KR102288085B1 - 폴리실록세인 공중합체, 그것을 함유하는 대전 방지제 및 수지 조성물 - Google Patents

폴리실록세인 공중합체, 그것을 함유하는 대전 방지제 및 수지 조성물 Download PDF

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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
고에이 가가쿠 가부시키가이샤
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Abstract

수지에 대하여 높은 대전 방지성을 부여할 수 있고, 수지로의 용융 혼련시의 고온을 견딜 수 있는 양호한 내열성을 가지고, 광학용 점착제로서 실용적인 강도 특성을 가지는 실리콘 수지를 제조할 수 있는 폴리실록세인 공중합체를 제공한다. 식(1)으로 표시되는 오늄 염과, 식(2)으로 표시되는 트라이알콕시실레인과, 임의 성분으로서 식(3)으로 표시되는 다이알콕시실레인을 공중합하여 얻어지는 폴리실록세인 공중합체.
Figure 112016082270392-pct00011

Figure 112016082270392-pct00012

Description

폴리실록세인 공중합체, 그것을 함유하는 대전 방지제 및 수지 조성물{POLYSILOXANE COPOLYMER AND ANTI-STATIC AGENT AND RESIN COMPOSITION COMPRISING SAME}
본 발명은 폴리실록세인 공중합체, 그것을 함유하는 대전 방지제 및 이 대전 방지제를 배합한 수지 조성물에 관한 것이다.
카티온이 트라이알콕시실릴알킬기를 가지는 암모늄 또는 포스포늄이며, 아니온이 퍼플루오로알킬설포닐이미드인 오늄 염은 불소 수지용의 저분자형 대전 방지제로서 사용할 수 있는 취지의 보고가 이루어져 있다(특허문헌 1:일본 특개 2010-248165호 공보 참조). 그러나 본 발명자들이 상기 오늄 염의 1종인 1-(3-트라이메톡시실릴프로필)-1,1,1-트라이뷰틸포스포늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드를 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 실리콘 수지의 대전 방지제로서 사용한 바, 실리콘 수지에 대해서는 대전 방지 성능을 부여할 수 있었지만, 폴리카보네이트 수지 및 아크릴 수지에 대해서는 실용적인 대전 방지 성능을 부여할 수 없는 것을 알 수 있었다. 또한 대전 방지제를 폴리카보네이트 수지에 가열 용융하여 혼련하는 경우에는 대전 방지제 자신의 내열성이 요구된다. 그러나 암모늄형의 오늄 염이나 그것을 포함하는 폴리실록세인 공중합체에서는 용융 혼련시의 고온을 견딜 수 있는 것 같은 충분한 내열성을 가지고 있지 않았다. 또 실리콘 수지에 대해서는 실리콘 수지의 경화 반응이 충분히 진행하지 않고, 광학용 점착제로서 실용적인 강도 특성의 실리콘 수지 조성물이 얻어지지 않는 것을 알 수 있었다(후술하는 비교예 참조).
일본 특개 2010-248165호 공보
따라서 본 발명은 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 실리콘 수지에 대하여 높은 대전 방지성을 부여할 수 있고, 특히 대전 방지제로서 폴리카보네이트 수지에 가열 용융하여 혼련할 때의 내열성이 우수하고, 또한 광학용 점착제로서 실용적인 강도 특성을 가지는 실리콘 수지를 제조할 수 있는 폴리실록세인 공중합체 및 당해 폴리실록세인 공중합체를 함유하는 대전 방지제를 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한 이 대전 방지제를 배합한 수지 조성물을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
본 발명자들이 상기 목적을 해결하기 위해서 예의 검토를 행한 바, 식(1)으로 표시되는 오늄 염과, 식(2)으로 표시되는 트라이알콕시실레인과, 임의 성분으로서 식(3)으로 표시되는 다이알콕시실레인을 공중합함으로써 얻어지는 폴리실록세인 공중합체를 알아냄과 아울러, 당해 폴리실록세인 공중합체를 대전 방지제로서 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 실리콘 수지에 사용한 바, 각각의 수지에 대하여 높은 대전 방지 성능을 부여할 수 있는 것을 알아냈다. 또한 이 폴리실록세인 공중합체가 특히 폴리카보네이트 수지로의 용융 혼련시의 고온을 견딜 수 있는 양호한 내열성을 가지고 있는 것을 알아냈다. 또 실리콘 수지의 경화 반응이 원활하게 진행하고, 광학용 점착제로서 실용적인 강도 특성을 가지는 실리콘 수지 조성물이 얻어지는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기 폴리실록세인 공중합체, 그 제조 방법, 대전 방지제, 수지 조성물을 제공한다.
〔1〕
식(1)으로 표시되는 오늄 염과, 식(2)으로 표시되는 트라이알콕시실레인과, 임의 성분으로서 식(3)으로 표시되는 다이알콕시실레인을 공중합하여 얻어지는 폴리실록세인 공중합체.
식(1):
Figure 112016082270392-pct00001
(식 중, Q+는 질소 카티온 또는 인 카티온을 나타낸다. R1은 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, R2~R4는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다. R2와 R3은 말단에서 서로 결합하고, 피롤리딘 환, 피페리딘 환, 피리딘 환, 포스포레인 환, 포스포리난 환 또는 포스포린 환을 형성해도 된다. 단, R2와 R3이 말단에서 서로 결합하여 피리딘 환 또는 포스포린 환을 형성하는 경우는 R4는 존재하지 않는다. X-는 아니온을 나타낸다. n은 0~3의 정수이다.)
식(2):
Figure 112016082270392-pct00002
(식 중, R5는 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 7~10의 아르알킬기 또는 탄소수 2~8의 알케닐기를 나타내고, R6은 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다.)
식(3):
Figure 112016082270392-pct00003
(식 중, R7은 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기 또는 탄소수 7~10의 아르알킬기를 나타내고, R8은 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다.)
〔2〕
상기 식(1)에 있어서 Q+가 인 카티온인 〔1〕에 기재된 폴리실록세인 공중합체.
〔3〕
상기 식(1)에 있어서 X-가 할로겐 아니온 또는 함불소 아니온인 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 폴리실록세인 공중합체.
〔4〕
상기 함불소 아니온이 트라이플루오로메테인설폰산 아니온, 비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드 아니온, 테트라플루오로보레이트 아니온 또는 헥사플루오로포스페이트 아니온인 〔3〕에 기재된 폴리실록세인 공중합체.
〔5〕
상기 식(1)으로 표시되는 오늄 염 1몰에 대하여 상기 식(2)으로 표시되는 트라이알콕시실레인 0.5~95몰과 상기 식(3)으로 표시되는 다이알콕시실레인 0~49몰을 공중합하여 얻어지는 〔1〕~〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 폴리실록세인 공중합체.
〔6〕
상기 식(1)으로 표시되는 오늄 염 1몰에 대하여 상기 식(2)으로 표시되는 트라이알콕시실레인 0.5~95몰과 상기 식(3)으로 표시되는 다이알콕시실레인 4~49몰을 공중합하여 얻어지는 〔1〕~〔4〕 중 어느 한 항에 기재된 폴리실록세인 공중합체.
〔7〕
〔1〕~〔6〕 중 어느 한 항에 기재된 폴리실록세인 공중합체를 함유하는 대전 방지제.
〔8〕
〔7〕에 기재된 대전 방지제를 함유하는 수지 조성물.
〔9〕
상기 수지 조성물이 폴리카보네이트 수지 조성물, 아크릴 수지 조성물 또는 실리콘 수지 조성물인 〔8〕에 기재된 수지 조성물.
〔10〕
염산 존재하, 상기 식(1)으로 표시되는 오늄 염과, 상기 식(2)으로 표시되는 트라이알콕시실레인과, 임의 성분으로서 상기 식(3)으로 표시되는 다이알콕시실레인을 공중합시키는 것을 특징으로 하는 〔1〕~〔6〕 중 어느 한 항에 기재된 폴리실록세인 공중합체의 제조 방법.
본 발명의 폴리실록세인 공중합체는 대전 방지제로서 사용할 수 있고, 당해 대전 방지제를 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 실리콘 수지에 사용함으로써, 높은 대전 방지 성능을 가지는 수지 조성물을 제조할 수 있고, 특히 폴리카보네이트 수지로의 용융 혼련시에 필요한 내열성도 우수하고, 또 본 발명의 폴리실록세인 공중합체를 사용하면 광학용 점착제로서 실용적인 강도 특성을 가지는 실리콘 수지 조성물을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 폴리실록세인 공중합체는 상기 서술한 바와 같이 식(1)으로 표시되는 오늄 염(이하, 오늄 염(1)이라고 한다)과 식(2)으로 표시되는 트라이알콕시실레인(이하, 트라이알콕시실레인(2)이라고 한다)과 임의 성분으로서 식(3)으로 표시되는 다이알콕시실레인(이하, 다이알콕시실레인(3)이라고 한다)을 공중합함으로써 얻어지는 것이다.
식(1):
Figure 112016082270392-pct00004
(식 중, Q+는 질소 카티온 또는 인 카티온을 나타낸다. R1은 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, R2~R4는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다. R2와 R3은 말단에서 서로 결합하고, 피롤리딘 환, 피페리딘 환, 피리딘 환, 포스포레인 환, 포스포리난 환 또는 포스포린 환을 형성해도 된다. 단, R2와 R3이 말단에서 서로 결합하여 피리딘 환 또는 포스포린 환을 형성하는 경우는 R4는 존재하지 않는다. X-는 아니온을 나타낸다. n은 0~3의 정수이다.)
식(2):
Figure 112016082270392-pct00005
(식 중, R5는 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 7~10의 아르알킬기 또는 탄소수 2~8의 알케닐기를 나타내고, R6은 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다.)
식(3):
Figure 112016082270392-pct00006
(식 중, R7은 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기 또는 탄소수 7~10의 아르알킬기를 나타내고, R8은 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다.)
이하, 상기 성분에 대해서 더욱 상세히 서술하면, 본 발명에서 사용하는 오늄 염(1)은 일본 특개 2010-248165호 공보에 기재된 방법에 준하여 제조할 수 있다.
식(1) 중, Q+는 질소 카티온 또는 인 카티온을 나타내고, 인 카티온이 바람직하다. R1은 탄소수 1~3의 알킬기이며, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 아이소프로필기를 들 수 있고, 메틸기 및 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. R2~R4는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타내고, 직쇄상 및 분기쇄상의 어느 것이어도 되고, 바람직하게는 직쇄상의 알킬기이다. 구체적으로는 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 헥실기, 옥틸기 등을 들 수 있고, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 뷰틸기가 바람직하고, 뷰틸기가 특히 바람직하다. R2와 R3이 말단에서 서로 결합하고, 피롤리딘 환, 피페리딘 환, 피리딘 환, 포스포레인 환, 포스포리난 환 또는 포스포린 환을 형성해도 된다. 단, R2와 R3은 말단에서 서로 결합하여 피리딘 환 또는 포스포린 환을 형성하는 경우는 R4는 존재하지 않는다. X-는 아니온을 나타낸다. X-로서는 할로겐 아니온 또는 함불소 아니온을 들 수 있고, 할로겐 아니온으로서는 클로로 아니온, 브로모 아니온, 아이오도 아니온이 바람직하고, 클로로 아니온이 보다 바람직하다. 함불소 아니온으로서는 트라이플루오로메테인설폰산 아니온, 비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드 아니온, 테트라플루오로보레이트 아니온, 헥사플루오로포스페이트 아니온이 바람직하고, 비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드 아니온이 보다 바람직하다.
오늄 염(1)의 구체예로서는 1,1,1-트라이메틸-1-[(트라이메톡시실릴)메틸]암모늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1,1,1-트라이메틸-1-[2-(트라이메톡시실릴)에틸]암모늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1,1,1-트라이메틸-1-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]암모늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1,1,1-트라이메틸-1-[4-(트라이메톡시실릴)뷰틸]암모늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1,1,1-트라이에틸-1-[(트라이메톡시실릴)메틸]암모늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1,1,1-트라이에틸-1-[2-(트라이메톡시실릴)에틸]암모늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1,1,1-트라이에틸-1-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]암모늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1,1,1-트라이에틸-1-[4-(트라이메톡시실릴)뷰틸]암모늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1,1,1-트라이뷰틸-1-[(트라이메톡시실릴)메틸]암모늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1,1,1-트라이뷰틸-1-[2-(트라이메톡시실릴)에틸]암모늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1,1,1-트라이뷰틸-1-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]암모늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1,1,1-트라이뷰틸-1-[4-(트라이메톡시실릴)뷰틸]암모늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1,1,1-트라이헥실-1-[(트라이메톡시실릴)메틸]암모늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1,1,1-트라이헥실-1-[2-(트라이메톡시실릴)에틸]암모늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1,1,1-트라이헥실-1-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]암모늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1,1,1-트라이헥실-1-[4-(트라이메톡시실릴)뷰틸]암모늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1,1,1-트라이옥틸-1-[(트라이메톡시실릴)메틸]암모늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1,1,1-트라이옥틸-1-[2-(트라이메톡시실릴)에틸]암모늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1,1,1-트라이옥틸-1-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]암모늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1,1,1-트라이옥틸-1-[4-(트라이메톡시실릴)뷰틸]암모늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드,
1,1,1-트라이메틸-1-[(트라이메톡시실릴)메틸]포스포늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1,1,1-트라이메틸-1-[2-(트라이메톡시실릴)에틸]포스포늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1,1,1-트라이메틸-1-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]포스포늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1,1,1-트라이메틸-1-[4-(트라이메톡시실릴)뷰틸]포스포늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1,1,1-트라이에틸-1-[(트라이메톡시실릴)메틸]포스포늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1,1,1-트라이에틸-1-[2-(트라이메톡시실릴)에틸]포스포늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1,1,1-트라이에틸-1-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]포스포늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1,1,1-트라이에틸-1-[4-(트라이메톡시실릴)뷰틸]포스포늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1,1,1-트라이뷰틸-1-[(트라이메톡시실릴)메틸]포스포늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1,1,1-트라이뷰틸-1-[2-(트라이메톡시실릴)에틸]포스포늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1,1,1-트라이뷰틸-1-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]포스포늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1,1,1-트라이뷰틸-1-[4-(트라이메톡시실릴)뷰틸]포스포늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1,1,1-트라이헥실-1-[(트라이메톡시실릴)메틸]포스포늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1,1,1-트라이헥실-1-[2-(트라이메톡시실릴)에틸]포스포늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1,1,1-트라이헥실-1-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]포스포늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1,1,1-트라이헥실-1-[4-(트라이메톡시실릴)뷰틸]포스포늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1,1,1-트라이옥틸-1-[(트라이메톡시실릴)메틸]포스포늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1,1,1-트라이옥틸-1-[2-(트라이메톡시실릴)에틸]포스포늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1,1,1-트라이옥틸-1-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]포스포늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1,1,1-트라이옥틸-1-[4-(트라이메톡시실릴)뷰틸]포스포늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드,
1-메틸-1-[(트라이메톡시실릴)메틸]피롤리디늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1-에틸-1-[(트라이메톡시실릴)메틸]피롤리디늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1-프로필-1-[(트라이메톡시실릴)메틸]피롤리디늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1-뷰틸-1-[(트라이메톡시실릴)메틸]피롤리디늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1-헥실-1-[(트라이메톡시실릴)메틸]피롤리디늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1-옥틸-1-[(트라이메톡시실릴)메틸]피롤리디늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1-메틸-1-[2-(트라이메톡시실릴)에틸]피롤리디늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1-에틸-1-[2-(트라이메톡시실릴)에틸]피롤리디늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1-프로필-1-[2-(트라이메톡시실릴)에틸]피롤리디늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1-뷰틸-1-[2-(트라이메톡시실릴)에틸]피롤리디늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1-헥실-1-[2-(트라이메톡시실릴)에틸]피롤리디늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1-옥틸-1-[2-(트라이메톡시실릴)에틸]피롤리디늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1-메틸-1-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]피롤리디늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1-에틸-1-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]피롤리디늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1-프로필-1-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]피롤리디늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1-뷰틸-1-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]피롤리디늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1-헥실-1-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]피롤리디늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1-옥틸-1-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]피롤리디늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1-메틸-1-[4-(트라이메톡시실릴)뷰틸]피롤리디늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1-에틸-1-[4-(트라이메톡시실릴)뷰틸]피롤리디늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1-프로필-1-[4-(트라이메톡시실릴)뷰틸]피롤리디늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1-뷰틸-1-[4-(트라이메톡시실릴)뷰틸]피롤리디늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1-헥실-1-[4-(트라이메톡시실릴)뷰틸]피롤리디늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1-옥틸-1-[4-(트라이메톡시실릴)뷰틸]피롤리디늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드,
1-메틸-1-[(트라이메톡시실릴)메틸]피페리디늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1-에틸-1-[(트라이메톡시실릴)메틸]피페리디늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1-프로필-1-[(트라이메톡시실릴)메틸]피페리디늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1-뷰틸-1-[(트라이메톡시실릴)메틸]피페리디늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1-헥실-1-[(트라이메톡시실릴)메틸]피페리디늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1-옥틸-1-[(트라이메톡시실릴)메틸]피페리디늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1-메틸-1-[2-(트라이메톡시실릴)에틸]피페리디늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1-에틸-1-[2-(트라이메톡시실릴)에틸]피페리디늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1-프로필-1-[2-(트라이메톡시실릴)에틸]피페리디늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1-뷰틸-1-[2-(트라이메톡시실릴)에틸]피페리디늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1-헥실-1-[2-(트라이메톡시실릴)에틸]피페리디늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1-옥틸-1-[2-(트라이메톡시실릴)에틸]피페리디늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1-메틸-1-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]피페리디늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1-에틸-1-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]피페리디늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1-프로필-1-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]피페리디늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1-뷰틸-1-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]피페리디늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1-헥실-1-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]피페리디늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1-옥틸-1-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]피페리디늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1-메틸-1-[4-(트라이메톡시실릴)뷰틸]피페리디늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1-에틸-1-[4-(트라이메톡시실릴)뷰틸]피페리디늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1-프로필-1-[4-(트라이메톡시실릴)뷰틸]피페리디늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1-뷰틸-1-[4-(트라이메톡시실릴)뷰틸]피페리디늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1-헥실-1-[4-(트라이메톡시실릴)뷰틸]피페리디늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1-옥틸-1-[4-(트라이메톡시실릴)뷰틸]피페리디늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드,
1-[(트라이메톡시실릴)메틸]피리디늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1-[2-(트라이메톡시실릴)에틸]피리디늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]피리디늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1-[4-(트라이메톡시실릴)뷰틸]피리디늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1-[(트라이메톡시실릴)메틸]-2-메틸피리디늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1-[2-(트라이메톡시실릴)에틸]-2-메틸피리디늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]-2-메틸피리디늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1-[4-(트라이메톡시실릴)뷰틸]-2-메틸피리디늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1-[(트라이메톡시실릴)메틸]-3-메틸피리디늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1-[2-(트라이메톡시실릴)에틸]-3-메틸피리디늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]-3-메틸피리디늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1-[4-(트라이메톡시실릴)뷰틸]-3-메틸피리디늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1-[(트라이메톡시실릴)메틸]-4-메틸피리디늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1-[2-(트라이메톡시실릴)에틸]-4-메틸피리디늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1-[3-(트라이메톡시실릴)프로필]-4-메틸피리디늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드, 1-[4-(트라이메톡시실릴)뷰틸]-4-메틸피리디늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용하는 오늄 염(1)은 일본 특개 2010-248165호 공보에 기재된 방법에 준하여 제조할 수 있다. 그 대표적인 방법을 하기 반응식 1에 있어서 설명한다. 또한 당해 반응식 중 R1, R2, R3, R4, Q, X 및 n은 상기와 동일하며, Z는 할로겐 원자를 나타내고, M은 알칼리 금속을 나타낸다.
Figure 112016082270392-pct00007
식(4)으로 표시되는 아민류(이하, 아민류(4a)라고 한다.) 또는 포스핀류(이하, 포스핀류(4b)라고 한다.)를 식(5)으로 표시되는 알킬 할라이드류(이하, 알킬 할라이드류(5)라고 한다.)와 사급화 반응시켜 식(6)으로 표시되는 오늄=할라이드(이하, 오늄=할라이드류(6)라고 한다.)가 제조된다. X-가 할로겐 아니온인 경우 오늄=할라이드류(6)를 오늄 염(1)으로서 사용할 수 있다.
이어서 오늄=할라이드류(6)와, 식(7)으로 표시되는 알킬 금속염이라고 한다.)의 이온 교환 반응에 의해 오늄 염(1)을 제조할 수 있다.
아민류(4a)로서는 트라이메틸아민, 트라이에틸아민, 트라이프로필아민, 트라이뷰틸아민, 트라이펜틸아민, 트라이헥실아민, 트라이헵틸아민, 트라이옥틸아민,
1-메틸피롤리딘, 1-메틸피페리딘, 1-에틸피롤리딘, 1-에틸피페리딘, 1-프로필피롤리딘, 1-프로필피페리딘, 1-아이소프로필피롤리딘, 1-아이소프로필피페리딘, 1-뷰틸피롤리딘, 1-뷰틸피페리딘, 1-펜틸피롤리딘, 1-펜틸피페리딘, 1-헥실피롤리딘, 1-헥실피페리딘, 1-메틸-2-메틸피롤리딘, 1-메틸-2-메틸피페리딘, 1-메틸-3-메틸피롤리딘, 1-메틸-3-메틸피페리딘, 1-메틸-4-메틸피페리딘, 1-메틸-2-에틸피롤리딘, 1-메틸-2-프로필피롤리딘, 1-메틸-2-아이소프로필피롤리딘, 1-메틸-2-뷰틸피롤리딘, 1-메틸-2-아이소뷰틸피롤리딘, 1-메틸-2-sec-뷰틸피롤리딘, 1-메틸-2-tert-뷰틸피롤리딘,
피리딘, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 3-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2-프로필피리딘, 3-프로필피리딘, 4-프로필피리딘, 2-아이소프로필피리딘, 3-아이소프로필피리딘, 4-아이소프로필피리딘, 2-뷰틸피리딘, 3-뷰틸피리딘, 4-뷰틸피리딘, 2-아이소뷰틸피리딘, 3-아이소뷰틸피리딘, 4-아이소뷰틸피리딘, 2-sec-뷰틸피리딘, 3-sec-뷰틸피리딘, 4-sec-뷰틸피리딘, 2-tert-뷰틸피리딘, 3-tert-뷰틸피리딘, 4-tert-뷰틸피리딘 등을 들 수 있다.
포스핀류(4b)로서는 트라이메틸포스핀, 트라이에틸포스핀, 트라이프로필포스핀, 트라이뷰틸포스핀, 트라이펜틸포스핀, 트라이헥실포스핀, 트라이헵틸포스핀, 트라이옥틸포스핀,
1-메틸포스포레인, 1-메틸포스포리난, 1-에틸포스포레인, 1-에틸포스포리난, 1-프로필포스포레인, 1-프로필포스포리난, 1-아이소프로필포스포레인, 1-아이소프로필포스포리난, 1-뷰틸포스포레인, 1-뷰틸포스포리난, 1-펜틸포스포레인, 1-펜틸포스포리난, 1-헥실포스포레인, 1-헥실포스포리난, 1-메틸-2-메틸포스포레인, 1-메틸-2-메틸포스포리난, 1-메틸-3-메틸포스포레인, 1-메틸-3-메틸포스포리난, 1-메틸-4-메틸포스포리난, 1-메틸-2-에틸포스포레인, 1-메틸-2-프로필포스포레인, 1-메틸-2-아이소프로필포스포레인, 1-메틸-2-뷰틸포스포레인, 1-메틸-2-아이소뷰틸포스포레인, 1-메틸-2-sec-뷰틸포스포레인, 1-메틸-2-tert-뷰틸포스포레인,
포스포린, 2-메틸포스포린, 3-메틸포스포린, 4-메틸포스포린, 2-에틸포스포린, 3-에틸포스포린, 4-에틸포스포린, 2-프로필포스포린, 3-프로필포스포린, 4-프로필포스포린, 2-아이소프로필포스포린, 3-아이소프로필포스포린, 4-아이소프로필포스포린, 2-뷰틸포스포린, 3-뷰틸포스포린, 4-뷰틸포스포린, 2-아이소뷰틸포스포린, 3-아이소뷰틸포스포린, 4-아이소뷰틸포스포린, 2-sec-뷰틸포스포린, 3-sec-뷰틸포스포린, 4-sec-뷰틸포스포린, 2-tert-뷰틸포스포린, 3-tert-뷰틸포스포린, 4-tert-뷰틸포스포린 등을 들 수 있다.
알킬 할라이드류(5)로서는 예를 들면 클로로메틸트라이메톡시실레인, 2-클로로에틸트라이메톡시실레인, 3-클로로프로필트라이메톡시실레인, 4-클로로뷰틸트라이메톡시실레인, 클로로메틸트라이에톡시실레인, 2-클로로에틸트라이에톡시실레인, 3-클로로프로필트라이에톡시실레인, 4-클로로뷰틸트라이에톡시실레인, 클로로메틸트라이프로폭시실레인, 2-클로로에틸트라이프로폭시실레인, 3-클로로프로필트라이프로폭시실레인, 4-클로로뷰틸트라이프로폭시실레인, 클로로메틸트라이뷰톡시실레인, 2-클로로에틸트라이뷰톡시실레인, 3-클로로프로필트라이뷰톡시실레인, 4-클로로뷰틸트라이뷰톡시실레인, 브로모메틸트라이메톡시실레인, 2-브로모에틸트라이메톡시실레인, 3-브로모프로필트라이메톡시실레인, 4-브로모뷰틸트라이메톡시실레인, 브로모메틸트라이에톡시실레인, 2-브로모에틸트라이에톡시실레인, 3-브로모프로필트라이에톡시실레인, 4-브로모뷰틸트라이에톡시실레인, 브로모메틸트라이프로폭시실레인, 2-브로모에틸트라이프로폭시실레인, 3-브로모프로필트라이프로폭시실레인, 4-브로모뷰틸트라이프로폭시실레인, 브로모메틸트라이뷰톡시실레인, 2-브로모에틸트라이뷰톡시실레인, 3-브로모프로필트라이뷰톡시실레인, 4-브로모뷰틸트라이뷰톡시실레인, 아이오도메틸트라이메톡시실레인, 2-아이오도에틸트라이메톡시실레인, 3-아이오도프로필트라이메톡시실레인, 4-아이오도뷰틸트라이메톡시실레인, 아이오도메틸트라이에톡시실레인, 2-아이오도에틸트라이에톡시실레인, 3-아이오도프로필트라이에톡시실레인, 4-아이오도뷰틸트라이에톡시실레인, 아이오도메틸트라이프로폭시실레인, 2-아이오도에틸트라이프로폭시실레인, 3-아이오도프로필트라이프로폭시실레인, 4-아이오도뷰틸트라이프로폭시실레인, 아이오도메틸트라이뷰톡시실레인, 2-아이오도에틸트라이뷰톡시실레인, 3-아이오도프로필트라이뷰톡시실레인, 4-아이오도뷰틸트라이뷰톡시실레인 등을 들 수 있다.
식(4)으로 표시되는 아민류 또는 포스핀류와, 알킬 할라이드류(5)와의 4급화 반응은 용매를 사용해도 되고 하지 않아도 된다. 용매를 사용할 때의 용매로서는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류, 아세토나이트릴, 아세트산 에틸, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸폼아마이드 등을 들 수 있다.
알킬 할라이드류(5)의 사용량은 식(4)으로 표시되는 아민류 또는 포스핀류 1몰에 대하여 0.7몰 이상이면 되고, 바람직하게는 0.9~1.5몰이다.
알칼리 금속염(7)으로서는 비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드리튬, 비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드나트륨, 비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드칼륨, 테트라플루오로보레이트리튬, 테트라플루오로보레이트나트륨, 테트라플루오로보레이트칼륨, 헥사플루오로포스페이트리튬, 헥사플루오로포스페이트나트륨, 헥사플루오로포스페이트칼륨 등의 함불소 아니온의 알칼리 금속염을 들 수 있다.
아니온의 카운터 카티온을 형성하는 알칼리 금속으로서는 리튬, 나트륨, 칼륨을 들 수 있다.
이온 교환 반응에 있어서의 알칼리 금속염(5)의 사용량은 오늄=할라이드류(6) 1몰에 대하여 통상 0.8몰 이상, 바람직하게는 0.9~1.2몰이며, 보다 바람직하게는 1~1.05몰이다.
이온 교환 반응은 통상 용매 중에서 행해진다. 용매로서는 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류, 아세토나이트릴, 아세트산 에틸, 테트라하이드로퓨란, 다이메틸폼아마이드 등을 들 수 있다. 사용량은 특별히 제한은 없지만, 오늄=할라이드류(6) 1질량부에 대하여 통상 10질량부 이하, 바람직하게는 1~10질량부이며, 특히 바람직하게는 2~6질량부이다.
오늄=할라이드류(6), 알칼리 금속염(5) 및 용매의 혼합 순서는 특별히 한정되지 않고, 오늄=할라이드류(6)와 용매를 혼합한 후에 알칼리 금속염(5)을 첨가해도 되고, 알칼리 금속염(5)과 용매를 혼합한 후에 오늄=할라이드류(6)를 첨가해도 된다.
이온 교환 반응에 있어서의 반응 온도는 통상 10℃ 이상, 바람직하게는 10~60℃, 특히 바람직하게는 10~30℃이다.
반응 종료 후의 반응액으로부터 오늄 염(1)을 분리하기 위해서는 용매 및 생성하는 무기염을 반응액으로부터 제거한다. 얻어진 반응액 중에 무기염이 석출되어 있으면 반응액을 여과하여 석출된 무기염을 제거하고, 이어서 농축, 여과, 추출 등의 단위 조작을 적당히 조합하여 오늄 염(1)을 단리한다. 또 얻어진 반응액 중에 무기염이 석출되어 있지 않은 경우에는 반응액을 농축하여 무기염을 석출시켜 여과로 무기염을 제거한 후, 농축, 여과, 추출 등의 단위 조작을 적당히 조합하여 오늄 염(1)을 단리한다.
식(2) 중, R5는 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 7~10의 아르알킬기 또는 탄소수 2~8의 알케닐기를 나타낸다. R5로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 비닐기, 알릴기, 뷰테닐기, 헥세닐기, 옥테닐기 등을 들 수 있고, 메틸기, 페닐기 및 비닐기가 바람직하고, 메틸기 및 비닐기가 특히 바람직하다. R6은 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있으며, 메틸기 및 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
트라이알콕시실레인(2)의 구체예로서는 메틸트라이메톡시실레인, 에틸트라이메톡시실레인, 프로필트라이메톡시실레인, 뷰틸트라이메톡시실레인, 펜틸트라이메톡시실레인, 헥실트라이메톡시실레인, 헵틸트라이메톡시실레인, 옥틸트라이메톡시실레인, 노닐트라이메톡시실레인, 데실트라이메톡시실레인, 페닐트라이메톡시실레인, 나프틸트라이메톡시실레인, 벤질트라이메톡시실레인, 비닐트라이메톡시실레인, 알릴트라이메톡시실레인, 뷰테닐트라이메톡시실레인, 헥세닐트라이메톡시실레인, 옥테닐트라이메톡시실레인, 메틸트라이에톡시실레인, 에틸트라이에톡시실레인, 프로필트라이에톡시실레인, 뷰틸트라이에톡시실레인, 펜틸트라이에톡시실레인, 헥실트라이에톡시실레인, 헵틸트라이에톡시실레인, 옥틸트라이에톡시실레인, 노닐트라이에톡시실레인, 데실트라이에톡시실레인, 페닐트라이에톡시실레인, 나프틸트라이에톡시실레인, 벤질트라이에톡시실레인, 비닐트라이에톡시실레인, 알릴트라이에톡시실레인, 뷰테닐트라이에톡시실레인, 헥세닐트라이에톡시실레인, 옥테닐트라이에톡시실레인, 메틸트라이프로폭시실레인, 에틸트라이프로폭시실레인, 프로필트라이프로폭시실레인, 뷰틸트라이프로폭시실레인, 펜틸트라이프로폭시실레인, 헥실트라이프로폭시실레인, 헵틸트라이프로폭시실레인, 옥틸트라이프로폭시실레인, 노닐트라이프로폭시실레인, 데실트라이프로폭시실레인, 페닐트라이프로폭시실레인, 나프틸트라이프로폭시실레인, 벤질트라이프로폭시실레인, 비닐트라이프로폭시실레인, 알릴트라이프로폭시실레인, 뷰테닐트라이프로폭시실레인, 헥세닐트라이프로폭시실레인, 옥테닐트라이프로폭시실레인 등을 들 수 있고, 메틸트라이메톡시실레인, 비닐트라이메톡시실레인이 바람직하다.
트라이알콕시실레인(2)은 시판품을 사용해도 되고, 공지의 제조 방법에 의해 제조한 것을 사용해도 된다.
식(3) 중, R7은 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기 또는 탄소수 7~10의 아르알킬기를 나타낸다. R7은 동일 또는 상이해도 되고, R7로서 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기 등을 들 수 있으며, 메틸기 및 페닐기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다. R8은 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있으며, 메틸기 및 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 특히 바람직하다.
다이알콕시실레인(3)의 구체예로서는 다이메틸다이메톡시실레인, 다이에틸다이메톡시실레인, 다이프로필다이메톡시실레인, 메틸에틸다이메톡시실레인, 메틸프로필다이메톡시실레인, 메틸뷰틸다이메톡시실레인, 메틸펜틸다이메톡시실레인, 메틸헥실다이메톡시실레인, 메틸헵틸다이메톡시실레인, 메틸옥틸다이메톡시실레인, 메틸노닐다이메톡시실레인, 메틸데실다이메톡시실레인, 메틸페닐다이메톡시실레인, 메틸나프틸다이메톡시실레인, 메틸벤질다이메톡시실레인, 다이메틸다이에톡시실레인, 다이에틸다이에톡시실레인, 다이프로필다이에톡시실레인, 메틸에틸다이에톡시실레인, 메틸프로필다이에톡시실레인, 메틸뷰틸다이에톡시실레인, 메틸펜틸다이에톡시실레인, 메틸헥실다이에톡시실레인, 메틸헵틸다이에톡시실레인, 메틸옥틸다이에톡시실레인, 메틸노닐다이에톡시실레인, 메틸데실다이에톡시실레인, 메틸페닐다이에톡시실레인, 메틸나프틸다이에톡시실레인, 메틸벤질다이에톡시실레인, 다이메틸다이프로폭시실레인, 다이에틸다이프로폭시실레인, 다이프로필다이프로폭시실레인, 메틸에틸다이프로폭시실레인, 메틸프로필다이프로폭시실레인, 메틸뷰틸다이프로폭시실레인, 메틸펜틸다이프로폭시실레인, 메틸헥실다이프로폭시실레인, 메틸헵틸다이프로폭시실레인, 메틸옥틸다이프로폭시실레인, 메틸노닐다이프로폭시실레인, 메틸데실다이프로폭시실레인, 메틸페닐다이프로폭시실레인, 메틸나프틸다이프로폭시실레인, 메틸벤질다이프로폭시실레인, 다이페닐다이메톡시실레인, 다이페닐다이에톡시실레인, 다이페닐다이프로폭시실레인 등을 들 수 있고, 다이메틸다이메톡시실레인이 바람직하다.
다이알콕시실레인(3)은 시판품을 사용해도 되고, 공지의 제조 방법에 의해 제조한 것을 사용해도 된다.
오늄 염(1)과 트라이알콕시실레인(2)과 임의 성분인 다이알콕시실레인(3)의 공중합은 통상 오늄 염(1)과 트라이알콕시실레인(2)과 임의 성분인 다이알콕시실레인(3)의 혼합물에 오늄 염(1), 트라이알콕시실레인(2) 및 임의 성분으로서 다이알콕시실레인(3)을 사용한 경우에는 다이알콕시실레인(3)의 전부를 용해하는 유기 용매(예를 들면 메탄올, 에탄올, 아이소프로필알코올, 아세톤 등)를 가하여 용액으로 한 후, 그 용액에 가수분해 반응의 촉매가 되는 산(이하, 산(8)이라고 한다.) 또는 염기(이하, 염기(9)라고 한다.)와 물을 적하하여 행해진다. 산(8) 또는 염기(9)는 수용액으로 적하해도 된다. 오늄 염(1)과 트라이알콕시실레인(2)과 임의 성분인 다이알콕시실레인(3)의 양론비는 바람직하게는 오늄 염(1) 1몰에 대하여 트라이알콕시실레인(2) 0.5~95몰, 다이알콕시실레인(3) 0~49몰, 보다 바람직하게는 오늄 염(1) 1몰에 대하여 트라이알콕시실레인(2) 0.5~10몰, 다이알콕시실레인(3) 4~16몰, 가장 바람직하게는 오늄 염(1) 1몰에 대하여 트라이알콕시실레인(2) 0.5~4몰, 다이알콕시실레인(3) 4~8몰이다. 트라이알콕시실레인(2)의 양론비가 상기 범위 미만이면 얻어지는 폴리실록세인 공중합체의 내열성을 해치는 경우가 있고, 한편 트라이알콕시실레인(2)의 양론비가 상기 범위보다 큰 경우에는 이 폴리실록세인 공중합체의 표면 이행성이 저하하고, 이 폴리실록세인 공중합체를 대전 방지제로서 사용한 경우에 양호한 대전 방지성이 발현하지 않을 우려가 있다. 다이알콕시실레인(3)의 양론비가 상기 범위보다 큰 경우에는 얻어지는 폴리실록세인 공중합체의 내열성이 저하할 우려가 있다. 또 그 밖의 임의 성분으로서 대전 방지성 및 내열성 발현의 효과를 해치지 않는 범위에서 모노알콕시실레인, 테트라알콕시실레인을 혼합하여 공중합해도 된다. 모노알콕시실레인의 구체예로서는 트라이메틸메톡시실레인, 비닐다이메틸메톡시실레인, 트라이메틸에톡시실레인, 비닐다이메틸에톡시실레인, 트라이메틸프로폭시실레인, 비닐다이메틸프로폭시실레인 등을 들 수 있고, 테트라알콕시실레인의 구체예로서는 테트라메톡시실레인, 테트라에톡시실레인, 테트라프로폭시실레인 등을 들 수 있다.
오늄 염(1)과 트라이알콕시실레인(2)과 임의 성분인 다이알콕시실레인(3)을 용해하는 유기 용매의 사용량은 특별히 제한은 없지만, 통상 오늄 염(1) 1질량부에 대하여 통상 20질량부 이하, 바람직하게는 0.5~10질량부이며, 특히 바람직하게는 1~5질량부이다.
산(8)으로서는 예를 들면 염산, 황산, 질산, 아세트산, 파라톨루엔설폰산 일수화물 등을 들 수 있고, 염산이 특히 바람직하다. 산(8)의 사용량은 통상 오늄 염(1) 1몰에 대하여 0.001~1몰, 바람직하게는 0.01~0.2몰이다.
염기(9)로서는 예를 들면 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수산화 리튬 등을 들 수 있다. 염기(9)의 사용량은 통상 오늄 염(1) 1몰에 대하여 0.001~1몰, 바람직하게는 0.01~0.2몰이다.
공중합에 사용하는 물의 사용량은 통상 오늄 염(1) 1몰에 대하여 4~49몰이다.
오늄 염(1)과 트라이알콕시실레인(2)과 임의 성분인 다이알콕시실레인(3)과의 공중합의 반응 온도는 특별히 제한은 없지만, 통상 10~80℃, 바람직하게는 20~40℃이다. 반응 시간으로서는 통상 3시간 이상, 바람직하게는 3~72시간이다.
폴리실록세인 공중합체는 상기 반응에 의해 얻어지는 반응 혼합물을 농축함으로써 얻어지고, 얻어진 폴리실록세인 공중합체는 필요에 따라 혼화하지 않는 유기 용매(헥세인, 헵테인, 벤젠, 톨루엔 등)로 세정해도 된다.
반응 혼합물의 농축 온도에 특별히 제한은 없지만, 통상 10~120℃, 바람직하게는 60~80℃이다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리실록세인 공중합체는 수지에 이겨넣음으로써 수지에 대하여 대전 방지 성능을 부여할 수 있다. 상기 수지로서는 예를 들면 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 및 실리콘 수지를 들 수 있다. 따라서 본 발명은 상기 폴리실록세인 공중합체를 수지에 첨가(예를 들면, 혼련)하는 공정을 포함하는, 수지에 대하여 대전 방지 성능을 부여하는 방법도 제공한다. 또한 본 발명은 상기 폴리실록세인 공중합체의 대전 방지제로서의 특히 수지에 대하여 대전 방지 성능을 부여하기 위한 사용도 제공한다.
또 폴리실록세인 공중합체를 수지에 이겨넣을 때는 가열 용융하여 혼련해도 되고, 적당한 용매(예를 들면, 다이클로로메테인, 아세트산 에틸, 톨루엔 등)와 혼합하여 용액을 조제한 후, 당해 용액을 도포하고, 용매를 제거하는 등의 방법에 의해 수지를 성형해도 된다. 광 경화성의 수지의 경우, 폴리실록세인 공중합체를 포함하는 수지 또는 그 용액을 도포 후, 당해 도포면을 자외선 조사에 의해 경화시켜도 된다.
폴리실록세인 공중합체의 수지에 대한 첨가량에 관해서는 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 수지 1질량부에 대하여 0.01~1질량%, 특히 바람직하게는 0.05~0.5질량%이다.
실시예
이어서 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 전혀 이들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 중, 표면 저항률은 미츠비시카가쿠 가부시키가이샤제 하이레스터UP(MCP-HT450)을 사용하여, 23±3℃, 습도 45±5%의 조건하에서 측정했다.
또 내열성 평가에 관해서는 세이코인스트루 가부시키가이샤제 TG/DTA 220을 사용하여 질소 분위기하 10℃/분의 승온 조건에서 측정한 TG-DTA의 측정 결과에 있어서, 5% 질량 감소시의 온도를 분해 온도로 했다. 분해 온도가 300℃ 이상인 경우에는 폴리카보네이트 수지로의 용융 혼련 가능한 내열성을 가지고 있다고 하여 「A」, 분해 온도가 300℃ 미만인 경우에는 내열성 불충분으로 하여 「C」라고 평가했다.
[제조예 1]
교반 장치를 구비한 500mL의 유리 반응기에 질소 분위기하 다이메틸다이메톡시실레인 130.3g(1.1몰), 메틸트라이메톡시실레인 42.20g(0.31몰), 아이소프로필알코올 136.3g 및 일본 특개 2010-248165호 공보에 기재된 방법에 의해 제조한 1-(3-트라이메톡시실릴프로필)-1,1,1-트라이뷰틸포스포늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드 100.0g(0.15몰)을 도입했다. 얻어진 혼합물에 대하여 0.1 규정 염산 30.00g을 실온에서 적하한 후 추가로 실온에서 16시간 교반하여 얻은 반응 혼합물을 로터리 이배퍼레이터로 80℃하 4시간 농축했다. 얻어진 농축 잔사를 n-헥세인 272.5g으로 2회 분액 세정하고, 추가로 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 80℃에서 5시간 농축함으로써 백색 현탁 액체인 폴리실록세인 공중합체A 120.2g을 얻었다.
[제조예 2]
메틸트라이메톡시실레인 대신에 비닐트라이메톡시실레인을 45.90g(0.31몰) 사용한 것 이외에는 제조예 1과 마찬가지로 하여 백색 현탁 액체인 폴리실록세인 공중합체B 123.10g을 얻었다.
[제조예 3]
교반 장치를 구비한 500mL의 유리 반응기에 질소 분위기하 메틸트라이메톡시실레인 190.0g(1.40몰), 아이소프로필알코올 145.0g 및 일본 특개 2010-248165호 공보에 기재된 방법에 의해 제조한 1-(3-트라이메톡시실릴프로필)-1,1,1-트라이뷰틸포스포늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드 100.0g(0.15몰)을 도입했다. 얻어진 혼합물에 대하여 0.1 규정 염산 39.20g을 실온에서 적하한 후 추가로 실온에서 16시간 교반하여 얻은 반응 혼합물을 로터리 이배퍼레이터로 80℃하 4시간 농축했다. 얻어진 농축 잔사를 n-헥세인 290.0g으로 2회 분액 세정하고, 추가로 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 80℃에서 5시간 농축함으로써 백색 현탁 액체인 폴리실록세인 공중합체C 139.2g을 얻었다.
[비교 제조예 1]
교반 장치를 구비한 500mL의 유리 반응기에 질소 분위기하 다이메틸다이메톡시실레인 171.3g(1.4몰), 아이소프로필알코올 135.7g 및 N-{(3-트라이에톡시실릴프로필)카바모일옥시에틸}-N,N,N-트라이메틸암모늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드 100.0g(0.16몰)을 도입했다. 얻어진 혼합물에 대하여 0.1 규정 염산 28.00g을 실온에서 적하한 후 추가로 실온에서 16시간 교반하여 얻은 반응 혼합물을 로터리 이배퍼레이터로 80℃하 4시간 농축했다. 얻어진 농축 잔사를 n-헥세인 271.3g으로 2회 분액 세정하고, 추가로 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 80℃에서 5시간 농축함으로써 담황색 투명 액체인 폴리실록세인 공중합체D 127.1g을 얻었다.
[실시예 1]
50mL의 샘플병에 폴리카보네이트 수지(스미토모다우 가부시키가이샤제, 칼리버(등록상표) 200-13 NAT) 3.2g과 다이클로로메테인 20mL를 넣고, 폴리카보네이트 수지를 용해시켜 폴리카보네이트 수지의 다이클로로메테인 용액을 조제했다. 그 용액에 대전 방지제로서 제조예 1에서 얻은 폴리실록세인 공중합체A 3.2mg을 첨가하고 완전히 녹인 후에 금형(세로 12cm×가로 20cm×깊이 2cm)에 흘려넣고, 실온에서 1시간, 40℃에서 1시간 건조시켜 폴리카보네이트 수지 조성물의 시험편(막두께 0.1±0.02mm)을 제작했다. 얻어진 시험편의 표면 저항률의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
폴리실록세인 공중합체A를 16mg 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리카보네이트 수지 조성물의 시험편을 제작하고 그 표면 저항률을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 3]
폴리실록세인 공중합체A를 32mg 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리카보네이트 수지 조성물의 시험편을 제작하고 그 표면 저항률을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 4]
제조예 2에서 얻은 폴리실록세인 공중합체B를 3.2mg 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리카보네이트 수지 조성물의 시험편을 제작하고 그 표면 저항률을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 5]
폴리실록세인 공중합체B를 16mg 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리카보네이트 수지 조성물의 시험편을 제작하고 그 표면 저항률을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 6]
폴리실록세인 공중합체B를 32mg 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리카보네이트 수지 조성물의 시험편을 제작하고 그 표면 저항률을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[실시예 7]
제조예 3에서 얻은 폴리실록세인 공중합체C를 32mg 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리카보네이트 수지 조성물의 시험편을 제작하고 그 표면 저항률을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
폴리실록세인 공중합체A, B 또는 C를 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리카보네이트 수지 조성물의 시험편을 제작하고 그 표면 저항률을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 2]
폴리실록세인 공중합체A, B 또는 C 대신에 1-(3-트라이메톡시실릴프로필)-1,1,1-트라이뷰틸포스포늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리카보네이트 수지 조성물의 시험편을 제작하고 그 표면 저항률을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
[비교예 3]
폴리실록세인 공중합체A, B 또는 C 대신에 비교 제조예 1에서 얻은 폴리실록세인 공중합체D를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 폴리카보네이트 수지 조성물의 시험편을 제작하고 그 표면 저항률을 측정했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.
대전방지제 첨가량
(질량%)		 표면저항률
(Ω/□)		 분해온도
(℃)		 내열성 평가 종합평가
실시예1 폴리실록세인 공중합체A 0.1 2.0×1012
340
A
A
실시예2 폴리실록세인 공중합체A 0.5 2.0×1011
실시예3 폴리실록세인 공중합체A 1 1.0×1010
실시예4 폴리실록세인 공중합체B 0.1 5.0×1012
360
A
A
실시예5 폴리실록세인 공중합체B 0.5 2.0×1011
실시예6 폴리실록세인 공중합체B 1 7.0×1010
실시예7 폴리실록세인 공중합체C 1 2.5×1012 330 A A
비교예1 없음 - >1015 - - C

비교예2		 Bu3P+(CH2)3Si(OMe)3·(CF3SO2)2N-
0.05
>1015
320
A
C
비교예3 폴리실록세인 공중합체D 1 1.0×1011 260 C C
[실시예 8]
다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(A-DPH:신나카무라카가쿠코교 가부시키가이샤제) 0.50g, 펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(A-TMN-3LM-N:신나카무라카가쿠코교 가부시키가이샤제) 1.50g, 트라이메틸올프로페인트라이아크릴레이트(A-TMPT:신나카무라카가쿠코교 가부시키가이샤제) 0.50g, 대전 방지제로서 제조예 1에서 얻은 폴리실록세인 공중합체A 0.54g, 아이소프로필알코올 1.75g, 콜로이달 실리카의 IPA 분산액(IPA-ST:실리카 고형분 30질량%, 닛산카가쿠코교 가부시키가이샤제) 3.60g 및 광중합 개시제로서 2-하이드록시-2-메틸프로피오페논 0.15g을 혼합했다. 얻어진 혼합물을 두께 100μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 편면에 바 코터를 사용하여 건조 막두께가 약5μm가 되도록 도포한 후, 도막측에 고압 수은 UV 램프(120W/cm2)의 자외선을 적산 광량 약400mJ/cm2의 조건으로 조사하여 도막을 경화시킴으로써 아크릴 수지로 하드 코트된 시험편을 제작했다. 얻어진 시험편의 하드 코트면의 표면 저항률의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 9]
제조예 2에서 얻은 폴리실록세인 공중합체B를 0.54g 사용한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 하여 아크릴 수지로 하드 코트된 시험편을 제작했다. 얻어진 시험편의 하드 코트면의 표면 저항률의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
[실시예 10]
제조예 3에서 얻은 폴리실록세인 공중합체C를 0.54g 사용한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 하여 아크릴 수지로 하드 코트된 시험편을 제작했다. 얻어진 시험편의 하드 코트면의 표면 저항률의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 4]
폴리실록세인 공중합체A, B 또는 C를 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 하여 아크릴 수지로 하드 코트된 시험편을 제작했다. 얻어진 시험편의 하드 코트면의 표면 저항률의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
[비교예 5]
폴리실록세인 공중합체A 또는 B 대신에 1-(3-트라이메톡시실릴프로필)-1,1,1-트라이뷰틸포스포늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드 0.54g을 사용한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 하여 아크릴 수지로 하드 코트된 시험편을 제작했다. 얻어진 시험편의 하드 코트면의 표면 저항률의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.
대전방지제 표면저항률(Ω/□)
실시예8 폴리실록세인 공중합체A 4.5×1010
실시예9 폴리실록세인 공중합체B 4.8×1010
실시예10 폴리실록세인 공중합체C 2.0×1011
비교예4 없음 >1015
비교예5 Bu3P+(CH2)3Si(OMe)3·(CF3SO2)2N- >1015
[실시예 11]
메타크릴산 메틸 5.00g, 아조비스아이소뷰티로나이트릴 0.20g 및 대전 방지제로서 제조예 1에서 얻은 폴리실록세인 공중합체A 5mg을 혼합하고, 얻어진 혼합물을 플라스틱 용기(내경 5cm×깊이 1.5cm의 원통형)에 흘려넣고, 50℃에서 10시간 경화시켜 두께 약2mm의 폴리메틸메타크릴레이트 수지의 시험편을 제작했다. 얻어진 시험편의 표면 저항률의 측정 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 6]
폴리실록세인 공중합체A, B 또는 C를 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 하여 폴리메틸메타크릴레이트 수지의 시험편을 제작하고 그 표면 저항률을 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
[비교예 7]
폴리실록세인 공중합체A, B 또는 C 대신에 1-(3-트라이메톡시실릴프로필)-1,1,1-트라이뷰틸포스포늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드 5mg을 사용한 것 이외에는 실시예 11과 마찬가지로 하여 폴리메틸메타크릴레이트 수지의 시험편을 제작하고 그 표면 저항률을 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
대전방지제 표면저항률
(Ω/□)
실시예11 폴리실록세인 공중합체A 3.5×1011
비교예6 없음 >1015
비교예7 Bu3P+(CH2)3Si(OMe)3·(CF3SO2)2N- >1015
[실시예 12]
과산화물 경화형 실리콘 점착제 KR-101-10(고형분 60%, 신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤제) 4.0g, 경화제 BPO 0.08g(과산화 벤조일), 아세트산 에틸 6.2g 및 대전 방지제로서 실시예 1에서 얻은 폴리실록세인 공중합체A 48mg을 혼합하여 실리콘 수지 점착제를 얻었다. 상기 실리콘 수지 점착제를 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(이형지)의 편면에 바 코터를 사용하여 건조 막두께가 약8μm가 되도록 도포하고, 90℃에서 3분간, 160℃에서 2분간 가열 건조시켜 실리콘 수지 점착제층을 제작하고 그 표면 저항률을 측정했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
상기 점착제층을 가지는 면에 트라이아세틸셀룰로오스 필름(TAC 필름)을 첩합하고 25℃, 50%RH에서 1시간 에이징하여 시험용 필름을 제작했다. 시험용 필름으로부터 이형지를 박리했을 때의 이형지로의 점착제의 부착 상태를 육안으로 평가했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
A:이형지로의 점착제의 부착이 인정되지 않는다.
B:이형지로의 부분적인 점착제의 부착이 인정된다.
C:이형지로의 대부분의 점착제의 부착이 인정된다.
[비교예 8]
폴리실록세인 공중합체A, B 또는 C를 첨가하지 않는 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 하여 실리콘 수지 점착제층 및 시험용 필름을 제작하고 그 표면 저항률을 측정함과 아울러 이형지로의 점착제의 부착 상태를 육안으로 평가했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
[비교예 9]
폴리실록세인 공중합체A, B 또는 C 대신에 1-(3-트라이메톡시실릴프로필)-1,1,1-트라이뷰틸포스포늄=비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드를 사용한 것 이외에는 실시예 12와 마찬가지로 하여 실리콘 수지 점착제층 및 시험용 필름을 제작하고 그 표면 저항률을 측정함과 아울러 이형지로의 점착제의 부착 상태를 육안으로 평가했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다.
대전방지제 표면저항률
(Ω/□)		 이형지로의 점착제 부착
실시예12 폴리실록세인 공중합체A 7.5×1011 A
비교예8 없음 >1015 A
비교예9 Bu3P+(CH2)3Si(OMe)3·(CF3SO2)2N- 2.5×1010 B

Claims (10)

  1. 식(1)으로 표시되는 오늄 염과, 식(2)으로 표시되는 트라이알콕시실레인과, 임의 성분으로서 식(3)으로 표시되는 다이알콕시실레인을 공중합하여 얻어지는 폴리실록세인 공중합체.
    식(1):
    Figure 112016082270392-pct00008

    (식 중, Q+는 질소 카티온 또는 인 카티온을 나타낸다. R1은 탄소수 1~3의 알킬기를 나타내고, R2~R4는 탄소수 1~8의 알킬기를 나타낸다. R2와 R3은 말단에서 서로 결합하고, 피롤리딘 환, 피페리딘 환, 피리딘 환, 포스포레인 환, 포스포리난 환 또는 포스포린 환을 형성해도 된다. 단, R2와 R3이 말단에서 서로 결합하여 피리딘 환 또는 포스포린 환을 형성하는 경우는 R4는 존재하지 않는다. X-는 아니온을 나타낸다. n은 0~3의 정수이다.)
    식(2):
    Figure 112016082270392-pct00009

    (식 중, R5는 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기, 탄소수 7~10의 아르알킬기 또는 탄소수 2~8의 알케닐기를 나타내고, R6은 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다.)
    식(3):
    Figure 112016082270392-pct00010

    (식 중, R7은 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 6~10의 아릴기 또는 탄소수 7~10의 아르알킬기를 나타내고, R8은 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다.)
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 식(1)에 있어서 Q+가 인 카티온인 것을 특징으로 하는 폴리실록세인 공중합체.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 식(1)에 있어서 X-가 할로겐 아니온 또는 함불소 아니온인 것을 특징으로 하는 폴리실록세인 공중합체.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 함불소 아니온이 트라이플루오로메테인설폰산 아니온, 비스(트라이플루오로메테인설포닐)이미드 아니온, 테트라플루오로보레이트 아니온 또는 헥사플루오로포스페이트 아니온인 것을 특징으로 하는 폴리실록세인 공중합체.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 식(1)으로 표시되는 오늄 염 1몰에 대하여 상기 식(2)으로 표시되는 트라이알콕시실레인 0.5~95몰과 상기 식(3)으로 표시되는 다이알콕시실레인 0~49몰을 공중합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리실록세인 공중합체.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 식(1)으로 표시되는 오늄 염 1몰에 대하여 상기 식(2)으로 표시되는 트라이알콕시실레인 0.5~95몰과 상기 식(3)으로 표시되는 다이알콕시실레인 4~49몰을 공중합하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 폴리실록세인 공중합체.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리실록세인 공중합체를 함유하는 대전 방지제.
  8. 제 7 항에 기재된 대전 방지제를 함유하는 수지 조성물.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 수지 조성물이 폴리카보네이트 수지 조성물, 아크릴 수지 조성물 또는 실리콘 수지 조성물인 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  10. 염산 존재하, 상기 식(1)으로 표시되는 오늄 염과, 상기 식(2)으로 표시되는 트라이알콕시실레인과, 임의 성분으로서 상기 식(3)으로 표시되는 다이알콕시실레인을 공중합시키는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리실록세인 공중합체의 제조 방법.
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