JP4688134B2

JP4688134B2 - 光造形体及びその製造方法

Info

Publication number: JP4688134B2
Application number: JP2005003404A
Authority: JP
Inventors: 好弘田口; 邦夫森; 守馬場; 英俊平原; 榮彬叶
Original assignee: Alps Electric Co Ltd; Iwate University
Current assignee: Iwate University; Alps Alpine Co Ltd
Priority date: 2005-01-11
Filing date: 2005-01-11
Publication date: 2011-05-25
Anticipated expiration: 2025-01-11
Also published as: JP2006194917A

Description

本発明は光造形体及びその製造方法に関し、特にフッ素含有トリアジンチオール誘導体を用いた光造形体及びその製造方法に関する。

本発明者は、金属などの表面に形成する被膜の非汚染性、非粘着性、防雲性、潤滑性及び氷結防止性を向上させるために、表面エネルギーの小さいトリアジンチオール誘導体を発明し、この材料を用いた被膜を提供した（特許文献１参照）。

このトリアジンチオール誘導体の被膜は、表面エネルギーが小さいために、種々の用途への適用が考えられる。この場合、あらゆる被形成対象に簡単に被膜を形成する必要があるが、この材料を自由に造形する方法は存在していなかった。

特許第３１２８５７４号公報

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、自由に造形することができるトリアジンチオール誘導体を用いた光造形体及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の光造形体は、基体と、前記基体上にフォトリソグラフィによりパターニングされた、フッ素含有トリアジン重合体で構成されたパターンと、を具備することを特徴とする。

この構成によれば、フッ素含有トリアジン誘導体は光照射により高分子化されており、耐溶剤特性が発揮されて、レジスト機能が得られると考えられる。このため、フォトリソグラフィによるパターニングを行うことが可能となる。その結果、自由に造形を行うことが可能となる。

本発明の光造形体においては、前記フッ素含有トリアジン誘導体は、フッ素含有トリアジンチオール、フッ素含有トリアジンクロリド及びフッ素含有トリアジンアミンからなる群より選ばれた一つが光重合してなることが好ましい。

また、本発明の光造形体においては、前記パターンは、選択的に形成された撥水性のパターンを含むことが好ましい。また、本発明の光造形体においては、前記撥水性のパターンは、ｃｏｓθが１．０のときの表面エネルギーが１０ｍＪｍ ^−２よりも小さいことが好ましい。この構成によれば、優れた撥水性を有するパターンを備えるので、このパターンを用いて水滴が移動できる流路を構成することが可能となる。

本発明のバイオチップは、バイオチップ本体と、前記バイオチップ本体上にフォトリソグラフィにより選択的に形成され、フッ素含有トリアジン重合体で構成された撥水性のパターンと、を具備することを特徴とする。この構成によれば、優れた撥水性の流路を備えるので、ごく少量のサンプルで機能するバイオチップを実現することができる。

本発明の光造形体の製造方法は、基体上にフッ素含有トリアジン誘導体を含む膜を形成する工程と、遮光部と透過部を有するマスクを用いて前記膜に光を照射して前記膜における前記透過部に対応する部分を光重合させてフッ素含有トリアジン重合体にする工程と、前記膜における前記遮光部に対応する部分を除去する工程と、を具備することを特徴とする。

この方法によれば、フッ素含有トリアジン誘導体をレジストとして使用している。このため、フォトリソグラフィによるパターニングを行うことが可能となり、簡単に光造形体を形成することが可能となる。

本発明によれば、フッ素含有トリアジン誘導体をレジストととして用いるので、フォトリソグラフィによるパターニングを行うことが可能となり、その結果、自由に造形を行うことが可能となる。

本発明者は、新規なフッ素含有トリアジン誘導体についての発明をした。本発明者は、このフッ素含有トリアジン誘導体の特性について鋭意研究を重ねた結果、ある波長範囲の光を照射することによりフッ素含有トリアジン誘導体が光重合して溶剤に溶解しない状態になるという特性を利用してパターニングが可能であることを見出し、本発明をするに至った。

すなわち、本発明の骨子は、フッ素含有トリアジン誘導体をレジストととして用いて、フォトリソグラフィによるパターニングを行うにより、自由に造形を行うことである。

以下、本発明の実施の形態について添付図面を参照して詳細に説明する。
本発明に係る光造形体は、基体と、前記基体上にフォトリソグラフィによりパターニングされた、フッ素含有トリアジン重合体で構成されたパターンと、を具備することを特徴とする。基体としては、プラスチック基板、金属基板、セラミックス基板などの種々の基板を用いることができる。

フッ素含有トリアジン重合体は、フッ素含有トリアジン誘導体に所定の波長の光を照射して重合させることにより得られる。所定の波長の光としては、波長が約４５０ｎｍ以下の光を挙げることができる。例えば、約３５０ｎｍ〜約４５０ｎｍの水銀灯などを挙げることができる。なお、フッ素含有トリアジン誘導体を重合させるために十分なエネルギーを持つ光源であれば、これらの光源を用いることができる。

フッ素含有トリアジン誘導体としては、フッ素含有トリアジンチオール、フッ素含有トリアジンクロリド、又はフッ素含有トリアジンアミンなどを挙げることができる。フッ素含有トリアジンチオールは、下記化学式（１）に示す構造を有している。

化学式（１）において、ｎは１〜１２の整数であり、Ｍは水素又はアルカリ金属である。

また、このフッ素含有トリアジンチオールとしては、アリル基（ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−）の代わりに、アルケン基（−ＣＨ＝ＣＨ₂）、アルキン基（−ＣＨ≡ＣＨ）、エポキシ基などの官能基が結合されていても良い。また、フッ素含有トリアジンチオールには、６位置換基がＣＦ₃（ＣＦ₂）ＣＨ₂ＮＨ−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＮＨ−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＮＨ−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉ＣＨ₂ＮＨ−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂（Ｃ₄Ｈ₇）Ｎ−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂（Ｃ₈Ｈ₁₇）Ｎ−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂（Ｃ₁₂Ｈ₂₅）Ｎ−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂（Ｃ₆Ｈ₅）Ｎ−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂（Ｃ₆Ｈ₁₁）Ｎ−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉ＣＨ₂（Ｃ₄Ｈ₇）Ｎ−である６−パーフルオロアルキルアミノ１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオールなども含まれる。

フッ素含有トリアジンクロリドは、下記化学式（２）に示す構造を有している。

化学式（２）において、ｎは１〜１２の整数である。

また、フッ素含有トリアジンクロリドとしては、アリル基（ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−）の代わりに、アルケン基（−ＣＨ＝ＣＨ₂）、アルキン基（−ＣＨ≡ＣＨ）、エポキシ基などの官能基が結合されていても良い。また、フッ素含有トリアジンクロリドには、６位置換基がＣＦ₃（ＣＦ₂）ＣＨ₂ＮＨ−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＮＨ−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＮＨ−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉ＣＨ₂ＮＨ−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂（Ｃ₄Ｈ₇）Ｎ−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂（Ｃ₈Ｈ₁₇）Ｎ−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂（Ｃ₁₂Ｈ₂₅）Ｎ−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂（Ｃ₆Ｈ₅）Ｎ−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂（Ｃ₆Ｈ₁₁）Ｎ−、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉ＣＨ₂（Ｃ₄Ｈ₇）Ｎ−である６−パーフルオロアルキルアミノ１，３，５−トリアジン−２，４−ジクロリドなども含まれる。

フッ素含有トリアジンアミンは、下記化学式（３）に示す構造を有している。
ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂ＮＨＣＨ₂ＣＨ₂ＣnＦ_2n+1 化学式（３）
化学式（３）において、ｎは１〜１２の整数である。

また、フッ素含有トリアジンアミンは、アリル基（ＣＨ₂＝ＣＨＣＨ₂−）の代わりに、アルケン基（−ＣＨ＝ＣＨ₂）、アルキン基（−ＣＨ≡ＣＨ）、エポキシ基などの官能基が結合されていても良い。また、フッ素含有トリアジンアミンには、ＣＦ₃（ＣＦ₂）ＣＨ₂ＮＨ₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＮＨ₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₈ＣＨ₂ＮＨ₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉ＣＨ₂ＮＨ₂、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＮＨＣ₄Ｈ₇、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＮＨＣ₈Ｈ₁₇、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＮＨＣ₁₂Ｈ₂₅、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＮＨＣ₆Ｈ₅、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₆ＣＨ₂ＮＨＣ₆Ｈ₁₁、ＣＦ₃（ＣＦ₂）₉ＣＨ₂ＮＨＣ₄Ｈ₇であるパーフルオロアルキルアミンなども含まれる。

上記フッ素含有トリアジン誘導体の合成方法については、特許第３１２８５７４号に開示されている。この内容は参照によりすべてここに含めておく。

これらのフッ素含有トリアジン誘導体は、上記の所定の波長範囲の光を照射すると、ラジカル重合によりフッ素含有トリアジン重合体になる。すなわち、光照射により、フッ素含有トリアジンチオールのイオウ原子、フッ素含有トリアジンクロリドの塩素原子、フッ素含有トリアジンアミンの窒素原子がラジカル化され、そのラジカル化された原子間で重合が起こる。例えば、フッ素含有トリアジン誘導体がフッ素含有トリアジンチオールである場合、下記化学式（４）に示すように重合する。

また、アリル基、アルケン基、アルキン基を有するフッ素含有トリアジン誘導体については、光照射によりアリル基、アルケン基の二重結合又はアルキン基の三重結合が開裂して付加重合が起こる。例えば、フッ素含有トリアジン誘導体がフッ素含有トリアジンチオールである場合、下記化学式（５）に示すように重合する。

このように、化学式（４）、（５）に示すように、光照射により得られた重合体は、Ｓ原子とＳ原子の結合、アリルとアリルの結合などで高分子化されているために、耐溶剤特性が発揮されて、レジスト機能が得られると考えられる。このレジスト機能を用いることによりパターニングを行うことが可能となり、その結果、自由に造形を行うことが可能となる。

本発明の光造形体は、基体上にフッ素含有トリアジン誘導体を含む膜を形成し、遮光部と透過部を有するマスクを用いて前記膜に光を照射して前記膜における前記透過部に対応する部分を光重合させてフッ素含有トリアジン重合体にし、前記膜における前記遮光部に対応する部分を、溶剤を用いて除去することにより製造することができる。

この光造形体の製造方法について図１を用いて説明すると、まず、図１（ａ）に示すように、基体１上にフッ素含有トリアジン誘導体層２を形成する。このフッ素含有トリアジン誘導体層２は、フッ素含有トリアジン誘導体を基体１の表面に蒸着することにより形成することができる。また、フッ素含有トリアジン誘導体を含む液を基体１の表面に塗布し、乾燥させてフッ素含有トリアジン誘導体層２を形成しても良い。具体的には、フッ素含有トリアジン誘導体をメタノールなどの溶剤に溶解させてフッ素含有トリアジン溶液を作製し、その溶液を基体１の表面に塗布する。あるいは、フッ素含有トリアジン溶液中に基体１を浸漬して基体１の表面上にフッ素含有トリアジン誘導体層２を形成しても良い。フッ素含有トリアジン誘導体層２の厚さは、用途などに応じて適宜決定することができる。また、フッ素含有トリアジン誘導体層２の形成の際の条件は、層厚、形成方法などに応じて適宜決定することができる。

次いで、図１（ｂ）に示すように、フッ素含有トリアジン誘導体層２上に、遮光部３ａ及び透過部３ｂを有するマスク３を配置して光４を照射する。これにより、透過部３ｂを介して光４が照射されたフッ素含有トリアジン誘導体層２ａは光重合してフッ素含有トリアジン重合体となる。上述したように、このフッ素含有トリアジン重合体は溶剤に不溶であるので、溶剤、例えばエタノールにより洗浄することにより、マスク３の遮光部３ａに対応する部分（光照射されたフッ素含有トリアジン誘導体層２ａ以外の部分）が除去されて、図１（ｃ）に示すようにパターンが形成される。

次に、本発明に係る光造形体の効果を明確にするために行った実施例について説明する。まず、化学式（１）に示すフッ素含有トリアジンチオールの粉体を蒸着装置のチャンバ内に配置されたターゲット部に載置し、アクリル基板をターゲット部に対向する位置に配置し、チャンバ内を１０^-3Ｐａ以下（１０^-3〜１０^-5Ｐａ）の減圧状態にした。この状態でターゲット部を１１５℃に加熱して、成膜速度約０．００２ｎｍ／秒でフッ素含有トリアジンチオール層を厚さ約５０ｎｍ成膜した。

このフッ素含有トリアジンチオール層を形成したアクリル基板に所定パターンを有するマスクを配置し、アクリル基板から約１５ｃｍ離して設置した水銀キセノンランプ（平均出力２５００ｍＷ、波長３６５ｎｍ）の光源を用いて、約１５分間光照射を行った。なお、光源としては、ＵＶスポット光源PHOTOCURE2000（浜松フォトンニックス社製、商品名）を用いた。その後、エタノールでフッ素含有トリアジンチオール層を洗浄することにより、光照射した部分のみがアクリル基板上に残存した。すなわちフォトリソグラフィーによりパターニングを行うことができた。

フッ素含有トリアジンチオール層について、光照射前後のＩＲスペクトルを図２に示す。図２において、（ａ）は光照射前のフッ素含有トリアジンチオール層のスペクトルを示し、（ｂ）は光照射後の残存したフッ素含有トリアジンチオール重合体のスペクトルを示す。このチャートから、光照射前はＨＮＣ＝Ｓの特性が強く現れているが、光照射後はＨＮＣ＝Ｓの特性はブロードとなり消失していることが分かる。すなわち、この結果は、化学式（１）のフッ素含有トリアジンチオールから化学式（４）、（５）のフッ素含有トリアジンチオール重合体に高分子化されていることを示唆している。なお、ＩＲスペクトルは、ＦＴＳ４０Ａ（バイオラット社製、商品名）により測定した。

また、フッ素含有トリアジンチオール重合体のパターンについて撥水性の評価を行った。比較のために、テフロン（登録商標）についての撥水性の評価も行った。その結果を図３に示す。図３から分かるように、フッ素含有トリアジンチオール重合体のパターンは、cosθが１．０のときの表面エネルギーが１０ｍＪｍ^-2であり、テフロン（登録商標）の１８ｍＪｍ^-2に比べて小さかった。これにより、テフロン（登録商標）よりも撥水性能に優れていることが分かった。なお、表面エネルギーは、Ｍ−２０１０Ａ（エルマ社製、商品名）を用いて水滴の接触角を観測することにより求めた。

このように、本発明においては、光照射により撥水性に優れた膜を自由に造形することができる。これにより、撥水性能が求められる部分に種々のパターンの撥水性膜を選択的に簡単に形成することができる。これにより、優れた撥水性を有するパターンを形成することができるので、このパターンを用いて水滴が移動できる流路を構成することが可能となる。

本発明に係る光造形体のパターンとしては、例えばバイオチップにおける流路などが挙げられる。すなわち、このバイオチップは、バイオチップ本体と、このバイオチップ本体上にフォトリソグラフィにより選択的に形成され、フッ素含有トリアジン重合体で構成された撥水性のパターンと、を備えた構成を有する。このバイオチップによれば、優れた撥水性の流路を備えるので、ごく少量のサンプルで機能するバイオチップを実現することができる。

具体的には、図４に示すように、フッ素含有トリアジン重合体パターン１２が形成されたバイオチップ１１においては、撥水性のあるフッ素含有トリアジン重合体パターン１２上を水滴１３が移動することができる。これにより、従来のように金型にＶ字溝を形成し、このＶ字溝を成形転写してなるものと異なり、製造が簡単で平面状のものを作製することができる。これにより、検体などの微量に移動できる流路を低コストで実現することができる。その他、本発明に係る光造形体は、選択的に形成する微配線や金型に部分的に施す撥水処理の材料に適用することができる。

本発明は上記実施の形態に限定されず、種々変更して実施することが可能である。例えば、上記実施の形態においては、露光は真空又は窒素雰囲気中で行っても良い。この場合、上記と同じ条件で、基板と光源の距離を約５０ｃｍにする。その他、本発明の目的の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜変更して実施することが可能である。

（ａ）〜（ｃ）は、本発明の実施の形態に係る光造形体の製造方法を説明するための図である。光照射前後のフッ素含有トリアジンチオールのＩＲスペクトルを示す図である。フッ素含有トリアジンチオール重合体の撥水性を示す特性図である。本発明の光造形体の用途を説明するための図である。

符号の説明

１基体
２フッ素含有トリアジン誘導体層
２ａ光が照射されたフッ素含有トリアジン誘導体層
３マスク
３ａ遮光部
３ｂ透過部
４光
１１バイオチップ
１２フッ素含有トリアジン重合体パターン
１３水滴

Claims

基体と、前記基体上にフォトリソグラフィによりパターニングされた、フッ素含有トリアジン重合体で構成されたパターンと、を具備することを特徴とする光造形体。
前記フッ素含有トリアジン重合体は、フッ素含有トリアジンチオール、フッ素含有トリアジンクロリド及びフッ素含有トリアジンアミンからなる群より選ばれた一つが光重合してなることを特徴とする請求項１記載の光造形体。
前記パターンは、選択的に形成された撥水性のパターンを含むことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の光造形体。
前記撥水性のパターンは、ｃｏｓθが１．０のときの表面エネルギーが１０ｍＪｍ ^−２よりも小さいことを特徴とする請求項３記載の光造形体。
バイオチップ本体と、前記バイオチップ本体上にフォトリソグラフィにより選択的に形成され、フッ素含有トリアジン重合体で構成された撥水性のパターンと、を具備することを特徴とするバイオチップ。
基体上にフッ素含有トリアジン誘導体を含む膜を形成する工程と、遮光部と透過部を有するマスクを用いて前記膜に光を照射して前記膜における前記透過部に対応する部分を光重合させてフッ素含有トリアジン重合体にする工程と、前記膜における前記遮光部に対応する部分を除去する工程と、を具備することを特徴とする光造形体の製造方法。