DE3510133A1

DE3510133A1 - Strahlungsempfindliche, metallkomplex bildende polymere, verfahren zur polymerisation von acetylen und beschichtetes material

Info

Publication number: DE3510133A1
Application number: DE19853510133
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dr. 7800 Freiburg Finter; Jürgen Dr. Kaschig
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1984-03-23
Filing date: 1985-03-20
Publication date: 1985-10-03
Also published as: GB8506759D0; JPS60217219A; US4857614A; US4713422A; FR2561652B1; GB2156367A; CH660370A5; GB2156367B; FR2561652A1

Description

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Q C 1 η 1 Q ' Dipl.-lng. R Klingseisen - Dr. R Zumstein jun. ^ ^ ' ^U ' ^

PATENTANWÄLTE

ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE

CIBA-GElGY AG <f< 6-14809/«

Basel (Schweiz)

Strahlungeempfindliche, Metallkomplex bildende Polymere, Verfahren zur Polymerisation von Acetylen und beschichtetes Material.

Die vorliegende Erfindung betrifft Polymere aus a) Strukturelementen mit seitenständigen 2,2'-Bipyridylgruppen, die mit Metallen oder Metallverbindungen komplexiert sein können, b) Strukturelementen eines Olefins, das photodimerieierbare Gruppen enthält und c) gegebenenfalls Strukturelementen eines Olefins, das von a) und b) verschieden ist, ein Verfahren zur Polymerisation von Acetylen und ein Material, das mit 2,2'-Bipyridylgruppen enthaltenden Polymeren beschichtet ist.

In der EP-A-O 045 277 sind Polymere beschrieben, die seitenständige 2,2'-Bipyridylgruppen enthalten, sowie Metallkomplexe von diesen Polymeren. Solche Polymere, die zusätzlich strahlungsempfindlich sind, sind hieraus nicht bekannt.

Gegenstand der Erfindung sind Polymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 5 000 000, die bezogen auf das Polymere

a) 1 bis 95 Mol-% mindestens eines Strukturelementes der Formel I

"» ι 5..A

,31

t 3 .A..

rCH-CHa-

R²

(D

und dessen Komplexe mit Metallen oder Metallverbindungen, die keine Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle bzw. keine Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindungen sind, worin die -CH-CH^-Gruppe in 4-oder

1
6-Stellung gebunden ist, R Wasserstoff, C₁-C--Alkyl, C₁-C^-AIkOXy,

2 * ^{X 6}

Phenyl oder Phenoxy und R Wasserstoff oder Methyl bedeuten,

b) 99 bis 5 Mol-% Strukturelementen mindestens eines Olefins, das eine über eine Brückengruppe oder direkt an das Olefin gebundene, strahlungsempfindliche Gruppe mit einer photovernetzbaren ethylenisch ungesättigten Bindung enthält, und

c) O bis 94 Mol-% Strukturelementen mindestens eines Olefins, das von a) und b) verschieden ist,

enthalten.

Vorzugsweise enthält das Polymere 5 bis 95 Mol-%, besonders 10 bis 95 Mol-% Strukturelemente der Formel I, 5 bis 95 Mol-%, besonders bis 90 Mol-% Strukturelemente b) und 0 bis 90 Mol-%, vorzugsweise bis 85 Mol-% Strukturelemente c). Das mittlere Molekulargewicht beträgt bevorzugt 3000 bis 2 000 000, besonders 5000 bis 1 000 000.

Alkyl- und Alkoxygruppen R können geradkettig oder verzweigt sein, sind aber bevorzugt geradkettig und weisen 1-4 C-Atome auf. Als Beispiele geeigneter Alkyl- oder Alkoxygruppen seien genannt: die Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-, sek- und tert.-Butyl-, n-Pentyl-, 2-Pentyl-, n-Hexyl-, Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, n-Pentyloxy- und n-Hexyloxygruppe.

Ist die -CH-CH₉-GrUpPe in 6-Stellung gebunden, so stellt R vorzugs-

weise Wasserstoff dar und R ist in 3~Stellung gebundenes Methyl.

Bevorzugt sind jedoch Polymere mit Strukturelementen der Formel I und deren Komplexe, worin die -CH-CH^-Gruppe in 4-Stellung gebunden ist, vor allem solche, worin R Wasserstoff oder in 4¹-, 5'- oder

2 6'-Stellung gebundenes C.-C,-Alkyl und R Wasserstoff oder Methyl darstellen. Besonders bevorzugt sind Polymere mit Strukturelementen der Formel I und deren Komplexe, worin die -CH-CH^-Gruppe in 4-Stellung gebunden ist, R in 4'- oder 6'-Stellung gebundenes

2 12

Methyl und R Wasserstoff oder R Wasserstoff und R in 6-Stellung gebundenes Methyl darstellen. Ganz besonders bevorzugt sind Struk-

2 turelemente der Formel I und deren Komplexe, worin R in 6-Stellung gebundenes Methyl und R ein Wasserstoff darstellen und die -CH-CH--Gruppe in 4-Stellung gebunden ist.

Als Metalle zur Bildung von Komplexen der Polymere mit Strukturelementen der Formel I kommen z.B. solche der Hauptgruppen IHa und IVA sowie die Nebengruppen IVb, Vb, VIb, VIIb, Ib und Hb des Periodischen Systems in Betracht. Geeignete Metallverbindungen zur Herstellung definitionsgemässer Komplexe bzw. in definitionsgeraässen Komplexen sind vor allem neutrale oder ionische Metallverbindungen der vorgenannten Haupt- und Nebengruppen des Periodischen Systems, z.B. Salze oder Säuren, wobei bei den Salzen das Metall sowohl im Anion als auch im Kation vorliegen kann. Das Metallatom des Komplexes bzw. der zu dessen Herstellung verwendeten Metallverbindungen kann gegebenenfalls zusätzlich noch andere koordinative, kovalente oder ionische Bindungen aufweisen, die es mit anderen Ionen, Atomen oder Molekülen, z.B. einem oder mehreren weiteren Strukturelementen der Formel I verbinden.

Als Salze kommen sowohl Salze mit anorganischen als auch organischen Säuren in Betracht, wie Halogenide, besonders Chloride, Nitrate, Sulfate, Phosphate, Perchlorate und Carboxylate, wie Formiate, Acetate, Propionate und Stearate; ferner Salze, die ein komplexes Anion oder Kation aufweisen, z.B. Oxoderivate von Titan, Vanadium, Zirkon, Molybdän, Hafnium, Niob, Tantal, Wolfram und Uran; anioni-

-j/-/JO.

sehe Metallkomplexe von Halogenid-, Cyanid-, Thiocyanat-, Thiosulfat- und Orthophosphationen, wie Tetrachloroplatinat, Tetrachloropalladat oder Hexathiocyanatochromat. Als Beispiele derartiger Salze bzw. Komplexe seien genannt: Stannylchlorid, Bleiacetat; Kupfer(I)- oder -(Il)chlorid, -bromid oder -jodid, Kupfer(II)acetat, -nitrat oder -sulfat, Kupfer(I)cyanid, TetraacetonitrilokupferCDperchlorat, Silbernitrat; Zinkchlorid, -cyanid und rhodanid, Cadmiumchlorid, -cyanid und -rhodanid, Quecksilberjodid oder -cyanid; Zirkoniumtetrachlorid; Vanadium(III)chlorid, Vanadiumoxidsulfat, Ammoniummetavanadat, Niob(V)chlorid, Tantal(V)chlorid, Urantetrachlorid oder -bromid, UranyInitrat und -acetat; Chromcarbonyl, Chrom(III)chlorid, Hexathiocyanatochromat, Molybdänoxitrichlorid, Molybdäncarbonyl, Wolframoxitrichlorid, Wolframcarbonyl; Mangan(II)chlorid und -jodid; Eisen(III)nitrat, -phosphat, -sulfat oder -acetat, Eisen(II)- oder -(III)chlorid, Ruthenium(III)chlorid, Kaliumpentachlorohydroxyruthenat, Dichloro-bis-(2,2^l-bipyridin)-ruthenium(II), Kobalt(II)-chlorid, Kobalt(II)acetat, -nitrat oder -sulfat, Rhodiura(II)acetat, Rhodium(III)chlorid, Kaliumrhodeniumchlorid, Nickel(II)acetat, NickeKlDbromid oder -chlorid, Nickel(II)sulfat, Palladium(II)-chlorid oder -jodid, Palladium(IV)chlorid, Palladiumacetat, Palladiumnitrat Kaliumtetrachloropalladat, Kaliumtetrachloroplatinat, Kaliumhexachloroplatinat.

Bevorzugt sind Komplexe mit Metallen und Metallverbindungen der Nebengruppen Ib, Hb, IVb, VIb, VIIb und VIII, vor allem Metalle und Metallverbindungen der Nebengruppen Ib und VIII. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, die Eisen, Ruthenium, Kobalt, Nickel, Palladium, Platin oder Kupfer, vor allem Ruthenium, Palladium, Platin oder Kupfer, als komplexiertes Zentralatom enthalten. Ganz besonders bevorzugt sind Komplexe mit Kobalt bzw. Kobaltsalzen.

Werden für die Herstellung von erfindungsgemässen 2,2^f-Bipyridinkomplexen in Form von Strukturelementen der Formel I Metallkomplexe eingesetzt, so werden Metallkomplexe mit mindestens zwei leicht ersetzbaren Liganden, welche Ligandenaustausch eingehen können, bevorzugt. Die Wertigkeit des mit dem Strukturelement der Formel I

komplexierten Metalls wird durch die Art der für die Komplexherstellung verwendeten Metallverbindungen oder durch eine Oxidations- bzw. Reduktionsreaktion während oder nach der Komplexbildung bestimmt.

Die Brückengruppe in den Strukturelementen b) ist bevorzugt eine Ether-, Thioether-, Amid- oder Estergruppe. Die lichtempfindliche Gruppe ist bevorzugt eine Cinnamat-, Styryl-, Styrylpyridinium-, Chalcon- und besonders eine Malelnimidylreste enthaltende Gruppe.

Besonders bevorzugt ist die lichtempfindliche Gruppe eine solche der Formel II

1 2
worin G und G unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder zusammen unsubstituiertes oder substituiertes Tri- oder Tetramethylen bedeuten. Beispiele für Alkyl- sind Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl und Tertiärbutyl. Besonders bevorzugt sind G¹ und G² Methyl.

In einer bevorzugten Aueführungsform entprechen die Struktureleniente b) der Formel III

(III),

3 5

worin R ein Wasserstoffatom oder Methyl und R ein Wasserstoff oder

3 5 4

R ein Wasserstoffatom und R Carboxyl sind und R den über eine

3 Brückengruppe gebundenen Rest der Formel II bedeuten, oder R ein

4 5
Wasserstoffatom und R und R zusammen -CO-NtCO- darstellen,

R⁶ worin R der Rest der Formel II ist.

Besonders bevorzugt handelt es sich bei den Strukturelementen der Formel III um solche der Formeln IHa bis Uli

R³-C-CO-Q¹-R⁷-R⁶ (IHa), HC -

HC -

S-R⁶ (HIb),

CH₂ OH₂

R³-C-O-R⁷-R⁶ (IHc), R³-C-OCO-R⁷-R⁶ (HId),

^H-COOH CH₂

Jh-CO-Q²-R⁷-R⁶ (HIe), R³-C-CO-NH-R⁶ (HIf),

OH₂ OH

R³ -C-COO(CH₂) -CH-CH₂-Q³-R⁷-R⁶ (HIg),

H₂

R³-C-COO(CH₂) -0OC y»

I 4i R⁶

(HIh) und

HOOC,

H—R⁶ (Uli),

worin Q¹ für -0-, -S- oder -NH-, Q² für -0-, -S-, -NH- oder -NR³ und

3 3

Q -OCO-, -0-, -S-, -NH- oder -NR stehen, R ein Wasserstoffatom oder Methyl bedeutet, R lineares oder verzweigtes Alkylen mit

insgesamt 2 bis 23 C-Atomen und 2 bis 13 C-Atomen in der Hauptkette, Cyclopentylen, Cyclohexylen, Phenylen oder -(CH₉CH₉O-^-CH₉CH₉-mit r « ganze Zahlen von 1 bis 5 ist, R den Rest der Formel II darstellt, R -OH oder -0~M⁺ ist, worin M⁺ ein Kation bedeutet, ρ die Zahl 1 oder 2 und q eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.

Q steht bevorzugt für -O- oder -NH-, Q steht bevorzugt für -0-,

3 3
-NH- oder -NR und Q steht bevorzugt für -OCO-, -0-, -NH- oder

3 7
-NR -. R enthält bevorzugt 2 bis 6 C-Atome in der Hauptkette. Beispiele für R als Alkylen sind: Ethylen, 1,2- oder 1,3-Propylen, 1,2-, 1,3- oder 1,4-Butylen, 1,2-, 1,3- oder 1,5-Pentylen, 1,2- oder 1,6-Hexylen, Heptylen, 1,2-, 4,5- oder 1,8-Octylen, Nonylen, 1,2-, 1,3-, 2,3- oder 1,10-Decylen, Undecylen, 1,2-, 2,3-, 4,5- oder 1,12-Dodecylen und Tridecylen. Bevorzugt sind Ethylen und 1,2- oder 1,3-Propylen.

Die Strukturelemente c) können sich von unsubstituierten oder substituierten Olefinen ableiten. Bevorzugt handelt es sich bei den Strukturelementen c) um solche der Formel IV

■S-

(IV),

worin X, Wasserstoff, X~ Wasserstoff, Chlor oder Methyl und X~ Wasserstoff, Methyl, Chlor, -CN, -COOH, -CONH₂, Phenyl, Methylphenyl, Methoxyphenyl, Cyclohexyl, Pyridyl, Itnidazolyl, Pyrrolidyl, -COO-Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkyl, -COO-Phenyl, -COOCH₂CH-^CH₂, -COO-Alkylen-OH mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylen,

-OCO-Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkyl, -OCO-Phenyl, -CO-Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkyl, Alkoxy mit 1 bis 20 C-Atomen oder Phenoxy oder X„ Wasserstoff und Xj und X₃ zusammen eine Anhydridgruppierung, eine Gruppierung -CO-NR¹"-CO- oder je -COOH oder -COO-Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkyl bedeuten, wobei R"' geradkettiges oder verzweigtes C₁-C.„-Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl darstellt, das durch C_n-C ..-Alkyl, Halogen, Cyano, Nitro und/oder C_n-C₀-AIkOXy mono-

ID A J

oder disubstituiert sein kann.

Bevorzugt sind X.. Wasserstoff,

Wasserstoff oder Methyl und X« CN, CONH₂, Phenyl, Pyrridyl, Pyrrolidyl, COO-Alkylen-OH mit 2 bis 4 C-Atomen im Alkylen, COO-Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkyl, oder X- Wasserstoff und X₁ und X» je Carboxyl oder zusammen eine Anhydridgruppe. Besonders bevorzugt bedeutet X. Wasserstoff, X„ Wasserstoff oder Methyl und X₃ Phenyl, -COOCH₃, COOC₂H₅, COOCH₂CH₂OH oder -COOCH₂CH( C₂H₅M CH₃-^₃CH₃.

Die Strukturelemente der Formel I können teilweise oder vollständig durch Metalle bzw. Metallverbindungen komplexiert sein, je nach Verwendungszweck. Vorzugsweise sind 1 bis 95 Mol-%, besonders 10 bis 95 Mol-% und insbesondere 20 bis 95 Mol-% der Strukturelemente der Formel I mit Metallen bzw. Metallverbindungen komplexiert.

In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemässe Polymere wiederkehrende Strukturelemente der Formel

	\ Γι	CH-CH₂ •
	V
	ΐ Γι
	'V"
R³

Ein weiterer Gegenstand vorliegender Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemässen Polymere und deren Komplexen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man in an sich bekannter Weise

a) 1 bis 95 Mol-% einer Verbindung der Formel V

,CH=CH₂

oder eines Komplexes einer Verbindung der Formel V mit Metallen oder Metallverbindungen, die keine Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle bzw. keine Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindungen

1 2
sind, wobei R und R die zuvor angegebene Bedeutung haben,

b) 99 bis 5 Mol-% mindestens eines Olefins, das eine über eine Brückengruppe oder direkt an das Olefin gebundene lichtempfindliche Gruppe mit einer photovernetzbaren ethylenisch ungesättigten Bindung enthält, und

c) 0 bis 94 Mol-% mindestens eines von a) und b) verschiedenen Olefins polymerisiert, und die erhaltenen Polymere gegebenenfalls in Komplexe durch Behandlung mit Metallverbindungen überführt.

Die Herstellung der Komplexe aus den nichtkomplexierten Polymeren ist in der EP-A-O 045 277 beschrieben.

Die Polymerisation der Monomeren kann in üblicher Weise vorgenommen werden, z.B. in Gegenwart üblicher anionischer Initiatoren. Bevorzugt ist die radikalische Polymerisation. Dabei verwendet man zweckmässig etwa 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren, an sich bekannter Radikalinitiatoren, wie anorganische oder organische Peroxide oder Azoverbindungen, z.B. Wasserstoffperoxid, Kaliumperoxiddisulfat, tert-Buty!hydroperoxid, Di-tert-butylperoxid, Peressigsäure, Dibenzoylperoxid, Diacylperoxide, Cumolhydroperoxid, tert-Butylperbenzoat, tert-Alkylperoxidicarbonate und ot,ot'-Azoisobutyronitril. Die Reaktionstemperaturen für die radikalische Polymerisation liegen im allgemeinen zwischen etwa 30 und 100⁰C. Die

radikalische Polymerisation kann aber auch in der Kälte durchgeführt werden, wozu man auch Redoxsysteme in den oben genannten Konzentrationen verwenden kann, z.B. Gemische aus Peroxiden, wie Wasserstoffperoxid, und einem Reduktionsmittel, wie zweiwertige Eisenionen. Die Polymerisation kann in homogener Phase, z.B. in Substanz oder in Lösung, oder in heterogener Phase, d.h. als Fällungspolymerisation, Emulsions- oder Suspensionspolymerisation, erfolgen. Bevorzugt ist die Polymerisation in Lösung. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Toluol, N,N-Dimnethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid und Acetonitril.

Die Verbindungen der Formel V und deren Herstellung ist in der EP-A-O 045 277 beschrieben. Die Olefine mit strahlungsempfindlichen Gruppen sind ebenfalls bekannt. Maleinimidylverbindungen sind z.B. in der US-PS 4 193 927 beschrieben. Die Olefine c) sind allgemein bekannt. Vor, während oder nach der Herstellung können den Polymeren übliche Zusätze einverleibt werden, wie z.B. Verarbeitungshilfsmittel, Stabilisatoren und Sensibilisatoren. Sensibilisatoren sind z.B. Thioxanthone, wie sie in der DE-OS 30 18 891 beschrieben sind, Anthrone wie sie z.B. in der US-PS 2,670,285 beschrieben sind, Nitroverbindungen wie z.B. in der US-PS 2,610,120 beschrieben, Triphenylmethane wie z.B. in der US-PS 2,690,966 beschrieben, Chinone wie z.B. in der US-PS 2,670,286 beschrieben, Cyanine, Pyrrilium- oder Thiapyrriliumsalze, Furanone, Anthrachinone, Thiazole, Thiazoline, Naphthothiazoline, Michler's Keton, Michler's Thioketon, Acetophenone und Benzophenone. Je nach Anwendung und Gehalt an strahlungsempfindlichen Gruppen können 0,1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Polymere, Sensibilisator eingesetzt werden.

Die erfindungsgemässen Polymere sind strahlungsempfindlich und können photovernetzt werden, wodurch sie in üblichen Lösungsmitteln unlöslich werden. Hierdurch erübrigt sich die Verwendung chemischer Vernetzungsmittel wie mehrfach ethylenisch ungesättigter Monomerer.

Die erfindungsgemässen Polymere und deren Komplexe können mit praktisch beliebigen durchschnittlichen Molekulargewichten hergestellt werden. Durch Verwendung von geeigneten Comonomeren können

massgeschneiderte Polymere hergestellt werden, d.h. Polymere mit spezifischen Anwendungen angepasster Zusammensetzung und Zahl von komplexbildenden oder komplexierten Bipyridyleinheiten. Die gegebenenfalls vernetzten Polymeren zeichnen sich zudem durch eine hohe Stabilität gegen thermischen oder chemischen Abbau aus.

Durch die Strahlungsempfindlichkeit eignen sich die erfindungsgemässen Polymeren zur Herstellung von Schutzschichten auf Substratoberflächen, wobei die physikalisch-mechanischen Eigenschaften und die Haftung durch eine Photovernetzung verbessert werden können.

Die erfindungsgemassen Polymere können auch zur Herstellung von photographischen Reliefabbildungen verwendet werden. Hierzu bringt man zunächst auf ein Substrat eine Schicht mindestens eines erfindungsgemassen Polymeren auf. Die Schichtdicke kann 0,1-100 μπι, bevorzugt 0,8-50 μΐη betragen. Das beschichtete Material ist ebenfalls ein Gegenstand vorliegender Erfindung. Nach dem Trocknen der Schicht wird durch eine Photomaske belichtet, und darauf die unbelichteten Anteile mit einem Lösungsmittel entfernt. Man erhält so das Negativbild der Photomaske. Die Polymeren zeichnen sich durch eine hohe Lichtempfindlichkeit aus.

Die Bestrahlung der Polymere erfolgt zweckmässig mit Elektronenstrahlen oder aktinischem Licht, vorzugsweise einer Wellenlänge von 200 bis 600 nm und einer Intensität von 150 bis 8000 Watt. Als Lichtquellen eignen sich beispielsweise Xenonlampen, Argonlampen, Wolframlampen, Kohlelichtbögen, Metallhalogenid- und Metalllichtbogenlampen, wie Niederdruck-, Mitteldruck- und Hochdruckquecksilberlampen. Vorzugsweise wird die Bestrahlung mit Metallhalogenid- oder Hochdruckquecksilberlampen durchgeführt. Die Bestrahlungszeit hängt von verschiedenen Faktoren ab, z.B. der Schichtdicke auf dem Substrat, der Art der Lichtquelle und deren Abstand vom bestrahlten Verbund. Die Bestrahlungszeit kann z.B. vorzugsweise zwischen 1-120 Sekunden betragen.

Geeignete organische Lösungsmittel sind bevorzugt polare, besonders polare, aprotische Lösungsmittel, die alleine oder in Mischungen aus mindestens zwei Lösungsmitteln verwendet werden können. Geeignete Lösungsmittel sind zum Beispiel: Ether wie Diethylether, Dibutylether, Tetrahydrofuran, Dioxan, Methylethylenglykol, Dimethylethy1-englykol, Dimethyldiethylenglykol, Diethyldiethylenglykol, Dibutyldiethylenglykol, Dimethyltriethylenglykol, halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,2-Dichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan, Carbonsäureester und Lactone wie Propylencarbonat, Essigsäureethylester, Propionsäuremethylester, Benzoesäureethylester, Ethylglykolacetat, 2-Methoxyethylacetat, y-Butyrolacton, y-Valerolacton und Mevalolacton, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Tetramethylensulfoxid, Sulfone wie Dimethylsulfon, Diethylsulfon, Trimethylensulfon, Tetramethylensulfon, Ketone wie Dimethylketon, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon, substituierte Benzole wie Chlorbenzol und Nitrobenzol, Benzol, Methylcyclohexan und wässerigsaure Lösungsmittel. Die Herstellung der Beschichtungsmittel erfolgt durch Lösen der strahlungsempfindlichen Polymeren in z.B. den vorgenannten Lösungsmitteln. Der Feststoffgehalt kann 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% betragen, bezogen auf die Lösung.

In diesem Stadium können weitere übliche Zusatzmittel einverleibt werden, z.B. Füllstoffe, Haftvermittler, die die Wirkung der Initiatoren nicht negativ beeinflussen, und Sensibilisatoren.

Die Lösung wird mittels üblicher Techniken auf das Substrat aufgebracht, z.B. Tauchen, Giessen, Streichen, Sprühen, Schleudern, mit Hilfe eines Schlitzgiessers oder durch Walzenauftrag.

Geeignete Substrate sind z.B. Glas, Metalle, Halbleiter und Metalloxide, wie Aluminium, Aluminiumoxid und Kupfer, Keramik, Papier und hochmolekulare organische Materialien. Als hochmolekulare organische Materialien kommen natürliche und synthetische Polymere in Betracht, z.B. Cellulosematerialien, wie Celluloseacetate, Cellulosepropion-

ate, Cellulosebutyrate und Celluloseether, wie Methylcellulose; von α,β-ungesättigten Säuren abgeleitete Polymere, wie Polyacrylate und Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitril; Styrolpolymere und Copolymere davon, z.B. Styrol/Butadiencopolymere und Acrylnitril/Butadien/Styrolcopolymere; Vinyl- und Vinylidenpolymere und Copolymere davon, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Vinylchlorid/Vinylidenchloridcopolymere, Vinylchlorid-Vinylacetatcopolymere; von ungesättigten Alkoholen und Aminen abgeleitete Polymere und Derivate davon, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat und Polyallylmelamin; vernetzte Epoxidharze; Polyacetale; Polyalkylenoxide und Polyphenylenoxide; Polyamide, Polyimide, Polyamid-Polyimid-Blockcopolymere, Polysulfone und Polyester; Alkydharze, z.B. Glycerin/Phthalsäureharze und deren Mischungen mit Melamin/Formaldehydharzen; Melamin-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehyd-, Phenol-Formaldehydharze.

Anwendungsgebiete für die erfindungsgemässen Polymeren sind die Herstellung von Druckplatten, gedruckten Schaltungen, Lötstopmasken, Hoch- und Tiefdruckformen und Schablonen. Die Bildstellen können nachträglich eingefärbt werden, besonders mit sauren Farbstoffen. Bildstellen nichtkomplexierter Polymerer können ebenfalls nach der Belichtung durch Behandeln mit Lösungen von Metallverbindungen komplexiert werden. Die erfindungsgemässen Polymeren eignen sich damit auch zur dekorativen Gestaltung von Oberflächen.

Die erfindungsgemässen, vorzugsweise strahlungsvernetzten, nichtkomplexierten Polymere können ferner als Ionenaustauscher und zur Extraktion von Metallen eingesetzt werden.

Die erfindungsgemässen komplexierten Polymere können auch als homogene oder heterogene (strahlungsvernetzt) Katalysatoren eingesetzt werden, z.B. als Hydrierungs-, Isomerisierungs-, Acetoxyllerungs- oder Umvinylierungskatalysatoren und ferner als Polymerisationskatalysatoren eingesetzt werden. Mit diesen Polymeren werden erstmals photostrukturierbare Katalysatorsysteme bereitgestellt.

- ψ-Α,ο

Es ist bekannt, dass Kobaltsalze die Polymerisation von Acetylen katalysieren [Angew. Makr. Chemie, 295-338 (1982)]. Eigene Untersuchungen ergaben, dass die katalytische Aktivität verloren geht, wenn die Kobaltsalze mit 2,2'-Bipyrridyl komplexiert werden. Dagegen weisen mit Kobaltverbindungen komplexierte Polymere mit seitenständigen 2,2'-Bipyrridylgruppen überraschend wieder eine hohe katalytische Wirksamkeit auf.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Polymerisation von Acetylen zu Polyvinylen unter Einwirkung eines Kobalt-Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, dass der Kobalt-Katalysator ein Polymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 5 000 000 aus

a) 1 bis 100 Mol-%, bezogen auf das Polymer, wiederkehrenden Strukturelementen der Formel I

CH-CH₂-

■» ι

(D,

worin R Wasserstoff, C.-Cg-Alkyl, Cj-Cg-Alkkoxy, Phenyl oder Phenoxy und R Wasserstoff oder Methyl bedeuten und die -CH-CH»- Gruppe in 4- oder 6-Stellung gebunden ist, die mit einer Kobaltverbindung komplexiert sind,

b) 0 bis 99 Mol-% Strukturelementen mindestens eines Olefine, das eine über eine Brückengruppe oder direkt an das Olefin gebundene strahlungsempfindliche Gruppe mit einer photodimerisierbaren ethylenisch ungesättigten Bindung enthält, und

c) O bis 99 Strukturelementen mindestens eines Olefins, das von a) und b) verschieden ist, wobei das Polymer mit Strukturelementen b) strahlungsvernetzt sein kann, ist.

Der Katalysator kann vor der Polymerisation in situ hergestellt werden. Die Herstellung kann z.B. in der Weise erfolgen, dass man zu einer Lösung eines Polymeren mit seitenständigen 2,2'-Bipyrridylgruppen eine Lösung eines Kobaltsalzes, gegebenenfalls zusammen mit einem Alkalihydrid, z.B. NaBH., gibt und die Mischung rührt. Das komplexierte Polymer fällt im allgemeinen aus und kann direkt weiterverwendet oder in bekannter Weise isoliert werden.

Geeignete Kobaltsalze sind besonders solche des zweiwertigen Kobalts, z.B. Acetate, Halogenide wie Bromide und Chloride, Sulfate und besonders Nitrate. Die Salze können Kristallwasser enthalten. Als Lösungsmittel sind besonders Alkohole, wie Ethanole, geeignet. Die Konzentration wird bevorzugt so gewählt, dass das Molverhältnis von 2,2'-Bipyrridylgruppen zu Kobalt 10:1 bis 1:1, besonders 5:1 bis 1:1 beträgt.

Die Polymerisation kann in verschiedener Weise durchgeführt werden. Man kann z.B. Acetylengas in eine Suspension des polymeren Katalysators einleiten, wobei sich die Polymerisation des Acetylene durch eine intensive Rotfärbung anzeigt. Man kann auch eine gesättigte Lösung von Acetylen in einem geeigneten Lösungsmittel wie Ethanol unter Kühlung auf mindestens -60⁰C zur Katalysatorsuspension geben.

Das gebildete Polyvinylen kann in bekannter Weise isoliert und zur Beschichtung von Oberflächen verwendet werden.

In einer bevorzugten AusfUhrungsform bringt man den polymeren Kobaltkatalysator als Schicht auf eine Substratoberfläche auf, z.B. in Schichdicken von 0,1 bis 100 μτη. Die Schicht kann bei Anwesenheit strahlungsempfindlicher Comonomereinheiten photovernetzt bzw. bei Bestrahlung durch eine Photomaske und anschliessendes Entwickeln mit einem Lösungsmittel photostrukturiert werden. Ein weiterer Gegen-

stand vorliegender Erfindung ist ein beschichtetes Material, das auf einem Substrat eine Schicht eines Polymers mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 5 000 000 aus

.5

ft R²

(D,

worin R Wasserstoff, Cj-C,-Alkyl, C,-C,-Alkoxy, Phenyl oder Phenoxy und R Wasserstoff oder Methyl bedeuten und die -CH-CH„-Gruppe in 4- oder 6-Stellung gebunden ist, die mit einer Kobaltverbindung komplexiert sind,

b) 0 bis 99 Mol-% Strukturelementen mindestens eines Olefins, das eine über eine Brückengruppe oder direkt an das Olefin gebundene strahlungsempfindliche Gruppe mit einer photodimerisierbaren ethylenisch ungesättigten Bindung enthält, und

c) 0 bis 99 Strukturelementen mindestens eines Olefins, das von a) und b) verschieden ist, wobei das Polymer mit Strukturelementen b) strahlungsvernetzt sein kann.

Auf dem beschichteten Material kann durch Behandlung mit Acetylen Polyvinylen abgeschieden werden. Hiermit werden erstmals photostrukturierte Polyvinylene bereitgestellt. Die Behandlung mit Acetylen kann durch Einwirken von Acetylengas oder durch Eintauchen in eine Acetylenlösung erfolgen.

Mit der Abscheidung von Polyvinylen auf der gegebenenfalls photostrukturierten Oberfläche des polymeren Kobaltkatalysators kann eine Einfärbung bzw. Bildverstärkung durch das rote bis schwarze Polyacetylen erreicht werden. Die polymeren Kobaltkatalysatoren sind stabil und weisen hohe Haftfestigkeiten auf. Es ist damit möglich, gegebenenfalls photostrukturierte Polyvinylenschichten auf den verschiedensten Substraten aufzubringen.

Die Polyvinylenschichten können weiter modifiziert werden. Durch Dotierung mit Oxidations- oder Reduktionsmitteln können elektrisch leitende Schichten oder Leiterzüge hergestellt werden. Geeignete Dotierungsmittel sind z.B. Alkalimetalle, besonders Lithium, Tetraalkylatnoioniumsalze, BF„, SbF-» AsF₅₁ PF_fi, Halogene, besonders Jod, AgClO,, Ag₂SO,, AgSO₃CF₃ und AgSO₃F. Solche elektrisch leitende Schichten können z.B. in der Elektronik Verwendung finden.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung näher.

Beispiel 1;

CH₂-CH₂-

I Il I Il V V \n₃

^Jn

JH₃
ϊ-CHz-

U(CH₂) ι

,CH₃

η n+m

0,5

^Jm

4,5 g frisch destilliertes 4-Vinyl-6-methyl-2,2'-bipyridin sowie 5,4 g Dimethylmaleinimidyl-2-(methacryloyloxy)-ethylester werden in 23 ml N.N-Dimethylacetamid gelöst und in einer mit Stickstoff gespülten Ampulle mit einer Lösung von 23 mg Azobisisobutyronitril und 23 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid versetzt. Es wird 16 Stunden unter Ausschluss von Luft und Licht auf 70⁰C erhitzt. Durch Eingiessen der Lösung in 1 1 Diethylether wird ein weisses Pulver erhalten. Das Produkt wird in 70 ml Tetrahydrofuran gelöst und aus 1,5 1 Diethyl-

ether umgefällt. Ausbeute: 8,0 g (81% d.Th.)· Grenzviskosität (Chloroform): 0,40 dl/g. Durchschnittliches Molekulargewicht (Lichtstreuung): Mw ■ 255 000. Glasumwandlungstemperatur: Tg · 123°C.

Beispiel 2:

CH-CH₂

A A

I Il I Il

VV

^Jm

η
n+m+o

Analog Beispiel 1 werden 2,94 g 4-Vinyl-6-methyl-2,2'-bipyridin, 6,22 g Dimethylmaleinimidyl-2-(methacryloyloxy)-ethylester und 4,86 g 2-Hydroxypropylmethacrylat in 50 ml Ν,Ν-Dimethylacetamid unter Zusatz von 37 mg Azobisisobutyronitril «polymerisiert. Nach 20 Stunden Reaktionszeit wird die hochviskose Lösung mit 50 ml Tetrahydrofuran verdünnt und in 1,5 1 Diethylether eingerührt. Nach Umfallen aus THF/Ether wird ein weisses, pulverförmiges Produkt erhalten. Ausbeute: 11,8 g (84% d.Th.). Grenzviskosität (Chloroform): 0,34 dl/g.
Analyse für (C₁₃H₁₂^ V ^CH12^H15¹¹Vn/^C7^H12°³⁾

n+m+o

0,2 und

m
n+m+o

0,35.

berechnet	C	63	,85%	H	7	,03%	N	5,	61%
gefunden	C	63	,52%	H	7	,18%	N	5,	51%.

Beispiel 3: Polymerkomplex aus Poly-[l-(6-methyl-2,2'-bipyrid-4-yp-ethylen] und Cobalt-(II)-nitrat (Molverhältnis Bipyridylgruppen: Coil » 3:1)

2,5 g (1,27·10~²Μο1 Wiederholungseinheiten) Poly-[l-(6-methyl-2,2^fbipyrid-4-yl)-ethylen] mit dem mittleren Molekulargewicht M ■ 210 000 werden in 100 ml Tetrahydrofuran gelöst. Bei 60⁰C wird eine

_3
Lösung aus 1,24 g (4,25«10 Mol) Cobalt-II-nitrathexahydrat in 100 ml Tetrahydrofuran zugetropft. Die entstehende Suspension wird 3 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Niederschlag abgesaugt, gründlich mit Tetrahydrofuran gewaschen und 24 Stunden bei 50°C/1.3 Pa getrocknet. Es wird ein rosefarbenes Pulver erhalten. Ausbeute: 3,18 g. Quellungsgrad (nach 16-stündigera Erwarmen auf 50⁰C in Tetrahydrofuran) ■ 1,6. Analyse für

berechnet C 57,10% H 5,09% N 13,66% Co 7,18% gefunden C 57,53% H 5,05% N 13,65% Co 7,09%.

Beispiel 4; Polymerisation von Acetylen unter Verwendung eines

Cobalt-Polymerkomplex.

0,1 g des Polymerkomplexes, hergestellt gemäss Beispiel 3, werden in 5 ml Ethanol suspendiert und unter Stickstoffatmosphäre zu 10 ml einer auf -8O⁰C gekühlten 0,1-prozentigen Natriumborhydrid-LÖsung in Ethanol gegeben. Die erhaltene Katalysatorsuspension wird zu einer bei -80⁰C mit Acetylen gesättigten Ethanollösung gegeben und die Kühlung entfernt. Bei -60⁰C tritt eine intensive Rotfärbung ein und Polyvinylen wird abgeschieden.

Beispiel 5: Polymerisation von Acetylen unter Verwendung eines in situ hergestellten Polymerkomplex.

Zu einer Katalysatorlösung, hergestellt aus 0,05 Mol Kobaltnitrat und 0,95 Mol Natriumborhydrid in Ethanol/Tetrahydrofuran oder Ethanol/Diethylether werden 0,277 Mol Poly-(6-methyl-4-viny1-2,2'-

bipyridin) gegeben. Es erfolgt Polymerisation von Acetylen sowohl bei Ueberstreichen eines Katalysator-Flüssigkeitsfilms mit Acetylen als auch beim Einleiten von Acetylen in eine der Katalysatorlösung.

Beispiel 6: Herstellung eines photovernetzten Katalysatorfilms und damit erzeugte Polyvinylenbeschichtung.

6 g eines gemäss Beispiel 1 hergestellten Polymeren werden zusammen mit 420 mg Thioxanthon in 15 ml Tetrahydrofuran gelöst. Mittels einer Filmschleuder wird aus der Lösung ein Polymerfilm auf eine Polyesterfolie gegossen. Nach dem Ablüften bei Raumtemperatur und Trocknen bei 70⁰C wird mit einer 5000 W Hg-Hochdrucklampe belichtet. Die Folie wird anschliessend 10 Minuten in eine 1-prozentige Lösung von Kobaltnitrathexahydrat in Tetrahydrofuran/Ethanol (1:1) getaucht, mit Tetrahydrofuran gewaschen und anschliessend bei 0⁰C 2 Minuten mit einer 0,1-prozentigen Lösung von Natriumborhydrid in Ethanol behandelt. Der Film wird bei -10⁰C einer Acetylengasatmosphäre ausgesetzt. Dabei scheidet sich unter anfänglicher Rotfärbung braun-schwarzes, glänzendes Polyvinylen ab, welches zusammen mit dem Katalysator eine gut haftende Schicht auf dem Polyesterträger ergibt.

Zur weiteren Charakterisierung wird ein Filmstreifen (3 cm χ 1 cm) bei 27°C einer Jodatmosphäre ausgesetzt (72 Pa Dampfdruck) und die Aenderung des elektrischen Widerstandes gemessen. Der elektrische Widerstand verringert sich während 9 Minuten Expositionsdauer von

10 k

ca. 10 Ohm auf 6,2-10 Ohm.

Beispiel 7i Herstellung eines Reliefbildes 10,0 g Polymer werden zusammen mit 750 mg Thioxanthon als Sensibilisator in 30 ml Ethylenglykolmonoethylether gelöst. Diese Lösung wird mit einem Filmziehgerät auf eine Polyesterfolie aufgestrichen und nach Ablüften bei Raumtemperatur und Trocknen bei 70⁰C in einem Umluftofen durch ein Negativ belichtet. (21 Step sensitivity Guide der Fa. Stouffer, 5000 W Hg-Hochdrucklampe der Fa. W. Staub). Die unbelichteten Bildstellen werden durch Eintauchen in eine Lösung aus

- 2

-17.

1,1,l-Trichlorethan und Ethylenglykolmonoethylether (1:1) entfernt und das erhaltene Reliefbild getrocknet. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle angegeben.

Polymer	Filmdicke	Belichtungs	Entwicklungs	letzte abge
nach Bsp	in μΐη	zeit in see	zeit in min	bildete Stufe
1	5	10	2	8
1	5	30	2	9
1	16	10	2,5	8
2	35	15	5	4
2	16	20	2	6
2	16	30	2	7
2	16	40	3	8

Beispiel 8; Herstellung einer bildmässig modifizierten Oberfläche aus Polyvinylen.

a) Ein gemäss Beispiel 7 hergestelltes farbloses Reliefbild wird analog Beispiel 6 nacheinander mit Kobaltnitrat und Natriumborhydrid behandelt. Anschliessend wird aus der Gasphase Acetylen aufpolymerisiert. Es entsteht ein braunrotes Bild.

b) Die Polymerisation wird auf den Katalysator-modifizierten Polyesteroberflächen durch Eintauchen in eine bei ca. -40⁰C gesättigte Lösung von Acetylen in Ethanol eingeleitet. Man erhält ebenfalls ein braunrotes Bild.

Claims

Patentansprüche

1. Polymere mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 5 000 000, die bezogen auf das Polymere

a) 1 bis 95 Mol % mindestens eines Strukturelementes der Formel I

^3H-CH₂- »

5l/\}. 3.i .. R¹TT+ »2 . 2 i ti ^R

I¹

(D

ι ^£

6-Stellung gebunden ist, R Wasserstoff, C.-Cg-Alkyl, C.-Cg-Alkoxy,

Phenyl oder Phenoxy und R Wasserstoff oder Methyl bedeuten,

b) 99 bis 5 Mol- % Strukturelementen mindestens eines Olefine, das eine über eine Brückengruppe oder direkt an das Olefin gebundene, etrahlungsempfindliche Gruppe mit einer photovernetzbaren ethylenisch ungesättigten Bindung enthält, und

c) 0 bis 94 Mol-% Strukturelementen mindestens eines Olefins, das von a) und b) verschieden ist,

enthalten.

2. Polymere und deren Komplexe nach Anspruch 1, worin die -CH-CH₉-

1
Gruppe in 4-Stellung gebunden ist, R Wasserstoff oder in 4'-, 5¹-

2 oder 6'-Stellung gebundenes C, ,-Alkyl und R Wasserstoff oder Methyl darstellen.

3. Polymere und deren Komplexe nach Anspruch 1, worin die CH-CH₉-

.1

Gruppe in 4-Sellung gebunden ist, R in 4'- oder 6'-Stellung

2
gebundenes Methyl und R Wasserstoff ode

6-Stellung gebundenes Methyl darstellen.

2 12

gebundenes Methyl und R Wasserstoff oder R Wasserstoff und R in

4. Komplexe von Polymeren nach Anspruch 1, worin das Metall ein Metall der Nebengruppen Ib oder VIII, besonders Eisen, Ruthenium. Nickel, Palladium, Platin, Kupfer und insbesondere Kobalt ist.

5. Polymere und deren Komplexe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Brückengruppe in den Strukturelementen b) eine Ether-, Thioether-, Amid- oder Estergruppe ist.

6. Polymere und deren Komplexe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindliche Gruppe Cinnamat-, Styryl-, Styrylpyridinium-, Chalcon- und besonders Maleinimidylreste enthält.

7. Polymere und deren Komplexe nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die lichtempfindliche Gruppe der Formel II

1 2
entspricht, worin G und G unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 4

1 2
C-Atomen oder G und G zusammen unsubstituiertes oder durch Methyl substituiertes Tri- oder Tetramethylen bedeuten.

8. Polymere und deren Komplexe nach Anspruch 7, worin das Strukturelement b) ein solches der Formel III ist

(III),

-yf-i.

3

worin R ein Wasserstoffatom oder Methyl und R ein Wasserstoff oder

3 5

R ein Wasserstoffatom und R Carboxyl sind und R den über eine

3 Brückengruppe gebundenen Rest der Formel II bedeuten, oder R ein

4 5

Wasserstoffatom und R und R zusammen -CO-lfcCO- darstellen,

worin R der Rest der Formel II ist.

9. Polymere und deren Komplexe nach Anspruch 8, worin das Strukturelement bl den Formeln IHa bis Uli entspricht,

OH₂
R³-C-CO-Q¹-R⁷-R⁶ (HIa),

(HIb),

CH₂ CH₂

R³-C-O-R⁷-R⁶ (HIc), R³-C-OCO-R⁷-R⁶ (HId),

M-COOH CH₂

JH-CO-Q²-R⁷-R⁶ (HIe), R³-C-CO-NH-R⁶ (IHf),

CH₂ OH

R³-C-COO( CH₂) -CH-CH₂-Q³-R⁷-R⁶ (HIg),

H₂
COO(CH₂) -00C. _Α·

I 4K-R'

R'OC'V

(HIh) und

⁰⁰\/\ X J

(Uli),

worin Q¹ für -0-, -S- oder -NH-, Q² für -0-, -S-, -NH- oder -NR³ und

3 3

Q -OCO-, -0-, -S-, -NH- oder -NR stehen, R ein Wasserstoffatom

oder Methyl bedeutet, R lineares oder verzweigtes Alkylen mit

-yf-t

insgesamt 2 bis 23 C-Atomen und 2 bis 13 C-Atomen in der Hauptkette, Cyclopentylen, Cyclohexylen, Phenylen oder -(CH₀CH-O-)-CH₀CH₀-mit r ^β ganze Zahlen von 1 bis 5 ist, R den Rest der Formel II darstellt, R -OH oder -0 M ist, worin M ein Kation bedeutet, ρ die Zahl 1 oder 2 und q eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.

10. Polymere und deren Komplexe nach Anspruch 1, dadurch gekenn-

1 2

zeichnet, dass G und G in Formel II für Methyl stehen.

11. Polymere und deren Komplexe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Strukturelement c) mindestens ein solches der Formel IV ist,

(IV),

worin X. Wasserstoff, X„ Wasserstoff, Chlor oder Methyl und X« Wasserstoff, Methyl, Chlor, -CN, -COOH, -CONH₀, Phenyl, Methylphenyl, Methoxyphenyl, Cyclohexyl, Pyridyl, Imidazolyl, Pyrrolidyl, -COO-Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkyl, -COO-Phenyl, -COOCH₂CH-CH₂, -COO-Alkylen-OH mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkylen, 0

-OCO-Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen im Alkyl, -OCO-Phenyl, -CO-Alkyl mit 1 bis 3 C-Atomen im Alkyl, Alkoxy mit 1 bis 20 C-Atomen oder Phenoxy pder X₀ Wasserstoff und X, und X» zusammen eine Anhydridgruppierung, eine Gruppierung -CO-NR"'-CO- oder je -COOH oder -COO-Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen im Alkyl bedeuten, wobei R"¹ geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₁„-Alkyl, Cyclohexyl oder Phenyl darstellt, das durch C.-C,-Alkyl, Halogen, Cyano, Nitro und/oder C.-C„-Alkoxy mono- oder disubstituiert sein kann.

12. Verfahren zur Herstellung von Polymeren und deren Komplexen gemäss Anspruch 1, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man in an sich bekannter Weise

a) 1 bi3 95 Mol-% einer Verbindung der Formel V

■» ,

x/ \

¹Ja.

CH«CH₂

ι¹

eines Komplexes einer Verbindung der Formel V mit Metallen oder Metallverbindungen, die keine Alkalimetalle oder Erdalkalimetalle bzw. keine Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindungen sind,

1 2
wobei R und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,

b) 99 bis 5 Mol-% mindestens eines Olefins, das eine über eine Brückengruppe oder direkt an das Olefin gebundene lichtempfindliche Gruppe mit einer photodimerisierbaren ethylenisch ungesättigten Bindung enthält, und

13. Verfahren zur Polymerisation von Acetylen zu Polyvinylen unter Einwirkung eines Kobalt-Katalysators, dadurch gekennzeichnet, dass der Kobalt-Katalysator ein Polymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1000 bis 5 000 000 aus

5.\s Ϊ.,6

_Rl _+ (ι ι -H- _R2

V V

1 1

CH-CH₂-

(D,

1 2
worin R und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und die -CH-CHa-Gruppe in 4- oder 6-Stellung gebunden ist, die mit einer Kobaltverbindung komplexiert sind,

c) 0 bis 99 Strukturelementen mindestens eines Olefins, das von a) und b) verschieden ist, wobei das Polymer mit Strukturelementen b) Etrahlungsvernetzt sein kann, ist.

14. Beschichtetes Material, das auf einem Substrat eine Schicht eines Polymers gemäss Anspruch 1 enthält.

FO 7.3/DA/eg*