JP2001158851A - 硬化性組成物 - Google Patents
硬化性組成物Info
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- JP2001158851A JP2001158851A JP34361299A JP34361299A JP2001158851A JP 2001158851 A JP2001158851 A JP 2001158851A JP 34361299 A JP34361299 A JP 34361299A JP 34361299 A JP34361299 A JP 34361299A JP 2001158851 A JP2001158851 A JP 2001158851A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 本発明の目的は、安定性、透明性、硬化性能
に優れ、更にその硬化物が、耐熱性、耐溶剤性、耐アル
カリ性、耐候性、光学特性などの諸物性に優れた、ケイ
素含有重合体を含有してなる硬化性組成物並びに有機成
分がエポキシ樹脂、無機成分がケイ素含有重合体を含有
してなる化学結合型有機・無機複合系の硬化性組成物を
提供することにある。 【解決手段】 本発明の硬化性組成物は、必須の構成成
分として、エポキシ基を有する分子量５００〜５０万の
ケイ素含有重合体及び硬化触媒を含有してなる組成物、
またはエポキシ基を有する分子量５００〜５０万のケイ
素含有重合体、エポキシ樹脂、硬化触媒を含有してなる
化学結合型有機・無機複合系組成物よりなることを特徴
とする。
に優れ、更にその硬化物が、耐熱性、耐溶剤性、耐アル
カリ性、耐候性、光学特性などの諸物性に優れた、ケイ
素含有重合体を含有してなる硬化性組成物並びに有機成
分がエポキシ樹脂、無機成分がケイ素含有重合体を含有
してなる化学結合型有機・無機複合系の硬化性組成物を
提供することにある。 【解決手段】 本発明の硬化性組成物は、必須の構成成
分として、エポキシ基を有する分子量５００〜５０万の
ケイ素含有重合体及び硬化触媒を含有してなる組成物、
またはエポキシ基を有する分子量５００〜５０万のケイ
素含有重合体、エポキシ樹脂、硬化触媒を含有してなる
化学結合型有機・無機複合系組成物よりなることを特徴
とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、硬化性組成物に関
する。詳しくは、本発明は、有機成分がエポキシ樹脂、
無機成分がケイ素含有重合体からなる化学結合型有機・
無機複合系組成物よりなる硬化性組成物に関する。更に
詳しくは、本発明は、安定性に優れ、透明性、硬化性能
に優れ、更に、その硬化物が耐熱性、耐溶剤性、耐アル
カリ性、耐候性、光学特性などの諸物性に優れた、化学
結合型有機・無機複合系組成物よりなる硬化性組成物に
関する。
する。詳しくは、本発明は、有機成分がエポキシ樹脂、
無機成分がケイ素含有重合体からなる化学結合型有機・
無機複合系組成物よりなる硬化性組成物に関する。更に
詳しくは、本発明は、安定性に優れ、透明性、硬化性能
に優れ、更に、その硬化物が耐熱性、耐溶剤性、耐アル
カリ性、耐候性、光学特性などの諸物性に優れた、化学
結合型有機・無機複合系組成物よりなる硬化性組成物に
関する。
【０００２】
【従来の技術】有機材料と無機材料を組み合わせた複合
材料は、さまざまな研究がなされており、工業的にも有
機高分子に無機充填剤を添加したり、金属表面を有機高
分子で修飾するコーティングの手法等が利用されてい
る。これらの複合材料では、それぞれの素材がミクロン
メートルオーダー以上の大きさを持っている。そのた
め、これらの複合材料では、一部の物性を向上すること
はできるものの、多くの性能は単純に両者の加成則から
予想される値を示すに過ぎない。
材料は、さまざまな研究がなされており、工業的にも有
機高分子に無機充填剤を添加したり、金属表面を有機高
分子で修飾するコーティングの手法等が利用されてい
る。これらの複合材料では、それぞれの素材がミクロン
メートルオーダー以上の大きさを持っている。そのた
め、これらの複合材料では、一部の物性を向上すること
はできるものの、多くの性能は単純に両者の加成則から
予想される値を示すに過ぎない。
【０００３】一方、近年、有機材料と無機材料のドメイ
ンの大きさがナノメートルオーダー、更には、分子レベ
ルで組み合わされた有機・無機複合材料が盛んに研究さ
れている。このような材料は、有機物、無機物としての
特性を併せ持つのみならず、加成則では予想ができない
両者の長所を兼ね備えた、それぞれの素材とは全く異な
る新しい機能性材料となることが期待される。
ンの大きさがナノメートルオーダー、更には、分子レベ
ルで組み合わされた有機・無機複合材料が盛んに研究さ
れている。このような材料は、有機物、無機物としての
特性を併せ持つのみならず、加成則では予想ができない
両者の長所を兼ね備えた、それぞれの素材とは全く異な
る新しい機能性材料となることが期待される。
【０００４】このような有機・無機複合材料は、共有結
合を介して有機成分と無機成分が分子レベルで混合され
た化学結合型と、有機成分をマトリックスとして、無機
成分をその中に微細に分散、複合化、或いは無機成分を
マトリックスとして、有機成分をその中に微細に分散、
複合化された混合型がある。この単なる分散・複合化さ
れた混合型は、有機成分と無機成分との強い結合がない
ために、有機成分と無機成分との分離が生じたり、例え
ば硬化材料として使用した場合、耐熱性、耐溶剤性等の
諸物性の向上が不十分な場合がある。
合を介して有機成分と無機成分が分子レベルで混合され
た化学結合型と、有機成分をマトリックスとして、無機
成分をその中に微細に分散、複合化、或いは無機成分を
マトリックスとして、有機成分をその中に微細に分散、
複合化された混合型がある。この単なる分散・複合化さ
れた混合型は、有機成分と無機成分との強い結合がない
ために、有機成分と無機成分との分離が生じたり、例え
ば硬化材料として使用した場合、耐熱性、耐溶剤性等の
諸物性の向上が不十分な場合がある。
【０００５】一方、有機・無機複合材料を合成する手法
としてゾル・ゲル法がよく利用される。ゾル・ゲル法と
は、前駆体分子の加水分解とそれに続く重縮合反応によ
り、架橋した無機酸化物が低温で得られる反応である。
例えばエポキシ基により有機成分と無機成分を化学結合
させた有機・無機複合体を合成する場合、（１）エポキ
シ樹脂にアルコキシシランを結合後、ゾル・ゲル反応に
より有機・無機複合体を合成する方法、（２）アルコキ
シシランのゾル・ゲル反応による加水分解・縮合物にエ
ポキシ基やアミノ基を結合し、エポキシ樹脂と結合させ
る方法が考えられる。
としてゾル・ゲル法がよく利用される。ゾル・ゲル法と
は、前駆体分子の加水分解とそれに続く重縮合反応によ
り、架橋した無機酸化物が低温で得られる反応である。
例えばエポキシ基により有機成分と無機成分を化学結合
させた有機・無機複合体を合成する場合、（１）エポキ
シ樹脂にアルコキシシランを結合後、ゾル・ゲル反応に
より有機・無機複合体を合成する方法、（２）アルコキ
シシランのゾル・ゲル反応による加水分解・縮合物にエ
ポキシ基やアミノ基を結合し、エポキシ樹脂と結合させ
る方法が考えられる。
【０００６】このゾル・ゲル法で得られる有機・無機複
合材料または、その構成成分である架橋した無機酸化物
は、短期間でゲル化するなど、保存安定性が悪いという
問題がある。日本化学会誌、１９９８（Ｎｏ.９）、５
７１（１９９８）には、トリアルコキシアルキルシラン
のアルキル基の鎖長による縮合速度の相違に着目し、メ
チルトリメトキシシランの重縮合後に縮合速度の遅いト
リアルコキシ長鎖アルキルシランを添加してポリシロキ
サン中のシラノール基を封止すること、更には、アルミ
ニウム触媒を用いてメチルトリメトキシシランの縮合反
応を行い所定の分子量に到達した時点でアセチルアセト
ンを添加して、反応系中で配位子交換を行い保存安定性
の改良を試みている。しかしこれらの方法では保存安定
性の改善は不充分であった。
合材料または、その構成成分である架橋した無機酸化物
は、短期間でゲル化するなど、保存安定性が悪いという
問題がある。日本化学会誌、１９９８（Ｎｏ.９）、５
７１（１９９８）には、トリアルコキシアルキルシラン
のアルキル基の鎖長による縮合速度の相違に着目し、メ
チルトリメトキシシランの重縮合後に縮合速度の遅いト
リアルコキシ長鎖アルキルシランを添加してポリシロキ
サン中のシラノール基を封止すること、更には、アルミ
ニウム触媒を用いてメチルトリメトキシシランの縮合反
応を行い所定の分子量に到達した時点でアセチルアセト
ンを添加して、反応系中で配位子交換を行い保存安定性
の改良を試みている。しかしこれらの方法では保存安定
性の改善は不充分であった。
【０００７】一方、紫外線硬化性樹脂には、アクリル系
やエポキシ系が知られているが、紫外線硬化性樹脂技術
で最も問題とされる課題の一つに無機成分との組み合わ
せがある。無機成分として、自由に無機充填剤を配合で
きれば、線膨張係数、耐溶剤性、ＨＤＴなどの物性は改
良することができる。しかし、従来の無機充填剤を、紫
外線硬化性樹脂に配合した場合、不均一になる、透明性
が落ちる、紫外線透過性が悪くなり硬化不良となるなど
の問題があった。
やエポキシ系が知られているが、紫外線硬化性樹脂技術
で最も問題とされる課題の一つに無機成分との組み合わ
せがある。無機成分として、自由に無機充填剤を配合で
きれば、線膨張係数、耐溶剤性、ＨＤＴなどの物性は改
良することができる。しかし、従来の無機充填剤を、紫
外線硬化性樹脂に配合した場合、不均一になる、透明性
が落ちる、紫外線透過性が悪くなり硬化不良となるなど
の問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、安定
性、透明性、硬化性能に優れ、更にその硬化物が、耐熱
性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐候性、光学特性などの
諸物性に優れた、ケイ素含有重合体を含有してなる硬化
性組成物並びに有機成分がエポキシ樹脂、無機成分がケ
イ素含有重合体を含有してなる化学結合型有機・無機複
合系の硬化性組成物を提供することにある。
性、透明性、硬化性能に優れ、更にその硬化物が、耐熱
性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐候性、光学特性などの
諸物性に優れた、ケイ素含有重合体を含有してなる硬化
性組成物並びに有機成分がエポキシ樹脂、無機成分がケ
イ素含有重合体を含有してなる化学結合型有機・無機複
合系の硬化性組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明の硬化性組成物
は、必須の構成成分として、エポキシ基を有する分子量
５００〜５０万のケイ素含有重合体及び硬化触媒を含有
してなる組成物よりなることを特徴とする。
は、必須の構成成分として、エポキシ基を有する分子量
５００〜５０万のケイ素含有重合体及び硬化触媒を含有
してなる組成物よりなることを特徴とする。
【００１０】更に、本発明の硬化性組成物は、必須の構
成成分として、エポキシ基を有する分子量５００〜５０
万のケイ素含有重合体、エポキシ樹脂、硬化触媒を含有
してなる化学結合型有機・無機複合系組成物よりなるこ
とを特徴とする。
成成分として、エポキシ基を有する分子量５００〜５０
万のケイ素含有重合体、エポキシ樹脂、硬化触媒を含有
してなる化学結合型有機・無機複合系組成物よりなるこ
とを特徴とする。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明で用いられるエポキシ基を
有する分子量５００〜５０万のケイ素含有重合体は、エ
ポキシ基を有するアルコキシシラン、又はエポキシ基を
有するアルコキシシランとエポキシ基を有さないアルコ
キシシラン混合物の加水分解・縮合反応により得られ
る。その他ケイ酸ナトリウムからナトリウムをイオン交
換等で除去後二酸化ケイ素の縮合物を利用することによ
っても得ることができる。
有する分子量５００〜５０万のケイ素含有重合体は、エ
ポキシ基を有するアルコキシシラン、又はエポキシ基を
有するアルコキシシランとエポキシ基を有さないアルコ
キシシラン混合物の加水分解・縮合反応により得られ
る。その他ケイ酸ナトリウムからナトリウムをイオン交
換等で除去後二酸化ケイ素の縮合物を利用することによ
っても得ることができる。
【００１２】アルコキシシランを用いる反応において
は、生成するエポキシ基を有するケイ素含有重合体の無
機性を考慮して、エポキシ基を有するアルコキシシラン
とエポキシ基を有さないアルコキシシランを混合して加
水分解・縮合反応を行うのが好ましい。
は、生成するエポキシ基を有するケイ素含有重合体の無
機性を考慮して、エポキシ基を有するアルコキシシラン
とエポキシ基を有さないアルコキシシランを混合して加
水分解・縮合反応を行うのが好ましい。
【００１３】エポキシ基を有するアルコキシシランは、
分子中にエポキシ基を持っていればよく、具体的にはγ
−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらの１種又
は２種以上を用いることができる。
分子中にエポキシ基を持っていればよく、具体的にはγ
−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらの１種又
は２種以上を用いることができる。
【００１４】また、エポキシ基を有さないアルコキシシ
ランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチル
エトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエト
キシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルビニル
メトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、メチ
ルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシ
ラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルト
リス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ―（メタクリ
ロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ―β
（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシ
ラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いる
ことができる。
ランとしては、トリメチルメトキシシラン、トリメチル
エトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチル
ジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエト
キシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエト
キシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルビニル
メトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、メチ
ルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシ
ラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメト
キシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルト
リス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ―（メタクリ
ロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、Ｎ―β
（アミノエチル）γ―アミノプロピルトリメトキシシラ
ン、Ｎ―β（アミノエチル）γ―アミノプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ―アミノプロピルトリエトキシシ
ラン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いる
ことができる。
【００１５】エポキシ基を有するアルコキシシランとエ
ポキシ基を有さないアルコキシシランの配合比は、モル
比で１：９９〜１００：０が好ましい。より好ましく
は、５：９５〜９５：５である。
ポキシ基を有さないアルコキシシランの配合比は、モル
比で１：９９〜１００：０が好ましい。より好ましく
は、５：９５〜９５：５である。
【００１６】上記エポキシ基を有するアルコキシシラ
ン、エポキシ基を有さないアルコキシシランは、所望に
より他の金属のアルコラートや錯体で処理したり、ある
いはそれらと併用して加水分解・縮合反応を行い、ケイ
素含有重合体にケイ素以外の金属、例えばチタン、アル
ミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、テルル、ス
ズ、ホウ素、リン、亜鉛などを組み入れることも可能で
ある。
ン、エポキシ基を有さないアルコキシシランは、所望に
より他の金属のアルコラートや錯体で処理したり、ある
いはそれらと併用して加水分解・縮合反応を行い、ケイ
素含有重合体にケイ素以外の金属、例えばチタン、アル
ミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、テルル、ス
ズ、ホウ素、リン、亜鉛などを組み入れることも可能で
ある。
【００１７】アルコキシシランの加水分解・縮合反応
は、いわゆるゾル・ゲル反応を行えばよく、そのような
ゾル・ゲル反応として、無溶媒もしくは溶媒中で、酸又
は塩基等の触媒で加水分解・縮合反応を行う方法が挙げ
られる。この時用いられる溶媒は、特に限定されず、具
体的には、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノ
ール、ｔ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、こ
れらの１種を用いることも、２種以上を混合して用いる
こともできる。
は、いわゆるゾル・ゲル反応を行えばよく、そのような
ゾル・ゲル反応として、無溶媒もしくは溶媒中で、酸又
は塩基等の触媒で加水分解・縮合反応を行う方法が挙げ
られる。この時用いられる溶媒は、特に限定されず、具
体的には、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノ
ール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノ
ール、ｔ−ブタノール、アセトン、メチルエチルケト
ン、ジオキサン、テトラヒドロフラン等が挙げられ、こ
れらの１種を用いることも、２種以上を混合して用いる
こともできる。
【００１８】上記アルコキシシランの加水分解・縮合反
応は、アルコキシシランが、水による加水分解により、
シラノール基（ＳｉＯＨ基）を生成し、この生成したシ
ラノール基同士が、又はシラノール基とアルコキシ基が
縮合することにより進む。この反応を進ませるために
は、適量の水を加えることが好ましく、水は溶媒中に加
えてもよく、触媒を水に溶解して加えてもよい。また、
空気中の水分あるいは、溶媒中に含まれる微量の水分に
よっても加水分解反応は進む。
応は、アルコキシシランが、水による加水分解により、
シラノール基（ＳｉＯＨ基）を生成し、この生成したシ
ラノール基同士が、又はシラノール基とアルコキシ基が
縮合することにより進む。この反応を進ませるために
は、適量の水を加えることが好ましく、水は溶媒中に加
えてもよく、触媒を水に溶解して加えてもよい。また、
空気中の水分あるいは、溶媒中に含まれる微量の水分に
よっても加水分解反応は進む。
【００１９】上記加水分解・縮合反応で用いられる酸、
塩基等の触媒は、加水分解・縮合反応を促進するもので
あれば、特に限定されず、具体的には、塩酸、リン酸、
硫酸等の無機酸類；酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リ
ン酸モノイソプロピル等の有機酸類；水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の
無機塩基類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン化
合物類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチル
チタネート等のチタンエステル類；ジブチル錫ラウレー
ト、オクチル錫酸等の錫カルボン酸塩類；トリフルオロ
ボロン等のホウ素化合物類；鉄、コバルト、マンガン、
亜鉛等の金属の塩化物やナフテン酸塩あるいはオクチル
酸塩等の金属カルボン酸塩類；アルミニウムトリスアセ
チルアセテート等のアルミニウム化合物等が挙げられ、
これらの１種を用いることも、２種以上を併用すること
もできる。酸触媒を加えて、酸性下（ｐＨ７以下）で反
応を進ませた後、塩基触媒を加えて塩基性下（ｐＨ７以
上）で反応を行う方法が好ましい例として挙げられる。
塩基等の触媒は、加水分解・縮合反応を促進するもので
あれば、特に限定されず、具体的には、塩酸、リン酸、
硫酸等の無機酸類；酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、リ
ン酸モノイソプロピル等の有機酸類；水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア等の
無機塩基類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、モ
ノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン化
合物類；テトライソプロピルチタネート、テトラブチル
チタネート等のチタンエステル類；ジブチル錫ラウレー
ト、オクチル錫酸等の錫カルボン酸塩類；トリフルオロ
ボロン等のホウ素化合物類；鉄、コバルト、マンガン、
亜鉛等の金属の塩化物やナフテン酸塩あるいはオクチル
酸塩等の金属カルボン酸塩類；アルミニウムトリスアセ
チルアセテート等のアルミニウム化合物等が挙げられ、
これらの１種を用いることも、２種以上を併用すること
もできる。酸触媒を加えて、酸性下（ｐＨ７以下）で反
応を進ませた後、塩基触媒を加えて塩基性下（ｐＨ７以
上）で反応を行う方法が好ましい例として挙げられる。
【００２０】上記加水分解・縮合反応を行うときには、
攪拌することが好ましく、また加熱することで反応を促
進することができる。加水分解・縮合反応の順序は特に
限定されず、エポキシ基を有するアルコキシシランとエ
ポキシ基を有さないアルコキシシランを両者混合して、
加水分解・縮合反応を行ってもよく、またエポキシ基を
有さないアルコキシシラン単独で、ある程度加水分解・
縮合反応を行った後、エポキシ基を有するアルコキシシ
ランを加えてさらに加水分解・縮合反応を行ってもよ
く、その逆にエポキシ基を有するアルコキシシラン単独
で、ある程度加水分解・縮合反応を行った後、エポキシ
基を有さないアルコキシシランを加えて加水分解・縮合
反応を行ってもよい。
攪拌することが好ましく、また加熱することで反応を促
進することができる。加水分解・縮合反応の順序は特に
限定されず、エポキシ基を有するアルコキシシランとエ
ポキシ基を有さないアルコキシシランを両者混合して、
加水分解・縮合反応を行ってもよく、またエポキシ基を
有さないアルコキシシラン単独で、ある程度加水分解・
縮合反応を行った後、エポキシ基を有するアルコキシシ
ランを加えてさらに加水分解・縮合反応を行ってもよ
く、その逆にエポキシ基を有するアルコキシシラン単独
で、ある程度加水分解・縮合反応を行った後、エポキシ
基を有さないアルコキシシランを加えて加水分解・縮合
反応を行ってもよい。
【００２１】加水分解・縮合反応で生成したエポキシ基
を有するケイ素含有重合体を得るためには、反応溶媒、
水、触媒を除去すればよく、例えば、ブタノール等の溶
媒を加えて溶媒抽出後、抽出溶媒を窒素気流下で減圧留
去すればよい。また、加水分解・縮合反応後の溶液を、
そのままあるいは脱触媒処理を行ってから、加水分解性
エステルによる処理さらに硬化性組成物を得るための処
理を行ってもよい。
を有するケイ素含有重合体を得るためには、反応溶媒、
水、触媒を除去すればよく、例えば、ブタノール等の溶
媒を加えて溶媒抽出後、抽出溶媒を窒素気流下で減圧留
去すればよい。また、加水分解・縮合反応後の溶液を、
そのままあるいは脱触媒処理を行ってから、加水分解性
エステルによる処理さらに硬化性組成物を得るための処
理を行ってもよい。
【００２２】本発明で用いられるエポキシ基を有するケ
イ素含有重合体の分子量は、ポリスチレン換算で、重量
平均分子量が５００から５０万であり、好ましくは１０
００から１０万である。５００より小さいと望ましい物
性が得られず、５０万より大きいと、エポキシ樹脂との
ナノメートルレベル、分子レベルでの複合化ができず、
生成物が不均一になったり不透明になったり、充分な物
性が得られない。
イ素含有重合体の分子量は、ポリスチレン換算で、重量
平均分子量が５００から５０万であり、好ましくは１０
００から１０万である。５００より小さいと望ましい物
性が得られず、５０万より大きいと、エポキシ樹脂との
ナノメートルレベル、分子レベルでの複合化ができず、
生成物が不均一になったり不透明になったり、充分な物
性が得られない。
【００２３】本発明で用いられるエポキシ基を有するケ
イ素含有重合体中のエポキシ基の数は得られるケイ素含
有重合体の分子量にもより、特に限定されるものではな
いが、ケイ素含有重合体１分子当たり１個以上、最高ケ
イ素原子１個当たり１個必要である。これより少ないと
エポキシ樹脂との化学結合が行われず、これより多いと
ケイ素含有重合体中のエポキシ基により、いわゆる無機
的物性が少なくなる。
イ素含有重合体中のエポキシ基の数は得られるケイ素含
有重合体の分子量にもより、特に限定されるものではな
いが、ケイ素含有重合体１分子当たり１個以上、最高ケ
イ素原子１個当たり１個必要である。これより少ないと
エポキシ樹脂との化学結合が行われず、これより多いと
ケイ素含有重合体中のエポキシ基により、いわゆる無機
的物性が少なくなる。
【００２４】本発明の必須構成成分のエポキシ基を有す
るケイ素含有重合体は、加水分解性エステル化合物で処
理することで、シラノール基を封止でき、保存安定性を
著しく改善することができる。加水分解性エステル化合
物としては、オルト蟻酸エステル、オルト酢酸エステ
ル、テトラアルコキシメタン、炭酸エステル等を用いる
ことができ、とりわけオルト蟻酸トリアルキルエステ
ル、テトラアルコキシメタン等が好ましい。
るケイ素含有重合体は、加水分解性エステル化合物で処
理することで、シラノール基を封止でき、保存安定性を
著しく改善することができる。加水分解性エステル化合
物としては、オルト蟻酸エステル、オルト酢酸エステ
ル、テトラアルコキシメタン、炭酸エステル等を用いる
ことができ、とりわけオルト蟻酸トリアルキルエステ
ル、テトラアルコキシメタン等が好ましい。
【００２５】加水分解性エステルでの処理方法は、構成
成分であるケイ素含有重合体に、又はケイ素含有重合体
と溶媒を混合させた状態で、又はケイ素含有重合体とエ
ポキシ樹脂と混合させた状態で、又はケイ素含有重合体
とエポキシ樹脂と硬化触媒を混合させた状態で、過剰量
の加水分解性エステルを加えればよく、その時攪拌、加
熱をすることが好ましい。処理後、窒素気流下、加熱減
圧して、未反応の加水分解性エステルを除去すればよ
い。この処理によって、シラノール基がなくなり、保存
安定性がよくなる。もちろんケイ素含有重合体中のエポ
キシ基の量は、処理することによって影響を受けないよ
うにすることが重要である。
成分であるケイ素含有重合体に、又はケイ素含有重合体
と溶媒を混合させた状態で、又はケイ素含有重合体とエ
ポキシ樹脂と混合させた状態で、又はケイ素含有重合体
とエポキシ樹脂と硬化触媒を混合させた状態で、過剰量
の加水分解性エステルを加えればよく、その時攪拌、加
熱をすることが好ましい。処理後、窒素気流下、加熱減
圧して、未反応の加水分解性エステルを除去すればよ
い。この処理によって、シラノール基がなくなり、保存
安定性がよくなる。もちろんケイ素含有重合体中のエポ
キシ基の量は、処理することによって影響を受けないよ
うにすることが重要である。
【００２６】本発明に用いられるエポキシ樹脂は、ビス
フェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、アル
ファオレフィンオキサイド、エポキシ化脂肪酸等エポキ
シ基を有する化合物なら制限はないが、本発明の硬化性
組成物を光硬化させる場合には、脂環式エポキシ樹脂を
用いることが好ましい。脂環式エポキシ樹脂の例として
は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが挙げられ
る。
フェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、アル
ファオレフィンオキサイド、エポキシ化脂肪酸等エポキ
シ基を有する化合物なら制限はないが、本発明の硬化性
組成物を光硬化させる場合には、脂環式エポキシ樹脂を
用いることが好ましい。脂環式エポキシ樹脂の例として
は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−
エポキシシクロヘキサンカルボキシレートが挙げられ
る。
【００２７】本発明で用いられる硬化触媒は、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−ア
ミノエチルピペラジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ，
ｐ’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ，ｐ’−ジアミノ
ジフェニルスルホン、ｐ，ｐ’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、アニリン・ＢＦ3、ｐ−トルイジン・ＢＦ3、ｏ
−トルイジン・ＢＦ3、ジメチルアニリン・ＢＦ3、Ｎ−
メチルアニリン・ＢＦ3、Ｎ−エチルアニリン・ＢＦ3、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン・ＢＦ3、Ｎ，Ｎ’−ジエ
チルアニリン・ＢＦ3、エチルアミン・ＢＦ3、ｎ−ブチ
ルアミン・ＢＦ3、ピペリジン・ＢＦ3、ジフェニルアミ
ン・ＢＦ3、ｏ−ジメチルアミノメチルフェノール、
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、トリエタノールアミン・ホウ酸塩などのアミン系硬
化剤、ポリアミド樹脂、ジアセトンアクリルアミド錯
体、ジシアンジアミドなどのアミド系硬化剤、無水フタ
ル酸、トリメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸無水物、無水マレイン酸、ヘキサヒドロフタル
酸無水物、ヘチルナジック酸無水物、無水グルタル酸、
ピロメリット酸無水物、フェニレンービス（３−ブタン
ー１，２−ジカルボン酸）無水物、テトラブロモフタル
酸無水物などの酸無水物系硬化剤、フタルイミド、イミ
ダゾール錯体などのその他の硬化剤などが挙げられる。
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ−ア
ミノエチルピペラジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ，
ｐ’−ジアミノジフェニルメタン、ｐ，ｐ’−ジアミノ
ジフェニルスルホン、ｐ，ｐ’−ジアミノジフェニルエ
ーテル、アニリン・ＢＦ3、ｐ−トルイジン・ＢＦ3、ｏ
−トルイジン・ＢＦ3、ジメチルアニリン・ＢＦ3、Ｎ−
メチルアニリン・ＢＦ3、Ｎ−エチルアニリン・ＢＦ3、
Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン・ＢＦ3、Ｎ，Ｎ’−ジエ
チルアニリン・ＢＦ3、エチルアミン・ＢＦ3、ｎ−ブチ
ルアミン・ＢＦ3、ピペリジン・ＢＦ3、ジフェニルアミ
ン・ＢＦ3、ｏ−ジメチルアミノメチルフェノール、
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノー
ル、トリエタノールアミン・ホウ酸塩などのアミン系硬
化剤、ポリアミド樹脂、ジアセトンアクリルアミド錯
体、ジシアンジアミドなどのアミド系硬化剤、無水フタ
ル酸、トリメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸無水物、無水マレイン酸、ヘキサヒドロフタル
酸無水物、ヘチルナジック酸無水物、無水グルタル酸、
ピロメリット酸無水物、フェニレンービス（３−ブタン
ー１，２−ジカルボン酸）無水物、テトラブロモフタル
酸無水物などの酸無水物系硬化剤、フタルイミド、イミ
ダゾール錯体などのその他の硬化剤などが挙げられる。
【００２８】光硬化の場合の光硬化触媒としては、エネ
ルギー線照射によりカチオン重合を開始させる物質を放
出する物質であればよく、具体的にはアリールジアゾニ
ウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウ
ム塩、スルホニルアセトフェノン、アレン−イオン錯体
等が挙げられる。これら硬化触媒は２種以上を併用する
こともできる。
ルギー線照射によりカチオン重合を開始させる物質を放
出する物質であればよく、具体的にはアリールジアゾニ
ウム塩、アリールヨードニウム塩、アリールスルホニウ
ム塩、スルホニルアセトフェノン、アレン−イオン錯体
等が挙げられる。これら硬化触媒は２種以上を併用する
こともできる。
【００２９】本発明の化学結合型有機・無機複合系組成
物よりなる硬化性組成物を得るためには、エポキシ基を
有するケイ素含有重合体（好ましくは加水分解性エステ
ル化合物で処理したエポキシ基を有するケイ素含有重合
体）と、エポキシ樹脂と硬化触媒を混合し、用いた硬化
触媒により加熱や光照射処理を行う。
物よりなる硬化性組成物を得るためには、エポキシ基を
有するケイ素含有重合体（好ましくは加水分解性エステ
ル化合物で処理したエポキシ基を有するケイ素含有重合
体）と、エポキシ樹脂と硬化触媒を混合し、用いた硬化
触媒により加熱や光照射処理を行う。
【００３０】本発明の硬化性組成物を得るためには、エ
ポキシ基を有するケイ素含有重合体（好ましくは加水分
解性エステル化合物で処理したエポキシ基を有するケイ
素含有重合体）と硬化触媒を混合し、用いた硬化触媒に
より加熱や光照射処理を行う。
ポキシ基を有するケイ素含有重合体（好ましくは加水分
解性エステル化合物で処理したエポキシ基を有するケイ
素含有重合体）と硬化触媒を混合し、用いた硬化触媒に
より加熱や光照射処理を行う。
【００３１】混合の方法には特に制限はなく、例えばケ
イ素含有重合体とエポキシ樹脂をあらかじめ混合してお
き、硬化反応を行いたい時に硬化触媒を加えて熱又は光
により硬化させる方法や、あらかじめ全部混合してお
き、硬化反応を行いたいときに、熱又は光により硬化さ
せる方法などが挙げられる。なお触媒によっては後者の
方法は不可能なものもある。
イ素含有重合体とエポキシ樹脂をあらかじめ混合してお
き、硬化反応を行いたい時に硬化触媒を加えて熱又は光
により硬化させる方法や、あらかじめ全部混合してお
き、硬化反応を行いたいときに、熱又は光により硬化さ
せる方法などが挙げられる。なお触媒によっては後者の
方法は不可能なものもある。
【００３２】本発明のケイ素含有重合体は、保存中の変
性や分子量増加がなく、保存安定性に優れている。特に
加水分解性エステル化合物で処理したエポキシ基を有す
るケイ素含有重合体の保存安定性は特に優れている。
性や分子量増加がなく、保存安定性に優れている。特に
加水分解性エステル化合物で処理したエポキシ基を有す
るケイ素含有重合体の保存安定性は特に優れている。
【００３３】本発明の硬化性組成物の配合比は、得よう
とする硬化物の物性に応じて適宜調節すればよいが、有
機物、無機物の両方の特性を併せ持った優れた有機・無
機複合材料とするためには、重量比で、エポキシ基を有
するケイ素含有重合体：エポキシ樹脂＝１００：０〜
１：９９が好ましい。
とする硬化物の物性に応じて適宜調節すればよいが、有
機物、無機物の両方の特性を併せ持った優れた有機・無
機複合材料とするためには、重量比で、エポキシ基を有
するケイ素含有重合体：エポキシ樹脂＝１００：０〜
１：９９が好ましい。
【００３４】本発明の化学結合型有機・無機複合系硬化
性組成物は、硬化させることにより、有機成分であるエ
ポキシ樹脂及び硬化触媒と無機成分であるケイ素含有重
合体が、共有結合で結合することにより、ナノメートル
オーダー更には分子レベルで混合した化学結合型有機・
無機複合材料となる。得られた硬化物は、有機成分と無
機成分の両方の性質を併せ持ち、特に耐熱性、耐溶剤
性、耐アルカリ性に優れている。さらに本発明の化学結
合型有機・無機複合系硬化性組成物は、均一で透明なた
め紫外線等光の透過性がよく、光硬化に適している。
性組成物は、硬化させることにより、有機成分であるエ
ポキシ樹脂及び硬化触媒と無機成分であるケイ素含有重
合体が、共有結合で結合することにより、ナノメートル
オーダー更には分子レベルで混合した化学結合型有機・
無機複合材料となる。得られた硬化物は、有機成分と無
機成分の両方の性質を併せ持ち、特に耐熱性、耐溶剤
性、耐アルカリ性に優れている。さらに本発明の化学結
合型有機・無機複合系硬化性組成物は、均一で透明なた
め紫外線等光の透過性がよく、光硬化に適している。
【００３５】更にまた、耐候性、硬度、耐汚染性、難燃
性、耐湿性、ガスバリヤ性、伸びや強度等の力学特性、
光学特性等に優れている。
性、耐湿性、ガスバリヤ性、伸びや強度等の力学特性、
光学特性等に優れている。
【００３６】本発明の硬化性組成物を硬化させるには、
一般に知られているエポキシ樹脂の硬化方法を用いれば
よく、加熱、又は紫外線等の光照射をすればよい。
一般に知られているエポキシ樹脂の硬化方法を用いれば
よく、加熱、又は紫外線等の光照射をすればよい。
【００３７】また、本発明の硬化性成分には、前記必須
成分の他に、任意成分として、本発明の目的とする性能
を損なわない範囲で、その他の公知の添加剤、充填剤、
各種樹脂等も配合することができる。
成分の他に、任意成分として、本発明の目的とする性能
を損なわない範囲で、その他の公知の添加剤、充填剤、
各種樹脂等も配合することができる。
【００３８】エポキシ基を有するケイ素含有重合体に、
各種の有機官能基を結合させ機能付与をすることができ
る。またアミノ基等の他の官能基を有するケイ素含有重
合体を配合することができる。更にまた、本発明の硬化
性組成物又はその硬化物をマトリックスとし、他の有用
な化合物を分散させた高機能複合材料を作成することが
できる。
各種の有機官能基を結合させ機能付与をすることができ
る。またアミノ基等の他の官能基を有するケイ素含有重
合体を配合することができる。更にまた、本発明の硬化
性組成物又はその硬化物をマトリックスとし、他の有用
な化合物を分散させた高機能複合材料を作成することが
できる。
【００３９】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれら実施例によって限定されるものでは
ない。尚、実施例中の「部」や「％」は重量によるもの
である。 合成例１：ケイ素含有重合体Ａ （エポキシ基を有するアルコキシシランとエポキシ基を
有さないアルコキシシランの併用） メチルトリエトキシシラン５４部、γ−グリシドキプロ
ピルトリメトキシシラン２４部（メチルトリエトキシシ
ラン／γ−グリシドキシシラン＝３／１モル比）、及び
溶媒として１−ブタノール７２部を混合し、７０℃まで
加温後、０．１２％リン酸水溶液２２部を滴下した（滴
下終了時ｐＨ３．６）。滴下後、８０℃にて１時間反応
した。ついで１．９％水酸化ナトリウム水溶液１．１部
を添加し（添加後ｐＨ７．７）、８０℃にて１時間反応
後、室温まで冷却した。得られた反応液のうち８２部に
１−ブタノール３２０部を加えた。これにイオン交換水
３７５部を加えて３回水洗を行った後、窒素気流下、４
０℃、１３３０Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）にて溶媒を留去
し、エポキシ基を有するケイ素含有重合体Ａを得た。Ｇ
ＰＣによる分析の結果、重量平均分子量２５００、（ポ
リスチレン換算、以下同様）であり、エポキシ基は1Ｈ
−ＮＭＲによる分析の結果、配合したγ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシランのエポキシ基の９０％以上
が保持されていた。
が、本発明はこれら実施例によって限定されるものでは
ない。尚、実施例中の「部」や「％」は重量によるもの
である。 合成例１：ケイ素含有重合体Ａ （エポキシ基を有するアルコキシシランとエポキシ基を
有さないアルコキシシランの併用） メチルトリエトキシシラン５４部、γ−グリシドキプロ
ピルトリメトキシシラン２４部（メチルトリエトキシシ
ラン／γ−グリシドキシシラン＝３／１モル比）、及び
溶媒として１−ブタノール７２部を混合し、７０℃まで
加温後、０．１２％リン酸水溶液２２部を滴下した（滴
下終了時ｐＨ３．６）。滴下後、８０℃にて１時間反応
した。ついで１．９％水酸化ナトリウム水溶液１．１部
を添加し（添加後ｐＨ７．７）、８０℃にて１時間反応
後、室温まで冷却した。得られた反応液のうち８２部に
１−ブタノール３２０部を加えた。これにイオン交換水
３７５部を加えて３回水洗を行った後、窒素気流下、４
０℃、１３３０Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）にて溶媒を留去
し、エポキシ基を有するケイ素含有重合体Ａを得た。Ｇ
ＰＣによる分析の結果、重量平均分子量２５００、（ポ
リスチレン換算、以下同様）であり、エポキシ基は1Ｈ
−ＮＭＲによる分析の結果、配合したγ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシランのエポキシ基の９０％以上
が保持されていた。
【００４０】合成例２：ケイ素含有重合体Ｂ （エポキシ基を有するアルコキシシラン） γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４８部に
溶媒として１−ブタノール３６部を混合し、７０℃まで
加温後、３．７％リン酸水溶液１１部を滴下した（滴下
終了時ｐＨ１．８）。滴下後、８０℃にて１時間反応し
た。次いで１６％水酸化ナトリウム水溶液０．９０部を
添加し（添加後ｐＨ９．５）、８０℃にて１時間反応
後、室温まで冷却した。得られた反応液のうち９５部に
１−ブタノール６６５部を加えた。これにイオン交換水
７５０部を加えて３回水洗を行った後、窒素気流下、４
０℃、１３３０Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）にて溶媒を留去
し、エポキシ基を有するケイ素含有重合体Ｂを得た。Ｇ
ＰＣによる分析の結果、重量平均分子量３４００であ
り、1Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、配合したγ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシランのエポキシ基量の
９０％以上が保持されていた。
溶媒として１−ブタノール３６部を混合し、７０℃まで
加温後、３．７％リン酸水溶液１１部を滴下した（滴下
終了時ｐＨ１．８）。滴下後、８０℃にて１時間反応し
た。次いで１６％水酸化ナトリウム水溶液０．９０部を
添加し（添加後ｐＨ９．５）、８０℃にて１時間反応
後、室温まで冷却した。得られた反応液のうち９５部に
１−ブタノール６６５部を加えた。これにイオン交換水
７５０部を加えて３回水洗を行った後、窒素気流下、４
０℃、１３３０Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）にて溶媒を留去
し、エポキシ基を有するケイ素含有重合体Ｂを得た。Ｇ
ＰＣによる分析の結果、重量平均分子量３４００であ
り、1Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、配合したγ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシランのエポキシ基量の
９０％以上が保持されていた。
【００４１】合成例３：ケイ素含有重合体Ｃ （エポキシ基を有さないアルコキシシラン） メチルトリエトキシシラン７２部に溶媒として１−ブタ
ノール７２部を混合し、７０℃まで加温後、０．１２％
リン酸水溶液２２部を滴下した（滴下終了時ｐＨ３．
７）。滴下後、８０℃にて１時間反応した。次いで１．
９％水酸化ナトリウム水溶液１．３部を添加し（添加後
ｐＨ７．８）、８０℃にて１時間反応後、室温まで冷却
した。得られた反応液のうち１６５部に１−ブタノール
６６０部を加えた。これにイオン交換水８００部を加え
て３回水洗を行った後、窒素気流下、４０℃、１３３０
Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）にて溶媒を留去し、ケイ素含有重
合体Ｃを得た。ＧＰＣによる分析の結果、重量平均分子
量３４００であった。
ノール７２部を混合し、７０℃まで加温後、０．１２％
リン酸水溶液２２部を滴下した（滴下終了時ｐＨ３．
７）。滴下後、８０℃にて１時間反応した。次いで１．
９％水酸化ナトリウム水溶液１．３部を添加し（添加後
ｐＨ７．８）、８０℃にて１時間反応後、室温まで冷却
した。得られた反応液のうち１６５部に１−ブタノール
６６０部を加えた。これにイオン交換水８００部を加え
て３回水洗を行った後、窒素気流下、４０℃、１３３０
Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）にて溶媒を留去し、ケイ素含有重
合体Ｃを得た。ＧＰＣによる分析の結果、重量平均分子
量３４００であった。
【００４２】合成例４：ケイ素含有重合体Ｄ （エポキシ基を有するアルコキシシランとエポキシ基を
有さないアルコキシシランの併用） メチルトリエトキシシラン１４部に０．０１５％リン酸
水溶液８．６部を滴下し、１０℃以下で１時間攪拌し
た。引続いて、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン６．６部［メチルトリエ
トキシシラン／β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン＝３／１モル比］を滴下
し、１０℃以下で２時間攪拌した。次いで、１．９％水
酸化ナトリウム水溶液０．２５部を添加し（ｐＨ７．
１）、６０℃で１５分間反応後、室温まで冷却した。得
られた反応液に脂環式エポキシ樹脂３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン
カルボキシレートを４０部加えた。これにイオン交換水
２０部を加えて３回水洗を行った後、窒素気流下、４０
℃、１３３０Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）にて溶媒を留去し、
脂環式エポキシ樹脂混合ケイ素含有重合体Ｄを得た。Ｇ
ＰＣによる分析の結果、混合物中のケイ素含有重合体成
分は重量平均分子量３９００であり、ＤＭＳＯ−ｄ6を
溶媒とする1Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、エポキシ基
は８４％保持され、シラノール基（ＳｉＯＨ基）はケイ
素原子１個あたり０．９１個であった。
有さないアルコキシシランの併用） メチルトリエトキシシラン１４部に０．０１５％リン酸
水溶液８．６部を滴下し、１０℃以下で１時間攪拌し
た。引続いて、β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン６．６部［メチルトリエ
トキシシラン／β−（３，４−エポキシシクロヘキシ
ル）エチルトリメトキシシラン＝３／１モル比］を滴下
し、１０℃以下で２時間攪拌した。次いで、１．９％水
酸化ナトリウム水溶液０．２５部を添加し（ｐＨ７．
１）、６０℃で１５分間反応後、室温まで冷却した。得
られた反応液に脂環式エポキシ樹脂３，４−エポキシシ
クロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン
カルボキシレートを４０部加えた。これにイオン交換水
２０部を加えて３回水洗を行った後、窒素気流下、４０
℃、１３３０Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）にて溶媒を留去し、
脂環式エポキシ樹脂混合ケイ素含有重合体Ｄを得た。Ｇ
ＰＣによる分析の結果、混合物中のケイ素含有重合体成
分は重量平均分子量３９００であり、ＤＭＳＯ−ｄ6を
溶媒とする1Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、エポキシ基
は８４％保持され、シラノール基（ＳｉＯＨ基）はケイ
素原子１個あたり０．９１個であった。
【００４３】合成例５：ケイ素含有重合体Ｄのシラノー
ル基封鎖処理 合成例４で得られた脂環式エポキシ樹脂混合ケイ素含有
重合体Ｄ４２部に、オルトギ酸トリエチル４５部を加
え、１３０℃で１時間処理後、窒素気流下、７０〜９０
℃、１３３０Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）にて、未反応オルト
ギ酸トリエチル等の揮発性成分を留去した。ＧＰＣによ
る分析の結果、混合物中のケイ素含有重合体成分は重量
平均分子量４３００であり、ＤＭＳＯ−ｄ6を溶媒とす
る1Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、エポキシ基は８１％
保持され、シラノール基（ＳｉＯＨ基）は検出されなか
った。
ル基封鎖処理 合成例４で得られた脂環式エポキシ樹脂混合ケイ素含有
重合体Ｄ４２部に、オルトギ酸トリエチル４５部を加
え、１３０℃で１時間処理後、窒素気流下、７０〜９０
℃、１３３０Ｐａ（１０ｍｍＨｇ）にて、未反応オルト
ギ酸トリエチル等の揮発性成分を留去した。ＧＰＣによ
る分析の結果、混合物中のケイ素含有重合体成分は重量
平均分子量４３００であり、ＤＭＳＯ−ｄ6を溶媒とす
る1Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、エポキシ基は８１％
保持され、シラノール基（ＳｉＯＨ基）は検出されなか
った。
【００４４】＜耐熱性評価＞ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂アデカレジンＥＰ−４１００［旭電化工業（株）
製、エポキシ当量１９０］４部に、合成例で得られたケ
イ素含有重合体を０．１部（エポキシ樹脂の２．５％）
加え、約１分間攪拌した。これにアデカハードナーＥＨ
２２０（旭電化工業（株）活性水素当量８０）を、活性
水素当量がエポキシ当量の９５％になるように添加し、
氷水で冷却しながら混合した。約１分間攪拌を行い、ガ
ラス板状に塗り付け、その上にアルミ箔をはりつけて６
０℃で１時間、その後１２０℃で４時間、硬化処理を行
った。硬化処理後、更に２５０℃で１時間加熱して剥離
強度の強度増大を測定した。別に２８０℃で加熱し３０
分毎に剥離強度を測定し、剥離強度がほぼ０Ｎ／ｃｍ
（０ｋｇ・ｆ／ｃｍ）になる時間（劣化遅延）を測定し
た。結果を表１に示す。尚、剥離強度は１０ｍｍの幅に
切り取り測定した。
シ樹脂アデカレジンＥＰ−４１００［旭電化工業（株）
製、エポキシ当量１９０］４部に、合成例で得られたケ
イ素含有重合体を０．１部（エポキシ樹脂の２．５％）
加え、約１分間攪拌した。これにアデカハードナーＥＨ
２２０（旭電化工業（株）活性水素当量８０）を、活性
水素当量がエポキシ当量の９５％になるように添加し、
氷水で冷却しながら混合した。約１分間攪拌を行い、ガ
ラス板状に塗り付け、その上にアルミ箔をはりつけて６
０℃で１時間、その後１２０℃で４時間、硬化処理を行
った。硬化処理後、更に２５０℃で１時間加熱して剥離
強度の強度増大を測定した。別に２８０℃で加熱し３０
分毎に剥離強度を測定し、剥離強度がほぼ０Ｎ／ｃｍ
（０ｋｇ・ｆ／ｃｍ）になる時間（劣化遅延）を測定し
た。結果を表１に示す。尚、剥離強度は１０ｍｍの幅に
切り取り測定した。
【００４５】
【表１】 上記結果より、本発明の硬化性組成物は、無機成分を含
まない比較例１、及び単なる混合型有機・無機複合体で
ある比較例２（合成例３で得られたケイ素含有重合体Ｃ
を使用した例）と比較して、熱処理による強度増大、及
び劣化遅延効果において優れていることがわかる。
まない比較例１、及び単なる混合型有機・無機複合体で
ある比較例２（合成例３で得られたケイ素含有重合体Ｃ
を使用した例）と比較して、熱処理による強度増大、及
び劣化遅延効果において優れていることがわかる。
【００４６】光硬化フィルムＡの作製 脂環式エポキシ樹脂（３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ
ート）１８部、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ア
デカレジンＥＰ−４０８０［旭電化工業（株）製、エポ
キシ当量２４０］４２部、上記ケイ素含有重合体Ａを４
０部、及び光硬化触媒として４−（２−クロロ−４−ベ
ンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フロロフェ
ニル）スルホニウムヘキサフロロアンチモネート２部を
室温で混合して、透明な紫外線硬化性組成物を得た。こ
の紫外線硬化性組成物をフッ素系離型剤を表面にスプレ
ーしたガラス板上に暑さ０．６ｍｍになるように塗布
後、高圧水銀灯により６０００ｍＪ／ｃｍ2照射した。
フィルムをガラス板からはがし、更に１２０℃にて４時
間熱処理し、均一透明なフィルムを得た。
メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ
ート）１８部、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ア
デカレジンＥＰ−４０８０［旭電化工業（株）製、エポ
キシ当量２４０］４２部、上記ケイ素含有重合体Ａを４
０部、及び光硬化触媒として４−（２−クロロ−４−ベ
ンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フロロフェ
ニル）スルホニウムヘキサフロロアンチモネート２部を
室温で混合して、透明な紫外線硬化性組成物を得た。こ
の紫外線硬化性組成物をフッ素系離型剤を表面にスプレ
ーしたガラス板上に暑さ０．６ｍｍになるように塗布
後、高圧水銀灯により６０００ｍＪ／ｃｍ2照射した。
フィルムをガラス板からはがし、更に１２０℃にて４時
間熱処理し、均一透明なフィルムを得た。
【００４７】光硬化フィルムＢの作製 脂環式エポキシ樹脂（３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ
ート）３０部、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ア
デカレジンＥＰ−４０８０［旭電化工業（株）製、エポ
キシ当量２４０］７０部、及び光硬化触媒として４−
（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル
ビス（４−フロロフェニル）スルホニウムヘキサフロロ
アンチモネート）２部を室温で混合して、透明な紫外線
硬化性組成物を得た。この紫外線硬化性組成物を光硬化
フィルムＡの場合と同様に処理し、均一透明なフィルム
を得た。
メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ
ート）３０部、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂ア
デカレジンＥＰ−４０８０［旭電化工業（株）製、エポ
キシ当量２４０］７０部、及び光硬化触媒として４−
（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニル
ビス（４−フロロフェニル）スルホニウムヘキサフロロ
アンチモネート）２部を室温で混合して、透明な紫外線
硬化性組成物を得た。この紫外線硬化性組成物を光硬化
フィルムＡの場合と同様に処理し、均一透明なフィルム
を得た。
【００４８】光硬化フィルムＣの作製 ケイ素含有重合体Ａを１００部、及び光硬化触媒として
４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムヘキサフ
ロロアンチモネート２部を室温で混合して、透明な紫外
線硬化性組成物を得た。この紫外線硬化性組成物を光硬
化フィルムＡの場合と同様に処理し、均一透明なフィル
ムを得た。
４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェ
ニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウムヘキサフ
ロロアンチモネート２部を室温で混合して、透明な紫外
線硬化性組成物を得た。この紫外線硬化性組成物を光硬
化フィルムＡの場合と同様に処理し、均一透明なフィル
ムを得た。
【００４９】光硬化フィルムＤの作製 脂環式エポキシ樹脂（３，４−エポキシシクロヘキシル
メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ
ート）１８部、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
アデカレジンＥＰ−４０８０［旭電化工業（株）製、エ
ポキシ当量２４０］４２部、合成例３で得たケイ素含有
重合体Ｃ４０部、及び光硬化触媒として４−（２−クロ
ロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−
フロロフェニル）スルホニウムヘキサフロロアンチモネ
ート２部を室温で混合して紫外線硬化性組成物を得た。
この紫外線硬化性組成物を光硬化フィルムＡの場合と同
様に処理し、フィルムを得た。
メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレ
ート）１８部、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、
アデカレジンＥＰ−４０８０［旭電化工業（株）製、エ
ポキシ当量２４０］４２部、合成例３で得たケイ素含有
重合体Ｃ４０部、及び光硬化触媒として４−（２−クロ
ロ−４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−
フロロフェニル）スルホニウムヘキサフロロアンチモネ
ート２部を室温で混合して紫外線硬化性組成物を得た。
この紫外線硬化性組成物を光硬化フィルムＡの場合と同
様に処理し、フィルムを得た。
【００５０】光硬化フィルムＥの作製 合成例４で得たケイ素含有重合体Ｄを１００部、光硬化
触媒として４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニル
チオ）フェニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウ
ムヘキサフロロアンチモネート２部を室温で混合して、
透明な紫外線硬化性組成物を得た。この紫外線硬化性組
成物を光硬化フィルムＡの場合と同様に処理し、均一透
明なフィルムを得た。
触媒として４−（２−クロロ−４−ベンゾイルフェニル
チオ）フェニルビス（４−フロロフェニル）スルホニウ
ムヘキサフロロアンチモネート２部を室温で混合して、
透明な紫外線硬化性組成物を得た。この紫外線硬化性組
成物を光硬化フィルムＡの場合と同様に処理し、均一透
明なフィルムを得た。
【００５１】光硬化フィルムＦの作製 合成例５で得たケイ素含有重合体Ｄのシラノール基封鎖
処理物１００部、光硬化触媒として４−（２−クロロ−
４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フロ
ロフェニル）スルホニウムヘキサフロロアンチモネート
２部を室温で混合して、透明な紫外線硬化性組成物を得
た。この紫外線硬化性組成物を光硬化フィルムＡの場合
と同様に処理し、均一透明なフィルムを得た。
処理物１００部、光硬化触媒として４−（２−クロロ−
４−ベンゾイルフェニルチオ）フェニルビス（４−フロ
ロフェニル）スルホニウムヘキサフロロアンチモネート
２部を室温で混合して、透明な紫外線硬化性組成物を得
た。この紫外線硬化性組成物を光硬化フィルムＡの場合
と同様に処理し、均一透明なフィルムを得た。
【００５２】＜耐溶剤試験１＞光硬化フィルムＡ、Ｂ、
Ｃ及びＦを塩化メチレン／トリメチルクロロシラン／ピ
リジン＝１００／１３／２１の混合溶液中に４８〜４９
℃で１時間浸漬し、イオン交換水で洗浄した後、１２０
℃で１時間乾燥し、外観を観測した。結果を表２に示す
Ｃ及びＦを塩化メチレン／トリメチルクロロシラン／ピ
リジン＝１００／１３／２１の混合溶液中に４８〜４９
℃で１時間浸漬し、イオン交換水で洗浄した後、１２０
℃で１時間乾燥し、外観を観測した。結果を表２に示す
【００５３】
【表２】
【００５４】上記結果より、本発明の硬化性組成物は、
無機成分を含まない比較例３と比較して、耐溶剤性に優
れていることがわかる。
無機成分を含まない比較例３と比較して、耐溶剤性に優
れていることがわかる。
【００５５】＜耐溶剤性試験２＞光硬化フィルムＡ、
Ｂ、Ｃ及びＦを塩化メチレンに２５℃で２時間浸漬後、
乾燥してから外観を観察した。結果を表３に示す。
Ｂ、Ｃ及びＦを塩化メチレンに２５℃で２時間浸漬後、
乾燥してから外観を観察した。結果を表３に示す。
【００５６】
【表３】
【００５７】上記結果より、本発明の硬化性組成物は、
無機成分を含まない比較例４と比較して、耐溶剤性に優
れていることがわかる。
無機成分を含まない比較例４と比較して、耐溶剤性に優
れていることがわかる。
【００５８】＜耐アルカリ試験１＞光硬化フィルムＡ及
びＤを２％炭酸ナトリウム水溶液に２５℃で１８時間、
続いて８０℃で１時間浸漬後、外観を観察した。結果を
表４に示す。
びＤを２％炭酸ナトリウム水溶液に２５℃で１８時間、
続いて８０℃で１時間浸漬後、外観を観察した。結果を
表４に示す。
【００５９】
【表４】
【００６０】上記結果より、本発明の硬化性組成物は、
単なる混合型有機・無機複合体である比較例５の組成物
と比較して、耐アルカリ性に優れていることがわかる。
単なる混合型有機・無機複合体である比較例５の組成物
と比較して、耐アルカリ性に優れていることがわかる。
【００６１】＜耐アルカリ試験２＞光硬化フィルムＡ及
びＢを１０％水酸化ナトリウム水溶液に２５℃で１８時
間、続いて８０℃で１時間浸漬後、外観を観察した。結
果を表５に示す。
びＢを１０％水酸化ナトリウム水溶液に２５℃で１８時
間、続いて８０℃で１時間浸漬後、外観を観察した。結
果を表５に示す。
【００６２】
【表５】
【００６３】上記結果より、本発明の硬化性組成物は、
単なる混合型有機・無機複合体である比較例６の組成物
と比較して、耐アルカリ性に優れていることがわかる。
単なる混合型有機・無機複合体である比較例６の組成物
と比較して、耐アルカリ性に優れていることがわかる。
【００６４】＜保存安定性試験＞合成例４のケイ素含有
重合体Ｄ（シラノール基封鎖処理前のもの）及び合成例
５のケイ素含有重合体Ｄ（オルトギ酸トリエチル処理後
のもの）の反応液を４０℃で保存後、ＧＰＣ測定により
ケイ素含有重合体の分子量（重量平均分子量：Ｍｗ）変
化を測定した。結果を表６に示す。
重合体Ｄ（シラノール基封鎖処理前のもの）及び合成例
５のケイ素含有重合体Ｄ（オルトギ酸トリエチル処理後
のもの）の反応液を４０℃で保存後、ＧＰＣ測定により
ケイ素含有重合体の分子量（重量平均分子量：Ｍｗ）変
化を測定した。結果を表６に示す。
【００６５】
【表６】
【００６６】上記結果より、本発明の加水分解性エステ
ル化合物で処理されたケイ素含有重合体は、保存安定性
に著しく優れていることがわかる。
ル化合物で処理されたケイ素含有重合体は、保存安定性
に著しく優れていることがわかる。
【００６７】
【発明の効果】以上の通り、本発明の硬化性組成物は、
安定性、透明性、硬化性能に優れ、更にその硬化物が、
耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐候性等の諸物性に
優れているという効果を奏する。
安定性、透明性、硬化性能に優れ、更にその硬化物が、
耐熱性、耐溶剤性、耐アルカリ性、耐候性等の諸物性に
優れているという効果を奏する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J002 CD01X CD02X CD05X CD11W CD20W CL003 CP02W CP03W CP09W EF006 EL136 EL146 EN026 EN036 EN046 EN066 EN076 ER026 EU056 EU116 EY016 GP03
Claims (5)
- 【請求項１】 必須の構成成分として、エポキシ基を有
する分子量５００〜５０万のケイ素含有重合体、及び硬
化触媒を含有する組成物よりなることを特徴とする硬化
性組成物。 - 【請求項２】 必須の構成成分として、エポキシ基を有
する分子量５００〜５０万のケイ素含有重合体、エポキ
シ樹脂、及び硬化触媒を含有する化学結合型有機・無機
複合系組成物よりなることを特徴とする硬化性組成物。 - 【請求項３】 上記ケイ素含有重合体が加水分解性エス
テル化合物で処理されていることを特徴とする、請求項
1又は２記載の硬化性組成物。 - 【請求項４】 上記加水分解性エステル化合物が、オル
ト蟻酸エステル、オルト酢酸エステル、テトラアルコキ
シメタン及び炭酸エステルからなる群から選ばれる１種
または２種以上であることを特徴とする、請求項３記載
の硬化性組成物。 - 【請求項５】 上記硬化触媒が光カチオン硬化触媒であ
ることを特徴とする、請求項１ないし４のいずれか１項
記載の硬化性組成物。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP34361299A JP4520559B2 (ja) | 1999-12-02 | 1999-12-02 | 硬化性組成物 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001158851A true JP2001158851A (ja) | 2001-06-12 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2002356617A (ja) * | 2001-05-30 | 2002-12-13 | Asahi Denka Kogyo Kk | 硬化性組成物 |
| JP2006195420A (ja) * | 2004-12-16 | 2006-07-27 | Jsr Corp | 保護膜形成用組成物および保護膜 |
| JP2007131782A (ja) * | 2005-11-11 | 2007-05-31 | Jsr Corp | 熱硬化性樹脂組成物およびその用途 |
| JPWO2005100445A1 (ja) * | 2004-04-16 | 2008-03-06 | Jsr株式会社 | 光半導体封止用組成物、光半導体封止材および光半導体封止用組成物の製造方法 |
| JP2011184700A (ja) * | 2003-02-12 | 2011-09-22 | Nippon Kayaku Co Ltd | エポキシ基含有ケイ素化合物及び熱硬化性樹脂組成物 |
| CN103724940A (zh) * | 2013-12-26 | 2014-04-16 | 东莞市广海大橡塑科技有限公司 | 一种流动树脂预混料 |
| JP2015112599A (ja) * | 2013-12-11 | 2015-06-22 | コリア アドバンスト インスティチュート オブ サイエンス アンド テクノロジー | エポキシシロキサン樹脂組成物を用いたハードコーティング膜及びその製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| WO2019142362A1 (ja) * | 2018-01-22 | 2019-07-25 | 三菱電機株式会社 | エレベータのガイドレール加工装置 |
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| JPH06228274A (ja) * | 1993-02-04 | 1994-08-16 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 耐熱性光学樹脂 |
| JPH06298897A (ja) * | 1993-04-15 | 1994-10-25 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | 硬化性樹脂組成物 |
| JPH07331093A (ja) * | 1994-06-01 | 1995-12-19 | Asahi Glass Co Ltd | 硬化性組成物 |
| JPH08157695A (ja) * | 1994-12-02 | 1996-06-18 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物及び半導体装置 |
| JPH1060211A (ja) * | 1989-06-30 | 1998-03-03 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 一液型組成物 |
| JPH1077388A (ja) * | 1996-09-03 | 1998-03-24 | Nippon Kayaku Co Ltd | 樹脂金型用エポキシ樹脂組成物、樹脂金型及びフレネルレンズ |
| JPH1087834A (ja) * | 1996-09-10 | 1998-04-07 | Showa Denko Kk | ポリオルガノシルセスキオキサン、その製造方法並びに該化合物を含有する樹脂組成物 |
| JPH10251516A (ja) * | 1997-03-14 | 1998-09-22 | Chisso Corp | シランオリゴマー組成物 |
| JPH1112440A (ja) * | 1997-06-25 | 1999-01-19 | Sumitomo Bakelite Co Ltd | 半導体封止用エポキシ樹脂組成物 |
| JPH1135781A (ja) * | 1997-07-24 | 1999-02-09 | Hitachi Chem Co Ltd | 重合体組成物及びこれを用いた塗料 |
| JPH11279485A (ja) * | 1998-03-30 | 1999-10-12 | Toagosei Co Ltd | 塗料用組成物 |
-
1999
- 1999-12-02 JP JP34361299A patent/JP4520559B2/ja not_active Expired - Fee Related
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