지스트 하층막)
합성예 24에서 얻은 용액(15 질량 퍼센트) 5 g에, 합성예 30에서 얻은 용액(15 질량 퍼센트) 5 g, 말레인산 0.015 g, 물 12.11 g, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 72.56 g을 첨가하여 레지스트 하층막 재료를 조제하였다.
실시예 19(암모늄 트리플루오로아세트산염+암모늄메탄술폰산염 함유 Si 레지스트 하층막)
합성예 25에서 얻은 용액(15 질량 퍼센트) 5 g에, 합성예 29에서 얻은 용액(15 질량 퍼센트) 5 g, 말레인산 0.015 g, 물 12.11 g, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 72.56 g을 첨가하여 레지스트 하층막 재료를 조제하였다.
실시예 20(암모늄말레인산염 함유 Si 레지스트 하층막)
합성예 26에서 얻은 용액(15 질량 퍼센트) 10 g에, 말레인산 0.015 g, 물 12.11 g, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 72.56 g을 첨가하여 레지스트 하층막 재료를 조제하였다.
실시예 21(암모늄클로라이드염+암모니오프로판술폰산염 함유 Si 레지스트 하층막)
합성예 27에서 얻은 용액(15 질량 퍼센트) 5 g에, 합성예 31에서 얻은 용액(15 질량 퍼센트) 5 g, 말레인산 0.015 g, 물 12.11 g, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 72.56 g을 첨가하여 레지스트 하층막 재료를 조제하였다.
실시예 22(비스시릴암모늄클로라이드염+암모늄메탄술폰산염 함유 Si 레지스트 하층막)
합성예 28에서 얻은 용액(15 질량 퍼센트) 5 g에, 합성예 29에서 얻은 용액(15 질량 퍼센트) 5 g, 말레인산 0.015 g, 물 12.11 g, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 72.56 g을 첨가하여 레지스트 하층막 재료를 조제하였다.
실시예 23(설포늄아이오다이드염+비스시릴포스포늄아이오다이드염 함유 Si 레지스트 하층막)
합성예 32에서 얻은 용액(15 질량 퍼센트) 5 g에, 합성예 33에서 얻은 용액(15 질량 퍼센트) 5 g, 말레인산 0.015 g, 물 12.11 g, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 72.56 g을 첨가하여 레지스트 하층막 재료를 조제하였다.
실시예 24(이미다졸륨클로라이드염+이미다졸륨메탄술폰산염 함유 Si 레지스트 하층막)
합성예 36에서 얻은 용액(15 질량 퍼센트) 10 g에, 말레인산 0.015 g, 트리메톡시시릴이미다졸륨클로라이드염 0.0023 g, 트리메톡시시릴이미다졸륨메탄술폰산염 0.0023 g, 물 12.15 g, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 72.58 g을 첨가하여 레지스트 하층막 재료를 조제하였다.
실시예 25(이미다졸륨말레인산염+에폭시 함유 Si 레지스트 하층막)
합성예 34에서 얻은 용액(15 질량 퍼센트) 10 g에 말레인산 0.015 g, 물 12.11 g, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 72.56 g을 첨가하여 레지스트 하층막 재료를 조제하였다.
실시예 26(이미다졸륨말레인산염+티올 함유 Si 레지스트 하층막)
합성예 35에서 얻은 용액(15 질량 퍼센트) 10 g에 말레인산 0.015 g, 물 12.11 g, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 72.56 g을 첨가하여 레지스트 하층막 재료를 조제하였다.
비교예 1
비교 합성예 1에서 얻은 용액(10 질량 퍼센트) 50 g에, 물 6.84 g, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 57.63 g, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 27.38 g을 첨가하여 레지스트 하층막 재료를 조제하였다.
비교예 2
비교 합성예 1에서 얻은 용액(10 질량 퍼센트) 50 g에, 벤질 트리에틸암모늄클로라이드 0.05 g, 물 7.05 g, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 60.69 g, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 28.19 g을 첨가하여 레지스트 하층막 재료를 조제하였다.
(내(耐)용제 평가)
실리콘 웨이퍼 상에 레지스트 하층막 재료를 스핀 코트(spin coat)법으로 도포하고, 160 ℃의 핫플레이트(hot plate) 상에서 1분간 소성시켰다. 그 후, 레지스트 용제로서 사용되는 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트에 1분간 침지하고, 전후에서의 도막의 막두께 변화가 2 nm 이하인 경우는 '양호'라 판단하고, 2 nm를 넘는 경우는 '불량'이라 판단하였다.
Figure pct00075
(광학 상수)
레지스트 하층막 용액을 스피너를 사용해, 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫플레이트 상에서 240 ℃로 1분간 가열하고, 레지스트 하층막(막두께 0.09 ㎛)을 형성하였다. 그리고, 이들 레지스트 하층막을 분광 엘립소미터(spectroscopic ellipsometer)(J.A.Woollam사 제품, VUV-VASEVU-302)를 사용해, 파장 193 nm에서의 굴절률(n값) 및 광학 흡광 계수(k값, 감쇠 계수라고도 함)를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00076
(드라이 에칭속도의 측정)
드라이 에칭속도의 측정에 사용한 에쳐(etcher) 및 에칭 가스는 이하의 것을 사용하였다.
ES401(닛뽄 사이언티픽㈜(Nippon Scientific Co., Ltd.) 제품): CF4
RIE-10NR(삼코㈜(SAMCO Inc.) 제품): O2
실시예 1 내지 26, 및 비교예 1 또는 2에서 조제한 레지스트 하층막 형성 조성물의 용액을 스피너를 사용해, 실리콘 웨이퍼 상에 도포하였다. 핫 플레이트 상에서 240℃로 1분간 가열하고, 레지스트 하층막을 형성하였다. CF4 가스로 측정할 경우의 막두께는 0.20 ㎛이고, O2 가스로 측정할 경우는 0.08 ㎛이었다. 또한, 마찬가지로 포토레지스트 용액(시플리(Shipley)사 제품·상품명 UV113)을 스피너를 사용해, 실리콘 웨이퍼 상에 도막을 형성하였다. 에칭 가스로서 CF4 가스 및 O2 가스를 사용해 드라이 에칭속도를 측정하고, 실시예 1 내지 26, 및 비교예 1 또는 2의 레지스트 하층막의 드라이 에칭속도와, 별도로 동일하게 성막한 레지스트막과의 드라이 에칭속도를 비교하였다. 결과를 표 2에 나타낸다. 속도비는 (레지스트 하층막)/(레지스트)의 드라이 에칭속도비이다.
Figure pct00077
<하층 유기막 형성 조성물의 조제>
200 mL 플라스크에 아세나프틸렌을 16.5 g, 4-히드록시스티렌을 1.5 g, 용매로서 1,2-디클로로에탄을 60 g 첨가하였다. 중합개시제로서 트리플루오로붕소를 1 g 첨가하고, 60 ℃까지 승온 후, 24시간 반응시켰다. 이 용액에 메탄올 1 L, 물 500 g을 첨가해 재침전 정제를 행하고, 얻은 백색 개체를 여과 후, 건조하고, 백색중합체 11 g을 얻었다.
하기의 얻은 폴리머를 13C-NMR, 1H-NMR 및 GPC 측정한 바, 아세나프틸렌:4-히드록시스티렌=86:14이었다.
Mw:6000, Mw/Mn=1.5.
Figure pct00078
얻은 폴리머 10 g에 테트라메톡시메틸글리코루릴(미쓰이 사이테크(mitsui psytec)㈜제품, 상품명 Powderlink1174) 1.0 g, 가교 촉매로서 파라톨루엔술폰산 0.01 g, 계면활성제로서 Megafac R-30(대일본잉크화학㈜ 제품, 상품명) 0.03 g을 첨가하고, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트 101.57 g, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 25.39 g에 용해시켰다. 그 후, 기공 직경(pore diameter) 0.10 ㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용해 여과하고, 또, 기공 직경 0.05 ㎛의 폴리에틸렌제 마이크로필터를 사용해 여과하여, 다층막에 의한 리소그래피 프로세스에 사용하는 하층 유기막 형성 조성물의 용액을 조제하였다.
<레지스트 패터닝 평가 1>
상기에서 조제한 하층 유기막 형성 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 240 ℃에서 1분간 가열하고, 막두께 250 nm의 하층 유기막(A 층)을 얻었다. 그 위에, 실시예 1 내지 26, 비교예 1 내지 2에서 얻은 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하고, 핫플레이트 상에서 240 ℃에서 1분간 가열하고, 막두께 35 nm의 레지스트 하층막을 얻었다. 그 위에 시판 중인 포토레지스트 용액(스미모토화학공업㈜ 제품, 상품명 PAR855)을 스피너로 도포하고, 핫플레이트 상에서 100 ℃에서 1분간 가열하고, 막두께 150 nm의 포토레지스트막을 형성하였다. 레지스트의 패터닝은 니콘(NiKON)사 제품 노광기 S307E 스캐너(파장 193 nm, NA, σ:0.85, 0.93/0.85(Annular))를 사용해 행하였다. 타겟은 현상 후에 포토레지스트의 라인 폭 및 상기 라인간의 폭이 0.08 ㎛인, 이른바 라인 앤 스페이스(덴스라인(dense line))이고, 라인 개수가 9개 형성되도록 설정된 마스크를 통해 노광을 행하였다. 그 후, 핫플레이트 상 105 ℃에서 60초간 베이크(bake)하고, 냉각 후, 2.38 % 테트라메틸암모늄하이드록사이드(hydroxide) 현상액으로 현상하였다.
리소그래피가 행해진 후의 레지스트 패턴 헴라인(hemline, 옷자락) 형상에 있어서 라인이 스트레이트인 것을 양호로 하고, 언더컷(저부(底部)의 가늘어짐), 푸팅(footing)(저부의 굵어짐), 패턴 붕괴를 불량으로 하였다. 또한, 일부분에 약간의 푸팅이 보이는 경우라도 실용상 문제가 없는 경우는 양호(단, 일부 푸팅)로 하였다.
Figure pct00079
<레지스트 패터닝 평가 2>
상기에서 조제한 하층 유기막 형성 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 240 ℃에서 1분간 가열하고, 막두께 250 nm의 하층 유기막을 얻었다. 그 위에, 실시예 1 내지 26, 비교예 1 내지 2에서 얻은 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하고, 핫플레이트 상에서 240 ℃에서 1분간 가열하고, 막두께 35 nm의 레지스트 하층막을 얻었다. 그 위에 시판 중인 포토레지스트 용액(스미모토화학공업㈜ 제품, 상품명 PAR855)을 스피너로 도포하고, 핫플레이트 상에서 100 ℃에서 1분간 가열하고, 막두께 150 nm의 포토레지스트막을 형성하였다. 레지스트의 패터닝은 ASML사 제품 액침 노광기 TWINSCAN XT:1900 Gi 스캐너(파장 193 nm, NA, σ:1.20, 0.94/0.74(C-quad) 액침액:물)를 사용해 행하였다. 타겟은 현상 후에 포토레지스트의 라인 폭 및 상기 라인간의 폭이 0.05 ㎛인, 이른바 라인 앤 스페이스(덴스라인)이고, 라인 개수가 15개 형성되도록 설정된 마스크를 통해 노광을 행하였다. 그 후, 핫플레이트 상에서 105℃에서 60초간 베이크하고, 냉각 후, 2.38 % 테트라메틸암모늄하이드록사이드 현상액으로 현상하였다.
리소그래피가 행해진 후의 레지스트 패턴 헴라인 형상에 있어서 라인이 스트레이트인 것을 양호로 하고, 언더컷(저부의 가늘어짐), 푸팅(footing)(저부의 굵어짐), 패턴 붕괴를 불량으로 하였다.
Figure pct00080
본 발명의 실시예 1 내지 26은 오늄기를 미리 분자에 포함시킨 가수분해성 오르가노실란을 가수분해와 축합을 행하여 얻은 폴리오르가노실록산, 또는 폴리오르가노실록산에 나중에 오늄기를 미리 실란의 분자에 포함시킨 가수분해성 오르가노실란을 조합한 경우이다. 한편, 비교예 1은 오늄기를 전혀 포함하지 않는 폴리실록산을 사용한 경우이다. 비교예 2는 폴리실록산에는 오늄기를 포함하지 않고, 조성물 중에 혼합물로서 오늄염을 함유할 경우이다.
내용제성 시험 결과, 실시예 1 내지 26은 비교예 1 또는 비교예 2에 대해 양호한 내용제성을 나타냈다. 이로부터, 본 발명의 레지스트 하층막 형성 조성물로 형성된 레지스트 하층막 상에, 인터믹싱을 일으키지 않고 레지스트막을 형성하는 것이 가능하다.
레지스트 패터닝 평가 결과, 실시예 1 내지 26은 양호한 레지스트 형상을 나타냈다. 또한, 액침 노광에 의한 미세 패터닝 평가 결과, 실시예 1, 2, 4, 5 및 6을 제외한 실시예 1 내지 26에서 양호한 레지스트 형상을 나타냈다. 오늄기가 1 몰%의 실록산 폴리머를 포함하는 실시예 1, 2, 4, 5 및 6은, 라인 앤 스페이스가 0.08 ㎛인 패턴에서는 실용상 문제는 없지만, 라인 앤 스페이스가 0.05 ㎛인 패턴에서는 약간 일부 푸팅 형상을 나타냈다.
또한, 드라이 에칭속도 시험에서는, 오늄기 1.0 % 정도를 포함하는 실시예 1 내지 7은, 비교예 1 내지 2에 비해 불소계 가스에 의한 에칭속도가 향상했으므로, 본 발명의 레지스트 하층막의 상층의 레지스트 패턴을 본 발명의 레지스트 하층막에 정확히 전사하는 것이 가능하다.
또한, 실시예 1 내지 26은, 비교예 1 내지 2에 비해 산소 가스에 의한 에칭 내성은 동등하므로, 본 발명의 레지스트 하층막 아래의 하층 유기막이나 기판 가공 시의 하드마스크로서의 충분히 높은 기능을 갖는 것이다.
비교예 1과 비교예 2를 대비하면, 암모늄염을 조성물 중에 혼합물로서 함유하고 있어도 불소계 가스에 의한 드라이 에칭속도는 향상하지 않고, 실란 중에 포함시킴으로써 높은 드라이 에칭속도를 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
이상과 같이, 오늄기를 함유하는 레지스트 하층막은, 내용제성, 양호한 에칭 특성, 광학 특성, 및 양호한 리소그래피 특성을 나타낸다.
본 발명에 따른 (레지스트 하층)막 형성 조성물로 형성된 경화막은, 레지스트와의 인터믹싱을 일으키지 않고, 하드마스크, 반사 방지막으로서 사용할 수 있고, 할로겐화 가스를 사용한 경우, 레지스트에 비해 큰 드라이 에칭속도를 갖는 리소그래피용 레지스트 하층막으로서 이용하는 것이 가능하다.

Claims (17)

  1. 오늄기를 갖는 실란 화합물을 포함하는 막 형성 조성물로서, 상기 오늄기를 갖는 실란 화합물은, 오늄기를 분자 내에 갖는 가수분해성 오르가노실란, 이의 가수분해물, 또는 이의 가수분해 축합물인 것을 특징으로 하는 막 형성 조성물.
  2. 오늄기를 갖는 실란 화합물을 포함하는 레지스트 하층막 형성 조성물로서, 상기 오늄기를 갖는 실란 화합물은, 오늄기를 분자 내에 갖는 가수분해성 오르가노실란, 이의 가수분해물, 또는 이의 가수분해 축합물인 것을 특징으로 하는 리소그래피용 레지스트 하층막 형성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 오늄기를 갖는 실란 화합물 및 오늄기를 갖지 않는 실란 화합물을 포함하는 조성물로서, 상기 실란 화합물 전체 중 오늄기를 갖는 실란 화합물이 1 몰% 미만의 비율로 존재함을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 오늄기를 갖는 실란 화합물 및 오늄기를 갖지 않는 실란 화합물을 포함하는 조성물로서, 상기 실란 화합물 전체 중 오늄기를 갖는 실란 화합물이 0.01 내지 0.95 몰%의 비율로 존재함을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 가수분해성 오르가노실란이 식(1):
    [화학식 1]
    Figure pct00081

    (식 중, R1은 오늄기 또는 이를 포함하는 유기기이며, Si-N 결합, Si-P 결합, Si-S 결합, 또는 Si-C 결합에 의해 규소 원자와 결합해 있는 것을 나타내고, R2는 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 또는 시아노기를 갖는 유기기이며, Si-C 결합에 의해 규소 원자와 결합해 있는 것을 나타냄. R3는 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, a는 1 또는 2의 정수이고, b는 0 또는 1의 정수이고, a+b는 1 또는 2의 정수임.)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 오늄기가, 암모늄기, 설포늄기, 요오드늄기 또는 포스포늄기임을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 오늄기가, 고리형 암모늄기 또는 사슬형 암모늄기임을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 오늄기가, 제3급 암모늄기 또는 제4급 암모늄기임을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제6항에 있어서, 상기 고리형 암모늄기가 식(2):
    [화학식 2]
    Figure pct00082

    [식 중, A1, A2, A3, 및 A4는 각각 식(3):
    [화학식 3]
    Figure pct00083

    (식 중, R0는 각각 단일결합, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알케닐기를 나타냄), 식(4), 또는 식(4'):
    [화학식 4]
    Figure pct00084

    (식 중, R0는 각각 단일결합, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알케닐기를 나타냄)로 나타내어지는 기를 나타내고, A1 내지 A4 중 적어도 하나는 식(4)로 나타내어지는 기를 나타내고, 치환기 R4는 각각 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기, 히드록실기 또는 이들의 조합을 나타내고, R4는 서로 고리를 형성하고 있어도 되고, n1은 1 내지 8의 정수이고, m1은 0 또는 1의 정수이고, m2는 0 또는 1로 부터 단일고리(單環) 내지 다고리(多環)로 치환가능한 최대수까지의 정수임]로 나타내어지는 헤테로 방향족 고리형 암모늄기, 또는
    식(5):
    [화학식 5]
    Figure pct00085

    [식 중, A5, A6, A7, 및 A8은 각각 식(6):
    [화학식 6]
    Figure pct00086

    (식 중, R0는 각각 단일결합, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알케닐기를 나타냄), 식(7), 또는 식(7'):

    [화학식 7]
    Figure pct00087

    (식 중, R0는 각각 단일결합, 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알케닐기를 나타냄)로 나타내어지는 기를 나타내고, A5 내지 A8 중 적어도 하나는 식(7)로 나타내어지는 기를 나타내고, 치환기 R5는 각각 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알케닐기, 히드록실기 또는 이들의 조합을 나타내고, R5는 서로 고리를 형성하고 있어도 되고, n2는 1 내지 8의 정수이고, m3는 0 또는 1의 정수이고, m4는 0 이거나 또는 1 부터 단일고리 내지 다고리에 치환가능한 최대수까지의 정수임]로 나타내어지는 헤테로 지방족 고리형 암모늄기임을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제6항에 있어서, 상기 사슬형 암모늄기가 식(8):

    [화학식 8]
    Figure pct00088

    (식 중, R0는 각각 수소 원자, 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 또는 알케닐기를 나타냄)로 나타내어지는 사슬형 암모늄기임을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제3항 또는 제4항에 있어서, 제5항의 식(1)로 나타내어지는 가수분해성 오르가노실란 및 식(9) 및 식(10):
    [화학식 9]
    Figure pct00089

    (식 중, R6은 알킬기, 아릴기, 할로겐화 알킬기, 할로겐화 아릴기, 알케닐기, 또는 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메르캅토기, 또는 시아노기를 갖는 유기기이며, Si-C 결합에 의해 규소 원자와 결합해 있는 것을 나타내고, R7은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, a는 0 내지 3의 정수임)

    [화학식 10]
    Figure pct00090


    (식 중, R8은 알킬기이며, Si-C 결합에 의해 규소 원자와 결합해 있는 것을 나타내고, R9은 알콕시기, 아실옥시기, 또는 할로겐기를 나타내고, Y는 알킬렌기 또는 아릴렌기를 나타내고, b는 0 또는 1의 정수이고, c는 0 또는 1의 정수임)로 나타내어지는 화합물로 이루어진 그룹에서 선택된 적어도 1종의 유기규소 화합물과의 조합, 이의 가수분해물, 또는 이의 가수분해 축합물을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 제5항의 식(1)로 나타내어지는 가수분해성 오르가노실란의 가수분해 축합물, 또는 제5항의 식(1)로 나타내어지는 가수분해성 오르가노실란과 제11항의 식(9)로 나타내어지는 유기규소 화합물과의 조합의 가수분해 축합물을 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 가수분해 촉매로서 산을 추가로 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 물을 추가로 포함함을 특징으로 하는 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고 소성함으로써 얻어짐을 특징으로 하는 레지스트 하층막.
  16. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 레지스트 하층막 형성 조성물을 반도체 기판 상에 도포하고, 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트 조성물을 도포하고 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 노광된 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 레지스트 패턴에 따라 상기 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 상기 레지스트 하층막에 따라 상기 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함함을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조에 사용되는 레지스트 패턴의 형성방법.
  17. 반도체 기판 상에 하층 유기막을 형성하는 공정, 그 위에 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 레지스트 하층막 형성 조성물을 도포하고 소성하여 레지스트 하층막을 형성하는 공정, 상기 레지스트 하층막 상에 레지스트 조성물을 도포하여 레지스트막을 형성하는 공정, 상기 레지스트막을 노광하는 공정, 노광된 레지스트막을 현상하여 레지스트 패턴을 얻는 공정, 레지스트 패턴에 따라 상기 레지스트 하층막을 에칭하는 공정, 패턴화된 레지스트 하층막에 따라 상기 하층 유기막을 에칭하는 공정, 및 패턴화된 상기 하층 유기막에 따라 상기 반도체 기판을 가공하는 공정을 포함함을 특징으로 하는 반도체 장치의 제조에 사용되는 레지스트 패턴의 형성방법.
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