JP5126811B2 - 有機薄膜の製造方法及びパターン形成方法 - Google Patents

Description

本発明は、有機薄膜の製造方法及びパターン形成方法に関する。

従来、配向が制御された有機単分子膜又は有機累積膜として、ラングミュアー・ブロジェット（Langmuir-Blodgett）膜（以下、「ＬＢ膜」という）が知られている。ＬＢ膜は、親水性の部分及び疎水性の部分の両方を有する両親媒性分子を水面上に単分子膜として展開し、それを固体基板に移し取ることにより幾層にも累積したものである。ＬＢ膜における膜構造は、水面上に展開する際に圧縮することにより形成されるため、基板の種類に依存せず、あらゆる基板に膜を形成することができる。

しかしながら、ＬＢ膜の性質上、基板と単分子膜間の相互作用が弱く、複雑なデバイスを構築する上で、耐酸アルカリ性、耐溶剤性などが弱い欠点を有している。

一方、自己組織化膜（Self-assembled monolayer；以下、「ＳＡＭ膜」という）は、分子の末端の官能基が固体表面に存在する原子と選択的に化学吸着することを特徴とし、その際多くの場合、分子が２次元的に規則正しく密に配列した単分子膜となる。しかも、ＳＡＭ膜を形成する化合物を含む溶液を基板と一定時間接触させるという簡単な方法により、膜を形成させることができる。ＳＡＭ膜を構成する分子は基板表面と化学的に結合するため、耐酸・耐アルカリ性、耐溶剤性が大きく、複雑なデバイスを構築する上で良好な性質を有し、また、当該分子は稠密に配列を形成するため、ピンホールのない均一な膜を得ることができる。外側に官能基を有する分子を用いれば、官能基を高密度に有する基板表面を形成することができる。形成されたＳＡＭ膜の外側の官能基の種類を選択すれば、累積膜を形成することも可能である。構成要素となる化合物を固体表面上に直接結合することが困難な場合は、固体と直接結合する足がかり（アンカー）又は橋渡し(リンカー)として用いることができる。これにより、金属、半導体、誘電体などの固体表面上に、有機化合物からなる二次元結晶を構築することができ、種々の電子デバイス、光学デバイスなどを創製することが可能である。一方、柔軟性の大きな表面組織構造を構築することもでき、様々な化学センサ、バイオセンサなどを創製することが可能である。

近年、固体表面上の自己組織化膜として、貴金属表面に対するチオール誘導体自己組織化膜、及びシリカ表面に対するアルコキシシラン及びクロロシランの自己組織化膜があり、これらを足がかりとして有機化合物からなる高度に組織化した表面構造を構築する研究が活発に行われている。

一方、酸化チタン、酸化亜鉛などの金属酸化物膜は、光触媒作用、透明導電性などの優れた機能を有するものが多く、有機化合物からなる高機能表面構造の構築が望まれている。金属酸化物はシリカの場合と同様に、表面に反応性の水酸基を有するため、アルコキシシラン誘導体及びクロロシラン誘導体を用いた自己組織化膜を形成する試みが行われている。

しかし、この方法では、一般に金属酸化物表面のヒドロキシル基はシリカ表面のヒドロキシル基に比べ反応性が低いため、活性の低いアルコキシ基を反応基とするアルコキシシランは、高密度な自己組織化膜を形成することができない。一方、クロロシランは高活性の塩素が反応基であるため、自己組織化膜を形成することのできるシランは有機部分がアルキル、アルケニル、ハロゲン化アルキル等の場合に限られている。つまり、アミノ基、グリシジル基、アクリルオキシ基などの官能基はクロロシランを合成する過程で反応を阻害するため、これらの官能基を有するクロロシランを得ることができず、所望の官能基を有する自己組織化膜を形成することができない。

例えば、非特許文献１には、アミノアルキルトリアルコキシシランの１０％トルエン溶液中で４時間煮沸することにより、酸化チタン表面にシロキサン自己組織化の形成が試みられている。

しかし、この方法では、激しい反応条件を用いているにも関わらず、表面に形成させたアミノ基の密度は低いという問題が生じている。

また、非特許文献２には、アミノアルキルトリアルコキシシランまたはウレイドアルキルトリアルコキシシランの水溶液中に浸漬することにより、酸化亜鉛表面にシロキサン自己組織化膜の形成が試みられている。

しかし、シロキサン分子と酸化亜鉛表面との結合は弱く、主にアミノ基などを介した水素結合または配位結合によるものであり、水で洗浄すると膜厚が減少するなどの問題が生じている。

また、非特許文献３には、二重結合を有するアルケニルクロロシランを用いて金属酸化物表面上に自己組織化膜を形成し、末端の二重結合を還元してアルコールに変化させ、または末端の二重結合を酸化してカルボン酸に変化させる方法が提案されている。非特許文献４には、ハロゲン化アルキルクロロシランを用いて金属酸化物表面上に自己組織化膜を形成し、末端のハロゲン基をアニリンで置換し、表面グラフト重合によりポリアニリンの薄膜を形成させる方法が提案されている。

しかし、これらの方法では、表面に結合したオルガノシロキサン（有機シロキサン）末端の二重結合やハロゲン基は反応率が低く、ごく一部しか他の官能基に変化させることができない問題が生じている。変換することのできる官能基の種類も限られており、用途が限定されている。

非特許文献５には、ハロゲン化アルキルシロキサン自己組織化膜を金属酸化物表面上に形成させ、フタル酸イミドカリウムを反応させた後に加水分解することにより、末端のハロゲン基をアミノ基で置換する方法が提案されている。

しかし、この方法では、副反応として表面にフタル酸アミドが形成され、目的とした高密度にアミノ基を有する表面を得ることはできないという問題が生じている。

一方、非特許文献６には、異なる種類のオルガノシラン（有機シラン）誘導体によるパターニングを行うことを目的として、シリカ表面に形成させた特定のオルガノシロキサン誘導体の自己組織化膜を、紫外光照射により除去し、その跡に露出したシリカ表面を第２のオルガノシラン誘導体で処理する方法が提案されている。

しかし、金属酸化物表面上に形成させたオルガノシロキサン膜を除去し、さらに第２のオルガノシロキサン膜を形成した例は未だ報告されていない。

金属酸化物表面上に形成させたシロキサン膜を部分的に除去する技術に関しては、わずかに、特許文献１に、酸化チタン表面上に形成させたオルガノシロキサンの自己組織化膜を紫外光照射によって部分的に除去し、パターニングする方法が提案されているだけである。

しかし、この方法は、酸化チタンの光触媒作用を利用して、長波長の紫外光による薄膜除去を高効率化させることが目的であり、また、自己組織化膜を除去した跡は無電解メッキの下地として用いられているに過ぎない。
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従って、本発明は、金属酸化物表面上に、所望の官能基を有する有機薄膜及び当該有機薄膜のパターンを高密度に形成させることを主な目的とする。

本発明者らは上記従来技術に鑑み、鋭意研究を重ねた結果、特定の工程を備えることにより、上記目的を達成するに至った。すなわち、本発明は、下記の有機薄膜の製造方法及びパターン形成方法に係る。

項１．金属酸化物表面に官能基を有する有機薄膜を製造する方法であって、
（１）アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基及びハロゲン化アルケニル基からなる群から選択される少なくとも１種の有機基を有するオルガノクロロシランを金属酸化物表面に接触させることにより、オルガノシロキサン膜を形成させる第１工程、
（２）前記オルガノシロキサン膜から前記有機基を脱離させることにより、ヒドロキシル基含有シロキサン膜を形成させる第２工程、及び
（３）前記ヒドロキシル基含有シロキサン膜に、官能基を有するアルコキシオルガノシランを接触させることにより、官能基含有有機薄膜を形成させる第３工程、
を備えた、有機薄膜の製造方法。

項２．前記オルガノシロキサン膜が自己組織化膜である、項１に記載の製造方法。

項３．前記ヒドロキシル基含有シロキサン膜がシラノール基を有する、項１又は２に記載の製造方法。

項４．前記官能基が、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基、グリシジルオキシ基、アクリルオキシ基及びメタクリルオキシ基からなる群から選択される少なくとも１種である、項１〜３のいずれかに記載の製造方法。

項５．第２工程が、紫外光を照射する工程である、項１〜４のいずれかに記載の製造方法。

項６．前記紫外光が、１５０ｎｍ以上２００ｎｍ未満の紫外光を含む、項５に記載の製造方法。

項７．項１〜６のいずれかの製造方法で形成された官能基含有有機薄膜に、前記官能基と化学結合可能な有機化合物を結合させる、複合化有機薄膜の製造方法。

項８．項１〜６のいずれかの製造方法で形成された前記官能基含有有機薄膜に、前記官能基と化学結合可能な有機化合物の溶液を位置選択的にスポットすることにより、前記有機化合物を結合させる、パターンが形成された複合化有機薄膜の製造方法。

項９．項１〜６のいずれかの製造方法で形成された前記官能基含有有機薄膜に位置選択的に紫外光を照射させたのち、前記官能基と化学結合可能な有機化合物を結合させる、パターンが形成された複合化有機薄膜の製造方法。

項１０．前記化学結合可能な有機化合物がビオチン、アビジン、ＤＮＡ、ＲＮＡ、抗体、抗体断片、再構成抗体及び抗体模擬タンパク質からなる群から選択される１種であり、前記複合化有機薄膜がバイオセンサである、項７に記載の製造方法。

項１１．前記化学結合可能な有機化合物がビオチン、アビジン、ＤＮＡ、ＲＮＡ、抗体、抗体断片、再構成抗体及び抗体模擬タンパク質からなる群から選択される少なくとも２種であり、前記複合化有機薄膜が多感応性バイオセンサである、項８又は９に記載の製造方法。

本発明は、金属酸化物表面に官能基を有する有機薄膜を製造する方法であって、（１）オルガノシロキサン膜を形成させる第１工程、（２）ヒドロキシル基含有シロキサン膜を形成させる第２工程、及び（３）官能基含有有機薄膜を形成させる第３工程、を備えることを特徴とする。以下、工程ごとに詳述する。

第１工程
本発明の第１工程は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基及びハロゲン化アルケニル基からなる群から選択される少なくとも１種の有機基を有するオルガノクロロシランを金属酸化物表面に接触させることにより、オルガノシロキサン膜を形成させることを特徴とする。これにより、金属酸化物表面に高密度にオルガノシロキサン膜を形成させることができる。

本発明で使用する金属酸化物は限定的でなく、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化インジウム、酸化スズ、酸化アルミニウム等が挙げられる。また、ＩＴＯ（インジウム−スズ混合酸化物）等の前記金属酸化物の混合体も用いることができる。この混合体は、透明導電体、高温超伝導体等に好適に使用できる。

また、ガラス、石英などの透明材料、プラスチックなどの有機材料、シリコン、ガリウムヒ素などの半導体材料等から構成されるフィルム状、板状または塊状固体に前記金属酸化物が被膜された被膜物も用いることができる。この被膜物は、光学素子、電子部品等に好適に使用できる。

第１工程で用いるオルガノクロロシランは、珪素に少なくとも１つの塩素原子が結合しているものであればよく、オルガノモノクロロシラン、オルガノジクロロシラン及びオルガノトリクロロシランのいずれであってもよいが、好ましくは、オルガノトリクロロシランである。有機基は、アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基、アルコキシアルキル基、アルコキシカルボニル基などから選択することができる。好ましくはアルキル基である。また、有機基の数も限定的でなく、１〜３のいずれであってもよく、有機基が２以上の場合は前記有機基の組み合わせは限定されないが、好ましい有機基の数は１である。

前記有機基に含まれる炭素数は限定的でないが、通常１〜５０程度、好ましくは５〜３０程度である。具体的には、メチル基、エチル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基等が挙げられる。これらは、直鎖又は分鎖のいずれであってもよいが、直鎖であることが好ましい。

第１工程で用いるオルガノクロロシランは、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基、グリシジル基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基等のクロロシランを製造する工程で障害となる有機基（以降、これらの有機基を「官能基」ともいう。）を有しないことが好ましい。

第１工程で用いるオルガノクロロシランの中でも、自己組織化膜を構成するオルガノクロロシランが好ましい。これにより、金属酸化物表面に高密度な膜をより強固に形成することができる。本発明において、自己組織化膜とは、金属酸化物表面に存在するＯＨ基に選択的に化学吸着し、２次元的に規則正しく密に配列された単分子膜を形成するものをいう。

有機基を有するオルガノクロロシランの具体例としては、例えば、ジメチルジクロロシラン（（ＣＨ_３）_２ＳｉＣｌ_２）、トリメチルクロロシラン（（ＣＨ_３）_３ＳｉＣｌ）、オクタデシルトリクロロシラン（ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１７ＳｉＣｌ_３）、等が挙げられる。

オルガノクロロシランを金属酸化物表面に接触させる方法は、当該金属酸化物表面に均一な厚さのオルガノシロキサン膜を形成させることができる限り限定的でない。例えば、金属酸化物表面にオルガノクロロシランを塗布または噴霧してもよく、金属酸化物表面をオルガノクロロシラン中に浸漬してもよい。また、オルガノクロロシランを溶解又は分散させた溶液又は分散液を金属酸化物表面に塗布又は噴霧してもよく、上記溶液又は分散液中に、金属酸化物表面を浸漬させてもよい。

オルガノクロロシランを溶解又は分散させる溶媒又は分散媒は、オルガノクロロシランと反応しないものが好ましく、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、キシレン、トルエン、ヘキサン等が挙げられ、単独または２種以上混合していてもよい。これらの中でも、特にクロロホルム単独またはクロロホルムを含有する混合溶媒が好ましい。これにより、欠陥の少ない均一な厚さのオルガノシロキサン膜を形成させることができる。これは、クロロホルムは金属酸化物表面とオルガノクロロシランとの間で水素結合を形成するため、金属酸化物表面とオルガノクロロシランとの反応を穏やかに進行させることによると考えられる。

溶液又は分散液の濃度は限定的でなく、通常０．０１vol%程度以上、好ましくは０．１〜５０vol%程度とすればよい。

接触時間等はオルガノクロロシランの種類、接触方法等に応じて適宜決定すればよい。

第１工程によりオルガノシロキサン膜を形成した後、必要に応じて、洗浄及び乾燥して第２工程を実施してもよい。

第１工程で形成されるオルガノシロキサン膜は、金属酸化物表面の有するヒドロキシル基（−ＯＨ基）と上記オルガノクロロシランの有するＣｌＳｉ部とが化学結合することにより当該膜と金属酸化物表面とが結合しているものであり、当該膜は−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−結合及び前記有機基を有している。

オルガノクロロシラン膜の膜厚は、有機基の種類等に応じて適宜決定されるが、通常０．１ｎｍ〜２０ｎｍ程度、好ましくは０．２ｎｍ〜５ｎｍ程度である。

第２工程
本発明の第２工程は、第１工程で得られたオルガノシロキサン膜から前記有機基を脱離させることにより、ヒドロキシル基含有シロキサン膜を形成させる工程である。

オルガノシロキサン膜から前記有機基を脱離させる方法は限定的でないが、好ましくはオルガノシロキサン膜に紫外光を照射する方法である。

紫外光の波長は、通常４００ｎｍ以下、好ましくは１５０ｎｍ以上２００ｎｍ未満の紫外光であり、最も好ましくは、１６０ｎｍ〜１９０ｎｍの紫外光（真空紫外光）である。４００ｎｍ以下の紫外光、特に、酸素が吸収し窒素が吸収しない１６０ｎｍ〜１９０ｎｍの紫外光を照射することによって、オルガノシロキサン膜近傍で大気中の酸素のみを効率よく活性化し、オゾンを発生させ、そのオゾンにより有機基を効果的に分解及び気散できる。

紫外光照射は、通常、常温中（０〜４０℃程度）で行えばよい。また、大気中で行ってもよく、減圧下（さらには真空下）で行ってもよい。本発明では常温、大気中で照射することが好ましい。

紫外光の光源は４００ｎｍ以下（最も好ましくは１６０ｎｍ〜１９０ｎｍ）の紫外光を含む光を照射するものであれば限定的でなく、例えば、エキシマーランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、キセノンランプ等が挙げられる。エキシマーレーザーなどの紫外域で発振するレーザーを用いてもよい。

照射時間は、光源の種類、オルガノシロキサン膜の種類、膜厚、密度などに応じて適宜決定すればよいが、紫外光を照射しても膜厚の減少が起こらなくなる程度まで行うことが好ましい。一般に、オルガノシロキサン膜の膜厚が大きく密度が高いほど、長時間照射する。膜厚は、エリプソメータ等で観測することによって確認できる。

第２工程のヒドロキシル基含有シロキサン膜は、有機基の少なくとも一部が脱離されることにより、当該脱離部がヒドロキシル基に置換されているものである。本発明のヒドロキシル基含有シロキサン膜は、有機基の一部が脱離されていてもよく、有機基の一部が脱離されていてもよいが、特に、有機基の全部が脱離されていることが好ましい。すなわち、第２工程のヒドロキシル基が含有シロキサン膜は、珪素原子に結合するヒドロキシル基、すなわちシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を有することが好ましい。これにより、後述する第３工程で、所望の膜をより一層形成しやすくできる。

また、ヒドロキシル基含有シロキサン膜は、Ｓｉ原子が膜の厚み方向において実質的に一原子のみで構成される単分子膜であることが好ましい。これにより、後述する第３工程で形成させる膜の欠陥を最小限とし、構造、厚さ等を均一にできる。

本第２工程の具体例の１つを下記一般式（１）に示す。

（但し、上記式（１）中、MOは前記金属酸化物を示す。ｎは１〜４９程度の整数を示す。）
ヒドロキシル基含有シロキサン膜の膜厚は特に限定されないが、通常０．０５ｎｍ〜２ｎｍ程度、好ましくは０．１ｎｍ〜０．５ｎｍ程度である。

第３工程
本発明の第３工程は、前記ヒドロキシル基含有シロキサン膜に、官能基を有するアルコキシオルガノシランを接触させることにより、官能基含有有機薄膜を形成させる工程である。これにより、金属酸化物表面に官能基含有有機薄膜を製造できる。

官能基を有するアルコキシオルガノシラン（以下、「官能基含有シラン」ともいう。）の官能基は、表面の外側に向かって化学構造を伸張し、種々の化合物と化学反応を起こす基である限り限定的でないが、本発明では、特にアミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基、グリシジルオキシ基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基等が好ましい。これらの官能基は、所望の機能を発現する化合物を結合させたり、所望の機能の高度化を担う表面構造を構築するため、橋渡し（リンカー）の役割を果たすことができる。

官能基含有シランは上記官能基及びアルコキシ基を有する限り限定的でなく、例えば、その化学式は（ＲＯ）_ｌＳｉ（Ｒ’Ｘ_ｍ）_ｎ等で示される。
（Ｒは、メチル基、エチル基等の炭素数１〜２程度のアルキル基等を示す。Ｒ’は、炭素数１〜２００程度（好ましくは１〜５０程度）のアルキレン基、アルケニレン基、オキシアルキレン基、イミノアルキレン基等を示す。これらは、直鎖又は分鎖であってもよい。Ｘは、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基、グリシジルオキシ基、アクリルオキシ基、メタクリルオキシ基等の官能基を示す。ｌ及びｎはそれぞれ１〜３程度の数字、ｍは通常は１〜２０程度の数字を示す。）

具体的には、アミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、アクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等が例示できる。

ヒドロキシル基含有シロキサン膜に、官能基含有シランを接触させる方法は、所望の厚さ（例えば、０．２ｎｍ〜２０ｎｍ程度）の官能基含有有機薄膜を金属酸化物表面に形成させることができる限り限定されない。例えば、官能基含有シランを、第２工程で得られたヒドロキシル基含有シロキサン膜被膜金属酸化物表面に塗布又は噴霧してもよく、または官能基含有シラン中に、当該ヒドロキシル基含有シロキサン膜被膜金属酸化物表面を浸漬させてもよい。また、官能基含有シランを溶解又は分散させた溶液又は分散液を、第２工程で得られたヒドロキシル基含有シロキサン膜被膜金属酸化物表面に塗布又は噴霧してもよく、または上記溶液又は分散液中に、当該ヒドロキシル基含有シロキサン膜被膜金属酸化物表面を浸漬させてもよい。

このように接触させることにより、ヒドロキシル基含有シロキサン膜の有するヒドロキシル基と官能基含有シランの有するアルコキシ基とが結合し、さらに、官能基含有シランが２次元方向にシロキサン結合を形成することにより、官能基含有有機薄膜を形成することとなる。

官能基含有シランを溶解又は分散させる溶媒又は分散媒は、官能基およびアルコキシ基と反応しない限り限定的でなく、当該官能基含有シランの種類、接触方法等に応じて適宜決定すればよい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、アセトン、キシレン、トルエン、ヘキサン等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上混合していてもよい。また、反応の速度や効率を向上させるため、水、または酢酸などの酸性物質、またはアミンなどの塩基性物質を添加してもよい。

溶液又は分散液の濃度は限定的でなく、通常０．０１vol%程度以上、好ましくは０．１〜５０vol%程度とすればよい。

接触時間等は官能基含有シランの種類、接触方法等に応じて適宜決定すればよい。

本発明の第３工程で得られる官能基含有有機薄膜は、金属酸化物表面に被膜されたものであり、官能基を含有するシロキサン骨格を有する。

当該官能基含有有機薄膜の厚みは限定的でないが、通常０．１ｎｍ〜５０ｎｍ程度、好ましくは０．２ｎｍ〜２０ｎｍ程度である。

官能基含有有機薄膜
本発明の官能基含有有機薄膜は、前記官能基と化学結合可能な有機化合物をさらに結合させることが可能である。これにより、金属酸化物表面に、所望の機能を有する複合化有機薄膜を製造することができる。すなわち、所望の機能を有する複合化有機薄膜の原料または前駆体として用いることができる。

第４工程
本発明では必要に応じて、第３工程で得られた官能基含有有機薄膜に、前記官能基と化学結合可能な有機化合物をさらに結合させる工程（第４工程）を行ってもよい。これにより、金属酸化物表面上に所望の機能を有する複合化有機薄膜を製造することができる。

このような有機化合物は、例えば、上記官能基がアミノ基であれば当該アミノ基と化学結合可能な有機化合物を、上記官能基がヒドロキシル基であれば当該ヒドロキシル基と化学結合可能な有機化合物を、上記官能基がカルボキシル基であれば当該カルボキシル基と化学結合可能な有機化合物を、上記官能基がチオール基であれば当該チオール基と化学結合可能な有機化合物を、上記官能基がグリシジルオキシ基であれば当該グリシジルオキシ基と化学結合可能な有機化合物を、上記官能基がアクリルオキシ基であれば当該アクリルオキシ基と化学結合可能な有機化合物を、上記官能基がメタクリルオキシ基であれば当該メタクリルオキシ基と化学結合可能な有機化合物を用いればよい。

接触させる工程は、生じる化学結合に応じて適宜決定すればよく、常法に従って行えばよい。適宜触媒等の添加剤を用いてもよい。

パターン形成方法
複合化有機薄膜のパターンを形成させる場合は、前記官能基含有有機薄膜に、前記官能基と化学結合可能な１種又は２種以上の有機化合物の溶液を位置選択的にスポットすることにより、該有機化合物を所望の位置に結合させる。

位置選択的な前記溶液のスポットは、市販の装置または公知の方法を用いればよく、具体的には、例えば、微小なノズルを前後左右上下に動かす機構を有する装置を用い、必要に応じて更に高精度なシリンジなどを用いて、該微小ノズルから前記官能基含有有機薄膜上に前記溶液を吐出することにより実現できる。

複合化有機薄膜のパターン形成は、前記官能基含有有機薄膜に位置選択的に第２工程で用いた前記紫外光を照射させたのち、前記官能基と化学結合可能な有機化合物の溶液を接触させてもよい。これにより、前記官能基含有有機薄膜の当該紫外光照射部において前記官能基を含む有機基を脱離させ、当該紫外光照射部以外の部分にのみ位置選択的に前記官能基含有有機薄膜を残し、該有機化合物を所望の位置に結合させることができる。

前記紫外光を位置選択的に照射する方法は、フォトリソグラフィーの場合と同様に、適当なマスクを通して前記紫外光を照射すればよい。マスクは、所定の位置に貫通孔を有する金属製のもの、石英板にクロムなど金属薄膜を所定の位置に形成させたものなどが用いられる。

複合化有機薄膜
本発明の第４工程で得られる複合化有機薄膜は、前記官能基と化学結合可能な有機化合物に基づいて表面が機能化されており、下地に金属酸化物または金属酸化物表面を有する。そのため、前記有機化合物に応じて、光学フィルタ、化学・バイオセンサといった種々の用途に使用できる。特にパターンが形成されているときは、複数の物質を検出する多感応性を有したり、信号処理機能や応答機能を複合化した化学・バイオセンサ、空間光変調器といった光学デバイス等として用いることができる。また、有機化合物からなる二次元光学結晶を構築することができ、低損失な光学デバイスなどを創製することが可能である。一方、柔軟性の大きな表面組織構造を構築することによって、通常の条件では失活しやすい膜タンパク質を包含させることができ、糖類に対する高選択性センサなどが得られる。

また、前記官能基含有有機薄膜に結合させる有機化合物として、例えば、ビオチン、核酸（例えば、ＤＮＡ、ＲＮＡ等）、タンパク質又はペプチド（例えば、アビジン、抗体、抗体断片、再構成抗体、抗体模擬タンパク質等）などの生体関連物質も用いることができる。

これにより、結合させる生体関連物質に応じて、疾病のマーカーとなるタンパク質などを検出することが可能な複合化有機薄膜を製造することができる。また、複数の種類の前記生体関連物質を位置選択的に結合させた複合化有機薄膜は、複数のマーカータンパク質などの検出が可能な多感応性のバイオセンサとして使用することができる。これらは疾病の初期段階で診断を可能とする技術として有用である。

本発明によれば、金属酸化物表面上に、所望の官能基を有する有機薄膜を高密度に形成させることができる。また、所望の官能基を有した有機薄膜のパターンを形成させることもできる。

本発明の製造方法で得られる官能基含有有機薄膜は、該官能基と化学結合可能な有機化合物をさらに結合させることにより、金属酸化物表面に、所望の機能を有する複合化有機薄膜を製造するための原料または前駆体として用いることができる。こうして得られる複合化有機薄膜は表面が機能化されており、金属酸化物または金属酸化物表面を有する固体を下地としているため、光学フィルタ、センサ等といった種々の用途に使用できる。特にパターンが形成されているときは、多感応性または信号処理・応答機能複合化センサ、低損失光学デバイス等として用いることができる。

以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１（第１工程〜第３工程）
厚さ76.3nmの酸化タンタル（Ta₂O₅）がコートされた合成石英板（40×20×1tmm）を基板として使用した。アルゴンで置換したフード内でこの基板を18-Octadecyltrichlorosilaneのクロロホルム溶液（濃度1容量%）に30分間浸漬した。浸漬後、クロロホルム及びエタノールの順に洗浄した。エリプソメーターにて測定を行うことにより、表面有機層の膜厚は2.2nmと推定され、オクタデシルシロキサン単分子膜が形成されていることを確認した。

次に、エキシマー・ランプ（ウシオ電機、UER20-172A）を用い波長172nmの真空紫外光にて大気中で6分間、上記単分子膜を形成した表面を一様に照射した。純水で洗浄・乾燥した後、3-Aminopropyltrimethoxysilane （APTMS）のメタノール・水・酢酸（94vol%：5vol%：1mM）溶液(濃度1%) を表面に流延し、シャーレ内で15分間静置した。次いで、エタノールで洗浄・乾燥し、窒素気流下において温度約105℃で5分間加熱した。エリプソメーターの測定により、新たに形成された皮膜の厚さは0.4nmと推定された。アミノプロピルシロキサンの分子モデルから、単分子膜の膜厚は約0.6nmと計算されることから、アミノプロピルシロキサン膜が約67％の被覆率で形成されていることが確認された。

実施例１の化学反応の工程を下記式（２）に示す。

（但し、式（２）中において、ＭＯは酸化タンタルを示し、ＲはＣＨ_３を示し、ｎは１７を示す。）

実施例２（第１工程〜第４工程）
実施例１と同様にして、アミノプロピルシロキサン膜が約67％被膜した金属酸化物（酸化タンタル）表面を形成した。

次に、スポッティング装置（独GeSim社、Nano-plotter）を用いて、前記アミノプロピルシロキサン膜が形成された基板上に、Succinimidyl Biotinate（Suc-ビオチン）のジメチルスルホキシド（DMSO）溶液の液滴0.05mLを乗せ、空気中で一晩放置乾燥させた。この基板上にエタノールアミンのエタノール溶液を流延し10分おいた後、エタノールで洗浄した。エリプソメーターの測定により、Suc-ビオチン溶液をスポットした領域に新たに形成された皮膜の厚さは0.15nmと推定された。

このようにして形成された皮膜は、前記アミノプロピルシロキサン膜表面の所望の位置にビオチン分子が結合しており、タンパク質の１種であるアビジンを検出するセンサの感応膜として用いることができる。

比較例１
厚さ76.3nmの酸化タンタル（Ta₂O₅）がコートされた合成石英板（40×20×1tmm）を基板として使用した。この基板にエキシマーランプを用い波長172nmの真空紫外光を照射し、基板表面を純水で洗浄し、乾燥させた。APTMSのメタノール・水・酢酸（94vol%：5vol%：1mM）溶液(濃度1%)を表面に流延し、シャーレ内で15分間静置した。次いで、エタノールで洗浄・乾燥し、窒素気流下において温度約105℃で5分間加熱した。マスクを通して前記真空紫外光を照射し、エリプソメーターで観測した、その結果、表面上にパターンの形成が行われず、新たな皮膜は全く形成されていないことを確認した。

Claims (11)

1. 金属酸化物表面に官能基を有する有機薄膜を製造する方法であって、
   （１）アルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルケニル基及びハロゲン化アルケニル基からなる群から選択される少なくとも１種の有機基を有するオルガノクロロシランを金属酸化物表面に接触させることにより、オルガノシロキサン膜を形成させる第１工程、
   （２）前記オルガノシロキサン膜から前記有機基を脱離させることにより、ヒドロキシル基含有シロキサン膜を形成させる第２工程、及び
   （３）前記ヒドロキシル基含有シロキサン膜に、官能基を有するアルコキシオルガノシランを接触させることにより、官能基含有有機薄膜を形成させる第３工程、
   を備えた、有機薄膜の製造方法。
2. 前記オルガノシロキサン膜が自己組織化膜である、請求項１に記載の製造方法。
3. 前記ヒドロキシル基含有シロキサン膜がシラノール基を有する、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 前記官能基が、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、チオール基、グリシジルオキシ基、アクリルオキシ基及びメタクリルオキシ基からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 第２工程が、紫外光を照射する工程である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
6. 前記紫外光が、１５０ｎｍ以上２００ｎｍ未満の紫外光を含む、請求項５に記載の製造方法。
7. 請求項１〜６のいずれかの製造方法で形成された官能基含有有機薄膜に、前記官能基と化学結合可能な有機化合物を結合させる、複合化有機薄膜の製造方法。
8. 請求項１〜６のいずれかの製造方法で形成された前記官能基含有有機薄膜に、前記官能基と化学結合可能な有機化合物の溶液を位置選択的にスポットすることにより、前記有機化合物を結合させる、パターンが形成された複合化有機薄膜の製造方法。
9. 請求項１〜６のいずれかの製造方法で形成された前記官能基含有有機薄膜に位置選択的に紫外光を照射させたのち、前記官能基と化学結合可能な有機化合物を結合させる、パターンが形成された複合化有機薄膜の製造方法。
10. 前記化学結合可能な有機化合物がビオチン、アビジン、ＤＮＡ、ＲＮＡ、抗体、抗体断片、再構成抗体及び抗体模擬タンパク質からなる群から選択される１種であり、前記複合化有機薄膜がバイオセンサである、請求項７に記載の製造方法。
11. 前記化学結合可能な有機化合物がビオチン、アビジン、ＤＮＡ、ＲＮＡ、抗体、抗体断片、再構成抗体及び抗体模擬タンパク質からなる群から選択される少なくとも２種であり、前記複合化有機薄膜が多感応性バイオセンサである、請求項８又は９に記載の製造方法。