JPWO2012090707A1 - 溶剤可溶型反応性ポリシロキサンの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
特許文献2に開示された製造方法の中でも、条件の違いにより、得られたポリシロキサンの安定性に若干の差があった。
即ち、本発明の溶剤可溶型反応性ポリシロキサンの製造方法は、触媒の存在下、下記一般式(5)で表される有機ケイ素化合物(S1)と、テトラアルコキシシランおよびテトラハロゲノシランから選ばれた少なくとも1種のケイ素化合物(S2)と、を含む、シロキサン結合生成基を有する原料化合物を加水分解共重縮合して、下記一般式(1)で表される反応性ポリシロキサンを合成する縮合工程を備え、
上記縮合工程において、上記有機ケイ素化合物(S1)および上記ケイ素化合物(S2)は、モル比(S2)/(S1)が1.8以下となるように用いられ、
上記縮合工程は、上記一般式(5)で表される有機ケイ素化合物(S1)と水とを含む原料液に、ケイ素化合物(S2)および上記触媒の混合物を徐々に添加して行い、該混合物が、上記有機ケイ素化合物(S1)の使用量に対する上記ケイ素化合物(S2)の使用量のモル比を、0.001/分〜0.3/分の間で維持しながら添加されることを特徴とする。
また、上記Dモノマーとしては、2−アクリロキシエチルジメトキメチルシシラン、2−アクリロキシエチルジエトキメチルシシラン、3−アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、3−アクリロキシプロピルジエトキエチルシシラン、2−メタクリロキシエチルジメトキシメチルシラン、2−メタクリロキシエチルジエトキシエチルシラン、3−メタクリロキシプロピルジメトキメチルシシラン、3−メタクリロキシプロピルジエトキシエチルシラン等が挙げられる。
上記第1工程において用いるケイ素化合物(S2)は、特に好ましくは、アルコキシ基を同一としたテトラアルコキシシランに、1−プロパノールと触媒とを加えてアルコール交換反応をさせて得られたQモノマーである。
テトラアルコキシシランのアルコール交換反応は、塩基性触媒又は酸性触媒の存在下で進めることができ、好ましくは塩基性触媒であり、更に好ましくは金属を含まない水酸化テトラメチルアンモニウム(TMAH)である。第1工程における加水分解共重縮合で用いる触媒も、塩基性触媒又は酸性触媒とすることができ、好ましくは塩基性触媒である。従って、アルコール交換反応および第1工程において、同じ種類の触媒を用いる場合には、アルコール交換反応の後、残触媒を除去する工程を備えることなく、第1工程を行うことができる。
上記触媒が塩基性触媒である場合には、構造単位(13)を与える有機ケイ素化合物におけるR2、並びに構造単位(14)を与える有機ケイ素化合物におけるR3およびR4は、いずれも、水素原子でなく、炭素原子数1〜10の炭化水素基であることが好ましい。
上記構造単位(14)を与える原料化合物の使用量は、好ましくは0≦y/(a+w)≦2、より好ましくは0≦y/(a+w)≦1を満たすように、上記有機ケイ素化合物(S1)および(S2)の使用量とともに、選択される。
上記のように、ケイ素化合物(S2)が、テトラアルコキシシランを、塩基性触媒の存在下、アルコール交換反応に供して得られた化合物を含む場合には、このアルコール交換反応後の反応液をそのまま、第1工程で用いることができる。即ち、アルコール交換反応で用いた塩基性触媒を第1工程で利用することができる。尚、上記原料液(V2)に含まれる触媒の含有量は、ケイ素化合物(S2)に対して、モル比で、好ましくは0.001〜0.6倍、より好ましくは0.005〜0.3倍である。
上記第1工程においては、原料液(V1)に、原料液(V2)が添加されると、反応液中で加水分解によるシロキサン結合生成を起こし、ポリシロキサンを形成するが、副反応として、反応液中で、有機ケイ素化合物(S1)とアルコールとが反応し、(メタ)アクリロイル基の一部が加アルコール分解して(メタ)アクリル酸エステルを生ずる。この副反応は、塩基性触媒の存在下で加速されるので、第1工程で用いる触媒の種類に限定されることなく、触媒は、ケイ素化合物(S2)とともに含む原料液(V2)に含ませ、有機ケイ素化合物(S1)を含む原料液(V1)には触媒を加えないのが、得られる反応性ポリシロキサンに含まれる(メタ)アクリル基の歩留まりを向上させるうえで好ましい。
上記硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性組成物又は熱硬化性組成物とすることができる。
上記ラジカル重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール系化合物、N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン塩等を用いることができる。
上記酸化防止剤としては、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス(3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート)等のヒンダードフェノール系酸化防止剤、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール等のイオウ系二次酸化防止剤、リン系二次酸化防止剤等が挙げられる。これらは、1種のみ用いてもよく、2種以上を併用することもできる。ラジカル重合禁止剤又は酸化防止剤を含有する場合には、反応性ポリシロキサンを含有する硬化性組成物又は反応性ポリシロキサン溶液の保存安定性、熱安定性等を向上させることができる。
上記硬化性組成物又は反応性ポリシロキサン溶液が、酸化防止剤を含有する場合、この酸化防止剤の含有量は、上記反応性ポリシロキサン1,000,000質量部に対して、好ましくは1〜10,000質量部、より好ましくは10〜2,000質量部、更に好ましくは100〜500質量部である。
また、上記硬化性組成物に配合される光安定剤としては、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジニル)セバケート等のヒンダードアミン系光安定剤等が挙げられる。
紫外線吸収剤および光安定剤を用いる場合には、UV耐性や耐候性に優れた硬化被膜を得ることができる。
上記硬化性組成物に配合されるフィラーとしては、シリカ粒子、アルミナ粒子等が挙げられる。
尚、「Mn」は、数平均分子量を意味し、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法(以下、「GPC」と略す)により、溶離液THFで、40℃において、連結したGPCカラム「TSK−Gel G4000H」および「TSK−Gel G2000H」(型式名、東ソー社製)を用いて分離し、リテンションタイムから標準ポリスチレンを用いて分子量を算出したものである。
また、得られた反応性ポリシロキサンの1H−NMR分析では、測定試料約1gと、内部標準物質であるヘキサメチルジシロキサン(HMDSO)約100mgとを、それぞれ精秤して、分析溶媒として重クロロホルムに溶解し、HMDSOのプロトンのシグナル強度を基準として解析を行った。
実施例および比較例において、ケイ素化合物(S2)としてQモノマーであるテトラメトキシシラン(TMOS)を用いて、下記の参考例1〜4により得られた「Qモノマー液」を用いた。
1−プロパノール22.90gと、テトラメトキシシラン(TMOS)19.03g(0.125モル)とをフラスコに仕込んだ後、撹拌しながら、水酸化テトラメチルアンモニウムの25質量%メタノール溶液5.71g(メタノール0.117モル、水酸化テトラメチルアンモニウム15.7ミリモル)を徐々に加え、内温を60℃にして1時間反応させて、Qモノマー液を得た。Qモノマー液をガスクロマトグラフ分析(FID検出器)したところ、Qモノマー(Q1)として、TMOSのメトキシ基が1−プロポキシ基に置換された化合物(1置換体、2置換体、3置換体および4置換体)と、未反応のTMOSとが検出された。Qモノマー液に含まれるQモノマー(Q1)の全量に対して、1−プロポキシ基含有化合物の割合は、合計で約90モル%であった。ガスクロマトグラムにおける生成物のピーク面積に基づいて、1−プロパノールの置換数(1−プロポキシ基含有化合物1分子あたりの1−プロポキシ基の数の平均)を求めたところ、1.9であった。
テトラメトキシシランの使用量を4.57g(0.03モル)とした他は、参考例1と同様にして、Qモノマー(Q2)および水酸化テトラメチルアンモニウムを含むQモノマー液を調製した。このQモノマー液をガスクロマトグラフ分析(FID検出器)したところ、Qモノマー(Q2)として、TMOSのメトキシ基が1−プロポキシ基に置換された化合物(1置換体、2置換体、3置換体および4置換体)と、未反応のTMOSとが検出された。Qモノマー液に含まれるQモノマー(Q2)の全量に対して、1−プロポキシ基含有化合物の割合は、合計で約90モル%であった。ガスクロマトグラムにおける生成物のピーク面積に基づいて、1−プロパノールの置換数(1−プロポキシ基含有化合物1分子あたりの1−プロポキシ基の数の平均)を求めたところ、1.9であった。
テトラメトキシシランの使用量を27.40g(0.18モル)とした他は、参考例1と同様にして、Qモノマー(Q3)および水酸化テトラメチルアンモニウムを含むQモノマー液を調製した。このQモノマー液をガスクロマトグラフ分析(FID検出器)したところ、Qモノマー(Q3)として、TMOSのメトキシ基が1−プロポキシ基に置換された化合物(1置換体、2置換体、3置換体および4置換体)と、未反応のTMOSとが検出された。Qモノマー液に含まれるQモノマー(Q3)の全量に対して、1−プロポキシ基含有化合物の割合は、合計で約90モル%であった。ガスクロマトグラムにおける生成物のピーク面積に基づいて、1−プロパノールの置換数(1−プロポキシ基含有化合物1分子あたりの1−プロポキシ基の数の平均)を求めたところ、1.9であった。
1−プロパノール23.86gと、テトラメトキシシラン(TMOS)19.83g(0.13モル)とをフラスコに仕込んだ後、撹拌しながら、水酸化テトラメチルアンモニウムの25質量%メタノール溶液2.06g(メタノール0.042モル、水酸化テトラメチルアンモニウム5.65ミリモル)を徐々に加え、内温を60℃にして1時間反応させて、Qモノマー液を得た。このQモノマー液をガスクロマトグラフ分析(FID検出器)したところ、Qモノマー(Q4)として、TMOSのメトキシ基が1−プロポキシ基に置換された化合物(1置換体、2置換体、3置換体および4置換体)と、未反応のTMOSとが検出された。Qモノマー液に含まれるQモノマー(Q4)の全量に対して、1−プロポキシ基含有化合物の割合は、合計で約90モル%であった。ガスクロマトグラムにおける生成物のピーク面積に基づいて、1−プロパノールの置換数(1−プロポキシ基含有化合物1分子あたりの1−プロポキシ基の数の平均)を求めたところ、1.9であった。
本例では、参考例1で調製したQモノマー液(0.125モルのQモノマー(Q1)、および、触媒である水酸化テトラメチルアンモニウムを含む)を、滴下用の原料液(V2)として用いた。
また、有機ケイ素化合物(S1)としてTモノマーである3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン24.86g(0.1モル)と、重合禁止剤であるN−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩(商品名「Q−1301」、和光純薬工業株式会社製)0.001gと、水14.51g(0.8モル)と、1−プロパノール14.31gとを60℃で混合して、Tモノマーを含む原料液(V1)を準備した。
その後、ポリシロキサン(C1)およびPGMEAを主として含む油層に、重合禁止剤としてN−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩(商品名「Q−1301」、和光純薬工業株式会社製)を1mg加えた。得られた混合溶液を、減圧下で加熱し、溶媒の一部を留去した。そして、析出した塩等をろ別して、淡黄色透明な反応性ポリシロキサン(C1)のポリマー溶液を得た。ポリマー溶液の0.6gを100℃で1時間乾固した後、乾燥物の重量測定からポリマー溶液の固形分濃度を算出したところ、55.6質量%であり、ポリシロキサン(C1)の固形分換算の収量は23.71gであった。
原料液(V2)の滴下を60分かけて行った他は、実施例1と同様にして、反応性ポリシロキサン(C2)を得た。Mnは13,000であった。また、固形分換算の収量は23.96gであった。
反応性ポリシロキサン(C2)の1H−NMRチャートから算出した残存アルコキシ基(ケイ素原子に結合した1−プロポキシ基)の含有割合は、原料化合物に含まれていたアルコキシ基の全体に対して2.5%に相当する量であった。
原料液(V2)の滴下を6分かけて行った他は、実施例1と同様にして、反応性ポリシロキサン(C3)を得た。Mnは11,000であった。また、固形分換算の収量は23.84gであった。
反応性ポリシロキサン(C3)の1H−NMRチャートから算出した残存アルコキシ基(ケイ素原子に結合した1−プロポキシ基)の含有割合は、原料化合物に含まれていたアルコキシ基の全体に対して2.3%に相当する量であった。
反応器に収容された、Tモノマーを含む原料液(V1)の液温を、80℃±10℃に保ちつつ、原料液(V2)を、滴下ロートを用いて、一定速度で、30分間かけて反応器に滴下し、その後、反応系を、80℃で2時間撹拌した以外は、実施例1と同様にして反応性ポリシロキサン(C4)を得た。Mnは11,000であった。また、固形分換算の収量は23.80gであった。
反応性ポリシロキサン(C4)の1H−NMRチャートから算出した残存アルコキシ基(ケイ素原子に結合した1−プロポキシ基)の含有割合は、原料化合物に含まれていたアルコキシ基の全体に対して1.8%に相当する量であった。
反応器に収容された、Tモノマーを含む原料液(V1)の液温を、30℃±10℃に保ちつつ、原料液(V2)を、滴下ロートを用いて、一定速度で、30分間かけて反応器に滴下し、その後、反応系を、30℃で2時間撹拌した以外は、実施例1と同様にして反応性ポリシロキサン(C5)を得た。Mnは16,000であった。また、固形分換算の収量は24.01gであった。
反応性ポリシロキサン(C5)の1H−NMRチャートから算出した残存アルコキシ基(ケイ素原子に結合した1−プロポキシ基)の含有割合は、原料化合物に含まれていたアルコキシ基の全体に対して3.3%に相当する量であった。
原料液(V2)として、参考例2で得られた、Qモノマー(Q2)を含むQモノマー液を、実施例1のQモノマー液に代えて用いたこと以外は、実施例1と同様にして反応性ポリシロキサン(C6)を得た。Mnは5,000であった。また、固形分換算の収量は19.24gであった。
反応性ポリシロキサン(C6)の1H−NMRチャートから算出した残存アルコキシ基(ケイ素原子に結合した1−プロポキシ基)の含有割合は、原料化合物に含まれていたアルコキシ基の全体に対して1.6%に相当する量であった。
原料液(V2)として、参考例3で得られた、Qモノマー(Q3)を含むQモノマー液を、実施例1のQモノマー液に代えて用いたこと以外は、実施例1と同様にして反応性ポリシロキサン(C7)を得た。Mnは18,000であった。また、固形分換算の収量は27.88gであった。
反応性ポリシロキサン(C7)の1H−NMRチャートから算出した残存アルコキシ基(ケイ素原子に結合した1−プロポキシ基)の含有割合は、原料化合物に含まれていたアルコキシ基の全体に対して3.6%に相当する量であった。
比較例1では、実施例1で用いた原料液(V1)および(V2)の使用形態を逆とした。即ち、反応器に、Qモノマー(Q1)を含むQモノマー液の全量を仕込んだ後、Tモノマー、水、および1−プロパノールの混合液を、反応器に30分かけて滴下して反応を行った。しかし、混合液の滴下途中で反応液はゲル化した。
比較例2では、参考例4で得られた、Qモノマー(Q4)および水酸化テトラメチルアンモニウムを含むQモノマー液を用いた。
このQモノマー液に、Tモノマーとしての3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン25.04g(0.1モル)、および、重合禁止剤(N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩)0.0015gを加え、これを原料液(V1)として用い、60℃に加熱した。
次いで、この原料液(V1)に、水酸化テトラメチルアンモニウムの25質量%メタノール溶液5.81g(メタノール0.12モル、水酸化テトラメチルアンモニウム15.9ミリモル)、水14.52g(0.8ミリモル)および1−プロパノール14.68gを混合した溶液からなる原料液(V2)を、反応系の温度を60℃±10℃に保ちつつ、滴下ロートを用いて、一定速度で30分間かけて滴下した。原料液(V2)の添加後、反応液の温度を60℃としたまま、撹拌を続け、2時間後、反応を終了した。
その後、反応液に、シュウ酸の20質量%メタノール溶液3.75g(8.3ミリモル)を加えて中和した。次いで、この中和液から、30℃以下で、メタノール、1−プロパノール、水等を含む溶媒の一部を減圧留去して濃縮した。そして、この濃縮液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート(PGMEA)25gおよび飽和食塩水40gを加えて撹拌した。撹拌をやめると、フラスコ内の液は速やかに2層に分離していること、および、層の界面は明瞭に分離していることが認められた。下層の水層を排出し、再び飽和食塩水40gを加えて撹拌し、水層を排出する操作を6回繰り返した(洗浄工程)。この工程により、濃縮液に含まれる塩類や過剰の酸を除去した。その後、ポリシロキサン(D2)およびPGMEAを主として含む油層に、上記重合禁止剤1.5mg加えた。得られた混合溶液を、減圧下で加熱し、溶媒の一部を留去した。そして、析出した塩等をろ別して、淡黄色透明な反応性ポリシロキサン(D2)のポリマー溶液を得た。ポリマー溶液の0.6gを100℃で1時間乾固した後、乾燥物の重量測定からポリマー溶液の固形分濃度を算出したところ、53.2質量%であり、ポリシロキサン(D2)の固形分換算の収量は24.08gであった。
反応器に、Qモノマー(Q5)としてTMOS19.03g(0.125モル)、有機ケイ素化合物(S1)としてTモノマーである3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン24.82g(0.1モル)、1−プロパノール23.90gおよび上記重合禁止剤1.5mgをフラスコに仕込み、これを原料液(V1)として用い、60℃に加熱した。
次いで、この原料液(V1)に、水酸化テトラメチルアンモニウムの25質量%メタノール溶液5.80g(メタノール0.12モル、水酸化テトラメチルアンモニウム15.9ミリモル)、水14.50g(0.8ミリモル)および1−プロパノール14.60gを混合した溶液からなる原料液(V2)を、反応系の温度を60℃±10℃に保ちつつ、滴下ロートを用いて、一定速度で30分間かけて滴下した。原料液(V2)の添加後、反応液の温度を60℃としたまま、撹拌を続け、2時間後、反応を終了した。
その後、反応液に、シュウ酸の20質量%メタノール溶液3.74g(8.3ミリモル)を加えて中和した。次いで、この中和液から、30℃以下で、メタノール、1−プロパノール、水等を含む溶媒の一部を減圧留去して濃縮した。そして、この濃縮液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート(PGMEA)25gおよび飽和食塩水40gを加えて撹拌した。撹拌をやめると、フラスコ内の液は速やかに2層に分離していること、および、層の界面は明瞭に分離していることが認められた。下層の水層を排出し、再び飽和食塩水40gを加えて撹拌し、水層を排出する操作を6回繰り返した(洗浄工程)。この工程により、濃縮液に含まれる塩類や過剰の酸を除去した。その後、ポリシロキサン(D3)およびPGMEAを主として含む油層に、上記重合禁止剤1.5mg加えた。得られた混合溶液を、減圧下で加熱し、溶媒の一部を留去した。そして、析出した塩等をろ別して、淡黄色透明な反応性ポリシロキサン(D3)のポリマー溶液を得た。ポリマー溶液の0.6gを100℃で1時間乾固した後、乾燥物の重量測定からポリマー溶液の固形分濃度を算出したところ、54.7質量%であり、ポリシロキサン(D3)の固形分換算の収量は24.01gであった。
水酸化テトラメチルアンモニウムの25質量%メタノール溶液、水および1−プロパノールを含む原料液(V2)の滴下時間を60分とした他は、比較例3と同様にして、反応性ポロシロキサンの合成を試みた。しかし、上記原料液(V2)の滴下中に反応液はゲル化した。
比較例は、ケイ素化合物(S2)に有機ケイ素化合物(S1)を添加する方法ではないポリシロキサンの製造方法であるので、原料液(V2)の添加速度、即ち、単位時間あたりの有機ケイ素化合物(S1)に対するケイ素化合物(S2)のモル比は、載せなかった。反応温度および反応時間は、それぞれ、原料液(V2)の添加が終了した後で中和を行う前までの反応液の温度および撹拌時間を意味する。
ポリマー溶液を、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタートおよびプロピレングリコールモノメチルエーテルの混合溶媒(質量比4:1)を用いて、反応性ポリシロキサンの固形分濃度が40質量%となるように調製して、反応性ポリシロキサンの保存安定性評価に供した。
固形分濃度40質量%のポリマー溶液20gを、50mlのサンプル管瓶にとって密栓し、60℃の空気恒温槽に保存して24時間毎にサンプル瓶を振ってみて目視観察した。サンプル瓶をさかさまにしたときに溶液が勢いよく流れればゲル化は起きていないと判断し、さかさまにしても液が流れ落ちなければゲル化したと判断した。そして、この評価を7日間行い、ゲル化が確認されるまでの日数を保存日数として記録した。7日後にゲル化が起きていなければ保存安定性評価試験を終了し、ゲル化が起きていないポリマー溶液については、保存安定性評価の試験前と7日後の粘度比を算出し、保存安定性を評価した。すなわち、EDH型粘度計により、コーン半径2.4mm、角度1度34分の円錐コーンを用いて25℃における回転粘度を測定し、表3に載せた。粘度比が1の場合、粘度変化が無いことを意味し、粘度比の値が1に近いほど、保存安定性が優れていることを意味する。
実施例で得られたポリシロキサンを用いて硬化性組成物を調製し、下記の方法で硬化性を評価した。
固形分濃度50質量%の反応性ポリシロキサン(C1)を含むポリマー溶液200質量部に、ラジカル重合開始剤である2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン3質量部を溶解させて、硬化性組成物を調製した。硬化性組成物を、バーコーターを用いてポリカーボネート板に塗布した後、塗膜を約50℃で5分間加熱して溶剤を揮発させて、約10μmの厚さの被膜を形成させた。その後、EIT社照度計を用いて、下記の条件により紫外線照射を行って硬化させたところ、1回の照射で表面のタックがなくなり、良好な硬化性を示した。
[紫外線照射条件]
ランプ:80W/cm高圧水銀ランプ
ランプ高さ:10cm
積算光量:210mJ/cm2(UV−A領域)
雰囲気:大気中
即ち、本発明の溶剤可溶型反応性ポリシロキサンの製造方法は、触媒の存在下、下記一般式(5)で表される有機ケイ素化合物(S1)と、テトラアルコキシシランおよびテトラハロゲノシランから選ばれた少なくとも1種のケイ素化合物(S2)と、を含む、シロキサン結合生成基を有する原料化合物を加水分解共重縮合して、下記一般式(1)で表される反応性ポリシロキサンを合成する縮合工程を備え、
上記縮合工程において、上記有機ケイ素化合物(S1)および上記ケイ素化合物(S2)は、モル比(S2)/(S1)が1.8以下となるように用いられ、
上記縮合工程は、上記一般式(5)で表される有機ケイ素化合物(S1)と水とを含む原料液に、ケイ素化合物(S2)および上記触媒の混合物を徐々に添加して行い、該混合物が、上記有機ケイ素化合物(S1)の使用量に対する上記ケイ素化合物(S2)の使用量のモル比を、0.001/分〜0.3/分の間で維持しながら添加されることを特徴とする。
また、上記Dモノマーとしては、2−アクリロキシエチルジメトキシメチルシラン、2−アクリロキシエチルジエトキシメチルシラン、3−アクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、3−アクリロキシプロピルジエトキシエチルシラン、2−メタクリロキシエチルジメトキシメチルシラン、2−メタクリロキシエチルジエトキシエチルシラン、3−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン、3−メタクリロキシプロピルジエトキシエチルシラン等が挙げられる。
このQモノマー液に、Tモノマーとしての3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン25.04g(0.1モル)、および、重合禁止剤(N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩)0.0015gを加え、これを原料液(V1)として用い、60℃に加熱した。
次いで、この原料液(V1)に、水酸化テトラメチルアンモニウムの25質量%メタノール溶液5.81g(メタノール0.12モル、水酸化テトラメチルアンモニウム15.9ミリモル)、水14.52g(0.8モル)および1−プロパノール14.68gを混合した溶液からなる原料液(V2)を、反応系の温度を60℃±10℃に保ちつつ、滴下ロートを用いて、一定速度で30分間かけて滴下した。原料液(V2)の添加後、反応液の温度を60℃としたまま、撹拌を続け、2時間後、反応を終了した。
その後、反応液に、シュウ酸の20質量%メタノール溶液3.75g(8.3ミリモル)を加えて中和した。次いで、この中和液から、30℃以下で、メタノール、1−プロパノール、水等を含む溶媒の一部を減圧留去して濃縮した。そして、この濃縮液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート(PGMEA)25gおよび飽和食塩水40gを加えて撹拌した。撹拌をやめると、フラスコ内の液は速やかに2層に分離していること、および、層の界面は明瞭に分離していることが認められた。下層の水層を排出し、再び飽和食塩水40gを加えて撹拌し、水層を排出する操作を6回繰り返した(洗浄工程)。この工程により、濃縮液に含まれる塩類や過剰の酸を除去した。その後、ポリシロキサン(D2)およびPGMEAを主として含む油層に、上記重合禁止剤1.5mg加えた。得られた混合溶液を、減圧下で加熱し、溶媒の一部を留去した。そして、析出した塩等をろ別して、淡黄色透明な反応性ポリシロキサン(D2)のポリマー溶液を得た。ポリマー溶液の0.6gを100℃で1時間乾固した後、乾燥物の重量測定からポリマー溶液の固形分濃度を算出したところ、53.2質量%であり、ポリシロキサン(D2)の固形分換算の収量は24.08gであった。
反応器に、Qモノマー(Q5)としてTMOS19.03g(0.125モル)、有機ケイ素化合物(S1)としてTモノマーである3−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン24.82g(0.1モル)、1−プロパノール23.90gおよび上記重合禁止剤1.5mgをフラスコに仕込み、これを原料液(V1)として用い、60℃に加熱した。
次いで、この原料液(V1)に、水酸化テトラメチルアンモニウムの25質量%メタノール溶液5.80g(メタノール0.12モル、水酸化テトラメチルアンモニウム15.9ミリモル)、水14.50g(0.8モル)および1−プロパノール14.60gを混合した溶液からなる原料液(V2)を、反応系の温度を60℃±10℃に保ちつつ、滴下ロートを用いて、一定速度で30分間かけて滴下した。原料液(V2)の添加後、反応液の温度を60℃としたまま、撹拌を続け、2時間後、反応を終了した。
その後、反応液に、シュウ酸の20質量%メタノール溶液3.74g(8.3ミリモル)を加えて中和した。次いで、この中和液から、30℃以下で、メタノール、1−プロパノール、水等を含む溶媒の一部を減圧留去して濃縮した。そして、この濃縮液に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート(PGMEA)25gおよび飽和食塩水40gを加えて撹拌した。撹拌をやめると、フラスコ内の液は速やかに2層に分離していること、および、層の界面は明瞭に分離していることが認められた。下層の水層を排出し、再び飽和食塩水40gを加えて撹拌し、水層を排出する操作を6回繰り返した(洗浄工程)。この工程により、濃縮液に含まれる塩類や過剰の酸を除去した。その後、ポリシロキサン(D3)およびPGMEAを主として含む油層に、上記重合禁止剤1.5mg加えた。得られた混合溶液を、減圧下で加熱し、溶媒の一部を留去した。そして、析出した塩等をろ別して、淡黄色透明な反応性ポリシロキサン(D3)のポリマー溶液を得た。ポリマー溶液の0.6gを100℃で1時間乾固した後、乾燥物の重量測定からポリマー溶液の固形分濃度を算出したところ、54.7質量%であり、ポリシロキサン(D3)の固形分換算の収量は24.01gであった。
Claims (5)
- 触媒の存在下、下記一般式(5)で表される有機ケイ素化合物(S1)と、テトラアルコキシシランおよびテトラハロゲノシランから選ばれた少なくとも1種のケイ素化合物(S2)と、を含む、シロキサン結合生成基を有する原料化合物を加水分解共重縮合して、下記一般式(1)で表される反応性ポリシロキサンを合成する縮合工程を備える、溶剤可溶型反応性ポリシロキサンの製造方法において、
上記縮合工程において、上記有機ケイ素化合物(S1)および上記ケイ素化合物(S2)は、モル比(S2)/(S1)が1.8以下となるように用いられ、
上記縮合工程は、上記一般式(5)で表される有機ケイ素化合物(S1)と水とを含む原料液に、ケイ素化合物(S2)および上記触媒の混合物を徐々に添加して行い、該混合物が、上記有機ケイ素化合物(S1)の使用量に対する上記ケイ素化合物(S2)の使用量のモル比を、0.001/分〜0.3/分の間で維持しながら添加されることを特徴とする溶剤可溶型反応性ポリシロキサンの製造方法。
- 上記縮合工程における反応温度が30℃〜80℃である、請求項1に記載の溶剤可溶型反応性ポリシロキサンの製造方法。
- 上記縮合工程において用いるケイ素化合物(S2)が、テトラアルコキシシランであり、該テトラアルコキシシランが、1−プロパノールによるアルコール交換反応に供された化合物である、請求項1に記載の溶剤可溶型反応性ポリシロキサンの製造方法。
- 上記縮合工程の後、上記反応性ポリシロキサンを含む反応液を中和する工程と、中和後の反応液を濃縮する工程と、得られた濃縮液と、水洗用有機溶剤と、を混合し、上記反応性ポリシロキサンを該水洗用有機溶剤に溶解する工程と、得られた有機溶液と、水とを接触させ、混合液から水層を除去する工程と、回収された油層から、媒体を除去する工程とを、順次、含む、請求項1に記載の溶剤可溶型反応性ポリシロキサンの製造方法。
- 上記水洗用有機溶剤が、プロピレングリコールモノブチルエーテル、1−ペンタノール、2−メチル−1−ブタノール、1−オクタノールおよびプロピレングリコールメチルエーテルアセタートから選択される少なくとも1つである、請求項4に記載の溶剤可溶型反応性ポリシロキサンの製造方法。
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